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Problema 1.- ¿La 2-butanamina presenta isómeros ópticos?. R.- Sí, el carbono enlazado al nitrógeno puede ser quiral, como es el caso.
(S)-2-butanamina (R)-2-butanamina
Problema 2.- ¿El nitrato de etil-fenil-isopropil-metilamonio presentará isomería óptica? R.- Sí; las sales de amonio pueden resolverse en enantiómeros.
Problema 3.- Explicar la razón de que la 1,2,2-trimetilaziridina presente dos isómeros ópticos. R.- Para que ocurra la inversión de la configuración se ha de pasar por un estado de transición con hibridación sp2 en el N. Mucha tensión angular.
(R)-1,2,2-trimetilaziridina (S)-1,2,2-trimetilaziridina
La carga positiva se estabiliza por el metilo
Base más débil
Base más fuerte
Problema 4.- Los pKb del amoníaco y la metanamina son 4.74 y 3.36 respectivamente. Explique las diferentes basicidades mediante efectos electrónicos.
Clorhidrato de la cocaína
(fase acuosa)
Cocaína “libre” (fase orgánica)
Problema 5.- Hojas secas del árbol de la coca se pulverizaron, impregnaron con NaHCO3 y extrajeron con éter dietílico. La fase orgánica se reextrajo con HCl 2N. Por alcalinización de ésta precipitó un sólido blanco de cocaína. Explicarlo. R.- En figura.
ó NaHCO3
Problema 6.- Ordenar por orden creciente la basicidad de etilamina, anilina y dietilamina. R.- Dietilamina > Etilamina> Anilina
CH3CH2NH2(CH3CH2)2NH2 NH2> >
pKb
Problema 7.- Ordenar por basicidad relativa la isopropilamina, anilina, p-metoxianilina, dimetilamina y p-nitroanilina. R.- Dimetilamina > Isopropilamina > p-Metoxianilina > Anilina > p-Nitroanilina.
H3CN
H3CH
H3C
H3CNH2
NH2
OCH3
NH2 NH2
NO2
> > >>
El grupo –NO2 deslocaliza la carga
Problema 8.- La metanamina se trató con cloruro de benzoilo en piridina. Por extracción se obtuvo un producto que no es básico (95%). Escriba una ecuación para la reacción. ¿La piridina actuó sólo como disolvente?
Neutraliza el HCl
Sustitución nucleofílica en acilo
Solución:
Problema 9.- La 2-butanamina se trató con un exceso de ioduro de metilo. A posteriori se añadió óxido de plata y se calentó a 150 ºC, obteniéndose dos compuestos de fórmula C4H8 con rendimientos del 95% y 5% respectivamente, además de trimetilamina. Explicar lo ocurrido. R.- Metilación exhaustiva – eliminación de Hofmann
Metilación exhaustiva y conversión en el hidróxido
2-Butanamina Hidróxido de amonio cuaternario
Calentamiento y eliminación de Hofmann
1-Buteno, olefina de Hofmann,
95%
2-Buteno (E+Z), olefina de Saytzev,
5%
Alquilación exhaustiva de aminas y eliminación de Hofmann
Mirando según C3-C2 La conformación más estable según C2-C3
La E2 es imposible en esta conformación La conformación necesaria para la E2 es menos estable
Mirando según C1-C2
Cualquiera de las tres conformaciones alternadas es adecuada para la E2
Solución:
Problema 10.- La 3-amino-acetofenona se trató con nitrito sódico y ácido clorhídrico. Luego se añadió una disolución acuosa de ácido sulfúrico y calentó hasta que cesó el burbujeo del gas que se libera. Por extracción se obtuvo un nuevo producto (75%). Escriba una ecuación que lo explique.
Calor
Calor
La reacción de Sandmeyer
Solución:
X
Problema 11.- Aplicar la reacción de Sandmeyer a las tres anilinas de abajo. Aplicar CuCl, CuBr y CuCN respectivamente.
Solución:
Tetrafluoroborato de diazonio
Problema 12.- La preparación del fluorobenceno por sustitución electrofílica aromática del benceno no es práctica debido a la alta reactividad del flúor, que ataca al vidrio. Proponga un camino sintético del mismo basado en las sales de diazonio.
Calor
Calor
Solución:
Problema 13.- La 3-iodofenil-propil-cetona es un sintón interesante en la preparación de hidrocarburos aromáticos. Explique cómo lo prepararía basándose en la química de las anilinas.
H
Problema 14.- Se desea preparar el ácido o-etilbenzoico. Explique cómo podría sintetizarlo si dispone del ácido 3-amino-6-etil-benzoico en su laboratorio.
Solución:
Problema 15.- El naranja de metilo es un colorante sintético del grupo de los azocompuestos. Conociendo la estructura (abajo) proponga una ruta sintética hacia el mismo.
Solución:
Naranja de metilo: indicador
Azocompuesto H-Ar´ activado para la SEA
El grupo diazonio es un electrófilo que ataca la
nube pi de la N,N-dimetilanilina
Problema 16.- La fenilisopropilamina es un sintón interesante para la industria de los colorantes. Explique cómo lo prepararía si dispone de anilina como fuente de nitrógeno.
Solución:
Cetona ó aldehido Imina N-sustituida Amina 2ª
Amina 1ª
Reductor
Acetona Fenilisopropilamina (75%)
Problema 17.- La N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA) es un líquido de olor intenso que se usa como catalizador básico en disoluciones de polioles. Explique cómo fabricarlo a partir de la ciclohexanona.
Cetona ó aldehido
Amina 2ª
Sal de iminio Amina 3ª
Solución:o
Ciclohexanona Sal de iminio N,N-Dimetilciclohexilamina
Problema 18.- Explique cómo prepararía la 2-feniletilamina y la ciclohexilamina si dispone de azida sódica (NaN3) como fuente de nitrógeno.
Halogenuro 1º o 2º
Azida sódica Una alquil-azida Amina 1ª
1-Bromo-2-feniletano 2-Feniletil-azida 2-Feniletilamina (89%)
Bromuro de ciclohexilo Ciclohexil-azida Ciclohexilamina (54%)
ó H2/Pd
Solución:
Problema 19.- Se desea preparar la 1-butanamina y se dispone de cianuro potásico como fuente de nitrógeno. Proponga un procedimiento sintético eficaz.
Halogenuro 1º ó 2º
Nitrilo Amina (un carbono añadido)
ó H2, Pd
1-Bromopropano
Butanonitrilo 1-Butanamina (70%)
El C es más nucleofílico
Solución:
Problema 20.- Se desea preparar la o-toluidina y el 2-aminopentano a partir de los adecuados nitrocompuestos. Proponga esquemas sintéticos adecuados.
Solución:
O-nitrotolueno O-Toluidina (90%)
2-Nitropentano 2-Aminopentano (85%)
El grupo –NO2 se reduce a –NH2 con H2/ catalizador ó con un metal activo/ H+.
Catalizadores = Ni, Pd, Pt Metales activos = Fe, Zn, Sn