OBTENCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE BORRAS DE · PDF fileobjetivo de transformar los ácidos grasos esterificados en jabones (ácidos grasos ... alternativas tales como los aceites

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

OBTENCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE BORRAS DE

REFINACIÓN

M. A. Martinello*, J. G. Bogino

(1) Departamento de Tecnología Química-Facultad de Ingeniería

(Universidad Nacional de Río Cuarto)

Ruta 8 km. 601 – 5800 Río Cuarto – Argentina

E-mail: [email protected]

Resumen. El proceso propuesto para obtener biodiesel a partir de las borras de

refinación de aceite consiste en tratar la borra para obtener una fracción rica en ácidos

grasos libres y realizar una esterificación ácida de los mismos para obtener los alquil-

esteres (biodiesel). La primera etapa del proceso consiste en una saponificación, con el

objetivo de transformar los ácidos grasos esterificados en jabones (ácidos grasos

esterificados con sodio), seguida de una acidificación para transformar los jabones en

ácidos grasos libres. El producto de esta reacción se separa por decantación para obtener

una fase liviana rica en ácido grasos libres, la que es sometida a un lavado con agua. EL

producto de estas etapas de reacción-separación es la materia prima para la reacción de

esterificación ácida para obtener los éteres. El producto de reacción se somete a una

separación por decantación, quedando en la fase inferior el producto deseado: los etil-

ésteres que constituyen el biodiesel. El proceso se siguió mediante mediciones de acidez

y densidad. Se realizaron experiencias con borras de maní y de soja En el caso de soja

se obtuvo mayor cantidad de ácidos y de biodiesel crudo: el rendimiento biodiesel/borra

fue de 5-9% para maní y de 26-35 % para soja. El proceso debe ser escalado, es decir

llevarse a una escala piloto, para su posterior aplicación a nivel industrial.


AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

Palabras clave: BORRAS DE REFINACION, BIODIESEL, ESTERIFICACION.

1. Introducción Los aceites vegetales refinados o semirrefinados son las materias primas

predominantes para la producción de biodiesel, aunque tienen un alto costo relativo y

plantean la disyuntiva del uso de una sustancia comestible para la obtención de

combustible (Dumont, 2007). Por estas razones se investigan materias primas

alternativas tales como los aceites no comestibles (Murugesan, 2009) y los aceites

usados (Peng et. al, 2008, Banerjee y Chakraborty, 2009). Los subproductos de la

industria aceitera, específicamente de la refinación de aceites, constituyen una

alternativa interesante como materia prima para distintos procesos, entre los que se

incluye la producción de biodiesel (Dumont, 2007). El subproducto de la etapa de

neutralización del proceso de refinación de aceites vegetales, denominado borras ó

soapstock, que se acidifica para obtener aceite ácido u oleína, es una opción de interés

en nuestro país, que tiene una producción importante de aceite refinado. El desafío

tecnológico primario para la obtención de biodiesel a partir de esta materia prima se

debe a que los ácidos grasos se encuentran tanto libres como esterificados, y la reacción

de transesterificación alcalina adecuada para el tratamiento de los ácidos grasos

esterificados no es eficiente para los ácidos grasos libres. Haas (2005) presenta una

recopilación de su trabajo acerca de la producción de biodiesel a partir de soapstock,

por métodos enzimáticos y químicos. Solo los químicos resultaron prometedores,

aunque en las dos alternativas estudiadas se requiere un número considerable de etapas

de separación. Keskin y col. (2008) determinaron las condiciones óptimas de reacción

para la catálisis ácida de borras de algodón, que contienen un alto porcentaje de ácidos

grasos libres.

La composición de la borra es variable, depende del aceite y de las condiciones

operativas del proceso de refinación. En general está compuesta básicamente por agua

(49%), ácidos grasos libres y esterificados (60 % b.s), fosfatos orgánicos, mono, di y

triglicéridos, esteroles y polialcoholes. Se requiere diseñar un proceso apropiado que

incluya etapas de reacción y separación con el fin de preparar este material heterogéneo



para la reacción de esterificación, así como operaciones de purificación del producto de

esta reacción para obtener el biodiesel apto para su uso como combustible. El objetivo

de este trabajo es evaluar un proceso de obtención de biodiesel a partir de las borras de

refinación de aceite de maní y de soja.

2. Materiales y métodos

2.1. Determinaciones analíticas: acidez y densidad

Para determinar la acidez de las muestra se pesa una cierta cantidad, luego se le

agrega la proporción correspondiente de alcohol etílico y gotas de fenolftaleína.

Mediante el uso de una bureta se titula la mezcla con solución de hidróxido de sodio

(OHNa) hasta que presente un cambio de color. La cantidad de muestra depende de la

acidez de la muestra, según se observa en la Tabla 1 (método oficial de la American Oil

Chemist’s Society , AOCS Ce 1b-89).

Tabla 1.Cantidad de muestra para determinación de acidez

% acidez Muestra (g)

Alcohol (ml)

Normalidad OHNa

0-0,2 56,4 50 0,1 0,2-1 28,2 50 0,1 1-30 7,05 75 0,25 30-50 7,05 100 0,25 o 1 50-100 3,525 100 1

La densidad se determinó usando un picnómetro.

2.2. Tratamiento Previo de las Borras: Saponificación y Acidificación

La saponificación se lleva a cabo para obtener una muestra con mayor proporción de

jabones, que se obtienen como producto de la reacción entre los ácidos grasos de los

triglicéridos y el OHNa. Para llevar a cabo este proceso se coloca en un vaso de

precipitado una determinada cantidad de borra, luego se agregan las correspondientes



proporciones de OHNa sólido y agua. Se agita la mezcla en un agitador magnético

provisto de control de temperatura, durante aproximadamente 2,5 h a 90°C. Según

pruebas preliminares las cantidades adecuadas para esta reacción son:

por cada 100 g de borras, 50 g de OHNa y 100 ml de agua.

Mediante la acidificación se liberan los ácidos grasos libres de sus correspondientes

jabones, para esto se utiliza ácido sulfúrico. La reacción que se produce está dada por la

Ec. 1.

2424 NaSOlibresgrasosacidosHSOjabones +→+ (1)

Esta reacción se lleva a cabo, al igual que la anterior, en un vaso de precipitado

usando un agitador magnético con control de temperatura. De experiencias

preliminares, la cantidad de H2SO4 para esta reacción es de

500 ml de una solución 3N para 100 g de borras. La mezcla se agita a 90°C durante 3 h

mediante un agitador magnético. Se deja decantar unos días en una ampolla de

decantación. Por último se separa la fase liviana superior rica en ácidos grasos libres.

Esta fase se somete a un lavado, etapa muy importante porque durante la separación

de las fases del producto final de la acidificación puede haber contaminación con acido

sulfúrico que haya quedado en exceso, lo cual puede producir un resultado erróneo en la

determinación de acidez posterior. El lavado se realiza agregando agua destilada y

agitando manualmente, para dejar luego decantar en una ampolla de decantación para

que se separen la fase acuosa y la fase orgánica.

Finalmente se determina la acidez de la fase superior del producto del lavado

(materia ácida), que será el reactivo para la reacción de esterificación.

2.3. Esterificación de los Ácidos Grasos Libres

En esta etapa se obtienen los ácidos grasos esterificados (esteres etílicos). La masa

que se utiliza en esta etapa es aquella que resulta de realizar la diferencia entre la

materia ácida obtenida luego de la acidificación y la cantidad de esta última usada para

la determinación de acidez. De acuerdo a la cantidad de ácidos grasos libres, se agregan



las correspondientes cantidades del catalizador ácido sulfúrico y del reactivo en exceso

alcohol etílico, en las proporciones dadas por la Ec. 2.

16,0alcoholvolumen

HSOvolumen25,0grasosacidosdemasa

alcoholvolumen 24 == (2)

La reacción, dada por la Ec. 3, se lleva a cabo a 60 °C (temperatura menor al de la

temperatura de ebullición del alcohol) en un erlenmeyer de boca esmerilada conectada a

un condensador, para evitar que los vapores producidos se escapen a la atmósfera.

aguaesteresetiloltanelibresgrasosacidos 24HSO +⎯⎯ →⎯+ (3)

3. Resultados y Discusión

3.1. Pretratamiento de las Borras

Se realizaron cuatro experiencias del proceso de pretratamiento de las borras de

maní, con distinta cantidad de borra en tres de ellas y una cuarta como réplica, y una

experiencia con borras de soja. En la Tabla 2 y en la Tabla 3 muestran las condiciones

usadas en las reacciones de saponificación y acidificación, respectivamente.

Tabla 2. Condiciones operativas reacción de saponificación

Exp. Masa de

borra (g)

Masa de OHNa (g)

Volumen de agua

(ml)

Tiempo de reacción

(min)

Temperatura de reacción

(°C) 1 36 18 36 145 972 49 25 49 150 943 100 50 100 150 924 100 50 100 150 925 100 50 100 150 90



Tabla 3. Condiciones operativas reacción de acidificación

Exp. Volumen de agua (ml)

Volumen de SO4 H2

(ml)

Tiempo de reacción

(min)

Temperatura de reacción

(°C) 1 168 15 180 822 228 20 150 903 460 40 180 924 460 40 180 925 300 30 180 90

Experiencia 1. Por ser la primera experiencia la cantidad de borra tratada fue

pequeña. En esta etapa se pudo observar que la mezcla fue variando físicamente en el

transcurso de la reacción: al principio se observaron dos fases, una líquida y otra sólida;

y al final, la mezcla se tornó homogénea y adquirió solidez (Fig. 1).

La temperatura de reacción sufrió muchas fluctuaciones y la agitación no fue buena

porque la mezcla reactiva es muy viscosa, el tamaño del agitador resultó ser pequeño y

el sensor de temperatura obstaculizó la mezcla del líquido. Estos defectos se tuvieron en

cuenta para evitarlos en la experiencia siguiente.

Fig. 1. Reacción de saponificación, estado de la mezcla reactiva al comienzo (a) y final (b) de la reacción. Exp. 1.

Al agregar la solución de ácido sulfúrico a la mezcla saponificada para llevar a cabo

la reacción de acidificación, inmediatamente se separaron dos fases: una capa oleosa

superior de color amarillo, sólida y en forma de gránulos y una capa acuosa inferior

transparente (Fig. 2 a)

(a)Inicio (b)Final



Con el transcurso de la reacción, los gránulos de la fase orgánica desaparecieron y las

fases se dispersaron mejor una dentro de otra. Al alcanzar una temperatura de

aproximadamente 90°C la fase orgánica se tornó menos viscosa y la agitación fue

óptima.

Al final de la reacción se dejó decantar la mezcla en una ampolla de 500 ml (Fig. 2b)

y se observaron 3 fases claramente diferenciadas. Después de decantar 4 días la fase

amarilla desapareció casi en su totalidad (Fig. 2c).

Fig. 2. Reacción de acidificación, estado de la mezcla reactiva al comienzo (a), final (b) de la reacción y al final de la separación por decantación (c). Exp. 1.

En el lavado de la fase superior del producto de la acidificación se observó que al

final de la decantación no hubo una buena separación de fases, aunque se pudo extraer

la fase superior, que es la fase rica en ácidos grasos libres, materia prima de la

esterificación (Fig. 3).

Fig. 3. Lavado con agua producto acidificación (fase superior), comienzo (a), final (b) de la decantación. Exp. 1.

(a) inicio reacción (c) final decantación (b) final reacción

(a). inicio decantación (b) final decantación



Experiencia 2. En esta experiencia se obtuvieron resultados similares al de la Exp. 1,

aunque se logró una mejor agitación en la reacción de acidificación, sólo dos fases en la

separación de los productos de la reacción de saponificación y una mejor separación de

fases en la etapa de lavado (Fig. 4).

Fig. 4. Lavado con agua producto acidificación (fase superior), comienzo (a), final (b) de la decantación. Exp. 2.

Experiencias 3 y 4. Al utilizar mayor cantidad de muestra, el volumen de la mezcla

reaccionante fue mayor y se mejoró la agitación: la mezcla resultó menos viscosa y la

termocupla no obstaculizó el movimiento del agitador. En la exp. 3, al final del lavado

se pueden identificar una fase marrón superior, una amarilla intermedia, una blanca y

una transparente inferior, con las siguientes características: fracción marrón y amarilla:

23,69 g, densidad: 0,805 g/ml; fracción blanca: 28,55 g, densidad: 0,950 g/ml (Fig. 5).

En la Exp. 4 se obtuvieron resultados similares, siendo la masa de la fracción

superior de 22,06 g.

Fig. 5. Lavado con agua producto acidificación (fase superior), comienzo (a) y final (b) de la decantación. Exp. 3.

(b) final (a) inicio

(a) inicio (b) final



Las fases marrón y amarilla se extraen conjuntamente para realizar la posterior

medición de acidez. Estas dos fases oleosas son las que interesan para la esterificación

porque la densidad se corresponde con la de los ácidos grasos. La fracción blanca tiene

una densidad similar a la del agua y es bastante acuosa, por lo tanto se descarta para la

reacción de biodiesel.

Experiencias 5. En la etapa de saponificación se pudo observar que la mezcla fue

variando físicamente en el transcurso de la reacción, adquiriendo al final una marcada

separación de fases, siendo la superior (jabones) la utilizada para la posterior

acidificación (Fig. 6).

Fig. 6. Reacción de saponificación, estado de la mezcla reactiva al comienzo (a) y final (b) de la reacción. Exp. 5.

En la acidificación el comportamiento de la mezcla reaccionante fue similar al de las

experiencias con borras de soja, obteniéndose las dos fases correctamente separadas al

final de la decantación (Fig. 7).

Fig. 7. Reacción de acidificación, estado de la mezcla reactiva durante la

reacción (a), y al final de la separación por decantación (c). Exp. 5.

(a) Inicio (b )Final

(a) reacción (b) Final de decantación



En el lavado, al final de la decantación no hubo una buena separación de fases. Sin

embargo se pudo extraer la materia ácida, que se encuentres en la fase superior (Fig.8).

Fig. 8. Lavado con agua producto acidificación (fase superior), final de la decantación. Exp. 5.

Determinación de acidez. A la fracción superior de la etapa de lavado (materia

ácida) obtenida en las cuatro experiencias, que es la materia prima de la reacción de

esterificación para obtener biodiesel, se le realiza la determinación de acidez. Los

resultados se muestran en la Tabla 4, además de la masa de la borra y de los productos

obtenidos al finalizar el pretratamiento.

Tabla 4. Acidez de la borra pretratada y masa de ácidos grasos libres obtenidos

Exp. Masa de borra

(g)

Masa de materia ácida

(g)

Acidez (%)

Masa de acidos grasos libres

(g) 1 36 8 62 4,962 49 8 92 7,363 100 23,69 99 23,454 100 22,06 87 19,195 100 32,70 83 27,14

3.2. Reacción de esterificación

Final de la decantación luego del lavado.



Borras de maní. Debido a que la masa usada para determinar la acidez fue de aprox.

4 -6 g., la materia ácida restante para realizar la esterificación no fue suficiente en las

Exp. 1 y 2, por lo cual solo pudieron usarse las materias acidas de las Exp. 3 y 4. La

masa total de ácidos grasos libres disponibles para la esterificación fue entonces de

36,34 g (al utilizar parte de lo obtenido para la determinación de acidez). Una vez

transcurrida la reacción se dejo decantar el sistema durante 3 días, obteniéndose una

fase superior marrón en mayor proporción y una fase inferior amarilla en menor

cantidad (Fig. 6).

Fig. 6. Productos de la reacción de esterificación al finalizar la separación por decantación.

En la fase inferior se encuentran los ácidos grasos esterificados deseados y la

cantidad obtenida fue de 3,1 gramos. Esta pequeña cantidad se debe a que la reacción no

fue completa y además la ampolla de decantación tuvo una pequeña pérdida por la parte

inferior que no se pudo recuperar totalmente. Debido a la gran cantidad de la fase

superior, se midió su acidez y como resulto del 36,45%, se sometió a una segunda etapa

de esterificación. La cantidad total separada fue de 29,7 gramos y 10,6 gramos fueron

utilizados para mediciones de acidez, por lo tanto se realizó la esterificación con los

19,1 g restantes. Se utilizaron proporciones mayores de acido sulfúrico para mejorar la

reacción.

Se dejó decantar el producto de la reacción en una ampolla de decantación y se

observaron 2 fases bien diferenciadas (Fig. 7).

(b) final (a) inicio



Fig. 7. Productos de la reacción de esterificación 2da etapa al inicio (a) y al finalizar

(b) la separación por decantación

En la fase inferior se encuentran los ácidos esterificados (biodiesel) y la cantidad

obtenida fue de 8,04 gramos, siendo su densidad de 1,068 g/ml.

Entonces sumando las cantidades obtenidas de fase inferior en las dos reacciones de

esterificación se obtiene una cantidad total de etil ésteres de 11,1 gramos. Es decir, de

200 gramos de borra de maní se obtuvieron 11,1 g de etil ésteres y, si se tiene en cuenta

la masa que se usó para determinar acidez esa cantidad asciende a aprox. 18 g.

Borra de soja La masa total de ácidos grasos libres disponibles para la esterificación

es de 24,23 gramos. Al final de la reacción se obtuvieron dos fases marrones de

diferentes tonalidades. En la fase inferior (más clara) se encuentran los ácidos grasos

esterificados deseados y la cantidad obtenida es 26,26 gramos, con una densidad de1,18

gr/ml. En la fase superior (más oscura) se encuentran etanol y agua; y la cantidad

obtenida fue 22,66 gramos, con densidad de 0,84 gr/ml. Entonces, de 100 gramos de

borra de soja tratados se obtuvieron 26,26 gramos de biodiesel crudo y si se usara la

masa destinada a la determinación de acidez podría ascender a aprox. 35 g. Resultado

notablemente mejor al logrado con maní, al ser mayor la cantidad de ácidos grasos

libres obtenidos de la borra y mejor la performance de la reacción de esterificación.

4. Conclusiones

Se concluye que, tanto en los procesos de preparación de la borra como en la

reacción de esterificación, se lograron los productos esperados, tanto con la borra de

maní como con la de soja. Este es un resultado interesante en cuanto a la factibilidad de

empleo de un subproducto de bajo valor y difícil disposición, para obtener biodiesel. En

el caso de soja se obtuvo mayor cantidad de ácidos y de biodiesel crudo: el rendimiento

biodiesel/borra fue de 5-9% para maní y de 26-35 % para soja.

El proceso debe ser escalado, es decir llevarse a una escala piloto, para su posterior

aplicación a nivel industrial.



Referencias

Banerjee, A., Chakraborty, R. (2009). Parametric sensitivity in transesterification of waste cooking oil for biodiesel production-A review. Resource, Conservation and Recycling, 53, 490.

Dumont, M. J. (2007). S.S. Soapstock and deodoriser distillates from North American vegetable oils:review on their caracterization, extraction and utilization. Food Research International ,40, 957.

Haas, M. (2005).Improving the economics of biodiesel production through the use of low value lipids as feedstocks: vegetable oil soapstock. Fuel Processing Technology , 86, 1087.

Keskin, A., Guru, M., Altiparmak, D. Aydin, K. (2008).Using of cotton oil soaptstock biodiesel-diesel fuel blends as a alternative diesel fuel. Renewable energy , 33, 553.

Muragesan, A., Umarani, C., Chinnusamy, T.R., Krishnan, M., Subramanian, R., Neduzchezhain, N. (2009). Production and analysis of bio-diesel from non-edible oils-A review. Renewable & Sustainable Energy Reviews 13, 825.

Peng, B., Shu, Q.; Wang, J., Wang, G., Wang, D. Han, M. (2008).Biodiesel production from waste oils feedstocks by solid acid catalysis. Process Safety and Environment Protection, 86, 441.

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