Obtencion de Cobre y Otros Metales

5/6/2018 Obtencion de Cobre y Otros Metales - slidepdf.com

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1

UNIVERSIDAD DE CHILE

FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS DE LOS MATERIALES

Hacia un Enfoque Dinámico de la Físico-Química

Volumen II

Roberto Acevedo, Gonzalo Montes-Atenas

2004



2

MODULO DE APLICACIONES

1. Introducción. Sobre la obtención de Cobre y otros metales.

La utilización de procesos industriales del tipo electrometalúrgicos se remonta al

año 1871, cuando se construye una instalación de refinación de cobre, en Hamburgo por la

empresa Norddeutsche. Desde ese momento el desarrollo de la minería y en particular los

procesos que tienen como objetivo la obtención de metales y no metales han sufrido un

desarrollo exponencial. En este desarrollo, la Ciencia ha tomado un rol crítico pues no sólo

ha utilizado técnicas clásicas como noveles asociadas a alguna rama particular (química,

física, matemática, entre otras) sino también en su forma transversal.

El recurso metálico, tiene su origen en la génesis de menas, en determinados lugares

del planeta, utilizando procedimientos, de origen y naturaleza tanto física como química,algunos de éstos aún en estudio. En este apunte, se hace uso de las herramientas y métodos

de la físico-química, con el propósito de ilustrar procesos de obtención de metales y, en

particular lo relacionado con la obtención de cobre. En este sentido, podemos argumentar

que en las últimas décadas, los procesos industriales, tratados en su comprensión con los

métodos de la físico-química han sido estudiados, más bien desde un punto de vista

macroscópico (empleo intensivo de balances de masas y de energía). En este sentido, las

operaciones unitarias juegan un rol central. Hoy en día, se utiliza en forma

complementaria, un enfoque, en el cual existe un estudio acucioso de los fundamentos de

las transformaciones de masas y de energía. En este enfoque, la fisicoquímica,

termodinámica y la ciencia de los materiales aparecen con vigor alcanzando un papel

relevante y de alto impacto. Se trata, en consecuencia de indagar los fundamentos de los

procesos industriales, sin dejar elementos a ser seleccionados en forma azarosa.

Adicionalmente, la generación en la tierra de minerales de cobre puede ser dividida, en una

primera aproximación, en dos tipos: (1) Sulfuros y (2) Óxidos. Prácticamente el 90% del

cobre que se produce a nivel mundial, tiene su origen en minerales sulfurados. Estos no se

lixivian (disuelven) con mucha facilidad, por lo tanto las técnicas principales de tratamiento

son propias de la pirometalurgía más bien que de la hidrometalurgía. También, es sabido

que el procedimiento de tratamiento de concentrados está básicamente constituido por las

tres etapas que se enuncian a continuación: (1) Concentración por flotación con espuma



3

(froth flotación), (2) Fundición en hornos del tipo flash o Convertidor Teniente y (3)

Conversión a cobre blister en hornos convertidores del tipo Peirce-Smith. Entre las etapas

(1) y (2), existe un proceso optativo denominado tostación para el caso de concentrados con

alto contenido de arsénico. Ciertos procedimientos de innovación han sido trabajados en lo

que dice relación con la combinación de los procesos de fundición y de conversión,incluyendo la tostación. En las Figuras 1 y 2, se entregan esquemas ilustrativos de los

procesos principales, en la extracción de cobre a partir de sulfuros y desde óxidos.



4

Figura 1: Procesos en la extracción de cobre a partir de menas de sulfuro.

Mena de Sulfuro

Porcentaje de Cobre:0.5 a 2%

Reducción deTamaño(moliendas)

Flotación:Salida decorrientesdesde 20 a

30% en cobre.

DesecaciónHornoEléctrico

Tostación

Hornode Reverbero Concentrado Verde

DesecaciónHornode fundiciónInstantánea

Mata de 30 a50 % de cobre

Convertidor

Cobre Blister

de 98.5%cobre

Refinación ycolada de Ánodos

Ánodos de99.5% cobre

ElectrorrefinaciónProducto final: Cátodos(99.9% cobre)

Producto final vaa fundición,moldeamiento,colada continua.Posteriormentela fabricación yuso definitivo.



5

Figura 2: Procesos en la extracción de cobre a partir de menas de sulfuro.

Menas de Óxido(sulfatos, carbonatos y/osilicatos)

Concentración

de cobre <1%

Concentración

de cobre 1 a 2%

Lixiviación por agitación con H2SO4

Concentración decobre 20 a 30%

Lixiviaciónen tanquescon H2SO4

Lixiviación en pilas con H2SO4

Solución 5 g/L decobre

Cementaciónsobre chatarrade hierro

Extracción por solvente

Electrolito 40 g/Lde cobre

Separación por electrólisis(electro-refinación)

Producto final: Cátodos99.9% de cobre

Precipitación del cobreimpuro hacia el convertidor pirometalúrgico o al hornode fundición instantánea

Flotación

Electrolito35 g/L decobre



6

Como se puede ver en la figura 1, el proceso se inicia con una reducción de tamaño

y, esta reducción de tamaño tiene por objeto preparar el mineral para la posterior etapa de

flotación, al igual que la de liberar la fase mineralógica de interés (este proceso de

liberación se basa en un principio simple). Así, la figura 3 muestra un mineral inicial

compuesto de calcopirita (Cp) y esfalerita (Sp). Es posible observar que, con ladisminución de tamaño se incrementa, el número de partículas pequeñas, caracterizadas

por una composición relativa mayor en una de las fases mineralógicas con respecto de las

otras. Esto permite, en la fase siguiente una mejor separación y que si la burbuja tiene que

interactuar con uno de los minerales, no predomine el efecto arrastre por no separación de

las fases mineralógicas que ocurriría a mayores tamaños. .

Figura 3: Disminución de tamaño de un mineral.

Adicionalmente, el proceso de molienda debe ser hecho de forma tal, que no provocar una disminución excesiva de la granulometría o del tamaño del mineral, por

cuanto este efecto traería problemas en la fase de flotación. El proceso de flotación es un

proceso mediante el cual el material reducido en tamaño es puesto en una solucion con

aditivos específicos. A través del líquido se hace pasar burbujas de aire u otro gas de modo

que una fracción del mineral rico en alguna fase mineralógica se adhiera a las burbujas



7

descargando esa parte del material total por la parte superior del reactor. Si el tamaño de

partícula es muy pequeño (caso de los denominados finos o partículas finas) al menos

habrán dos efectos no deseados: (i) la fluido dinámica será lo suficientemente importante

para transferir un momentum tal que partículas que no deben ser separadas lograran

también llegar a zonas superiores del reactor (ii) un tamaño pequeño de partícula hará quesu masa sea despreciable para efectos gravitatorios y efectos derivados de la naturaleza

eléctrica presente en la superficie del mineral (fuerzas de superficie) será dominante sobre

fuerzas volumétricas haciendo aun mas complejo el control del proceso global.

En una de las secciones siguientes dentro del texto, dedicaremos esfuerzos adicionales para

el análisis del fenómeno, señalado en el párrafo anterior.

Posteriormente, aparece una etapa de alta temperatura, donde la tostación y la

actuación de los hornos permite al convertidor producir el cobre blister. Uno de los

problemas más importantes relacionado con la obtención de cobre es, como los procesos

involucrados se relacionan con el medio ambiente. Es de una importancia vital, que este

tipo de procesos no dañe el medio ambiente, por cuanto la contaminación, no es sólo un

proceso simple, por medio del cual la naturaleza juega el papel de creación de diluciones

infinitas. En la actualidad, se habla de efectos de diversos contaminantes, los cuales son

acumulativos y, en algunos casos sinérgicos, provocando daños mayores al ecosistema.

Los hornos utilizados en este tipo de procesos, son los causantes de la liberación de

gases como el dióxido de azufre. Este gas ha sido estudiado y tratado utilizando métodosclásicos de cinética heterogénea (ver, la sección 3.3). Finalmente, por intermedio de la

electrorrefinación (sección 3.2.1), se obtiene el cobre de 99.9% de pureza.

La figura 2, corresponde a una esquematización sugerida para la obtención de Cobre

a partir de Óxidos. En este caso, para menas de concentraciones menores a un 1% en

Cobre, se realiza una lixiviación en pilas (sección 3.2.II), para luego reducirlo mediante

chatarra de hierro, proceso de cementación (sección 3.2.II). En forma alternativa el cobre

disuelto en solución se puede concentrar vía extracción por solvente. (sección 3.2.2).

La línea que toma una concentración de cobre mayor tiene operaciones muy

similares a las explicitadas anteriormente. La línea interna termina con una electrolisis

donde ya no se trata de una electrorrefinación, sino de una electroobtención de cobre

(sección 3.2.I). Por otra parte, se observa que existe mucho trabajo con soluciones



8

electrolíticas, por lo que se ha añadido un capitulo especial a la especiación y al efecto del

pH sobre las soluciones. (sección 3.2.1).

Otro ejemplo, que no se puede excluir de este tipo de trabajo, corresponde a la

corrosión. En esta sección se realizará una muy breve introducción a lo que es la corrosión

seca y la corrosión en medio acuoso. (capítulo 3.2.IV.)La flotación se ha dispuesto en una sección aparte, por cuanto involucra la mayor

parte de los fundamentos físicos y químicos analizados anteriormente y, de esta forma

focalizar las aplicaciones en una forma global y representativa, en la cual se observen las

complicaciones y soluciones que se han sugerido a la fecha.

3.2.-Análisis de Problemáticas donde forman parte sistemas homogéneos.

Una gran variedad de problemas prácticos de la industria, se relacionan con

procesos en los cuales se producen reacciones en solución acuosa. Los temas que más

interesan en el desarrollo de este tipo de reacciones es, por una parte, lo relacionado con la

transferencia de masa y el comportamiento termodinámico y cinético de las especies

involucradas. Para iniciar el estudio se debe saber que especies existen y cuales no, bajo

determinadas condiciones de trabajo. La termodinámica entrega una metodología y

estrategia de cálculo para la obtención de soluciones en esta área temática.

Termodinámica de Soluciones. Especiación.

En este aspecto nos referiremos casi en la totalidad a especies iónicas en baja

concentración o diluida ( M C 210−< ) y posteriormente introduciremos desviaciones del

comportamiento ideal, correspondiente a soluciones concentradas. Para efectos, ilustrativos,

ver parte I del presente texto. Para entender el porque de dichos cálculos se realizará una

aproximación aplicada y comprensiva de la teoría de orden molecular que revelará la

estrategia llevada a cabo. Esto es, se intentará describir en términos simplificados una

reseña de los fundamentos del comportamiento de soluciones.



9

Teoría de Debye Hückel

En forma pionera, Born introduce un modelo físico, el cual permite determinar la

variación de energía libre, cuando se introduce un ión en solución. Un supuesto grueso,

sugiere modelar al ión como sí fuese una esfera cargada de radio constante ir (carga puntalefectiva) y al solvente como sí fuese un continuo.

En estas condiciones, sólo existirían interacciones de largo alcance (coulómbicas), del

tipo ión-solvente. La idea es, utilizando las herramientas de la termodinámica, evaluar la

energía libre, en el contexto de este modelo, utilizando para estos efectos, un ciclo.

Este ciclo considera las etapas básicas para la introducción de la esfera cargada en el

medio y determina las energías involucradas [J.O´M. Bockris and A.K.N. Reddy, 1998].

Las etapas son:

a. La esfera cargada se libera de su carga en vacío. El trabajo es:( )

i

ia

r

e zW

2

20= (1).

b. La esfera sin carga se introduce en el medio continuo. El trabajo es 0=bW (2).

c. La esfera sin carga se procede a recargar pero ahora en el medio continuo. El trabajo

efectuado es( )

i

i

cr

e zW

ε 2

20= (3).

d. La esfera carga dentro del medio se procede a retirar hacia el vacío cerrando de esta

forma el ciclo. El trabajo efectuado esvaciosolvented GW

⎯→ ⎯ Δ= (4).

De lo anterior, se concluye que el balance de energía es: cbad W W W W ++= (5). Se

obtiene, en consecuencia que, la energía libre de interacción ión-solvente es idéntica a la

suma de las energías necesarias para introducirla en solución y por lo tanto:

( )⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−=Δ=Δ ⎯→ ⎯ −

ε

11

2

20int

i

i

Avaciosolvente

eraccion

solventeionr

e z N GG (6)

donde, ε representa la constante dieléctrica del solvente (cuociente entre la fuerza eléctricaen el vacío y la fuerza eléctrica en el medio). Adicionalmente, la fuerza eléctrica en un

medio material es menor que la que opera sólo cuando existe vacío, en estas condiciones el

valor de la constante dieléctrica es superior a la unidad y, el trabajo de carga es menor en

comparación con idéntico proceso en el vacío.



10

La expresión anterior, se ha multiplicado por el número de Avogadro, A N y de esta

forma, se introduce el concepto de energía libre molar para la interacción ión-solvente.

La condición, de que en un medio, no todos los iones deben tener idéntica carga y al

mismo tiempo satisfacer el Principio de Electroneutralidad de la Soluciones, introduce

complejidades adicionales al modelo simple de Bohr.El ciclo anterior, por lo tanto debe ser necesariamente modificado. Sí determina la

energía de transferencia de carga a una de las esferas (llamada referencia) entonces la

energía de interacción, del tipo: ión-ión, podrá escribirse de la forma: W N A ˆ=Δμ (7). En la

expresión anterior, se ha escrito: W ˆ , de modo de enfatizar el concepto de trabajo unitario.

Si se analiza la expresión anterior, se verá que corresponde a la definición de

potencial químico, donde una magnitud específica o intensiva se transforma en una

propiedad extensiva, para lo cual basta con multiplicar por el número de moles. Sí se deseaconocer el potencial químico asociado a la interacción entre iones, es necesario conocer, no

sólo el trabajo de carga y descarga de un ión sino que también, el potencial electrostático en

la superficie del ión. La teoría que se utiliza para la formulación de un modelo para los

coeficientes de actividad, hace uso de esta estrategia y reformula el modelo simple

esbozado anteriormente.

La situación que se desea resolver es la siguiente: Se tiene un ión en una solución; si

el ión es negativo, entonces en la superficie del mismo se establecerá una zona de carga

opuesta que provocará que la densidad de carga del ión sea distinta de cero. Esto, en

principio, aparecería como una contradicción al Principio de Electroneutralidad, no

obstante, afectaría a todos los iones presentes en forma local, obteniéndose la

electroneutralidad de la solución en forma global. La próxima etapa consiste en determinar

el potencial del ión en función de la distancia y, al mismo tiempo averiguar la forma como

éste es modificado por el exceso de carga.

Para establecer el potencial en función de la coordenada radial es preciso resolver la

ecuación de Poisson. De igual forma, para estimar como el potencial es modificado por elexceso de carga, será preciso aplicar un modelo bastante más sofisticado, el cual incorpora

el concepto de nube electrónica. De esta forma, sí se precisa conocer el potencial en una

unidad de superficie esférica, sabemos que el potencial es de simetría esférica y asociamos

a la carga, la misma forma.



11

Si suponemos una carga negativa y, a una distancia r r

, un elemento de volumen, τ ,

con una densidad de carga σ , y con un potencial superficial promedio r φ , entonces para

conocer el potencial en función de la distancia, será resolver la ecuación que se indica:

ε

πσ φ 41 22

−=⎟

⎠

⎞⎜

⎝

⎛

dr

d r

dr

d

r

(8)

La densidad de carga es la sumatoria de cargas aportadas por cada unos de los iones

presentes y, razonablemente (suponiendo que es posible asociar el concepto de población a

cada uno de éstos), será posible aplicar una distribución clásica del tipo Maxwell-

Boltzmann. Escribimos: kT

e z

ii

r i

enn

φ 00

−

= (9), donde en el exponente aparece, naturalmente

una energía potencial coulómbica correspondiente a un ión de carga: zie0, perteneciente al

volumen. De esta forma, será posible establecer la densidad de carga en función de las

poblaciones de los iones presentes. Basados en los supuestos descritos anteriormente, se

procede a introducir la así llamada linearización de Boltzmann.

Un exponente se linealiza cuando los valores del argumento son pequeños en

magnitud, es decir: kT e z r i <<φ 0 . El valor de KT a C 025 es del orden de 4.114x10-21 J.

De igual forma, la carga del electrón es 1.6021E-19 C. Desde un punto de vista

matemático, los potenciales para que la inecuación anterior sea verdadera, sugiere (ver,

Fig.4), que los cuocientesKT

e z r i φ 0 debe ser del orden de 210− , es decir, la magnitud del

potencial debe ser menor o a lo sumo igual a la unidad.



12

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0 .

0 0 1

0 .

0 0 2

0 .

0 0 4

0 .

0 0 8

0 .

0 1 6

0 .

0 3 2

0 .

0 6 4

0 .

1 2 8

0 .

2 5 6

0 .

5 1 2

1 .

0 2 4

1 .

0 0 1

2 .

0 0 2

Argumento exponencial [-]

r = [ e x p ( A r g u m e n t o ) - 1 ] / A r g u m e n t o

Figura 4. Determinación de la razón del error asociado a la linealización de la exponencial.

De esta forma, se procede a realizar una expansión en serie de la densidad de carga

y, consideraremos los términos de orden cero y uno. El primer término se anula, por

razones de electro-neutralidad y, el segundo es el que conduce a una ecuación del tipo:

r

r

dr

d r dr

d

r φ ξ φ 22

21 =⎟

⎠ ⎞⎜

⎝ ⎛ (10), donde ( )∑=

i

ii ne zkT

020

2 4ε

π ξ (11). La solución general es de

la forma que se indica:r

e B

r

e A

r r

r

ξ ξ

φ +=−

(12). El único término con sentido físico es el

primero, por cuanto el segundo a grandes distancias tiende a infinito. La próxima etapa

consiste en la determinación de A. Al respecto, recordemos de nuestros supuestos

fundamentales lo que se indica a continuación:

1. El ion central es considerado como una carga puntual por lo tanto, el potencial de carga,

en un medio de constante dieléctrica ε , es posible escribirlo como:r

e z i

r ε

φ 0= (13).

2. Si la concentración tiende a cero, esto es, 00 ⎯→ ⎯ in , 0 ⎯→ ⎯ ξ y el potencial se puede

escribir r

Ar =φ (14).



13

Es importante observar que ambas condiciones se satisfacen simultáneamente, por

cuanto el hecho que sugiere que el ión sea puntual (sin volumen), nos indica que se trata del

caso diluido (número de iones por unidad de volumen pequeño). Finalmente, se obtiene la

expresión para el potencial superficial del ión, la cual es:r

ee z r i

r

ξ

ε φ 0= (15).

Adicionalmente, el potencial químico se puede entonces escribir como: φ μ 2

0e z N i A=Δ

(16), por cuanto el trabajo es posible descomponerlo en dos términos:2

0e z i (17) y el

término asociado a una carga puntual.

También, suponiendo que el potencial r φ tiene dos componentes lineales (i) el ion y

(ii) la nube electrónica, es posible determinar el potencial asociado a la nube electrónica de

la forma que se indica: ( )10 −=−= − r i

ionr nube er

e z ξ

ε φ φ φ (18). De igual forma, sí la solución

es diluida (Modelo de Debye-Hückel), entonces es posible llevar a cabo una expansión en

serie de Taylor y retener, solo los dos primeros términos obteniendo: ξ ε

φ 0e zi

nube −= (19).

De esta forma se puede evaluar el potencial químico, en términos del potencial

superficial de la nube electrónica asociada al exceso de contra iones. De las ecuaciones de

la termodinámica clásica, sabemos que este potencial químico para soluciones ideales y

reales, adopta las formas que se indica: (a) caso ideal: ii

ideal

i x RT ln0 += μ μ (20), (b) Caso

real: iii

real

if RT x RT lnln0 ++= μ μ (21). En esta notación, xi corresponde a la

concentración analítica, y f i es el coeficiente de actividad para la especie i-ésima. Si

restamos estas dos ecuaciones obtenemos la contribución proveniente de la interacción ión-

ión, es decir:

( )ξ

ε 2

ln2

0e z N f i A

i −= (22)

Considerando que la solución está constituida por diversos iones y contra-iones, es

necesario establecer una relación que tome en cuenta todas las contribuciones, respetando

la electro-neutralidad de la solución. Así por ejemplo, si se dispone de una solución del

tipo MA en agua, y se expresan los valores de los potenciales químicos clásicos para

soluciones no ideales y, posteriormente se suman se puede observar que como argumento



14

de los logaritmos aparecen términos de segundo orden en el coeficiente de actividad y de la

concentración analítica. Para determinar un coeficiente de actividad medio, será necesario

dividir la ecuación por dos (en el entendido que los iones, son monovalentes).

Luego se obtendrán valores medios de potenciales químicos y concentraciones

analíticas. El valor del coeficiente de actividad medio estará expresado por la ecuación( ) 2

1

−+=± A M f f f (23). Si este resultado lo generalizamos a cualquier estequiometría para

una sal cualquiera, se obtendrá ( ) υ υ υ 1

++

−−± = f f f (24), donde: −+ += υ υ υ (25), es decir la

suma de las cargas del catión y del anión del par iónico MA. Aplicando logaritmo a la

última ecuación, correspondiente al coeficiente de actividad medio y evaluando dicha

expresión, es posible obtener la identidad:

( )⎭⎬⎫

⎩⎨

⎧

+−= −−++±

2220

2

1

ln z z RT

e N

f A

υ υ ξ ε υ (26)

es decir: ( ) 21

ln I z z A f −+± −= (27), donde2

120

20

1000

8

2 ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =

kT

e N

RT

e N A A A

ε

π

ε (28). En estas

expresiones, i

i

i C Z I ∑= 2

2

1(29), corresponde a la fuerza iónica de la solución.

Se puede ver que el cálculo se hace más complejo pero de una precisión mayor

respecto de los valores experimentales. Se han hecho intentos por termodinámica

estadística de obtener los coeficientes de actividad. Un desarrollo interesante fue llevado a

cabo por Melanby. (E.A. Moelwyn-Hughes,1965)

Extracción por Solvente.

La extracción por solvente es una técnica ampliamente utilizada, tanto a escala de

laboratorio como industrial, mediante la cual es posible agotar en una fase líquida ciertaespecie química transfiriéndola a otra fase líquida por simple contacto entre éstas. De esta

forma se da solución al problema de concentración y de separación (purificación) de una

especie determinada. Existen ciertos problemas técnicos que es preciso dar una respuesta.

Algunos de éstos se mencionan a continuación:



15

a) Si en una mezcla de dos fases liquidas no miscibles se introduce una especie

determinada, cierta concentración de la especie va necesariamente a ponerse en contacto

con una de las fases y la concentración restante será transferida a la fase contraria. Esto es,

luego el principal problema será encontrar las condiciones que permitan la separación de la

especie introducida de las fases para su concentración. b)¿Qué naturaleza debe tener la especie a ser transferida de modo de estar en condiciones

de interactuar con ambas fases acuosas y de que forma será posible privilegiar una sobre la

otra?

La respuesta a la primera pregunta tiene su base sobre la inmiscibilidad de ambas

fases líquidas. Cuando se dice que dos líquidos son inmiscibles se refiere al hecho de que

no se mezclan. Un ejemplo claro es el agua y el aceite.

Sabemos que en la etapa más simple del estudio de soluciones acuosas, si se toma

un soluto de naturaleza iónica, para lograr el efecto “disolución del soluto”, el solvente

debe ser polar. En caso de que el soluto no tenga carga, se logrará con mayor facilidad la

disolución en solventes no polares. Esto, se relaciona con la magnitud de las fuerzas

intermoleculares asociadas del tipo: soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente. Este

caso es algo más complejo ya que existen dos solventes en el sistema y los pares de fuerzas

aumentan en número a seis. De igual forma, en una variedad de caos, el concepto de

inmiscibilidad, se tiende asociar con el de insolubilidad.

Es bien sabido que la solubilidad, está asociada a la saturación de la matrizcorrespondiente al solvente por una determinada especie que se disuelve correspondiente al

soluto. La solubilidad, por lo tanto, es un punto específico relacionado con la máxima

capacidad de aceptación de soluto por una determinada masa de solvente. La experiencia

indica que la solubilidad de sales decrece con la temperatura.

Un aspecto importante de enfatizar dice relación con el hecho que el término de

miscibilidad está asociado a dos fases de características idénticas, pero de diferente

naturaleza química, que se unen para generar una nueva fase mezcla. Desde este punto de

vista, es directo observar que este término podría ser aplicado tanto a líquidos como a

soluciones sólidas o aleaciones metálicas.

El objetivo principal que se desarrollará a continuación será el visualizar modelos

que han sido utilizados en soluciones líquidas y sólidas. Se analizarán sus semejanzas y

diferencias.



16

Caso 1. Modelo asociado a Soluciones líquidas.

Desde un punto de vista termodinámico, en el caso de un sistema líquido,

semiordenado y clasificado como una fase, donde la energía libre depende sólo de la

temperatura y de la extensión de la superficie asociada a dicha fase, toda modificación deenergía libre se puede escribir como:

dASdT dG γ +−= (30)

En la expresión anterior, T es la temperatura absoluta, A es el área asociada a la

fase líquida en contacto con el medio y γ representa la energía por unidad de área (energía

superficial). Se satisfacen las dos relaciones que se indican a continuación:

SdT

dG

A

−=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ (31) y γ =⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

T

dA

dG(32)

satisfaciéndose la identidad:

AT T dA

dS⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂

∂=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −γ

(33)

La identidad anterior nos sugiere que sí en el espacio entropía-área, se observa una

modificación cualquiera, sea del sistema a una temperatura constante, entonces esa

modificación será idéntica a la modificación del mismo sistema tomando en cuenta

variaciones en el espacio tensión superficial –temperatura, manteniendo el área constante.

La idea de estas expresiones, radica en el hecho que sí se desea determinar el valor

de la variación de una función de estado, lo cual no es por lo general directo dado que se

requiere del conocimiento de todas las variables termodinámicas que la definen, entonces

se calcula en otro espacio funcional. En otras palabras, dado que el buscar una expresión

analítica de las funciones de estado no suele ser una tarea fácil, se aprovecha el hecho de

que la termodinámica, define estado de equilibrio y se determinan funcionalidades entre las

variables y funciones de estado asociadas.

La segunda razón de la utilidad de estas identidades surge del hecho que indica que

no es fácil conocer como varía, por ejemplo, la entropía con el área a temperatura

constante, entonces se hace el otro experimento (el del lado derecho de la igualdad),

obteniendo idéntico resultado. De las identidades anteriores, es inmediato encontrar:



17

T AT dA

dST

dT

dH

dA

dG⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ =⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛

(34)

De la evaluación de los términos, es posible obtener una relación para la entalpía

superficial de la forma que se indica a continuación:

T A dAdH

dT d T ⎟

⎠ ⎞⎜

⎝ ⎛ −=⎟

⎠ ⎞⎜

⎝ ⎛ γ γ

(35)

Para estudiar la miscibilidad de líquidos es necesario pensar en términos de las

fuerzas existentes a nivel molecular con el propósito de discriminar sí se mezclan por

completo o se producen varias fases. Muchos intentos se han realizado para relacionar la

tensión superficial de los líquidos con la tensión interfacial de una mezcla no miscible o

parcialmente miscible. De igual forma, se sabe que los potenciales que dan cuenta de las

interacciones entre partículas en el caso de fluidos reales, son a menudo desconocidos por lo que sólo se han podido utilizar propiedades generales de las funciones correspondientes a

los potenciales intermoleculares, tales como: magnitudes, rangos y forma en que ellas

decrecen. Para predecir la tensión interfacial y las tensiones superficiales para sistemas de

dos fases, se han empleado fórmulas empíricas. En el caso de líquidos parcialmente

inmiscibles se emplea generalmente la expresión de Girifalco Good (1957), tema a ser

desarrollado a continuación.

Modelo Girifalco Good (1957)

Esta expresión se basa en el supuesto que las partículas satisfacen la regla de

combinación de Berthelot. Por lo tanto el punto de partida es la relación de Berthelot para

las constantes atractivas entre moléculas de A y B por separado y la constante atractiva

entre moléculas de A y B. La relación propuesta se puede escribir como,

( )

12

1=

bbaa

ab

PP

P(36)

De esta forma se puede escribir una generalización de la constante unitaria,



18

( )Ξ=

ΔΔ

Δ

21

cohesion

bb

cohesion

aa

adhesion

ab

GG

G(37)

Dado que la energía por unidad de superficie, involucra directamente a la tensión

superficial, entonces la energía libre de adhesión de ambas fases será idéntica al exceso deenergía sobre la energía propia de cada una de las fases, y será posible escribir:

baab

adhesion

abG γ γ γ −−=Δ (38) yi

cohesion

iG γ 2=Δ (39) donde i = a, b.

La solución para la tensión interfacial es ( ) 21

2 babaab γ γ γ γ γ Ξ−+= (40). De forma

análoga se llega a una ecuación para la energía total del sistema. Donde aγ y bγ son las

tensiones superficiales de los líquidos separados (Observación: el concepto de tension

superficial se refiere a la energía de superficie de una sustancia en contacto con aire) y Ξ es

una constante propia del sistema. Existen limitaciones asociadas a la fórmula anterior,

tales como los que se enuncian a continuación: (i) si las propiedades específicas

moleculares de potencial son idénticas a todas y cada una de las moléculas constituyentes

(ii) como la tensión interfacial y las tensiones superficiales pueden ser directamente

correlacionadas, si sus orígenes son diferentes. Lo primero surge de las condiciones, tales

como de presión y de temperatura del sistema considerado, mientras que lo segundo, dice

más bien relación con cuán disímiles son ambos fluidos puestos en contacto (iii) en el caso

de ser real la ecuación propuesta, es necesario preguntarse con relación a las condiciones, a

partir de relaciones energéticas las cuales deben ser impuestas para derivarla.

La forma posible de visualizar su obtención reside en un análisis similar al

realizado para la obtención del coeficiente medio de actividad. En este caso, los dos

estados iniciales corresponderían a ambos líquidos por separado, para luego aplicar la

condición de área interfacial constante y, de esta forma obtener para dicho sistema una

función del tipo: ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛ =

γ

1 f A (41). De lo señalado anteriormente se infiere que no es

posible, obtener la regla de combinación de Berthelot, vía energía libre en forma directa.

(iv) la ecuación de combinación pierde sentido cuando los líquidos se tornan

completamente miscibles (temperatura crítica).

La tensión interfacial debería desvanecerse a dicha temperatura. Esto significaría

que los primeros dos términos de la ecuación deberían ser compensados por el tercero. El



19

hecho de que ambas tensiones superficiales por separado, sean exactamente nulas puede

darse pero tiene una probabilidad muy baja de ocurrencia, haciendo el modelo aún más

restrictivo. De lo anterior se deduce que la tensión interfacial y las tensiones superficiales

parciales de cada uno de los componentes no pueden ser correlacionadas físicamente por lo

que se requiere un manejo matemático para realizarla. De esta forma para ambos líquidosse puede definir tres energías de interacción y de esta forma escribir la ecuación de

potencial energético global como:

( ) ( ) ( )∑∑∑ ++=<< ji

ab

ji

bb

ji

aa jiw jiw jiwU ,

,,,(42)

En la ecuación anterior, se incluyen los términos de interacción entre moléculas de

idéntico solvente (subíndices aa y bb para moléculas del tipo a y b respectivamente) y los

términos de interacción cruzados relativos a las interacciones entre ambos fluidos. Un

hecho empírico importante de destacar es que, fluidos que tienen una naturaleza similar

permiten la coexistencia de la fase mezcla generándose una fase homogénea. En caso

contrario, las fases son parcial o absolutamente inmiscibles. De esta forma, el término

repulsivo asociado a los términos potenciales cruzados adquiere especial relevancia.

Si el término de repulsión del par cruzado es mayor en magnitud que los términos

de interacción solvente-solvente particulares entonces, se crearán vacancias que serán

llenadas por moléculas de una o de otra especie, de forma tal de tener el número máximo devecinos de la misma especie y, en consecuencia se producirá una separación de fases.

Esto es, serán fluidos inmiscibles. Si los términos repulsivos son del mismo orden,

el resultado será, la obtención de una fase homogénea y dos fluidos absolutamente

miscibles. Boudh-Hir y Mansoori (1991), en trabajos posteriores han mejorado la

ecuación propuesta por Girifalco Good, introduciendo términos relativos a las densidades

moleculares específicas de cada uno de los solventes por separado y, las densidades

superficiales en la interfase para cada uno de ellos.

La ecuación propuesta por estos autores es la que se indica:

( ) 21

00

2

0

2

02 ba

b

b

a

a

b

b

b

a

a

a γ γ ρ

ρ

ρ

ρ γ

ρ

ρ γ

ρ

ρ γ Ξ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Δ

Δ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Δ

Δ−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Δ

Δ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Δ

Δ=

(43)



20

Cada uno de los términos han sido amplificados por términos asociados a la razón

de densidades de población de cada una de las especies, siendo el último término el

correspondiente a las densidades cruzadas. Dichos términos, en este modelo son

considerados como unitarios. La utilidad de esta última ecuación es que avanza en la

comprensión de la característica del sistema líquido-líquido, pues los factores garantizanque cuando se alcance la temperatura crítica, todos los términos se anulen.

En forma similar, sí se analiza este mismo sistema, vía la regla de las fases de

superficie, se tiene que para dos componentes inmiscibles como miscibles (suponiendo

incluso a soluciones ideales), la relación lineal para el área molecular asociada a la mono-

capa generada satisface una expresión de la forma que se indica:

bbaaab S xS xS += (44)

En la identidad anterior, Sab representa el área molecular en la monocapa de lainterfase a una presión P; Sa y S b representan las áreas de monocapas a idéntica presión

asociadas a los componentes puros a y b respectivamente y xi indican las composiciones

molares o en peso de los componentes en el sistema.

La regla de las fases es la siguiente: 3+−−+= sbsb f f C C L (45)

En la expresión anterior, L representa los grados de libertad, C b y Cs indican el

número de componentes presentes en el seno de la solución y superficie respectivamente, f b

y f s corresponden con el número de fases presentes en el seno de los fluidos y en número de

fases superficiales en equilibrio mutuo.

Caso 2. Modelo de soluciones sólidas .

Para soluciones sólidas o aleaciones, los diagramas de composición versus

temperatura o presión son de mucha utilidad. Inicialmente, se verá como se puede

determinar la energía libre para estos sistemas. En este caso, la matriz tiene mayor rigidez e

idealmente, puede ser considerada como una red donde cada nodo representa un átomo.

Para determinar la energía libre, por definición a presión y temperatura constante,

se debe calcular la entalpía y entropía. Al respecto, la entropía puede ser introducida, a

partir de su definición estadística pues se tienen todas las condiciones para determinar las

combinaciones atómicas posibles dentro de una red fija. Será necesario, en consecuencia



21

hacer referencia al número de configuraciones posibles en el sistema, lo cual será un reflejo

directo de las posiciones al interior de la matriz. Es por este motivo, que a este tipo de

entropía se le denomina entropía configuracional. Si se dispone de una mezcla binaria de

n-átomos de una especie atómica A y (N-n) átomos de una especie atómica B capaces de

llenar una red de nodos N. Adicionalmente, sí se supone que las posiciones de cada uno delos átomos dentro de la red es del tipo aleatorio, es directo encontrar que el número de

combinaciones posibles para la introducción de los átomos de A en el sistema es:

( )!!

!

n N n

N

−(46). Utilizando la ecuación estadística que relaciona la entropía con la

configuración del sistema se obtendrá:( ) ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−

=!!

!ln

n N n

N k S (47). Esta ecuación puede ser

re-escrita, utilizando la aproximación de Stirling, para valores grandes de n ( )1>>>n . De

esta forma, es posible escribir: 1ln!ln +−≈ nnnn (48). La Figura 5, muestra gráficamente

el error en el cual se incurre cuando se utiliza esta aproximación para diversos niveles de

magnitud de la red definida.

Figura 5: Error asociado a la aproximación de Stirling.



22

Del análisis de la Figura 5, es posible observar que la aproximación para grandes

números de Stirling es bastante razonable para 40>n (error inferior a 1 %). En otras

palabras, el sistema debe sobrepasar los 40 nodos. Si tomamos un sistema real donde el

número de átomos por centímetro cuadrado es del orden del número de Avogadro entonces

el error es francamente despreciable.Si se define una suerte de concentración para la especie A en el sistema como:

N

nc = (es decir, es una medida del porcentaje atómico asociado a la especie A en relación

al total de nodos presentes en la red), entonces la entropía puede ser determinada mediante

la expresión:

( ) ( )[ ]cccc Nk S −−+−= 1ln1ln (49)

donde, N es el número de Avogadro y c la concentración de la especie A en la aleación.

Al graficar la ecuación anterior, observamos que existe un máximo para 50,0=c y

la entropía alcanza el valor 5.77 J/K. Este resultado explica el por qué es tan difícil la

producción de especies puras. La alta variación de entropía en las zonas cercanas a

composición 1 en A o 1 en B hace que la energía libre sea negativa aun cuando el valor de

la entalpía sea positivo y de gran magnitud.

Recordemos, que en este caso la entropía no sólo tendrá una componente

configuracional, sino que también una componente térmica.

Recordemos de la segunda ley de la termodinámica que la variación infinitesimal

de la entropía es expresable como:T

qdS reversible∂

= (50). En este caso, el calor reversible

corresponde a aquel determinado a presión constante y recordemos que: dH dqP = (51),

donde H es la entalpía (contenido calorífico). En consecuencia, es posible escribir:

T

dH dS = (52).

El modelo para el calor sugiere que el flujo de calor es proporcional a la diferenciade temperatura entre los cuerpos considerados. La constante de proporcionalidad

corresponde a la capacidad calorífica (Ver figura 6). Una característica importante de esta

constante, es que corresponde a una variable extensiva, esto es, a mayor cantidad de

materia, mayor capacidad de captar o liberar calor. No corresponde, en ningun caso, a la

capacidad de transferir energía térmica, pues estrictamente hablando, eso corresponde a la



23

conductividad térmica o coeficiente de transferencia de calor (ver figura 7). Este último es

un término que incluye el tiempo, mientras el calor específico (capacidad calorífica

específica) es un término más bien termodinámico que involucra un estado inicial (antes de

la transferencia de energía) y final (estado de equilibrio térmico). A pesar de que en

algunos casos pueden tener alguna relación más próxima, en estricto rigor provienen de bases diferentes. Así, podemos escribir para la transferencia de calor, la expresión :

nCdT dQ = (53). Aplicando la condición de presión constante la ecuación queda:

dT nC dQ p p = (54), donde H dQ p Δ= (55). De esta forma obtenemos la expresión total

del término entrópico que se aplicará a la solución sólida como lo indicamos a

continuación:

( ) ( )[ ]cccc NkT dT T

C T TdS

T p−−+−−=− ∫ 1ln1ln

0

(56)

Figura 6: Significado de la capacidad térmica asociada a una sustancia.



24

Figura 7: Transferencia de energía para una sustancia química.

Se procede a continuación a la determinación de la entalpía, la cual en este caso de

interés deberá mostrar a lo menos dos términos. Uno de ellos deberá ser la entalpía en el

cero absoluto y luego otro que tome en cuenta el aumento de temperatura del sistema, hasta

una temperatura T, es decir:

∫ +Δ=ΔT

pK dT nC H H 00

(57)Una pregunta relevante es aquella que dice relación con el modelo y forma de la

asociada a la entalpía en el cero absoluto de temperatura. Si se hace el supuesto de que se

trata de un cristal ideal, la entropía debería ser nula y por tanto la entalpía debería tomar

idéntico valor. Lo anterior corresponde a un análisis desde el punto de vista térmico, pero

el ordenamiento y secuencia atómica dentro de la red sugiere la existencia de potenciales de

interacción presentes aún en esas condiciones. De esta forma intuitivamente se puede

definir potenciales entre partículas homogéneas (AA y BB) y heterogéneas (AB) como Vaa,

V bb y Vab. Si el número de coordinación del cristal es z, entonces para la solución aleatoria

hay zc átomos de A y z(1-c) átomos de B junto a cualquier átomo presente en la solución

(en promedio), con lo cual el número de interacciones del tipo AA, BB y AB es:

2

2

1

2

1A)deacionA)(coordindeatomos(

2

1 Nzc Nczc N

AA ===(58)



25

( )212

1c Nz N BB −= (59) y ( ) ( )c Nzcc Ncz N AB −=−= 11 (60)

Se observa que la interacción es de orden dos en la concentración. Este hecho

resulta ser interesante, por cuanto es el mismo tratamiento que se realiza en el caso de gases

reales. En este ultimo caso aparece en forma análoga un término de la forma aV -2 que

simboliza el hecho de que las partículas dejan de ser puntiformes y existirán interacciones

expresadas en términos de segundo orden del volumen molar (corrección para que la

presión no se anule, cuando la temperatura tienda a cero). Así, la forma de la entalpía,

propiedad extensiva, en el cero absoluto, y en función de la composición es:

AB AB BB BB AA AAK V N V N V N H ++=Δ 0 (61)

( ) ( ) ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−−+−+=Δ

211

2

1

2

10

BB AA

AB BB AAK

V V V c NzcV c Nz NzcV H

(62)

El tercer término de la identidad anterior, determinará el calor de mezcla a 0K. Si

el potencial de interacción heterogéneo es mayor que el promedio de potencial homogéneo,

la fase mezcla será inestable respecto de ambas fases separadas. Un criterio análogo, puede

ser aplicado en el caso inverso, en lo que dice relación con la estabilidad de una aleación.

A continuación, se escribe la función total de energía libre para un sistema de dos

fases sólidas, originando una solución sólida, como se indica a continuación:

( ) ( ) ( ) ( )[ ]cccc NkT dT T

C T dT C

V V V c NzcV c Nz NzcV G

T pT

p

BB AA

AB BB AA−−+−−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−−+−+=Δ ∫ ∫ 1ln1ln

211

2

1

2

100

(63)

Examinando algunos aspectos relevantes con respecto de los modelos descritos para

soluciones líquidas y sólidas.

1. Una primera característica importante es que ambas tienen parámetros energéticos

lineales. Es decir, la determinación de la energía corresponde a una sumatoria de

energías del tipo combinación lineal de ellas.

xy xy y y x x F F F F α α α ++= (64)

2. Forma de los coeficientes: En el caso de las soluciones líquidas los factores

homogéneos son del tipo razón de densidades, propiedad específica de cada fluido



26

en particular. Para el término de acoplamiento, aparecen nuevamente las razones de

densidades y una razón relativa a los radios de cada una de las partículas. Otra

propiedad intrínseca del sistema. Análogamente, se puede ver que en el caso de

soluciones sólidas, los dos primeros términos homogéneos están corregidos por las

concentraciones de cada uno de los componentes. A esta altura, se podría preguntarnos sí aparece la razón descrita por el modelo para líquidos. La respuesta

es afirmativa, por cuanto en el denominador aparecía la concentración de moléculas

sin estar en contacto con moléculas heterogéneas. Si eso se aplica al modelo de

soluciones sólidas, correspondería al número de átomos de A por unidad átomos

presentes (sólo cuando se esta en una fase compuesta por átomos de A). Esto es

claramente la unidad. Es importante, visualizar que en ambos coeficientes, se tiene

la misma forma en lo relativo a que los pesos z y xii ,,; =α , son funciones

intrínsecas de los sistemas.

3. Con relación al término de acoplamiento: En el caso de soluciones líquidas,

aparecen dos constantes, una cuadrática inversa en los diámetros asociados a cada

una de las especies, y el término de densidades (ya visto amplificando ambos

términos a la media geométrica entre las propiedades homogéneas). En el caso de

las soluciones sólidas, aparecen las concentraciones (orden 2) y el término, esta vez

que relaciona los radios es el número de coordinación. Recordemos que este número

depende de la carga asociada y de los radios atómicos (iónicos) de las especies

interactuantes.

4. Finalmente, en la deducción de soluciones sólidas, la energía libre depende tanto de

términos configuracionales como térmicos. En el caso de soluciones líquidas,

aparentemente se han omitido dichos términos, como también el término entrópico.

En realidad, éste no ha sido omitido. Lo que ocurre es que el primer desarrollo

intenta determinar una propiedad F a partir de las propiedades F i de los

componentes separados (efecto análogo, para la determinación de la energía en 0K en el caso de soluciones binaria sólidas). Pero debemos recordar que la energía

libre, si se quiere realizar una analogía más precisa, tiene por expresión:

dASdT VdPG γ +−=Δ (65)



27

Por lo tanto, si se quisiera determinar la energía libre asociada a la mezcla binaria

acuosa, hasta ahora sólo se ha desarrollado el último término asociado a la tensión

superficial. El primer término se puede despreciar debido a que los sistemas consideran

sólo fases condensadas, faltando la determinación del término entrópico. En este caso, una

vez más puede optarse por un desarrollo estadístico o de la termodinámica clásica.).

Extracción por Solvente. Modelo simple.

La extracción de metales por solvente consiste en fijar condiciones de solución para

hacer más o menos, afín un solvente a la interacción con un catión metálico. Acá, el factor

crítico será el pH. La idea es que un compuesto orgánico que posea hidrógenos ácidos se

ionice y capture el catión, de esta forma la ecuación general se puede escribir como:

++ + ⎯→ ⎯ + nH MRnHR M n

n

(66)

La constante de equilibrio será,[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ][ ][ ]

JK HR M

H MRK

nn

n

n

n

HR M

n

H MR

n

n ==+

+

+

+

γ γ

γ γ (67), donde iγ

representan los coeficientes de actividad reunidos en J y los brackets representan las

concentraciones analíticas de cada una de las especies reunidas en K. El coeficiente de

distribución del metal, en ambas soluciones se define como:[ ]acuoso

organico

M

M D = (68).

Corresponde, en consecuencia al cuociente de concentraciones del metal en la solución

orgánica con respecto de la concentración del mismo en la fase acuosa. Sí suponemos que

todos los coeficientes de actividad son unitarios (solución ideal o en la práctica muy

diluida) y que las especies conteniendo al metal son solamente MR n y Mn+, entonces una

simple manipulación matemática nos conduce a la identidad:

[ ] HRnnpH K D logloglog ++= (69)



28

Existen, sin embargo, varias situaciones que deben ser consideradas al momento de

intentar seguir el comportamiento de una extracción con la formula anterior:

1. Uno de los extractantes más conocidos son los ácidos carboxílicos. Estos pueden ser

representados por la fórmula empírica RCOOH. La ionización de este tipo de

ácidos se realiza como

En lo que dice relación con los procesos de extracción, se requiere que los valores

de pH , sean tales que predomine la especie cargada y, en consecuencia aumenta laconcentración de los iones hidroxilos. A valores de pH mayores, aumenta la posibilidad

de obtener la hidrólisis de los metales y el eventual acomplejamiento por especies

aniónicas.

2. Si se tienen cationes parcialmente hidrolizados, es decir, formando compuestos del

tipo M-OH, la extracción producirá compuestos del tipo complejos carboxilatos

conteniendo grupos OH.

3. Los metales formando complejos pueden a su vez ser solvatados por ácidoscarboxílicos en su forma ácida.

4. Las especies orgánicas pueden conformar estructuras poliméricas en solución, es

decir, pueden unirse para formar macromoléculas.

Además, se ha determinado que la mayoría de las extracciones que toman en cuenta

metales como plomo, cobre, cadmio, cinc, níquel, cobalto y aluminio con ácidos alifáticos

de cadenas carbonatadas de 7 a 9 carbonos se adecuan bien a la ecuación general para la

distribución catiónica, en la zona de bajos pH. En cambio, en la zona de valores alto

de pH , se ha observado una disminución de la razón pH

Dlog (70). Esto se ha atribuido

por ejemplo, en el caso de cobre a la extracción de CuOH+. Una situación similar se

observa en el caso de hierro (III). Una ecuación general para la extracción permitiendo la

polimerización y solvatación de la fase orgánica es:



29

( )( ) ( ) ++ +⋅=

++ nH mHR MR

x HR

nm M

xn

n 1

2 2(71)

Otro efecto importante a ser considerado, es el fenómeno de acomplejamiento en lafase acuosa. La asociación de iones en la fase acuosa es la responsable de la selectividad

inversa de cinc y cadmio con ácido nafténico, al cambiar el contra-ión en la fase acuosa

desde cloruro a sulfato. De estos procedimientos, se determinaron las constantes de

estabilidad de los complejos de zinc con sulfato utilizando la expresión:

[ ] ⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +== ∑

i

i

i M LK K K β β 1* (72), donde L representa el ligante inorgánico.

Tomando en cuenta la formación de varios complejos de tipo éster de 10 carbonos

durante la extracción:

( )( ) [ ] ++ +⋅ ⎯→←

++ nxH mHR MR HR

mn x xM

xn

n

22 (73)

Para cada una de las reacciones consideradas, se establecieron las constantes

asociadas, designadas como: M xmK . En estas condiciones, el coeficiente de distribución

resultará de la expresión:

[ ][ ]

( )[ ]

[ ]+

∑∑ ⋅==

n

x m xn

acuoso

organico

M

mHR MR x

M

M D

(74)

Resulta interesante observar que, en este caso sí se grafica el logaritmo de la

concentración del metal en la fase orgánica versus el logaritmo del mismo en la fase acuosa

más el término en pH, se podrá deducir el grado de polimerización x.(experimentalmente,

se sabe que éste aumenta con la concentración del metal).

Para soluciones que presentan una fuerza iónica elevada se desarrollo una

aproximación estadística la cual entrega alguna idea sobre la composición de los complejos



30

formados durante la extracción mediante el análisis de la razón pH D /log . La ecuación de

extracción es la que se indica a continuación:

( )( ) ( ) ++⋅ ⎯→←

++ nH mHR MR

x HR

p

mn M

xn p

1

(75)

La carga del catión extraído ha sido omitida, de modo de simplificar la ecuación. De

esta forma, la expresión para la constante y el coeficiente de distribución es como se indica

a continuación:

( ) [ ] ( ) [ ] ( ) [ ]⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛ +−

++++

−+= orgorg M

p

mn

p

HR

p

mnnpH x

x M

x

xK D loglog

1log

1loglog

(76)

Pouillon y Doyle (1988), tomaron esta última curva y se dieron valores de n, p, m y

x considerando la especiación de los iones presentes. Las curvas que resultaron ser mejores

aproximaciones a los datos experimentales fueron consideradas en estos estudios y los

complejos resultantes, se supusieron como los resultantes del proceso de extracción. Los

parámetros no pueden ser determinados solo utilizando una curva de extracción por lo

tanto, esta aproximación aún tiene ciertas ambigüedades que deben ser corregidas con

métodos experimentales suplementarios.

La ecuación para la formación de complejos metálicos polimerizados, solvatados y

parcialmente hidrolizados adopta la forma:

( )( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) +

−− −+⋅ ⎯→←

+−+ H qnmHR ROH M

x HR

p

mqnOH M

xqnq p

qn

q

1

(77)

La ecuación para la constante de equilibrio queda como:

( ) ( )( )[ ] [ ]( )

( )( )[ ]( )[ ]( )

p

mqn

p

qn

q

qn x

xqnq

HROH M

H mHR ROH M K

+−−

−+− ⋅

=

1

(78)



31

La relación para definir el número de moles de especie catiónica que estará

parcialmente hidrolizada y acomplejada, se podrá determinar mediante las ecuaciones y

constantes de equilibrio:

( )ba OH M bOH aM ⎯→←+ OH

ba, β (79)

( )ed c HL L M eHLdLcM ⎯→←++ L

ed c ,, β (80)

A las expresiones anteriores, se adiciona la del ligando inorgánico que corresponde

a la reacción del hidrógeno ácido, HL L H ⎯→←+ . Esta reacción tiene por constante K b.

La concentración total del metal y del ligando inorgánico en la solución acuosa puede ser determinada por medio de las relaciones:

[ ] [ ][ ] [ ] L L

M M

Ltotal

M acuoso

β

β

=

=

(81)

donde, los coeficientes son:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] e

b

eed c

ed c

L

ed c

ba

baOH

ba M K H L M cOH M a+−− ∑∑ ++= 1

,,,,

,

1,1 β β β

(82)

[ ] ( ) [ ] [ ] [ ]∑ −++++= e

b

eed c L

ed cb LK H L M ed H K

1,,1 β β

(83)

Si alguna de las especies hidrolizadas participa de la extracción, entonces la

proporción de M en la solución acuosa será modificada por la relación:

[ ][ ]

( )[ ]qOH

q

M

acuoso OH M OH

M ,1 β

β =

(84)



32

De esta forma, la expresión para M β no experimenta cambio alguno y, suponiendo

que la concentración del metal en la fase orgánica es x veces la concentración de la especie

compleja, entonces se concluye la identidad:

[ ] [ ]( )

[ ] ( )[ ]( )

p

mqn

pacuoso

q

w

OH

q

M

qn x

org x

HR M K

H M xK

+−

−−

=

,1

11

β

β

(85)

donde, es directo escribir:

[ ][ ]

( )( )[ ] *loglog

1logloglog

1

β −++−

++= x x

HR p

mqnnpH K

M

M p

acuoso

xorg

(86)

y,q

w

OH

q

M

K ,1

* β

β β = (87)

El procedimiento de cálculo es el siguiente:

a. Se da un valor de [ ]acuoso M arbitrario y el valor correspondiente de * β .

b. Con estos valores, se puede determinar el valor de org M .

c. Un nuevo valor de [ ]acuoso M es, entonces calculado del balance de masa. Se procede

de esta forma, hasta lograr convergencia y, acto seguido se considera otro valor del

pH .



33

Extracción por solvente. Aplicación a la Electrometalurgia

La extracción por solvente, ha sido uno de los logros más importantes en la

obtención de metales y en particular en el caso del cobre. Dependiendo de la concentración

de metal, basándose en las operaciones hidrometalúrgicas, las soluciones pueden ser clasificadas en dos tipos:

1. Soluciones concentradas con un contenido que varía desde 30 a 50% de cobre.

2. Soluciones diluidas que tienen un contenido de 1 a 5 g/L de cobre en solución.

El primer tipo de solución puede ser directamente referido a la operación de electro-

obtención, mientras que la segunda operación debe ser previamente tratada de modo de

poder aplicar la operación electrolítica. Ambas soluciones deben ser previamente

purificadas debido a diversas impurezas de hierro, plomo entre otros, que provienen de la

mena junto al cobre. Una forma de obtener cobre desde soluciones concentradas es la

cementación, la cual produce un cobre, en general mezclado con hierro proveniente de

chatarra (desechos de acero). Un rápido cálculo termodinámico para ver cual es la relación

cúprico/ferroso en solución, indica que la reacción está completamente desplazada hacia la

generación de ferroso y deposición de cobre. Diversas ecuaciones cinéticas, han sido

propuestas sin mucho éxito, de modo de intentar explicar el fundamento de dicho proceso.Por ejemplo Nadkarni y Wadsworth (1965), propusieron una cinética de orden uno debido

al control difusivo del cobre de la forma:

[ ]++

−= 221

Cuk dt

Cud

A(88)

Al observar este tipo de ecuaciones, se aprecia la existencia de demasiados

parámetros, incluidos en algunos términos. Por ejemplo, en el miembro de la izquierda de

la identidad anterior, se observa la velocidad de cobre amplificado por el inverso del área

de transferencia. Pero la expresión no es tan simple pues tanto el área como la

concentración son funciones temporales. Es decir:



34

[ ] [ ] [ ]+++ +⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ 222 111Cu

dt

d

A Adt

d CuCu

Adt

d (89)

Debería existir algún término relacionado con la velocidad de aparición o

desaparición de área de transferencia en el tiempo. El fundamento que existe tras laaparición de área expuesta se debe a la forma con la que el cobre es depositado. Dado que

el depósito no es de buena calidad y, en general el material que se obtiene es una especie de

escama de cobre mezclada con hierro (típicamente 80 a 90% de cobre, 0.2 a 2% de hierro y

lo restante corresponde a impurezas de oxido de silicio y aluminio). Es corriente apreciar

que los productos de la cementación son llevados a hornos de fundición a partir de los

cuales se sigue el camino a la electrorrefinación. Lo anterior hace que cierta área se pueda

regenerar, pero esto depende de las características superficiales de la chatarra de hierro, por

lo que, un control a este nivel podría dar mejores resultados para la comprensión del

proceso. Es de esperar que, ambas funciones puedan ser relacionadas por medio de

componentes del tipo hidrodinámico, como variables propias de proceso, tales como la

densidad de corriente presente en la transferencia. Por esta razón, la ecuación propuesta

puede llegar a ser más compleja de lo que uno podría imaginar. El término del miembro de

la izquierda corresponde a una simplificación proceso de cementación. En el, se puede ver

que responde a una cinética de orden uno con respecto de la concentración de cobre.

Lo anteriormente señalado, se relaciona bastante bien con el fenómeno real, por cuanto el proceso de difusión, es básicamente mono molecular. No obstante, la velocidad

específica de reacción, es un término que absorbe todo el mecanismo del proceso de

cementación. En resumen, la ecuación propuesta puede llegar a ser muy buena en términos

de describir el proceso pero no dice nada acerca de los fundamentos asociados al proceso

descrito. De igual forma, la reacción de cementación supone una relación 1:1, en moles de

hierro:cobre, lo que equivale a 0.88 gr Fe/gr Cu cementado. En general, esta relación

aumenta a 1.5 o 2.5, lo cual probablemente se deba a reacciones secundarias, tales como:

++ ⎯→ ⎯ + 230 32 FeFeFe

( )g H Fe H Fe 2

20 2 + ⎯→ ⎯ + ++



35

Donde la presencia del ión férrico se debe al oxígeno disuelto por la ecuación:

O H Fe H OFe 23

22 2444 + ⎯→ ⎯ ++ +++

De lo anterior, es posible observar que existirá un consumo importante de ácido, sinembargo, no sólo debemos esperar que el aumento del consumo de hierro por el proceso de

cementación, se deba exclusivamente a esta razón. La existencia de impurezas capaces de

ser reducidas por hierro metálico como ferroso y las limitaciones propias de los procesos

físicos, producirán una disminución de la eficiencia de la reacción principal.

En el caso del segundo tipo de soluciones, el proceso de cementación se torna

inviable pues, la baja concentración de cobre se une a la gran concentración de ácido

obteniéndose una eficiencia de corriente aún menor. Será preciso, en consecuencia

concentrar el cobre. Para estos efectos, la extracción por solvente adquiere un interés

especial.

La idea esencial de este proceso, es mediante una fase orgánica inmiscible en la fase

acuosa que trae el ión metálico, extraer la mayor cantidad de de éste por medio del contacto

entre ambas fases líquidas. Se trata que, el compuesto orgánico sea específico para el ión

que se desea extraer. Luego de concentrar el ión en la fase orgánica, se debe agotar el

mismo, enriqueciendo una nueva fase acuosa, la cual esta vez, tendrá una mayor

concentración de ión en cuestión para terminar en una obtención electrolítica.

Las soluciones de cobre en general, a las cuales se les aplica este método, tienen una

composición de 1 a 5 g/L de cúprico e idéntica composición en ácido sulfúrico para obtener

soluciones de 40 a 50 g/L de cúprico con 135 a 150 g/L de ácido. La reacción típica de

extracción para el caso del cobre es:

++ + ⎯→←+ H Cu R RH Cu 22 22

Se establece la constante de reacción es de la forma [ ][ ][ ][ ]22

22

RH Cu

H Cu RK

+

+

= (89). En

consecuencia, la relación entre el metal acomplejante y el metal en solución acuosa es la

que se indica a continuación:



36

[ ][ ]

[ ]

[ ] ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡=

++ 2

2

22

H

RH K

Cu

Cu R(90)

Esta última ecuación muestra que si se tiene una baja concentración de protones en

la solución acuosa, esto conducirá a una razón de equilibrio alta y por tanto, a una alta

concentración de cobre acomplejado con el orgánico en la fase orgánica y bajaconcentración de cúprico en la solución acuosa. La Figura 8, muestra este efecto.

Figura 8: Esquema de transferencia de cobre desde la fase acuosa a la fase orgánica y

viceversa.

También se puede notar que un aumento de la concentración del reactivo orgánico

de acomplejamiento en la fase asociada, puede generar una concentración mayor de cobre

acomplejado lo cual es obvio pues aumenta la probabilidad de contacto entre las dos

especies que forma el complejo.Para conocer que cantidad realmente puede ser extraída y recuperada

posteriormente en la fase acuosa, es necesario conocer las curvas de equilibrio de

enriquecimiento y agotamiento de la fase orgánica por cobre, por cuanto éstas indican cual

es la máxima concentración de cobre que puede ser acomplejado para una concentración

definida en la fase acuosa y, de igual forma cuál es la concentración máxima que la fase



37

acuosa soportará durante el agotamiento. La Figura 9 ejemplifica las curvas de equilibrio

para una fase acuosa,

Figura 9: Isotermas de adsorción de cobre sobre una fase orgánica. (diagrama recogido

para el agente hidroxi-oxima.)

La hidroxi-oxima es una agente quelante, esto es, que puede acomplejar al cobre. La

forma de este agente es la siguiente,



38

La asociación final con cobre adopta la forma estructural:

La especie quelante puede corresponder, como lo es en este caso a agentes mono

dentados, es decir, con una sola conexión o polidentado (dos o más enlaces a formar)

Un aspecto de interés, dice relación con el hecho de que la extracción es del tipoespecífica, es decir, los demás cationes existentes en la solución acuosa no son extraídos o

son en muy baja cantidad a la fase orgánica. Esto se ve reflejado en la Tabla 1, que se

entrega a continuación.



39

Tabla 1. Separación de concentración de iones metálicos utilizando Kelex.

Razón de concentraciones de

extracción para diferentes

cationes respecto de cobre.

Valor

(utilizando el

extractante

KELEX)[ ]

[ ]CoCu 5000

[ ][ ] Ni

Cu 2000

[ ][ ]Fe

Cu 100

La isoterma de equilibrio muestra que si se tiene una solución original de 1 g/L de

cobre, la fase acuosa aceptará sobre 2 g/L. Es decir, de cada 3 unidades de cobre por

unidad de volumen, 2 pasarán a la fase orgánica y 1 restará en la fase acuosa. Si esto

constituye una pasada, esto significaría que para llegar a una cantidad de cobre transferido

de 50 gr, se requeriría un tiempo de 75 veces el tiempo de residencia para la unidad de

volumen. De esto se desprende que no sólo la termodinámica es importante sino que

también la cinética. Factores, tales como el que dice relación con la velocidad a la cual se

logra el equilibrio y como es posible favorecer el contacto entre ambas fases, son temas de

gran relevancia y es preciso abordarlos con detención. Especies químicas como portadores

y modificadores de la fase orgánica pueden hacer diferir los comportamientos en forma

notable. Por ejemplo, se sabe que las condiciones de equilibrio a escala de laboratorio

típicamente se alcanzan en 1 a 2 min. Esta magnitud se ve aumentada a escala industrial a

aproximadamente 3 a 4 min. Un incremento en la temperatura aumentará la velocidad con

que se alcanzan las condiciones de equilibrio. El otro aspecto relacionado con la cinética

es la velocidad de separación de ambas fases luego de la formación de la mezcla.Sabemos que mientras más viscosa sea la fase orgánica, más restringida será su uso

debido a que la separación de la fase acuosa será más lenta. Se ha demostrado que mientras

más grupos aromáticos existan en la fase orgánica, mayor será la rapidez de separación de

fases y, los tiempos de separación se varían entre 2 y 6 minutos.



40

Aplicación a técnicas industriales

Como se ha señalado en el texto, uno de los problemas más importantes cuando se

trabaja a escala industrial dice relación con la transferencia de masa o de energía.

En lo siguiente se analizará un enfoque simple y destinado al estudio de las operaciones deextracción. En primer lugar, al menos la operación consiste en dos fluidos que se ponen en

contacto íntimo con el propósito de que uno de éstos, reciba una carga de determinado

compuesto presente en la otra fase, es decir, fenómeno de absorción. Este término, es a

menudo confundido con el correspondiente a la adsorción. Esta última es una operación

unitaria que, consiste en la retención mediante un sólido de un cierto componente presente

en una fase líquida o gaseosa. Dicha retención, tiene bastante más que ver con los

fenómenos superficiales que con las propiedades del seno de ambas fases. En el caso de la

absorción, la idea es transferir la especie de interés desde el seno de una de las fases

líquidas al seno de la otra, de esta forma el sistema se caracterizará por la inmiscibilidad de

ambas fases acuosas.

Los balances de materia típicamente se realizan en términos de moles de la especie

que se transfiere por unidad de tiempo. Ahora bien, dado que existen flujos (flujos

volumétricos), para llevar a cabo dichos balances se deberá multiplicar la concentración,

moles/m3, por el flujo volumétrico obteniéndose la unidad requerida.

En la Figura 10, se muestran dos sistemas que tienen idéntico balance de masaglobal. En este punto solo se toman las entradas y salidas de material. Por una parte entra

una fase acuosa llamada alimentación cargada del metal y se pone en contacto en una

unidad o reactor con la fase orgánica que realizará la extracción del metal. El balance de

masa asociado es de la forma:

( ) ( )teExtractanFaseteExtractanFase3

3AgotadaAcuosaFaseAcuosaFase

lim

3

EntradaSalidasalidaentaciona z zs

mS

m

mol x x

s

mF −⎥

⎦

⎤⎢

⎣

⎡=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎥

⎦

⎤⎢

⎣

⎡(91)

donde, para el caso (a) la solución extractante es la fase orgánica mientras en el caso (b) es

la otra fase acuosa que toma finalmente el metal. Se puede apreciar, adicionalmente que la

transferencia de masa se realiza por medio de un contacto donde ambas líneas; la de la fase



41

acuosa y la correspondiente al extractante, se conectan en sentidos opuestos. Esto es lo que

corresponde a procesos en contracorriente. Se ha estudiado que, las fuerzas que se

presentan para mejorar la transferencia de masa son favorecidas utilizando este tipo de

configuración. Si, se utilizan idénticos sentidos; ésto corresponde a un proceso en "co-

corriente".

Figura 10. Diagrama de procesos de extracción por solvente en contracorriente. (A) una

etapa y (B) varias etapas con by-pass.

La Figura 11, muestra como la extracción de cobre se lleva a cabo por medio del

extractante LIX 64N. La línea gruesa, representa la curva de equilibrio del sistema. Esta

curva representa el equilibrio químico, dado por los potenciales de asociados a cada fase

por la introducción del ión metálico. Existe, una curva lineal que corresponde a la llamadacurva de trabajo, la cual contiene en sus extremos, los estados, inicial y final de

concentración de cobre, tanto en la fase acuosa como en la orgánica. El proceso muestra

que entra una alimentación acuosa de concentración cercana a 3 g/l de cobre y sale en

idéntico punto (debido a que el esquema es contracorriente) la fase orgánica cargada con

una concentración de aproximadamente 1.5 g/L de cobre. En la salida, la alimentación



42

resulta ser agotada en cobre, hasta llega a valores cercanos a 0.5 g/L de cobre, mientras la

correspondiente a la fase orgánica entra en un valor menor a 0.4 g/L de cobre.

Figura 11. Esquema de Extracción de cobre por LIX 64N

La curva de trabajo o de operación es recta. Esto se debe a que en todo momento se

requiere que la cantidad de cobre que una de las fases rechaza sea idéntica a la que la faseextractante, absorbe. Se puede observar que, se ha diagramado una especie, de escalera en

el sistema que procederemos a explicar en detalle. En el punto (i) la alimentación o fase

acuosa viene enriquecida con el material y tiene un exceso de concentración idéntico a la

diferencia (ii) – (i). Esa cantidad es la diferencia máxima de concentración que puede

existir para la fase acuosa. La fase orgánica que entra por la parte inferior de la grafica

viene desde el punto (iii). En dicho punto la concentración máxima que, puede "ganar"

corresponde a la diferencia de concentración (ii) – (iii). En el punto (ii), la fase extractanteno puede absorber más cobre, como tampoco la fase acuosa puede cederlo (punto de

equilibrio) Por esta razón, se diagraman líneas rectas paralelas a los ejes cartesianos, con el

propósito de determinar las variaciones máximas en las concentraciones que pueden

experimentar ambas fases liquidas.



43

Similarmente, si se observa la Figura 11 con detalle, se verá que para un mismo

paso, la diferencia de concentraciones de la fase orgánica y la fase acuosa no deben por que

ser idénticas. Con relación al equilibrio de masas: La respuesta a este punto, tiene su

fundamento en que el balance de masa no solo toma en cuenta las concentraciones

existentes en cada una de las fases liquidas en contacto sino que también los flujosvolumétricos involucrados. El cuociente está representado por la pendiente de la curva de

operación. Sí se cambia la razón de flujos, la pendiente cambiará y también el número de

escalones posibles de diagramar. El número de escalones está relacionado con el número

de etapas necesarias para realizar la operación (en este caso, el número de etapas es tres)

La Figura 12, muestra la sección de agotamiento de la fase orgánica al transferir

nuevamente el cobre a una fase acuosa de concentración. Es posible, observar que los

valores de concentración alcanzados en la fase acuosa son cercanos a 34 g/l. Este valor de

concentración es viable para la aplicación de métodos electroquímicos para la obtención de

metales. (ejemplo: electro-obtención)

Figura 12. Diagrama de McCabe Thiele, para la sección de agotamiento en la extracción

por solvente de cobre, por LIX 64N.

Este tipo de diagramas son utilizados en el campo de operaciones unitarias,

particularmente en procesos tales como el correspondiente a la destilación. No obstante, al

hecho que se trabaja preferentemente con balances de masa; puede ser aplicado a cualquier



44

operación unitaria, donde se presente una curva de equilibrio como extración por solvente,

adsorción, absorción, etc.

En la Figura 13 aparecen dos soluciones acuosas, una que viene con el metal para

ser transferido a la fase orgánica y, que luego es traspasado a otra fase acuosa con el objeto

de concentrar el metal en ella. Se puede, observar adicionalmente que se ha dispuesto un“bypass”, donde se separa parte del flujo de una línea para ser introducida en otro punto de

la planta. El correspondiente diagrama, se esquematiza en la Figura 13 que se entrega a

continuación.

Figura 13. Diagrama McCabe Thiele, de la planta de extracción por solvente.

Aparecen las dos curvas de equilibrio asociadas a la zona de extracción de cobre por

la fase orgánica y luego otra correspondiente a la zona de agotamiento de la fase orgánica.

La curva de la izquierda, representa la zona de extracción mientras la de la derecha

corresponde a la zona de agotamiento. En este caso, la alimentación que viene no muycargada de cobre entra por la parte superior mientras la fase orgánica, prácticamente libre

del metal entra por la parte inferior para salir por la parte superior, donde alcanza la

concentración máxima para, posteriormente ingresar a la zona de agotamiento.

Es necesario señalar que, en la zona de agotamiento, la fase orgánica disminuye la

concentración en forma drástica, cediendo el cobre a una fase acuosa que se presenta a



45

concentraciones bastante altas (mayores que las iniciales), todo lo cual culmina en la zona

de concentración máxima de cobre en el diagrama. De igual forma, es posible observar

que el “bypass”, ubicado en la cercanía de la segunda etapa, tanto de enriquecimiento como

de agotamiento, genera un cambio de pendiente en las curvas de operación, produciendo

cuatro curvas de pendiente diferente. Esto, se debe a que la separación de flujos, en el casode la fase orgánica (los flujos de líquidos son inmiscibles) produce un cambio en la razón

F

S, generando un quiebre en el sistema. Existe un estado de interés más bien teórico

asociado a cuando la curva de operación intercepta la curva de equilibrio. En esta situación,

el número de etapas es infinito y, la pendiente asociada representa el valor máximo o

mínimo que debe ser utilizado por cualquiera de las fases líquidas, para obtener el

rendimiento ideal.

Es importante, en este punto recordar que el empleo de “bypass” y recirculación,

representa para esta operación unitaria, una mejora desde un punto de vista hidrodinámico

en el contacto de las fases líquidas, en desmedro de las fuerzas termodinámicas asociadas a

la transferencia de masas correspondiente al metal. Otro punto que puede llegar a ser

desfavorable en los reciclos, dice relación con que; dado que algunas líneas aumentan su

caudal, será preciso aumentar el volumen de algunos equipos para poder satisfacer los

requerimientos del proceso.



46

Análisis de Problemáticas donde forman parte sistemas

heterogéneos

Electroquímica. Aspectos Termodinámicos

Para saber si un elemento o compuesto está sujeto a una transferencia de carga se

debe conocer cuales son sus estados terminales y, debemos recordar que las especies

reaccionantes, no tienen porque ser de idéntica naturaleza. Por esta razón será preciso

introducir un estado estándar, referido a especies que se dan en la naturaleza de forma

espontánea.Como se vió en las secciones anteriores, la espontaneidad puede ser analizada,

desde un punto de vista termodinámico mediante la función de Gibbs (a presión y

temperatura constante) y, en función del gradiente de potencial generado o aplicado. La

variación de energía libre, la expresamos de la forma que se indica: nFE G −=Δ (92). Acá,

n representa, el número de equivalentes generados en la reacción (o número de moles de

carga eléctrica para la transferencia global) y F es la constante de

Faraday (95600 C/equivalente). Aplicando la energía libre de Gibbs, a las especies que seencuentran espontáneamente en la naturaleza, se observa que éstas no cambian, sea cual sea

la coordenada de medición, por lo que se trata de sistemas en equilibrio. La reacción puede

llevarse a cabo en un sistema de una o más fases, como se muestra en la Figura 14.

El medio de transferencia será vital en la caracterización de la misma. Cuando la

transferencia se realice entre dos fases diferentes, éste proceso considera resistencias

adicionales a la resistencia de las fases particulares. En este caso se caracterizará como un

sistema heterogéneo a la transferencia (ver, Figura 14) En caso contrario, cuando la

transferencia se realiza entre fases de la misma naturaleza, el sistema es homogéneo. Este

último caso es relevante, por cuanto la mayoría de las reacciones electroquímicas, en una

industria química, son de naturaleza acuosa. La transferencia de masas y el contacto entre

las fases es mayor, por cuanto el área de contacto aumenta. Las soluciones requieren un

tratamiento diferente a los casos de reacciones en las cuales estén involucradas fases



47

sólidas. En ese caso la especiación, juega un papel fundamental a nivel de interfase, lo cual

puede ser muy distinto a lo que ocurre en el seno de la solución. Ver, Anexo 1, dedicado a

la teoría de la doble capa.

Figura 14. Casos (a) Heterogéneo y (b) homogéneo para la transferencia de carga eléctrica.

Aspectos Termodinámicos.

La existencia de transferencia de electrones, supone que deben satisfacerse a lo

menos dos condiciones de modo de proceder a un análisis termodinámico:

i. Se deberá definir los estados: “antes” y “después” de la transferencia. La

determinación de éstos, puede ser realizada mediante la caracterización de las

especies, ya sea física, química u ambas.

ii. Se debe satisfacer la conservación de cargas, en forma simple sí una especielibera carga, ésta será captura por otra

En función de estas condiciones, se puede ver cuando y como ocurre la

transferencia de carga. Para estos efectos, consideraremos en forma explícita algunos

ejemplos ilustrativos.



48

Caso I. Disolución de Zinc en medio ácido. Aplicación a la Obtención de Metales por

Hidrógeno Molecular

En un vaso de precipitado de 500 cm

3

se introducen 250 cm

3

de una solución 1Mde HCl. Luego se pone en contacto la solución con una masa de 20 gr. de cinc metálico.

¿Qué ocurre?. Como se muestra en la Figura 15 comienza a evolucionar un gas al parecer

desde la superficie del metal.

Figura 15. Esquema de la reacción de cinc metálico con ácido clorhídrico.

Se puede ver que el cinc se descompone hasta un momento tal que no se genera más

gas y aparentemente ya no hay reacción. Exactamente cuando quedan aproximadamente 3.5

gramos de cinc, lo cual es una indicación de dos puntos a ser considerados con cuidado.

1. La reacción se llevo a cabo.

2. La reacción ha llegado a un punto de estabilidad (visual) en el sistema. Esto es

cercano a lo que es un equilibrio electroquímico. Como se verá más tarde, este

equilibrio, no tiene que ver con el hecho de que la velocidad de reacción sea

idénticamente cero ni con la observación que, aparentemente ya no se apreciereacción.

Las reacciones relevantes son las que indicamos a continuación.

( ) ( ) e Zn Zn acs 22 + ⎯→ ⎯ + [1]



49

( ) ( )gac H e H 222 ⎯→ ⎯ ++ [2]

La semi-reacción de oxidación [1], muestra como el cinc en estado metálico (estado

de oxidación cero) pasa a un estado de mayor estado de oxidación, produciéndose la

oxidación, por otra parte, la semi-reacción de reducción se ha representado por [2].Adicionalmente, el potencial de una reacción electroquímica, cuando la corriente

neta es nula, está dado por la ecuación de Nerst. En esta oportunidad se escribirá las

ecuaciones en términos de la oxidación (es sólo por convención).

( ) ( ) e Zn Zn acs 22 + ⎯→ ⎯ + [1]

( ) e H H sol 222 + ⎯→ ⎯ + [3]

Entonces se puede escribir la ecuación de Nerst para ambas ecuaciones como sigue:

+++ += 222 ln0

// Zn Zn Zn Zn Zna

nF

RT E E [4]

2

22

20

//ln

H

H

H H H H f

a

nF

RT E E

+

++ += [5]

Se sabe que la concentración puede ser utilizada razonablemente, para soluciones de

concentraciones analíticas iguales o inferiores a 0,01 M, en caso contrario (soluciones

concentradas) debemos utilizar actividades (concentraciones efectivas) Este término se

refiere a que no todo los iones Zn2+ van a estar bajo la misma configuración en el sistema

propuesto. La existencia de contra-iones y moléculas neutras capaces de acomplejar o

simplemente coordinar al ión, hacen que el estado energético de la molécula pueda llegar a

ser muy diferente al de otra en la misma solución. Así, la actividad podrá ser como

máximo igual a la concentración molar, pero no superar dicho valor (asociado a la

idealidad) La ecuación a resolver en este caso para la especie i-ésima presente en la

solución será: [ ]iiia γ = (93). Es interesante que el lector, examine en detalle los

fundamentos de la teoría propuesta por Debye-Hückel y sus respectivas modificaciones



50

propuestas por otros autores. En el caso de concentraciones del orden de 0,10 M, la

ecuación propuesta es:

21

10 5062.0log ci −=γ (94)

Donde c es la concentración de la especie i. (La ecuación supone agua como solvente, a una

temperatura de 298K) Retomando la ecuación de Nerst, para la reacción de evolución de

hidrógeno elemental, es preciso conocer tanto la actividad del protón como la fugacidad de

hidrógeno molecular. Se debe recordar en este punto que la fugacidad, es el análogo a la

actividad pero para gases. De esta forma, la fugacidad, puede ser estimada a partir del

factor de compresibilidad definido por RT

PV

P RT

V

V

V z

Ideal

al === Re (95). Desarrollando las

ecuaciones de potencial químico, se puede demostrar que la fugacidad es idéntica a la

presión salvo por una corrección de la forma: ∫ −+=P

dPP

zP f

0

1lnln (96)

Sabiendo que los potenciales estándares de las semi-reacciones son –0.763 V para el

cinc y 0 V para el caso del hidrógeno y, teniendo en cuenta que si se trabaja a 25°C la

constanteF

RT 03.2es cercana a 0.0591, se obtiene:

[ ] OXIDACION Zn ZnE Zn

n E =+−= ++ 2

/ log0591.0763.02 (97)

y, de igual forma:

[ ] REDUCCION

H H H

E p

H

n E ==

+

+

2

2

2

/log

0591.0(98)

Al introducir el pH y, dado que el número de equivalentes involucrados es 2,

entonces las ecuaciones correspondientes a las semi-reacciones redox, se pueden expresar

de la forma que se indica:

++−= 2log02955.0763.0 Zn E OXIDACION (99)

2log02955.00591.0 H REDUCCION p pH E −−= (100)



51

Para que la reacción sea espontánea, se debe cumplir: 0>Δ E (101), es decir;

0>− OXIDACION REDUCCION E E (102). En estas condiciones, desde un punto de vista de la

termodinámica, podemos decir que existe una alta probabilidad que la reacción química

ocurre. Cuando se llega a un estado real de equilibrio, entonces se cumple: 0=Δ E (103)

Resulta importante, observar no se ha dicho nada con respecto de la corriente que pasa, por cuanto este concepto es cinético y no termodinámico. Este punto es

definitivamente importante desde el momento que la cinética química es irreversible, desde

un punto de vista de la termodinámica.

Una forma simple de ver si una reacción electroquímica tendrá lugar o no, en un

sistema es el utilizar los diagramas de Pourbaix (1963). Estos consisten en tratar las

ecuaciones de Nernst, en forma tal de unitarias, tanto las actividades como las fugacidades

correspondientes a especies distintas a protones. Con este procedimiento, se obtienen

ecuaciones sólo en función del pH . En la situación que estamos analizando, obtenemos:

763.0−=OXIDACION E (104) y pH E

REDUCCION 0591.0−= (105). La Figura 16, muestra las

semi-reacciones ión electrón en un gráfico del tipo E versus pH.

Figura 16. Esquema del grafico Eh vs pH para la reacción directa e inversa de Zn0 y H+.

0 H+

H2(g)

-0.763

Zn0

Zn2+

Eequil

Disolución de Cinc y aumento de pH

Obtención deCinc metálico ydisminución de

pH

Eh[V]

pH



52

Como se puede ver, la condición de reacción espontánea electroquímica esta dada por la

diferencia descrita en la ecuación (101). Gráficamente, esta diferencia está dada

directamente por el delta generado entre ambas curvas. Si para cada curva se escribe la

especie oxidada y reducida en la parte superior e inferior respectivamente se puede realizar

el análisis siempre desde fuera de la zona hacia la zona interna, es decir, se parte desde losreactivos externos y se producen los internos para lograr el equilibrio. En el gráfico se

aprecia claramente que existe un rango de bajo pH donde desaparecen: la especie oxidada

de hidrógeno y la reducida de cinc permitiendo el proceso la generación de las especies

intermedias (especie reducida de hidrógeno y oxidada de zinc). El punto de equilibrio

termodinámico dependerá del “peso” que tenga cada una de las reacciones y naturalmente

del pH. En este caso para hacer más didáctica la figura se ha incrementado la pendiente de

la curva de hidrógeno.

En este punto de la discusión, es menester preguntarse con respecto de la

posibilidad de oxidar hidrógeno molecular a partir de los iones Zn2+ en solución. Si, la

situación fuese tal que las curvas se interceptaran en un punto dado, ése sería de inmediato

un punto de equilibrio (es decir, si se fijan las actividades de todos los componentes como

unitarias y se fija el pH de intersección, no habría reacción visible) De igual forma, ¿que

ocurriría con ese pH de intersección?. El sistema no tendría evolución temporal, esto es, se

obtiene el equilibrio inmediato. Por consiguiente, sobre el pH de intersección, los reactivos

(especies externas a las curvas) son el Zn2+ y el hidrógeno molecular. Así, a partir de una presión o disolución de hidrógeno en el sistema y los iones de cinc en solución se podría

generar cinc metálico, lo que involucraría una disminución del pH.

Esta práctica de reducción de metales por hidrógeno ha sido utilizada a lo largo de

la historia para algunos iones metálicos. La complejidad de los sistemas que involucran

metales relacionada con la formación de estructuras hidroxiladas de carácter polimérico o

no derivadas de reacciones puramente químicas hasta electroquímicas y eventualmente

generación de precipitados en el sistema, hacen que el tratamiento analítico sea

prácticamente inutilizable. Por esto se recurre a análisis simplificados.

Por ejemplo, si aplicamos a un metal M de carga positiva +n cuya reducción se lleva

a cabo por hidrógeno molecular, la condición dada por la ecuación (101), nos conduce a la

expresión:



53

[ ][ ]

0

/ 0/

2ln M M n

H nn

n E H

P M

nF

RT +<

+

+

(106)

La ecuación anterior muestra que la forma más eficaz para obtener la reducción no

es el aumentar la presión de hidrógeno molecular sino que aumentar la acidez en el sistema.

Otra posibilidad es actuar disminuyendo la concentración de iones metálicos pero es preciso recordar que, la cinética depende del movimiento molecular y de que exista la

probabilidad de contacto real entre las especies, por lo que ésta última alternativa no se ve

tan favorable. Un cálculo simple, señala que el zinc metálico requiere una concentración

1023 M para producir espontáneamente la reacción. Esta concentración imposibilita la

reacción pues las constantes de producto de solubilidad prácticamente en cualquier medio

solvente, generaría la cristalización previa de la sal.

Dado que la reacción global viene acompañada de la generación de protones que a

su vez podrían resultar en un aumento de la disolución metálica, este tipo de reacciones de

reducción por hidrógeno se realizan en medio tampón, ya sea en medio sulfato, carbonato o

amoniacal. En este último caso, es preciso señalar que el amoniaco tiene la capacidad, a su

vez de acomplejar el ión metálico con la consecuente disminución de la actividad del ion en

solución. En el caso de metales divalentes como el cobre y cobalto, se ha observado que la

relación [amoniaco: ión metálico], en solución debería estar próxima al valor 2. Este

hecho ha sido relacionado a la reacción global:

++ + ⎯→ ⎯ ++ 40

232 22 NH M H NH M

Si esta relación se aumenta, la generación del metal puro se desfavorece debido a la

formación de especies acomplejadas mientras que si la relación disminuye, la concentración

de amoniaco seria demasiada baja para poder mantener constante el pH.

La literatura indica que esta práctica, ha sido realizada con cobre, zinc y cobalto. La

reducción de éstos, se realiza, por lo general en un medio amoniacal. De igual forma, el

tipo de reactor utilizado es un autoclave que permite reacciones a alta presión (hasta 50

atm) y temperaturas del orden de 120ºC a 220ºC, según sea el caso. La misma generación

de polvo del metal y la renovación de la solución permite el aumento del diámetro de



54

partícula hasta el tamaño deseado. En el caso del cobre, las soluciones son de sulfato

amoniacal y carbonato amoniacal.

Para la etapa inicial de reducción se utilizan catalizadores y, posteriormente

compuestos orgánicos, tales como poli-acrilatos para evitar la aglomeración de ellos. La

Figura 17, muestra un diagrama de bloques para el tratamiento de minerales sulfuradossegún el proceso Sherritt Gordon.

Figura 17. Proceso Sherritt Gordon, para el tratamiento de sulfuros y obtención de metales.

Es interesante, apreciar el proceso, tanto al inicio como al final. Al inicio se tiene

una materia prima basada en sulfuros. La lixiviación o disolución (en este caso es de

carácter más bien ácido-base que electroquímica). Luego se extrae el cobre y

posteriormente el níquel. ¿Por que? La Tabla 2, muestra valores de productos de

solubilidad para sulfuros metálicos conocidos.

Mineral Sulfurado

Purificación:

1. Destilación de NH3.2. Precipitación de CuS

Reducción por Hidrógeno Molecular Catalizador: Polvo de Níquel.

Reducción de otros metales por H2S

Lixiviación

H2S

CuS

Polvo de Níquel

H2S

Sulfuros

Aire



55

Tabla 2. Valores de Productos de solubilidad a 25ºC para molalidad unitaria de

compuesto*.

Formula del Compuesto Kps, 25 C (1 mol de sólido)

Bi2S3 1.82*10-99

CdS 8*10-26

Cu2S 2.26*10-48

CuS 6*10-37

FeS 6*10-19

PbS 3*10-28

MnS 3*10-14

HgS (negro) 2*10-53

HgS (rojo) 4*10-54

NiS 1.07*10-21

PdS 2.03*10-58

PtS 9.91*10-74

Ag2S (α) 6*10-51

Ag2S (β) 1.09*10-49

SnS 1*10-26

ZnS 2*10-25

*Datos extraídos de Handbook CRC, 74 Edicion, 1993-1994, CRC Press

Al comparar los valores de los sulfuros de cobre y níquel, vemos que el sulfuro

correspondiente a este último es del orden de 16 (CuS) a 37 (Cu2S) órdenes de magnitud

mayor a los sulfuros de cobre. Esto significa que los valores de saturación del sulfuro de

níquel son mayores a los de cobre y, por lo tanto, debería saturarse y precipitar primero el

cobre y luego el níquel. Ahora bien, los valores de concentración de S2- en solución deben

ser tan altos que, no es necesario continuar aumentando la concentración del ión común, sí

se dispone de un equipo para reducirlo por hidrógeno. Existe una forma de abordar este

tipo de temas que es interesante abordar en este escrito: en el caso de una solución de

níquel y cobalto, el níquel posee un psK , menor lo que hace que éste precipite antes que el



56

cobalto. La Figura 18 muestra esquemáticamente como una solución pierde contenido en

níquel manteniendo su contenido en cobalto hasta que ambos comienzan a precipitar.

Figura 18. Esquema de enriquecimiento de una solución en cobalto.

En este caso la solución es enriquecida en cobalto, hasta el punto donde las curvas

se cruzan. Desde ahí, la solución para separar ambos, ya no es una precipitación química

sino que una electroquímica.

En síntesis, el primero en precipitar será en cobre. Adicionalmente, en cuanto a los

potenciales redox, la existencia de cobre en solución y la generación de níquel en una etapa

simultáneamente generaría un potencial mixto de cementación de cobre. Este último

proceso es competitivo con la precipitación de níquel. Otros metales como cobalto, podrán

ser luego precipitados en forma de sulfuros para volver al estado inicial. Esto refleja elsentido de producto final refinado versus la mezcla inicial de metales sulfurados.

Caso 2. Caso particular de una reacción entre un sólido dividido y un fluido

Uno de los ejemplos más conocidos en el área minera es la reducción de magnetita

(Fe3O4) por hidrógeno molecular. La reacción se puede expresar como sigue:

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )gs

k k

gsO H Fe H OFe 2

1,1243 434 + ⎯ ⎯ ⎯ →←+ −

y, la reacción puede ser esquematizada como se aprecia en la Figura. 19.

Ni

Co

Tiempo [min]3015

50

1

Concentración iónica



57

Figura 19. (a) Inicio de reacción heterogénea. hidrógeno molecular se oxida produciendo la

reducción de hierro y generación de agua. (b) Competencia por sitios superficiales del

hidrógeno y agua.

Como era de esperar, la reacción a tiempo inicial va a consumir el hidrógeno

presente en el sistema, pero sólo en una porción más bien superficial donde el óxido dehierro va a pasar al estado fundamental de hierro. Pero, en conjunto con la evolución del

producto principal, la evolución de agua va a poder generar, en un tiempo t > 0, la situación

de competencia superficial entre ambos gases.

Así van a existir las posibilidades siguientes:

1. El hidrógeno puede ocupar sitios sobre la superficie mineral. Esto indicaría que la

reacción sigue evolucionando en el sentido directo.

2. El hidrógeno puede ocupar sitios de hierro metálico generados. En este caso el

hidrógeno estaría siendo una barrera para la evolución de la reacción inversa, bajo el

supuesto que la energía de activación sea viable para un grupo de moléculas de agua

para la generación de hidrógeno molecular y el óxido de hierro.

Tiempo Inicial Tiempo t > 0

GasGas

Fe3O4(s)

Fe(s) H2O(g)

H2(g)

H2(g)

H2O(g)

Fe3O4(s)



58

3. El agua puede ocupar sitios sobre la superficie del mineral. Esto indicaría que el

área disponible para el hidrógeno se reduciría disminuyendo la velocidad de

reacción directa.

4. El agua puede ocupar sitios sobre la superficie de hierro metálico lo que podría

favorecer la eventual reacción inversa.

Adicionalmente, aceptando que a bajas presiones de vapor de agua, la cinética es de

primer orden respecto de la presión parcial de hidrógeno, entonces cabe preguntarse como

podrían ser modelados estos tipos de sistemas? Al observar con atención, la velocidad de

una reacción como ésta, no sólo depende de la concentración de cada uno de los

componentes en la fase gaseosa sino que adicionalmente de la distribución de los elementos

sobre la superficie.

Adsorción. Langmuir y Multicapas (BET)

La adsorción física comprende interacciones moleculares similares a las existentes

en líquidos (fuerzas de Van der Waals). Las energías asociadas a este tipo de interacciones

son del orden del valor energético asociado al calor de licuefacción del gas que se adsorbe.

El estado electrónico de la molécula adsorbida prácticamente permanece inalterado. La

adsorción química o quimisorción involucra energías y fuerzas de enlace químico. Elestado electrónico de la especie adsorbida (adsorbato) se modifica notablemente desde su

estado gaseoso al estado adsorbido. La formación de una capa completa de partículas

adsorbidas químicamente, puede saturar completamente las valencias libres presentes en la

superficie adsorbente.

Si se toma en cuenta la condición donde la especie adsorbida se encuentra en

equilibrio con la fase gaseosa correspondiente, la concentración superficial dependerá de la

presión parcial asociada a la especie, de la temperatura, como también de la naturaleza del

adsorbato y sustrato (adsorbente), de la orientación, perfección cristalina y propiedades

químicas de energía.

La representación más utilizada son las llamadas isotermas de adsorción que

expresan, para una temperatura dada, la concentración superficial de la especie adsorbida

en función de la presión de equilibrio del gas P. La concentración de la especie adsorbida



59

se puede expresar mediante, el cuociente entre el volumen adsorbido y el volumen máximo

que puede ser adsorbido, lo cual introduce en forma natural la tasa de recubrimiento,

definida por la expresión: Maximo

adsorbido

V V =θ (107).

Para focalizar nuestro estudio, en términos macroscópicos, que el equilibrio entre

una fase vapor y una líquida puede expresarse según la relación:( )

2Pr ln

RT dT

pd ocessoλ = (108),

donde ocesoPr λ , representa la energía (entalpía) molar para la transformación desde una fase

a la otra. En general, cuando se trata de una fase adsorbida y una fase gaseosa; la entalpía

no sólo depende de la temperatura sino que también existe una dependencia respecto de la

tasa de recubrimiento, es decir, ( )θ λ λ ,Pr T Adsorcionoceso = (109). En forma simple, aparece

esta dependencia por cuanto, la naturaleza de las especies también influirá en esta función

de estado (la entalpía a una tasa de recubrimiento constante, se conoce como entalpía

isostérica de adsorción isost λ )

Este valor, es muy requerido, sí se desea determinar como varia el grado de

recubrimiento con la temperatura y presión de equilibrio. En una primera aproximación,

puede considerarse que la entalpía isostérica, depende solo del recubrimiento, obteniéndose

una expresión del tipo: ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

121

2 11ln

T T R p

p isost

T

T λ

θ

(110). Las isotermas son el

resultado de experiencias de laboratorio por lo que no existe una única isoterma y, sólo se

han definido comportamientos relativamente homogéneos para un estudio más sistemático.

Los cinco tipos de curva se muestran en la Figura 20.



60

Figura 20. Cinco formas de isotermas conocidas.

Observamos que a bajas presiones todas las curvas pueden expresarse en términos

más bien lineales, lo cual puede ser relacionado con la ley de Henry, la cual se expresa

como: x p κ = (111), donde κ es una constante. En estas condiciones, la interacciónmolécula adsorbida-molécula adsorbida puede ser despreciable frente a las energías de

absorción.

La curva I de la figura 20, indica al aumentar la presión, el valor de θ , tiende

asintóticamente a un valor de saturación en la superficie máximo, lo cual se interpreta

como la generación de una monocapa (capa simple). La curva II de la figura 20, nos sugiere

que al aumentar la presión, el valor de θ aumenta indefinidamente, lo cual correspondería la

generación de multicapas, en la superficie del adsorbente. La primera curva, puede ser interpretada desde el punto de vista de la isoterma de Langmuir y, la segunda

correspondería a la llamada isoterma BET.

Con relación a la isoterma de Langmuir, los supuestos básicos son los que se

indican a continuación:

Presión Presión Presión

Presión Presión



61

(i) La superficie es intrínsecamente homogénea. Esto quiere decir que toda

propiedad física y química que sea evaluada en un punto de la superficie se cumple para

todos los puntos, del sólido en contacto con el gas. (ii) La superficie tiene un cierto

número de sitios, donde pueden adsorberse las moléculas del gas y, de modo que cuando

estos sitios son ocupados, no existe probabilidad alguna de un proceso adicional deadsorción.

Se desprende, de esta isoterma de Langmuir que, todos los sitios deben tener idéntica

energía de adsorción y, adicionalmente que esta energía es independiente del número de

vecinos u otras moléculas adsorbidas en las cercanías.

El sistema es entonces limitado a la formación de la monocapa (condición (ii)

mencionada en el párrafo anterior) y, el estado de equilibrio se verifica desde que la

velocidad de adsorción y desorción son idénticas y no nulas. En general, la adsorción

depende de la razón de colisiones de moléculas en la fase gaseosa con la sólida, de la tasa

de recubrimiento, de la fracción de moléculas que alcancen la energía de activación Ea y, de

un coeficiente de condensación que refleja toda la fracción molecular con energía superior

a ésta última. De la teoría cinética de gases, el cuociente de colisión a una presión dada p,

adopta la forma:( ) 2

12 mkT

p

π (112), donde m es la masa molecular y k la constante de

Boltzman. De esta forma, la velocidad de adsorción es la que se indica a continuación:

( )( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡−=

RT

E s f aexp

mkT2

pAdsorcióndeVelocidad *

21 θ

π (113)

También, el fenómeno de desorción, depende de la velocidad específica de

desorción (k desorcion ), del recubrimiento y del número de moléculas que poseen la energía de

activación de desorción Ed, con lo cual podemos escribir:

( ) ⎥

⎦

⎤⎢

⎣

⎡−= RT

E f d expk DesorcióndeVelocidad *

d θ (114)

donde, en el estado de equilibrio resulta evidente que ambas velocidades son idénticas, con

lo cual se cumple:

( )( )( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −=

RT

E E

f

f

s

k mkT p d ad exp2

*

*2

1

θ

θ π . (115)



62

En la situación a nivel molecular, más simple, es decir, en el caso no disociativo, las

funciones f y f * son expresables de la forma que se indica: ( ) ( )θ θ −= 1 f (116) y

( ) θ θ =* f (117), y la variación de energía, asociada al proceso satisface la relación:

0<Δ=− adsorciond a H E E (118).

La entropía, que refleja el grado de desorden molecular, si es aplicada al caso de

adsorción, donde el estado final es la molécula adsorbida y el estado inicial es la molécula

en la fase gas, puede ser diagramado como sigue,

Figura 21. Esquema de adsorción, a temperatura constante de molécula de gas

monoatómico sobre una superficie sólida.

En el caso de un gas monoatómico (ver figura 21), en la fase gaseosa el número de

grados de libertad es 3, correspondientes a las 3 translaciones como un todo, a lo largo de

los ejes Cartesianos. También, la molécula adsorbida tiene como máximo 2 grados de

libertad. Dado que la energía cinética representa el movimiento y refleja el desorden de

dichos sistemas, entonces la variación de Entropía es: 0<−=Δ gas

INICIAL

ads

FINAL dSdSS (119).

Esto significa que el segundo término (entrópico), tiene signo positivo, por cuanto:

adsadsadsadsST H ST H Δ+Δ=Δ−−Δ )( (120). En consecuencia, para que ésta suma sea

negativa, la entalpía de adsorción debe ser negativa y con un módulo superior al valor de

adsST Δ (121). Resulta, inmediato pensar que para una molécula con mayor número de

Su erficie Sólida Su erficie Sólida

Fase Gaseosa Fase Gaseosa

Estado Inicial del Sistema Estado Final del Sistema



63

elementos en su estructura y por consiguiente mayor número de grados de libertad en la

fase gaseosa, al pasar a la fase adsorbida existirían no sólo menos grados de libertad debido

a la energía cinética del centro de masas, sino que también impedimentos estéricos. (de

forma), los cuales disminuirían la capacidad entrópica, por condiciones de frontera dadas

por el sólido.Se escribe la relación:

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡Δ=−

RT

H

s

k mkT b adsd exp2

*2

11 π (122)

proceso de cambio de variable que nos permite, escribir una identidad simplificada,

expresable de la forma:bp

bp

+=

1θ (123), correspondiente a la isoterma de Langmuir. Esta

ecuación parece expresar bien las restricciones que se indican a continuación:

pbp θα ⇒<< 1 (condición de bajas presiones)

11 ⎯→ ⎯ ⇒>> θ bp (condición de altas presiones)

Si se establece una competencia de dos reactivos, A y B, por una misma superficie,

los coeficientes de Langmuir serán bA y bB respectivamente. Por lo tanto las fracciones de

recubrimiento serán:

B B A A

A A A

pb pb

pb

++=

1θ (124) y,

B B A A

B B B

pb pb

pb

++=

1θ (125).

Si adicionalmente, la molécula se adsorbe en forma disociativa, siendo los sitios que

estas ocupan del tipo no determinista, entonces las funciones de recubrimiento son de

segundo orden, es decir:

( ) ( )21 θ θ −= f (126) y, ( ) 2* θ θ = f (127)

La razón del segundo órden presente en las ecuaciones anteriores proviene de las

probabilidades que involucra el hecho de encontrar dos sitios, en forma simultanea al azar,

genera una multiplicación de probabilidades (1-θ)(1-θ). Mientras en la desorción, el

fenómeno que dos partículas se unan y formen la molécula a ser desorbida genera un

termino θθ.



64

En este caso, la ecuación de Langmuir se transforma en:( )

( ) 21

21

1 bp

bp

+=θ (128). De

igual forma, para bajas presiones, el recubrimiento es proporcional a la raíz cuadrada de la

presión.

Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller. (BET)

En esta sección se realizará una descripción de la derivación de la ecuación general

BET obtenida ya en la primera parte del texto (pag. 113) pero con consideraciones

energéticas. Hay que recordar que en lo relativo a la derivación de ecuaciones, no es la idea

de focalizar el estudio en como se utiliza la ecuación obtenida sino más bien la serie de

pasos, hipótesis y condiciones físicas que hacen obtener una determinada ecuación que

representa mas o menos bien lo que pasa en la realidad. Sea, r i la fracción de superficie

cubierta por la capa i-ésima de moléculas adsorbidas, En esta notación, r 0 corresponde a la

primera capa superficial, en contacto con el sustrato y aceptemos que se establece un

equilibrio entre la capa i e (i-1) para todo i.

Al suponer que, las moléculas que se evaporan de la capa i-ésima, provienen de la

capa condensada, entonces la velocidad de condensación, resulta ser directamente

proporcional al número de choques por unidad de tiempo (representado por la presión),

mientras la evaporación es directamente proporcional a la superficie expuesta para la

evaporación, además de un factor del tipo Arrhenius. De esta forma, para capas sucesivas,

se cumple la relación que se indica a continuación:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=−−

RT

E r ba i

iiii expPr 11 , donde: i=1,2,...,k (129)

En la expresión anterior, P representa la presión, E i es la energía requerida por la

evaporación de un mol de la capa i-ésima, y los coeficientes de proporcionalidad se

designan por ai y bi . Dado que la adsorción de la primera capa (capa 0) es diferente a lasotras, por cuanto está en contacto directo con el sustrato, la energía de activación y presión

para la evaporación de esta capa puede ser significativamente diferente al resto. Esto,

debido al hecho a que en el contacto están involucradas dos especies de diferente

naturaleza. En las capas sucesivas como solo se trata del adsorbato, en contacto con el



65

mismo, podemos suponer que las energías asociadas a la evaporación son idénticas, es

decir,

ad ad i cte E −== λ para todo i=2,...,k. (130)

En la identidad anterior, ad ad −λ corresponde a la energía de evaporación entre dos

capas de adsorbato. De lo anterior se deduce que la razón de coeficientes de

proporcionalidad, cumplen con la propiedad ga

b

i

i =−1

para i:2...k. Siguiendo este

procedimiento, se genera un sistema de ecuaciones como las que se indican:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

RT

E Pr

b

ar 1

01

01 exp y, ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡= −

RT

E Pr

gr L

ii exp1

1 k i ..2:∀ (131)

Al realizar un cambio de variables como se indica a continuación:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

RT

E P

b

a y 1

1

0 exp (132) y, ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

RT

E

g

P x Lexp (133)., resulta posible obtener las ecuaciones

que se indican, siendo posible generar un sistema de ecuaciones del tipo:

01 yr r = (134) y, 01 yr xr i

i

−= (135) para todo: i=2,...,k.

La razón constante x

yc = (136), permite expresar en forma general la ecuación

anterior como 0r cxr

i

i = (137), de modo que la superficie de adsorbato será igual a la suma

de las superficies parciales cubiertas, obteniéndose la expresión: ⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ += ∑

=

k

i

i xcs A

10 1 (138).

Siguiendo el mismo procedimiento, es posible determinar el volumen adsorbido en

función del volumen v0 , de gas necesario para cubrir 1 cm2 de superficie. De esta forma,

el volumen de gas necesario para formar la capa i-ésima es, entonces: ir iv0 y, el volumen

total adsorbido será expresable de la forma: ∑ ∑= =

==k

i

k

i

i

i ixcr vir vV

0 1

000 (139).

El volumen del gas necesario para cubrir con una capa monomolecular la totalidad

de la superficie del adsorbato mv será ⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +== ∑

=

k

i

i

m xcr v Avv1

000 1 (140). Se puede

entonces determinar la razón de volumen absorbido respecto a la totalidad como, utilizando

la identidad:



66

∑

∑

=

=

+=

k

i

i

k

i

i

m xc

ixc

v

V

1

1

1(141)

La sumatoria que aparece en el denominador es una progresión geométrica donde

x≤1, por lo que la suma vale es x

x

−1, donde x representa la razón de la progresión y

siendo k muy grande (asociado teóricamente al ∞ ), entonces surge el problema de

encontrar un formalismo que nos permita determinar el valor de la otra sumatoria presente

en el numerador. Por cuanto, precisamos conocer lo que ocurre con el valor de x en una

sumatoria amplificada, por el valor exponencial y tomando el hecho de que una sumatoria

de términos puede ser explicitada en términos de diferencias (diferenciales) podemos tomar

la igualdad: 1−= i

i

ixdxdx (142), es decir: i

i

ixdxdx x = (143). Si aplicamos estos resultados a la

sumatoria se obtiene:

( )21

11 1

1

x

x

dx

x

xd

xdx

xd

xdx

dx xix i

i

i

i

i

i

−=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

===∑

∑∑

∞

=∞

=

∞

=

(144)

y, el cuociente toma la forma:( )( ) xcx x

cx

v

V

m −+−=

11(145).

Con relación a x. Supongamos el valor critico de P tendiendo a su valor máximo,donde se lleva a cabo la licuefacción del gas. En este caso el volumen adsorbido tiende a

infinito (infinitas capas sobre el adsorbato). En la ecuación anterior, para que la razón

mvV tienda al infinito (idéntico a que V tienda al infinito), se requiere que x tienda a la

unidad. De esta forma, es posible definir en términos de la razón de la presión relativa con

respecto de la presión de equilibrio, para la cual el volumen V de vapor es adsorbido a la

presión de vapor del gas licuefaccionado, es decir, 0P

P

x = (146).

El cuociente,, es también posible expresarlo como:( )

xcv

c

cv xV

x

mm

11

1

−+=

−(147),

Obteniéndose una función de x , donde la intersección en el eje de las abscisas escvm

1 y,



67

la pendiente resultante es:cv

cm

1− . El primer término, representa una medida de la

superficie específica. Sí la situación no correspondiese a infinitas capas, entonces es

posible demostrar que el cuocientemv

V , es expresable como se indica:

( )( ) ⎥

⎦⎤

⎢⎣⎡

−−+++−

−=

+

+

1

1

1111

1 n

nn

m cx xc

nx xn

x

cx

v

V (148)

donde, hemos utilizado la identidad: x

x x x

nn

i

i

−−

=∑= 1

1

1

(149)

En aquellas situaciones donde la superficie se cubre con una sola capa, entonces es

trivial obtener la ecuación de Langmuir.(cx

cx

v

V

m+

=1

, (150)) La probabilidad de

evaporación de una molécula no depende de las moléculas situadas en la vecindad, de esta

forma sólo existe una dependencia del grado de recubrimiento, es decir, A

r 1 . La segunda

hipótesis es que existe una probabilidad constante para una molécula, en la fase gaseosa de

interactuar con el sólido o sustrato. Si la molécula encuentra zonas cubiertas, ésta chocará

en forma elástica volviendo a la fase gaseosa.

Para fijar ideas, en el caso particular, de la reacción:

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )gsk k

gsO H Fe H OFe 2

1,1243 434 + ⎯ ⎯ ⎯ →←+ − , el recubrimiento es posible escribirlo

como:

2222

22

2 1 H H O H O H

O H O H

O H pb pb

pb

++=θ (151) y

O H O H H H

H H

H pb pb

pb

2222

22

2 1 ++=θ (152)

Para rectificar estas tasas de recubrimiento máximas de cada componente sólo se

debe multiplicar por la fracción del número de sitios ocupados por la molécula cruzada, es

decir,

( )2

22

22

21

1 H

O H O H

O H O H

O H pb

pbθ θ −

+= (153) y ( )O H

H H

H H

H pb

pb

2

22

22

21

1θ θ −

+= (154)



68

Obteniéndose dos ecuaciones para dos incógnitas. ( θH2 , θH2O ). Si se resuelve el sistema,

se llega a las ecuaciones de Langmuir competitivas. Anulándose términos de segundo

orden en la presión, procedimiento de linearización para este tipo de sistemas, se obtiene un

solución de carácter real para este tipo de sistemas.La velocidad global, en este caso estará dada por la diferencia entre la velocidad

directa y la inversa, es decir:

( ) ( )

2222

2222

1

11

H H O H O H

O H O H H H

inversadirectaneta pb pb

pbk pbk vvv

++

−−=−= rrr (155)

y, en equilibrio termodinámico, la velocidad es nula con lo cual se obtiene:

( )

( )2

2

2

2

1

1

H

O H

O H

H

p

p

k b

k bK =−= (156)

Es decir, la constante de equilibrio en este caso no considera términos de orden 2. En todo

caso, se sabe que la adsorción de hidrógeno molecular es más baja en magnitud que, la

correspondiente al vapor de agua. En estos términos, la ecuación cinética adopta la forma:

( )O H O H

O H H

H neta pb

pK pbk v

22

22

2 11

1

+

−=

−r (157)

Es posible observar que, la ecuación final está de acuerdo con un primer orden a

bajas presiones de vapor de agua. Delmon (1997), aplicó esta última ecuación a los datos

recopilados por autores anteriores, obteniendo valores razonables para el rango de

temperaturas 400°C a 500°C con valores de K entre 0.144 y 0.245.



69

Cinética electroquímica

La electroquímica se ha modelado por medio de las teorías de la transferencia de

electrones. La existencia de la transferencia de carga no corresponde ni tiene

correspondencia alguna con un número entero pero se acerca mucho “numéricamente” al

cálculo de la integral sobre la densidad electrónica de los iones aislados.

El primer análisis, a ser realizado tiene como objetivo el introducir, la coordenada

de reacción y como se derivan las ecuaciones que simulan el comportamiento de una

reacción de carácter electródica. Es importante señalar que, a la fecha solo se han

determinado ecuaciones que se comportan relativamente bien, en comparación con un

número reducido de reacciones.

En el caso de una reacción electroquímica:

Bne A ⎯→ ⎯ + −

Sí se desea conocer, el tiempo que un cierto reactivo precisa para agotarse y, de

igual forma que fracción de producto se producirá por “unidad de tiempo, entonces todos

los modelos termodinámicos, relacionados con estados iniciales y finales pierden

relevancia. En estos casos, será preciso profundizar en la determinación de especies

intermediarias, que probablemente participan en la reacción global y el mecanismo

asociado a la reacción en estudio. Será crucial, por lo tanto establecer las etapas rápidas (o

requieren de un estado energético bajo) y las lentas (o de alto estado energético)Así por ejemplo, de existir una etapa lenta, ésta se conoce como “controlante”, en el

mecanismo global (estos mecanismos, pueden ser generalmente en serie o en paralelo, y tal

vez una mezcla de ambos. En primer lugar, es preciso establecer el medio sobre el cual se

produce la reacción. Si es en un ambiente líquido o gaseoso en contacto con un sólido, el

modelo general establece la existencia de al menos 7 etapas dentro de la reacción, que se

pueden enumerar como sigue:

1) Etapa de transporte o acercamiento de los materiales de naturaleza electroquímica

reactiva a través de la solución o medio solvente.

2) Etapa de reacciones de carácter químico en las cercanías del electrodo.

3) Adsorción de las especies reactantes al electrodo.

4) Transferencia de carga y reacción electródica como tal.

5) Desorción de los productos generados en el electrodo.



70

6) Reacciones de los productos de carácter químico y/o físico en las cercanías del electrodo.

7) Etapa de transporte de los productos finales hacia el seno de la solución.

Es importante, observar que en los pasos señalados anteriormente, no se ha tomado

en cuenta el hecho de que la etapa 4, puede ser realizada más de una vez y la formación de productos no sólo puede realizarse por medio de la adsorción de una especie. Existen casos

donde la adsorción, además de ser localizada toma en cuenta 2 o más sitios y no sólo uno.

La generación de especies intermediarias, puede tener el mismo tratamiento

asociado a la cinética homogénea, lo cual dice relación con la aplicación de la

aproximación del estado estacionario.

Obtención de la Curva Densidad de Corriente Potencial

Un punto importante, es la definición de la velocidad de reacción. Dado que la

velocidad de consumo de reactantes o formación de productos están íntimamente ligados a

la transferencia de carga por unidad de tiempo, la velocidad de una reacción electroquímica

podrá ser caracterizada a través de la corriente que pasa a través de un área. Así, la

velocidad de reacción se puede expresar de la forma que se indica:

nF

I v −= (158)

donde, I es la corriente medida en Amperes, n el numero de equivalentes (numero de moles

de electrones) y F es la constante de Faraday (=96500 C/eq)

Debido a que la transferencia de carga puede ser referida en algunos casos a un área,

se utiliza corrientemente, la densidad de carga i,

A

I i = (159) , es decir:

nFA

I v −= (160)

De esta forma, la velocidad de reacción puede, también ser expresada por unidad de

área. El potencial de equilibrio, considerado como el punto potencial donde no existe

transferencia de carga, constituye el punto de referencia, a partir del cual se va a determinar

cuanta carga por unidad de masa se va a transferir. Sabemos que mientras el potencial de

electrodo, se aleje más de dicho potencial de equilibrio, entonces la magnitud de la



71

corriente debería aumentar, de esta forma es posible definir la sobrepotencial, como una

medida de cuan lejos estamos de la situación de equilibrio: equilibrio E E −=η

Cuando esta diferencia es positiva, esto significa que el potencial se ha llevado a

valores más positivos con respecto al valor de equilibrio. Se dice, entonces que se trata de

una reacción anódica. En caso contrario, sí la diferencia es negativa (el potencial se lleva avalores menores al de equilibrio), entonces hablamos de una reacción catódica. Esta será la

convención de signos que utilizaremos en estos escritos. También, resulta posible a partir

del valor de la pendiente, cerca del origen en una gráfica de E versus i, el carácter

reversible de la reacción electroquímica. Mientras se requiera un sobre potencial mayor

para lograr determinada densidad de corriente, esto indica que la reacción tiene carácter

más irreversible. De igual forma, mientras la curva E versus i, tenga una pendiente más

elevada cerca del origen (es decir, se logren densidades de corriente mayores para un sobre-

potencial dado), se puede hablar de reacciones de mayor carácter reversible.

Caso Irreversible Caso Reversible

Figura 22. Curvas catódicas y anódicas del tipo (a) irreversible y (b) reversible

explicitando en el primer caso el potencial de equilibrio y en el segundo los sobre

potenciales anódicos y catódicos.

E [mV] E [mV]

i [A/m2] i [A/m2]

ηAnodico

ηCatodico

+

+

+

+ -

--

-

Eequilibrio



72

Para una mejor compresión en la figura 22, se muestran como punto de referencia el

potencial de equilibrio y los sobrepotenciales (anódico y catódico) en el caso irreversible y

reversible, respectivamente. Estos conceptos son análogos y equivalentes para ambos casos.

Desarrollo de Ecuaciones

Para una reacción química del tipo O + ne- R donde O es la especie en su estado

más oxidado que obtiene la reducción por medio de la transferencia de n unidades de carga

formado el producto R, el esquema energético es del tipo siguiente

Figura 23. Esquema energético para una reacción con un estado activado (complejo

activado).

El estado de máxima energía corresponde al complejo activado. Se trata de un

estado de gran inestabilidad y, energéticamente viable para un cierto conjunto de partículas

de O ó de R, de modo de facilitar la transferencia Si, ésta barrera corresponde a un salto

energético excesivo para las partículas (no tienen suficiente energía para alcanzarlo),

entonces, es altamente improbable que la reacción ocurra. En estas situaciones, se deberá

encontrar un catalizador, el cual muy probablemente modificará el mecanismo de reacción

haciendo que ésta sea viable. La expresión de velocidad de reacción para un sistema como

el de la Figura.23, es posible escribirla de la forma que se indica:

i

iak vυ Π= (161)

Estado O

Estado R

Energía Energía deActivación

Estado Activado

Coordenada de Reacción o Proceso



73

Donde, k es la velocidad específica de reacción, a i la actividad de la especie i-ésima y iυ es

el orden respecto de dicha especie. Es importante, señalar que si bien la expresión

anterior, es muy similar a la correspondiente velocidad en el caso de un sistema

homogéneo, la expresión para las actividades es, corrientemente distinta por cuanto debe

considerar áreas de recubrimiento y pre-factores de corrección.En una primera aproximación, es posible señalar que la constante correspondiente a

la velocidad específica de reacción será posible modelarla, utilizando una expresión del tipo

Arrhenius, es decir:

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −=

RT

E Ak Activacionexp (162)

Donde, A es el factor pre-exponencial, el cual corrientemente se obtiene por medio de un

ajuste de la curva experimental a la teórica. La coordenada de reacción, puede ser

cualquier variable que entregue de forma unívoca el estado de los reactantes y productos en

todo momento. Si se trata de una reacción del tipo electródica, la coordenada de reacción

podría ser, el vector perpendicular a la superficie sobre la cual se establece la transferencia

de carga y, si la reacción involucra especies reactivas a la luz, entonces el ángulo de

rotación podría ser considerado como coordenada para el proceso.

Para que circule carga, es necesario polarizar el electrodo ya sea en forma positiva

(anódica) o negativa (catódica), lo cual implicará una variación de la energía cuya magnitud

deberá acercarse al valor máximo, definido por la energía de activación del proceso. En

este caso, disminuiría la energía asociada al electrodo, en una cierta cantidad de unidades

de potencial. De esta forma, se obtiene una disminución de la energía de activación del

electrodo (la energía de activación de reducción disminuye y la energía de activación de

oxidación aumenta) El electrodo se va a potenciales más negativos, existiendo por lo

tanto, una polarización negativa, apareciendo una densidad de corriente catódica.



74

φ α Δ−− F )1(

Figura 24. Esquema de polarización catódica de un electrodo.

En la Figura anterior, se observa el diagrama descrito anteriormente, donde la

energía del electrodo (lado izquierdo) es menor en comparación con el potencial de

equilibrio ( 0<Δφ , (163)). De esta forma, la energía de activación para la reducción

disminuye, en cambio la de oxidación aumenta.

La densidad de corriente resultante, será la suma de las densidades de corriente

catódica y anódica. En el caso de la polarización catódica, el peso en la sumatoria estará

controlado esencialmente por la transferencia de electrones en el sentido directo de la

reacción y no así en sentido inverso, es decir:

catodicacatodicaanodicaneta iiii ≈+= (164)

Mientras mayor sea la polarización catódica en el electrodo, la desigualdad tiende a

transformarse en una igualdad. También a menor polarización, permanecerá el efectocompensatorio de ambas densidades de corriente. En este caso, las energías se modifican

como se indica a continuación:

φ α Δ−= F E E to Eelectrolio Electrolit

0 (165) y, φ α Δ−+= F E E Electrodo Electrodo )1(0 (166)

Electrodo Electrolito

Coordenada de Reacción ξ

Energías

- φ α ΔF

E0Electrolito

E0Electrodo

φ Δ− F



75

donde, α corresponde al coeficiente de transferencia anódico. De esta forma, es posible

determinar las relaciones de velocidades tanto catódicas como anódicas para la reducción y

oxidación, respectivamente:

[ ]( )

⎥

⎦

⎤⎢

⎣

⎡ −−=

RT

FE ak

F

iOduccion

duccion α 1expRe

*Re (167)

y, también:

[ ] ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡= RT

FE ak

F

i ROxidacion

Oxidacion α exp* (168)

Los parámetros designados como k *, corresponden a las velocidades específicas de

reacción, asociadas a la oxidación o reducción y su valor depende, del estado de referencia

utilizado. De esta forma, es posible expresar la velocidad neta de reacción o densidad de

corriente global como la suma de ambas (para simplificar la notación sólo se escribirá k en

lugar de k *),

[ ] [ ]( )

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡= RT

FE ak

RT

FE ak

F

iOduccion ROxidacion

NETA α α 1expexp Re (169)

En este punto de la discusión es importante mencionar que, los coeficientes de

transferencia anódicos y catódicos no tienen por que sumar la unidad. Son pesos asociados

a las dos reacciones pero, no corresponden a un balance de carga. Si esta ecuación esevaluada en el equilibrio, entonces resulta que la densidad de corriente catódica es idéntica

a la anódica (obteniéndose, la densidad de corriente de intercambio) Es importante, notar

que la última ecuación está dada para la transferencia unitaria de carga y si el valor aumenta

en n veces, entonces la energía utilizada aumentará en la misma proporción. Así, para una

transferencia de n cargas y potencial de equilibrio, es posible escribir:

[ ] [ ] ( ) ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−

−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡= RT

nFE ak

RT

nFE ak

nF

iOduccion ROxidacion

α α 1expexp Re0 (170)

donde, E se obtiene por medio de la ecuación de Nerst:[ ]

R

O

a

a

nF

RT E E ln0 += (171)



76

Finalmente, es posible obtener la ecuación densidad de corriente potencial

denominada Butler-Volmer, la cual se escribe como se indica:

( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ −

−−⎭⎬⎫

⎩⎨⎧=

RT

nF

RT

nF ii

η α η α 1expexp0 (172)

En la expresión anterior, η es el valor de sobre-potencial o sobrevoltaje y i0,

corresponde al valor de la corriente de intercambio. La Figura 25, indica esquemáticamente

el tipo de curva de polarización E versus i.

Curvas Corriente-Potencial. RneO ⎯→ ⎯ + −

Figura 25. Curva Densidad de corriente versus potencial.

En el caso precedente se ha mostrado como se puede analizar la polarización cuando

existe el reactivo en las cercanías del electrodo para poder reaccionar y eliminar dicha

perturbación al sistema. Existe un caso donde etapas precedentes o posteriores controlan la



77

velocidad de reacción, es decir, corresponden a las etapas más lentas. En este caso, el

transporte difusivo juega un rol fundamental en las densidades de corriente que se pueden

alcanzar. Se procederá a continuación a examinar una situación real.

Figura 26. Polarización de un electrodo para sobre potenciales asociados a densidades de

corrientes altas.

De la Figura anterior, es posible observar que a tiempo cero (sin polarización), la

concentración de reactivo es, idéntica tanto en las cercanías del electrodo como en el seno

de la solución. Si este electrodo, se polariza en una cierta magnitud, el sistema

necesariamente evolucionará con el objeto de eliminar dicha perturbación. De esta forma el

reactivo será consumido en las cercanías del electrodo (Figura 26) para generar el producto

ya sea oxidado o reducido, según sea la polarización.

Para efectos ilustrativos, no se introdujo en el esquema anterior, la especie producto

de dicha reacción, la cual también puede llegar a ser una barrera importante para el reactivo

que se acerca al electrodo. En este punto de la discusión, se aceptará como hipótesis que el

producto forma parte de la fase acuosa constituyente del sistema. Si la polarización, se

realiza en mayor magnitud, la actividad de la especie reactiva puede disminuir a tal punto

TiempoInicial Tiempo t

Seno de lasolución

Cercanías delelectrodo

Cercanías delelectrodo

Seno de lasolución

MecanismoDifusivo

aO≈0

E l e c t r o d o

aO≡C

aO≡CaO≡CE l e c t r o d o



78

de observarse una concentración cercana a cero en las cercanías del electrodo. En este caso,

la velocidad de reacción dependerá exclusivamente de la transferencia de masa, a través de

la fase acuosa y ésta corresponderá a la etapa controlante.

El flujo de la especie reactiva esta relacionado con el gradiente de concentración

local según la ley de Fick, es decir:

( )q

C Dq i

ii ∂∂

=Φ (173)

donde, q es la coordenada espacial dirigida en la dirección perpendicular al área de

transferencia, D es el coeficiente difusivo y C la concentración en función de la posición.

(la última ecuación, supone que el coeficiente difusivo no depende de la posición)

La densidad de corriente, en este caso, está dada por una expresión idéntica

evaluada en las cercanías del electrodo, es decir: 0=⎭⎬

⎫

⎩⎨

⎧

∂

∂

−= q

O

O q

a

DnF

i

(174).

De acuerdo, a Nerst, la distribución de la concentración de una especie dada, en un

ambiente no agitado es prácticamente una recta, donde la concentración en las cercanías del

electrodo es idéntica a la existente en el seno de la solución. Si, el sistema es agitado, la

concentración es prácticamente homogénea, en todo el sistema, salvo en la cercanía del

electrodo, donde se establece una capa de espesor δ , denominado capa de difusión. Esta

capa permanece estacionaria y la transferencia de masa se realiza a través de mecanismos

difusivos. En consecuencia, la ley de Fick, resulta ser aplicable en este sector. La

determinación del valor del espesor para esta capa, exige conocer en forma muy precisa, las

condiciones hidrodinámicas del sistema. El valor estimado se mueve en el rango de 10-5 a

10-2 , en sistemas muy agitados.

Dado que el coeficiente difusivo, en todo instante, es el mismo en un sistema de

composición constante, entonces la velocidad de generación de productos mediante una

reacción del tipo electródica controlada por transferencia de masa es constante. En estas

condiciones debería encontrarse una densidad de corriente constante, la cual es denominadacorriente límite (la actividad de las especies electroquímicamente activas en las cercanías

del electrodo son nulas), es decir,⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡ −−=

∞==

δ

qOqO

O

C C D

nF

i 0(175). Obteniéndose



79

finalmente la expresión que se indica:⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=

∞=

δ

qO

O

clC

DnF

i , (176) y⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=

∞=

δ

q R

R

alC

DnF

i ,

(177).

Ecuaciones para la determinación de δ . Existen, muchas condiciones y ecuaciones de

carácter empíririco y semiempírico, para la determinación del espesor de la capa difusiva.

Un pequeño resumen de algunas relaciones de utilidad para estos efectos, se entrega

por razones de completitud a continuación:

a)Electrodo de disco rotatorio:

21

61

31

61.1 −= ω υ δ D (178)

Donde, D es el coeficiente difusivo de la especie activa (cm2s-1), υ es la viscosidad

cinemática (cm2s-1) y, ω corresponde a la velocidad angular del disco (rad.s-1). Es decir, la

densidad de corriente límite es proporcional a ω y en régimen turbulento el exponente ½

va desde 0.5 a 0.9.

b) Electrodo cilíndrico rotatorio:

7.03.0344.0356.064.12 −= vd D υ δ (179)

Donde, u es la velocidad periférica y d es el diámetro inferior del cilindro. En este caso la

densidad de corriente límite es proporcional a la velocidad angular con exponente 0.7.

c) Electrodo de sección rectangular, donde los electrodos están en paredes paralelas delcanal.

Re<2000, ( ) 31

31

54.0−

= vdDLδ (180)

Re>2500, 87

41

85

81

84.44−

= v Dd υ δ (181)



80

Donde, d es el diámetro hidráulico (Perimetro

Area4= ) y L el largo del electrodo.

Otras relaciones importantes a saber para determinar la incidencia de la

hidrodinámica en la corriente límite alcanzada por una reacción electroquímica tienen que

ver con los números adimensionales definidos para la hidrodinámica: 31

Re023.0 ScSh n=

(182), donde Sh es el número de Sherwood ( D

kd Sh = , (183)) y k es el coeficiente de

transferencia de masa (δ

Dk = , (184)) . El número de Reynolds muestra la razón entre las

fuerzas inerciales y las viscosas y se define como:μ

ρ vd =Re (185) donde ρ es la densidad,

v es la velocidad lineal del fluido, d es el diámetro hidráulico y μ es la viscosidad. El

número de Shmidt es: definición D

Sc ρ

μ = (186).

La constante a que aparece en el exponente del número de Reynolds , varía según el

régimen utilizado: (i) Régimen laminar a = 0.5, (ii) Régimen turbulento a=0.8.

Al sustituir, el valor de k en la ley de Fick, se obtiene una ecuación que si bien no

responde a valores correctos de la densidad de corriente límite, entrega buenos resultadosfrente a variaciones de parámetros físicos del sistema. La identidad es la que se indica:

31

lim 023.0⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧=

D

dv

d

D zFC i ite

ρ

μ

μ

ρ (187)

Ecuación de variaciones:

31

)1()2(

)2()1(32

)2(

)1(

)2(

)1(1

)1(

)2(

)2(

)1(

)2(lim

)1(lim

−−

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

=aaa

ite

ite

D

D

v

v

d

d

C

C

i

i

μ ρ

μ ρ (188)



81

Finalmente, el espesor de la capa de difusión está dado por una ecuación empírica:

316

1

5.05.03 D D

vd ⎭⎬⎫

⎩⎨⎧= − μ

δ (189).

Diagrama de Evans.

Como ya se analizaron los dos tipos de control de una reacción del tipo electródica,

se procederá a entregar un enfoque simple, que nos permita visualizar como estas

reacciones pueden ser estudiadas, sin necesidad de recurrir a funciones del tipo

exponencial. En esta estrategia, en vez de trabajar directamente con el diagrama E versus

i, analizaremos la situación para E versus iln , ver Figura 27. De esta forma, la rama

catódica pasa a la parte derecha del gráfico y la zona de transferencia de carga pasa a ser

prácticamente una recta y, la de transferencia de masa una recta paralela al eje potencial,

por cuanto, no depende del sobre-potencial aplicado.

Figura 27. Diagrama de Evans (a) Construcción del Diagrama. (b) Esquema de

semirreacción anódica con transferencia de masa.

La ejemplificación de la confección de este diagrama se abordará en el caso de la

reacción de oxidación-reducción de cobre.



82

Mecanismos de Reacción

Si se toma como punto de partida de la ecuación general:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧−−

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧=

RT

nF

RT

nF ii

η β η α expexp0 (190)

es, posible apreciar que en el argumento exponencial tanto para la rama catódica como para

la anódica aparecen unos coeficientes que, según se mencionó en la mayoría de las

ocasiones puede tomar el valor 0.5, para ambos coeficientes. Dado que los coeficientes

α y β se presentan como factores de las energías potenciales, asociadas a cada una de las

ramas (catódica como anódica), representan de cierta forma un peso de carácter más bien

estadístico.

Se tomará en lo siguiente una representación general de un proceso de transferencia

de carga, es decir, una reacción general, donde una especie O, pasa a un estado R por

capturar una carga n en una superficie tipo electrodo noble. La reacción se genera en la

superficie del electrodo pero no afecta microscópicamente (características físicas o

químicas) al electrodo. La situación más simple sería la que se muestra en la Figura 28.

Figura 28. Esquema de una reacción electródica de 1 solo paso electroquímico.

Como se mencionó en un comienzo, la reacción electródica puede tener más que

estos 5 pasos fundamentales. La idea principal es que las especies electroquímicamente

Electrodo Solución

OO

O

R e-

R R

Transf. de Masa

Transf. de Carga



83

activas pueden interactuar, no sólo con el electrodo a nivel de transferir carga sino que

también, pueden reaccionar con el y/o con el medio solvente.

En lo inmediato se analizará el caso de una doble transferencia de carga. Cuando

existen varios portadores de carga, en una reacción electroquímica existe la posibilidad de

que las cargas se transfieran, a través de la doble capa eléctrica en forma sucesiva paradiferentes reacciones de carga simple en serie. En este caso conviene estudiar posibles

mecanismos relativos a la oxidación o reducción de especies intermediarias con estados de

oxidación intermedios respecto a los presentes en la reacción global. Se asume

hipotéticamente que existe la siguiente reacción global de oxidación:

e M M 23 + ⎯→ ⎯ ++

Lo anterior, sugiere la existencia de la especie M2+. En ese caso, el sistema de

reacciones queda como sigue:

e M M + ⎯→← ++ 2

e M M + ⎯→← ++ 32

A sumar ambas semi-reacciones ión electrón, obtenemos la reacción electroquímica de

oxidación global, indicada anteriormente.

De igual forma, otra posibilidad es la que se indica a continuación:

2 veces: e M M + ⎯→← ++ 2 , significa: −++ +↔ e M M 222 2

1 vez : +++ + ⎯→← 322 M M M , lo cual conduce a la misma semi-reacción global anterior.

Esta última posibilidad fue demostrada experimentalmente, en el caso de

Mn4+/Mn2+. Donde Mn3+ es el intermediario. Ambas secuencias de reacción llevan a una

misma reacción global. Considerando que para una reacción, donde interviene solo un

portador de carga la densidad de corriente depende de i0 y α ; en este caso donde existen

dos portadores, existirán dos densidades de corriente de intercambio + M

i,0

e +3,0 M i con dos

coeficientes de transferencia + M α y +3

M α respectivamente. En esta derivación, se asume

que no existe dependencia de la corriente respecto de las concentraciones de cada uno de



84

los iones estables. Por simplicidad, supondremos al estado estacionario de la especie

intermedia, con una concentración +2 M C para efectos de la derivación.

En vista que esta concentración es, lo suficientemente pequeña, se despreciarán

efectos difusivos y de igual forma, supondremos la ausencia de toda especie externa a las

especies electroquímicamente activas, capaces de modificar el potencial de la doble capa.Si se supone que i es la densidad de corriente neta que circula por el electrodo,

estamos en condiciones de afirmar que, cada una de las reacciones en serie, tendrán igual

peso, dentro de la transferencia de carga total, entonces

( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

+

++

+

++ ε α

ε α

RT

F C k

RT

F C k i M

M

catod

M

M

M

anod

M

1expexp

2

12 (191)

( ) ⎥⎦⎤⎢

⎣⎡ −−−⎥

⎦⎤⎢

⎣⎡= +

++

+

++ ε α ε α RT

F C k RT

F C k i M

M

catod

M

M

M

anod

M

3

33

3

22 1expexp21 (192)

De esta forma resulta fácil determinar la densidad de corriente de intercambio como:

( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

+

++

+

+++ 00,0

1expexp 2 ε

α ε

α

RT

F C k

RT

F C k i M

M

catod

M

M

M

anod

M M (193)

( ) ⎥⎦⎤⎢

⎣⎡ −−=⎥

⎦⎤⎢

⎣⎡= +

+++

+++ 00,0

333

3 1expexp ε α ε α RT

F C k RT

F C k i M

M

catod

M

M

M

anod

M M (194)

Donde +2 M C corresponde a la concentración en equilibrio a potencial 0ε ε = .

Es necesario como en todo desarrollo de estado estacionario, el eliminar la

concentración de la especie intermedia. Para estos efectos, se evaluarán estas últimas

expresiones en la ecuación de la densidad de corriente total obteniendo:

( )⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

+

+

++

+ η α

η α

RT

F

C

C

RT

F ii M

M

M M

M

1expexp

2

1

2

2

,0(195)

( )⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

++

+

+

+ η α

η α

RT

F

RT

F

C

C ii M M

M

M

M

33

2

2

3

1expexp

2

1,0

(196)



85

Luego, si se multiplica la primera y segunda de las ecuaciones anteriores, por los factores:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +

+ η α

RT

F i M

M

3

3 exp,0

(197) e( )

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−

+

+ η α

RT

F i M

M

1exp

,0(198), respectivamente y

posteriormente se realiza la adición de ambas, se obtiene la identidad (libre de laconcentración de la especie intermediaria). De esta forma, es posible obtener la relación

que se indica:

( ) ( ) ( )⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−−−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ +=

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ ++++

++

+

+

+

+ η α α

η α α

η α

η α

RT

F

RT ii

RT

F i

RT

F ii M M M M

M M

M

M

M

M

33

3

3

3

2expexp

1expexp

2

1,0,0,0,0

(199)

Sí a continuación, procedemos a re-ordenar la ecuación anterior, de forma tal de

asociar las corrientes catódicas y las anódicas, obtenemos la relación:

( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −+−+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =

++

+

+

+

+

η α α

η

η α

RT

F

i

i

RT

F

RT

F ii

M M

M

M

M

M 3

3

1exp1

2exp1

exp2

,0

,0,0

(200)

( )( )

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −++

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=

++

+

+

+

+

η α α

η

η α

RT

F

i

i

RT

F

RT

F ii

M M

M

M

M

M 33

3

3

1exp1

2exp1

1exp2

,0

,0,0

(201)

Las dos ecuaciones son idénticas con la salvedad de que la primera, permite

visualizar claramente la la reacción anódica con densidades de corriente y sobrevoltaje

positivos, no obstante que la segunda de estas identidades nos indica las densidad de

corriente catódica, siendo ambos la densidad de corriente y sobrevoltaje negativos.

Frente a sobrepotenciales anódicos altos, se satisface:+

+

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ >>3,0

,0ln M

M

i

i

F

RT η (202) y,

la densidad de corriente total, es: ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

+

+ η α

RT

F ii M

M exp2

,0(203). En caso contrario, frente a

sobrepotenciales catódicos altos (+

+

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ >> M

M

i

i

F

RT

,0

,0 3

lnη , (204)), la densidad de corriente neta



86

se transforma en( )

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−−=

+

+ η α

RT

F ii M

M

3

3

1exp2

,0(205). Por otra parte, sobrepotenciales

anódicos altos dependerán sólo de la densidad de corriente de intercambio y del coeficiente

de transferencia, asociados a la reacción de inicio o generación del producto intermediario,

mientras que sobre-potenciales catódicos, dependerán del coeficiente de transferencia ydensidad de corriente de intercambio asociados a la segunda reacción de transferencia de

carga. Sí, se grafican las relaciones de Tafel, las pendientes corresponderán a los valores

RT

F M +

α (206) o

RT

F M +− 31 α

(207). La extrapolación de estas curvas a valor de

sobrepotencial nulo llevan a los valores + M i

,02ln o +3,0

2ln M

i (208). Los interceptos de la

curva anódica y catódica no tienen idéntico valor, hecho que debe ser considerado en este

tipo de reacciones.Un criterio utilizado para averiguar sí existe la posibilidad de dos transferencias de

carga sucesivas, a parte de saber acerca de la discontinuidad de la ecuación de Tafel, es el

hecho de que el coeficiente de transferencia anódico ( += M anodico α α , (209)) y el catódico

( +−= 31 M catodico α α , (210)), en general no sumarán la unidad, si y sólo si + M

α y +3 M α no son

idénticos.

Una regla general relacionada con este tipo de problemas, y el mecanismo

involucrado aparece en Bockris and Reddy (2000). Se proponen las siguientes relaciones:

β α r v

s zanodico −

−= (211) y β α r

v

scatodico += (212)

Donde s es el número de electrones transferidos antes del paso limitante de la velocidad de

reacción, r es un factor de reacción que toma el valor 1 para reacciones electroquímicas o 0

para una reacción puramente química, v corresponde al número de veces que debe ocurrir

el paso limitante para que la reacción global ocurra una sola vez y β es un factor de

simetría (su valor es próximo a 0.5).

Con relación de los coeficientes: β =0,50 , cambio s puede tomar los siguientes

valores: (a)s=0, si el paso limitante es la difusión de la especie M+, (b)s=1, si el paso



87

limitante es la transferencia del segundo portador y (c)s=2, si el paso limitante es la

difusión de la especie M3+.

En este caso la reacción es de carácter electroquímica y por consiguiente r toma el

valor unitario. De igual forma, v =1, por cuanto cada uno de los pasos considera una acción

simple. En la tabla se muestran los valores que puede tomar la suma de los coeficientes detransferencia para los casos mencionados mas arriba:

Caso anodicoα catodicoα anodicocatodiconeto α α α +=

z = 2, β = 0.5, s = 0, r = v = 1 1.5 0.5 2

z = 2, β = 0.5, s = r = v = 1 0.5 1.5 2

z = 2, β = 0.5, s = 2, r = v = 1 -0.5 2.5 2

Es posible apreciar que, los coeficientes pueden llegar a ser bastante diferente a 0.5

como había sido mencionado previamente.

Energia de activación y Energia libre de Gibbs

Un aspecto, de relevancia consiste en la determinación de la energía de activación

de las reacciones electródicas. Este es, un concepto bastante usado pero no necesariamente

bien definido para algunos tipos de sistemas reales. La ecuación de Arrhenius es la que se

indica:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ Δ−=

RT

E Ak activacionexp (213)

La energía de activación, representa la energía mínima que debe poseer una fracción

de la población molecular, para llevar a cabo la formación de productos. La función

termodinámica, correspondiente a la energía interna, que será designada por U, puede ser

razonablemente homologada con el concepto de energía de activación, utilizando una

expresión del tipo que se indica:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ Δ−≈⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ Δ−=

RT

U A

RT

E Ak activacion expexp (214)



88

Dado que el tipo de sistema en estudio comprende, en general, fases del tipo condensadas,

es decir, sólidos y líquidos, la energía interna se aproxima en valor a la entalpía, es decir:

( )PV U H Δ+Δ=Δ (215), donde ( ) 0 ⎯→ ⎯ Δ PV (216), entonces U H Δ≈Δ (217), y se

puede escribir:

⎥⎦⎤⎢⎣

⎡ Δ−≈ RT

H Ak exp (218)

Donde, el factor pre-exponencial es de forma general: ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡Δ=

R

S A A exp' (219) donde SΔ es

una medida del llamado impedimento estérico. Rescribiendo la ecuación de la velocidad

específica obtenemos:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ Δ−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡Δ≈

RT

H

R

S Ak expexp' (220)

Es decir:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ Δ−Δ−≈

RT

ST H Ak exp' (221)

Como se puede observar, el término en el numerador del argumento de la

exponencial, depende exclusivamente de los estados terminales (inicial y final a una

temperatura y presión dada), es decir, podemos escribir, con lo cual:

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡ Δ−≈

RT

G Ak exp' (222)

La energia libre de Gibbs es una magnitud, corrientemente utilizada como un indicador de

la espontaneidad o no espontaneidad de las reacciones químicas.

Caso III. Aplicación a la producción de Cobre.

La figura 29 muestra la curva anódica y catódica correspondiente a la oxidación de

cobre metálico y la reducción de cobre(II), en solución respectivamente. Se puede apreciar que el tipo de curva, puede ser razonablemente representado mediante un modelo del tipo

exponencial. El potencial de equilibrio representa el punto de potencial, en el cual no existe

corriente evolucionando en el sistema. Si el sistema se lleva a potenciales sobre el potencial

de equilibrio (zona positiva respecto de Eequilibrio), se observará en el sistema la oxidación de



89

cobre y, por lo tanto, existe una pérdida de masa del cobre metálico introducido en la

solución.

( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ −

−−⎭⎬⎫

⎩⎨⎧=

RT

nF

RT

nF ii

η α η α 1expexp0

Curva Anódica Curva Catódica

Figura 29. Esquema de una reacción electroquímica representada por sus dos ramas

catódicas y anódicas.

Dado que el tipo de curva no es el más indicado para efectuar cálculos de forma expedita,

se ha linealizado este tipo de sistemas para poder trabajar con pendientes constantes o

relativamente constantes. Así, en vez de trabajar con la densidad de corriente i, se trabaja

con el logaritmo natural de dicha entidad, y el gráfico, entonces obtiene una forma como laque se muestra en la Figura 30. Se puede apreciar que la rama de la corriente catódica que

se encontraba bajo el eje de potencial pasa a la parte superior izquierda del gráfico. Ahora

bien, cuando nos acercamos a la zona de equilibrio, se encuentra que la curva tiene la

clásica forma logarítmica al acercarse al valor cero.



90

Figura 30. Representación del gráfico i vs E en escala semi-logarítmica del módulo de la

densidad de corriente versus, el potencial en la zona cercana al potencial de equilibrio.

Una forma de resolver la indefinición cerca de la zona potencial de equilibrio es

tomar ventaja de que en la zona inmediata a dicha indeterminación, la curva se acerca a la

linealidad. Es muy importante el saber detectar dicha zona así, como la descripción de lacurva en su totalidad pues hace referencia a mecanismos por medio de los cuales se lleva a

cabo la reacción. Si se linealizan, ambas curvas, se obtendrá un punto de intersección de

ellas. Este punto, en general localizado, por simetría de ambas ramas catódica y anódica, se

ubica justo para el potencial de equilibrio. La densidad de corriente para el potencial de

equilibrio se denomina densidad de corriente de intercambio e involucra el mismo concepto

de velocidad en sistemas homogéneos en el equilibrio. Sí, bien la termodinámica muestra

estados de equilibrio, la cinética expresa estos estados de forma estable pero no inmóviles.

Es decir, cuando uno tiene un estado de equilibrio químico cualquiera, la

termodinámica clásica, indica que existe la equivalencia de potenciales químicos pero la

cinética da cuenta de las fuerzas termodinámicas que inducen flujos termodinámicos

idénticos en magnitud pero opuestos en sentido(obteniéndose lo que se denomina

equilibrio) Ese equilibrio está definido, en base a una densidad de corriente común para



91

ambas ramas, así si se consume una cierta cantidad de carga por la semireacción catódica,

se deberá generar una carga idéntica, en el tiempo, mediante la semi-reacción anódica para

compensar el desequilibrio y generar el equilibrio químico. Ahora bien, dado que la escala

es de carácter logarítmica, la densidad de corriente de intercambio resulta ser bastante

pequeña en módulo. De igual forma, la Figura 31, muestra la forma final de la curva ln ivs E. Se puede ver que ambas ramas tienen una pendiente muy similar. Pero es importante

notar que no tienen porque ser idénticas como se vio en la parte mecanismos de reacción.

Figura 31. Diagrama de Evans para las semirreacciones de oxidación de cobre metálico y

reducción de cobre disuelto por transferencia de carga.La Figura 32, muestra como es el comportamiento de la curva catódica al pasar

desde un control por transferencia de carga (zona lineal) al control por transferencia de

masa, donde el valor de la densidad de corriente es independiente del sobrepotencial. La

zona intermedia es la correspondiente a control mixto. En general en esta zona es donde se

trabaja para la mayoría de los procesos industriales pues asegura una alta densidad de

corriente y una fuerza termodinámica no idéntica a sólo un gradiente de concentraciones

establecido por la transferencia de masa.



92

Figura 32. Diagrama de Evans para la reducción de cobre acuoso. Se especifican el control

lineal por transferencia de carga y control por transferencia de masa independiente del

sobre potencial catódico.

Electro-refinación de Cobre:

Proveniente, en su mayor parte de depósitos sulfurados, el tratamiento hasta llegar

al producto terminal debe pasar por el denominado electrorrefino de cobre. En la

electrorefinación de cobre, un ánodo impuro es forzado, mediante la aplicación de una

densidad de corriente a disolverse en un medio ácido de sulfato de cobre. La solución en

general, contiene alrededor de 36 g/L de cobre que es reducido en el cátodo formándose de

de esta forma, cobre electrolítico. En la Figura 33, se muestra como al imponer una

densidad de corriente, aparecen sobrepotenciales tanto anódico como catódicos.

En general, se busca que el sobrepotencial anódico no sea demasiado alto para hacer

selectiva la disolución. El sobrepotencial catódico, corresponde a la reducción de cobre de

estado de oxidación +2 a 0(cobre metálico) soportado sobre una hoja de titanio. El caso de

la reacción anódica, no es idéntico por cuanto, la principal característica del ánodo es que



93

contiene impurezas de plata, oro, plomo, bismuto, arsénico, antimonio, hierro, niquel,

selenio, telurio, oxigeno, azufre, cinc, cobalto, y platino entre otros. Debido a que muchas

de estas impurezas pasan a la solución, entonces el control y la necesidad de obtener

modelos de especiación, de mayor complejidad y sofisticación pasa a ser un tema de gran

relevancia en el tratamiento de este tipo de sistemas. Los metales más nobles, al no poder pasar a la solución, se depositan en el fondo de la celda generando los denominados lodos

anódicos (no olvidar la existencia de iones cuproso, es decir de cobre(I)) Este ión, puede

ser obtenido por disolución de cobre metálico o por la reacción de ión cúprico con el estado

metálico, es decir,

eCuCu + ⎯→ ⎯ +0 E0 = 0.52 V

++ ↔+ CuCuCu 202 Reacción de equilibrio.

Al inicio de la electrólisis, la concentración de iones cuproso es baja y la reacción

hacia el estado de oxidación +2, es la que se observa en la práctica. Esto, genera iones

cuprosos por reacción entre el estado cúprico y el metal, y el aumento del potencial de

celda hacia valores más positivos hace posible la generación de cobre (I) a partir del

electrodo metálico. La razón Cu+:Cu2+, que en sí tiene un valor muy bajo, se torna mayor

en las proximidades del ánodo. Esto implica, que la reacción anódica tiene un rendimiento

mucho mayor a la catódica y, por lo tanto es necesario purgar de vez en cuando la solución

para no tener un exceso de cobre en solución. Este proceso, adicionalmente puede ser

utilizado con el propósito de renovar el electrólito. Una parte de la concentración de los

iones cuprosos son oxidados por oxígeno molecular en medio sulfúrico,

( ) O H CuSOSO H OSOCug 2442242 22

1 + ⎯→ ⎯ ++

Si la solución no tiene suficiente ácido sulfúrico libre, el sulfato cuproso se hidroliza

de acuerdo a la ecuación:

( )sOCuSO H O H SOCu 242242 + ⎯→ ⎯ +

Lo anterior, posibilita la precipitación de ión cuproso en forma de lodo anódico. En

el cátodo la reacción principal consiste en la descarga de iones cúpricos, la cual se efectúa

con una ligera sobre-tensión facilitada por la disminución de la razón Cu+/Cu2+. Si esta

razón toma un valor inferior al de equilibrio la reducción de cúprico a cuproso tendrá lugar

pero a una densidad de corriente más elevada, enmascarada por la reacción principal. No



94

obstante, la reducción de cúprico a cuproso, permitirá un aumento de la densidad de

corriente que será limitada por la descarga simultánea de iones hidronio en el cátodo, lo

cual provoca una alcalinización del electrolito catódico favoreciendo la hidrólisis de

sulfato. La generación de hidrógeno molecular, se traduce en que el cátodo tenga una

mayor porosidad y, al mismo tiempo tenga un carácter esponjoso. Por lo tanto, se puedeseñalar que las condiciones para que el rendimiento de corriente sea máximo, será necesario

imponer las siguientes condiciones:

(a) Mantener una densidad de corriente catódica no muy elevada para evitar la reducción de

iones hidronio, (b) Una temperatura no muy elevada, por cuanto se ha demostrado que una

electrólisis simple sobre un cátodo de platino genera ión cuproso, seguido de la separación

de óxido proveniente de la hidrólisis, (c) Mantener el electrolito con una carga ácida y, (d)

La concentración de sulfato de cobre no muy grande.

Algunas de estas condiciones contradicen algunos hechos concretos, en lo relativo a

la cinética del electrodo. Por una parte el aumento de temperatura puede facilitar la

optimización del rendimiento de corriente y no así de energía, por cuanto la resistencia del

electrólito aumenta con la temperatura. Esto hace más difícil la polarización de los

electrodos (en la práctica, se utliza una temperatura aproximada de 50°C) El mismo

razonamiento puede ser aplicado al caso de concentración electrolítica. Una solución

producida, en foma muy diluida, presentará una resistencia eléctrica de mayor magnitud.

De igual forma, un aumento de la concentración de sulfato cúprico producirá unadisminución de la conductancia. En general, estas celdas se controlan por acidificación, es

decir, la introducción de especies que no participan en la reacción global pero reducen la

resistencia en la celda. Esta acidificación es capaz de re-introducir a la solución, parte de

iones cuprosos u otros iones que hayan precipitado en forma de lodos anódicos.

Resulta ser importante el observar que, las condiciones hidrodinámicas en este tipo

de celdas son muy limitadas. Como la densidad de corriente límite es inversamente

proporcional al espesor hidrodinámico, se podría disminuir el espesor introduciendo

agitación. Lamentablemente, esto no es posible debido a que una agitación de una

magnitud exageradamente alta, podría dejar en suspensión los barros anódicos y de esta

forma, permitir que éstos, se pongan en contacto con el cátodo, generando el

desmejoramiento inmediato del depósito de cobre.



95

Figura 33. Diagrama de Evans para la electrorrefinación de cobre.

Resulta importante, el mencionar que las especies presentes en los barros anódicos

como el Selenio (Se) y el Telurio (Te), se encuentran por lo general en forma de sal de

plata. Al no existir en solución la plata en una cantidad importante, entonces, la

precipitación se realizará a través de la sal de cobre correspondiente. Otras especies, tales

como hierro, níquel o cobalto, permanecerán en solución y no se depositarán en el cátodo

pues son metales menos nobles que el cobre. La insolubilidad del sulfato de plomo deja a

impurezas de dicho metal inerte en el sistema. El arsénico, bismuto y antimonio son casos

especiales pues según los potenciales estándares que poseen para estudiar la separación de

cobre son muy cercanos como lo muestra la tabla 3..

Tabla 3. Potenciales electroquímicos para algunos metales.

Reacción, Elemento Potencial [V]

eSbSb 33 + ⎯→ ⎯ + , Antimonio 0.1

e Bi Bi 33 + ⎯→ ⎯ + , Bismuto 0.2

e As As 33 + ⎯→ ⎯ + , Arsénico 0.3

Con el valor del potencial para el cobre, cuyo valor es 0.337. Las condiciones del

electrolito en este caso son muy importantes. En particular, se utiliza una concentración de



96

40 g/l de cobre y 200 g/l de ácido sulfúrico (cerca de 2 molar). Estas condiciones permiten

que estos elementos formen compuestos poco solubles en el sistema y, que el arsénico

pueda pasar a ácido arsénico que es muy difícil de reducir desde el estado pentavalente, que

a su vez puede ser precipitado mediante la acción de cationes metálicos y depositado en

forma de lodo.La utilización, por lo tanto, del medio sulfúrico no es una casualidad. Por una parte

aumenta la conductancia del baño, inhibe la hidrólisis del sulfato cuproso y no es volátil por

lo que se puede utilizar a temperaturas elevadas y altas concentraciones. Sólo se deben

comparar, los valores de las presiones de vapor del agua y ácido sulfúrico para ver la

diferencia, mientras en el caso del agua se obtiene una presión de vapor equivalente a la

atmosférica a 100°C, sólo se obtendrá idéntico valor en el caso del ácido sulfúrico a 330°C

donde ocurrirá la descomposición. Mientras que, en el caso del agua para una temperatura

de 34°C , corresponde una presión de vapor de 40 mm Hg, en el caso del ácido sulfúrico se

podrá llegar hasta una presión de 1 mm Hg y aún se tendrá una temperatura asociada a

dicha presión de 145.8°C.

Finalmente, el medio sulfúrico no ataca el plomo por lo que éste puede ser utilizado

en las instalaciones. La única problemática asociada al uso del ácido sulfúrico, en este tipo

de procesos es que disuelve cobre prácticamente en su totalidad en el estado divalente y no

en el monovalente. Se ha estudiado que un ambiente, en presencia de cloruro de amonio

permite vía el acomplejamiento estabilizar el estado de oxidación más bajo pero, esto no hadado buenos resultados debido a que, entre otras características, al poder corrosivo del

cloro. Sin embargo, la presencia de este electrólito en cantidades de 0.2 a 0.3 g/l , ha

facilitado el ataque anódico (es decir, impide la pasivación del ánodo por la formación de

películas de CuSO4.5H2O) y contribuye a insolubilizar al bismuto y antimonio.

Los sobrepotenciales anódicos y catódicos adquieren corrientemente los valores de

0.05 V y -0.1V respectivamente. A esto se añade la resistencia del medio cercana a 0.1V,

lo que produce una caída en el voltaje de la celda del orden de 0.25V. El rendimiento

farádico, alcanza el 95% y el consumo de energía es de 0.24 kWh/kg de cobre producido.



97

Parte técnica. Aplicación a Nivel Industrial

La electrorrefinación se lleva a cabo casi únicamente en sistemas de tipo múltiple o

paralelo. En este tipo de sistemas, existe una serie de cátodos intercalados por ánodos y

configurados de tal forma de que están dispuestos eléctricamente en paralelo. Las hojas

catódicas iniciadoras son de cobre de alta pureza. Las hojas de arranque en general son de

0.5 a 1 mm de espesor y pesan alrededor de 5 kg. Se han buscado nuevos materiales para

facilitar el desprendimiento del cobre reducido de la hoja iniciadora utilizando titanio y

plástico en las puntas para facilitar dicho proceso. La circulación a través de las celdas es

del orden de 0.02 m3/min, lo que corresponde a un tiempo de recambio del electrólito de 5 a

6 horas.

Electroobtención de Cobre

En este caso, la celda electrolítica posee un ánodo de plomo donde se realiza la

oxidación de agua a oxígeno molecular y de un cátodo de cobre de alta pureza que permite

la electrodeposición del cobre que viene disuelto en la solución electrolítica. Este

procedimiento, se utiliza en minerales de cobre oxidados u oxisulfurados, luego de la etapa

de conversión, extracción por solvente o lixiviación donde típicamente intervienen especie

químicas compuestas de hierro entre otros.

La Figura 34, muestra el esquema del Diagrama de Evans para la electroobtención

de cobre. En este caso, los sobrepotenciales son mayores como consecuencia de la

irreversibilidad asociada a la formación de oxígeno molecular. Al igual que lo mencionado

anteriormente, la densidad de corriente impuesta genera el inicio de la reacción.



98

Figura 34. Esquema del diagrama de Evans para la electroobtención de cobre metálico.

El voltaje de esta celda es mayor en comparación con el equivalente electrorrefino

de cobre. Uno de los problemas en la electroobtención, dice relación con el número de

impurezas que vienen en las soluciones y como éstas intervienen en mayor o menor medida

dentro de las reacciones del tipo electródicas y afectan la conductividad de las mismas.

En este caso, las reacciones principales a saber son:

Semirreacción catódica: CueCu ⎯→ ⎯ ++ 22

Semirreacción anódica: +++ ⎯→ ⎯ H eO H 2221

2

Todas las reacciones de potencial de trabajo inferior a 1.2 V pueden producirse en el

ánodo.

1. ePbPb 22 + ⎯→ ⎯ +

2. e H OSbO H Sb 6632 322 ++ ⎯→ ⎯ + +

3. eFeFe + ⎯→ ⎯ ++ 32

4. e H AsO H O H HAsO 222 4322 ++ ⎯→←+ +

5. eClCl 22 2 + ⎯→←−

6. e H MnOO H Mn 584 422 ++ ⎯→←+ +−+



99

Todas las reacciones de potencial de trabajo superior a 0.32 V pueden producirse en

el cátodo.

1. −+− ⎯→←++ 42

82 222 HSOe H OS

2. ++ ⎯→ ⎯ + 23 FeeFe

3. O H NOe H NO 223 2 + ⎯→ ⎯ ++ +−

El significado de potencial de trabajo, es considerando las concentraciones

existentes en el sistema (recordar que la razón de concentraciones modifica el potencial de

equilibrio según la ecuación de Nerst)

La Figura 35, muestra las reacciones principales y secundarias. En el caso del ión

Fe3+/Fe2+ , las concentraciones de ambos iones son tan pequeñas que, el control está dado

en forma exclusiva por transferencia de masa, sin embargo la concentración de férrico

puede ser aumentada debido a la generación de oxígeno en el ánodo que puede oxidar laespecie de menor estado de oxidación.

Figura 35. Esquema de algunas de las reacciones presentes en la electro-obtención de

cobre.



100

A este problema, se agrega el hecho de que el ión férrico también puede corroer el

cátodo según la reacción:

+++ + ⎯→ ⎯ + 2203 22 CuFeCuFe V E 33.00 =Δ

lo cual hace que, el tiempo de reacción de un cátodo en una celda de electro-obtención sea

menor que el correspondiente a la electrorefinación y por consiguiente se generan cátodos

más livianos de un peso de 40 a 100 kg en comparación con los 100 a 160 kg del

eletrorrefino.

La inexistencia de barros anódicos permite el aprovechamiento de condiciones

hidrodinámicas, pero el hecho de que el hierro esté asociado a una reacción, tanto catódica

como anódica controladas por transferencia de masa, la hidrodinámica del sistema aumenta

el peso de esta reacción, disminuyendo aun más la eficiencia farádica. Se ha comprobado

que si la concentración de iones férrico alcanza valores de 6 g/l , entonces el rendimiento

para la reacción principal no es mayor a 77%. Desafortunadamente, es imposible que no

exista un aumento paulatino de la concentración de hierro debido a que en la lixiviación es

imposible eliminar por completo el paso a la fase líquida de este elemento que pertenece a

minerales de cobre. La eliminación o inhibición, se logra mediante la oxidación de la

solución con MnO2 y, posterior neutralización con cal apagada hasta llegar a un

pH cercano a 2. Mediante este proceso se precipitan óxidos de hierro , jarositas de Sodio-

hierro o Amoniaco-hierro las cuales se estabilizan en forma inerte mediante floculantes

orgánicos.

Los sobrepotenciales anódicos como catódicos alcanzan los valores de 0.6-0.9 V y –

0.1 V respectivamente. Sí a esto, se suma la caída de voltaje del circuito cercana a 0.2 V se

obtiene un voltaje de celda de 1.9 V. De igual forma, si se admite un rendimiento farádico

de 85% se obtiene un consumo de 2.0 kWh/kg de cobre formado.

Los 2 V de caída de la celda es prácticamente 10 veces la que se encuentra en elelectrorrefino de cobre (0.25V). La mayor parte de la diferencia existente es la

correspondiente a la formación de oxígeno pero a esto se agrega el hecho de que como la

soluciones vienen de la lixiviación, traen menor contenido de ácido sulfúrico. De esta



101

forma, la conductividad de los electrólitos son del orden de 0.2 11 −−Ω cm , mientras que en

el caso del electrorrefino se alcanzan valores cercanos a 0.7 11 −−Ω cm .

Todo lo señalado anteriormente, se traduce en el tratamiento de una solución que no

admite demasiados grados de libertad respecto de su composición y pre-tratamiento antes

de llegar a las celdas electrolíticas. Otro de los problemas que han sido abordados, consisteen la disminución de especies sólidas que no han sido debidamente separadas antes de

llegar a la celda, por cuanto estos sedimentos se unen a los generados por el ánodo de

plomo que tienden a formar una capa de óxido (PbO2), insoluble que se descascara y es del

tipo escama. Este efecto, se observa incrementado por la turbulencia generada por la

formación de oxígeno molecular en el mismo electrodo. Una solución en estudio consiste

en la utilización de materiales con una alta resistencia a la corrosión como oro, platino,

rodio, rutenio entre otros. Esto por una parte disminuye la oxidación del electrodo y por

otra parte puede llegar a disminuir el sobrevoltaje anódico pues pueden ser utilizados

también desde un punto de vista catalítico para la reacción anódica. La Figura 36, muestra

como este tipo de electrodos, pueden afectar el sistema de tal forma de mejorar la

eficiencia.

Figura 36. Aumento de la eficiencia en la obtención de cobre por métodos catalíticos

anódicos.



102

Caso IV. Cementación de metales. Potencial Mixto.

Si se pone en contacto, una solución de sulfato de cobre en medio ácido(color azul),

con hierro metálico comenzará la evolución en mayor o menor grado de hidrógeno(dependiendo de la acidez de medio), la superficie de hierro se tornará de un color cobrizo

y la solución perderá tonos en azul.

La situación física es la que se muestra en la Figura 37.

Figura 37. Cementación de cobre, desde una solución ácida de sulfato de cobre por medio

de hierro metálico.

En este proceso, se realiza una cementación de cobre por hierro. La cementación

debe ser el proceso más antiguo para la obtención de metales y, consiste en la reducción de

un metal presente en una solución por medio de otro que se oxida. Casos importantes a

estudiar han sido, entre otros:

Cementación de Cobre por Cinc o Hierro.

Cementación de Plata u Oro por Hierro, Cobre o Cinc.

Las reacciones de oxidación y reducción generalizadas son las siguientes:

Semirreacción de Oxidación: ne M M n + ⎯→ ⎯ +

22

Semirreacción de Reducción: 11 M me M m ⎯→ ⎯ ++



103

La reacción global, puede ser escrita de la forma que se indica:

1212 nM mM nM mM nm + ⎯→←+ ++

En el equilibrio, la ecuación de Nernst , adopta la siguiente forma:

RT

F E E

a

a M M M M

n M

m

M mn

n

m

0

/

0

/ 1122

2

1ln++

+

+ −= (223)

Utilizando la ecuación anterior para el caso de la cementación de cobre por hierro se

obtiene una relación de actividades+

+

2

2

Fe

Cu

a

ade 10-26, lo cual significa que prácticamente

no existe en equilibrio cobre en solución.

Figura 38. Diagrama de Evans correspondiente a la cementación de cobre por hierro.

La Figura 38, muestra como la curva catódica, correpondiente a la reducción de

cobre y la curva anódica correspondiente a la oxidación de hierro, se intersectan en un

punto intermedio de la diferencia de potenciales termodinámicos de equilibrio. Este potencial, espontáneamente generado, ha sido denominado potencial mixto y, determina los

valores de los sobre potenciales catódicos y anódicos de cada una de las semirreacciones

involucradas.



104

Si la reacción se llevase a cabo de la forma indicada, es decir, todo el cobre es

producido por la disolución de hierro, se obtendría una relación másica de 0.88 kg Fe/kg Cu

reducido. Esta relación, no obstante, está muy lejos de obtenerse debido a la intervención

de reacciones parásitas dentro del sistema. Como ha sido señalado previamente en el texto,

la posibilidad de evolución de hidrógeno metálico es una realidad. El hidrógeno podráevolucionar si y sólo si, el potencial para oxidación de hierro es menor que el de reducción

de protones a hidrógeno molecular, es decir: pH aFe

215log 2 −<+ (224), es decir,

prácticamente para todo valor del pH , la reacción es posible desde un punto de vista

termodinámico.

Considerando que la solución cúprica proveniente de una lixiviación, sometida a

una fuerte agitación durante la cementación viene saturada en oxígeno; este elemento puede

llevar a cabo la oxidación de los iones Fe

2+

a Fe

3+

. Este último estado de oxidación dehierro puede a su vez oxidar cobre metálico y hierro metálico. Un análisis termodinámico

muestra las siguientes ecuaciones y relaciones de espontaneidad:

1. O H FeO H Fe 23

22 2

2

122 + ⎯→←++ +++

Relación de espontaneidad:[ ][ ]

pH

OFe

FeP −

+

+

> 72

3

41

102

(225)

Esta reacción adquiere importancia, cuando la cementación ya se ha desarrollado

pues la baja concentración de iones ferrosos al inicio de la cementación impide que esta

reacción sea problemática en las primeras etapas del proceso. Por otra parte, la reacción

tornará la solución más alcalina debido al consumo de protones involucrado y la presión de

oxígeno prácticamente, no representa una variable que haga cambiar el comportamiento del

sistema en forma apreciable.

2. +++ + ⎯→←+ 223 22 FeCuCuFe

Relación de espontaneidad:[ ] [ ]

[ ]

16.7

3

221

10<+

+

Fe

FeCu(226)

En consecuencia, sólo se necesita de una baja concentración de cobre para hacer que

esta reacción sea espontánea, esto es, al final de la precipitación.

3. ++ ⎯→ ⎯ + 23 32 FeFeFe



105

Relación de espontaneidad:[ ][ ]

17.203

32

10<+

+

Fe

Fe(227)

La reacción será importante, cuando la concentración de ferroso es baja, es decir al

inicio de la cementación.En lo cinético, la eficiencia de corriente es la más importante variable a ser

determinada. Se conoce que en el electrodo se establece un potencial catódico (ver, Figura

39) y, es posible obtener la precipitación electroquímica de los iones metálicos presentes en

la solución. De esta forma, se establece, un potencial catódico menor a 0.34 V y puede

efectuarse la precipitación. Como lo muestra la figura, la introducción de plata en baja

concentración permite la reducción simultánea de ambos metales, la reducción de cobre con

control de transferencia de carga y la plata controlada por transferencia de masa. Es

importante observar que el establecimiento de un potencial de electrodo no tiene el

significado del par que genera un potencial mixto.

Figura 39. Deposición de metales por establecimiento de un potencial.



106

La eficiencia estará dada por la densidad de corriente que pasa por la reacción

principal sobre la densidad de corriente total, es decir:totql

Cu

corrientei

i=η (228).

Si se observa con detención la corriente que pasa por la reducción de plata , ésta es

controlada por transferencia de masa mientras la corriente que pasa por la reducción decobre es igualmente controlada por transferencia de cargas, es decir:

corriente

CuCu

CuCu Ag Agtotal

iiii

η

)2

)20/

//

+

++ =+= (229)

Ordenando la ecuación anterior se obtiene: ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−= ++ 1

1)20 //

corrienteCuCu Ag Ag

iiη

(230)

Al evaluar, la expresión en términos de las ecuaciones fundamentales de control, se

obtiene finalmente,

[ ] [ ] ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−= +

+

+ 11

exp2 2

corriente

Aplicado

C

C AgE

RT

F CuFk

AgFD

η

α

δ (231)

Con la expresión anterior, es posible obtener una ecuación, capaz de relacionar el

cuociente de concentraciones y el peso de cada uno de los metales dentro del depósito, con

el potencial que debe ser aplicado. Si asociamos las constantes dejando como parámetro la

razón de concentraciones y eficiencia se obtiene,

( )[ ]

( ) Aplicado

corriente

corriente E Ag

CuT K =

−+

+

η

η ϕ

1ln,

2

(232)

Donde, ϕ representa un término relacionado con las condiciones hidrodinámicas del

sistema y T es la temperatura. Es importante, observar que ha sido escrita como una

función K, dependiente de ambas variables. Esto no es casualidad, por cuanto las

condiciones hidrodinámicas, contienen términos que son función de la temperatura como la

viscosidad, densidad, coeficientes de transferencia de masa (h), etc.



107

Sí, se aplica otro valor de potencial, el sistema y las ecuaciones a resolver serán más

complejas. Por otra parte, en este último caso, donde se aplica un potencial, no corresponde

el asignar dicho potencial aplicado como potencial mixto pues “es aplicado en el sistema de

forma externa”. El potencial mixto se asocia a potenciales “generados por el sistema

mismo” o en forma espontánea.

Cinética de Cementación

La cinética, al igual que en todas las aplicaciones ya mencionadas viene dada por el

flujo de corriente por unidad de área. Un aspecto interesante de la cementación de metales

es que las energías de activación asociadas a este tipo de procesos prácticamente en todos

los casos reportados son del orden de 2 a 5 kcal/mol. Este valor de energía indica, que lamayoría de estos procesos son controlados más bien por la transferencia de masa que por

efectos de carga. Otro análisis, tal vez mucho más correcto, es que existen procesos

energéticos que se anulan observándose un cambio global de energía bajo. Esto es, un

proceso lo suficientemente eficiente para no perder energía. Así, el proceso es mucho mas

complejo pues la energía no solo pasa por transferencias de cargas sino también por

cambios estructurales en la superficie del metal sobre el cual se lleva a cabo la

cementación. La transferencia de masa, depende de como se mueva el ión a través de la

solución acuosa y, por lo tanto, se ha asociado a un proceso mono-molecular, por lo que el

orden de reacción, se asocia a la unidad con respecto a dicha especie cargada.

Si se toma nuevamente el caso de la cementación de cobre por hierro, la corriente

por unidad de tiempo sigue la ecuación

[ ]δ

+

+=2

22Cu

FD A

I Cu

C

(233)

Donde, I es la corriente en Amperes, AC es el área catódica y la concentración de iones

cúpricos corresponde al valor en el seno de la solución para un tiempo t. Pero sabemos que

la velocidad de cementación es proporcional a la corriente (Ecuación de Faraday), de modo

que al integrar la ecuación cinética se obtiene:

[ ][ ]

kt t V

D A

Cu

Cu CuC

t

−=−=+

=+

+

δ

2

02

2

ln (234)



108

Es interesante, observar que en esta situación, la constante de velocidad específica de

reacción varía , de acuerdo a la expresión que se indica:

δ V

D Ak CuC +

=2

(235)

Es necesario indicar que esta ecuación ha entregado resultados razonables en el caso

de electrodos de disco rotatorios para altas velocidades de rotación, sin embargo para bajas

velocidades no se ha observado el mismo efecto. Esta anomalía, se ha asociado al tipo de

crecimiento cristalino en la superficie de hierro, lo cual podría detener la oxidación de

hierro y el paso de este a la solución.

La intensidad de corriente limitada por transferencia de masa del cobre es menor a

la corriente crítica de pasivación del hierro (Figura 40) El control, por lo tanto es catódico.

La corriente máxima que se podría alcanzar es la corriente crítica de hierro.

También la tensión de hierro, en este punto es lo suficientemente elevada como para hacer

despreciable la corrosión u oxidación ácida. La corriente crítica se puede lograr por medio

de agitación y una alta concentración de cobre en solución. El burbujeo de nitrógeno para

remover el oxígeno disuelto acercaría el proceso a su punto óptimo.

Figura 40. Diagrama de Evans, asociado a la cementación de cobre en medio ácido.



109

Es importante, a esta altura de la discusión detenerse con cierto detalle en dos

puntos relevantes: por una parte, se puede ver que existe un potencial asociado a la

reducción de cobre y otro asociado a la oxidación de hierro metálico. Esto es lo que se ha

definido como cementación. Dado que el potencial no es aplicado, se puede decir, se estaen presencia de un potencial mixto (espontáneo). Pero a lo anterior se agrega que el hierro

puede ser oxidado y disuelto, además por el protón debido a la acidez del medio. Esta

última reacción, evolución de hidrógeno, es en términos generales muy irreversible por lo

que genera una eficiencia de corriente. La reacción de ácido con hierro metálico es lo que

se llama reacción de corrosión ácida. Ahora bien, si se aumenta la concentración de cobre y

la agitación del electrólito, la corriente por reducción de cobre puede llegar a tomar valores

muy grandes en comparación con la evolución de hidrógeno. Entonces la reaccion de

hidrógeno puede ser despreciada. Idéntica situación se puede ver con el oxígeno disuelto

pero como se comentó anteriormente esa reacción puede llegar a ser totalmente anulada.

La corriente que pasa por la oxidación de hierro metálico debe ser idéntica a la de

evolución de hidrógeno molecular y reducción de iones cúpricos. Es decir,

∑ ∑=i k

anodicask catodicasi I I ,, (236)

Dado, que siempre se estudian estos fenómenos de transferencia de carga respecto de una

superficie, se puede tomar la definición de densidad de corriente y se puede escribir,

∑ ∑=i k

anodicask anodicask catodicasicatodicasi i Ai A ,,,, (237)

Cuando las áreas catódicas y anódicas son idénticas, se puede hacer la equivalencia

de densidades de corriente. Pero no en otro caso. Esto toma especial relevancia desde que el

proceso global de cementación puede ir cambiando de naturaleza en el tiempo. Si la razón

de áreas catódicas y anódicas, A

C

A

A= χ , se torna lo suficientemente grande en magnitud, la

velocidad de la reacción de deposición de cobre puede llegar a ser lo suficientemente

elevada como para sobrepasar el punto de corriente crítico y pasar a la zona de pasivación

por lo que la reacción de cementación puede ser detenida.



110

La densidad de corriente crítica en medio sulfato débilmente ácido puede ser

estimada como en 200 mA/cm2, entonces la corriente catódica con los valores [Cu2+] = 1

g/L, δ = 5*10-3 y D = 10-4 cm2/s alcanza un valor de 5 mA/cm2.

Las densidades de corriente catódicas y anódicas son idénticas y la razón χ es del

orden de 40, por lo tanto sí el proceso está bajo un control catódico y dependiendo de latransferencia de masa de los iones cúpricos, se requiere que 40< χ .

En caso contrario ( 40> χ ), la reacción es controlada en forma anódica y depende

de las condiciones de pasivación del hierro. Es evidente, que en esta situación la

pasivación tiene un carácter inestable, pero tiene una importancia que hasta el momento no

ha sido interpretada satisfactoriamente.

Caso IV: Oxidación (Disolución en medios acuosos)

Se mencionó que el zinc, puede ser oxidado y disuelto en medio ácido. En esta

ocasión se abordará la oxidación, desde un punto de vista más general, mostrando tanto la

parte termodinámica involucrada como la cinética. Todo lo relacionado con la disolución

de metales, se lleva a cabo por medio de oxígeno como agente oxidante y en general

abordaba metales más bien nobles. En el caso de un metal que se disuelve por oxígeno

molecular, las semirreacciones y ecuaciones de Nerst son las siguientes:

a) Potencial de Oxidación para un metal M:

−+ + ⎯→ ⎯ ne M M n0

( )++= n M OX OX aF

RT E E ln0 (238)

b) Potencial de Reducción de oxígeno:

−− ⎯→ ⎯ ++ OH eO H O 442 22

( )−−+= OH O RED aF

RT P

F

RT E lnln

44.0 2 (239)

La espontaneidad termodinámica es:



111

0nFE G −=Δ 0>−⇔ OX RED E E (240)

es decir, se debe satisfacer:

( ) ( )

4.0ln 042 −>

+−OX

n M OH

O E aa

P

F

RT (241)

Ejemplo: Disolución de Oro en medio Cianuro:

Aplicando la ecuación de espontaneidad se obtiene:

( )

93.0ln

2

24/12 −>

−−

−

CN AuOH

CN O

aa

aP

F

RT (242)

Lo anterior nos indica que una presión parcial de oxígeno elevada, una

concentración alta de cianuro y un pH , ligeramente básico son condiciones favorables

para que la reacción sea termodinámicamente espontánea. Sin embargo, por otra parte es

necesario mantener un pH más bien elevado y una concentración de cianuro, más bien baja

para evitar, la hidrólisis que tiene una constante de equilibrio de 1.3*10 -9.

( ) ( ) ( )acac

K

ac OH HCN O H CN −−

+ ⎯→←+ 2 Es conocido, el hecho de que la solubilidad de oxígeno y la estabilidad del cianuro

decrecen con la temperatura a pesar de que las constantes aumenten en valor. En la práctica

las temperaturas utilizadas son cercanas a los 80°C. En estas condiciones, se produce la

reducción parcial del oxígeno conduciendo la reducción a ión peróxido, según la

semiecuación,

( ) ( ) ( )acacg OH HOO H eO −− + ⎯→←++ 222 2

La elección del pH y de la concentración de cianuro, son variables dependientesentre sí (en la práctica se adoptan valores que oscilan entre 11 y 12). Estudios cinéticos

llevados a cabo, han demostrado que la velocidad global de reacción solo depende de la

presión de oxígeno, salvo a bajas concentraciones de cianuro donde se muestra más bien

independiente.



112

Las experiencias muestran que a altas concentraciones de cianuro, la velocidad

global de reacción está limitada por el oxígeno (control catódico) mientras que para bajas

concentraciones de cianuro, la reacción es limitada por la difusión del mismo (control

anódico). Adicionalmente, las corrientes límites se pueden escribir como sigue:

[ ]δ

−

−= CN DiCN

anodicaite 2

1lim (243)

[ ]'2

1 2lim 2 δ

O Di O

catodica

ite = (244)

Es importante, hacer ver que en este caso el área de transferencia anódica y catódica

pueden llegar a ser muy diferentes debido a que en un caso, es una especie acuosa y en el

otro un gas siendo absorbido en un medio líquido. Si se suponen que los espesores

hidrodinámicos y las áreas son idénticas, se puede realizar la igualdad entre ambas

densidades de corriente. Desde este punto de vista, se confirma la relación empírica:

2

32 ≈−

CN

O

D

Do

[ ]6

2

≈−

O

CN (245)

La velocidad de reacción es máxima, por cuanto se está en condiciones de máxima

densidad de corriente. El diagrama de corriente versus potencial es el siguiente:

Figura 41. Disolución de oro metálico en medio acuoso conteniendo cianuro, en presencia

de oxígeno.



113

La Figura 41, muestra la dependencia de las curvas corriente potencial en función

de las concentraciones de cianuro y oxígeno. El paso de la curva (1) a (2) indica un

aumento de la concentración de oxígeno (aumento de presión), efecto análogo ocurre al

pasar desde la curva (3) a (4). Se observa que a bajas concentraciones de cianuro, lavelocidad de reacción no depende de la presión de oxígeno mientras que a alta

concentración de cianuro sólo depende de la presión del gas.

Se analizará, a continuación el caso de otros oxidante y veamos la aplicación a la

disolución de cobre metálico. Existe poco material reportado en la literatura, con relación a

la capacidad de acomplejamiento que poseen las soluciones sulfatadas en medio ácido. Si

bien existen ciertas estructuras en la bibliografía, se supone frecuentemente que

corresponde a un medio no acomplejante. La Figura, muestra la disolución de cobre y el

consumo de oxígeno en el tiempo. El cobre está en forma de polvo en la experiencia y sólo

se supondrá que, existe suficiente cobre como para lograr la concentración presente en la

gráfica. La reacción global de oxidación de cobre por oxígeno es la siguiente:

( ) ( ) ( ) O H Cu H CuO acsg 22

2 2242 + ⎯→←++ ++

Figura 42. Diagrama de Evans para la oxidación de cobre metálico por oxígeno.

Ecorr E(+)

ln/i/

Icorr

Cu2+/Cu

Cu/Cu2+

O2 /H2O

H2O / O2



114

La Figura 42, muestra como el oxígeno es controlado por transferencia de masa por

lo que la concentración de éste, determina la velocidad de reacción.

Un cálculo simple nos indica que por cada mol (32 g) de oxígeno se deben disolver

2 moles (100 g) de cobre y que la solución debe aumentar marcadamente el valor del pH ,

si la reacción es rápida.La Figura 43, muestra una cinética de disolución de cobre metálico. El cobre

metálico fue introducido a la solución en forma de polvo impalpable lo cual asegura un área

significativa para la transferencia de masa.

Figura 43. Cobre disuelto y consumo de oxígeno para 100 cm3 de una solución 1M H2SO4

en el tiempo.

Al cabo de las 10 hrs de reacción, los milígramos de oxígeno consumidos son 0.7, lo

cual transformado en concentración a los 100 ml de solución equivale a 7*10-3 g/L. De la

literatura se encuentra que la solubilidad de oxígeno en agua es de 40.4 cm3/L a 25ºC a una

presión de 1 atm de oxígeno. En este caso la presión de oxígeno es menor y la temperatura

es cercana a 30°C lo que hace que la solubilidad sea aún menor. Para efectos del cálculo, se

tomará el valor de referencia. Considerando las condiciones normales de presion y



115

temperatura la solubilidad es: 1.5*10-3 g/L. En este caso el consumo al cabo de las 10

horas es casi 5 veces el valor de la solubilidad. Esto da la luz a que el sistema no está

controlado por la presión de oxígeno, sino por la reacción. Se sabe que la solubilidad de

oxígeno es, en particular bastante baja en la saturación. Por otra parte la existencia de otros

solutos de mayor solubilidad pueden realizar un efecto de arrastre disminuyendo aún más laconcentración máxima de oxígeno admisible para en la solución. Factores que afectan la

solubilidad de gases en medios acuosos son la presión y la temperatura. La presión podría

ser una variable a definir pues un aumento de ésta podría significar un aumento en la

concentración total del gas, favoreciendo por efecto de la ley de acción de masas la

oxidación del metal. Pero existe un límite dado no por la presión, sino por el sistema

mismo que en un momento no va a poder captar toda la concentración o simplemente el

aumento de la unidad de presión no va a ser compensado por la variación en la velocidad de

oxidación.

Por otra parte, la temperatura podría afectar en forma, tal vez más dramática la

concentración en la solución de oxígeno molecular. La disminución de la temperatura

provocaría un aumento en la concentración admisible por la solución.

En términos generales se conoce que un reactor que trabaje a altas presiones debe

tener los niveles de seguridad adecuados (en materiales, controladores, etc) para trabajar,

pero el operar con uno a bajas presiones es mucho más inmanejable desde la operación del

mismo. Es, por esto que se prefiere el trabajar a presiones más bien altas que bajas. Naturalmente si se dan las condiciones de trabajar a presiones cercanas a la atmosférica,

éstas serán las condiciones óptimas de trabajo como primera elección. En cuanto a la

temperatura, la relación de esta con el flujo de calor requerido para la operación es la que

expresa la heurística. (ver figura 44)



116

Figura 44. Esquema de costos en las operaciones presentes en planta químicas al modificar

la temperatura de trabajo.

La figura 44, muestra como aumentan los costos de transferencia de energía al

trasladarse a temperaturas mayores o menores que la ambiente (20-25°C). Se puede

apreciar en el esquema que la pendiente para la remoción de energía es mucho mayor que la

asociada a la adición de energía al sistema. Esto es, la disminución de temperatura en un

cierto delta desde la posición de temperatura ambiente genera mayor costo de operación

que el aumento de temperatura en equivalente magnitud.

Generalización de la oxidación de cobre por otros oxidantes.

Caso 1: Férrico-Ferroso.

Se trata de una situación conocida, existiendo abundante literatura al respecto, por lo tanto, sólo se esbozarán algunas características importantes de este sistema. La Figura

45, muestra el diagrama de Pourbaix, esquematizado para el hierro tomando en cuenta las

especies disueltas.



117

Figura 45. Diagrama de Pourbaix para el hierro tomando en cuenta las especies disueltas.

La reacción global a ser estudiada es la siguiente:

+++ + ⎯→ ⎯ + 2203 22 CuFeCuFe

II. Aspectos Cinéticos:

Para estudiar la cinética se han llevado a cabo voltametrías lineales (ver anexo III)

que permiten, en una solución, determinar como varían las corrientes frente a cambios de

potencial. La Figura 46, muestra un barrido catódico (hacia potenciales más negativos) para

diferentes velocidades de rotación de electrodo. Como se puede apreciar, se pueden obtener

mayores densidades de corriente a medida que aumenta la velocidad de rotación (elaumento no es proporcional) Se puede ver que, por cada aumento de 250 rpm, el

incremento de densidad de corriente no es idéntico. Esto, puede ser atribuido a condiciones

naturales del sistema que limitan la transferencia de masa. Adicionalmente, es posible

apreciar que la reacción es bastante reversible. Esta es la razón, por la cual la elección del

par: férrico/ferroso, es tan atractiva para llevar a cabo reacciones del tipo electroquímicas



118

(el electrodo con respecto del cual se efectuó la medición es Ag/AgCl saturado) Se debe

sumar 220 mV a los valores de potencial para obtener los valores correspondientes al

electrodo de hidrógeno estándar. Si se supone que la curva toma valores de densidad de

corriente, distintos de cero desde 580 mV, se obtiene un valor cercano a 800 mV.

La solución inicialmente sólo tiene férrico por lo que es normal que el potencial deequilibrio, se desplace hacia valores más positivos.

Figura 46: Voltametría lineal de una solución 0.25M [Fe3+], 1M H2SO4 para diferentes

velocidades de rotación [rpm] de un electrodo de platino de área 7.1mm2. El potencial de

partida fue 650 mV vs Ag/AgCl(sat). La velocidad de barrido fue 100mV/seg.



119

ç

Figura 47: Voltametría lineal de oxidación de una solución 0.25M [Fe2+], 1 M H2SO4 para

diferentes velocidades de rotación del electrodo de grafito de 7.1 mm2.

De la misma forma, la Figura 47, muestra la voltametría lineal anódica para la

oxidación de ferroso. Se aprecia nuevamente, reversibilidad pero no tan marcada como el

caso de la reducción. Las corrientes límite alcanzadas son menores que en el caso de la

reducción, lo cual entrega alguna idea de la diferencia, en términos de la difusión como en

los mecanismos involucrados. En este caso, el potencial versus EHE, se aproxima a los

0.620 V, valor levemente menor que 0.77 V, lo cual se explica debido a la existencia de

sólo ión ferroso (los potenciales varían en sentido catódico o de potenciales más bajos)

Si consideramos la oxidación de cobre metálico, cuyo potencial se acerca a 0.34 mV

(0.12 mV vs Ag/AgCl (sat)) se puede deducir que, prácticamente en todos los casos,

estamos en presencia de un control de transferencia de masa, lo cual está de acuerdo con

este tipo de procesos. La velocidad de oxidación de cobre, si consideramos

hipotéticamente un electrodo rotatorio de cobre de idénticas características, variaría entre:

i. Min: 0.6 mA ii. Max: 8.6 mA



120

Considerando el valor mínimo, se obtiene una cantidad de cobre en solución por

unidad de tiempo de 7.1*10-4 g/h, mientras que si consideramos el valor mayor de la

corriente, obtenemos un valor del orden de 1.01*10-2 g/h. Al no disponer del valor

experimental, no es posible inferir mucho acerca de la velocidad de disolución, en términos

de la diferencia superficial existente entre cobre y grafito. Pero si fuesen idénticas, el árearequerida para explicar dichas corrientes serían 845 y 59 veces el área del electrodo,

respectivamente.

-0.005

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0 5 10 15 20 25 30 35

Tiempo [min]

C o b r e d i s u e l t o [ g r ]

Figura 48. Cobre disuelto en solución 1M H2SO4, 0.25M [Fe3+]. (10hr., [Cu2+]=0.8gr)

Si comparamos los valores obtenidos con el valor cinético experimental (ver, Figura

48) se aprecia que, el valor de 0.03 gr/lt que se obtiene aproximadamente a los 30 minutos

de reacción, no es posible alcanzarlo en un intervalo de 10 horas de reacción sólo teniendo

oxígeno en el sistema.Algunos aspectos importantes en el estudio de disolución de cobre en medio acuoso,

pueden ser resumidos en los siguientes puntos:

1. La solubilidad de oxígeno y problemas operacionales han llevado a la búsqueda de

nuevos oxidantes.



121

2. El poder oxidante debe ser estudiado de un punto de vista termodinámico como

cinético.

3. No sólo medios acuosos acomplejantes, pueden ser utilizados al momento de diseñar la

operación de disolución de metales.

4. Uno de los principales problemas a abordar en la introducción de oxidantes es laregeneración de éstos, una vez que ya han actuado reduciéndose para dar paso a la

especie disuelta, de interés.

5. La especificidad de estas nuevas especies oxidantes, es una necesidad para realizar la

separación de solutos diferentes de forma menos costosa.

Elementos Introductorios del Proceso de Lixiviación

En las secciones anteriores, se ha visto como un metal, puede ser disuelto por

reacciones de tipo redox y como éstas han sido abordadas en la literatura. En los procesos

de lixiviación, el tipo de reacciones utilizadas son de orígen y naturaleza ácido-base y

redox.

El tratamiento hidrometalúrgico, comienza con esta etapa, en una planta para la

obtención de metales. Los procesos más típicos en la lixiviación son los que se muestran en

las Figuras 49, 50 y 51.



122

Figura 49. Esquema de producción vía lixiviación y cementación.

Figura 50. Esquema de proceso de obtención de metales por lixiviación, extracción por

solvente y electroobtención.



123

Figura 51. Esquema de proceso de obtención de metales por lixiviación en tanque agitado

y electro-obtención.

Los minerales, a los cuales se le somete a este tipo de operación, pueden tener

orígenes diversos; ya sea como minerales de origen natural, concentrados de flotación (que

veremos mas adelante), desechos industriales, etc. La elección del reactivo que realizará el

ataque ácido base depende en forma crítica de la composición química del producto que se

quiere disolver. Variables secundarias, pero no menos importantes al momento de laelección son costos de subproductos, carácter corrosivo, reciclaje de materiales y reactivos

entre otros. En general, la concentración que puede alcanzar un metal en solución es

mucho mayor en un medio ácido, cuando se compara con el medio básico. Si se realiza el

análisis vía reacción ácido-base de Lewis, es posible decir que, existe un desplazamiento

del catión por el hidrógeno ácido y la fijación de hidroxilo y oxígeno(-2), para originar un

complejo soluble en medio básico. Los sulfuros, por su parte, son a menudo solubles en

medio ácido por desplazamiento de ácido sulfhídrico, el cual posee una presión de vapor

baja.

La [Figura 52], muestra como varían las concentraciones de los diversos iones

metálicos en solución, en función del pH para cada uno de los sulfuros. Todas las

reacciones para sulfuros del tipo MS son de la forma:

S H M H MS 222 + ⎯→ ⎯ + ++



124

Por otra parte, sí el sulfuro es de la forma M2S como es el caso del sulfuro de di-

cobre, la reacción general para el metal en un estado de oxidación 0, es decir,

S H M M H S M 22

2 2 ++ ⎯→ ⎯ + ++

En situaciones, en las cuales aparece un disulfuro, se genera igual número de moles

de ácido sulfhídrico e hidrógeno molecular (ej. Ni3S2), ver Figura 52. La estabilidad dedichos iones no sólo puede ser racionalizada por reacciones puramente químicas, sino que

también por la intervención de reacciones redox, siendo por lo tanto, necesario estudiar los

diagramas del tipo: Eh-pH.

Cuando los minerales son poco reactivos, las reacciones se llevan a cabo a

temperatura y/o presiones más elevadas. El tipo de reacción responde a un carácter

heterogéneo, por lo que la cinética dependerá del área expuesta de la especie a disolver. De

aquí, la importancia, de la densidad de pulpa utilizada definida a partir de la masa de

mineral sobre la masa total (líquido+mineral) y la granulometría asociada al mineral.

El tratamiento matemático y físico es similar al caso de disolución redox en

condiciones de control por transferencia de masa. La velocidad de reacción global esta

determinada por la difusión del electrolito por lo que la cinética es proporcional a la

concentración de éste. Se desprende que la velocidad, aumentará con la agitación. Una

característica importante de este tipo de reacciones, es que no evoluciona de forma

inmediata, es decir, requiere de un cierto tiempo de transición para que la reacción

comience a actuar. Este periodo inicial se ha atribuido a ciertas impurezas presentes en

sitios activos del mineral o bien modificaciones superficiales de éste, previo a la reacción.

En ciertos casos, la velocidad de reacción puede estar controlada por la etapa de

transferencia de los iones participantes. Si el catión en el mineral tiene una carga idéntica a

la que presenta en el electrólito o la transferencia del catión es independiente del anión,

entonces la velocidad de transferencia del catión al electrolito, puede ser modelada,

utilizando una expresión del tipo:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

Δ= +

RT

F zC k v C

cationdisolucion

cation

disolucion

ϕ α exp (246)

Donde, Ccation es la concentración superficial del catión en el mineral, k disolucion es una

constante de velocidad, z+ es la carga del catión y Δϕ es la diferencia de potencial entre la



125

superficie del mineral y la capa externa de Helmholtz. A diferencia de los metales, la

diferencia de potencial no se puede relacionar al potencial eléctrico, por cuanto existen

cargas puntuales al interior de la superficie. Si se varía dicha diferencia de potencial, se

obtienen efectos contrapuestos en la velocidad de transferencia catiónica y aniónica,

existiendo un punto en el cual la velocidad global de disolución es máxima (el cualcorresponde a una diferencia de potencial nula)

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

-1 1 3 5 7

pH

l o g [ C ( i o n )

]

Fe(2+) [FeS(alpha)] Fe(2+) [FeS2] Cu(2+)[Cu2S]

Cu(2+)[CuS] Zn(2+)[ZnS] Pb(2+)[PbS]

Figura 52: Curvas representativas de reacciones de disolución de sulfuros en medio ácido.

Si la diferencia de potencial es diferente de cero, una de las dos velocidades de

transferencia disminuirá. (Figura 53), no obstante, la hipótesis de que el cristal es perfecto y

que el metal se presenta en la fase mineral con idéntico estado de oxidación no es

verdadera, y sobre todo en el caso de sulfuros metálicos donde el carácter covalente es

predominante sobre el iónico.



126

Figura 53: Control de la velocidad global de disolución par transferencia catiónica u

aniónica.

En la mayoría de los procesos, se utilizan medios ácidos donde el reactivo máscomún es el ácido sulfúrico. Por condiciones corrosivas y precio se tiende a utilizar en

menor frecuencia el ácido clorhídrico. Cuando se quiere privilegiar la solubilidad de las

sales del catión a extraer, en algunos casos se prefiere este último.

Según el tipo de mineral y composición de la ganga asociada, ciertos minerales

requieren de tratamientos adicionales. Un caso típico es el tratamiento de la bauxita en

medio básico. El procedimiento Bayer, extrae el aluminio bajo la forma de mono y

trihidrato de aluminio. Luego de la lixiviación con una solución que contiene desde 160 a

250 g/L de soda a una temperatura de 245°C y una presión de 3 a 4 atm, se procede a la

extracción de lodos insolubles que contienen impurezas de hierro, calcio y titanio como

óxidos y de silicio bajo la forma de aluminosilicato de sodio.

La reacción de disolución de aluminio es la siguiente:

( ) ( ) OnH OH AlOH OnH OH Al 2423 + ⎯→ ⎯ +⋅ −−



127

La reacción anterior no es instantánea y, tiene una cinética más bien lenta. En

general, la especie monohidratada no es atacada en vía húmeda debido a la insolubilidad

que presenta. Si el mineral es rico en sílice, el procedimiento se torna impracticable por el

consumo de NaOH. En tal caso se utiliza en etapas precedentes cal para insolubilizar elsilicio bajo la forma de silicato de calcio insoluble. En estas condiciones, la solución

entonces es diluida para favorecer el proceso de decantación (ley de Stokes) y luego filtrada

bajo presión para posteriormente, bajar la temperatura y dar lugar a la cristalización de la

alumina en forma de hidrargilita.

El nivel de las impurezas es del orden de 0.4% y, el aluminio es obtenido por

electrólisis de la alumina disuelta en criolita (AlF3: 3NaF)

En el caso del cobre, esta técnica es aplicada para minerales con contenido de

oxígeno, desechos de óxido y sulfuros de baja ley. Una razón importante, para el uso de

ácido sulfúrico dice relación con que éste es regenerado, si se trata de minerales de sulfato

o sulfuro. Los minerales más comunes en el caso del cobre son los carbonatos (azurita,

malaquita), silicatos (crisocola) y sulfitos (antlerita) De igual forma, los minerales

oxidados típicamente vienen de depósitos de sulfuros por lo que se encuentran,

corrientemente fases mixtas entre óxidos y sulfuros.

Para cobre, la lixiviación de sulfuros por ácido sulfúrico es lenta y los procesos de

disolución, pueden llegar a durar 30 años! Sulfuros comúnmente encontrados son lacalcopirita, calcosina y pirita. El hierro, en general, es un agente clave pues ayuda a la

disolución de cobre desde el mineral.

En el caso de la disolución de óxidos lo que favorece la disolución es la alta

concentración de ácido que puede llegar hasta 150 g/L de ácido sulfúrico, altas

temperaturas (cercanas a 60°C) y si es posible buena agitación. Para sulfuros, se ha

recurrido a técnicas que tienen que ver con la biotecnología. De esta forma, la utilización

de microorganismos del tipo autotróficos, es decir, que no requieren de materia orgánica

para sobrevivir puede acelerar la lixiviación. El proceso más conocido es el llevado a cabo

mediante el Acidithiobacillus Ferrooxidans, el cual es el responsable de oxidar ión ferroso a

ión férrico en solución. Para que la población de acidithiobacillus se mantenga y desarrolle,

condiciones específicas deben satisfacerse, tales como: valores de pH entre 1.5 y 3.5,

temperatura entre 25 y 40°C, suministro de óxigeno y evitar la exposición a luz solar. El



128

mecanismo para la disolución de cobre, es el mismo pero esta vez, catalizado por el

microorganismo.

Las reacciones se pueden sintetizar como sigue:

1. 4422 4 FeSOCuSOOCuFeS + ⎯→ ⎯ + 2. ( ) O H SOFeOSO H FeSO

Bacteria

23422424 212 + ⎯ ⎯ ⎯ → ⎯ ++

3.1. ( ) 4422342 222 CuSOFeSOOSCuSOFe + ⎯→ ⎯ ++

3.2. ( ) 4244222342 2232 SO H CuSOFeSOO H OCuFeSSOFe ++ ⎯→ ⎯ +++

3.3. ( ) 424222342 2323 SO H FeSOO H OFeSSOFe + ⎯→ ⎯ +++

Las reacciones 2 y 3 se vuelven cíclicas, por lo que no se requiere la introducción deión ferroso en el sistema. Por otra parte, queda claramente establecida la posibilidad de

regenerar el lixiviante.

Métodos de lixiviación

La lixiviación que puede ser llevada a cabo in situ, terreros o pilas tienen idéntico

fundamento. Primero el mineral se tritura y luego se hace escurrir por efecto de la

gravedad, en la mena, soluciones lixiviantes conteniendo una baja concentración de ácido

sulfúrico. Para poder recircular la solución típicamente se utiliza bases naturales o

artificiales del tipo impermeables tal que no consuma más ácido de lo normal.

Lixiviación insitu, terreros y pilas.

La lixiviación in situ, se hace en depósitos de baja ley superficiales o minas

subterráneas ya trabajadas. La lixiviación se realiza a través de la mena, la cual se rompecon explosivos o por fracturas con presión hidráulica. La lixiviación en terreros se realiza

en desechos de bajo contenido de cobre. El flujo de ácido se realiza periódicamente y, dado

que se utilizan en yacimientos sulfurados, se hace pasar aire entre cada periodo de paso de

lixiviante. La única diferencia entre este tipo de lixiviación y la de pilas es que este último



129

considera cantidades de material que pueden llegar a 0.5 millones de toneladas mientras en

terreros consideran al menos el doble. La lixiviación en pilas, además, es un proceso

continuo y mucho más rápido. Los caudales de ácido se muestran en la tabla 6.

Tabla 6: Datos típicos de flujos para lixiviación.Tipo de Lixiviación Flujo [m3*dia-1*m-2]

Depósitos e in-situ 0.01-0.05

Pilas 0.1-0.5

Lixiviación en tanques.

Este tipo de procedimiento se realiza a minerales de 1 a 2% en cobre. En general a

óxidos. En este caso se utiliza ácido sulfúrico concentrado. La molienda del mineral debe

ser bajo 1 mm y las soluciones varían desde 50 a 100 g/L de ácido sulfúrico. La lixiviación

se lleva a cabo en estanques rectangulares apropiados para 3000 a 5000 ton de mineral. La

planta chilena de Chuquicamata funcionó de esta forma recuperando 150 000 ton anuales a

partir de minerales de sulfito (antlerita por ej.) La planta ha pasado a trabajar el mineral de

Mina Sur, pero debido a la diferente naturaleza del mineral, el funcionamiento de esta

técnica no es el esperado.

Uno de los problemas a abordar en este tipo de lixiviación es lo relativo a la presencia de finos que impiden la precolación uniforme del lixiviante a través del mineral

obteniéndose un bajo rendimiento global en la operación. El cribaje puede ser una solución

pero tornaría impracticable el sistema para menas quebradizas. También, se puede utilizar

para la extracción de menas que tienen asociadas soluciones de lixiviación diluidas (1 a 5

g/lt de cobre), donde el funcionamiento se realiza a alta velocidad. En tal caso las opciones

de cementación o extracción por solvente se tornan atractivas. Los tiempos de lixiviación

son del orden de días.

Lixiviación por agitación

En este caso, la lixiviación es más rápida y utiliza el mineral con un 90% bajo 75

µm. En general, se utiliza este método en minerales oxidados o calcinados, minerales de



130

sulfuro no son ideales para este tipo de proceso por la cinética. Los tiempos de lixiviación

se reducen a horas. La alta temperatura y agitación redunda en una rápida saturación del

lixiviante. Procesos en contracorriente deberían aumentar la eficiencia de este tipo de

procesos.

Caso VI. Corrosión y Pasivación de Metales. Corrosión Seca. Potencial Mixto

A este nivel de la presentación, se ha abordado varios temas relativo a la

electroquímica y sus aplicaciones. Sin embargo, debemos dedicar espacio en nuestros

escritos a un tema de gran relevancia, es decir, al fenómeno de corrosión. Para este

objetivo, las experiencias pueden ser realizadas a diferentes escalas con requerimientos

absolutamente diferentes. Ensayos de tipo práctico que involucran metales y aleaciones

industriales son utilizados, para conocer, en línea, el avance de la corrosión y la correlación

existente con el uso de los materiales. Se realiza, por lo tanto, asociando el fenómeno

corrosivo a propiedades electrónicas, mecánicas u de otro tipo involucrado en la utilización.

Adicionalmente, es posible observar efectos de impurezas y determinar finalmente

si el proceso es económicamente viable, considerando el deterioro o mejoramiento del

material. Los ensayos de laboratorio están dirigidos especialmente a la comprensión de

mecanismos de reacción por lo que los materiales sobre los cuales se realizarán las

experiencias deben ser de composición y estructura fisicoquímica bien definidas.Los volúmenes utilizados en el segundo caso naturalmente son menores que los que

intervienen en el primero. En la mayoría de los casos se utilizan a escala de laboratorio

placas metálicas del orden del centímetro cuadrado para un recubrimiento relativamente

bajo o en forma de polvo. En general dependiendo de lo que se requiere se adopta la forma

de la muestra. El volumen de gas adsorbido típicamente se hace sobre polvo mientras que el

periodo de vida y la estructura microscópica se realiza sobre placas metálicas.



131

Un punto importante es el hecho de que la pureza de los materiales es un factor crítico en la

investigación. Métodos de obtención de metales de alta pureza y mecanismos de

purificación son aplicados y pueden ser clasificados como sigue:

i. Métodos Químicos.- Formación y disociación de un compuesto metálico volátil. Uso de ioduro

para purificación de titanio, torio, etc.

- Intercambio iónico sobre una resina y extracción liquido-líquido ya visto.

ii. Métodos Físico-químicos.

- Electrólisis para la deposición de un metal a partir de una solución acuosa.

Esto es usado en el caso de hierro, cobre, níquel. Si el medio corresponde a

sales fundidas, ejemplos de aplicación son el aluminio, berilio, titanio entre

otros.

- Refinación electrolítica.

iii. Métodos Físicos.

- Destilación bajo vacío. Es muy utilizada en la preparación de muestras de

calcio y magnesio. Vaporización de metales de base si son volátiles o de

impurezas en el caso de metales de punto de fusión elevada y baja tensión devapor.

- Fundición.

Las reacciones de corrosión son superficiales por lo que se debe poner especial atención a

la obtención de un estado de superficie simple y reproducible, previo al tratamiento. Toda

preparación debe permitir la eliminación de perturbaciones físicas y químicas de la forma

siguiente:

- Pulido superficial. En el caso de metales como hierro es útil comenzar con

lijas de SiC desde #130 hasta #4000, para luego seguir con alúmina de 3 µm

hasta 0.5 µm si es posible.



132

- Eliminación de substancias adsorbidas en forma física y en particular de

grasas. Por ejemplo en la manipulación de la placa, si ésta es tocada con los

dedos directamente, quedará en evidencia a través de la técnica IR.

- Eliminación de substancias adsorbidas químicamente como capas de óxido y

sulfuro presentes.- Obtención de un estado de cristalización conveniente.

La corrosión seca depende de la naturaleza de la fase gaseosa así como de las

condiciones de presión y temperatura que ella tenga. En lo relativo a la definición del

carácter electroquímico: neutro, oxidante o reductor son insuficientes para caracterizar la

fase gas. Por ejemplo, el hidrógeno considerado reductor de óxidos de hierro, no lo es de

trióxido de cromo. Para sacar el óxigeno del medio gaseoso se opera por medio de catálisis

y desecación. De esta forma, es fundamental el controlar presiones parciales existentes

durante el proceso y control de la naturaleza de impurezas presentes.

La corrosión resulta en la mayor parte de los casos, del tipo de reacción:

solidogassolido MB B M ⎯→←+

Si tomamos como ejemplo una reacción de oxidación, ésta podrá seguir caminos

claramente identificables: (i) adsorción, que involucra la fijación reversible o irreversible de

oxígeno sobre la nueva superficie, (ii) oxidación discontinua o germinativa donde aumenta

en magnitud la porción de metal oxidado en sectores localizados, (iii) formación de capas

del tipo films delgados donde el espesor efectivo va desde 3 a 100 nm y, (iv) formación de

capas gruesas de óxido donde el espesor es superior a 1 µm. Esto es lo más común dentro

de este tipo de reacciones.

Uno de los problemas a abordar será como seguir la conversión de la reacción. Elseguimiento de una reacción en estado sólido suele ser de las más difíciles de medir. La

termogravimetría permite a través de una serie de termobalances de masa, determinar el

aumento de masa de una muestra y de este modo seguir en forma continua la fijación de

oxígeno en el metal en condiciones isotérmicas. Otra forma de determinar la conversión en

el tiempo es determinar la pérdida de masa luego de la oxidación y separación de la capa



133

oxidada. Este método, si bien es el más utilizado a nivel industrial, no es una buena

estrategia para extraer demasiada información por lo que los resultados son poco

significativos. Métodos volumétricos también son muy conocidos donde se mide la

cantidad de oxígeno consumido por unidad de tiempo a una presión parcial constante de

gas. La sensibilidad de este método no es muy bueno (2*10

-5

gr), pero resulta ser interesante sobre todo en el caso de la utilización de sólidos divididos donde la razón de

superficie por unidad de volumen es elevada.

Uno de los temas relevantes, en cualquier proceso fisicoquímico y muchas veces

dejado de lado es la necesidad imperiosa de conocer el comportamiento de los productos

que se forman a lo largo del proceso, pues dependiendo de la estabilidad de éstos, se podrá

conocer mejor el carácter de “conversión”. Es cierto que la conversión se aplica sobre la

cantidad de producto inicial que se tiene previo al proceso pero muchas veces el

seguimiento de estos reactivos es complejo por lo que la conversión se relaciona con los

productos; pero si éstos no son lo suficientemente estables, pueden obtenerse resultados

extremadamente alejados de la realidad.

La estabilidad está directamente relacionada con los estados del sistema y por tanto

un análisis termodinámico es el adecuado. La energía libre entrega una medida de la

afinidad química a temperatura y presión constante. Si la presión parcial de oxígeno es

designada por p, entonces la relación p RT GT ln0 −=Δ (247) es válida. En este caso, la

energía libre estándar puede ser representada por definición como: 000 ST H G Δ−Δ=Δ

(248) que gráficamente corresponde a una curva de pendiente negativa de valor entrópico y

de coeficiente de intersección al eje de energía libre, del tipo entálpico (ver figura 54) A

medida que aumenta la temperatura, el valor entrópico aumenta sobre el entálpico y la

afinidad del oxígeno por el metal disminuye y por lo tanto los óxidos tienen cada vez mayor

tendencia a disociarse. La energía libre se hace cero cuando la presión de oxígeno es

idénticamente uno. La afinidad en una primera aproximación puede ser determinada por el

valor de la entalpía de formación de de óxido por mol de oxígeno. Se ha logrado clasificar

la afinidad en 4 clases:

1. Metales Nobles: 20 Okcal/mol50<Δ H . Ej. Au (Au2O3)

20 Okcal/mol6.0−=Δ H



134

2. Metales con baja afinidad por oxígeno: 20 Okcal/mol13050 <Δ< H . Este tipo

comprende prácticamente todos los metales como hierro, cobre, cobalto, etc.

También se asocia esto a que sus óxidos sean fácilmente reducibles.

3. Metales con fuerte afinidad por oxígeno: 20 Okcal/mol200130 <Δ< H . Casos

como wolframio, molibdeno, sodio, potasio, cromo entre otros se encuentran aquí.

Se asocia también la propiedad de generación de óxidos medianamente refractarios.

4. Metales con una afinidad elevada por oxígeno: 20 Okcal/mol200>Δ H . Este nivel

comprende todos aquellos óxidos difícilmente reducibles como SiO2, CaO, MgO

entre otros.

Un punto importante de recordar es que toda reacción de corrosión seca se produce

fuera de las condiciones de equilibrio óxido-reductor definido a partir de la energía

libre. Esto permite la evolución de esta clase de sistemas que ha sido modelado con

relativo éxito por medio de la ley de acción de masas que será, en líneas generales, muy

diferente para distintas razones de reactivos.

Figura 54: Determinación de afinidad y zonas de espontaneidad para fenómenos

corrosivos.



135

Tipos de Reacciones entre Sólidos y el estudio de ellas

En términos amplios, es posible identificar la existencia de dos tipos comunes de

reacciones:

1. Reacciones aditivas donde se pueden formar (i) soluciones sólidas u, (ii) óxidos

dobles.

La formación de soluciones sólidas tienen por reacción { }O B A BO AO , ⎯→←+ .

Los radios iónicos de ambos metales deben ser similares. Por ejemplo en el caso del

óxido de cobalto y níquel, ambos tienen estructuras cúbicas centradas en las caras

con radios iónicos 0.082 nm y 0.078 nm, respectivamente. Unidos, forman una

solución sólida donde el parámetro de red es intermedio a las especies puras, es

decir, entre 0.417 y 0.025 del Ni y Co, respectivamente.

La formación de óxidos dobles tiene por reacción 2 ABO BO AO ⎯→←+ .

Este tipo de reacciones requiere de la presencia de un óxido de naturaleza ácida en

contacto con otro de naturaleza básica. Casos conocidos contemplan reacciones

donde el óxido de naturaleza ácida corresponde a un metal trivalente y el básico,

divalente. De esta forma se a logrado estudiar la formación de ferritas, aluminatos

entre otros.

2. Reacciones de intercambio o de doble descomposición.

Son todas aquellas que se producen en el transcurso de las aleaciones y tienen por

reacción general B AO BO A + ⎯→←+ . Un ejemplo clásico es el que dice relación

con hierro metálico y óxido de níquel (II)

La nomenclatura utilizada en este tipo de reacción es:

i. Ni NiOFeOFe / admitiendo que sólo los cationes difunden.

ii. Ni NiO

FeOFe admitiendo que los productos de la reacción se forman siempre en

forma de capas paralelas, unas a lados de las otras.



136

Figura 55. Leyes matemáticas asociadas a la cinética de corrosión.

Las leyes de oxidación por su parte pueden escribirse como y = f(t) donde, la

función y , puede representar la variación del espesor de la capa de óxido, masa de oxígeno

fijada en el metal, volumen de oxígeno consumido y t el tiempo transcurrido (Figura 55).

De las leyes de oxidación conocidas, las más importantes son las que se señalan acontinuación:

1. Ley lineal: kt y = : es atribuida a la formación de una película de óxido no

protector, discontinuo o volátil.

2. Ley parabólica: kt y =2 : es característica de oxidación de capa gruesa formadas

a altas temperaturas sobre cobre, níquel y hierro donde los mecanismos de

crecimiento de la capa están regidos por mecanismos de difusión del metal o deloxígeno a través del óxido.

3. Ley cúbica: kt y =3 : características de oxidación de metales a temperaturas

moderadas por ejemplo cobre a 500C o níquel a 900C.



137

4. Leyes logarítmicas: (menos comunes).

- simple ( )0log t at k y +=

- inversa t Ak y

log1

=

Es importante notar que, difícilmente un proceso de corrosión obedecerá una leyúnica. Se ha observado que, un fenómeno puede iniciarse con una ley y luego pasar a otra.

Los fenómenos anómalos dentro de la corrosión pueden significar la pérdida de

adherencia de la película al óxido o de modificaciones estructurales debidos a fenómenos

de re-cristalización. El mecanismo de reacción puede ser estudiado desde los conceptos de

constante cinética y energía de activación. La energía de activación puede ser deducida, a

partir del gráfico ln k versus el inverso de la temperatura absoluta. Es importante recordar

que, por ejemplo (Figura 56), si uno tiene una recta con pendiente muy pronunciada, esto

quiere decir que un fenómeno de transferencia de carga o de reacción química es el que

controla la corrosión. Por el contrario, si la pendiente es muy cercana a cero, entonces el

control será más bien difusivo. Si se tiene una zona con pendiente baja y luego más

pronunciado será un control mixto.

Figura 56: Determinación de control de mecanismos, por medio del valor de energía de

activación.



138

La corriente de difusión que se establece en la reacción de corrosión entre la fase

gaseosa y la fase sólida adquiere cierta velocidad mientras mayor sea la temperatura del

sistema. La condición para establecer dicha corriente es el gradiente de concentraciones

generados a través de capas consecutivas donde por el lado del gas. La composición será

más rica en el gas mientras por el lado opuesto de la misma capa, la composición será ricaen el metal. La fase óxido puede, en presencia del gas, modificar las composiciones

generando variaciones en la estequiometría. De esta forma es útil definir la razón:

[ ][ ]metal

oxigeno

cationes

aniones R ==

∑∑ (249).

Esta definición es importante usarla sin perder de vista que, estamos imponiendo el

criterio de fase única. Esto naturalmente no ocurre en el caso de compuestos del tipo

estequiométricos. Si la difusión controla el proceso de corrosión, el movimiento de los

iones o átomos presentes en un sólido, puede llevarse a cabo según los siguientes

mecanismos:

(i) Sustitución de átomos o iones en los nodos de la red cristalina donde

el mecanismo principal esta relacionado con la permutación de

vecinos directos.

(ii) Inserción de átomos y iones suplementarios dentro de intersticios de

la red donde los átomos difunden por saltos desde una posición de

equilibrio intersticial a otra vecina.

(iii) Expulsión de átomos o iones dejando nodos vacantes, creando de

esta forma las denominadas lagunas. La permutación de átomos y

lagunas se interpreta como una migración única de lagunas.

Intuitivamente, será normal encontrar defectos cristalinos en sólidos y más aún en

sólidos no estequiométricos con la única condición que el balance numérico de los iones

presentes se equilibre a la composición teórica establecida.El caso de los cristales iónicos es un poco más simple de analizar pero no más fácil

de modelar. En este caso la composición debe ser estequiométrica, a condición de que el

cristal sea eléctricamente neutro. Frenkel, ha sugerido la hipótesis que en el caso de

halogenuros de plata, los iones plata dejan su posición normal dentro de la red para ocupar



139

posiciones intersticiales. De esta forma aparecen lagunas catiónicas y se cumplirá la

igualdad entre ellas y los desplazamientos de los cationes, es decir,

Ο+ = C Ag i (250)

Donde la notación <|> en la ecuación anterior representa la concentración de cationes + en

posiciones i-(intersticiales) y O representa la concentración de vacantes.

Schottky introdujo otro tipo de defecto, en el cual y por ejemplo, para el cloruro de sodio,

los iones situados cerca de la superficie, tanto iones cloruros como iones sodio, dejan sus

posiciones normales, quedando algunas lagunas aniónicas como catiónicas. De esta forma

se generan defectos a condición de equilibrio de ellos, es decir,

−+ = ss Cl Na (251)

La mayoría de los óxidos, súlfuros, nitruros y nitratos son compuestos no

estequiométricos y presentan conductividades iónicas o del tipo electrónica. Esta es la base

para la clasificación de los semiconductores.

Ejemplos de Óxidos

En el caso de óxidos de hierro y cobre, FeO y Cu2O, estos son predominantes en

películas de oxidación generados a 900°C en presencia de aire. El óxido de hierro es en

general considerado como un compuesto lagunar de tipo p, donde la red está compuesta por

iones O2- y a la vez constituida por iones férricos y ferrosos de tal forma de equilibrar la

carga respetando el equilibrio.

laguna123 32 + ⎯→← ++ FeFe

Entonces, para este óxido, se podrá escribir que para una composición dada:

( ) ( )−++

−− Ο= 232

2311 OFeFeOFe x x x x (252)



140

Un hecho que complica aún más la situación, es que el parámetro de red varía con la

composición del gas. Si la fase gas corresponde a una atmósfera oxidante, entonces el óxido

será rico en oxígeno teniendo por composición, por ej., OFe 88.0 , el cual presenta un

parámetro de red de 0.427 nm. Por el contrario, si el óxido es rico en el metal, por ej.,OFe 95.0 , su parámetro de red es del orden de 0.431 nm.

Los óxidos de níquel y cobalto, son menos sensibles a variaciones de la

composición por la fase gaseosa y para metales del tipo Al2O3, Cr 2O3 o SiO2, no se observa

variación alguna. La invariabilidad en la composición debido a la atmósfera y altas

temperaturas, es capaz de explicar la observación que los metales en la red se tornan

rápidamente inoxidables. Esto coincide con el hecho de que se trata de metales que tienen

calores de oxidación elevados, lo cual permite concluir que todos aquellos óxidosgenerados de películas de óxidos continuos y no volátiles son aquellos donde la afinidad

por oxígeno es mayor. Esto impone, para dicho elemento la invariabilidad rigurosa de la

composición química en cuanto a las posibilidades de combinación.

Se han propuesto muchas hipótesis para el mecanismo interno de reacción,

definiendo la zona de reacción de corrosión como una película creciente en tamaño. El

metal sería el único capaz de difundir a través de la interfase metal/película. La difusión de

ambos elementos (oxigeno y hierro) en sentidos opuestos o la difusión única del metal

hacia la atmósfera con reacción en la interfase externa. Técnicas especiales de uso de

trazadores radioactivos han sido utilizadas para confirmar estas hipótesis. Resultados han

demostrado que, por ejemplo, en el caso de la oxidación de hierro metálico, sólo los iones

Fe2+ difunden en la red FeO, mientras que en la estructura Fe3O4 existe la difusión tanto de

iones ferrosos como de O2- y para la fase Fe2O3 sólo existe difusión de O2-, se pueden

establecer las reacciones en las interfases que resumen la mayor parte del conocimiento de

la oxidación de hierro en aire a temperaturas superiores de 570°C. La Figura 57 muestra

cómo se generan las diversas reacciones en el curso de la corrosión.



141

Ellas pueden ser descritas mediante la siguiente serie de reacciones:

I. Interfase Metal/Oxido Ferroso (paso de lo átomos de hierro hacia el óxido)

( ) FeOmetal eFeFe 22

+ ⎯→←+

(253) o ) 022 =⊕+Θ+ + FeOFemetalFe (254)

El subíndice FeO significa que la reacción se lleva a cabo en la red de óxido ferroso.

II. Interfase Oxido Ferroso/Magnetita

II.1. Descomposición de magnetita en óxido ferroso:

( ) FeOFeFeOOFe ⊕+Θ+ ⎯→← + 24 243 (255)

II.2. Paso de iones Fe2+ desde óxido ferroso a magnetita:

( ) ( )FeOFeOFeFeFe +++ Θ ⎯→←⊕+Θ+Θ 2

4332 2 (256)

III. Interfase Magnetita/Hematita

III.1. Descomposición de hematita en magnetita:

( )43

32 82912 4332OFeFeFe

OFeOFe ⊕+Θ+Θ+ ⎯→← ++ (257)

III.2. Formación de hematita

(32

2 )(232 3243OFe

OOFeOFe −+Θ+ ⎯→← − (258)

IV. Interfase Hematita/Aire. (paso de átomos de oxígeno al óxido)

( ) ( )32

2 )(22

12

OFeOgasO −+Θ ⎯→← − (259) o ( ) ( ) 0)(2

2

132

22 =−+Θ+ −OFeOgasO (260)



142

En todas las reacciones, la laguna Θ es considerada de signo contrario al ión que falta.

Figura 57. Esquema simplificado de la reacción de oxidación de hierro metálico. Las

flechas indican las direcciones de la difusión así como la especie asociada.

La difusión de iones de hierro, es equivalente a una difusión en el sentido inverso de

las lagunas. Admitiendo que la concentración de éstas últimas, en la zona próxima a la

interfase óxido ferroso/hierro no es nula, entonces tenemos tres posibilidades en cuanto a

sus re-adsorción:

(i) Para tornarse neutras, ellas se pueden unir para constituir un poro o pueden

fijarse en torno a defectos o dislocaciones presentes.

(ii) Ellas pueden re-adsorberse sobre los defectos de interfase metal/óxido

contribuyendo a su desplazamiento.(iii) Pasar la interfase metal/óxido, perdiendo su carácter eléctrico y dando lugar a

una laguna de diferente naturaleza. Estas últimas se caracterizan por su alta

inestabilidad. Esto hace que desaparezcan muy rápido en las juntas de granos o

se unan para formar bucles de dislocación.



143

Estudios cinéticos llevados a cabo en la oxidación de aleaciones han mostrado que

la velocidad de reacción de corrosión metálica podría disminuir mediante los siguientes

mecanismos:

1. Adición de un metal con una valencia superior, si las soluciones sólidasestán constituidas de conductores puramente iónicos o de semiconductores

de tipo n. Ejemplos de estos dos casos son la bromuración de una aleación

Ag-Cd y la oxidación de una aleación de Zn-Al. Ver tabla 7.

2. Adición de un metal de valencia inferior si las soluciones sólidas son

compuestas de semiconductores de tipo p. Ejemplo de esto es la oxidación

de una aleación de Ni-Li.

Tabla 7: Velocidad de oxidación a 390ºC de aleaciones de Zn.

Constante de velocidad k

[g2cm-4h-1] Aleación

% atómicok (observado) k (calculado)

Zn (Puro) 8*10-10 -

Zn-0.1Al 1.1*10-11 4.0*10-11

Zn-1Al <1.0*10-11 4.0*10-12

Zn-0.4Li 2.0*10-7 1.0*10-7

La velocidad de reacción es, al contrario, aumentada por la adición de un metal de

valencia inferior, en el caso de semiconductores de tipo n como por ejemplo en el caso de

una aleación de Zn-Li.

Recordemos que, la adsorción de un gas sobre un sólido puede ser una adsorción

física o química. La adsorción física, involucra interacciones análogas a las presentes en

líquidos. Las energía asociadas son del orden del calor de licuefacción del gas que seadsorbe (en general no sobrepasan las 5 kcal/mol) La adsorción física, adicionalmente se

produce generalmente a bajas temperaturas y la reversibilidad es una característica de este

tipo de sistemas. La adsorción química, involucra moléculas que se adsorben sobre la

superficie de un sólido cambiando su estructura. Por tanto, las energías en juegos son



144

mayores y pueden alcanzar las 150 kcal/mol. En general la reversibilidad no es una

característica de este tipo de sistemas. La tabla muestra el tipo de isotermas de adsorción.

Se ha observado, que existe un decrecimiento del calor de adsorción con la tasa de

recubrimiento. Esto obedece principalmente a 3 características: (i) la heterogeneidad

superficial, es decir, no todos los sitios son equivalentes energéticamente, (ii) la existenciade interacciones entre las moléculas ya adsorbidas y (iii) la heterogeneidad superficial

inducida por la misma adsorción. La influencia de la adsorción sobre la energía superficial

γ de un sólido puede ser expresada mediante la relación de Gibbs,

T

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂−=Γ

μ

γ (261)

Donde Γ , corresponde al número de átomos adsorbidos por unidad de superficie y μ es el

potencial químico del adsorbato en la fase gaseosa. Un hecho importante es que la

adsorción de un gas en un sólido, provoca generalmente una disminución de la tensión de

superficie, la cual puede llegar a ser bastante grande en magnitud. En cuanto a las

propiedades cinéticas: la ley parabólica es muy característica. La naturaleza de la especie

que difunde está estrictamente ligada a los defectos presentes en el óxido (lagunas

catiónicas o aniónicas, átomos intersticiales).

Es posible, entonces en forma esquemática, resumir los posibles mecanismos:

1. Difusión preferencial de oxigeno bajo la forma O2- con reacción en la interfase

óxido/metal.

2. Difusión preferencial del metal. La reacción tiene lugar en la interfase sólido/gas. Se

puede ver que este mecanismo corresponde a una difusión de lagunas desde la

interfase óxido/gas hasta la interfase metal óxido.

3. Los dos mecanismos anteriores se pueden superponer y la reacción tiene lugar

simultáneamente en la interfase externa e interna de la capa de óxido. Laidentificación del mecanismo preponderante se puede desarrollar con cierta

facilidad oxidando por completo una hoja metálica. Si se aprecia la existencia de

muchos o un hueco central, esto querrá decir que la cinética esta regida por la

difusión de lagunas. También se pueden utilizar trazadores pero a veces los



145

resultados son muy delicados en la interpretación pues el trazador puede moverse

bajo la influencia del flujo o a razón de la plasticidad del óxido.

4. Cuando la capa de óxido es muy porosa, el oxígeno puede entrar en su estado

molecular (diatómico). La velocidad de corrosión es independiente del espesor de la

capa y la cinética sigue una ley lineal.

Una de las contribuciones más significativas en la formación de films gruesos es

debida a Wagner. El interés de ella radica en que intenta relacionar la velocidad de

oxidación de un metal a altas temperaturas con las propiedades de óxido semiconductor tal

como las conductividades parciales iónicas y eletrónicas. Ella puede prever la influencia de

la temperatura, presión del agente oxidante e impurezas presentes en el estado óxido. Esta

teoría está basada en que el fenómeno de corrosión está regido, por la difusión en la red de

óxido, ya sea por iones o electrones. Se supone, además, que el equilibrio termodinámico es

alcanzado en las interfaces metal/óxido y óxido/gas y que los diferentes constituyentes

migran de forma independiente dentro de la red. La reacción involucra un mecanismo

electroquímico, en el cual la corriente de aniones, cationes y electrones se efectúa bajo el

efecto de dos gradientes, uno relativo a potencial químico y otro eléctrico.

De esta forma se puede escribir que la corriente asociada al constituyente i-ésimo

por unidad de área y tiempo se puede expresar como:

( ) ( )( )

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂Φ∂

+∂∂

−= x

xe z

x N xC B x j

i

A

iii

μ 1(262)

Donde Bi es la movilidad absoluta de las partículas i-ésimas y, pueden ser determinadas

experimentalmente por mediciones eléctricas o de coeficientes de difusión Di, utilizando la

ecuación de Einstein kT B D ii = (263), donde k es la constante de Boltzmann y T la

temperatura absoluta. Bi tiene unidades de sJ cm 2 . Ci(x) representa la concentración de

la especie i en equivalentes por centímetro cúbico, e es la carga del electrón (1.602*10 -19C),

Na es el número de Avogadro (6.022*1023 particulas*mol-1), x es la dirección de avance de

la reacción perpendicular a la superficie metálica, zi es la carga de la partícula i-ésima, Φ(x)

representa el potencial eléctrico local que resulta de la deslocalización de cargas de un



146

signo respecto a aquellas de signo opuesto. Esta deslocalización se debe a la movilidad de

los diferentes aniones y cationes presentes. El gradiente creado, por lo tanto, disminuye la

velocidad del ión más rápido y aumenta la del ión más lento dentro de la red y iμ es el

potencial químico de la especie i-ésima.

Si la velocidad de oxidación esta regida por la difusión simultánea del anión y delcatión se obtiene:

( ) x

k x

d t t t F zdt

dn

Sr x

x

xΔ

=Δ⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡+= ∫

1111''

'

32122

μ

μ

μ χ (264)

Donde, el término del miembro de la derecha, expresa el número de equivalentes formados

por segundo y por unidad de área S (superficie de óxido), F es la constante de Faraday, t i son los números de transporte de los cationes (subíndice 1), aniones (subíndice 2) y

electrones (subíndice 3), z2 es la valencia del anión, xΔ es el espesor de la capa de óxido,

χ es la conductividad eléctrica total y xμ es el potencial químico del oxígeno en el óxido

tomando la interfase gas/óxido con doble cremillas y óxido/metal con cremilla simple.

Si los números de transporte no varían a través de la capa, entonces la integración

resulta ser:

( )[ ] x xr

zF

t t t k '''

22

321 μ μ χ −+

= (265)

Aplicaciones

Caso 1. Cu2O. Semiconductor de tipo p caracterizados por la presencia de lagunascatiónicas y huecos positivos que, en general se representan por medio de iones cúpricos. El

oxígeno en contacto con la superficie externa del óxido se disocia y adsorbe quimicamente,

luego de haber captado dos electrones del óxido. Los iones cuprosos que vienen del interior

del óxido y reaccionan con los iones oxidados para dar Cu2O con la formación de lagunas

catiónicas ( )+Θ y huecos positivos )(+ .



147

La reacción asociada es: ( ) OCuO Cug 22 )(222

1+++Θ ⎯→← .

Si la concentración de defectos es baja y la solución se comporta de forma ideal (supuesto

fuerte) la ley de acción de masas puede ser aplicada (supuesto débil):

[ ] ( )[ ]2

1

22

2O

Cu

p

K +Θ

= (266)

Si se considera que, por estequiometría, los huecos positivos deben ser idénticos a

las lagunas generadas, se obtiene:8

14

1

2OCu pK =Θ (267). Suponiendo que la conductividadeléctrica es proporcional al número de huecos electrónicos, se llega a que ella debe variar

proporcionalmente con 81

2O p . Experimentalmente, se ha comprobado que a temperaturas

de 800 a 1000°C , la conductividad eléctrica varía en forma proporcional a 71

2O p .

Entonces, es posible escribir: ( )8

1

1 22

Oatm pCuCu pO

== χ χ (268). De igual forma y

producto de la disociación; ( ) OO g 22 ⎯→← , se tiene que: 22

1O x d d μ μ = (269) y, de esta

forma podemos escribir:2

2

2 2

1ln

2

1

O

O

O x p

dp RT p RTd d ==μ (270). Si se considera que t3 =

1, pues la conductividad del óxido es esencialmente electrónica, entonces, t2 es despreciable

y la ecuación se reduce a la expresión: Cut χ χ =1 (271). De esta forma, al introducir en la

ecuación cinética, obtenemos:

( )

( )[ ] ( )atm pCud OgO

OCu

O x p pF

RT

dt

dn

S 18

18

1

)(2 222

2 121=Δ−= χ (272)

Donde, el término del miembro de la izquierda, expresa el número de moles de óxido

cuproso formado por unidad de superficie y por segundo. El término entre paréntesis: la

primera presión esta referida a la presión de la atmósfera gaseosa de oxígeno (interfase



148

externa) y el segundo término dice relación con la presión de oxígeno en la interfase

interna, es decir, presión de disociación del óxido.

Caso 2. ZnO. Variaciones en la estequiometría son debidas a la presencia de cationes

intersticiales. Semiconductor tipo p. El mecanismo propuesto para esta reacción es elsiguiente: (en este caso omitiremos algunos pasos que quedan a entendimiento del lector)

ZnOO Zni 2)(22 2 ⎯→←+−++

ZnOO Zni 2)(42 22 ⎯→←+−++

La concentración de electrones intersticiales será: [ ]

41

41

2

1

)( ⎟⎟ ⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

=− O pK (273), donde K

representa la constante de equilibrio global, con lo cual la conductividad eléctrica es

proporcional a 4

1

2

−

O p . Experimentalmente se ha observado que la conductividad eléctrica es

proporcional a la presión elevada a menos el inverso de un número comprendido entre 3.6 y

5.0

Por un cálculo análogo se llega a la ecuación:

( )( )[ ] ( )atm p ZngOd O

ZnO

O x p p

F

RT

dt

dn

S1

41

41

)(2 222

11=

−−

Δ−= χ (274)

Si la presión de disociación es mucho menor a la presión de oxígeno en la atmósfera

gaseosa, entonces la formación del óxido es independiente de esta última y el control del

proceso se presenta en el sólido. Esto es interesante, por cuanto cuando se piensa en la

oxidación de un metal, a priori se entiende que el proceso global es altamente dependiente

de la presión del gas corrosivo. En este caso no es así y la práctica también lo ha verificado.

Desafortunadamente, uno de los problemas del uso de esta teoría es que obliga a

conocer exactamente el sistema de trabajo con todas las limitaciones de datos disponibles

en la literatura. Además, el supuesto de que las soluciones se comporten idealmente es



149

demasiado grueso y, por lo general alejado de realidad. No obstante, para algunos tipos de

sistemas, el modelo se comporta bastante bien.

Se concluirá esta sección, profundizando en los conceptos de cinética

electroquímica, vistos en las secciones anteriores en forma preliminar. Se realizará un

pequeño resumen que permitirá resolver algunas dudas algo más sofisticadas, con relacióna los procesos de cementación, disolución (oxidación) de metales y lixiviación para luego

mostrar como el concepto de potencial mixto engloba todas las aplicaciones mencionadas y

en particular la corrosión ya vista.

Teoría del Potencial mixto y sus alcances en reacciones electroquímicas

El potencial mixto es uno de los conceptos más importantes en la racionalización de

los procesos de corrosión. El potencial mixto, definido como tal, tiene asociada la llamada

corriente de corrosión. Ambas corrientes, como ya se ha visto, catódica y anódica, tienen

expresiones de velocidades independientes.

Por ejemplo en el caso de la cementación, si consideramos la Figura 58, se puede

ver que la caída de potencial será idéntica a la suma de sobrepotenciales catódicos y

anódicos, es decir, caTot E η η +=Δ (275). Una forma de medir valores de concentración en

estado estacionario cercanos a la superficie es, a partir de las ecuaciones de corriente límite.

Es directo, observar que se cumple la siguiente relación:

( )

( )[ ] ( )11

11

L

n

s

n

i

i

Me

Me−=

+

+

(276)

En el valor de potencial mixto, se satisface que las cargas transferidas para ambas semi-

reacciones (catódica y anódica), deben ser idénticas, es decir: ccaa i Ai A Ai −== (277) .

Si se supone que la transferencia de carga contempla dos unidades de transferencia,

entonces se puede evaluar la expresión de la carga como:



150

( )

( )

( ) ( ) ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ Δ−−

−=

RT

E F

ii A

i Ai

i A Ai

a

L

Lc

5.0exp1

20

10

1

1

(278)

Como la diferencia de potencial total es función de las concentraciones, esto se puede

verificar mediante la ecuación de Nerst. Si se cumple( )

( ) ( )1

5.0exp

int

20

10

1

<<⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ Δ−

ecorr Maxa

L

RT

E F

ii A

i Ai

(279)

Entonces, la velocidad de cementación corresponde a una cinética de orden uno observado

para muchos procesos de cementación. La corriente máxima que puede estar asociada al

metal (1) es iL(1) por lo que la condición descrita es correcta.

(a)

(b)



151

Figura 58. Determinación del potencial mixto en una reacción de (a) cementación, (b)

disolución (Caso (1) baja concentración de acomplejante, Caso (2) alta concentración de

acomplejante.

La cinética de reducción de cobre por hierro, considera que ambas semi-reacciones

son de orden parcial unitario respecto de hidroxilo. Bockris y Reddy (2000), propusieron el

mecanismo:

O H Fee H FeOH

FeOH eFeOH

FeOH O H Fe

2

22

+ ⎯→←++ ⎯→←+

⎯→←+

+

+

++

Mientras que en el caso de la reducción de cobre, si se contemplan dos reacciones en serie

donde cada una esta asociada a la transferencia de carga unitaria, el mecanismo es:

0

2

CueCu

CueCu

⎯→←+

⎯→←++

++

Si se considera que las reacciones de carácter puramente químico están en equilibrio

termodinámico y, que el paso limitante corresponde a la transferencia de carga, entonces se

obtienen las siguientes expresiones para ambos procesos:



152

( )

( )

( ) ⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

=

RT

F

i

i

RT

F

RT

F i

i

Fe

L

Fe

Fe

2exp

21

2exp1

2

3exp2

0

0

η

η η

(280)

En este caso la corriente límite asociada a la oxidación de hierro es negativa.

( )

( )

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

−=

+++ RT

F

i RT

F

i

i

RT

F i

i

CuCuCuCu

Cu

L

Cu

L

2

3exp

1

2exp

1

21

2exp1

02 /0

/0

η η

η

(281)

Si los valores de de las densidades de intercambio son 1.57*10 -4 A/cm2 y 5.97*10-5

A/cm2 para la primera transferencia y segunda respectivamente en el caso del cobre. De

igual modo si la corriente de intercambio y corriente límite asociada a hierro son 5.75*10-5

A/cm2 y –1.6*10-2 A/m2. Se puede ver que la reacción de cobre esta controlada en el

potencial mixto por transferencia de masa mientras la de hierro por carga. Despreciando

reacciones inversas a la reducción de cobre y oxidación de hierro se obtiene la relación:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

−=

+++ RT

F

i RT

F

i

i

i A Ai

CuCuCuCu

Cu

L

Cu Lc

2

3exp

1

2exp

1

21

02 /0

/0

η η (282)

Dado que el término entre paréntesis es mucho menor a la unidad, la velocidad termina

siendo de orden uno respecto de cobre. El hecho de que exista cualquier tipo de control,

dependerá de los valore de razón de áreas A/Aa y de las densidades de corriente límite y de

transferencia de cada una de las reacciones.En el caso de la disolución metálica (Figura 58b), que típicamente se ha realizado en

medios del tipo acomplejantes, se ha visto que muestran características cinéticas constantes

y, pudiendo cambiar de un régimen a otro.



153

En la cianuración de plata, la reacción propuesta es:

( ) −−− ++ ⎯→←+++ OH O H CN AgO H OCN Ag 22242 22222

Siendo el paso limitante de carácter difusivo. Resultados experimentales han sidoexplicados por un mecanismo de cianuro del tipo mixto de acuerdo a la expresión:

( )

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ −

−−⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛

=

− RT

F

ii

RT

F

RT

F

i

CN

L

η α

η α η α

exp11

1expexp

0

(283)

La corriente límite puede ser calculada por cualquiera de los métodos vistos. Por

otra parte la reacción de oxígeno, asumiendo idéntico control tiene la expresión:

( )

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ −

+−=

RT

F

k i

i

O

L

η α 1exp

111

2

(284)

donde, k es la constante de velocidad aparente. La velocidad de disolución puede ser

estudiada a partir de la siguiente expresión:

( )

( )

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ Δ−⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛ −

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛ −

−

−

−

−

−

E RT

F

k

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

a

O

L

CN

L

O

L

corrosion

O

L

corrosion

CN

L

corrosion

CN

L

corrosion

c

a

c

a

α α

α

α α

exp

111

0

1

2

2

2

(285)

Esta expresión es interesante, pues en el punto de corrosión todas las razones p

L

corrosion

i

i (286)

donde p puede corresponder a cianuro u oxígeno, son idénticas por lo que la hace una

expresión más manejable.



154

En el caso de la disolución de minerales, los sistemas son más complejos dado que

la no estequiometría hace difícil tanto el tratamiento mecanístico de la disolución como la

deducción de potenciales redox. En este caso se han determinado potenciales promedios

que se han relacionado con reacciones superficiales de disolución o de reducción.

Por ejemplo, la lixiviación de la calcosita se ha expresado como:

−+−− ++

− ⎯→←

−eCuSCu

x ySCu

x yy x 2

11 222

Se ha visto que la reacción de oxidación esta bien representada por un mecanismo

con transferencia de carga. En el caso de la reacción de reducción, llevada a cabo

típicamente por el par redox férrico/ferroso, la expresión de velocidades se puede expresar

como:

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ +

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

=

+

+

+

+

RT

F

i

i

RT

F

i

i

RT

F i

i

c

Fe

L

Fe

Lc

Fe

L

cFe

L

c

η η

η

exp2

exp1

2exp1

2

3

3

0

3(287)

Dado que el potencial mixto observado se establece a valores grandes de sobre

potenciales catódicos entonces, las reacción de ferroso puede ser despreciada. De esa forma

la ecuación de velocidades se puede escribir como sigue:

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

=+

+

RT

F

ii

i

i

RT

F i

i

catodicoanodico

Fe

L

cFe

L

c

2exp21

2exp1

00

3

3 η

(288)

En solución acuosa y en sistemas más complejos el potencial mixto puede verse

modificado en forma muy significativa. Consideremos la oxidación de un metal M en



155

medio ácido y en presencia de iones férrico. El sistema está representado en la Figura 59.

Se puede notar que potenciales reversibles aparecen para los tres sistemas redox: (i)

metal/ión metálico, (ii) férrico/ferroso e (iii) hidrógeno molecular/protón. Dado que, si

bien existe hidrógeno molecular disuelto así como ferroso en solución, estas

concentraciones se van a suponer cercanas a cero para identificar, de esta forma, lasreacciones que van a evolucionar en el tiempo. En el estado estacionario, la velocidad

global de oxidación debe ser idéntica a la velocidad global de reducción. Para determinar

en estas condiciones la corriente global de oxidación, es necesario sumar las corrientes de

oxidación individuales del metal M, de hidrógeno gaseoso y ferroso para cada potencial.

En forma similar se opera con las reacciones de reducción. El punto donde la

velocidad de oxidación y reducción globales son idénticas, corresponde al potencial mixto

o potencial de corrosión. Se puede trazar una recta por el potencial de corrosión, por cuanto

el metal es equipotencial. La velocidad de disolución esta dado por total

corr i , la velocidad de

reducción de férrico es ++ ⎯→ ⎯ 23FeFe

i y la velocidad de evolución de hidrógeno molecular es

2 H H i

⎯→ ⎯ + . Se puede ver que la solución grafica determina que se cumple la relación de

potencial mixto: (Figura 59)2

23 H H FeFe

total

corr iii ⎯→ ⎯ ⎯→ ⎯ +++ += (289).



156

Figura 59. Determinación de corrientes totales de reducción y oxidación para un sistema

complejo.

En la práctica, se observa con frecuencia como la adición de oxidantes a un sistemaácido capaz de corroer un metal aumenta la velocidad de corrosión en forma considerable

(recordar que la escala es de tipo logarítmica). Siendo la velocidad de evolución de

hidrógeno disminuida. La Figura 60, muestra como la corriente que pasaba por la

evolución de hidrógeno, sin la presencia de férrico disminuye sobre la recta iso-potencial

desde i’corr hasta el valor iH(+)/H2. Existen algunos casos, donde la disminución de la

evolución de hidrógeno es afectada por la naturaleza de la especie oxidante, haciendo aún

más marcada la disminución de velocidad. Este fenómeno es conocido como

despolarización, y ha sido asociado a las interacciones entre el agente oxidante y el

hidrógeno adsorbido en la superficie metálica.



157

Figura 60. Determinación de la disminución de corriente de evolución de hidrógeno por la

introducción de un oxidante al sistema. En este caso: férrico. (1) Potencial de corrosión

global en sistema mixto Fe3+, H+ / M, (2) Corriente que pasa por la reducción de férrico, (3)

Corriente de corrosión sin la introducción de férrico (idéntico a la velocidad de evolución

de hidrógeno), (4) Corriente de evolución de hidrógeno luego de la introducción de férrico

en el sistema.

La densidad de corriente de intercambio es un factor crítico en la determinación de

la velocidad de corriente de corrosión. Si la corriente de intercambio del elemento oxidante

es mucho menor a la correspondiente al par H2/H+ y M/M+ , entonces, la situación puede

derivar en un estado donde la adición de especie oxidante no provoque cambios de potencial ni tampoco en la velocidad de corrosión global. Este ejemplo deja claramente

establecido de que no sólo es importante el determinar potenciales estándar y ver la

espontaneidad de la reacción sino que también es necesario analizar los parámetros

cinéticos.



158

Pasivación

Se sabe que el ácido sulfúrico, es un material peligroso desde el punto de vista de la

manipulación. El transporte constituye uno de los puntos críticos de su uso. En la práctica

se utilizan contenedores de hierro metálico para hacer el transporte de este ácido.En este sentido, cabe preguntarse, ¿cómo es posible transportarlo en contenedores

de hierro, si como hemos señalado el ácido corroe el metal? En la práctica, esto no ocurre

cuando la concentración del ácido es alta. Típicamente, se utiliza ácido concentrado para

estos fines.

Para que no exista reacción (en forma aparente) es intuitivo decir que algo debe

ocurrir en la superficie del metal que impida la evolución de hidrógeno y la disolución de

éste. Diremos que en condiciones de alta concentración ácida, se forma una capa sobre la

superficie metálica que impide la reacción de corrosión. La pasivación puede ser un

fenómeno puramente químico o electroquímico.

Aspectos termodinámicos

Los diagramas Eh-pH, realizados para una especie permiten distinguir tres

dominios: inmunidad, corrosión y pasivación. En la zona de pasivación, el metal tiende a

cubrirse de un óxido, hidróxido, hidruro o sal que, si es protector, disminuye notablementela velocidad de corrosión del metal. Estos diagramas permiten saber si la reacción de

producción de dichas especies a nivel superficial, es espontáneamente viable. Tanto la

parte temporal (cinética) como aspectos relacionados con la adsorción de estas especies en

la superficie metálica, son obviados en este tipo de diagramas. El pH, variable crítica en la

formación de dichas especies, corresponde al valor presente en la zona cercana a la

superficie metálica y no tiene por que ser idéntico al pH medido en el seno del fluído. Es

más, muchos procesos permiten grandes variaciones entre valores termodinámicos

superficiales y del medio en contacto con dicha superficie.



159

Aspectos Cinéticos

Se ha demostrado que todos los mecanismos involucrados en la generación de la

capa protectora superficial es más o menos constante desde un punto de vista de

comportamiento para muchos metales. Es por eso que se ha dejado de lado la partemicroscópica y se ha dado paso al análisis de los proceso de pasivación a nivel macro. La

figura 61 muestra el comportamiento típico de un metal que puede pasar de activo a pasivo

y viceversa.

Figura 61. Curva típica de potencial versus densidad de corriente para un metal activo-

pasivo.

El metal a potenciales más catódicos se comporta como activo tanto en la zona catódica

como anódica. Al ir hacia potenciales más anódicos (positivos) se pasa por un máximo de

llamado densidad de corriente anódica crítica caracterizada por el potencial primario de

pasividad para luego caer a muy bajas densidades de corriente. Esta es la zona de pasividad



160

del metal donde la capa de protección superficial se forma. Si se desplaza a potenciales aún

más positivos, la velocidad de disolución vuelve a incrementarse, lo que aparentemente se

podría explicar como la desestabilización de la capa llegando incluso a la pérdida completa

de ella. Esta zona es la llamada transpasiva. Un ejemplo interesante de excepción es el caso

del titanio que no tiene asociado una zona transpasiva.En general, el comportamiento de la curva anódica en metales es de tal forma de que a

mayor acidez, la densidad de corriente crítica alcanza valores mayores desplazándose

simultáneamente con toda la curva en sentido paralelo al eje de potencial. Idéntica situación

ocurre con el aumento de temperatura.

La figura 62 muestra el efecto de trabajar con un oxidante en las distintas zonas anódicas de

un metal activo-pasivo. Se puede ver que si se trabaja con la curva catódica (1), la

intersección esta establecida sólo en un punto (a) y corresponde a la zona activa. En este

caso, el metal no podrá ser pasivado. El caso de la curva catódica (2) tiene asociada 3

intersecciones, todas satisfaciendo el requerimiento de idénticas corrientes anódicas como

catódicas pero de diferente magnitud. El punto (c) es particularmente inestable por lo que

los puntos estables lo constituyes (b) en la zona cercana al punto crítico y (d) en la zona

pasiva. En dicho caso, ambos estados son estables y el metal puede pasar del estado pasivo

a activo o viceversa. En el caso de la curva catódica (3) sólo existe un punto de intersección

perteneciente a la zona pasiva. En este caso la capa se constituye en la superficie del metalllevando la velocidad de corrosión a valores muy bajos.



161

Figura 62. Comportamiento de un sistema metal activo-pasivo en presencia de un oxidante.

Es importante recalcar que el eje ordenado corresponde a una escala logarítmica por lo que

la densidad de corriente en la zona pasiva suele ser extremadamente pequeña. De ahí viene

el concepto de pasivación del metal.

Ejemplos:

Caso 1. Pasivación de hierro en medio sulfúrico.

El diagrama de Eh-pH es el que se muestra en la figura 63. Se puede ver que existe unazona basta a bajos potenciales (menores a –0.6 V) y que abarca casi todo el rango de pH.

Esta zona se caracteriza por tener el metal en su estado estable o de inmunidad. La curva

segmentada que divide los estados de pasividad y disolución representa el paso de iones

ferrosos o férricos (dependiendo del potencial) a sus correspondientes especies

hidroxiladas. Corresponden a reacciones de carácter puramente químicas. Mientras la zona



162

de altos pH en el límite inferior de la zona de estabilidad del agua representa la formación

de especies del tipo HFeO2-.

Figura 63. Diferentes zonas de comportamiento asociado a la corrosión de hierro en un

diagrama Eh-pH.

A pesar de muchos estudios acerca de la naturaleza de la capa de pasivación, las teorías

desarrolladas sólo alcanzan el nivel de descriptivas. Inicialmente se propuso que la capa de

pasivación viene de la formación de una capa de óxido o bien de átomos adsorbidos

químicamente. Teorías más recientes hacen referencia a un mecanismo que toma en cuenta

especies adsorbidas en la superficie del metal.



163

Se ha propuesto un mecanismo inicialmente pasivante y luego activante gatillado por la

presencia de iones hidroxilos como sigue:

i. ( )−− + ⎯→←+ eFeOH OH Fe ad sol )(

ii. ( ) −+ + ⎯→ ⎯ eFeOH FeOH solad )(

iii. −++ + ⎯→← )(2

)( solsol OH FeFeOH

iv. ( ) −− + ⎯→←+ eOH FeOH FeOH solad 2)()(

Este modelo permite interpretar la forma de Z de la curva corriente-potencial pues, la

primera reacción es la iniciación dentro del mecanismo, la propagación constituida por las

siguientes dos reacciones dan cuenta de la disolución mientras la última reacción o de

terminación del mecanismo genera la capa de hidróxido permitiendo la pasivación.

Naturalmente, dichas reacciones, tienen diferentes energías de activación inversas y

directas por lo que el fenómeno de histéresis que muestra una curva i vs E puede ser

explicada. (ver figura 64)

Figura 64. Diagrama de corriente potencial mostrando el fenómeno de pasivación.



164

Caso 2. Pasivación de plomo en medio sulfúrico.

La figura 65 muestra el diagrama Eh-pH del plomo. Se puede ver que se agrega una nueva

reacción del tipo corrosiva a a bajos potenciales. Esta reacción es la formación del hidruro

de plomo PbH2. La zona de inmunidad nuevamente abarca todo el rango de pH bajo la líneade evolución de hidrógeno. A bajos pH se puede encontrar la formación del ion Pb 2+ y

subiendo en valores de potencial se encuentra la zona de pasivación donde se genera el

óxido de plomo. La curva asociada tiene una pendiente distinta de cero por lo que la

reacción es del tipo electroquímica. A pH cercanos a 7 el plomo se oxida a oxido plumboso

(PbO) para aumentando el potencial dar origen nuevamente a la zona de pasivación. Dicha

zona se ve interrumpida por la generación de la especie del tipo HPbO2- y posteriormente la

especie PbO32-.

Figura 65. Diferentes zonas de comportamiento asociado a la corrosión de plomo en un

diagrama Eh-pH.



165

Este caso es interesante desde el punto de vista de la electroobtención de cobre donde los

ánodos de plomo generan oxígeno molecular para ahí comenzar el proceso de transferencia

de carga en los cátodos donde se lleva a cabo la reducción de ion cúprico. En general

dichos ánodos contienen 10% a 14% de antimonio para mejorar las propiedades mecánicas

y 1% de plata para aumentar la resistencia a la corrosión.

Desde un punto de vista termodinámico las productos de oxidación de plomo estables en

medio ácido son 4PbSO y 2PbO . Las reacciones asociadas a estos dos compuestos se

pueden escribir como:

−− + ⎯→←+ ePbSOSOPb 2424

+−−

+++ ⎯→←+ H SOePbOO H PbSO 4222

4224

Desde el punto de vista cinético, la oxidación de plomo a los estados (II) y (IV) se puede

estudiar por la curva i vs E que presenta dos picos de densidad de corriente. Uno esta

asociado a la formación de sulfato y del óxido situados aproximadamente en –0.2 V y 1.6

V, ambos versus EHE. La reacción de evolución de oxígeno tiene lugar hacia 2.1 V vs

EHE. La forma de las curvas se muestra reversible. La reacción de oxígeno, por su parte no

alcanza altos valores de densidad de corriente.

Los mecanismos de formación de la capa superficial no han sido absolutamente

desarrollados. Se supone que inicialmente existe una etapa de disolución seguida por la

precipitación de sulfato plúmbico. Esta capa puede ser destruida por la acción de ciertos

aniones. En particular por halogeniuros. Que luego de depositarse sobre zonas débiles de la

capa formada generan la corrosión denominada “pitting” que corresponde a una oxidación

localizada. Un ejemplo típico es en aceros en contacto con cloruros. Por el contrario existen

también iones que pueden inhibir la corrosión de ánodos de plomo como por ejemplo el ión

Co2+.



166

3.3. Catálisis. Cinética Heterogénea.

Aspectos de Termodinámica Irreversible.

La cinética química es uno de los temas más vastamente estudiados en las últimas décadas.

Su radical importancia nace del hecho de que todo proceso esta sujeto a la parte temporal.

En una industria, no sólo es trascendente el saber si determinado proceso se va a

evolucionar o no si no que también el tiempo que tardará dicha evolución. En esta parte se

introducirá dos conceptos fundamentales en el desarrollo de la cinética, por una parte las

relaciones existente entre la cinética y la termodinámica que, aparentemente constituyen

espacios de análisis de intersección vacía hasta el análisis de reacciones de superficie y unanálisis breve pero no menos importante acerca de la capacidad de interpretación de

resultados por medio de los modelos conocidos. En la segunda parte se analizará el caso de

la contaminación por SO2 proveniente de las plantas de obtención de cobre.

Relación Termodinámica-Cinética Química.

Etapa 1. Aspectos energéticos y cinéticos y su interrelación.

Muchas veces se hacen especies de Gymkhanas en los parques donde todas las personas se

divierten. Uno de los juegos más interesantes es donde varias personas tiran de un extremo

de una cuerda mientras otro grupo tira del otro extremo. La figura 66 muestra el tipo de

juego.

Figura 66. Juego de tirar la cuerda.



167

Es posible observar de la Figura anterior, dos equipos y, en principio es más o

menos claro, el que debería ganar la competencia. En la naturaleza existen procesos, en

los cuales se sabe a priori, lo que probablemente ocurrirá desde un tiempo inicial hasta el

final, caracterizado en principio, por el movimiento nulo de las variables, mediante las

cuales se observa dicha evolución. ¿Cómo se podría determinar que equipo ganará el juego? (1) Lo más sencillo es mirar hasta que termine el encuentro y saber quien gana. Otro

análisis sería, (2) hay dos hombres al lado derecho y 5 al lado izquierdo por lo tanto, el

equipo del lado izquierdo ganará. (3) Un análisis más fino aún sería decir: el equipo de la

derecha cuenta con un jugador demasiado trascendente y que tiene en fuerza el equivalente

a los 5 de la izquierda y por lo tanto el equipo de la derecha ganará, no obstante que el

equipo de la izquierda tiene a su favor la pendiente.

Observando la misma figura en una vista aérea y cerremos el terreno de juego

poniendo barreras atrás de cada uno de los equipos. (Figura 67) Inicialmente, los

jugadores se encuentran de forma simétrica al plano definido por el pañuelo rojo. Después

de un cierto tiempo y asumiendo que existe una diferencia de fuerzas entre ambos equipos,

habrá algún equipo vencedor.

Figura 67. Estados de equilibrio del sistema Juego: Tirar la Cuerda.



168

Los jugadores no se pueden mover más allá de los muros deteniendo todo

movimiento del sistema. En este caso ha existido una fuerza que ha generado un

desplazamiento o flujo de personas en un sentido o en otro, pero bajo una misma dirección.

Los estados finales e iniciales están bien definidos pues, a tiempo cero el pañuelo

rojo se encuentra en la posición de inicio en la zona media entre ambos puntos azules, si el pañuelo rojo se mueve de dicha posición se esta fuera del equilibrio hasta que este

sobrepase cualquiera de las dos marcas azules. Esto implica que el sistema puede ser

analizado desde el punto de vista termodinámico. Cuando ningún jugador se puede mover y

se esta en un estado de equilibrio, entonces ya ninguna variable se mueve dentro del

sistema. Se ha alcanzado el equilibrio y estado final, es decir, la entropía no se mueve más

dentro del sistema, es decir, 0=dS (290). El hecho de que la dirección se mantenga

constante y no así el sentido implica que hay unos jugadores que impulsan el sistema hacia

un punto y los restantes en el sentido opuesto. Es decir, la entropía o desorden molecular

debería tener dos componentes asociadas al movimiento y aprovechando el hecho de que es

una función de estado (extensiva), la suma de cada una de las entropías dará la entropía

total. Esto se escribe: ∑=i

idSdS (291).

Cuando se habla de equilibrio, eso significa que cada uno de los términos que

conforma la entropía global se hacen idénticamente cero. Si lo aplicamos a nuestro

ejemplo, las fuerzas actuantes no producen efectos (flujos). Si se quiere relacionar las

fuerzas y flujos, sólo hay que observar en la naturaleza el comportamiento de ellos. Por

ejemplo, cuando existe una transferencia de calor (energía térmica), ella esta asociada a una

diferencia de temperaturas; si se toma en cuenta la transferencia de masa, el flujo dependerá

de la diferencia de concentraciones entre un punto físico y otro de una solución. Si se

observa con detención existe una “diferencia” en cada uno de los casos. Ellas son las

denominadas fuerzas termódinamicas y los flujos, resultantes de la aplicación de las fuerzas

son los llamados flujos termodinámicos.

Considerando que la entropía es una función de estado y relacionando cada flujo a

su fuerza correspondiente, entonces se podrá escribir de una forma lineal, es decir como

una sumatoria de fuerzas por su flujo específico, es decir:

∑=Δi

ii X J S (292)



169

Esta propiedad debe ser idénticamente nula en el equilibrio. Para que esto ocurra

todas las fuerzas termodinámicas existentes deben anularse simultáneamente y por

separado. Esta condición se puede escribir,

0=eq

i X i∀ (293)

Dado que las fuerzas son la causa del flujo, entonces considerando a estos también en un

origen común se puede escribir

0=eq

i J i∀ (294)

En la vecindad del equilibrio termodinámico se puede desarrollar los flujos en series

de Taylor de la forma,

∑ ∑∑ +∂∂

∂+

∂

∂+=

j j k

k j

eqk j

i

j

eq j

ieq

iiX X

X X

J X

X

J J J ....

2

1 2

(295)

Considerando sólo términos de primer orden pues los términos de orden mayor son

despreciables en las cercanías del equilibrio termodinámico, la ecuación se puede escribir y

tomando como origen de flujos el estado de equilibrio ( 0=eq

i J ), se puede escribir:

j

j

ijiX L J ∑= (296)

Donde Lij corresponde a los llamados coeficientes fenomenológicos. Si hacemos la

referencia a nuestro juego, aparece que los flujos relacionados a la porción de cuerda que

pasa sobre el punto de origen, dependerá de como varíe la fuerza de los adversarios. Si

alguno en el tiempo va perdiendo fuerzas, la pendiente del flujo en ese sentido será

negativo y por tanto ese equipo perderá terreno. Es exactamente lo que dijimos relacionado

con la segunda forma de análisis donde vienen las características intrínsecas de cada uno de

los componentes que generan la fuerza. Siguiendo con este análisis, si un coeficiente

fenomenológico afecta en forma negativa a uno de los equipos, será natural que esto



170

favorecerá al equipo contrario y en idéntica magnitud. Bueno, esto también se aprecia en la

naturaleza y la expresión matemática de lo dicho es

a

ji

a

ij L L −= (297)

Se ha utilizado un supra-índice a, para designar que corresponde a la parte

antisimétrica de la “matriz de coeficientes fenomenológicos”. Pero, cada uno de los

competidores representa un aporte a su propio equipo por lo que es un aporte al término

entrópico de carácter positivo, es decir, se puede escribir,

0>ii L (298)

Lo anterior unido al hecho de que se debe satisfacer la relación ( ) jjii jiijL L L L 42 ≤+

(299). Esto es, los coeficientes no diagonales, cruzados o virtuales tienen un módulo

limitado por las llamadas desigualdades de género. Estas últimas consideraciones nacen del

hecho de que si se escribe: ∑= ji

jiij X X LS,

(300), como consecuencia de la segunda ley de

la termodinámica, la entropía debe ser positiva o nula. Para que la forma cuadrática sea

semidefinida positiva, independientes de los valores de las fuerzas es suficiente que todoslos cofactores principales de la matriz simétrica tengan por elementos jiij L L + . Esta

condición implica todas las propiedades mencionadas.

Pero, cómo serán este tipo de coeficientes fenomenológicos en el caso de una

reacción química? Analizando la reacción de formación de ácido yodhídrico. La reacción es

como sigue:

HI I H k k

2)1(),1(

22 ⎯ ⎯ ⎯ →←+−

La velocidad por unidad de volumen esta dada por la expresión conocida:

[ ][ ] [ ]21221

1 HI k I H k J J J

t

n

V neto −−=−==

∂∂

−sr

(301)



171

En el equilibrio la velocidad neta es nula por lo tanto se puede escribir la constante

de equilibrio como:

[ ][ ][ ] 1

1

22

2

−

==k k

I H HI K (302)

Si se utiliza la ecuación anterior conocida como ecuación de Arrhenius, la cual

relaciona las constantes de equilibrio con las constantes específicas de reacción y

evaluamos la velocidad neta de reacción se obtiene:

[ ][ ][ ]⎟

⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛ −=

22

2

1 I H K

HI J J r

(303)

El potencial químico de cada una de las especies que intervienen en la reacción

viene dado por la ecuación:

( ) [ ]i RT T ii ln0 += μ μ (304)

La afinidad de la reacción esta dada por la expresión: ∑∑ == −=Λ productosiii

tesreaciii μ υ μ υ tan (305)

Donde iυ representa el coeficiente estequiométrico asociado a la especie i-ésima. Entonces,

relacionando la ecuación de potencial químico con el de la afinidad se obtiene:

*** 2ln22 HI I H K RT μ μ μ −+= (306)

De aquí se obtiene que la afinidad tiene la forma: [ ][ ][ ] ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =Λ 2 22ln HI

I H K RT (307).

Pero el argumento del logaritmo natural es idéntico al obtenido en la ecuación cinética

entonces se puede deducir que:



172

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ Λ−−=

RT J J exp1r

(308)

Hemos obtenido una ecuación que relaciona conceptos cinéticos con

termodinámicos. Se puede establecer a partir de la última ecuación la relación de Donder,

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ Λ=

RT J

J exps

r

(309). Por esto, se puede concluir que la velocidad es una función

marcadamente no lineal de la afinidad.

Si evaluamos esta ecuación en la vecindad del equilibrio, se cumple que 1<< RT

A

conduciendo a la ecuación finalT

A

R

J J

e

= (310). Observar que, se han asociado términos

constantes y variables termodinámicas. Por una parte Je en este caso deja de ser cero pues

en el equilibrio J = 0 lo que significa que las velocidades parciales directa e inversas son

idénticas y distintas de cero. El coeficiente fenomenológico para esta reacción por lo tanto

será: R

J L

e

= (311). El dominio de validez de la ecuación anterior corresponde a una

aproximación lineal del término exponencial, es decir, a la aproximación de primer orden.

A primera vista podría aparecer como muy restrictiva en el uso. Pero no lo es. La

mayoría de las reacciones de tipo catalíticas de interés industrial han sido estudiadasmediante análisis lineales.

Un ejemplo un poco más complejo es el relativo a reacciones donde intervienen

mecanismos de reacción. ¿Cómo se comportará la ecuación de Donder? Para estos efectos,

supongamos una reacción del tipo:

322 22 AX X AX ⎯→←+



173

Un posible mecanismo para esta reacción seria:

XSS X 222 ⎯→←+

S AX XS AX + ⎯→←+ 32

Este corresponde a ejemplos clásicos como la oxidación catalítica de dióxido de

azufre a trióxido de azufre por medio de platino. Dado que el platino no interviene en la

reacción, no puede ser considerado en los balances de materia. De esta forma la

estequiometría dice que para ese mecanismo, si la reacción de iniciación se realiza 1 vez, la

segunda deberá realizarse dos veces para cumplir la condición de catalizador.

De esta forma, se podrá asociar a cada reacción elemental a un entero positivo que

aparece como término estequiométrico. Entonces la reacción global compuesta por unnúmero finito de reacciones elementales. Si la velocidad global del mecanismo esta dado

por J entonces se dará para cada reacción elemental i una velocidad aparente de:

J J ii υ = (312)

Entonces se puede demostrar la relación de Tempkin como:

∑ ∏∏

∏ ∏

= ><

= =

−=

n

i il

l

ik

k i

n

i

n

i

ii

J J

J J

J

1

1 1

rs

sr

υ

(313)

De esta forma, se puede obtener la razón de velocidades directa e inversa como:

∏

∏

=

==n

i

i

n

i

i

J

J

J

J

1

1

s

r

s

r

(314)



174

A partir de la ecuación anterior se puede aplicar la ecuación de Donder para cada

una de las reacciones obteniéndose: ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Λ=

RT J

J i

i

i exps

r

(315). Donde iΛ es la afinidad de la

reacción i-ésima. La generalización de esta ecuación define un coeficiente estequiométrico

medio definido a partir de las afinidades involucradas como:

∏

∑

=

=

Λ

Λ=

n

i

i

n

i

ii

1

1

υ

υ (316). Es

interesante esta ecuación pues simboliza un promedio algebraico que da la idea del número

de pasos a los cuales pueden ser reducidos los sistemas. Resulta ser idéntica a la idea de

cálculo de la posición de un cuerpo de volumen distinto de cero, cuando se desea

determinar la velocidad de su centro de masas y simplificar el sistema para solo observar el

cambio en la posición de un punto que represente al cuerpo total. Si se utiliza esta ecuaciónen la relación de Donder se obtiene la relación,

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ Λ=

RT J

J

υ exps

r

o simplemente ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ Λ−−=

RT J J

υ exp1

r

(317)

En la vecindad del equilibrio se la relación exponencial se torna lineal. Así se

cumple que: J J J equilibrioequilibrio ==sr

(318) y RT

J J υ

Λ=r

(319). Si la reacción tiene una

etapa más lenta dentro de un mecanismo global, entonces se puede decir que en dicha etapa

p, se encuentra el control global de la reacción particular. En otras palabras, todo el resto de

las ecuaciones involucradas en el mecanismo se encuentran cercanas al equilibrio en todo

momento y las afinidades no tienen peso asociado por lo que la afinidad global estará dada

sólo por pΛ y la ecuación linealizada se transforma en: RT

J J p

p

equilibrioυ

Λ=

r

(320). Es

importante notar que el coeficiente medio se transforma en el coeficiente asociado a la

reacción p-ésima. Y la reacción es realmente “pésima” pues es la que retarda al sistema

global. Pero existe la ventaja de que esta ecuación permite determinar la estequiometría de

la reacción controlante en forma directa conociendo los valores de las velocidades cercanas

al equilibrio y de una de las etapas. Este tipo de desarrollo ha sido utilizado para, por



175

ejemplo, demostrar que en la síntesis del amoníaco la etapa controlante es la quimisorción y

permite a los cinéticos e ingenieros trabajar sobre esa etapa en particular para dar mayor

velocidad a la generación del producto final. Esa es la importancia de dicha relación,

igualmente trascendental para aquellas reacciones donde la razón presente en el argumento

de la exponencial no es bajo. De hecho, si se trata de una reacción donde la razón de una delas reacciones simples es medianamente elevada en relación a las demás reacciones los

datos experimentales siguen siendo válidos. Por ejemplo, en el caso de la deshidrogenación

de ciclohexano, los resultados obtenidos por I. Prigogine, P. Outer y C. Herbo muestran que

la proporcionalidad entre la afinidad y la velocidad de reacción en las cercanías del

equilibrio se cumplen y como en un rango bastante grande de razones RT

Λobteniéndose

simultáneamente que el mecanismo contiene una etapa controlante de número

estequiométrico 3. Hasta ahora, sólo se ha mencionado el término “equilibrio” pero no se

ha dicho nada en relación a como se obtiene este “estado termodinámico. En lo siguiente se

vera como a partir de una variable termodinámica se puede determinar sin errores los

estados iniciales y finales. Y además extrayendo valores estimativos de las velocidades

específicas de reacción.

Etapa 2. Cómo se modelan los “equilibrios termodinámicos” en reacciones químicas.

Es útil recordar que para determinar equilibrios termodinámicos es necesario

recurrir al concepto de “estado” y vamos a hacer un pequeño ejemplo para mostrar como se

realiza el tratamiento de los denominados tiempos de relajación. Si se supone una persona

en la cumbre de una montaña a 2000 mts de altura. La persona se siente segura. Todos los

parámetros que el controla en ese momento se mantienen estables (posición, altura,

temperatura corporal, etc). Qué ocurre si en el experimento en forma imaginaria, se le

quitase en cualquier momento, la montaña?. La persona, en cuestión caería desde los 2000

m de altura. Lo interesante de este ejercicio es que antes que la montaña desapareciese, la

persona tenía variables que controlaba hasta ese momento.

En ese instante, muchas de esas variables desaparecieron y pasaron a ser una

“realidad virtual” para esa persona, comenzando a influir otras variables. Básicamente

todas las relacionadas con el suelo a 2000 mts mas abajo que lo esperaba (estado



176

naturalmente final de nuestra experiencia). La idea general es que la persona va a decir

mientras cae: “Estoy ya en el suelo!! , pero aun no he llegado”-dice

La cuestión a discutir consiste en indagar como expresar lo señalado anteriormente

matemáticamente y relacionarlo con la cinética química. Al respecto, las reacciones

químicas tienen un estado inicial, donde las variables están estables y pueden incluso ser conocidas con mayor o menor dificultad. Se introduce una perturbación a un sistema

reaccionante y comienza el proceso. La constante de equilibrio podemos expresarla como

se indica a continuación:

inverso

directo

k

k K = (321)

Inicialmente, se tiene una temperatura Ti y en el tiempo final, ésta será Tf .

En efecto, no podemos pensar que finalinicial K K = (322). En general, las constantes de

equilibrio varían con la temperatura y, debemos esperar también cambios en las constantes

específicas de velocidades, para las reacciones directa e inversa. La situación se torna algo

compleja pues se comienza a vislumbrar un sistema con demasiadas variables y pocas

ecuaciones para resolverlo. Con supuestos interesantes se puede establecer el paso desde el

estado inicial y final y el tiempo asociado. Esto es lo que llamaremos tiempo de relajación.

¿Cómo se relajan los sistemas? En una reacción química, el equilibrio no sólo

depende de las características intrínsecas de cada una de las moléculas participantes en ella

sino que también, como el sistema se interrelaciona con el medio y como variables

termodinámicas como la presión o la temperatura afectan el sistema. Si existe una

perturbación o cambio cualquiera en las propiedades del sistema proveniente, este

evolucionará de tal forma de anular dicha perturbación. Este acomodo es una consecuencia

de la naturaleza dinámica del equilibrio químico. La magnitud de este ajuste ya se hadeterminado, en términos de la entalpía y energía libre del sistema para:

i. Variación de Temperatura

ii. Variación de Presión



177

¿Qué ocurre con el tiempo en que se logra el nuevo equilibrio?. La velocidad con

que se lleva a cabo este ajuste se denomina tiempo de relajación. Para ejemplificar este tipo

de análisis se verá el caso de una reacción y como llega a la temperatura de equilibrio. Sea

la reacción

dDcC bBaA k k + ⎯ ⎯ ⎯ →←+ − )1(),1(

Supongamos que todas las variables a tiempo 0 tienen el subíndice i y a tiempo final

el subíndice f. A tiempo inicial las concentraciones son las iniciales pero si se considera el

salto de temperatura como instantáneo, las constantes de velocidades serán las de tiempo

final, entonces podemos escribir,

[ ][ ] [ ] [ ] [ ]o

i

n

i f

m

i

l

i f DC k B Ak dt

Ad

a11

1−−=− (323)

Y se cumple por balance de masa que:

[ ] [ ] [ ] [ ] ξ =Δ−Δ−=Δ=Δ D

a

d C

a

c B

a

b A (324)

Entonces para cada especie se puede escribir para un tiempo cualquiera:

[ ] [ ] ξ += f A A (325)

[ ] [ ] ξ a

b B B f += (326)

[ ] [ ] ξ a

c

C C f −= (327)

[ ] [ ] ξ a

d D D f −= (328)



178

De la estructura se puede deducir que, debido al salto de temperatura, si x>0 la

reacción debe ser endotérmica, en caso contrario debe ser exotérmica. Por lo tanto será

fácil el pasar desde la velocidad de un compuesto a la velocidad de la coordenada de

reacción, pues[ ] [ ] )

dt

d

dt

Ad

dt

Ad f ξ ξ −=

+−=− (329). Dado que la concentración final es

una constante, la derivada es nula. Entonces podemos escribir todo en función de la

coordenada de reacción como:

[ ]( ) [ ] [ ] [ ]d

f

c

f f

b

f

a

f f a

d D

a

cC k

a

b B Ak

dt

d ⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −+⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ++−= − ξ ξ ξ ξ ξ

11 (330)

Si suponemos, por simplicidad, que los órdenes parciales son unitarios, se obtiene:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ ++

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ +−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−+−= −−− f f f f f f f f f f f f f D

a

cC

a

d k B A

a

bk k

a

dck

a

b DC k B Ak

dt

d 11121

211 ξ ξ

ξ

(331)

Los dos primeros términos se anulan pues son las expresiones de velocidades

directas e inversas, en el punto final del desplazamiento, por lo tanto, la expresión final es

del tipo

[ ] [ ] [ ] [ ] ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ ++

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ +−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−= −− f f f f f f f Da

cC

a

d k B A

a

bk k

a

dck

a

b

dt

d 11121

2 ξ ξ ξ

(332)

Si tomamos en cuenta que se trata de una perturbación pequeña, los términos de

segundo orden pueden ser despreciados para llegar a la clásica ecuación de relajación,

[ ] [ ] [ ] [ ] ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ ++

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ +−= − f f f f f D

a

cC

a

d k B A

a

bk

dt

d 11ξ

ξ (333)

Se define entonces el tiempo de relajación

[ ] [ ] [ ] [ ] ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ ++

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ += − f f f f f D

a

cC

a

d k B A

a

bk 11

1

τ (334)



179

La integración de la ecuación diferencial se tiene por solución la clásica ecuación de

primer orden en la conversión. La Figura 68, muestra el significado gráfico de esta

ecuación.

Figura 68. Comportamiento de curva de relajación para una reacción de orden dos del tipo

dDcC bBaA + ⎯→←+ .

Es importante notar que la linealización de la ecuación de velocidades se puede

obtener por la imposición de pequeñas perturbaciones al equilibrio o por la relación:

ab

cd

k

k

f

f =−1

1(335)

Una forma interesante de obtención gráfica de los valores de las constantes cinéticas

de la reacción es, asumiendo, por ejemplo, el caso anterior (orden 1) que el intercepto

corresponde a la constante inversa mientras la pendiente representa la constante directa de

reacción. Se puede ver que la confección gráfica depende del ingenio de como estructurar



las ecuaciones de tal forma de aislar las constantes de velocidades específicas por lo que un

tratamiento general a dichas figuras es difícil de ser representada.

REFERENCIAS:

J. O’M. Bockris and A. K. N. Reddy: Modern Electrochemistry, Vol. 1, Plenum Press1998.

J. O’M. Bockris and A. K. N. Reddy: Modern Electrochemistry, Vol. 2B, Kluwer Academic 2000.

Moelwyn-Hughes E.A. (1965). “ Physical Chemistry”, Second Revised Edition, PergamonPress.

Girifalco L.A., Good R.J. (1957), J. Phys. Chem. 61, 904.

Boudh-Hir M.E., Mansoori G.A. (1991). Theory of interfacial tension of partially

inmiscible liquids. Physica Vol. A179, pp. 219-231.

Pouillon D. and Doyle F.M. (1988), “Solvent extraction of metals with carboxylic acids – theoretical analysis of extraction behaviour”, Hydrometallurgy 19, pp. 269-288.

Pourbaix M. (1963), Atlas d´Equilibres Electrochimiques, Ed. Gauthier-Villars.

Nadkarni R.M. and Wadsworth M.E. (1965), Kinetic study of the cementation of copper

with iron, Ed. Unknown.

Handbook CRC, 74th Edición, 1993-1994, CRC Press.

Delmon B. (1997), In Handbook of Heterogeneous Catalysis; Ertl G., Knozinger H.,

Weitkamp J., Eds. Wiley-VCH, New York 1997, pp. 264-277.

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Obtencion de Cobre y Otros Metales