CENTRO DE INVESTIGACION EN

MATERIALES AVANZADOS, S.C.

“Películas delgadas de CdTe/CdS/ITO:

CARACTERIZACIÓN DE CdTe/CdS DEPOSITADAS

POR BAÑO QUIMICO/CSSSR."

TESIS

Que como requisito para obtener el Grado de Doctor en Ciencias de

Materiales Presenta:

ALMA ROCIO RIVERA GOMEZ

Director de Tésis: Dr. José Alberto Duarte Moller.

Chihuahua, Chih., Noviembre del 2014

ii

AGRADECIMIENTOS

A Dios

Por bendecirme para llegar hasta donde he llegado, y porque hizo realidad este

sueño anhelado, Gracias padre por Tu luz y Amor.

A mi Mamy

Que desde el cielo siempre me alentó.

.

Al Tecnológico de Chihuahua

por darme la oportunidad de estudiar y obtener este grado.

A mi director de tesis, Dr. José Alberto Duarte Moller

Por su esfuerzo y dedicación, quien con sus conocimientos, su experiencia, su

paciencia y su motivación ha logrado en mí que pueda terminar mis estudios con

éxito.

A a mis profesores durante todo mi doctorado porque todos han

aportado con un granito de arena a mi formación, y en especial a mis asesores

la Dra. Hilda Esperanza Esparza Ponce. Y el Dr. Erasmo. Orrantia Borunda

por sus consejos y enseñanza.

También me gustaría agradecer a mis amigos que estuvieron ahí y me tuvieron

paciencia.

Para ellos: Muchas gracias y que Dios los bendiga

iii

ÍNDICE

ÍNDICE ............................................................................................................... iii

ÍNDICE DE FIGURAS ....................................................................................... vi

RESUMEN .......................................................................................................... 1

INTRODUCCION ................................................................................................ 3

ANTECEDENTES. ............................................................................................. 8

ANTECEDENTES DE LAS CELDAS SOLARES EN MÉXICO. ..................... 16

Generalidades de las celdas fotovoltaicas: ................................................. 21

HIPOTESIS ....................................................................................................... 28

OBJETIVO GENERAL. .................................................................................... 29

OBJETIVOS PARTICULARES. ....................................................................... 29

MATERIALES Y MÉTODOS ........................................................................... 30

1.1. METODOLOGÍAS DE DEPÓSITO DE CELDAS SOLARES DE CdS/CdTe

………………………………………………………………………30

1.1.1. Métodos Químicos: ................................................................................................................. 31

1.1.2. Métodos físicos: ...................................................................................................................... 33

1.2. DESARROLLO EXPERIMENTAL ........................................................ 35

1.2.1 PRIMERA ETAPA: Preparación de películas delgadas CdS a un pH=10 por baño químico (CBD)

35

iv

1.2.2. Corrida inicial de depósito representada por la película “A”. ......................................................... 37

1.2.3. Corrida de Adecuación de depósito representada por la película “B” ............................................. 38

1.3. SEGUNDA ETAPA: Preparación de CdTe por SPUTTERING y CSSSR ............................ 41

1.3.1. TECNICA DE DEPOSITO SPUTTERING. ................................................................................... 41

1.3.2. TECNICA DE DEPOSITO CSSSR. ............................................................................................... 44

1.3.3. Tratamiento Térmico (TT) con CdCl2 a películas depositadas por CSSSR. .................................... 47

RESULTADOS Y DISCUSION ........................................................................ 48

2.1. Resultados de la Etapa1, Depósito de CdS por Baño Químico. ....... 48

2.1.1. Medición de Trasmisión óptica, caracterización Óptica UV-Vis .................................................... 49

2.1.2. Caracterización por Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) .................................................... 50

2.1.3. Caracterización de Energy Dispersive Spectroscopy (EDS): ......................................................... 52

2.1.4. Representación Morfológica AFM .................................................................................................. 53

2.2. Resultados Etapa 2.................................................................................. 55

2.2.1. Caracterización UV-Vis .................................................................................................................. 55

2.2.2. Caracterización por Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) .................................................... 58

2.2.3. Caracterización por DRX a las películas depositadas por SPUTTERING. ..................................... 58

2.2.4. Caracterización por efecto Hall. ..................................................................................................... 59

2.3. Resultados Etapa 3, TT en películas depositadas por CSSSR .......... 61

2.3.1. Mediciones de Transmisión Óptica Caracterización Óptica UV-Vis.61

2.3.2. Representación Morfológica AFM .................................................................................................. 63

2.3.3. Caracterización por DRX. ............................................................................................................... 64

v

CONCLUSIONES ............................................................................................. 66

REFERENCIAS ................................................................................................ 68

vi

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Reservas mundiales de petróleo, carbón y gas natural ....................... 3 Figura 2 Uso mundial de la energía por combustible. Esta tabla incluye los principales combustibles comercializados. Aunque importante en muchos países, las estadísticas confiables de consumo de combustibles como la madera, la turba y los residuos animales no están disponibles. ........................... 4 Figura 3. Distribución de la demanda de energía, 1990-2010 (millones de toneladas de petróleo equivalente) ....................................................................... 4

Figura 4. Producción mundial energética por fuente de 1973 y 2004. ................ 5 Figura 5. Proyeccion de consumo de energia al 2035. ....................................... 6 Figura 6. Emisiones Mundiales de Dióxido de Carbono ..................................... 7

Figura 7. Evolución de las fuentes de energía primaria a nivel mundial de 1850-2000 ..................................................................................................................... 9 Figura 8. Distribución del consumo mundial de energía renovable, 2010 ....... 10

Figura 9. Composición global de la oferta mundial de energía 2010 ................ 11 Figura 10. Espectro de radiación solar y sus diferentes componentes en la atmósfera terrestre y a nivel del mar en función de la longitud de onda (λ). ...... 12 Figura 11. En esta imagen satelital se pueden apreciar en rojo las zonas del planeta con un mayor índice de radiación solar. ................................................ 13

Figura 12. Eficiencia de la celda solar de CdTe/CdS ........................................ 15

Figura 13. .Evolución comparativa de la eficiencia de diferentes Tecnologías Fotovoltaicas. ..................................................................................................... 16 Figura 14. Insolación solar en México y en el mundo. ...................................... 17

Figura 15. Distribución media anual de la insolación en la república mexicana. ........................................................................................................................... 18

Figura 16. Consumo de energía en México para 2005 .................................... 20 Figura 17. Esquema de un sistema Fotovoltaico. ............................................ 21 Figura 18. Átomo de Silicio. ............................................................................. 22 Figura 19. Esquema de un semiconductor tipo-n y tipo-p. ............................... 23

Figura 20. Funcionamiento de una celda Fotovoltaica .................................... 24 Figura 21. Aplicaciones de un sistema Fotovoltaico. ....................................... 25

Figura 22. Esquema de una celda solar basada en tecnología de películas delgadas: CdS/CdTe. ......................................................................................... 27 Figura 23. Técnicas de depósito de CdTe ........................................................ 31 Figura 24. Erosión de una superficie por iones................................................. 32 Figura 25. Dispositivo de CBD .......................................................................... 36

Figura 26. Diagrama de procedimiento CBD .................................................... 37 Figura 28. Diagrama de procedimiento por SPUTTERING .............................. 42 Figura 29. Sistema de depósito SPUTTERING ................................................ 43 Figura 30. Sistema de depósito CSSST ........................................................... 44 Figura 32. Visión esquemática de la Técnica CSSSR. ..................................... 46

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Figura 33. Visión esquemática del Tratamiento Térmico ............................. 47 Figura 34. Película A ........................................................................................ 48 Figura 35. Película B ........................................................................................ 48

Figura 36. Espectro de transmisión Óptica UV.Para CdS por CBD ................. 49 Figura 37. Relación de películas, Banda Gap .................................................. 50 Figura 38 Caracterizacion por SEM a una amplificacion de A y B .................... 51 Figura 43. Película B ........................................................................................ 53 Figura 44. Tipos de Crecimiento ....................................................................... 54

Figura 45. Representación del tamaño de grano .............................................. 54 Figura 46. Frecuencia de Tamaño de Grano .................................................... 55 Figura 48. Espectro de transmisión Óptica UV. Para CdTe por CSSSR antes del TT ................................................................................................................. 56

Figura 49. Espectro de transmisión Óptica UV. Para CdTe por Sputtering ..... 57

Figura 53. Relación ............................................................................. 60 Figura 54. Movilidad de electrones de CdTe ................................................... 60 Figura 55. Espectro de transmisión Óptica UV. Para CdTe por CSSSR antes y después del TT ................................................................................................... 61

Figura 56. Banda GAP antes del TT. ................................................................ 62 Figura 57. Banda GAP después del TT ............................................................ 62

Figura 58. (a) Imagen Topográfica obtenida mediante AFM; (b) Perfil de altura; (c) Representación 3D (h) Histograma entregado por el software WSxM. Películas sin TT y con TT respectivamente. ....................................................... 63

Figura 59. (a) Imagen Topográfica obtenida mediante AFM; (b) Perfil de altura; (c) Representación 3D (h) Histograma entregado por el software WSxM. Películas sin TT y con TT respectivamente. ....................................................... 64 Figura 60. Difractograma de RX representativo de la película de CdS/CdTe sin TT Se observa un pico predominante de orden (1,1,1) confirmando el CdTe con una estructura cubica y una uniformidad en el comportamiento de la difracción..………………………………………………………………………………64 Figura 61. Difractograma de RX representativo de la película de CdTe con TT que confirma el CdTe pero también se pronuncian los demás componentes… 65 Figura 62. Datos de Difracción……………………………………………………...65

1

RESUMEN

Se depositaron películas delgadas de CdS sobre substratos de vidrio/ITO (portaobjetos/estaño dopado con indio) utilizando la técnica de depósito por baño químico sin agitación. Las condiciones de depósito fueron las siguientes: A una temperatura de baño constante de 70°C. las soluciones utilizadas: CdCl2 0.05M, KOH 0.5M, Na3C6H5O7 0.5M y SC(NH2)2 0.5M, preparadas a temperatura ambiente utilizando agua desionizada hasta completar un volumen de 100 ml. El tiempo de depósito fue de 90 min. Se realizó la caracterización morfológica y elemental a través de UV, MEB, EDS y AFM, determinándose las propiedades ópticas (transmisión, gap de energía) y el espesor, además se calculó el tamaño de grano por medio del WSxM SPM Software. El método de depósito por baño químico proporciona películas adherentes y con propiedades ópticas y de gap de energía, con un crecimiento de tipo VOLMER-WEBER. Posteriormente se comparó las propiedades de dos técnicas de depósito de CdTE tales como Erosión catódica y sublimación en espacio cercano además se trabajó en la influencia de Tratamientos Térmicos con CdCl2 preparado con etanol sobre las características de películas delgadas de CdS/CdTe. La Caracterización de películas delgada de CdTe crecidas por la técnica de Sublimación en Espacio Cerrado combinada con rotación de Sustrato por sus siglas en inglés (CSSSR), sobre sustratos de CdS/ITO previamente depositado el CdS mediante Baño Químico (CDB) sin agitación. Las condiciones de depósito de CdTe fueron: Presión base de 1x10-6 mTorr, la temperatura del contenedor de Figura fue de 650°C y por radiación del sustrato alcanza los280°C, la distancia fuente-sustrato de 5.0 mm, rotación del sustrato de 1025 rpm y el tiempo de deposición 10 min. Se realizó la caracterización morfológica a través de AFM y rayos.x, identificación de grano y rugosidad por medio del WSxM SPM Software. La difracción de rayos-x fue utilizada para identificar la estructura cristalina y se encontró que las películas muestran una estructura cristalina cubica con una orientación espacial (111), un grano compactado con un crecimiento uniforme. Después de esto se llevó a cabo el tratamiento térmico en una mufla a 450 °C [1] por un periodo de 30 min, procediendo a la caracterización ya mencionada para su comparación, cambiando su morfología después del TT

Palabras clave: CBD (Deposito por baño químico), Volmer-Weber (V-W) Sublimación Espacio Cerrado, Efecto Hall, películas delgadas de CdTe, propiedades físicas,

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Abstract

Thin films were deposited on glass substrates CdS /ITO (slide / indium tin) by using chemical bath deposition (CBD) technique without agitation. The deposition conditions were as follows: At a constant bath temperature of 70 ° C. Solutions used: CdCl2 0.05M, 0.5M KOH, 0.5M Na3C6H5O7 and SC(NH2)2 0.5M, prepared at room temperature using deionized water to complete a volume of 100 ml. The deposition time was 90 min. We performed morphological and elemental characterization by UV, SEM, EDS and AFM, determining the optical properties (transmission, energy gap) and thickness, and calculated the grain size through WSxM SPM software. The method of chemical bath deposition provides adherent films and optical properties and energy gap, growing VOLMER-Weber type. Then the properties of two CdTe deposition techniques such as sputtering erosion and sublimation in near space compared also worked on the influence of In this work we present the influence of heat treatments with CdCl2 prepared with ethanol on the characteristics of CdS / CdTe thin films. CdTe thin films were grown by using the Closed Space Sublimation technique combined with substrate rotation ( CSSSR ) on CdS / ITO substrates. CdS film was previously deposited by Chemical Bath deposition (CBD ) without stirring. The X-ray diffraction was used to identify the crystal structure and found that the films exhibit a cubic crystal structure with a spatial orientation ( 111 ) , a grain growth with a uniform compacting. Also a heat treatment in a muffle furnace at 450 ° C for a period of 30 min was done.

Keywords: CBD ( deposit by chemical bath ) , Volmer -Weber (VW ) Closed Space Sublimation , Hall Effect, CdTe thin films , physical properties,

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INTRODUCCION

La humanidad a lo largo de su paso por la tierra ha tenido gran interés por entender los fenómenos que envuelve a la naturaleza, esta fascinación lo ha llevado a una búsqueda incansable de conocimientos derivándose en avances científicos y tecnológicos. Sin embargo, estos adelantos tecnológicos se han basado en nuestra total dependencia de los combustibles fósiles, tales como: petróleo y sus derivados, carbón mineral y gas natural, siendo su explotación excesiva un resultando en consumo energético no sustentable. En un inicio se creía que la explotación de estos recursos era de carácter ilimitado, sin embargo, con el aumento exponencial de la población aumento también la demanda de estos recursos y se estima que habrá petróleo disponible desde el punto de vista económico solo para la primera mitad del siglo. En el Figura 1 se muestran las reservas mundiales de petróleo, carbón y gas natural, el Figura 2 muestra el uso mundial de energía por combustible (Earth a Graphic look at the state of the World, 2004).

Figura 1. Reservas mundiales de petróleo, carbón y gas natural

Fuente: (Earth a Graphic look at the state of the World, 2004)

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Figura 2 Uso mundial de la energía por combustible. Esta tabla incluye los principales

combustibles comercializados. Aunque importante en muchos países, las estadísticas confiables de consumo de combustibles como la madera, la turba y los residuos animales no están disponibles.

Fuente: (Earth a Graphic look at the state of the World, 2004)

En el Figura 3 se presenta la distribución de la demanda de energía 1990-2010 por tipo de fuente, mostrando la dependencia que se tiene de los combustibles fósiles. (E.I.A., 2012)

Figura 3. Distribución de la demanda de energía, 1990-2010 (millones de toneladas de petróleo

equivalente)

Fuente: (E.I.A., 2012) International Energy Agency

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La figura 4 deja visualizar cómo ha disminuido parcialmente la dependencia del recurso petrolífero en términos relativos (pasando de representar poco menos de la mitad a suplir cerca de un tercio de la oferta energética mundial). Por otro lado, parte de esa disminución se ha trasladado a otros fósiles, especialmente el gas natural, que ha visto su participación aumentar cerca de 25% en términos relativos. (Santana-Borges, 2008)

Figura 4. Producción mundial energética por fuente de 1973 y 2004.

Fuente: (Santana-Borges, 2008)

En las proyecciones que la Agencia mundial de energía anuncia (IEA, International Energy Agency 2007) los combustibles fósiles seguirán dominando las fuentes de demanda energética hasta 2030, siendo un poco más de cuatro quintos del consumo de energía primaria aún abastecidos con estas fuentes, Figura 5. (E.I.A., 2010)

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Figura 5. Proyeccion de consumo de energia al 2035.

Fuente: (E.I.A., 2010)

Con estas proyecciones nos damos cuenta que uno de los principales problemas que enfrenta la humanidad es el resultado de la emisiones de estos combustibles, y una de las más importantes es el llamado cambio climático.

En la actualidad el problema de mayor relevancia que enfrenta la humanidad es el derivado del consumo excesivo de estos hidrocarburos (y de los recursos naturales del planeta en general) es la alteración climática mundial. El cambio climático es un fenómeno que se manifiesta en un aumento de la temperatura promedio del planeta, directamente vinculada con el aumento en la concentración de gases de efecto invernadero (CO2, CO, NO, SO2, O3, etc.) en la atmósfera, producto de actividades humanas relacionadas con la quema de combustibles fósiles (petróleo, carbón) y el cambio de uso de suelo (deforestación). Este aumento de la temperatura tiene consecuencias en la intensidad de los fenómenos del clima en todo el mundo.

De acuerdo a los científicos que han analizado este fenómeno, cada vez tendremos climas más extremosos y fenómenos climáticos más intensos. En general, los veranos serán más cálidos y los patrones de las lluvias se modificarán, dando lugar a lluvias más intensas en algunas partes y lluvias menos frecuentes en otras, aumentando así las sequías. (INE, 2010).

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El calentamiento del planeta es debido a una capa caliente de aire contaminado ubicada a unos 6 km de la superficie terrestre que no permite el paso de la radiación solar reflejada; dicho efecto está produciendo un incremento en la temperatura promedio mundial de 0.6 °C y en los próximos 50 años se estima será de entre 1.4 a 5.8 °C, ver Figura 6; esto tiene consecuencias indeseables para nuestro planeta entre las que se encuentran: deshielo y reducción de glaciares debido al calentamiento de los mares, incremento del nivel del mar de 9 a 88 cm, aumento de intensidad y frecuencia de huracanes en las zonas tropicales, aumento de sequías en zonas continentales centrales, cambio en el patrón de vientos y precipitación pluvial, etc.; y con esto las inevitables repercusiones biológicas, agrícolas, económicas y sociales; por estas y otras razones es necesario el desarrollo de nuevas alternativas energéticas, que sean renovables y menos agresivas con el medio ambiente. (Mendoza-Pérez, 2007)

Con alrededor del siete por ciento de la población mundial, América del Norte es responsable de 25 por ciento de las emisiones totales del gas de efecto invernadero más importante: el dióxido de carbono (véase la Figura 6). En nuestra región cada persona emite el doble de dióxido de carbono que en Europa, más de cinco veces el de Asia y más de 13 veces el de África. Las emisiones per cápita son muchas veces más altas en Canadá y Estados Unidos que en México. Estos índices elevados son resultado de niveles más altos de actividad económica por habitante, lo cual genera emisiones de gases gases de efecto Invernadero. (GEI), en particular las asociadas con el consumo de energía. (CEC, 2008).

Figura 6. Emisiones Mundiales de Dióxido de Carbono

Fuente: Administración de Información sobre Energía de Estados Unidos (US Energy Information Administration).

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ANTECEDENTES.

Quizás el momento más decisivo para la humanidad haya sido el descubrimiento del fuego, y gracias a él, la humanidad comenzó a ser capaz de controlar y modificar muchos procesos que hasta ese momento dependían únicamente de la naturaleza. Desde entonces la energía ha sido un elemento indispensable en la satisfacción de las necesidades cotidianas de todas las formas de organización social, partiendo de los usos y equipos más elementales, como la cocción de alimentos con los fogones de tres piedras, hasta los sofisticados aparatos electrónicos dedicados exclusivamente al ocio y el entretenimiento en las sociedades post-industriales. (Senado de la Republica, 2004)

Desde la perspectiva humana, el hombre es un ente biológico y social y que depende totalmente de la energía, ya sea como la radiación solar indispensable para las funciones biológicas o para los ciclos agrícolas, o como la fuerza motriz del viento o del agua requerida para impulsar los antiguos molinos de granos, o los modernos equipos de generación eléctrica. Y de forma permanente, porque las necesidades pasadas, presentes y futuras de energía son determinadas y conducidas por tres factores principales: el crecimiento de la población, el desarrollo económico y el progreso.

Durante la mayor parte de la historia humana, el sistema energético a dependió de flujos naturales de energía y de la fuerza animal y humana para proveer los servicios requeridos en la forma de calor, luz y trabajo. La única forma de transformación conocida era de la energía química a la energía calorífica y luminosa, mediante la quema de leña o de velas. Fue a partir de la Revolución Industrial cuando el sistema energético mundial pasó por dos transiciones altamente significativas; la primera de ellas fue iniciada por una innovación tecnológica radical: la máquina de vapor alimentada por carbón. Con ella se realizó la primera conversión de recursos energéticos fósiles en trabajo, lo que implicó la posibilidad de separar geográficamente y en gran escala el origen de las fuentes energéticas respecto a su lugar de consumo final. El carbón podía ser transportado y almacenado en donde se le requiriera, dotando de recursos energéticos a casi cualquier región, lo que antes sólo era posible si existían abundantes recursos hidráulicos en el sitio.

La siguiente gran transición fue la creciente diversificación de las tecnologías de uso final energético y de las fuentes de abastecimiento de energía. La introducción de la electricidad fue quizás el factor más importante para que esta transición ocurriera, ya que la energía eléctrica podía ser fácilmente convertida en luz, calor o trabajo en los lugares de uso final. Una segunda innovación

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fue el motor de combustión interna, el cual revolucionó los patrones de transporte individual y colectivo. Sin embargo, junto con esto se dio una creciente dependencia del petróleo como el energético primario que cubriría las necesidades cada vez mayores de combustibles para generación eléctrica y para transporte. (Nakicenovic, Grubler, & MacDonald, 2000).

En el Figura 7, se muestra el panorama energético mundial a partir de 1850 y puede verse claramente la cuesta abajo de la biomasa tradicional por los combustibles fósiles. El carbón se utilizó como el energético predominante a principios del siglo XX, cubriendo cerca de las dos terceras partes de los requerimientos energéticos globales en la época de la Primera Guerra Mundial. En la misma figura también se observa el declive gradual del carbón y a favor del petróleo y el surgimiento de otras fuentes energéticas como el gas natural (el cual primero fue un subproducto de la extracción del petróleo), el fortalecimiento de la hidroelectricidad y, a partir del período de posguerra, el surgimiento de la energía nuclear. Sin embargo, a pesar del surgimiento de otras fuentes energéticas primarias, el patrón de energía está dominado por los recursos fósiles, principalmente por el petróleo. (Nakicenovic, Grubler, & MacDonald, 2000)

Figura 7. Evolución de las fuentes de energía primaria a nivel mundial de 1850-2000

Fuente: (Nakicenovic, Grubler, & MacDonald, 2000)

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Las transiciones sucesivas de la estructura energética mundial ocurridas a lo largo del siglo XX han creado un panorama muy diferente al que predominaba en 1850, en donde quizás el cambio más dramático ha sido el correspondiente a la participación de las fuentes renovables de energía. De constituir casi el 90% de la oferta energética mundial en 1850, los energéticos renovables pasaron a conformar únicamente el 16.7 % de esta oferta en el año 2010 (SENER, 2012), como lo muestra la Figura 8.

Figura 8. Distribución del consumo mundial de energía renovable, 2010

Fuente: (SENER, 2012)

El uso de las nuevas fuentes de energía renovables es una tarea impostergable sin duda alguna; tanto en los países industrializados como en el nuestro, este debe ser un tema prioritario en la agenda energética, pues trae como consecuencia el desarrollo económico, social y ambiental del país (Senado de la Republica, 2004). En las fuentes de Energía renovable tenemos como exponentes a la energía solar, la eólica, la biomasa, la mareomotriz y la del hidrógeno (gtz, 2004); Entre algunas de las ventajas que las fuentes renovables de energía tienen sobre los combustibles fósiles se pueden mencionar:

Fuentes de energía prácticamente inagotables,

menor impacto ambiental,

generación en el lugar de consumo,

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mínimo riesgo en su obtención

no requiere complejos sistemas de seguridad.

En la figura 9 se muestra En un estudio comparativo acerca del consumo de energía a nivel mundial realizado por Agencia internacional de energía (AIE), muestra que para 2050, más del 45% de las necesidades de energía a nivel mundial serán solventadas por sistemas solares fotovoltaicos (WWF. 2011).

Figura 9. Composición global de la oferta mundial de energía 2010

Fuente: (WWF, 2011)

La energía solar como recurso energético renovable, está constituido por la porción de radiación (infrarroja, luz visible y ultravioleta) que emite el sol y que es interceptada por la Tierra. El espectro de radiación solar que se muestra en el Figura 10 nos da una idea de cuantos fotones por longitud de onda están incidiendo sobre la superficie terrestre en la unidad de tiempo, siendo estos fotones los que serán absorbidos por el semiconductor y excitarán a los electrones, los cuales generaran la corriente eléctrica en una celda solar. (Mendoza-Pérez, 2007).

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Cenit: Intersección de la vertical de un lugar con la esfera celeste, por encima de la cabeza del observador. (RAE)

Figura 10. Espectro de radiación solar y sus diferentes componentes en la atmósfera terrestre y a

nivel del mar en función de la longitud de onda (λ).

Fuente: (Mendoza-Pérez, 2007)

Cuando la radiación solar llega a nuestro planeta, las diferentes componentes de la atmósfera terrestre la absorben y atenúan debido a fenómenos como absorción atmosférica, difusividad, luz reflejada; que dependen a su vez de la latitud, altitud, fenómenos climatológicos, etc. La energía que el sol irradia anualmente hacia la Tierra corresponde a 1.5x109 TWh, de la misma 33% se refleja desde la atmósfera hacia el espacio, 44% es energía térmica reflejada por la Tierra bajo la forma de rayos infrarrojos, 20% es utilizada en la vaporización del agua, 2% se transforma en energía del viento, las olas y mareas y sólo el 1% se almacena en forma química ó biológica. Tomando en cuenta estos factores la densidad de energía solar promedio que incide sobre la atmósfera terrestre es de 1367 W/m2 , este valor es llamada la constante solar; después de atravesar la atmósfera esta densidad de energía solar sobre la superficie terrestre en el cenit*, a nivel del mar y bajo un cielo ausente de nubes, es de aproximadamente 1.0 kW/m2 (100 mW/cm2 ), conocido como AM1.5 (iluminación

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aire-masa 1.5, grado en que la atmósfera terrestre afecta la radiación solar). Este valor sirve de referencia para determinar la cantidad total de energía promedio recibida en unidades de kWh/m2 o equivalente en horas pico. Si consideramos que la superficie de la Tierra es de 1.24x10 14 m2 , entonces

la potencia recibida por la Tierra proveniente del Sol, es aproximadamente de 1.24x1014 kW, que representa 35000 veces el consumo energético mundial anual y es 500 veces mayor que el equivalente energético suministrado por las demás fuentes de energía, en la actualidad. (Grassl, et al 2004). En el gafico 2.4 se puede observar el indice de radiacion solar en el planeta.

Figura 11. En esta imagen satelital se pueden apreciar en rojo las zonas del planeta con un mayor

índice de radiación solar.

Fuente: (BBC, 2008)

La superficie de la Tierra recibe en 30 minutos una cantidad de energía solar equivalente al consumo energético mundial en un año.

La conversión fotovoltaica se conoce como la transformación de la energía solar en energía eléctrica mediante elementos unitarios conocidos como celda solar ó celda fotovoltaica, basándose en el llamado efecto fotoeléctrico, descubierto por el físico francés Edmund Becquerel en 1839; fue éste quien notó que ciertos materiales producían pequeñas cantidades de corriente eléctrica cuando los mismos eran expuestos hacia la luz, es así como se produce el principio del aprovechamiento de la energía solar, también, observó la existencia

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de un fotovoltaje al iluminar una muestra de cloruro de plata (AgCl) y platino (Pt) inmersa en una solución electrolítica. Albert Einstein fue quién sentó las bases del efecto fotoeléctrico en 1921. Para 1939, Schotttky, Mott y Davydov en forma independiente hicieron las contribuciones básicas para el entendimiento del efecto fotovoltaico. (Sah, 1991). En el año de 1954 se inicia la investigación masiva y el desarrollo de las celdas solares eficientes a nivel mundial como son la de silicio monocristalino y la hetereounión CuxS/CdS. En este año se anuncia la primera celda solar compuesta de la hetereounión Cu2S/CdS con una eficiencia del 6% (Shirland, 2003). A finales de 1963, E. I. Andirovich y colaboradores reportaron por primera vez una celda solar de heterounión CdS/CdTe depositada sobre vidrio/SnO2 , con una eficiencia de sólo 1%. (Mendoza-Pérez, 2007). En 1977 G. Adams y R. E. Day reportaron la primera celda solar de estado sólido. Sin embargo, el inicio del desarrollo de dispositivos fotovoltaicos modernos se dio en 1954 con la publicación “A New Silicon P-N Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Electrical Power” por D. H. Chaplin, C. S. Duller and G. L. Pearson de los laboratorios Bell Telephone. (Gordillo, 1998).

Para 1982, Tyan y Albuerne alcanzaron el 10% de eficiencia en celdas de CdS/CdTe. El gran avance para CSPD de CdTe fue reportado por el grupo de C. Ferekides de la Universidad del Sur de Florida en 1993, quienes fabricaron una celda de CdS/CdTe con una eficiencia del 15.8%. El CdS fue depositado por la técnica de Baño químico CBD y el CdTe por CSS (Close Space Sublimation), sobre substratos vidrio Corning 7059 con SnO2 depositado por CVD (Chemical Vapor Deposition). Hasta llegar al máximo valor de eficiencia de 16.5% obtenido por X. Wu en el 2001 (Mendoza-Pérez, 2007).

Al unirse varias celdas solares en serie y/o en paralelo, se forman los llamados módulos fotovoltaicos o dispositivos fotovoltaicos y estos al conectarse entre si en serie y/o paralelo forman el llamado arreglo ó sistema fotovoltaico; el cuál debe satisfacer los requerimientos de carga eléctrica en función del patrón de insolación disponible. Los sistemas fotovoltaicos representan una buena opción técnico-económica para satisfacer necesidades energéticas como: iluminación doméstica, alumbrado particular y público, bombeo de agua, televisión rural, estaciones repetidoras, señalización y telecomunicación, radio telefonía rural, refrigeración rural de vacunas y medicinas, boyas y plataformas marinas; etc. Esto es posible gracias a que la tecnología de celdas solares ha evolucionado reduciendo sus costos por Watt instalado, de 210 dólares a principios de los años 80’s, a 6 dólares a principios de este siglo y hasta 1.5 dólares en nuestros días. A partir de 1998 se han producido e instalado en el mundo alrededor de 3000 MW fotovoltaicos a una tasa promedio de crecimiento anual de 23%. En el 2003 se produjeron 744.1 MW aumentando la producción en un 32.4%, con respecto al año anterior. Los

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módulos fotovoltaicos que se comercializan a nivel mundial tienen una potencia pico de 2 a 100 Watts picos (Watts generados bajo una insolación de 1,000 W/m2, a una temperatura ambiente de 20 o C), (Senado de la Republica, 2004). Dichos módulos están basados principalmente en materiales mono-cristalinos tales como el silicio (Si) y los elementos III-V, presentando eficiencias de alrededor de 13%. Sin embargo, y pese a la evolución de los costos de producción, el costo promedio de estos módulos, aún no es competitivo con el costo de la energía eléctrica obtenida por métodos convencionales (9 centavos de dólar por kWh). La alternativa al uso de celdas solares de Si-monocristalino (el semiconductor más utilizado hasta el momento en aplicaciones fotovoltaicas), es el empleo de módulos fotovoltaicos basados en las llamadas Celdas Solares de Película Delgada (CSPD); existen 3 tipos de materiales que pueden ser procesados y considerados para su producción:

1) Silicio amorfo (Si) con máxima eficiencia de 13 %

2) Cobre Indio Galio Selenio (CuInGaSe 2 /CdS) con máxima eficiencia de 19 %

3) Teluro de Cadmio/Sulfuro de Cadmio (CdS/CdTe) máxima eficiencia de 16.5 %

La celda solar con mayor posibilidad para la escalabilidad industrial es la de CdTe/CdS, debido a la simplicidad de las técnicas usadas para su fabricación. (Mendoza-Pérez, 2007).

La celda solar con mayor eficiencia reportada es la fabricada de CdTe/CdS con un una eficacia maxima de 16.5 % como se muestra en el Figura 12.

Figura 12. Eficiencia de la celda solar de CdTe/CdS

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Fuente: (Wu X. et al 2001)

El estado del desarrollo comparativo de diferentes celdas en los años 1985 y 1990 se puede observar en el Figura 13

Figura 13. .Evolución comparativa de la eficiencia de diferentes Tecnologías Fotovoltaicas.

Fuente: “Thin Film Photovoltaic Technology: from the Laboratory to Mass Production”, en Advanced Technology Assessment System, Issue 8 May 1992, United Nations (1992) New York (Ricaud,

1992)

ANTECEDENTES DE LAS CELDAS SOLARES EN MÉXICO.

La energía solar es un recurso intermitente astronómica y climatológicamente y su intensidad varía en el transcurso del día debido a la rotación de la Tierra sobre su eje en 24 horas y también a lo largo del año debido a la traslación de la Tierra alrededor del Sol en 365.4 días. La intermitencia climatológica se debe sobre todo a la nubosidad, lo que impide la captación de la luz solar directa, pero permite la difusa.

Nuestro país posee un importante potencial de recursos energéticos renovables. Es debido a sus favorables condiciones geográficas y climáticas tiene una alta incidencia de la energía solar en la gran mayoría de su superficie (con una insolación promedio de 5.5 kWh/m2 por día), ver Figura 14; permitiendo grandes perspectivas para el uso de la energía solar. La república

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mexicana recibe en 6 horas de exposición al sol una cantidad de energía equivalente al consumo nacional de un año. Un ejemplo es que la energía solar que se recibe en un día en un cuadrado de 28 km de longitud por lado situado en el desierto de Sonora, y cubierto de celdas solares fotovoltaicas es de un 10% de eficiencia, satisfaría la demanda promedio diaria actual de energía eléctrica de todo México (550 GWh/día). Pero no en todo el planeta llega la radiación solar con la misma intensidad, si dividimos al planeta en seis zonas de insolación, casi todo México se encuentra en la segunda zona de mayor insolación. (Senado de la Republica, 2004).

Figura 14. Insolación solar en México y en el mundo.

Fuente: (SOLAREX, 2009)

En el Figura 15 se presenta un mapa de la distribución de la insolación media anual de la República Mexicana. Aquí se puede distinguir cómo la mayor parte del territorio tiene una insolación media anual de 5 kWh/m2 (Almanza R., et al 1992) lo que, suponiendo una eficiencia de transformación de energía solar en electricidad del 100% significaría que un dispositivo de dos metros cuadrados podría proporcionar electricidad a un hogar medio

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mexicano cuyo consumo asciende aproximadamente a 300 KWh por mes. (Senado de la Republica, 2004).

Figura 15. Distribución media anual de la insolación en la república mexicana.

Fuente: (Baham & associates Alburqueque, 2009)

La investigación y desarrollo de energías renovables, particularmente de la energía solar en México empieza a la mitad de los 70’s. Comenzando con la importancia de las actividades de investigación de la universidades, institutos nacionales y regionales; y asociaciones como la Asociación Nacional de Energía Solar (ANES) a partir de 1977.

El aprovechamiento de la energía solar en México se realiza principalmente

a través de los dos siguientes tipos de sistemas:

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a) Sistemas termosolares

Se trata esencialmente de colectores solares planos y su aplicación principal es el calentamiento de agua (SENER, 2003). En México existen instalaciones de este tipo de colectores, resaltando la que se construyó en el Instituto de Ingeniería de la UNAM a principios de los años ochenta en la Ciudad de México, y que ha sido la base para investigaciones posteriores en nuestro país.

Actualmente, esta tecnología se desarrolla en México en el Instituto de Investigaciones Eléctricas, IEE; el Centro de Investigación en Energía, CIE, de la UNAM, y en la Facultad de Ingeniería de la Universidad Autónoma del Estado de México (ANES, 2000).

De acuerdo con datos de la ANES en 2002, se contaba con una superficie instalada de colectores planos de 498,615 m2, con una eficiencia promedio de 70% y una capacidad estimada de 109 MW de capacidad térmica (SENER, 2003).

b) Sistemas fotovoltaicos

El desarrollo de estos sistemas en el contexto nacional se inició en el Centro de Investigación y Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional (CINVESTAV), al construirse una pequeña planta piloto con una capacidad de producción de fotoceldas que permitió, en los años setenta, proveer de electricidad a un número significativo de aulas dentro del sistema nacional de telesecundarias (ANES,2000).

México ha experimentado programas de difusión de estos sistemas, sin embargo, solo los ha limitado a zonas rurales aisladas. El programa Solidaridad ha sido el más importante difusor de esta tecnología y fue el resultado de la conjunción de esfuerzos de instituciones como Comisión Federal de Electricidad, Instituto Nacional Indigenista y los Gobiernos estatales y municipales, entre otros.

Este programa posibilitó la instalación en México de alrededor de 40,000 sistemas fotovoltaicos, y otros diez mil por la iniciativa privada, para proveer de electricidad a zonas alejadas de la red eléctrica. Esto ha permitido que miles de pequeños poblados cuenten con iluminación eléctrica durante las

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noches y, en algunos casos, con electricidad para bombeo de agua. Igualmente, el uso de estos sistemas se ha generalizado para la comunicación en sistemas de auxilio e iluminación en carreteras federales, para dar energía a estaciones del sistema de comunicación por microondas y a la telefonía rural. Sin embargo, el programa tuvo la desventaja de no incluir fines productivos y de ignorar los beneficios de pequeños sistemas centralizados para proveer diferentes servicios eléctricos.

Actualmente, las principales aplicaciones identificadas en México son: la electrificación y la telefonía rural, radio transmisión, y el bombeo de agua para abrevaderos en el sector agropecuario. De acuerdo con estimaciones de la SENER (2003), el número de sistemas de centrales telefónicas rurales a base de celdas fotovoltáicas instalados entre 1995 y 2002 fue de 1,807 totalizando una capacidad instalada de 127 MW. Por su parte, el número de radio transmisores instalados en carreteras en el año 2002 fue de 526 radios, 10 repetidoras y 4 enlaces, con una capacidad total de 37 MW, 2.8 MW y 1.1 MW, respectivamente.

En lo que respecta a los sistemas fotovoltaicos para bombeo de agua, a partir de octubre de 2000, la SAGARPA estableció el Programa de Energía Renovable para la Agricultura para apoyar estos proyectos. De esta forma, los sistemas instalados entre 2001 y 2002 fueron 431, con 3,374 módulos y una capacidad total de 238 MW (SENER, 2003). (Senado de la Republica, 2004)

Figura 16. Consumo de energía en México para 2005

Fuente. (Morales Acevedo, 2009)

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Generalidades de las celdas fotovoltaicas:

Una celda solar es un dispositivo que convierte la energía de la luz del sol en energía eléctrica en forma directa, sin la necesidad de piezas móviles o algún tipo de combustión (ver Figura 17). El efecto fotovoltaico, es decir, convertir la luz solar en electricidad se produce en materiales conocidos como semiconductores, las cuales son materiales cuya conductividad puede ser modificada, y además generar una corriente eléctrica con cargas negativas, positivas o ambas.

Al incidir los rayos del sol en un semiconductor, algunos de los electrones de la banda de valencia absorben energía de los fotones y pasan a la banda de conducción donde pueden ser llevados fácilmente a un circuito externo generando por tanto una corriente electrónica. Al dejar su lugar los electrones, provocan en el material “huecos”, considerados como una partícula de signo positivo, los cuales también se “mueven” como una corriente en sentido opuesto a la electrónica. Este movimiento se asemeja al desplazamiento de una burbuja en el agua. Para que los electrones y huecos generados por la luz solar no se recombinen dentro del semiconductor se debe contar con un campo eléctrico interno, en cuyo sentido se moverán los electrones. Este campo eléctrico es producido en general por una juntura similar a la del diodo semiconductor.

Figura 17. Esquema de un sistema Fotovoltaico.

Fuente: (Cusano, 1963)

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El elemento más importante en la estructura de una celda es el semiconductor. La estructura física, o arreglo atómico, de los semiconductores se puede dividir en tres grupos:

a) Cristal simple: La estructura de cristal simple se caracteriza por un ordenamiento periódico de átomos obteniendo una forma geométrica tridimensional de un paralelepípedo. Tal es el caso del Silicio el cual comparte cada uno de sus cuatro electrones de valencia en una unión covalente con cada átomo vecino de silicio, el sólido por lo tanto, consiste en una unidad básica de 5 átomos de silicio, el átomo original más los cuatro átomos con los que comparte sus electrones de valencia, así como lo muestra el Figura 18.

Figura 18. Átomo de Silicio.

Fuente: (Perea Soto, 2005)

b. Un material policristalino está compuesto de varias subsecciones cada una de ellas con forma cristalina, estas subsecciones tienen una orientación independiente y regularmente, en sus interfaces se producen discontinuidades.

c. Un material amorfo no tiene una regularidad en su arreglo atómico.

Hoy en día 25% a un 30% de las celdas solares son fabricadas con materiales policristalinos, son menos costosas de construir, por unidad de área, que las celdas solares de cristal simple; sin embargo tienen una menor eficiencia y a menudo una mayor sensibilidad a los cambios en las condiciones

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ambientales, por lo que en general son utilizados con concentradores ópticos de luz solar. (Perea Soto, 2005)

. Los semiconductores son materiales que se componen de átomos unidos en una estructura regular y periódica para formar un arreglo de átomos rodeados por 8 electrones con átomos tetravalentes. El semiconductor que no tiene impurezas agregadas se denomina semiconductor intrínseco y a la concentración de los portadores de carga eléctrica se llama concentración de portadores intrínseca, denotada por ni. La concentración de portadores intrínseca es el número de electrones en la banda de conducción o el número de “huecos” en la banda de valencia; este número de portadores depende de la temperatura a la que se encuentra el semiconductor y de la magnitud de su banda prohibida. Para una celda solar del tipo CdS/CdTe; consideremos un arreglo en dos dimensiones de átomos de CdS, como el que se muestra en el Figura 19; los enlaces entre los átomos más próximos de Cd y S son covalentes con cierto carácter iónico. Cada átomo de S contribuye con seis electrones de valencia (S 2- ) y recibe de un átomo vecino de Cd dos electrones (Cd 2+).

Figura 19. Esquema de un semiconductor tipo-n y tipo-p.

Fuente. (Mendoza-Pérez, 2007)

Cuando ocurre un desequilibrio estequiométrico hay un electrón extra en este arreglo atómico debido al Cd que genera vacancias de S; como no existen enlaces libres donde se pueda enlazar el electrón, este se mueve caóticamente por la red con una velocidad que depende de la temperatura. La red cristalina de CdS con un electrón más de valencia; es decir, con una vacancia de S produce un semiconductor con conductividad tipo-n (portadores mayoritarios de carga los electrones, con carga negativa “n”), los electrones se agregan a la banda de conducción. El par electrónico del CdTe que se muestra en el mismo Figura 19, forma enlaces no saturados debido también a un desequilibrio

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estequiométrico creando vacancias de Cd y en ese lugar se concentra una carga positiva; tal enlace de valencia incompleto se ha llamado “hueco”, a los materiales con este tipo de enlaces se les llama semiconductores con conductividad tipo-p (portadores mayoritarios los “huecos” con carga positiva “p”). El enlace de valencia incompleto puede ser llenado por un electrón que pasa a éste desde el enlace saturado contiguo y por lo tanto, el “hueco” se desplazará por el cristal a consecuencia del intercambio de electrones entre átomos. (Mendoza-Pérez, 2007). En el Figura 20 se presenta el funcionamiento de una celda Fotovoltaica.

Figura 20. Funcionamiento de una celda Fotovoltaica

Fuente: (Jurado & Chinarro, 2007)

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Algunas de las ventajas de un sistema fotovoltaico son:

En México contamos con un gran nivel de insolación.

La radiación solar se convierte directamente en energía eléctrica.

Se genera modularmente sólo la cantidad que se requiere.

Se instala muy fácilmente y su costo cada vez es menor.

El mantenimiento es mínimo.

Su tiempo de vida es relativamente largo (20 años o más). El el Figura 21 podemos ver algunas de las aplicaciones de un sistema Fotovoltaico.

Figura 21. Aplicaciones de un sistema Fotovoltaico.

Fuente: (Morales Acevedo, 2009)

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Las celdas solares del tipo CdS/CdTe se pueden procesar por método químico como físico; sin embargo solo en algunos de ellos es posible su estabilidad industrial tales como: (Mendoza-Pérez 2007)

Buen depósito en área grande,

Velocidades de depósito,

Costos de producción

Técnicas de depósito comunes para el CdS y el CdTe.

Una técnica muy utilizada en la fabricación de celdas solares por medio de materiales en forma de película delgada es el baño químico, las diversas partes que integran el dispositivo, juegan un papel preponderante en su eficiencia final. Típicamente una celda solar esta formada por los siguientes componentes: un vidrio que contiene un óxido (ITO) conductor transparente, una película que actúa como ventana óptica o reflector de la radiación IR, el semiconductor base dopado con un tipo de portador mayoritario, y un contacto metálico para colectar los fotoelectrones que viajan de la banda de valencia a la banda de conducción al ser activados por la energía solar. Las celdas solares de CdS/CdTe son heteroestructuras conformadas por varias películas delgadas depositadas

Una Película Delgada es una fina capa de material creada a partir de la acumulación de átomos, moléculas o iones individuales sobre una superficie y el espesor debe ser menor a 10 um. (Flores-Limas, et. al 2011), se encuentra constituida por:

A) un sustrato de vidrio

B) ITO

C) Película CdS, obtenida en esta investigación por la técnica de Baño Químico, también llamada "capa ventana" (80 nm a 150 nm) λ (520nm) , gap (2.42 eV.)

D) Película CdTe, que se obtuvo por la técnica de (CSSSR), , gap (1.5 eV)

E) Un contacto superior es un metal a través del cual se cierra el circuito, se utiliza la formación de un pseudo-contacto óhmico, El espesor de esta película varía de 60 nm a 80 nm.

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Figura 22. Esquema de una celda solar basada en tecnología de películas delgadas: CdS/CdTe.

Fuente: (Flores-limas, et. al 2011)

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HIPOTESIS

Se pueden producir películas delgadas fotovoltaicas a menor costo y con la caracterización requerida sin sacrificar eficiencia utilizando la técnica barata de baño químico/CSSSR, para la fabricación del sistema CdS/CdTe.

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OBJETIVO GENERAL.

Desarrollo de Películas Delgadas de CdS/CdTe por baño químico/CSSSR (sublimación de espacio cercano con rotación del sustrato) con Tratamiento Térmico (TT) y baño Químico/Sputtering (erosión catódica)

OBJETIVOS PARTICULARES.

En base a los avances en la fabricación de celdas fotovoltaicas las de CdS/CdTe tienen la ventaja de ser de bajo costo, una alta razón de depósito sobre áreas grandes usando solamente capas de unos cuantos micrómetros de espesor (~2 um) y la facilidad de fabricar módulos monolíticamente interconectados.

Los objetivos perseguidos son:

1. Establecer una metodología simple para la fabricación de celdas solares CdS/CdTe.

2. Establecer las características y propiedades físicas del sistema CdS/CdTe para determinar la composición precisa para nuestro requerimiento.

3. Realizar la caracterización del comportamiento de las películas.

4. Realizar la caracterización del comportamiento de las películas con TT.

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CAPITULO I

MATERIALES Y MÉTODOS

1.1. METODOLOGÍAS DE DEPÓSITO DE CELDAS SOLARES DE CdS/CdTe

Las celdas solares del tipo CdS/CdTe se pueden procesar por método químico como físico; sin embargo solo en algunos de ellos es posible su estabilidad industrial tales como: (Mendoza-Pérez, 2007)

Buen depósito en área grande,

Velocidades de depósito,

Costos de producción

Técnicas de depósito comunes para el CdS y el CdTe.

En particular, las características de las celdas solares nCdS/p-CdTe, con capas de CdS y de CdTe depositadas por varias técnicas. (Virgil-Galan, et al., 2004)

Algunas técnicas de depósito de celdas solares de CdS/CdTe que superan el 10% de eficiencia a nivel laboratorio y tambien son apropiadas para escala industrial aunque no se a podido reproducior los mismos resultados que en el laboratorio las encontramos en el Figura 23. (Mendoza-Pérez, 2007)

Técnicas de depósito del CdTe Velocidad de depósito

(µm/min)

Eficiencia%

Laboratorio Industrial

Técnica De Metal-Orgánico (MOCVD)

4.3 11.9 -

ELECTRO-DEPOSICIÓN 0.015 14.2 10

Rocío Químico - 14 7.7

Sublimación (CSVT) 1 16.5

11.2

12.6

Epitaxia por Emisión Molecular (MBE)

0.016

10.5

-

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EVAPORACIÓN 0.09 11.8 9.1

SERIGRAFÍA 0.5 12 8.7

(PVD) 0.018 10.5 -

Figura 23. Técnicas de depósito de CdTe

Fuente: (Mendoza-Pérez, 2007)

1.1.1. Métodos Químicos:

Depósito por baño químico (CBD): Es una técnica donde una solución meta-estable que contiene Cd y S lleva a la formación de CdS sobre la superficie de un sustrato inmerso en la solución a 80 °C, está técnica brinda la opción de cambiar la relación nominal S/Cd, se puede hacer depósitos en grandes áreas y las películas de CdS por CBD son homogéneas, de espesores finos, buena adherencia y cubren por completo el sustrato. (Mendoza-Pérez, 2007). Una capa de CdS se utiliza como material ventana tipo-n. En estos dispositivos, la luz penetra en la capa de CdS y se absorbe en el semiconductor tipo-p de la unión pn. Luz absorbida en la capa de CdS, en general, disminuye la eficiencia cuántica en la parte azul del espectro de luz, por lo que debe ser evitado. Para minimizar esta pérdida, el CDS se hace lo más fina posible. (Ximello-Quiebras, et. al 2004)

Metal Orgánicos Chemical Vapour Deposition (MOCVD): Esta es una técnica para el depósito de finas capas de átomos sobre una oblea de semiconductor. (ANU, 2002). En esta técnica los componentes metal-orgánicos a depositar (di-metil de Cd y Te) son gaseosos y son inyectados a un reactor por un gas de transporte. Este método tiene la ventaja de dopar los materiales semiconductores y de tener grandes velocidades de depósito; sin embargo, es una técnica muy costosa y de alta toxicidad.

Electro-deposición: El proceso consiste en la disolución de una sustancia en un cierto disolvente a temperaturas de 90 °C, con el fin de que los iones que constituyen dicha sustancia estén presentes en la disolución. En este método, un substrato es inmerso en una solución con las sustancias de interés, a través de la cual se hace circular una corriente eléctrica. El proceso de deposición se basa en mecanismos de electro-cristalización de los elementos precursores. El CdS es obtenido mediante la deposición anódica del S sobre un ánodo de Cd, mientras que para el CdTe, la deposición catódica garantiza una mejor estequiometria de las películas obtenidas. Las propiedades de las películas dependen de la concentración y tipo de las sales, densidad de corriente y tiempo de depósito. (Mendoza-Pérez, 2007)

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Rocío químico (spray pirolisis): El rocío químico o rocío pirolítico consiste en la pirólisis y/o hidrólisis de un aerosol que llega a un substrato donde reacciona químicamente siendo promovida la reacción por la descomposición térmica de un compuesto. (Acosta, et. al 2005). Esta técnica se asemeja a la de CDB, ya que pueden ser empleadas varias reacciones químicas, sólo que en esta técnica las reacciones no son espontaneas a bajas temperaturas. En esta técnica a partir de una solución acuosa o etílica de las sales de los elementos a obtener (Cd, S y Te) y de la mezcla de esta solución con un gas transportador, se produce una pulverización de la solución sobre un substrato caliente (500 °C) que va acompañada por una reacción química. Las propiedades de las películas dependen de la relación anión–catión, concentraciones de los reactivos, velocidad del rocío, flujos y tipo de gas, distancia boquilla-substrato, temperatura de substrato y atmósfera. Las ventajas de esta técnica son: películas delgadas con buena uniformidad (aunque un poco porosas) y adherencia sobre áreas grandes y su relativa facilidad de preparación de la solución por una mezcla simple de los componentes en proporciones apropiadas. (Mendoza-Pérez, 2007).

La Erosión Catódica (en inglés “sputtering”) Es un proceso mediante el cual, se bombardea una superficie determinada con partículas (átomos o iones) energizadas, provocando la erosión de dicha superficie, los átomos o moléculas que constituyen al material de dicha superficie podrán ser expulsados del material formando una pulverización del mismo (Figura 2.16). Este material pulverizado al condensarse puede formar películas sobre substratos dentro de un sistema con una configuración adecuada; este proceso entre otras aplicaciones es uno de los más usados para el crecimiento de películas delgadas. (Ximello-Quiebras J. , 2005)

Figura 24. Erosión de una superficie por iones

Fuente: (Ximello-Quiebras J. , 2005)

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1.1.2. Métodos físicos:

Transporte de Vapor en Espacio Reducido combinada con Evaporación Libre o Sublimación (CSS ó CSVT): Es un método conveniente para el crecimiento de materiales ternarios debido a que es posible controlar las temperaturas de diferentes compuestos separadamente, con el objetivo de tener muestras con diferente estequiometria. Es una técnica barata, ya que puede operarse a presión atmosférica bajo un gas inerte y usa temperaturas moderadas; su operación es simple, y las películas obtenidas son compactas. (Zapata-Torres, et al., 2003). Esta ténica está basada en calentar a diferentes temperaturas: a) el material fuente a ser depositado; b) un material contaminante; y c) un substrato sobre el cual se depositará la película. Usualmente el agente transportador es un gas inerte a través del cual todos los átomos sublimados, tanto del semiconductor como del contaminante emigran hacia el substrato donde se condensan y forman la película. En esta técnica, el control y monitoreo de la temperatura son críticos para el desarrollo del proceso de crecimiento del material, debido a que una variación significativa de la temperatura programada ocasiona razones de evaporación diferentes a las deseadas. (Mendoza-Pérez, 2007).

Evaporación Térmica al Vacío: La técnica de deposición por evaporación térmica en vacío consiste en el calentamiento hasta la evaporación del material que se pretende depositar. El vapor del material termina condensándose en forma de lámina delgada sobre las superficies frías del substrato y las paredes de la cámara de vacío. Normalmente la evaporación se hace a presiones reducidas, del orden de 10-6 o 10-5 Torr, con objeto de evitar la reacción del vapor con la atmósfera ambiente. A estas presiones bajas, el recorrido libre medio de los átomos de vapor es del orden de las dimensiones de la cámara de vacío por lo que estas partículas viajan en línea recta desde la fuente de evaporación hasta el substrato. (Albella , 2003).

Esta técnica se aplica para el caso de compuestos semiconductores (CdS y CdTe), en los cuales las presiones de vapor de cada elemento son diferente a la presión final de la cámara de evaporación, por lo que se pueden obtener películas no estequiométricas, pero con bajas velocidades de depósito. Una de sus variantes es la técnica de múltiples fuentes, en la cual cada elemento es calentado a diferente temperatura, en dependencia de su prensión de vapor. Otra variante es la llamada evaporación rápida, en la cual la evaporación ocurre a través de la caída sobre el calefactor de pequeños cúmulos del material a evaporar, de forma continua; compensando la diferencia de prensión de vapor de los elementos con la evaporación de cúmulos granulares.

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Epitaxia por emisión Molecular (Molecular Beam Epitaxy, MBE): Esta técnica consiste en la reacción controlada de uno o más haces de moléculas de diferente naturaleza (Cd o Te), en una cámara de ultra-alto vacío. Con esta técnica suelen obtenerse capas semiconductoras extremadamente delgadas, de muy buena calidad estequiométrica y cristalina. Sin embargo, se emplean altas temperaturas, bajas velocidades de depósito y resulta ser costosa.

Serigrafía (Screen Printing): Este método de deposición se basa en utilizar como base una pasta sinterizada de los semiconductores a obtener, la cual es preparada a partir de polvos del semiconductor (Cd, S, Te) y un disolvente. El método de serigrafía depende de la temperatura de sinterización, la presión del sinterizado y las proporciones entre polvo y disolvente. Una desventaja de este método es que a las películas semiconductoras obtenidas se les da un tratamiento térmico en una atmósfera controlada a temperaturas de 700 °C para el CdS y 600 °C para el CdTe por una hora, para mejorar su calidad. (Mendoza-Pérez, 2007)

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1.2. DESARROLLO EXPERIMENTAL

1.2.1 PRIMERA ETAPA: Preparación de películas delgadas CdS a un pH=10 por baño químico (CBD)

Es una técnica donde una solución homogénea que contiene Cd y S lleva a la formación de CdS sobre la superficie de un sustrato inmerso en la solución a una temperatura en °C, está técnica brinda la opción de cambiar la relación nominal S/Cd, se puede hacer depósitos en grandes áreas y las películas de CdS por CBD son homogéneas, de espesores finos, buena adherencia y cubren por completo el sustrato. (Mendoza-Pérez 2007). Una capa de CdS se utiliza como material ventana tipo-n. En estos dispositivos, la luz penetra en la capa de CdS y se absorbe en el semiconductor tipo-p de la unión p-n. Luz absorbida en la capa de CdS, en general, disminuye la eficiencia cuántica en la parte azul del espectro de luz, por lo que debe ser evitado. Para minimizar esta pérdida, el CdS se hace lo más fina posible. (Ximello-Quiebras, et. al 2004). Técnica escogida en esta investigación. Es un proceso de crecimiento en solución de ión por ión en película delgada.

Las propiedades de películas delgadas depositadas por CDB son controladas por parámetros como el pH (10) de la solución, para que se lleve a cabo de manera óptima la reacción, la temperatura y tiempo de deposición. En esta investigación se varió el tiempo de depósito de 60 a 150 en un intervalo de 30 min siendo la primera toma a los 60 min, la segunda a 90 min, la tercera a 120 min y la cuarta a 150 min. Siendo la de mejores resultados la de 90 min. y dos temperaturas principales la de los reactivos y la temperatura ambiente a 30 °C.

En la revisión bibliográfica se han contemplado diferente temperaturas del orden de 20° a 80°C, en las cuales la que más porcentaje de depósito fue la de 70°, teniendo nuestra aportación los tiempos de deposición.

El inicio experimental fue con la medición de las sustancias para la molaridad deseada. Todas las sustancias fueron preparadas con agua desionizada.

36

Figura 25. Dispositivo de CBD

37

En la figura 26 se muestra el procedimiento de experimentación de la presente investigación.

Figura 26. Diagrama de procedimiento CBD

1.2.2. Corrida inicial de depósito representada por la película “A”.

Se depositaron películas delgadas: POR LA TECNICA CBD

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• sobre sustratos de vidrio/ITO (portaobjetos/estaño dopado con indio)

• temperatura constante de 70°C

Soluciones Utilizadas:

• Cloruro de Cadmio (CdCl2) 15 mL a 0.05M,

• Hidróxido de Potasio (KOH) 5 mL a 0.5M,

• Citrato de Sodio (Na3C6H5O7) 20 mL a 0.5M y

• Tiourea (SC(NH2)2) 10 mL a 0.5M, se preparan a temperatura ambiente cálida utilizando agua desionizada hasta completar un volumen de 100 ml

Nota: Después de varias formas de técnicas la presentada es la de mejores resultados.

1.2.3. Corrida de Adecuación de depósito representada por la película “B”

En el vaso de precipitado se colocaron el CdCl2, Na3C6H5O7 y el KOH, una vez juntas estas sustancias se calentaron a baño María por media hora para aumentar su temperatura y así semejar las condiciones de verano de 30°C medio ambientales, después de este tiempo se agregó la Tiourea precalentada por separado debido a que es la responsable de llevar acabo la reacción y se procedió al depósito por 90 min, lográndolo con éxito, posteriormente se procedió a la caracterización por Espectroscopia de absorción óptica en el intervalo UV-Vis Perkin Elmer Lambda 10, Microscopio de Emisión de campo JSM 7401F, (MEB) para la determinación del espesor por medio de emisión de electrones secundarios. Microscopio de Iones Enfocados SEM-9320FIB Joel para la determinación de EDS, Microscopio de Fuerza Atómica.

En la figura 27 se muestra el diagrama del procedimiento de la corrida de adecuación de la técnica.

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Figura 27. Diagrama de procedimiento de CBD con adecuación de la técnica

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REACCIONES PROPUESTAS:

1) CdCl2 + 2KOH → Cd(OH)2↓ + 2K+ + 2Cl-

CdCl2 + H2O → Cd+2(l) + 2Cl- + H2O

Cd+2 + H2O → [Cd (H2O)6]+2

[Cd(H2O)6]+2 → [Cd(H2O)5OH]+ + H+

[Cd(H2O)5OH]+ → Cd(OH)2 + H+ + 4H2O

2) Cd(OH)2 + Na3C6H5O7→ [Cd (C6H5O7)] - + Na+ + OH-

Na3C6H5O7 + H2O → (C6H5O7)-3 + Na+ + OH-

Cd+2 + (C6H5O7)-3 → [Cd (C6H5O7)] -

3) [Cd (C6H5O7)] - + SC(NH2)2 + OH- → CdS + CN2H2 + 2H2O + (C6H5O7)-3

SC(NH2)2 + 2OH- → S2- + CN2H2 + 2H2O Cd(L)n

2+ → Cd2+ + nL

Cd2+ + S2- → CdS(s)

CdS(s) → Cd2+ (ac) + S2- (ac)

41

1.3. SEGUNDA ETAPA: Preparación de CdTe por SPUTTERING y CSSSR

Después de una capa delgada de sulfuro de Cadmio, (esta capa debe ser lo más delgada posible cuidando no generar agujeros ya que en este caso la corriente fluirá hacia la interface entre el sulfuro de cadmio y el teluro de cadmio y no a los contactos de la celda). La capa de teluro de cadmio se hace crecer por encima de la capa de sulfuro de cadmio formando una interface heterogénea. La película de teluro de cadmio se realizara por medio de dos técnicas de depósito:

1.3.1. TECNICA DE DEPOSITO SPUTTERING.

Es la Técnica de obtención de nuevos materiales con mayores aplicaciones en la industria. Cuando alguno de los elementos que componen al material que se desea depositar está en fase gaseosa. La reacción del gas con el material del blanco puede ocurrir en la superficie del blanco, en la superficie del sustrato, en el plasma y/o en las paredes de la cámara de trabajo. Usando la técnica de rf sputtering. (Caballero-Briones, et, al. 1998), se obtienen películas delgadas de CdTe:O utilizando un blanco de CdTe puro y como agente oxidante N2O. Los óxidos de telururo de cadmio (CdTe) son excelentes candidatos para la obtención y fabricación de dispositivos especialmente ópticos y optoelectrónicos por sus características de absorción óptica en diferentes regiones.

La Radio Frecuencia es una técnica que se utiliza para crear películas delgadas, tales como las que se encuentran en la industria informática y de semiconductores. Al igual que la corriente directa (DC) de pulverización, pulverización catódica de RF implica la ejecución de una onda energética a través de un gas inerte para crear iones positivos. El material blanco, lo que finalmente se convertirá en el recubrimiento de película delgada, es golpeado por estos iones y por medio de un rocío fino que cubre el substrato, la base interna de la película delgada. RF sputtering difiere de pulverización catódica DC en la presión del sistema de tensión, por pulverización catódica patrón de deposición, y el tipo ideal de material objetivo.

42

Figura 278. Diagrama de procedimiento por SPUTTERING

43

Tres sustratos de vidrio-ITO con una capa de CdS crecidas por Baño Químico identificados como M1, M2, M3, se utilizaron para para la deposición de CdTe por la técnica de SPUTTERING, Las propiedades de depósito fueron controladas bajo las siguientes condiciones: Blanco de CdTe con 99.999% de pureza, erosión catódica con RF, Flujo de gas Ar 10 cm3/min, presión de 1.3x10-2 Torr., con un tiempo de depósito de 30 minutos con variación de potencia 50, 60, 80 watts. Previo al depósito el blanco fue limpiado por Sputtering. Las películas fueron contadas a una medida de 2 x 2 cm, sucesivamente se emplearon diferentes técnicas de caracterización como espectroscopia de absorción óptica en el intervalo UV-Vis Perkin Elmer Lambda 10, Microscopio de Emisión de campo JSM 7401F, (MEB) para la determinación del espesor por medio de emisión de electrones secundarios., Microscopio de Iones Enfocados SEM-9320FIB Joel para la determinación de EDS, se estudió los efectos de deposición sobre las propiedades estructurales, ópticas y morfológicas de las películas delgadas crecidas y efecto Hall.

Figura 289. Sistema de depósito SPUTTERING

44

1.3.2. TECNICA DE DEPOSITO CSSSR.

Otra técnica de depósito de película de CdTe una técnica común utilizada es la Sublimación (CSS) la cual consiste en que el material, en forma de polvo es sublimado en vacío y condensado sobre un sustrato a temperaturas entre 500 y 700 °C, esta técnica brinda altas velocidades de depósito del material y puede ser aplicado a flujos continuos de líneas de producción usando sistemas de vacío de bajo costo

Es un método conveniente para el crecimiento de materiales ternarios debido a que es posible controlar las temperaturas de diferentes compuestos separadamente, con el objetivo de tener muestras con diferente estequiometria. Es una técnica barata, ya que puede operarse a presión atmosférica bajo un gas inerte y usa temperaturas moderadas; su operación es simple, y las películas obtenidas son compactas. (Zapata-Torres, et al., 2003).

Figura 29. Sistema de depósito CSSST

Las propiedades de películas delgadas depositadas por CSS modificado con la rotación del sustrato CSSSR son controladas por parámetros como la temperatura, velocidad de depósito y la rotación del sustrato.

45

Figura 31. Diagrama de procedimiento de la técnica CSSSR

46

Tres sustratos de vidrio-ITO con una capa de CdS crecidas por Baño Químico identificados como F1, F2, F3, se utilizaron para para la deposición de CdTe por la técnica de CSSSR (figura 30)y las condiciones de depósito fueron: una Capsula de grafito calentado por una lámpara halógena de 300 W OSMAR, Un cilindro de acero inoxidable que soporta la lámpara, Se colocó el material CdTe en forma de polvo compacto en la capsula de grafito. El sustrato se mantiene a una distancia desde el borde del cilindro de acero inoxidable de 5,0 mm y se hace girar a 1.025 rpm. El montaje experimental se colocó en una cámara de vacío de 1x10-6mTorr. El crecimiento de la película se ve facilitado por el uso de un vidrio "shutter" colocado entre el sustrato y el cilindro de acero inoxidable colocado entre el sustrato y el cilindro de acero inoxidable. El sustrato se calienta por la radiación de la lámpara de halógeno. El ciclo de deposición de la película de CdTe es el siguiente: el grafito se calienta a 650 º C en 10 min. y por la radiación del sustrato alcanza una temperatura de 280 °C en función de la distancia entre el borde del sustrato y la fuente, a continuación, el "shutter" se abre y se obtiene la película de CdTe. Después de 10 min de deposición, la temperatura disminuye gradualmente a temperatura ambiente. (Vazquez-Vera, C. et.al 2012).

Figura 302. Visión esquemática de la Técnica CSSSR.

El sustrato se calienta por la radiación de la lámpara de halógeno generando una atmosfera y se empieza a sublimar, el ciclo de deposición de la película de CdTe es el siguiente: El grafito se calienta a 650 °C en 10 min, y por la radiación del sustrato alcanza una temperatura de 280 °C en función de la distancia entre el borde del sustrato y la fuente, a continuación, el "shutter" se abre y se obtiene la película de CdTe. Después de 10 min de deposición, la temperatura disminuye gradualmente a temperatura ambiente. A continuación se procedió a la caracterización Espectroscopia de absorción óptica en el intervalo UV-Vis Perkin Elmer Lambda 10, Microscopio de Iones Enfocados SEM-9320FIB Joel para la determinación de la morfología, WSxM SPM Software para la determinación de la

47

perfilometria, Microscopio de Difracción de rayos-x Panalitical Xperpro con el objetivo de identificar los picos del difractograma e identificar la estructura cristalina, Microscopio de Fuerza Atómica, se estudiaron los efectos de los parámetros de deposición sobre las propiedades estructurales, ópticas y morfológicas de las películas delgadas crecidas, se calculó el tamaño de grano por medio del WSxM SPM Software,

1.3.3. Tratamiento Térmico (TT) con CdCl2 a películas depositadas por CSSSR.

Se procedió a aplicar un Tratamiento Térmico (TT) a las películas crecidas por la técnica de CSSSR, con una solución de 7mg de CdCl2 en 50 ml de etanol, humedeciendo cada una de las películas en la solución, después se introdujeron a una mufla precalentada a 450°C dejando las películas por un periodo de 30 min, dejando enfriar y pasar a la caracterización ya antes mencionada y posteriormente compara el antes y después del tratamiento.

Figura 313. Visión esquemática del Tratamiento Térmico

48

CAPITULO II

RESULTADOS Y DISCUSION

2.1. Resultados de la Etapa1, Depósito de CdS por Baño Químico.

Después del depósito de las cuatro mediciones la de mayor deposito resulto ser la de 90 min, por lo que en las posteriores repeticiones solo se llevaron a 90 min.

Antes de obtener los resultados deseados en esta investigación nos encontramos con un problema, al hacer las réplicas en vidrio/ITO, no obtuvimos crecimiento del material, aun y cuando se efectúo en las mismas condiciones ya antes mencionadas, por lo que se realizaron algunos cambios como aumentar y disminuir concentración de la tiourea ya que es la encargada de llevar a cabo la reacción, también se trató de jugar con el pH cambiándolo de 11 a 9, se revisó el procedimiento de lavado y preparación del sustrato, además de aumentar el tiempo de crecimiento. Estas sustancias se colocaron en un baño María a 70°C, y se continuó con misma condiciones pero siguió sin efectuarse el depósito por lo que se llegó a la conclusión que lo que afectaba era la temperatura.

El inicio de la experimentación se realizó a temperatura ambiente cálida ya que comenzamos en verano (A), por lo tanto se tenía que dar esta temperatura medio ambiental a nuestras sustancias para que la reacción sucediera en las mismas condiciones iniciales, por esto se realizaron los pasos ya mencionado en apartado de experimentación. (B)

Figura 32. Película A

Figura 33. Película B

49

2.1.1. Medición de Trasmisión óptica, caracterización Óptica UV-Vis

En la figura 36 se muestran los espectros de transmitancia/longitud de onda se obtuvieron mediante un espectrofotómetro marca Perkin Elmer UV/Vis lambda 10, observándose un comportamiento congruente en las diferentes réplicas de depósito, muestra las curvas UV visible, donde A representa la película sin adaptación de la temperatura y B con adaptación de la Temperatura, en ella se aprecian un bordo dominante a una longitud de onda 527 nm, la cual concuerda con la reportada en la literatura que es de 520 nm. (Flores-limas, et. al 2011)y una zona transparente hasta los 1000 nm., Muestras analizadas con el Software Origin 6.

Figura 34. Espectro de transmisión Óptica UV.Para CdS por CBD

Por otra parte en la figura 37 se muestra la curva del ancho de banda prohibida, aquí observamos que la energía del GAB es de 2.54 lo cual está en perfecto acuerdo con la reportada en la literatura.[ (Memming, 1988) (MacDonald, 1975)

50

Figura 35. Relación de películas, Banda Gap

2.1.2. Caracterización por Microscopio Electrónico de Barrido (SEM)

Las micrografías fueron analizadas en un Microscopio que emplea un haz de electrones, el cual cuenta con una resolución de 2nm, se operó a un voltaje de 8.0 kV en el modo de electrones secundarios, con amplificaciones desde x50000, a una distancia de trabajo de 8mm.

La figura 38 muestra el conjunto de película de SEM ilustrando protuberancias en B que pueden deberse a aglomeración del depósito las cuales se confirmaron en la caracterización de AFM.

51

Figura 36 Caracterizacion por SEM a una amplificacion de A y B

A B A B

52

2.1.3. Caracterización de Energy Dispersive Spectroscopy (EDS):

En las figuras 39 y 40 se expresa la representación de EDS de las películas A y B, donde podemos observar que la relación de Cd y S son similares en todas las películas sin presentar cambios ya que el tiempo de depósito es constante.

Figura 39. EDS PELICULA A

Figura 40. EDS PELICULA B

En la figura 41 se muestra la relación de películas y la proporción de los elementos que las compone

Elemento

Película A Película B

Wt% At.% Wt% At.%

InL 65.73 59.08 75.80 67.97

SnL 16.09 13.99 05.45 04.73

S K 04.45 14.32 04.41 14.16

CdL 13.73 12.61 14.34 13.14

Figura 41. Relación de películas

A

A B

B

53

2.1.4. Representación Morfológica AFM

Con una vista general de 5 x 5 um y una amplificación 1X1 um. En el conjunto de figuras siguientes se expresa el comportamiento de aglomeración de material en forma de isletas hexagonales con crecimiento tipo Vomer-Weber.

Figura 42. Película A

Figura 373. Película B

Existen tres tipos de Crecimientos:

a) El modo en 2D capa Frank-van der Merve (F-M)

b) El modo en 3D isla Volmer-Weber, (V-W)

c) El modo capa 2D y 3D seguido por isla Stranski-Krastanov (S-K).

1

m 1

m

1

m

A B

1

m

54

En el caso de esta investigación se tiene crecimiento V-W representado en la película B, los átomos al difundirse sobre la superficie tienden a unirse para formar pequeños núcleos; el crecimiento inicia a partir de estos núcleos en forma de aglomerados es decir, no tiene lugar un crecimiento bidimensional sino que se forman islas tridimensionales para acabar formando una capa continua, Formando islas tridimensionales, (Quiñones, 2008)

Figura 384. Tipos de Crecimiento

Fuente (Devia-Cubillos, 2003)

Con la identificación del tipo de crecimiento se tomó el tamaño de grano de los aglomerados con el software WSxM SPM (Gómez-Rodriguez, et.al, 2007 (WSxM SPM SOFTWARE) como se ilustra en la figura 45 con la ampliación de la película.

Figura 395. Representación del tamaño de grano

55

Con estos datos se procedió a graficar una toma de 350 longitudes de grano, con intervalos de frecuencia de 20 como marca de clase como se muestra en la figura.

.

Figura 406. Frecuencia de Tamaño de Grano

2.2. Resultados Etapa 2

Después de realizar el depósito de las películas se procedió a la caracterización ETAPA 2.

2.2.1. Caracterización UV-Vis

Se tomaron tres películas M1. M2 y M3 deposito SPUTTERING, F1, F2 y F3 deposito CSSSR para esta investigación Los espectros de transmitancia/longitud de onda se obtuvieron mediante un espectrofotómetro marca Perkin Elmer UV/Vis lambda 10 con los parámetros de λ de 250 a 1100 nm y dé % de transmitancia de 830 nm., observándose un comportamiento congruente en las diferentes réplicas de depósito, estas películas son oscuras, La figura 47 muestra las curvas UV visible, de las películas M1. M2, M3 y en la figura 48 F1, F2 y F3 en ellas se aprecia un bordo dominante a una longitud de onda 830 nm, la cual concuerda con la reportada en la literatura que es de 827 nm. [13] y una zona transparente hasta los 1100 nm., Muestras analizadas con el Software Origin 8.5.1.

56

Figura 47. Espectro de transmisión Óptica UV. Para CdTe por Sputtering

Figura 418. Espectro de transmisión Óptica UV. Para CdTe por CSSSR antes del TT

Curva de ancho de banda prohibida, aquí observamos que la energía del GAp es de 1.4948 derivada con el Software Origin 8.5 (figuras 49 y 50) lo cual está en perfecto acuerdo con la reportada en la literatura con respecto al depósito de CSSSR, en cambio por Sputtering se puede observar una banda de 2.5

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Inte

nsitiy

% T

(nm)

F1

F2

F3

f

57

Figura 429. Espectro de transmisión Óptica UV. Para CdTe por Sputtering

Figura 50. Espectro de transmisión Óptica UV. Para CdTe por CSSSR antes del TT

58

2.2.2. Caracterización por Microscopio Electrónico de Barrido (SEM)

Figura 51. Representación Sem.

2.2.3. Caracterización por DRX a las películas depositadas por SPUTTERING.

La difracción de rayos-x fue utilizada para identificar la estructura cristalina y se encontró que las películas muestran una estructura cristalina cubica con una orientación espacial (111), un grano compactado con un crecimiento uniforme.

59

Figura 52. Difracción de Rayos X

2.2.4. Caracterización por efecto Hall.

El efecto Hall consiste en la aparición de una diferencia de potencial lateral en una muestra expuesta a un campo magnético cuando por ella pasa longitudinalmente una intensidad de corriente. Las muestras fueron medidas mediante un aparato Hall Effect Measurment System Hem-2000. En la figura 50 se muestra la relación de resistividad-conductividad (r-s) donde se observar que los valores de resistividad son del orden de 10-4, lo cual es conveniente para formar un buen contacto óhmico (Quiñones, 2008)

20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

600

800

1000

(1,1,1)

CdTe

Inte

nsity

2(°)

M1

20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

600

800

1000

(1,1,1)

CdTe

Inte

nsity

2(°)

M2

60

Figura 433. Relación

Se ilustra en la figura 54, la movilidad de los electrones que tienen las muestras. La movilidad (μ) es característica del material, y está relacionada con la capacidad de movimiento del hueco a través de los enlaces de la red cristalina. La "facilidad" de desplazamiento de los huecos es inferior a la de los electrones.

Se puede considerar el caso de un semiconductor que disponga de huecos y electrones, el cual se somete a la acción de un campo eléctrico. Los electrones se mueven en el sentido opuesto al campo eléctrico, mientras que los huecos se mueven según el campo. (Vazquez-Vera, 2012), la movilidad depende de las impurezas del material afectando también a la resistividad de las películas depositada.

Figura 444. Movilidad de electrones de CdTe

1 2 3

44

46

48

50

52

54

56

58

60

62

Mo

bili

ty

(cm

2/V

s)

Films

0 1 2 3 4

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010

0.0012

0.0014

Films

Resis

tivitym

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Co

nd

uctivity (

1/

.m)

61

2.3. Resultados Etapa 3, TT en películas depositadas por CSSSR

2.3.1. Mediciones de Transmisión Óptica Caracterización Óptica UV-Vis.

Se tomó una película representativa de las corridas de depósito la película F1 deposito CSSSR y F1TT CSSSR con tratamiento térmico para esta investigación Los espectros de transmitancia/longitud de onda se obtuvieron mediante un espectrofotómetro marca Perkin Elmer UV/Vis lambda 10, observándose un comportamiento congruente en las diferentes réplicas de depósito, estas películas son oscuras, La figura 55 muestra las curvas UV visible, de las películas antes del tratamiento térmico y después del TT, en ellas se aprecia un bordo dominante a una longitud de onda 830 nm, la cual concuerda con la reportada en la literatura que es de 827 nm. (Morales-Morales, 2012) y una zona transparente hasta los 1100 nm., Muestras analizadas con el Software Origin 8.5.1

Figura 455. Espectro de transmisión Óptica UV. Para CdTe por CSSSR antes y después del TT

62

La Figura 56 se muestra la curva del ancho de banda prohibida en películas antes del TT, aquí observamos que la energía del GAp es de 1.4948 derivada con el Software Origin 8.5.1 lo cual está en perfecto acuerdo con la reportada en la literatura En la figura 57 se puede observar la curva d banda ancho prohibida de las películas después del TT, donde el valor de la derivada calculada con software Origin 8.5.1 es de 1.5 el cual concuerda con la literatura, teniendo unas representaciones por el cambio de geometría del grano. (Sisniegas-Charcape, 2005)

Figura 466. Banda GAP antes del TT.

Figura 477. Banda GAP después

del TT

63

2.3.2. Representación Morfológica AFM

Para caracterizar la evolución de la morfología de las películas de CdTe, se utilizó Microscopía de Fuerza Atómica (AFM), específicamente para películas semiconductoras. Las películas F1, F2, F3 fueron procesadas utilizando el software WSxM el cual permite desplegar las imágenes topográficas, también entrega herramientas para estudiarlas, tales como obtener los perfiles de alturas, histogramas, análisis de rugosidad, (Horcas, 2007), perfil de altura el cual consiste en un corte transversal sobre una imagen topográfica donde se muestran los perfiles entre los valles y las alturas máximas de los granos, una representación 3D, además de un histograma que es un gráfico de frecuencias para las distintas alturas sobre una imagen, y permite obtener la altura característica de los granos, [(Bahamondes, 2012). La Figuras 58 y 59 se muestra el comportamiento topográfico (a), la altura de granos (b), representación 3D (c) e histograma de frecuencia de alturas (d) de F1, respectivamente analizada a 10um antes del TT y después del TT respectivamente, a 10 um y 5 um.

Donde se puede observar una compactación uniforme del material, con granos de tamaños desiguales, pero con la misma forma con ausencia de huecos. Se puede observar claramente el cambio de morfología después de aplicado el tratamiento térmico ilustrando unas barras en lugar de los granos obtenidos antes del TT.

Figura 488. (a) Imagen Topográfica obtenida mediante AFM; (b) Perfil de altura; (c)

Representación 3D (h) Histograma entregado por el software WSxM. Películas sin TT y con TT respectivamente.

64

Figura 499. (a) Imagen Topográfica obtenida mediante AFM; (b) Perfil de altura; (c)

Representación 3D (h) Histograma entregado por el software WSxM. Películas sin TT y con TT respectivamente.

2.3.3. Caracterización por DRX.

La difracción de rayos-x fue utilizada para identificar la estructura cristalina y se encontró que las películas muestran una estructura cristalina cubica con una orientación espacial (111), un grano compactado con un crecimiento uniforme pero con tamaño desigual. En la Figura 60 y 61 se puede observar el difractograma de representación de cada una de las películas así como en la figura 62 se muestra la relación de las propiedades tales como la identificación de la estructura cristalina, los datos de difracción obtenidas en el microscopio de RX, obteniéndose una uniformidad en los datos.

Figura 60. Difractograma de RX representativo de

la película de CdS/CdTe sin TT Se observa un pico predominante de orden (1,1,1) confirmando el CdTe con una estructura cubica y una uniformidad en el comportamiento de la difracción.

20 30 40 50 60 70 80

-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000(1,1,1)

Inte

nsity

2 (°)

F 1

C

dTe

65

CRYSTAL STRUCTURE

Crystallographic data

Space group F -4 3 m (216)

Crystal system cubic

Cell parameters a=6.4800 Å

Atom coordinates Ele. x y z Bi Focc

Cd 0 0 0 1 1

Te 0.25 0.25 0.25 1 1

Diffraction data

Diffraction lines

d [Å] Int. h k l Mult.

3.7412 1000 1 1 1 8

3.24 1.2 0 2 0 6

2.291 745.1 2 0 2 12

1.9538 441.8 3 1 1 24

1.8706 0.4 2 2 2 8

1.62 112.4 0 4 0 6

1.4866 162 3 1 3 24

1.449 0.6 4 0 2 24

1.3227 204.2 2 4 2 24

1.2471 108.4 3 3 3 8

1.1455 59.3 4 0 4 12

1.0953 102.4 5 1 3 48

1.08 0.3 0 6 0 6

1.0246 84.8 6 0 2 24

Figura 61. Difractograma de RX representativo

de la película de CdTe con TT que confirma el CdTe pero también se pronuncian los demás componentes

66

Figura 62. Datos de Difracción.

CAPITULO III

CONCLUSIONES

PRIMERA ETAPA

La presente investigación inicio su experimentación a temperatura ambiente de un clima cálido, desarrollando réplicas de películas delgadas por CBD, pero cuando el clima cambio se presentó el problema de igualar la temperatura, por lo tanto se tenían que igualar esta temperatura en nuestras sustancias, para que la reacción sucediera en las mismas condiciones iniciales, por lo que se llegó a la conclusión que lo que afectaba era la temperatura.

A continuación se realizaron los pasos ya mencionado en apartado de experimentación.

Las réplicas que se llevaron a cabo con el ajuste de la temperatura dieron como resultado, una aglomeración que se formó bajo condiciones limitadas o cinéticamente en condiciones de equilibrio termodinámico a temperatura constante.

A partir del uso de microscopía se estudió la dinámica de crecimiento y formación de películas delgadas de CdS sobre vidrio/ITO, donde se observó un crecimiento tridimensional a través de granos aglomerados, siguiendo el modelo Volmer-Weber.

La evolución del promedio del diámetro de grano esta al orden de 200nm, concluyendo que entre mayor es el tamaño de grano mayor es la eficiencia de la película, mientras que el espesor promedia 112.96 nm.

SEGUNDA ETAPA

Para analizar el comportamiento de las muestras se analizaron por SEM, EFECTO HALL, y propiedades ópticas (transmisión, gap de energía), Donde se puede observar que las muestras presentaban una compactación uniforme de forma definida a diferentes tamaños,

Por medio del efecto Hall se puede observar que a menor densidad mayor conductividad, en la M1 se presenta mayor movilidad que en M2, M3 debido a que se deposito a menor potencia y contiene menor cantidad de impurezas, también se puede observar que se tiene un comportamiento uniforme en UV-Vis en las dos técnicas de deposito

67

El crecimiento por CSSSR genera vacíos en la superficie debido a su formación VW, de tal forma que no es posible realizar una medición eléctrica, lo anterior se debe a la propia geometría del CSSSR, por lo que se procedió a una tercera etapa donde se aplico un tratamiento térmico con CdCl2.

TERCERA ETAPA

Se pudo observar que las películas antes y después de la aplicación del TT tienen una comportamiento de %T es similar y congruente con lo que se reporta en la literatura. Por otra parte la curva de ancho de banda muestra una energía del Gap de 1.4948 Y 1.5 respectivamente lo cual concuerda con lo reportado en la literatura, pero no un comportamiento uniforme en la gráfica de cálculo de la misma, esto debido a que con el TT térmico sufrieron un cambio morfológico de uniforme a crecimiento de barras o agujas de los cristales.

En perfilómetro se observó que las muestras presentaban una compactación uniforme de forma definida a diferentes tamaños (promedio de 600nm) con respecto a las películas sin TT , debido a la aplicación de TT se obtuvo un cambio en la morfología de granos a barras con grandes longitudes de aproximadamente 2.15 um y menor rugosidad de las películas , la Difracción de rayos X muestra una orientación preferencial en espacio (111) y un comportamiento estándar entre las películas de estructura cristalina cubica antes del TT, después del tratamiento Térmico además se puede observar el crecimiento de picos de SO2 los cuales producen un aislamiento no permitiendo el paso de la corriente.

Se ha hablado mucho de que el TT es el futuro para potencializar las películas delgadas pero aquí demostramos que no hay mejora sustancial a nivel laboratorio así como otros grupos a nivel industrial tampoco han logrado.

El crecimiento de películas delgadas por SPUTTERING es más uniforme, rápido y permite pruebas eléctricas, su desventaja es que es un proceso de alto costo, en comparación con la técnica de CSSSR que es a bajo costo pero con depósitos lentos presentando la desventaja que no se presenta pruebas eléctricas

68

REFERENCIAS

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