Pir olisis de bios olidos en horno rotatorio · 2017-02-07 · ix Resumen En el presente trabajo se realiza la evaluaci´on de las principales variables inﬂuyentes en el pro-ceso

Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio

Libardo Enrique Mendoza Geney

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingenierıa, Departamento de Ingenierıa Mecanica y Mecatronica

Bogota, Colombia

2016

Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio

Libardo Enrique Mendoza Geney

Tesis de grado presentada como requisito parcial para optar al tıtulo de:

Doctor en Ingenierıa - Ingenierıa Mecanica y Mecatronica

Director:

Dr.-Ing. Alexander Gomez Mejıa

Lınea de Investigacion:

Ingenierıa Termica

Grupo de Investigacion:

Biomasa y Optimizacion Termica de Procesos

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingenierıa, Departamento de Ingenierıa Mecanica y Mecatronica

Bogota, Colombia

2016

Dedicatoria

A mi esposa Nelly y a mis hijos Isaac David y Laura

Valentina.

Agradecimientos

A la Universidad Nacional de Colombia donde realice las labores teoricas y experimentales de

este trabajo.

Al Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnologıa e Innovacion, Colciencias, por el finan-

ciamiento del doctorado a traves del programa de becas de estudios de doctorado - Nacional.

Al Dr.-Ing. Alexander Gomez Mejıa, director de este proyecto quien me brindo la confianza y

la colaboracion para desarrollar este trabajo.

A la Dr.-Ing. Sonia Lucıa Rincon Prat, por su valiosa colaboracion en el desarrollo de las acti-

vidades teoricas y experimentales de este trabajo.

A los integrantes del grupo de investigacion BIOT, por su valiosa colaboracion y trabajo gru-

pal.

A mi familia, por todo su apoyo y colaboracion.

ix

Resumen

En el presente trabajo se realiza la evaluacion de las principales variables influyentes en el pro-

ceso de pirolisis de biosolidos en un horno rotatorio para incrementar las reacciones secundarias de

conversion de alquitranes en la fase volatil generada. Para llevar a cabo este objetivo, se realiza

un estudio experimental a nivel de laboratorio para el analisis de las reacciones primarias en una

balanza termogravimetrica y de las reacciones secundarias en un reactor de lecho fijo de dos etapas.

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el analisis de las reacciones primarias se

define un modelo semi global formal de cinetica con seis reacciones paralelas. Las reacciones secun-

darias se describen a traves de un modelo formal simple de reaccion de orden unitario. Luego, se

realiza un analisis teorico - experimental para la caracterizacion de los mecanismos de transporte

del material granular en el horno rotatorio. Posteriormente, se desarrollan experimentos en el horno

rotatorio de calentamiento indirecto, haciendo la evaluacion de la temperatura final del proceso y

el tiempo de residencia de la fase volatil. Se desarrolla un modelo matematico que reune todo el

analisis teorico del trabajo para la descripcion matematica del proceso de pirolisis de biosolidos en

el horno rotatorio.

Palabras clave: pirolisis, gasificacion, biosolidos, horno rotatorio, reacciones secundarias, re-

duccion de alquitranes.

Abstract

The objective of this work is the evaluation of the main parameters of the process of sewage

sludge pyrolysis in a rotary kiln to increase secondary tar conversion reactions. To carry out this

objective, an experimental study at laboratory scale is done done to analyze the primary reactions

through a thermogravimetric analysis and the secondary reactions in a fixed bed reactor with two

stages. From the experimental results of the analysis of the primary reactions a semi global formal

model with six parallel reactions is proposed. Secondary reactions are described through a first

order simple model. Then, an experimental - theoretical analysis is carried out to describe the

transport mechanisms of the granular material in the rotary kiln. Subsequently, experiments in

the rotary kiln were carried out, with the evaluation of the final process temperature and residence

time of the volatile phase. Finally, a mathematical model is developed to describe the sewage sludge

pyrolysis in the rotary kiln.

Keywords: pyrolysis, gasification, sewage sludge, rotary kiln, secondary reactions, tar reduction

Contenido

Agradecimientos VII

Resumen IX

Lista de sımbolos XIV

1. Introduccion 1

2. Planteamiento del problema 4

2.1. Materia prima: biosolidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2. Proceso termoquımico: pirolisis y gasificacion de biosolidos . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3. Equipo de procesamiento: horno rotatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4. Modelacion matematica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.4.1. Mecanismo de transporte de material granular en el horno rotatorio . . . . . 14

2.4.2. Modelo de la cinetica de reaccion de pirolisis de biosolidos . . . . . . . . . . . 14

2.4.3. Modelo de cinetica de reaccion de la reduccion de alquitranes . . . . . . . . . 15

2.4.4. Perfil de temperatura de las fases solida y volatil en el horno rotatorio . . . . 15

2.5. Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3. Caracterizacion de la materia prima 18

3.1. Caracterizacion de combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.1.1. Analisis proximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.1.2. Analisis elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.1.3. Poder calorıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.2. Metales pesados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.3. Contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.4. Caracterizacion estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.4.1. Distribucion del tamano de granos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.4.2. Densidad a granel de la materia prima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.4.3. Angulo estatico de reposo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.4.4. Angulo dinamico de friccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4. Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos 25

4.1. Mecanismos de reaccion de la pirolisis de biomasa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.1.1. Mecanismos primarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.1.2. Mecanismos secundarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.1.3. Celulosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Contenido xi

4.1.4. Hemicelulosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.1.5. Lignina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2. Influencia de los parametros de operacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2.1. Condiciones de operacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2.2. Atmosfera de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.3. Modelos de cinetica de reaccion para la pirolisis de biomasa . . . . . . . . . . . . . . 33

4.3.1. Modelos globales de reaccion simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.3.2. Modelos de reacciones multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.3.3. Modelos semi-globales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.4. Parametros cineticos de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.5. Seccion experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.5.1. Plan experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.5.2. Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.5.3. Procedimiento y ejecucion de experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.6. Analisis de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.6.1. Analisis de la descomposicion termica de biosolidos . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.6.2. Efecto del tamano de grano y altura de la cama de la muestra . . . . . . . . 53

4.6.3. Variacion de la velocidad de calentamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.7. Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.7.1. Variacion de la velocidad de calentamiento en la determinacion de los parame-

tros cineticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.7.2. Descomposicion termica de biosolidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.7.3. Formacion de la fraccion de gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5. Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes 83

5.1. Definicion de alquitranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.2. Reduccion y control de la formacion de alquitranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.2.1. Metodos primarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.2.2. Procesos fısicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.2.3. Reacciones secundarias de conversion de alquitranes . . . . . . . . . . . . . . 87

5.3. Reacciones secundarias homogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.4. Reacciones secundarias heterogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.4.1. Catalizadores minerales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.4.2. Catalizadores sinteticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.5. Cinetica de reaccion - reacciones secundarias de conversion de alquitranes . . . . . . 95


5.6.1. Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99




5.7.1. Reacciones secundarias homogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

5.7.2. Reacciones secundarias heterogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

xii Contenido

5.8. Modelo de cinetica de reaccion propuesto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

5.8.1. Reacciones secundarias homogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

5.8.2. Reacciones secundarias heterogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

6. Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio 134

6.1. Movimiento transversal de partıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

6.2. Movimiento axial de partıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

6.3. Modelo propuesto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141



6.4.2. Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144



6.5.1. Tipos de movimiento en la seccion transversal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

6.5.2. Tiempos de residencia y perfil de alturas en el horno rotatorio . . . . . . . . 152

7. Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio 155

7.1. Plan experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

7.1.1. Temperatura del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

7.1.2. Tiempo de residencia de la fase volatil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

7.2. Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

7.3. Procedimiento y ejecucion de experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

7.4. Analisis experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167


7.5.1. Influencia de la temperatura final . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

7.5.2. Influencia del tiempo de residencia de la fase volatil . . . . . . . . . . . . . . 173

7.5.3. Concentracion de alquitranes en la fase gaseosa . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

8. Modelacion matematica del proceso 180

8.1. Mecanismos de transferencia de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

8.1.1. Transferencia de calor efectiva de contacto pared - fase solida (QPS,ef) . . . . 182

8.1.2. Transferencia de calor por conveccion fase volatil - fase solida (QGS) . . . . . 184

8.1.3. Transferencia de calor efectiva entre la pared del cilindro - fase volatil (QPG,ef)185

8.1.4. Transferencia de calor por radiacion pared del cilindro - fase solida (QPS,r) . 186

8.1.5. Transferencia de calor por la energıa de reaccion (RS, RG) . . . . . . . . . . . 186

8.1.6. Condiciones iniciales y de frontera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

8.2. Mecanismos de transporte de la fase solida y volatil . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

8.3. Modelo de cinetica de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

8.3.1. Reacciones primarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

8.3.2. Reacciones secundarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

8.4. Propiedades fısicas de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

8.4.1. Fase solida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

8.4.2. Fase volatil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

Contenido xiii

8.5. Comparacion de resultados teoricos y experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

9. Conclusiones 201

10.Perspectivas 204

A. Anexo: Metodos para la determinacion de parametros cineticos 207

A.1. Metodos de ajuste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

A.2. Metodos de conversion constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

A.2.1. Metodo diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

A.2.2. Metodo integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

B. Anexo: Resultados de los experimentos en el horno rotatorio 212

Bibliografıa 217

Lista de sımbolos

Sımbolos con letras latinas

Sımbolo Termino Unidad SI Definicion

A Area m2∫ ∫

dxdy

ABET Area interna del solido m2

g ver DIN ISO 9277

Cz Contenido de ceniza 1 mcenizam0,(s)

c Contenido de carbono 1 mcm

cp Calor especıfico a presion constante kJkgK

dHdT P

D Diametro m

Dh Diametro efectivo de conveccion m Ec. 8-14

dp Diametro de partıcula m

Ea Energıa de activacion kJmol Ec. 4-9

Fr Numero de Froude 1 ω2Rg0

GL Grado de llenado 1 VSVHR

H Entalpıa J U + PV

Ho Poder calorıfico superior MJkg ver DIN 51857

Hu Contenido de humedad de la sustancia i 1mH2O

mi,0

h Contenido de hidrogeno 1 mhm

H Altura de cama de material m

k0 Factor pre exponencial 1s Ec. 4-9

kap Coeficiente global de cinetica 1 Ec. 5-12

m Masa kg DF

m Flujo de masa kgs

mt

MV Fraccion de materia volatil 1 ver DIN 51720

n Velocidad de rotacion 1s

ω2π

n Contenido de nitrogeno 1 mnm

n Orden de reaccion 1 Ec. 4-9

Nu Numero de Nusselt 1 Ec. 8-13

Contenido xv


o Contenido de oxıgeno 1 mom

Q Calor kJ 1. LT

q Flujo de partıculas m3

s Ec. 6-8

R Radio del cilindro m D2

Re Numero de Reynolds 1 Ec. 8-15

r Velocidad de reaccion mols Ec. 4-9

r2 Factor de determinacion 1 Tabla 4-3

s Contenido de azufre 1 msm

T Temperatura K DF

t Tiempo s DF

tv Tiempo de residencia de fase volatil s Ec. 5-2

u Velocidad axial de partıculas en horno rotatorio ms Ec. 6-4

vi Fraccion masica de especies de gas 1 Ec. 5-15

vfi Fraccion masica final de equilibrio 1 Ec. 5-15

V Volumen m3∫dr3

Vef Volumen efectivo de flujo de gas m3 Ec. 5-4

VT Volumen libre de flujo de gas m3 Ec. 5-2

wi Fraccion en masa del componente i 1 mim0,(slCz)

xi Fraccion de la cantidad de materia 1 nin

x Tamano de grano de partıculas m

X Conversion de alquitranes 1 Ec. 5-7

z Longitud axial del cilindro m

Sımbolos con letras griegas


α Coeficiente de transferencia de calor WmK Seccion 8.1

βi Grado de formacion del componente i 1 mim0,(slCz)

γ Angulo que forma la cama de material 1 Figura 8-2

ϵB Porosidad del lecho 1 Ec. 5-5

ε Emisividad 1 Seccion 8.4

xvi Contenido


η Viscosidad dinamica Pa.s Seccion 8.4

θ Angulo de inclinacion de la cama 1 Figura 6-3

θid Angulo inferior de deslizamiento 1 Figura ??

θsd Angulo superior de deslizamiento 1 Figura ??

θs Angulo superior de avalancha 1 Figura ??

θi Angulo inferior de avalancha 1 Figura ??

θr Angulo de rodado 1 Figura 6-3

κ Velocidad de calentamiento Ks

dTdt

λ Conductividad termica WmK Seccion 8.4

ν Viscosidad cinematica m2

s Seccion 8.4

ρ Densidad kgm3

mV

ρb Densidad a granel kgm3

mSVS

(Seccion 3.4.2.)

σ Constante de Stefan-Boltzman Wm2K4 Ec. 8-21

τ Tiempo adimensional 1 Ec. 5-12

φ Angulo de inclinacion del reactor 1 Figura 6-3

Φ Flujo volumetrico m3

s∆V∆t

ω Velocidad angular 1s

dυdt

Subındices

Subındice Termino

adv Advectivo

BM Material que se descompone

cont Calor por contacto

e Experimental

ef Efectivo

f Estado final

G Fase gaseosa

GS Interfase gas - solido

K Alquitranes

L Fase condensable

pent Penetracion

Contenido xvii

Subındice Termino

PG Interfase pared - gas

PG,ef Interfase pared - gas efectivo

PS Interfase pared - solido

PS,ef Interfase pared - solido efectivo

PS,r Interfase pared - solido por radiacion

rp Reacciones primarias

rs Reacciones secundarias

S Fase solida

t Teorico

(s) Libre de agua

(slCz) Libre de agua y de ceniza

0 Estado de referencia

Abreviaturas

Abreviatura Termino

1.LT Primera ley de la termodinamica

DF Dimension fundamental

1. Introduccion

Colombia es uno de los paıses emergentes con mayor crecimiento economico, industrial y poblacional

en los ultimos 20 anos, con mayores perspectivas de inversion en Latinoamerica [172]. El crecimiento

de la poblacion junto a la ampliacion del sector industrial en los paıses en vıas de desarrollo ha

generado el aumento en la produccion de basuras y residuos industriales. En Colombia se ha presen-

tado un aumento de las coberturas de acueductos, alcantarillado y plantas de tratamientos de aguas

residuales para reducir la cantidad y el impacto ambiental de los residuos domesticos e industriales

[51]. Los biosolidos son residuos de caracter organico generados en las plantas de tratamiento de

aguas residuales (PTAR) que estan constituidos principalmente por nutrientes agrıcolas, material

organico, contaminantes inorganicos (metales pesados) y microorganismos patogenos [130, 70]. La

disposicion de los biosolidos requiere un manejo cuidadoso por las cantidades generadas y por los

riesgos ambientales que representan. Entre las alternativas mas usadas a escala mundial para la

disposicion de biosolidos, se encuentran la incineracion, la disposicion en rellenos sanitarios y el uso

en aplicaciones agrıcolas [77, 107]. Sin embargo, la disposicion de biosolidos en rellenos sanitarios

requiere extensas areas de terrenos e implica altos costos de transporte; por otro lado, las aplicacio-

nes agrıcolas estan limitadas por la presencia de organismos patogenos [130, 64] y por el contenido

de metales pesados en los biosolidos [162, 163, 224, 64]. La incineracion de biosolidos puede generar

altos niveles de emisiones gaseosas y material particulado [213]. En Colombia se producen cerca

de 350000 kg/d de biosolidos y su disposicion final se realiza, principalmente, en rellenos sanitarios

[170, 131, 37]. Debido a los inconvenientes en la disposicion de biosolidos se ha buscado opciones

alternativas de aplicacion orientadas a recuperar el valor energetico de estos materiales y a encon-

trar vıas directas de aplicacion para otros procesos que disminuyan el impacto ambiental.

La valorizacion energetica de los biosolidos a traves de procesos termoquımicos para obtener pro-

ductos de valor energetico puede representar una solucion economica, tecnica y ambientalmente

factible para la disposicion de estos residuos [77, 126]. Los tratamientos de transformacion termo-

quımica incluyen la pirolisis, la gasificacion, la licuefaccion y la combustion. A traves de los procesos

de pirolisis y gasificacion se producen diferentes fracciones de combustibles solidos, lıquidos y ga-

seosos, mientras que la combustion permite la obtencion de energıa termica. El presente trabajo

se enfoca especialmente en la pirolisis y gasificacion. La pirolisis es el proceso mediante el cual se

descomponen termicamente las sustancias organicas hasta temperaturas alrededor de 550 oC bajo

condiciones inertes. A traves del proceso de pirolisis se generan tres tipos de productos: los solidos,

los lıquidos y una mezcla gaseosa, constituida principalmente por dioxido de carbono, hidrogeno,

metano y monoxido de carbono [110, 35, 107]. Los productos solidos o carbonizados generados en

el proceso de pirolisis de biosolidos concentran los metales pesados y se hacen mas inertes quımica

y biologicamente [112, 102], lo cual disminuye el transporte o la bioacumulacion en vegetales y en

el suelo cuando se usan en aplicaciones agrıcolas [102]. La fase volatil que comprende los productos

2 1 Introduccion

gaseosos y lıquidos generados en la pirolisis de biosolidos adquieren valor energetico y pueden ser

utilizados como combustibles. Los productos lıquidos estan compuestos por aceites de alto peso

molecular (alquitranes), aceites de bajo peso molecular y agua [138]. La presencia de alquitranes en

la fase volatil generada en el proceso de pirolisis representa uno de los inconvenientes mas impor-

tantes para garantizar la calidad y el desempeno del gas como combustible. Los alquitranes tienden

a condensarse y causar la obstruccion en tuberıas y filtros, ademas, pueden producir un alto nivel

de corrosion en los materiales de equipos de combustion, como turbinas, motores y calderas [92].

La gasificacion es la conversion del combustible solido o lıquido generado en el proceso de pirolisis

en un combustible gaseoso a traves de reacciones secundarias de oxidacion parcial a altas tempe-

raturas, tıpicamente entre 700 - 900 oC. El presente trabajo se enfoca en el estudio del proceso de

pirolisis de biosolidos y el proceso de gasificacion de la fase volatil para incrementar la fraccion de

gases a partir de la descomposicion de los alquitranes generados. A traves de este proceso, se busca

la conversion de alquitranes en sustancias mas simples, incrementando la fraccion de gases que se

genera.

De acuerdo a la calidad y distribucion de los productos que se desean obtener en el procesamiento

termoquımico se debe seleccionar un equipo que permita controlar adecuadamente las variables

del proceso. Los tipos de reactores que pueden ser utilizados en el procesamiento termoquımico

de biomasa son, principalmente, los de lecho movil (en contracorriente y corrientes paralelas), de

lecho fijo, de lecho fluidizado y reactores de flujo. El horno rotatorio es un tipo de reactor de lecho

movil que presenta la ventaja comparativa, en relacion a los reactores de lecho fijo, de permitir

el tratamiento en continuo de grandes volumenes de material, puede procesar materiales con un

rango amplio de propiedades fısicoquımicas y presenta condiciones adecuadas para los fenomenos

de transferencia de calor y de masa. En relacion a las tecnologıas de lecho fluidizado, la imple-

mentacion de hornos rotatorios representa inversiones menores de capital y operacion de equipos

y mantiene condiciones aceptables para los procesos de mezcla de la carga solida en el reactor. En

el presente trabajo se usa un horno rotatorio con calentamiento indirecto (no se presenta contacto

entre el medio de calentamiento y el producto que se procesa) a traves de resistencias electricas,

con una dosificacion continua de materia prima y con flujos paralelos entre la fase volatil y solida.

El calentamiento a traves de resistencias electricas permite obtener condiciones adecuadas para el

estudio del proceso a nivel laboratorio, si embargo, no es una practica a escala industrial. Este

equipo permite controlar adecuadamente parametros importantes del proceso tales como tiempos

de residencia y temperatura de procesamiento, que junto con la configuracion de flujo paralelo, per-

mite establecer condiciones de operacion para incrementar la presencia de reacciones secundarias

para la reduccion de alquitranes en la fase gaseosa.

El objetivo del presente proyecto es determinar las condiciones de operacion en el proceso de piroli-

sis de biosolidos y gasificacion de la fase volatil en el horno rotatorio para favorecer la presencia

de reacciones secundarias que permitan la reduccion de la fraccion de alquitranes en la fase volatil

generada. Los parametros de operacion del proceso, temperatura maxima, tiempos de residencia

de la fase volatil en el reactor para las tasas de calentamiento obtenidas en el horno rotatorio se

evaluan en funcion de la concentracion de alquitranes en la mezcla de gases combustibles generada.

3

Para llevar a cabo este objetivo, inicialmente se realiza la caracterizacion de biosolidos a traves

del analisis de sus propiedades fisicoquımicas. Posteriormente, se lleva a cabo un trabajo experi-

mental a escala de laboratorio para el estudio de la pirolisis de biosolidos mediante termogravimetrıa

y el estudio de la influencia de las principales condiciones del proceso de reduccion de alquitranes

a traves de reacciones secundarias de descomposicion termica y en presencia de una superficie de

reaccion, que en este caso corresponde a carbonizados generados durante el proceso de pirolisis de

los mismos biosolidos. El uso del carbonizado como superficie de reaccion en la descomposicion de

alquitranes es adecuado ya que se puede considerar de bajo costo y presenta una alta actividad

catalıtica para la reduccion de alquitranes [141, 68]. Con este analisis se plantea un modelo ma-

tematico adecuado para la descripcion de la pirolisis de biosolidos y las reacciones secundarias de

descomposicion homogenea y heterogenea de alquitranes. Tambien se llevan a cabo experimentos

en frıo para analizar la influencia de los mecanismos de transporte de la cama de material en el

horno rotatorio sobre los tiempos de residencias de la fase volatil y solida en el reactor. A partir de

los resultados obtenidos del analisis a nivel de laboratorio de las reacciones primarias de pirolisis y

las reacciones secundarias de descomposicion de alquitranes junto con el analisis de los mecanismos

de transporte en el horno rotatorio, se disena y ejecuta un plan experimental para llevar a cabo

los experimentos en el horno rotatorio y evaluar la distribucion de productos generados durante el

proceso de pirolisis y gasificacion de biosolidos para diferentes temperaturas finales y tiempos de

residencia de la fase volatil. Por ultimo se desarrolla un modelo matematico que incluye la deter-

minacion del perfil de temperatura de la fase solida y volatil y la simulacion de la distribucion de

los productos generados en el proceso de pirolisis de biosolidos y la descomposicion de la fraccion

de alquitranes en el horno rotatorio en funcion de los principales parametros del proceso.

2. Planteamiento del problema

En este capıtulo se realiza la descripcion del problema central de este trabajo y la metodologıa

desarrollada para resolverlo. En la primera seccion se describe la problematica y la legislacion

nacional e internacional relacionadas con la aplicacion y disposicion de los biosolidos. Luego, se

realiza la descripcion del proceso de pirolisis y gasificacion de biosolidos y se definen las condiciones

de operacion a evaluar para la reduccion de alquitranes generados en este proceso. Posteriormente,

se describe el equipo que se implementa, el cual se compone de un horno rotatorio de calentamiento

indirecto y alimentacion en continuo. Por ultimo se muestra el esquema y las variables que se

consideran en la modelacion del proceso de pirolisis y gasificacion en este horno.

2.1. Materia prima: biosolidos

El proceso para el tratamiento de aguas residuales consiste en llevar a cabo la remocion de solidos

gruesos, finos, arenas, grasas, solidos suspendidos y materia organica sedimentable con el proposito

de realizar el saneamiento del flujo efluente de agua. A partir de este proceso se obtiene el flujo de

agua tratada, como producto principal, y se generan dos subproductos: biogas y biosolidos. En la

Figura 2-1 se representa el esquema de funcionamiento global de la PTAR EL Salitre localizada en

la ciudad de Bogota [170]. Los biosolidos son residuos solidos que estan constituidos principalmente

por nutrientes organicos, microorganismos patogenos y metales pesados. La generacion de biosoli-

dos a escala mundial ha sido progresiva, lo cual esta asociado al crecimiento de la poblacion y a

la aplicacion de tratamientos cada vez mas exigentes segun la normatividad internacional relativa

a la gestion de aguas residuales [107]. La disposicion final de los biosolidos requiere un manejo

cuidadoso por los riesgos ambientales que representan, debido a su composicion altamente conta-

minante. Entre las alternativas mas usadas a escala mundial para la disposicion de biosolidos, se

encuentran la disposicion en rellenos sanitarios, el uso en aplicaciones agrıcolas, la incineracion y

otros tratamientos termicos (pirolisis, gasificacion, combustion, oxidacion humeda) [77, 126, 107].

La disposicion de residuos solidos (entre ellos los biosolidos) en rellenos sanitarios es considera-

da la mas usada y popular a nivel mundial [77, 107]. En principio, esto se debe principalmente a

razones economicas, sin embargo, con el crecimiento de las exigencias en la normatividad ambiental

internacional este concepto ha venido cambiando. De acuerdo al Panel Internacional sobre Cambio

Climatico (por sus siglas en ingles IPPC) llevado a cabo en 2006, la disposicion final de residuos

solidos en rellenos sanitarios representa el 67% en Europa, 61% en America, 63% en Asia, 69% en

Africa y 85% en Oceanıa [136]. La disposicion de biosolidos en rellenos sanitarios acarrea problemas

de manejo, debido al bajo nivel de estabilidad biologica de los biosolidos [107, 77], por lo que es

deseable que los biosolidos deban ser estabilizados y secados para reducir las emisiones gaseosas

(malos olores y metano) y el nivel de lixiviados. Debido a este conjunto de problemas se ha venido

2.1 Materia prima: biosolidos 5

incrementando la tendencia hacia el establecimiento de un nivel mınimo de las propiedades fısicas

de los biosolidos para su disposicion en rellenos sanitarios a nivel internacional [77].

M

Toma de agua ypretratamiento

Afluente

Agua tratada.Efluente Rio Bogotá

Basuras, arena,grasa

Lodoprimario

Decantaciónprimaria

Espesamiento delodos

Digestión delodos

Deshidratación debiosólidos

BIOSÓLIDOS

BIOGAS

Combustión debiogas

Gasómetro

Figura 2-1.: Esquema de funcionamiento de la Planta de Tratamiento de Aguas Residuales El

Salitre Bogota.

El uso de biosolidos en aplicaciones agrıcolas se debe a que estos residuos contienen una fraccion

importante de nitrogeno y fosforo que se origina especialmente por los procesos de nitrificacion

- desnitrificacion que se presentan durante el tratamiento de aguas residuales [77]. Esto permite

que los biosolidos adquieran propiedades como fertilizantes ya que estos compuestos son esencia-

les para el crecimiento de la vegetacion. Sin embargo, los biosolidos pueden contener una fraccion

importante de otro tipo de elementos contaminantes, como metales pesados, que pueden ser alta-

mente peligrosos cuando se introducen en la cadena de alimentos de consumo humano y animal [77].

El proceso de incineracion de biosolidos permite aprovechar el contenido energetico de los biosolidos

y adicionalmente, a traves de este proceso, se obtiene la reduccion de la masa de los biosolidos hasta

la fraccion de cenizas, que representa el 10% del volumen despues del proceso de secado mecanico

[214]. El poder calorıfico de los biosolidos en base seca es comparable con algunas especies de carbon

de bajo poder calorıfico, por lo cual la combustion de estos residuos es una vıa de valorizacion con-

veniente [214]. Sin embargo, durante la combustion de biosolidos se generan altas concentraciones

de SO2, NOX y contaminantes organicos, debido al alto contenido de azufre y nitrogeno en los

biosolidos [213].

6 2 Planteamiento del problema

A nivel mundial se ha generado un proceso de cambio en la gestion de los biosolidos ya que se ha

establecido una tendencia a restringir o prohibir la disposicion en rellenos sanitarios y a reducir su

uso en aplicaciones agrıcolas sin un tratamiento preliminar [77], lo cual representa un incremento

en usos que busquen su valorizacion energetica.

En Europa, la mayor parte de la produccion de biosolidos es usada en aplicaciones agrıcolas y

compostaje. El cambio progresivo en las vıas de uso de los biosolidos en Europa se muestran en la

Figura 2-2 [107]. En la Figura 2-2 se muestra que la disposicion de biosolidos en rellenos sanitarios

ha tenido un continuo decrecimiento, de 33 a 8% entre 1993 y 2011. Por otro lado, el uso de la

incineracion de biosolidos se ha incrementado de forma significativa (de 11 al 32%). El uso de

biosolidos en aplicaciones agrıcolas representa el destino principal de estos residuos en Europa, el

cual ha presentado un leve crecimiento entre 1993 y 2011. El vertimiento de biosolidos en oceanos

se ha eliminado por completo desde el ano 2000 en el continente europeo. Una importante fraccion

de la produccion de biosolidos generados en Europa ha sido usada en aplicaciones denominadas

“otras” que incluyen procesos como la pirolisis, almacenamiento, reutilizacion en areas verdes, ex-

portacion de biosolidos a otros paıses (por ejemplo los biosolidos peletizados fabricados en Holanda

hacia Alemania para su incineracion) [107].

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Vía

sde

uso

debi

osól

idos

enE

U/%

1992 1995 1998 2000 2005 2011

Año

Rellenos sanitariosUso agrícola y compostaje

IncineraciónOcéanosOtros

Figura 2-2.: Disposicion de biosolidos en los paıses de la Union Europea entre 1992 y 2011 [107]

(http://ec.europa.eu/eurostat; visto: 12.11.2014).

2.1 Materia prima: biosolidos 7

En Estados Unidos, la disposicion de biosolidos en aplicaciones agrıcolas esta reglamentada por la

Agencia de Proteccion Ambiental de los Estados Unidos (USEPA por sus siglas en ingles) a traves

de la norma USEPA 40 CFR 503, que define los lımites maximos de metales pesados y agentes

patogenos en los biosolidos. La directiva 86/278/CEE de la Comision Europea, define los valores

lımites de concentracion de metales pesados en los biosolidos en los suelos cuando se usan en aplica-

ciones agrıcolas y la concentracion anual maxima de metales pesados en terrenos con aplicaciones de

biosolidos. Esta norma ha sido la referencia para la reglamentacion en los diferentes paıses europeos.

Los paıses europeos con mayor exigencia en la normatividad de biosolidos son Dinamarca, Finlan-

dia, Suecia y Holanda; le siguen otro grupo de paıses como Alemania, Francia, Austria y Belgica;

y por ultimo un grupo de paıses que toman referencias similares a la directiva 86/278/CEE que

son Italia, Luxemburgo, Grecia, Irlanda, Portugal y Espana [216]. En Latinoamerica, paıses como

Mexico, Brasil y Chile tienen bien definidas las reglamentaciones concernientes a la aplicacion de

biosolidos en la agricultura que determinan los lımites de concentracion de metales pesados y agen-

tes patogenos. En Colombia se ha definido y aprobado recientemente una reglamentacion tecnica,

a traves del Decreto 1287 de 10 Julio de 2014, que regula los lımites admisibles de las propiedades

de los biosolidos en funcion de su uso, la cual esta basada en la normatividad tecnica internacional

(Norma EPA 40CFR503). La Tabla 2-1 muestra un resumen de la reglamentacion de varios paıses

para la aplicacion de biosolidos en la agricultura.

En Colombia se generan aproximadamente 350000 kg/d de biosolidos y cerca del 95% de esta

cantidad se genera en Bogota (PTAR El Salitre), Medellın (PTAR San Fernando) y Cali (PTAR

Canavarelejo) [170, 131, 37]. La disposicion final de los biosolidos en Colombia se realiza, princi-

palmente, en terrenos como material de enmienda y en rellenos sanitarios [170, 131]. En gran parte

de los rellenos sanitarios en Colombia se ha desbordado la capacidad para el tratamiento de los

lixiviados [23], lo cual puede incrementar el nivel de contaminacion en rıos y ecosistemas aledanos.

Los lixiviados son lıquidos residuales generados por la descomposicion biologica de la parte organi-

ca o biodegradable de los residuos solidos y como resultado de la filtracion de agua a traves de

los residuos en proceso de degradacion. Los lixiviados contienen material organico e inorganico

que pueden alterar significativamente la calidad fisicoquımica y microbiologica de las corrientes de

aguas naturales. Por otra parte, la poblacion aledana se expone a riesgos de enfermedades por la

posible presencia de microorganismos patogenos y metales pesados en los rıos o pozos cercanos a

los rellenos sanitarios y a los malos olores que se generan.

La concentracion de coliformes fecales, salmonella, fagos somaticos y huevos de helminto en los

biosolidos generados en las plantas de tratamiento de aguas residuales El Salitre (Bogota) y San

Fernando (Medellın) los clasifica, segun la normatividad USEPA 40 CFR 503, como un tipo de

biosolidos cuya aplicacion en terrenos debe ser restringida [130, 170]. Estudios realizados en Co-

lombia que evaluan su potencial en la agricultura muestran que las dosis altas de biosolidos aplicados

pueden contaminar con nutrientes los sistemas hıdricos [130]; la asimilacion de metales pesados en

el suelo aumento significativamente para Cd, Cr, Cu, Ni y Zn con la aplicacion de biosolidos [206] y

tambien las plantas presentaron absorcion de metales pesados en hojas, tallo y raız como respuesta

a la aplicacion del biosolido [206]; la presencia de metales pesados en los biosolidos o su excesiva


aplicacion, puede causar problemas en el crecimiento y desarrollo de las plantas [162]. Debido a

estos inconvenientes, es necesario la implementacion de alternativas de uso sostenibles que busquen

el aprovechamiento integral de estos materiales.

Tabla 2-1.: Valores lımites para metales pesados en biosolidos para uso agrıcola en diferentes paıses

(mgi/kgBiosolidos base seca).

mgi/kgBiosolidos Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn

USEPA 40 CFR 50

(Estados Unidos) [2]

39 - 1500 17 420 300 2800

86/278/CEE [216] 20-40 - 1000-1750 16-25 300-400 750-1200 2500-4000

Colombia [46] 40 1500 1750 20 420 400 2800

Finlandia [216] 1,5 300 600 2 100 150 1500

Alemania [216] 10 900 800 8 200 900 2500

Francia [216] 20 1000 1000 10 200 800 3000

Italia [216] 20 - 1000 10 300 750 2500

Espana [216]

pH < 7 20 1000 1000 16 300 750 2500

pH > 7 40 1750 1750 25 400 1200 4000

Brasil [167] 85 - 4300 57 420 840 7500

Mexico [144] 39-85 2500 1500-4300 17-57 420 300-840 2800-7500

Chile [41] 14824 - 1000-1500 41384 80-420 300-400 2000-2800

2.2. Proceso termoquımico: pirolisis y gasificacion de biosolidos

La pirolisis es la descomposicion termica de la biomasa hasta temperaturas del orden de 550 oC

y constituye el proceso anterior a la gasificacion y a la combustion [29]. Las condiciones en el

proceso de pirolisis (temperatura, tasa de calentamiento, presion) y las propiedades de la materia

prima (composicion quımica, contenido de cenizas y su composicion, tamano de partıcula y forma,

densidad y contenido de humedad, principalmente) definen la velocidad de reaccion, la distribucion,

la composicion y las propiedades de los productos generados en el proceso [205, 215]. Este proceso es

ampliamente utilizado para el procesamiento de biomasa (madera, residuos agroindustriales, etc.);

su uso para el tratamiento de biosolidos se ha intensificado en los ultimos anos, especialmente en

Europa y Estados Unidos, debido al aumento en las medidas ambientales para el tratamiento de

residuos solidos [107, 85, 199, 225]. Lo sproductos que se forman durante el proceso de pirolisis de

biosolidos son los siguientes [110, 35, 107]:

2.2 Proceso termoquımico: pirolisis y gasificacion de biosolidos 9

Gases: se produce una mezcla de gases permanentes, que contiene principalmente hidrogeno,

metano, dioxido de carbono, monoxido de carbono y otra cantidad de gases en concentraciones

menores. El poder calorıfico y la composicion de la fraccion gaseosa generada en el proceso de

pirolisis de biosolidos es directamente dependiente de las condiciones del proceso y el origen

de los biosolidos. En Colombia, se han realizado estudios que muestran que el poder calorıfico

de la fraccion gaseosa generada en el proceso de pirolisis de biosolidos, a traves de un analisis

de termogravimetrıa, varıa entre 15-17 MJ/kg [135]. Estos resultados estan de acuerdo con

los valores de otros trabajos experimentales a nivel de laboratorio disponibles en la literatura

[38, 104, 126, 178].

Solidos: el producto solido generado en la pirolisis de biosolidos esta compuesto por material

organico, nutrientes agrıcolas (fosforo, nitrogeno, potasio) [102], los metales pesados y el

contenido de cenizas, que inicialmente se encontraban en los biosolidos [112, 101, 104]. El

comportamiento de los metales pesados durante el proceso de pirolisis ha sido estudiado

por varios autores [112, 101]. Kistler et al. [112] encontraron que gran parte de los metales

pesados (Cr, Ni, Cu, Zn, Pb) se concentraron en el carbonizado a temperaturas por debajo de

750 oC mientras que el mercurio (Hg) fue completamente evaporado a temperaturas menores

de 350 oC. Los metales pesados concentrados se hacen inertes debido al nivel de pH neutro-

alcalino de los carbonizados [112]. La aplicacion agrıcola de los carbonizados generados en la

pirolisis de biosolidos se ha convertido en un importante foco de estudio [102, 101]. Hossain

et al. [102] estudian el valor o beneficio agronomico de los productos solidos o carbonizados

producidos en la pirolisis (hasta T = 500 oC) de biosolidos generados en Australia para el

cultivo de tomate, obteniendo resultados promisorios para este tipo de aplicaciones.

Lıquidos: estan compuestos por alquitranes (aceites de alto peso molecular), aceites de ba-

jo peso molecular que contienen sustancias como acetona, acido acetico, metanol y agua.

Los productos lıquidos o bioaceites son sustancias volatiles condensables que tienen un alto

punto de ebullicion, alta viscosidad y estan compuestos por una compleja mezcla de materia-

les organicos de distintos tamanos moleculares derivados a partir de la despolimerizacion y

reacciones de fragmentacion de los principales componentes de la biomasa [174, 49].

En el presente trabajo se realiza el estudio de la descomposicion termica de biosolidos a traves de

un analisis de termogravimetrıa. Los analisis de termogravimetrıa son ampliamente implementados

para determinar la cinetica de reaccion en los procesos de pirolisis de biomasa a partir de la defini-

cion de un esquema global o semiglobal de reaccion [59, 137, 88]. Para llevar a cabo el analisis de

termogravimetrıa se requiere la evaluacion de la influencia de los fenomenos de transporte durante

el proceso. El tamano de grano de las muestras debe ser lo suficientemente pequeno para que no se

generen gradientes de temperatura y consecuentemente no se presenten reacciones secundarias de

los productos primarios de la pirolisis (efectos de la transferencia de calor interna). De igual manera,

la masa de la muestra a utilizar debe ser lo suficientemente grande para garantizar la obtencion de

datos lo suficientemente exactos para el analisis. Al emplear masas menores de muestras se logra

la reduccion de los tiempos de residencia de la fase volatil en el lecho de material y se disminuyen

los gradientes de temperatura. En el presente trabajo se realiza la variacion del tamano de grano

y la altura de la cama de las muestras de biosolidos para determinar las condiciones en las que se


minimizan los fenomenos de transporte en el analisis de termogravimetrıa. Una vez se determinen

las condiciones adecuadas del proceso, se realiza la variacion de la tasa de calentamiento. El analisis

de termogravimetrıa se lleva a cabo hasta una temperatura final de 950 oC, temperatura a la cual

ya han ocurrido todas las reacciones de descomposicion termica de los biosolidos [135, 35, 38, 101].

A partir de los resultados del analisis de termogravimetrıa, se determina la distribucion de los pro-

ductos solidos (carbonizados), lıquidos y la mezcla de gases; tambien sirve de soporte para plantear

un modelo matematico para la descripcion de la descomposicion termica de biosolidos.

La gasificacion es un proceso de transformacion termoquımica que se implementa para generar

un combustible gaseoso a partir un combustible solido o lıquido a traves de reacciones de oxidacion

parcial. Mediante el proceso de gasificacion se busca maximizar la produccion de gas y se lleva a ca-

bo a mayores temperaturas (800 - 1100 oC) que las del proceso de pirolisis. La mezcla de gas que se

obtiene esta compuesta principalmente por monoxido de carbono, dioxido de carbono, hidrogeno y

metano [166]. La fase gaseosa generada en el proceso de gasificacion de biomasa requiere la limpieza

de diferentes tipos de impurezas: material particulado; impurezas inorganicas tales como compues-

tos nitrogenados (NH3 y HCN), compuestos de azufre (H2S), cenizas y compuestos minerales; e

impurezas organicas como alquitranes [92, 218, 14]. La Tabla 2-2 muestra los requerimientos de

calidad de la fase gaseosa para obtener una operacion satisfactoria en diferentes aplicaciones.

Tabla 2-2.: Requerimientos de calidad del gas combustible generado en el procesamiento termo-

quımico de biomasa para diferentes aplicaciones [138, 92, 218, 14].

ContaminanteAplicacion

Motores de

combustion

interna

Turbinas de gas Sıntesis de

metanol

Sıntesis Fisher

Tropsch

Alquitranes < 100 mg/m3 < 5 mg/m3 < 0,1 mg/m3 < 1 ppm

Partıculas < 50 mg/m3 < 30 mg/m3 < 0,02 mg/m3 0

Sulfuros (H2S,

SO2)

nr < 20 ppm < 1 ppm < 0,01 ppm

Compuestos

nitrogenados

(NH3, HCN)

nr < 20 ppm < 0,1 mg/m3 < 0,02 ppm

Metales

alcalinos

nr < 0,024 ppm nr < 0,01 ppm

Haluros (HCl) nr < 1 ppm < 0,1 mg/m3 < 0,01 ppm

Nota: todos lo valores son establecidos a condiciones estandar de temperatura y presion

nr: no reportado

La presencia de alquitranes en los gases generados en la pirolisis y gasificacion de la biomasa es

considerada indeseable debido a que se condensan a bajas temperaturas (T < 100 ◦C) y generan la

2.2 Proceso termoquımico: pirolisis y gasificacion de biosolidos 11

obstruccion y taponamiento de tuberıas y accesorios y se propicia la formacion de coque en superfi-

cies frıas, resultando en serıas dificultades operacionales [138, 66]. Adicionalmente estos compuestos

estan constituidos por una variedad de sustancias que son consideradas toxicas y cancerıgenas. En

este trabajo se realiza el estudio de la descomposicion termica de biosolidos en un horno rotatorio,

en donde se busca incrementar la fraccion de gases generados a partir de las reacciones secundarias

en la fase volatil de descomposicion de alquitranes.

La presencia y el desarrollo de las reacciones secundarias en la fase volatil es influenciada prin-

cipalmente por el tipo de materia prima, la temperatura, la presion, el tiempo de residencia y los

procesos de transferencia de masa de los productos volatiles primarios [174]. Una ilustracion es-

quematica de las reacciones primarias y secundarias de la fase volatil se muestra en la Figura 2-3.

Los productos lıquidos y gaseosos de la pirolisis son generados en la matriz solida de la muestra y

pueden reaccionar dentro de la partıcula (reacciones secundarias intrapartıculas) o tambien estos

productos primarios pueden escapar de la partıcula y reaccionar en la periferia (reacciones secunda-

rias extrapartıculas). Estas reacciones pueden ser homogeneas o heterogeneas cuando las fracciones

en la fase volatil pueden encontrar una superficie de reaccion.

Figura 2-3.: Esquema ilustrativo de reacciones secundarias y primarias de la fase volatil de pirolisis

[174].

En el presente proyecto se realiza el estudio de las reacciones para la reduccion de alquitranes a

traves de un reactor de lecho fijo en donde se pueden separar las reacciones primarias de pirolisis

(que generan la fase volatil inicial) de las reacciones secundarias de descomposicion homogenea

y heterogenea de alquitranes. La Figura 2-4 muestra un esquema que describe el proceso. En la


primera seccion del reactor se dosifican los biosolidos a traves de un sistema de dosificacion de

tornillo sinfın y ocurre la pirolisis. La fase volatil generada en la primera seccion pasa a la segunda

seccion del reactor, a traves de un gas inerte de arrastre. En la segunda seccion se evaluan las

reacciones secundarias homogeneas y heterogeneas de descomposicion de alquitranes. La superficie

de reaccion que se usa para la evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas es el carboniza-

do generado en el proceso de pirolisis de biosolidos. Las variables que se evaluan son la temperatura

final de craqueo, el tiempo de residencia de la fase volatil en la segunda seccion y se realiza la com-

paracion con otros tipos de superficie de reaccion. A partir de los resultados obtenidos en esta

seccion experimental, se determina un grupo de parametros cineticos de reaccion para describir

la cinetica de reaccion del proceso de reduccion de alquitranes. Esta metodologıa experimental es

ampliamente utilizada para la descripcion de la reduccion de alquitranes generados en el proceso

de pirolisis de biomasa [25, 66, 141, 175, 174].

Primera sección

Biosólidos

Gases 1

Líquidos 1 Líquidos 1

Gases 2

Líquidos 2

Sólidos

Segunda sección

Figura 2-4.: Esquema ilustrativo del reactor para la evaluacion de las reacciones secundarias de

craqueo.

2.3. Equipo de procesamiento: horno rotatorio

Los hornos rotatorios se usan a nivel industrial en diversos procesos como mezclado, secado, cal-

cinacion, pirolisis, gasificacion y combustion de diversos tipos de materias primas a granel. Estos

reactores ofrecen como ventajas principales su elevada tolerancia para el procesamiento de materias

primas con un rango amplio y variable en sus propiedades fısicas y quımicas; la facilidad de estable-

cer y controlar adecuadamente tiempos medios y altos de residencia de la fase volatil y de las cargas

a granel en el reactor y las buenas condiciones de mezcla que se logran para las cargas a granel

procesadas [115, 22]. A nivel piloto se han realizado estudios que implementan hornos rotatorios

en el procesamiento termoquımico de biomasa y residuos que incluyen la gasificacion [83, 65], la

pirolisis [114, 42] y la combustion [128].

El presente proyecto emplea un horno rotatorio a escala de laboratorio, que posee un sistema

de alimentacion continuo que dosifica hasta 3,5 kg/h y consta de calentamiento indirecto a traves

del uso de resistencias electricas. Este tipo de calentamiento se realiza a traves de un sistema de

calentamiento alrededor del diametro externo del reactor del horno rotatorio. El uso del calenta-

2.4 Modelacion matematica 13

miento indirecto permite obtener una mezcla de gases combustibles con mayor poder calorıfico y

que puede transportarse y emplearse en diversas aplicaciones en procesos termicos o de generacion

electrica. Esta ventaja se pierde a traves del calentamiento directo ya que ocurre la combustion de

la fase volatil generada en el interior del propio reactor. El sistema de calentamiento con resistencias

electricas, utilizado en equipos a nivel de laboratorio, permite mayor control y flexibilidad de las

variables en el proceso, tales como la tasa de calentamiento y la homogeneidad de la temperatura

en el reactor, lograndose condiciones adecuadas para la explicacion de los fenomenos y la evaluacion

de la influencia de las variables que se estudian. La fase volatil tiene un flujo paralelo respecto a la

fase solida lo cual permite que esta fase, generada durante la pirolisis de los biosolidos, recorra el

reactor cruzando por la zona de alta temperatura. Estas condiciones permiten que se presenten las

reacciones de descomposicion de los alquitranes (presentes en la fase volatil) dentro del reactor.

En el presente trabajo se realiza un estudio en frıo para determinar la influencia de los meca-

nismos de transporte de la cama de material en el horno rotatorio. La descripcion del mecanismo

de transporte de material granular de biosolidos en un cilindro rotatorio incluye la caracterizacion

de los movimientos transversal y longitudinal del material [22, 71, 94, 95, 168]. A traves del estudio

del transporte de la carga se estima el tiempo teorico de residencia de la fase solida e indirectamente

el de la fase volatil.

Los resultados del estudio de termogravimetrıa de la pirolisis de biosolidos, el estudio de las

reacciones secundarias de craqueo junto con los tiempos estimados de residencia en el horno ro-

tatorio, permiten disenar el plan de experimentacion en el horno rotatorio. De esta manera, se

determinan las condiciones de operacion en el horno rotatorio para medir su influencia sobre la

reduccion de la fraccion de alquitranes en la fase gaseosa:

Tiempo de residencia de la fase volatil: la determinacion y la variacion de este parametro

se realiza al variar las condiciones de operacion en el horno rotatorio (velocidad de rotacion,

angulo de inclinacion) y la dosificacion de biosolidos.

Temperatura de operacion. La temperatura del proceso se determina por el control del sistema

de calefaccion del horno rotatorio, que consiste en dos secciones de calentamiento compuestas

por resistencias electricas a lo largo de la periferia del cilindro. Se realiza la variacion de

la temperatura entre 700 y 900 oC, rango en el cual se presentan reacciones secundarias de

craqueo de alquitranes [66, 174, 160].

La evaluacion de los resultados experimentales en el horno rotatorio se realiza a traves de la deter-

minacion de los balances de masa y energıa del proceso. Este trabajo parte de una base teorica y

experimental desarrollada por Gomez [83].

2.4. Modelacion matematica

La modelacion matematica del proceso de pirolisis de biosolidos en un horno rotatorio tiene como

objetivo construir una herramienta en el proceso de diseno y optimizacion de plantas de tratamiento

termico de biosolidos a mayor escala y permitir establecer un soporte para explicar la relacion


entre las variables operacionales del reactor y la cinetica de reaccion de la pirolisis de biosolidos y

reduccion de alquitranes generados. El modelo matematico que se desarrolla consiste en un modelo

unidimensional e integra cuatro componentes: el modelo del mecanismo de transporte de material

granular en el horno, un modelo para la cinetica de reaccion de pirolisis de biosolidos, un modelo

para la descripcion de las reacciones secundarias de craqueo de alquitranes y la determinacion del

perfil de temperatura de la fase solida y volatil en el horno rotatorio. A continuacion se describe

cada componente del modelo desarrollado.

2.4.1. Mecanismo de transporte de material granular en el horno rotatorio

La descripcion del mecanismo de transporte de material granular de biosolidos en un cilindro

rotatorio comprende la estimacion de los movimientos transversal y longitudinal del material, cuyas

caracterısticas dependen de los parametros de operacion del horno y de las propiedades del material

[94, 168]. A traves de la modelacion del transporte de la carga se estima el perfil de alturas de la

materia prima y el tiempo teorico de residencia de la fase solida. El tiempo de residencia de la fase

solida determina la tasa de calentamiento del material durante el proceso de pirolisis y el perfil de

altura de la cama permite estimar la magnitud de la carga de material en el horno para el calculo

del tiempo de residencia de la fase volatil. Estas variables son determinantes sobre la distribucion de

las fracciones de los productos del proceso (solidos, lıquidos y gases). En las referencias [94, 95, 168]

se realiza la descripcion fundamental de los mecanismos de transporte de material particulado en

un cilindro rotatorio. El objetivo del modelo propuesto en este proyecto es determinar el avance

longitudinal de material de acuerdo a las condiciones en la seccion transversal que se presente, y

a partir de ello, realizar el calculo teorico de los tiempos de residencia de las cargas a granel en

el reactor en funcion de los parametros de operacion del horno rotatorio (velocidad de rotacion,

grado de inclinacion, grado de llenado) y las propiedades del material granular (densidad, forma y

tamano de la partıcula, propiedades reologicas). El modelo se verifica a partir de experimentos en

frıo de biosolidos y de resultados experimentales obtenidos de estudios anteriores con otro tipo de

material granular [83].

2.4.2. Modelo de la cinetica de reaccion de pirolisis de biosolidos

La modelacion matematica de los procesos de reaccion durante la pirolisis se realiza a traves del

planteamiento de un esquema formal de reaccion, ajustado a un estudio experimental de termogra-

vimetrıa a nivel de laboratorio. Partiendo de los resultados experimentales del analisis de termo-

gravimetrıa se determina una relacion apropiada para la descripcion de la velocidad de reaccion de

las reacciones primarias de pirolisis en funcion del conjunto de variables independientes que influ-

yen en ella (concentracion de los componentes y temperatura). El modelo planteado establece una

relacion donde la velocidad de reaccion es directamente proporcional al termino dependiente de la

temperatura (expresion de Arrhenius) y al termino dependiente de la concentracion (producto de

potencias). Se emplea un modelo que considera la presencia de reacciones paralelas e independientes

en el desarrollo de la pirolisis de biosolidos, cuyo numero se define a traves de un analisis integral

y diferencial de los resultados experimentales [38, 201, 74, 47, 93].

2.4 Modelacion matematica 15

2.4.3. Modelo de cinetica de reaccion de la reduccion de alquitranes

El modelo que se desarrolla para la descripcion de las reacciones secundarias heterogeneas y ho-

mogeneas de degradacion de alquitranes se realiza a traves de un modelo cinetico de primer orden.

La expresion matematica establece una relacion de velocidad de reaccion que depende de la tempe-

ratura final y la concentracion de alquitranes. El modelo planteado se realiza en base a un estudio

experimental que se lleva a cabo en un reactor que permite aislar las reacciones primarias de pirolisis

de las reacciones secundarias de descomposicion de alquitranes, haciendo posible evaluar la influen-

cia de la temperatura y el tiempo de residencia de la fase volatil en la zona de reaccion sobre la

reduccion de alquitranes.

2.4.4. Perfil de temperatura de las fases solida y volatil en el horno rotatorio

El perfil de temperatura de la fase solida y volatil junto con la distribucion de productos generados

son determinados a partir de la solucion de las ecuaciones de balance integrando los modelos

matematicos de cinetica de reaccion de la pirolisis de biosolidos y las reacciones de reduccion de

alquitranes. La solucion de las ecuaciones de balance de masa, energıa y momento requiere realizar

aproximaciones concernientes a las propiedades fısicas y quımicas de la materia prima como tambien

a los fenomenos de transferencia de calor y masa. El modelo que se desarrolla es unidimensional

y describe el proceso en estado estacionario. Las principales consideraciones para el desarrollo del

modelo matematico son:

La fase gaseosa y solida se consideran como fases homogeneas, es decir, el gas en los poros de

las partıculas y entre partıculas se asigna al volumen del solido.

Los productos gaseosos generados en el proceso se considera que estan distribuidos ho-

mogeneamente en la fase gaseosa, es decir, no se consideran procesos de transporte de masa

en el eje radial.

La fase gaseosa se comporta como un gas ideal.

La transferencia de masa y calor por difusion a lo largo del reactor se consideran despreciables

respecto a la transferencia de masa y calor por conveccion.

La presion es constante a lo largo del reactor y durante el proceso e igual a la presion at-

mosferica.

Las propiedades termodinamicas y de transporte de los productos lıquidos se calculan consi-

derando que estan compuestos principalmente por benceno y tolueno.

El calor especıfico y la conductividad termica de los gases se determina a traves de funciones

polinomiales dependientes de la temperatura. Para los solidos, el calor especıfico y la conduc-

tividad termica se determinan experimentalmente en este trabajo y se consideran constantes.

La transferencia de calor en la interfase solido - gas es calculado a traves de las correlaciones

establecidas para un flujo de gas en un tubo.


El flujo en la fase gaseosa se considera tipo tapon, es decir, la velocidad es constante axial y

radialmente.

El proceso de secado no se considera en la modelacion.

2.5. Metodologıa

En la Figura 2-5 se muestra la metodologıa desarrollada en el proyecto y su relacion con cada

capıtulo del presente documento. En el Capıtulo 3 que corresponde a la caracterizacion de la mate-

ria prima se realiza la determinacion de las propiedades fısico-quımicas que son importantes en el

estudio de la cinetica quımica de las reacciones de pirolisis y reacciones secundarias y los mecanis-

mos de transporte de la fase solida en el horno rotatorio. El estudio de las reacciones primarias de

pirolisis de biosolidos se lleva a cabo en el Capıtulo 4 y las reacciones secundarias para la reduccion

de alquitranes se estudian en el Capıtulo 5. En los capıtulos 4 y 5 se determinan las ecuaciones de

cinetica para la descripcion matematica de las reacciones primarias y secundarias de la pirolisis de

biosolidos. El acoplamiento de la cinetica de reaccion con la caracterizacion de los fenomenos de

transporte permite la planeacion de los experimentos en el horno rotatorio con el proposito de incen-

tivar las reacciones de degradacion de alquitranes en la fase volatil generada durante la pirolisis de

biosolidos. El estudio experimental de los mecanismos de transporte de la fase solida en el horno ro-

tatorio se estudia en el Capıtulo 6. A partir de este estudio se determina un modelo matematico que

describe el comportamiento del movimiento a granel de la fase solida en el reactor y permite la esti-

macion de su tiempo de residencia en el equipo. En el Capıtulo 7 se llevan a cabo los experimentos

de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio. En este capıtulo se realiza el analisis de las variables

mas influyentes para incrementar las reacciones que promuevan la reduccion de alquitranes durante

la pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio. Posteriormente, se plantea un modelo matematico

que permita la descripcion del proceso de pirolisis en el horno rotatorio. El modelo matematico

que se desarrolla en el Capıtulo 8, acopla los estudios de cinetica de reaccion llevados acabo en

los Capıtulos 4 y 5, el modelo que describe los mecanismos de transporte de la fase solida descrito

en el Capıtulo 6 y las ecuaciones de balance de masa y energıa en el horno rotatorio. Los resul-

tados teoricos del modelo se comparan con los resultados experimentales obtenidos en el Capıtulo 7.

En los siguientes capıtulos se describe el desarrollo del proyecto y los resultados obtenidos de

cada una de las actividades descritas en este capıtulo.

2.5 Metodologıa 17

Cara

cte

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Cap

ítu

lo 3

Cap

ítu

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Cap

ítu

lo 4

Cap

ítu

lo 5

Cap

ítu

lo 7

Cap

ítu

lo 8

Figura

2-5.:Esquem

ailustrativoquerelacionala

metodologıa

desarrolladaconloscapıtulosdel

presente

documento.

3. Caracterizacion de la materia prima

En este capıtulo se presentan las pruebas de caracterizacion fisicoquımica de los biosolidos. Las

muestras utilizadas corresponden a biosolidos generados en la planta de tratamiento de aguas

residuales El Salitre ubicada en Bogota - Colombia. Los biosolidos generados en esta planta de tra-

tamiento presentan un alto contenido de humedad y propiedades considerables de fluidez, lo cual

dificulta su manejabilidad e imposibilita su caracterizacion de acuerdo con las normas internacio-

nales y como material a granel. Para llevar a cabo la caracterizacion y la experimentacion a lo largo

del desarrollo de este trabajo se hace necesario realizar una preparacion previa de la materia prima

a traves de un proceso de secado y mejorar su manejabilidad. El secado previo de biosolidos se

realiza durante 20 dıas en un invernadero donde se mantiene una temperatura constante de 45 oC

durante el dıa.

Posterior al secado inicial de los biosolidos, se realiza la caracterizacion de combustibles que com-

prende el analisis proximo, elemental y poder calorıfico. Para el desarrollo de estas pruebas se toma

como base las normas internacionales estipuladas para combustibles y biocombustibles solidos. En

algunas ocasiones, se realizan modificaciones de acuerdo a las propiedades y condiciones de los

biosolidos, que se indican en cada caso. Tambien se lleva a cabo la determinacion de metales pe-

sados y el contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina en los biosolidos. Por ultimo se realiza la

determinacion de la densidad a granel, el angulo de reposo y el angulo dinamico de friccion entre

los biosolidos y acero inoxidable.

3.1. Caracterizacion de combustibles

En la Tabla 3-1 se muestran los resultados de la caracterizacion de combustibles de los biosolidos

generados en la planta de tratamiento de aguas residuales El Salitre. Tambien se muestra, a modo

de comparacion, la caracterizacion de la madera de haya [84] y de biosolidos generados en la ciudad

de Oviedo en Espana [104].

3.1.1. Analisis proximo

El analisis proximo comprende la estimacion del contenido de humedad, el contenido de cenizas y

la cantidad de material volatil de los biosolidos.

Contenido de humedad

Para la determinacion de la humedad de los biosolidos tal como salen de la planta de tratamiento

se toman muestras de 2 g y se calientan a una temperatura de 105 oC durante 7 horas y luego se

3.1 Caracterizacion de combustibles 19

Tabla 3-1.: Caracterizacion de combustibles de los biosolidos generados en la PTAR El Salitre -

Bogota y la comparacion con los valores de madera de haya [84] y biosolidos generados

en Espana [104].

Biosolidos PTAR

El Salitre

Madera de haya

[84]

Biosolidos - Ovie-

do Espana [104]

Analisis elemental

h(slCz) /% 7,4 0,5 7,4

c(slCz) /% 55,8 48,9 50,6

n(slCz) /% 6,5 < 1 5,0

s(slCz) /% 6,4 nd 1,0

o(slCz)**/% 23,9 45,4 36,0

Analisis proximo

Hu /% 9,9 5,5 5,2

MV(slCz) /% 85,7 90 85,73

Cz(s) /% 51,3 0,4 29,7

HO / MJ/kg * 11,3 18,3 16,6

* Unidades en base seca** Por diferencia

nd: no determinado

toman mediciones periodicas cada 30 min hasta lograr una medicion estable de la masa. La hume-

dad obtenida es de 66,7%, lo cual esta de acuerdo con los valores obtenidos en trabajos anteriores

[135] y los resultados de la caracterizacion llevados a cabo por la PTAR El Salitre [170].

La medicion del contenido de humedad de los biosolidos, despues de su preparacion, se realiza

tomando como base la norma DIN CEN/TS 147743:2004 para la determinacion del contenido de

humedad para biocombustibles solidos. Esta norma consiste en someter muestras de 1 g de materia

prima con un tamano de grano ≤ 1 mm, a una temperatura de 105 ± 2 oC hasta obtener un valor

estable de la masa de la materia prima. El tiempo inicial de calentamiento fue de 7 h y luego se

tomaron mediciones periodicas cada 60 min. La medicion de la masa se debe realizar con una ba-

lanza con precision de 0,1 mg y se debe presentar una desviacion no mayor de 0,2%. El contenido

de humedad obtenido es el valor de referencia para las demas pruebas de caracterizacion. Para

este estudio no se considera el efecto de eventuales reacciones de descomposicion que se puedan

presentar en los biosolidos durante su preparacion y durante la ejecucion de la prueba de secado.

Contenido de cenizas

El contenido de cenizas en los biosolidos ha sido objeto de especial estudio, principalmente, porque

se ha evidenciado alta reactividad de algunos componentes inorganicos del contenido de cenizas a

20 3 Caracterizacion de la materia prima

altas temperaturas [135, 47]. Por esta razon es necesario llevar a cabo un estudio mas detallado que

permita evaluar la influencia de la temperatura final en el procedimiento para la determinacion del

contenido de cenizas en los biosolidos.

La determinacion del contenido de cenizas de combustibles solidos se realiza segun la norma

DIN 51719 para combustibles solidos, la cual se realiza hasta una temperatura de 815 ± 15 oC,

y la norma DIN CEN/TS 14775:2004 para biomasa, que se realiza hasta 550 ± 10 oC. Para esta

ultima se emplean muestras de 1 g con un tamano de grano ≤ 1 mm e inicialmente se realiza

el calentamiento hasta una temperatura de 250 oC en 50 min y se mantiene constante durante

60 min. Luego se eleva la temperatura hasta 550 ± 10 oC en 60 min y se mantiene constante du-

rante 120 min.

En el presente trabajo se realiza la determinacion del contenido de cenizas siguiendo el proce-

dimiento descrito en la norma DIN CEN/TS 14775:2004 variando la temperatura final a 550, 700,

815 y 900 oC. Los resultados obtenidos de la determinacion de cenizas se muestran en la Tabla 3-2.

Se puede observar que el contenido de cenizas presenta una variacion significativa, con una di-

ferencia cercana al 10% entre los valores obtenidos, en el rango de temperaturas evaluado. Esta

variacion puede estar asociada a la descomposicion a altas temperaturas de compuestos inorganicos

como carbonatos, compuestos de azufre, hierro y silicio [47, 93, 173]. En este trabajo se emplea la

fraccion menor obtenida del contenido de cenizas (a 900 oC) para el analisis de los resultados.

Tabla 3-2.: Determinacion del contenido de cenizas de biosolidos a diferentes temperaturas

T / oC 550 700 815 900

Cz(s) /% 56,2 53,7 53,1 51,3

Los resultados de las fracciones de los productos generados a partir de los experimentos de pirolisis

y gasificacion desarrollados en el presente trabajo, se presentan libres de los contenidos de agua y

de cenizas y se designan con el subındice (slCz).

Material volatil

La cantidad de material volatil se realiza de acuerdo a la norma DIN 51720. Se toman muestras

de 1 g con un tamano de grano ≤ 1 mm. La muestra se introduce en un horno que se encuentra

previamente a una temperatura de 900 oC y se mantiene durante 7 minutos dentro del horno.

Luego se deja enfriar la muestra en un desecador hasta que se llegue a la temperatura ambiente y

se realiza la medicion de la masa en una balanza con una precision de 0,1 mg. El valor de material

volatil libre de agua y cenizas de los biosolidos empleados en este estudio es 85,7% y se acerca a

los valores tıpicos encontrados en la biomasa convencional.

3.2 Metales pesados 21

3.1.2. Analisis elemental

La determinacion de la composicion de nitrogeno, carbono e hidrogeno se realiza a traves de un

analizador elemental por combustion de la marca Exeter Analitycal referencia CE-440. El anali-

zador elemental es un equipo donde ocurre la oxidacion completa de la muestra y los gases que

se generan a partir de este proceso son transportados y selectivamente separados en columnas es-

pecıficas de cromatografıa. Finalmente, los gases pasan por un detector de conductividad termica

para determinacion de la concentracion de cada uno de los componentes. La determinacion de la

concentracion de azufre se realiza a traves de un analisis de espectroscopıa de absorcion atomica y

el oxıgeno se calcula por diferencia. La alta concentracion de azufre e hidrogeno, respecto a los va-

lores determinados para la madera de haya, esta asociado a la presencia de lıpidos y carbohidratos

presentes en los biosolidos, mientras que el alto contenido de nitrogeno se debe a los procesos de ni-

trificacion - desnitrificacion [77] y a la presencia de aminoacidos aportados por los microorganismos

y las bacterias [73].

3.1.3. Poder calorıfico

La determinacion del poder calorıfico para biosolidos se realiza de acuerdo al procedimiento descrito

en la norma ASTM D 240 y se realiza la correccion para el contenido de azufre que se determina de

acuerdo a la norma ASTM D 516. Para llevar a cabo este procedimiento se implementa una bomba

calorimetrica de la marca IKA y de referencia C 2000 Basic S1 que permite la determinacion del

poder calorıfico superior especıfico de una muestra, llevando a cabo su combustion en atmosfera de

oxıgeno. La bomba calorimetrica es sumergida en un calorımetro de agua, que se encuentra en una

camisa de aislamiento adiabatica. Una vez se haya igualado la temperatura entre la bomba y el

agua se realiza la combustion de la muestra. El poder calorıfico de la muestra se puede medir con

la lectura del incremento de la temperatura del agua. Para realizar el calculo del poder calorıfico

es necesario conocer la capacidad calorıfica del sistema, la masa de la muestra y el incremento

de temperatura que origina la combustion en la celda de medicion del calorımetro. Los biosolidos

presentan un poder calorıfico dentro del rango de valores tıpicos encontrados para la biomasa

convencional.

3.2. Metales pesados

Los resultados del contenido de metales pesados en los biosolidos generados en la PTAR El Salitre

y la concentracion maxima para aplicaciones agrıcolas de acuerdo a la normativa en Colombia e

internacional se muestra en la Tabla 3-3. La medicion del contenido de los metales pesados se

realiza a traves de un analisis de espectroscopia de absorcion atomica.

Las cantidades de elementos como el cromo (Cr), Cobre (Cu), Plomo (Pb) y Zinc (Zn) se en-

cuentran fuera de los rangos permitidos en paıses como Belgica y Finlandia donde los niveles de

exigencia se pueden considerar como dos de los mas rigurosos en la normatividad para la aplicacion

de los biosolidos en el mundo. De acuerdo a la normatividad en Colombia, cuyos valores lımites

se expresan en base libre de agua, la concentracion de zinc es el unico elemento que estarıa por

fuera del rango permitido para aplicaciones agrıcolas. Sin embargo, en estudios llevados a cabo para


la evaluacion de los biosolidos generados en Colombia como abono o fertilizante [206] en cultivos

muestran que la aplicacion de estos residuos durante tiempos prolongados (15 meses) puede incurrir

en la bioacumulacion de Cadmio (Cd), Cromo (Cr), Cobre (Cu), Nıquel (Ni) y Zinc (Zn) en los

suelos y en la vegetacion.

3.3. Contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina

La cuantificacion del contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina permite establecer la cantidad

de material organico de origen vegetal en los biosolidos que pueden resultar importantes para el

estudio del comportamiento termico de los biosolidos. La determinacion del contenido de celulosa,

hemicelulosa y lignina se realiza traves del analisis desarrollado por Van Soest [188]. A traves

de este analisis se determina la fibra detergente neutro (FND) de la materia prima, que consiste

de una fraccion insoluble compuesta por celulosa, hemicelulosa y lignina. Tambien se realiza la

determinacion de la fibra detergente acida (FAD), que se obtiene al someter la materia prima a un

flujo gaseoso de una solucion detergente en medio acido. El residuo que se obtiene esta compuesto

principalmente por celulosa y lignina. De esta forma, el contenido de hemicelulosa se obtiene a

partir de la diferencia entre la fibra neutra y acida. El contenido de lignina presente en la fibra

detergente acida se obtiene mediante la oxidacion de compuestos organicos con acido sulfurico. El

contenido de celulosa se obtiene a partir de la diferencia entre el contenido de fibra detergente acida

y la lignina. La Tabla 3-4 muestra los resultados del contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina

presentes en los biosolidos.

Tabla 3-3.: Concentracion de metales pesados en biosolidos generados en la Planta de tratamiento

de aguas residuales El Salitre - Bogota y valores maximos estipulados por la reglamen-

tacion de Estados Unidos y algunos paıses de la Union Europea

Elementos mgi/kgBiosolidos* Cr Cd Cu Hg Ni Pb Zn

Biosolidos generados en PTAR El Salitre 450 < 1 990 0,52 23,0 290 4800

Valores maximos permisibles segun la normatividad

Colombia 1500 39 1750 20 420 400 2800

USEPA 40 CFR 50 (Estados Unidos) - 39 1500 17 420 300 2800

Alemania 900 10 800 8 200 900 2500

Belgica 250 10 375 5 100 300 900

Finlandia 300 1,5 600 2 100 150 1500

* Unidades en base seca

El contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina representa cerca del 49% del total de la masa libre

de agua y ceniza de los biosolidos. Estos resultados en la composicion de los biosolidos se debe a

la presencia de restos de biomasa en los efluentes que son tratados en la planta de tratamiento de

aguas residuales. Adicionalmente, la presencia de celulosa y hemicelulosa puede estar asociado a la

aplicacion de floculantes de origen organico aplicados durante el tratamiento de las aguas residuales

3.4 Caracterizacion estructural 23

[73]. El resto de material organico volatil puede ser representada por compuestos constituyentes

de microorganismos (aminoacidos, proteınas, lıpidos, polisacaridos y acidos nucleicos), grasas e

hidrocarburos aromaticos [126].

Tabla 3-4.: Concentracion masica de celulosa, hemicelulosa y lignina presentes en biosolidos

Hemicelulosa (slCz) /% Celulosa (slCz) /% Lignina (slCz) /%

8,6 10,8 29,2

3.4. Caracterizacion estructural

La caracterizacion estructural incluye la determinacion de la distribucion del tamano de granos, la

densidad a granel, el angulo estatico de reposo y el angulo dinamico de friccion. La caracterizacion

estructural se realiza para las muestras de biosolidos que son preparadas previamente a traves

del secado durante 20 dıas en un invernadero y posteriormente molidas. La determinacion de las

propiedades fısicas de la materia prima y los productos solidos son importantes para el estudio de

los mecanismos de transporte que se presentan al interior del horno rotatorio.

3.4.1. Distribucion del tamano de granos

La determinacion de la distribucion del tamano de granos de las muestras de biosolidos se realiza a

traves de un analisis por tamizado en seco. Para este analisis se usa un equipo que emplea multiples

tamices. Este equipo realiza un movimiento vibratorio leve en el plano horizontal para distribuir la

cantidad de la muestra sobre la superficie de tamizado. Las partıculas de menor tamano pasan a

traves de los poros del tamiz y las partıcula de mayor tamano quedan atrapadas por el mismo. La

muestra de material con masa de 300 g se deposita en el tamiz superior. Se inicia la prueba y se

permite un tiempo de movimiento de 20 min. Posteriormente se realiza la medicion de la masa del

material que permanece en cada tamiz y se determina la distribucion del tamano de grano de la

muestra. La Tabla 3-5 muestra los resultados obtenidos de la distribucion del tamano de granos.

Tabla 3-5.: Distribucion del tamano de granos de las muestras de biosolidos

x / mm 3, 20 < x < 1, 00 1, 00 < x < 0, 43 0, 43 < x < 0, 18 x < 0, 18 Total

Dist. en masa /1 0,53 0,15 0,13 0,18 0,99

3.4.2. Densidad a granel de la materia prima

La densidad a granel se define como la masa por unidad de volumen incluyendo el volumen de los

poros de la partıcula y los espacios entre partıculas. La determinacion de la densidad a granel de

los biosolidos se determina de acuerdo al procedimiento descrito en la norma ASTM 2854 que se


establece para determinar la densidad a granel de carbones activados. Las muestras de biosolidos

deben estar libres de humedad o se debe tener conocimiento del contenido de humedad que se

determina segun la norma DIN 51718 o DIN CEN/TS 147743:2004. Para determinar la densidad

a granel se hace transportar la materia prima a traves de una banda vibratoria horizontal a una

bureta graduada de 100 ml. Se realiza el llenado del cilindro a una velocidad uniforme entre 0,75 y

1,0 ml/s hasta obtener un volumen de 100 ml en la bureta. Posteriormente, se realiza la medicion

de la masa de la materia prima que se deposita en la bureta.

3.4.3. Angulo estatico de reposo

El angulo de reposo corresponde al angulo maximo formado por un material granular al acumularse

sobre un plano y estabilizarse por sı mismo. Al acumularse las partıculas, estas quedan apiladas

en forma de cono. El angulo formado entre la base horizontal y la inclinacion del cono corresponde

al angulo de reposo estatico del material. El angulo de reposo es un indicador importante para

establecer las propiedades de fluidez del material particulado. Entre menor sea el angulo de reposo

mas facil se deslizan las partıculas. En el presente trabajo la determinacion del angulo de reposo

estatico de los biosolidos es importante para la descripcion de los tipos de movimientos en la seccion

transversal del horno rotatorio. El calculo de este angulo se lleva a cabo de acuerdo al procedimiento

descrito en la norma DIN ISO 4324 y se usan muestras con la distribucion de granos que se describe

anteriormente. Para ello se implementa un volumen previamente medido de 150 ml de biosolidos,

que son depositados en una tolva. Posteriormente, el material se deja fluir a traves de un embudo

hasta una superficie circunferencial horizontal plana con diametro de 100 mm. El angulo de reposo

se determina al medir la altura que forma el cono apilado sobre la superficie horizontal.

3.4.4. Angulo dinamico de friccion

La determinacion del angulo dinamico de friccion entre biosolidos y acero se realiza en base al

procedimiento descrito por Gomez [83]. Se deposita una carga de material sobre una lamina plana

de acero, inicialmente en posicion horizontal. Luego la lamina se levanta por uno de sus extremos a

traves de una cuerda unida a un eje que rota a velocidad constante. El angulo de friccion corresponde

al angulo respecto a la horizontal que alcanza la lamina cuando el material particulado comienza

a fluir a lo largo de la lamina metalica. La distribucion de tamano de granos de la muestra de

biosolidos que se implementan en la determinacion del angulo dinamico de friccion corresponde

al determinado en la seccion 3.4.1. Se emplea una lamina de acero inoxidable para establecer

condiciones similares en el cilindro de acero empleado como reactor en este trabajo. Los resultados

obtenidos para la densidad a granel, el angulo estatico de reposo y el angulo dinamico de friccion

se presentan en la Tabla 3-6.

Tabla 3-6.: Resultados de la determinacion de densidad a granel, angulo de reposo y angulo dinami-

co de friccion para biosolidos.

Densidad a granel / kg/m3 Angulo de reposo /o Angulo dinamico de friccion /o

565,5 53,7 28,3

4. Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de

biosolidos

En este capıtulo se realiza el estudio de las reacciones primarias de pirolisis de biosolidos. Se lleva a

cabo un estudio experimental en un equipo de termogravimetrıa para el analisis del comportamiento

durante la descomposicion termica de los biosolidos y la estimacion de la velocidad de reaccion

quımica del proceso. El contenido del capıtulo consta de una revision bibliografica acerca de los

mecanismos y modelos de cinetica de reaccion del proceso de pirolisis de biomasa y los principales

parametros de operacion que influyen sobre la distribucion de los productos. Posteriormente se

disena y se lleva a cabo el trabajo experimental en el equipo de termogravimetrıa: se realiza la

presentacion y analisis de los resultados obtenidos y se propone un modelo formal de reaccion para

la descripcion matematica de la pirolisis de biosolidos. Por ultimo se realiza la comparacion de los

resultados experimentales con los obtenidos a partir del modelo de reaccion que se propone.

4.1. Mecanismos de reaccion de la pirolisis de biomasa

La biomasa esta compuesta principalmente por tres grupos de sustancias, las que conforman la pared

celular, donde se encuentran las principales macromoleculas, celulosa (30 - 60%), hemicelulosa (20 -

35%) y lignina (15 - 30%); el otro grupo lo conforman las sustancias de baja masa molar conocidas

tambien como extractos, que se encuentran en menor cantidad, y las sustancias minerales [9, 8, 202].

La proporcion de estos componentes varıa con el tipo de biomasa. Durante la descomposicion

termica de la biomasa se presenta el rompimiento de enlaces quımicos de la estructura polimerica

de la biomasa para la formacion de una fase volatil y reacciones de reorganizacion de la matriz del

residuo solido. Estas reacciones se consideran mecanismos primarios de descomposicion [69, 202, 45].

Bajo ciertas condiciones de operacion, la fase volatil generada puede permanecer inestable y dar

lugar a un conjunto de reacciones secundarias que influyen sobre la distribucion de los productos.

En esta seccion se realiza un analisis de los mecanismos primarios y de reacciones secundarias que

pueden ocurrir en el proceso de pirolisis de la biomasa. Posteriormente, se realiza una revision de los

mecanismos de reaccion que se presentan en los principales constituyentes de la biomasa: celulosa,

hemicelulosa y lignina.

4.1.1. Mecanismos primarios

La conversion primaria de la biomasa puede ser descrita a traves de tres vıas principales de trans-

formacion, de acuerdo con la naturaleza de reaccion y rompimiento de los enlaces quımicos: las

reacciones para la formacion de carbonizados, reacciones de despolimerizacion y de fragmentacion

[121].

26 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos

La formacion de carbonizados es promovida principalmente por las reacciones de deshidratacion

que son dominantes a bajas temperaturas (T < 350 oC) y bajas velocidades de calentamiento [205].

Durante el desarrollo de estas reacciones se genera un producto intermedio llamado anhidrocelulosa

que se descompone para generar la fraccion final de agua, CO y CO2 [33, 153]. Adicionalmente, la

formacion de carbonizados se promueve por la presencia de reacciones de arreglo intermolecular,

que incluyen la formacion de anillos de benceno y la combinacion de estos anillos en una estructura

policıclica, lo que resulta en el incremento del grado de reticulacion y mayor estabilidad termica

del residuo solido [129, 45].

Las reacciones de despolimerizacion consisten en el rompimiento de enlaces quımicos entre las

unidades de monomeros y la cadena de polımeros [45]. Las reacciones de despolimerizacion son

dominantes entre 300 - 500 oC [205, 158, 17] y producen la reduccion en el grado de polimerizacion

en las cadenas moleculares hasta que las moleculas se conviertan en parte de la fase volatil [124].

La mayor parte de los productos generados hacen parte de la fraccion lıquida y consisten princi-

palmente de levoglucosano y otros anhidroazucares [17, 158].

Las reacciones de fragmentacion consisten en procesos de division molecular que generan dos o mas

fragmentos moleculares [45], resultando en la formacion de gases no condensables y una diversidad

de compuestos organicos de cadenas cortas de hidrocarburos que son condensables a temperatura

ambiente [124, 86]. Las reacciones de fragmentacion son dominantes sobre las reacciones de des-

hidratacion y despolimerizacion cuando se presentan altas tasas de calentamiento y promueve la

formacion principalmente de gases no condensables, aldehıdos, acidos, alcoholes y agua [86].

4.1.2. Mecanismos secundarios

Las reacciones secundarias durante el proceso de pirolisis juegan un papel muy importante en la

distribucion de los productos. Las reacciones secundarias se generan cuando la fase volatil forma-

da durante las reacciones primarias es sometida a altas temperaturas y a tiempos prolongados de

residencia [69, 10]. Las reacciones secundarias pueden ser de naturaleza homogenea y heterogenea

e incluyen reacciones de craqueo, reformado y recondensacion [142]. Las reacciones de craqueo

consisten en el rompimiento de las cadenas largas de hidrocarburos en los volatiles primarios, lo

que resulta en la formacion de productos de bajo peso molecular [69, 138, 110]. Las reacciones de

reformado de los productos condensables pueden considerarse dentro del conjunto de reacciones de

craqueo [67]. Las reacciones de reformado ocurren cuando la fase volatil entra en contacto con un

agente oxidante, ya sea H2O o CO2, para generar la oxidacion parcial de la molecula y de esta ma-

nera promover la formacion de CO , H2 e hidrocarburos livianos [91, 138]. En el siguiente capıtulo

se realiza un estudio experimental y teorico mas detallado acerca de las reacciones secundarias de

craqueo de la fase volatil generada en el proceso de pirolisis de biosolidos.

Las reacciones de recondensacion consisten en la recombinacion de los compuestos en la fase volatil

para formar hidrocarburos de mayor peso molecular [174]. Cuando las reacciones de recondensacion

ocurren dentro de la partıcula o en la cama de la materia prima, se promueve la formacion de car-

bonizados [174, 147]. Este tipo de reacciones pueden afectar la reactividad del carbonizado por la

4.1 Mecanismos de reaccion de la pirolisis de biomasa 27

deposicion de material carbonoso el cual puede obstruir los poros y sitios catalıticos. La deposicion

de carbon tiene un efecto adverso en la reactividad del carbonizado en procesos de gasificacion [174].

En la Figura 4-1 se muestra un esquema que sintetiza la influencia de la temperatura y la tasa de

calentamiento sobre los mecanismos primarios de descomposicion y de las reacciones secundarias.

Temperatura \ ºC

Velo

cid

ad d

ecale

nta

mie

nto

/ K

/s

Formación decarbonizados

Despolimerización

Fragmentación

2

100

300 500 600

Líquidos

Gases

Sólidos

Mecanismos primarios Reacciones secundarias

Sólidos

> 600

Gases

LíquidosRecondensación

Craqueo

50

150

Figura 4-1.: Hipotesis de los mecanismos de reaccion primarios propuestos para la pirolisis de la

biomasa y reacciones secundarias.

El estudio del proceso de descomposicion termica de la biomasa ha sido ampliamente estudiada

a partir del comportamiento termico de sus principales componentes (celulosa, hemicelulosa y

lignina). A continuacion se realiza una revision bibliografica concerniente a los mecanismos de

reaccion planteados para estos componentes.

4.1.3. Celulosa

La celulosa (C6H12O5)n es el principal componente de la pared celular de las plantas y consiste

de unidades de anhidroglucosas, conectadas por enlaces glucosıdicos [205]. El comportamiento de

la celulosa durante su degradacion termica se ha estudiado ampliamente [8, 202, 34, 121] y se

considera representativo para la modelacion del comportamiento de la biomasa durante la pirolisis.

Lede [117] realiza una revision reciente y detallada de los diferentes modelos planteados en orden

cronologico para la descripcion de la cinetica de reaccion de la pirolisis de celulosa. El modelo

mas difundido y aceptado para la descripcion de la descomposicion de la celulosa, a la presente

fecha, sigue siendo el esquema de reaccion propuesto por Broido, Shafizadeh y sus colaboradores

[32, 33, 177], el cual fue modificado posteriormente [27]. El modelo de cinetica conocido como Broido

- Shafizadeh [27] (Figura 4-2) propone una primera etapa en la que la celulosa reacciona sin perdida

de masa y se transforma en un compuesto intermedio llamado celulosa activa a traves de un proceso

de despolimerizacion [215]. Una vez la celulosa se convierte a un estado activo (celulosa activa) se


inicia el proceso de descomposicion termica. Sin embargo, Varhegyi et al. [204], concluyen que los

resultados experimentales obtenidos en su trabajo se representan mejor excluyendo la presencia de

las reacciones de despolimerizacion.

CelulosaCelulosa activa(bajo grado depolimerización)

Volátiles / alquitranes

Carbonizado + gases

(a) Modelo Broido-Shafizadeh


fragmentación

despolimerización

deshidratación

Compuestoscarbonilos

(hidroxi-acetaldehidos,ácidos y alcoholes)

anhidro azucares( )levoglucosano

carbonizado, gases yagua

(b) Piskorz et. al.Modelo


glucosa

Levoglucosano+ CO2 +

carbonizado

CO + CH4 +carbonizado +

gasessecundarios

Gasessecundarios

carbonizado, gases yagua

hidroxi-acetaldehidos

( c ) propuesto por Lin et. al.Modelo

Anhidrocelulosa

reacciónrápida

reacciónlenta

Figura 4-2.: Mecanismos de reaccion para la descripcion de la descomposicion de celulosa: (a)

Broido-Shafizadeh [27]; (b) Piskorz et al. [158]; Lin et al. [121]

4.1 Mecanismos de reaccion de la pirolisis de biomasa 29

El modelo de cinetica Broido - Shafizadeh plantea que la descomposicion de la celulosa activa se

lleva a cabo a traves de dos reacciones paralelas competitivas. La primera ruta de descomposicion se

presenta a bajas temperaturas (T < 280 oC) y se promueven reacciones de deshidratacion, forma-

cion de radicales libres, formacion de compuestos oxigenados (carbonilos, carboxilos y peroxidos),

se inicia la formacion de CO, CO2 y por ultimo la formacion de los productos solidos o carboni-

zados. A temperaturas mas altas (280 - 500 oC) la descomposicion de la celulosa esta relacionada

con reacciones de despolimerizacion y el rompimiento de enlaces de compuestos glucosıdicos para

la formacion de compuestos alquitranados que contienen levoglucosano, otros anhidroazucares, oli-

gosacaridos y algunos productos de la descomposicion de la glucosa [32, 176].

Piskorz et al. [158] plantean en su trabajo un mecanismo de reaccion (Figura 4-2) que ha re-

presentado un aporte importante en la descripcion de la degradacion termica de la celulosa [26].

Este mecanismo plantea una etapa inicial que involucra la competicion de la formacion de carboni-

zados y la reduccion del grado de polimerizacion de la celulosa. Una vez el grado de polimerizacion

es suficientemente bajo, cerca de 200, se presentan dos reacciones competitivas, una de fragmen-

tacion para la formacion de hidroxiacetaldehıdos y otra de despolimerizacion para la formacion de

levoglucosano. La fraccion de dioxido de carbono se plantea como un producto generado en la ruta

de descomposicion a bajas temperaturas mientras que el monoxido de carbono es generado cuando

el proceso es a mayores temperaturas [158].

Recientemente, Lin et al. [121] proponen un esquema de reaccion (ver Figura 4-2) basado en el

trabajo realizado por Piskorz et al. [158] y trabajos mas recientes desarrollados por Banyasz et al.

[17, 18] y Mamleev et al. [124, 125]. En este modelo, la celulosa puede seguir dos vıas de descom-

posicion: la primera consiste en un proceso de despolimerizacion de la celulosa y la segunda ruta

se refiere a la formacion de anhidrocelulosa para luego generar la fraccion de carbonizado y agua.

La continua disociacion de enlaces conducen a la descomposicion de la celulosa con bajo grado

de polimerizacion a traves de dos reacciones competitivas. La primera reaccion esta asociada a la

transglicosilacion de alquitranes (levoglucosano) y en la segunda se da la produccion de una especie

intermedia (hidroxialdehıdos). El trabajo realizado por Lin et al. [121] es un estudio reciente que

condensa y recoge los aportes mas importantes realizados en el estudio de la pirolisis de la celulosa.

4.1.4. Hemicelulosa

La hemicelulosa es un compuesto fibroso hetero-polisacarido, cuya composicion es variable de acuer-

do a la naturaleza y especie de la biomasa [45]. El grado de polimerizacion de las cadenas molecu-

lares de la hemicelulosa es generalmente menor a 200, lo cual refleja su baja estabilidad termica,

y contrario a la celulosa, la hemicelulosa esta constituida solamente por una fase amorfa [180]. La

hemicelulosa presente en plantas angiospermas contiene principalmente xilanos, mientras que la

hemicelulosa en plantas gimnospermas contiene fibras glucomananos (glucomannans) [45]. Debido

a que las plantas angiospermas forman el mayor grupo de plantas terrestres, la determinacion del

mecanismo del proceso de pirolisis de la hemicelulosa se realizan en su mayorıa tomando xilano

como compuesto modelo de la hemicelulosa [75, 180, 116]. La descomposicion termica de la hemi-

celulosa se puede aproximar al comportamiento de celulosa: a traves de procesos de deshidratacion


a bajas temperaturas (T < 280 oC) y despolimerizacion a altas temperaturas [176]. La descompo-

sicion primaria de hemicelulosa ha sido descrita a partir de dos etapas superpuestas representadas

por dos picos, que ocurren a temperaturas cercanas a 230 oC y 290 oC respectivamente, presentes

en las curvas diferenciales generadas en analisis de termogravimetrıa [75, 220]. En la primera etapa

ocurre la ruptura de los enlaces glucosıdicos entre las unidades de xilano y la descomposicion de las

cadenas moleculares secundarias [180, 34, 45]. En la segunda etapa predominan las reacciones de

despolimerizacion que promueven la formacion de anhidroazucares (levoglucosano, levogalactosano)

[180]. La rapida despolimerizacion de la hemicelulosa puede generar la formacion de compuestos

inestables intermedios que pueden someterse a reacciones de deshidratacion y fragmentacion para

generar agua, CO y CO2 [180]. Para temperaturas mayores a 350 oC, la descomposicion de la he-

micelulosa es asociada al proceso de carbonizacion [155]. La fraccion de carbonizados obtenidos en

el proceso de pirolisis de hemicelulosa es mayor que la obtenida con la celulosa, lo cual puede estar

asociado al efecto catalıtico de los compuestos minerales mayormente presentes en la hemicelulosa

[44, 45].

4.1.5. Lignina

La lignina es un polımero amorfo tridimensional compuesto de tres unidades de fenil-propano:

p-hidroxifenil, guayacil y siringil [45]. La composicion y cantidad de lignina es variable de acuerdo

a la naturaleza y especie de la biomasa [205, 45]. La descomposicion termica de la lignina ocurre

en un rango amplio de temperatura (100 - 900 oC) [220, 149] que puede estar asociado a que la

complejidad en su arreglo molecular se comporta como un barrera rıgida estructural que se resiste

a la descomposicion termica [11, 12]. La lignina es termicamente mas estable que la celulosa y la

hemicelulosa y es responsable en gran parte de la formacion de carbonizado y compuestos aromati-

cos durante la pirolisis de la biomasa [176]. En estudios de termogravimetrıa para el analisis de

la pirolisis de la biomasa no se puede observar un pico diferenciable que se pueda atribuir a la

lignina debido a su lenta descomposicion en un amplio rango de temperatura [9, 8]. Sin embargo

el cambio de pendiente caracterıstico que sigue al pico de la celulosa en las curvas diferenciales de

termogravimetrıa se puede asociar a la descomposicion de la lignina [69, 84]. Se ha observado que

esta curva base que se prolonga a lo largo de la descomposicion de la biomasa puede ser la extension

del primer pico correspondiente a la hemicelulosa, lo que sugiere que la descomposicion termica de

la lignina puede iniciar simultaneamente con la degradacion de la hemicelulosa [215]. La conversion

de la lignina puede ser descrita por dos etapas [106, 45, 212, 202, 176]. La primera etapa ocurre en

el rango de temperatura de 230 - 260 oC y se presentan reacciones de rompimiento de cadenas de

los grupos funcionales para la formacion de productos de bajo peso molecular [202]. En la segunda

etapa de descomposicion ocurre la mayor conversion de la lignina y se presenta en el rango de

temperatura de 300 - 450 oC [106, 212]. En esta etapa de conversion la mayorıa de los enlaces de

carbono dentro y entre las cadenas moleculares se hacen inestables y reaccionan, dando lugar a la

diminucion de la fraccion de los grupos alifaticos en el residuo solido durante la pirolisis de lignina

[179]. Estas reacciones provocan la ruptura de muchas ramificaciones entre anillos aromaticos y

promueven la formacion de fenoles [212]. A temperaturas mayores se presenta la reorganizacion de

la estructura de las cadenas moleculares promoviendo la formacion de carbonizados y formacion

de productos gaseosos [202]. La presencia de cationes (Na+, NH4+, Ca2

+) tiene una influencia im-

4.2 Influencia de los parametros de operacion 31

portante en el comportamiento termico de la lignina incrementando la fraccion de carbonizados y

gases no condensables [202].

A manera de conclusion, el estudio de los mecanismos y las vıas de descomposicion termica de

la biomasa se ha estudiado ampliamente en base al comportamiento individual de cada componen-

te principal en la biomasa. A pesar de la variabilidad de la composicion de la lignina, la celulosa y

hemicelulosa en las diferentes especies de la biomasa, la pirolisis de estos compuestos polimericos

puede ser descrita por la superposicion de tres vıas de descomposicion primaria (reacciones de for-

macion de carbonizado, de despolimerizacion y de fragmentacion) y las reacciones secundarias. Sin

embargo, la participacion simultanea de todos los compuestos en la biomasa, junto con las modifi-

caciones estructurales que se generan en los procesos de separacion influyen de manera significativa

en la evolucion y las caracterısticas del proceso de pirolisis. En la seccion concerniente a los modelos

empleados para la descripcion del proceso de pirolisis de biomasa se amplıa la discusion acerca de

estas dificultades. La predominancia de las reacciones de descomposicion primarias y/o secundarias

durante el proceso de pirolisis dependen directamente de las condiciones del proceso, tales como la

temperatura y la velocidad de calentamiento de la materia prima.

En la siguiente seccion se presenta un analisis de la influencia que ejercen las principales condiciones

del proceso de pirolisis sobre la distribucion de los productos generados.

4.2. Influencia de los parametros de operacion

Las principales variables que influyen en el proceso de pirolisis son la velocidad de calentamiento, la

temperatura final del proceso, las propiedades fısico-quımicas de la materia prima y las condiciones

en el medio de reaccion.

4.2.1. Condiciones de operacion

La velocidad de calentamiento de la biomasa y la temperatura maxima del proceso son los prin-

cipales parametros durante el proceso de pirolisis y ejercen una influencia importante sobre la

distribucion y composicion de los productos generados. Cuando el objetivo del proceso es incre-

mentar la fraccion de productos solidos se emplean bajas velocidades de calentamiento (κ < 2 K/s)

y tiempos prolongados de residencia entre la fase volatil y la matriz solida durante el proceso de

pirolisis [19]. Bajo estas condiciones de calentamiento, la estructura molecular del arreglo polimeri-

co de la biomasa es levemente afectada, lo cual favorece la presencia de reacciones que le dan mayor

estabilidad a la matriz solida [147, 45]. Adicionalmente, estas condiciones permiten promover la

presencia de reacciones secundarias de recondensacion que aumentan la fraccion de carbonizados

[59, 45]. El uso de tasas de calentamiento mas altas (50 K/s < κ) junto con condiciones de tem-

peraturas del proceso entre 400 y 500 oC y la evacuacion rapida de la fase volatil promueven la

fraccion de productos lıquidos [31, 30, 133]. El calentamiento rapido de la materia prima resulta

en el rompimiento simultaneo de enlaces quımicos de los componentes polimericos presentes en la

biomasa, sin dar tiempo para que ocurran reacciones de reorganizacion molecular, para generar una

fraccion en masa entre 60 y 70% de productos primarios volatiles constituidos principalmente de


monomeros oxigenados y compuestos polimericos [61]. En el caso en el que se usen tasas de calen-

tamiento intermedias, altas temperaturas (600 < T < 900 oC) y tiempos prolongados de residencia

de la fase volatil generada, se presenta la degradacion sucesiva de los componentes de esta fase. Con

el incremento de la temperatura por encima de 600 oC se presentan, principalmente, reacciones de

fragmentacion, promoviendo la formacion de compuestos de bajo peso molecular y gases no conden-

sables [124, 86]. La presencia de las reacciones secundarias son dependientes de la temperatura del

proceso. Las reacciones de craqueo de la fase volatil son importantes para temperaturas mayores a

600 oC, mientras que la aparicion de hidrocarburos aromaticos policıclicos (PAH), que son forma-

dos por las reacciones de recondensacion, se presentan a temperaturas mayores a 900 oC [91, 19, 81].

Cuando el proceso de pirolisis se lleva a cabo a altas tasas de calentamiento se pueden presentar

gradientes de temperatura en la cama de material y en la parte interna de las partıculas de biomasa.

El gradiente termico en la materia prima tambien es dependiente del tamano de la partıcula y de

las propiedades termicas de la biomasa [59]. Cuando el tamano de la partıcula es muy grande, la

descomposicion termica de la materia prima no es homogenea, es decir, inicialmente reacciona en

la superficie y de forma progresiva hacia el interior de la partıcula, al aumentar la temperatura.

Esto origina la presencia de reacciones secundarias de la fase volatil primaria generada en el centro

de la partıcula cuando fluye hacia el exterior de las partıculas y a traves de la cama de material.

Gomez et al. [84] realizan un analisis de termogravimetrıa para caracterizar la influencia del ta-

mano de grano y la altura de la cama de material en el proceso de pirolisis. En este analisis se

concluye que el tamano de partıcula tiene un mayor efecto sobre los productos de la pirolisis que

la altura de la cama de material. Para tamanos de grano > 5 mm y a T < 600 oC se evidencia la

presencia de reacciones secundarias de recondensacion que incrementan la fraccion de productos

solidos [84].

4.2.2. Atmosfera de reaccion

La influencia de la atmosfera de reaccion durante el proceso de pirolisis se refleja principalmente

en las reacciones secundarias. Durante el desarrollo del proceso de pirolisis se emplea un gas de

arrastre con el proposito de generar condiciones inertes y llevar a cabo la evacuacion de la fase

volatil generada durante el proceso. Cuando se emplea un flujo de gas de arrastre suficientemente

alto hace posible la evacuacion rapida de los productos volatiles de la matriz solida evitando la

presencia de reacciones secundarias. El gas de arrastre tambien permite una mayor dilucion de la

fase volatil, lo cual disminuye las reacciones secundarias homogeneas (como craqueo y reformado).

Estudios desarrollados para evaluar las reacciones de craqueo evidencian que en un rango de tem-

peratura entre 500 - 800 oC y un tiempo de residencia de la fase volatil entre 0,9 - 2 s, muestran una

conversion desde 5 hasta 88% de la fraccion de productos lıquidos [25]. Otra variable importante

es la presion del proceso. Cuando el proceso de pirolisis se lleva cabo en vacıo disminuye el tiempo

de permanencia de la fase volatil, evitando la presencia de reacciones secundarias y de esta manera

se incrementa la fraccion de productos lıquidos [52]. El uso de altas presiones en el proceso de

pirolisis disminuye el volumen especıfico de la fase volatil, lo que ocasiona tiempos prolongados de

residencia intra-partıcula, favoreciendo su descomposicion [59]. Mok y Antal [140] encuentran que

al aumentar la presion en el proceso de pirolisis de celulosa se favorece la formacion de carbonizado

4.3 Modelos de cinetica de reaccion para la pirolisis de biomasa 33

y CO2 y se reduce la fraccion de CO y todos los compuestos hidrocarburos presentes en la fase

volatil. La realizacion del proceso de pirolisis en atmosferas reactivas como H2O y CO2, promueven

las reacciones de oxidacion de las fases volatil y solida, especialmente a temperaturas mayores a

600 oC [59].

En resumen, hasta este punto se ha realizado un analisis de los mecanismos primarios y secundarios

que se presentan durante la descomposicion termica de la biomasa, identificando la influencia que

ejercen las diferentes variables y condiciones de operacion sobre la distribucion de los productos

generados. Este analisis permite identificar las condiciones que son adecuadas para plantear un

modelo cinetico formal que describa la velocidad de reaccion durante el proceso de pirolisis. En la

siguiente seccion se presenta un analisis de los diferentes modelos cineticos empleados usualmente

para describir la pirolisis de la biomasa incluyendo los modelos desarrollados para los biosolidos.

4.3. Modelos de cinetica de reaccion para la pirolisis de biomasa

La cinetica quımica es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio de los cuales una

especie quımica se transforma en otra. La velocidad de reaccion es la masa, en moles, de un pro-

ducto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia

de eventos quımicos individuales que componen la reaccion global [187]. No es necesario conocer el

mecanismo de una reaccion para disenar un reactor. Sin embargo sı es necesario el conocimiento

de una relacion matematica adecuada que defina la velocidad de reaccion. La cinetica de reaccion,

acoplada con la descripcion de los fenomenos de transporte, genera una herramienta para el di-

seno y optimizacion de reactores quımicos aplicados a la conversion termoquımica de biomasa. No

obstante, el conocimiento del mecanismo es de gran valor para validar sistematicamente los datos

experimentales de velocidad.

Los analisis de termogravimetrıa son ampliamente implementados para determinar la cinetica de

reaccion en los procesos de pirolisis de biomasa [201, 84, 202, 88, 104, 74, 173]. A partir de los

resultados del analisis de termogravimetrıa es posible definir un modelo de cinetica de reaccion

que puede incluir los efectos de variantes en el desarrollo de la reaccion y las propiedades de

la materia prima. Los modelos de cinetica de reaccion empleados para la determinacion de la

velocidad de reaccion se pueden agrupar en tres grupos: modelos globales de reaccion simple

[9, 165, 203, 149, 148, 105], modelos de reacciones multiples [4, 62, 90, 28, 38, 178, 40] y modelos

semi-globales [84, 149, 202, 127, 34, 152, 201, 74, 47].

4.3.1. Modelos globales de reaccion simple

Los modelos globales de reaccion simple describen la velocidad de descomposicion de la biomasa a

traves de una unica reaccion y son utiles principalmente para describir la descomposicion termica

de materias primas simples en su composicion y estructura. La descripcion de la pirolisis de celulosa

a traves de este tipo de modelos muestran resultados adecuados y comparables con los resultados

experimentales [149, 9]. Antal et al. [9] realizan un trabajo que muestra que el comportamiento

durante la pirolisis de cuatro tipos de celulosa de alta pureza y libres de cenizas puede ser descri-


to a traves de un modelo global simple de una reaccion irreversible, de primer orden y con una

energıa de activacion de 228 kJ/mol. Sin embargo, el uso de este tipo de modelo global de reaccion

no es capaz de describir adecuadamente la cinetica de descomposicion para materias primas mas

complejas como el xilano y la lignina [149, 203]. Nunn et al. [148] encuentran que la formacion

de productos, con excepcion de los productos lıquidos, en el proceso de pirolisis de madera con

tasas de calentamiento alrededor de 1000 K/s puede ser bien representada por una sola reaccion

de primer orden. Sin embargo, se concluye que este tipo de modelo solo se puede usar como una

herramienta practica para correlacionar y comparar datos experimentales para diferentes tipos de

biomasa bajo condiciones similares del proceso, ya que la modelacion de la pirolisis a traves de una

sola reaccion puede ser insuficiente para describir la complejidad de la descomposicion termica de

materias primas heterogeneas [148].

En cuanto al estudio de la pirolisis de biosolidos, Ji et al. [105] presentan un trabajo que simplifica la

descomposicion termica de biosolidos a traves de un esquema de reaccion simple (Figura 4-3 (a)).

En este trabajo, se determina el rango de temperatura en el que ocurre la mayor descomposicion de

los biosolidos y se estima un conjunto de parametros cineticos que describen la pirolisis de biosolidos

a traves de una sola reaccion. Los resultados obtenidos con este modelo pueden ser considerados

adecuados, sin embargo solo describe el comportamiento termico de los biosolidos en forma parcial

ya que solo describen la descomposicion de menos del 60% de la masa de biosolidos cuando el

proceso de pirolisis ocurre hasta 800 oC.

4.3.2. Modelos de reacciones multiples

Los modelos de reacciones multiples consideran que el proceso de degradacion termica de la bio-

masa se puede describir a traves de diferentes etapas consecutivas de descomposicion. Este tipo de

modelos pueden considerarse que han sido base para el estudio de los mecanismos de la pirolisis de

la celulosa. Tal como se describio en la seccion anterior, de acuerdo al modelo Broido-Shafizadeh

[27, 32], la descomposicion termica de celulosa puede describirse a traves de dos etapas consecu-

tivas, la primera es un proceso de despolimerizacion para formar un producto intermedio llamado

celulosa activa y en la segunda etapa ocurre la descomposicion de este producto intermedio a traves

de dos reacciones competitivas (Figura 4-2). Este modelo ha sido el punto de partida para modelos

con mayor complejidad que consideran la formacion de productos intermedios que delimitan las

diferentes etapas de descomposicion. Alves y Figuereido [4], proponen un modelo para describir

la descomposicion de la celulosa compuesto por tres reacciones consecutivas de primer orden: en

la primera etapa ocurre la formacion de cerca del 30% de los productos volatiles; en la segunda

etapa se presentan reacciones de arreglo molecular o activacion de los productos solidos mientras

que la formacion de productos volatiles es casi nula y en la tercera etapa ocurre la formacion del

70% restante de la fraccion volatil. Diebold [62] presenta un trabajo que considera un modelo de

tres etapas de reaccion que incluye la presencia de siete reacciones globales, diferenciando los me-

canismos primarios de descomposicion de la celulosa y las reacciones secundarias de los productos

volatiles primarios. Este modelo explica la influencia de la velocidad de calentamiento, tiempo de

residencia, presion y temperatura sobre la distribucion de los productos generados en el proceso

de pirolisis. Para el caso de la hemicelulosa, se ha demostrado que el uso de un modelo de dos


reacciones consecutivas describe satisfactoriamente su descomposicion termica [202, 60]. Branca y

Di Blasi [28], desarrollan un modelo que describe la pirolisis de la madera a traves de tres etapas

consecutivas de descomposicion asociadas a la fraccion de celulosa, hemicelulosa y lignina. En este

trabajo se consideran tres productos intermedios que se descomponen en productos volatiles y en

ultima instancia en productos solidos. La primera etapa de reaccion se asocia a la descomposicion

de la fraccion de la hemicelulosa y extractos; en la segunda etapa se presenta la descomposicion de

la fraccion de celulosa y parte de la fraccion de hemicelulosa y lignina y la tercera etapa de reaccion

es asociada a la descomposicion de la lignina y una pequena fraccion de celulosa y hemicelulosa.

La descomposicion termica de biosolidos ha sido descrita a traves de modelos de reacciones multi-

ples. Dumpelmann et al. [63] realizan un estudio de la pirolisis de biosolidos a traves de un analisis

de termogravimetrıa y asume un modelo de reaccion de dos etapas consecutivas para la descripcion

del proceso (Figura 4-3 (b)). En la primera etapa de descomposicion se presentan dos reacciones

competitivas para la formacion de productos volatiles y un producto intermedio que se descompone

en la segunda etapa de reaccion en carbonizado y productos volatiles. Casajus et al. [38] realizan

un estudio basado en el trabajo llevado a cabo por Dumpelmann et al. [63] que definen dos etapas

consecutivas de descomposicion (Figura 4-3 (c)). En el modelo desarrollado por Casajus et al. [38]

se incluye una reaccion adicional en la primera etapa para diferenciar la formacion de productos

gaseosos, lıquidos y un producto intermedio, que se descomponen posteriormente a traves de dos

reacciones competitivas en carbonizado y productos gaseosos. Shao et al. [178] plantean un esque-

ma de reaccion considerando que la descomposicion termica de biosolidos ocurre en cinco etapas

(Figura 4-3 (d)); la primera etapa (T<200 oC) se asocia a reacciones de deshidratacion para la for-

macion principalmente de gases livianos como CO2 y CH4; en la segunda etapa (200 < T < 350 oC)

ocurre la mayor parte de la descomposicion y se asocia a las reacciones de despolimerizacion (cerca

del 70% de la variacion total de la masa), lo cual va acompanado de una disminucion en la concen-

tracion de agua y carbonizado y un incremento de CO2 y CH4 en los productos; la tercera etapa

(350 < T < 550 oC) comprende una segunda descomposicion donde el contenido de agua y carbo-

nizado sigue decreciendo, mientras el contenido de H2, CO y CO2 se incrementa continuamente;

la cuarta etapa (550 < T < 900 oC) muestra un incremento de H2 y CO con la disminucion de las

otras especies debido a posibles reacciones homogeneas en la fase volatil.

4.3.3. Modelos semi-globales

Los modelos semi-globales de reaccion describen el proceso de pirolisis de la biomasa usando

reacciones independientes y paralelas asociadas a la descomposicion de los componentes de la bio-

masa. Para tasas de calentamiento suficientemente bajas o temperaturas moderadas de pirolisis,

aparecen zonas caracterısticas en la curva de perdida de masa y picos de reaccion en la curva de velo-

cidad de reaccion (curvas diferenciales), que pueden ser asociadas con la dinamica de los principales

componentes (hemicelulosa, celulosa y lignina) [59, 137, 127, 88]. En diagramas que representan la

velocidad de reaccion, el primer pico corresponde a la hemicelulosa, el segundo y principal pico

que se presenta corresponde a la fraccion de celulosa y aunque generalmente no se puede observar

un pico diferenciable que se pueda atribuir a la lignina, se considera que la lignina reacciona en

casi todo el rango de temperatura [9, 8]. Los modelos semi-globales de reaccion consideran que


la descomposicion de la biomasa es descrita por la suma de la contribucion del comportamiento

de sus componentes. Sin embargo, la extrapolacion del comportamiento termico de los principales

componentes de la biomasa para describir la cinetica de combustibles mas complejos sigue siendo

una aproximacion con un error implıcito debido a que no ha sido posible establecer las correla-

ciones adecuadas de interaccion [8]. Esta imposibilidad puede estar asociada a que la fraccion de

material inorganico en la estructura de la biomasa actua como un agente que acelera o inhibe las

reacciones de descomposicion de la celulosa y afectan directamente la distribucion de los productos

generados [44, 154]; tambien se suma la influencia de la variabilidad de la composicion y estructura

de la hemicelulosa y lignina dependiendo del tipo de biomasa [58]. Adicionalmente, el proceso de

separacion de los componentes de la biomasa puede afectar la estructura y composicion quımica y

de esta forma modificar el comportamiento termico individual de estos compuestos [58]. A pesar de

estas dificultades, los modelos semi-globales para la descripcion de la pirolisis de biomasa resultan

ser actualmente la herramienta mas adecuada para procesos de optimizacion y diseno de equipos y

procesos para la transformacion termoquımica de la biomasa [215, 45, 205, 58].

Para el caso de biosolidos, no se han desarrollado estudios detallados que identifiquen la influencia

de su composicion quımica sobre la distribucion y calidad de los productos, ya que este tipo de ma-

terias primas presentan una composicion quımica heterogenea asociada a su origen y procesamiento.

Sin embargo, se han realizado estudios que identifican como principales componentes y responsables

de la formacion de productos en su degradacion termica a los microorganimos muertos, material

organico biodegradable [201] y polımeros no biodegradables (hidrocarburos aromaticos polinuclea-

res y organoclorina pesticida) [74, 47]. Urban y Antal [201] definen un modelo de dos reacciones

paralelas e independientes para la descripcion de la pirolisis de biosolidos basado en la estima-

cion de la composicion de los biosolidos estudiados (Figura 4-3 (e)). En este trabajo se determina

que la fraccion organica de los biosolidos esta constituida principalmente por bacterias muertas y

una fraccion organica compuesta presumiblemente de compuestos celulosicos, cuya descomposicion

termica se presenta de forma independiente y paralela. Conesa et al. [47] realizan un analisis de

termogravimetrıa para determinar la cinetica de reaccion de la pirolisis de biosolidos y emplean una

serie de modelos cineticos para describir los resultados experimentales. El modelo que mayormente

se acopla a los resultados experimentales consiste de un esquema que considera la descomposicion

termica de forma independiente de tres fracciones organicas a traves de dos reacciones competiti-

vas para la formacion de productos volatiles y solidos (Figura 4-3 (g)). Font et al. [74] realizan un

estudio cinetico de biosolidos en el que plantean un modelo cinetico de tres reacciones asociadas a

tres zonas de descomposicion (Figura 4-3 (f)). De este analisis se concluye que la primera fraccion

que se descompone puede corresponder en gran parte a hemicelulosa presente en los biosolidos,

la segunda zona de descomposicion se asocia a la fraccion de bacterias muertas y a compuestos

celulosicos y la tercera fraccion que se descompone esta asociada a compuestos no biodegradables

que se degradan a temperaturas mayores a 400 oC. Thipkhunthod et al. [198] describen la pirolisis

de biosolidos a traves de cuatro reacciones de descomposicion: las primeras tres fueron comparables

al comportamiento encontrado en la biomasa convencional, es decir a la descomposicion de hemi-

celulosa, celulosa y lignina, y a la descomposicion de proteınas presentes en bacterias y la ultima

reaccion fue atribuida a los compuestos extractos como lıpidos, ceras y grasas.


Biosólidos Productointermedio

Carbonizado

Líquidos +gases

( )b1

2

3

4

Líquidos +gases

Dumpelmann et al.

Biosólidos Productointermedio

Carbonizado

Líquidos

Gases

Gases

( )c1

2

3

4

5

Casajus et al.

Biosólidos: F1 + F2 + F3

F1

F2

Líquidos + gases + carbonizado1

2Líquidos + gases + carbonizado

F33

Líquidos + gases + carbonizado

( )f

Font et al.

Biosólidos: F1 + F2

F1

F2

Líquidos + gases + carbonizado1

2Líquidos + gases + carbonizado

( )e

Urban y Antal

Biosólidos: F1 + F2 + F3

F1

Carbonizado

Líquidos + gases1

2

F2

Carbonizado

Líquidos + gases3

4

F3

Carbonizado

Líquidos + gases5

6

( )g

Conesa et al.

BiosólidosBiosólido

secoCarbonizado

( )d2

1

4

Agua Shao et al.

3

Gases

Productointermedio

5

Gases

Productointermedio

7

Gases

6 8

Biosólidos1

Líquidos + gases + carbonizado

Ji et al.

Modelo global de reacción simple

Modelos de reacciones múltiples

Modelos semi-globales de reacción

( a )

Figura 4-3.: Modelos de cinetica de reaccion para la descomposicion de biosolidos: (a)

Ji et al. [105]; (b) Dumpelmann et al. [63]; (c) Casajus et al. [38]; (d) Shao et al.

[178]; (e) Urban y Antal [201]; (f) Font et al. [74]; (g) Conesa et al. [47].


A pesar de la gran cantidad (varios cientos) de trabajos publicados, actualmente no se han alcan-

zado los avances teoricos y explicativos que permitan la definicion de los valores de los parametros

cineticos de las reacciones que describen la pirolisis de los componentes de la biomasa. Las dis-

crepancias pueden resultar del hecho de que se utilizan diferentes tipos de biomasas que tienen

diferentes estructuras y propiedades heterogeneas y adicionalmente los resultados pueden variar de

acuerdo al dispositivo de laboratorio en el que se han medido y la metodologıa matematica para la

determinacion de los parametros cineticos.

La definicion del modelo de cinetica formal para la descripcion del proceso de pirolisis de los

biosolidos requiere conocer su comportamiento termico, el cual se obtiene a traves del analisis de

termogravimetrıa. En este trabajo, se implementa un modelo semiglobal de reaccion cuyo nume-

ro de reacciones paralelas se ajusta de acuerdo a los resultados experimentales en el analisis de

termogravimetrıa. El uso de modelos semiglobales para la descripcion de la descomposicion termi-

ca de biomasa resulta ser adecuado porque relaciona la composicion de la materia prima con su

comportamiento termico y de este modo permite integrar los mecanismos de reaccion de cada cons-

tituyente de la biomasa en un solo esquema de reacciones paralelas. Para el caso de los biosolidos,

la implementacion de modelos semiglobales ha resultado ser el modo mas adecuado en analisis

cineticos ya que permite explicar con mayor claridad el comportamiento termico de los biosolidos

que tienen una composicion heterogenea y dependiente de su origen. La estimacion matematica de

la velocidad de reaccion, a partir del modelo de cinetica formal seleccionado, se realiza a traves

de la ecuacion cinetica de estado solido y el uso de los resultados experimentales obtenidos en el

analisis de termogravimetrıa. En la siguiente seccion se presenta la descripcion teorica para deter-

minar los parametros cineticos a partir de la informacion experimental obtenida en el analisis de

termogravimetrıa.

4.4. Parametros cineticos de reaccion

La expresion matematica para la velocidad de reaccion que se emplea para la descripcion del proceso

de descomposicion termica de la biomasa es definida a traves de la ecuacion de velocidad de reaccion

en el estado solido [108]:

r =dw

dt= −k(T )f(w) (4-1)

donde la w es el grado de conversion normalizado de la masa de la materia prima, t es el tiempo,

dw/dt es la velocidad de conversion, f(w) es una funcion que representa el modelo de reaccion de

estado solido que se usa y k es una expresion que es independiente de la concentracion y para el

caso del proceso de pirolisis, solo depende de la temperatura. La relacion de k en funcion de la

temperatura para un proceso elemental obedece a la ecuacion de Arrhenius. Incluyendo la ecuacion

de Arrhenius, la velocidad de reaccion queda expresada como:

r =dw

dt= −k(T )f(w) = −k0 exp

(−Ea

RT

)f(w) (4-2)

donde Ea es la energıa de activacion y A es llamado factor pre-exponencial. La representacion del

grado de conversion en funcion del cambio de la temperatura durante el proceso de calentamiento

4.4 Parametros cineticos de reaccion 39

resulta importante para el analisis de termogravimetrıa y se puede obtener a partir del conocimiento

de la velocidad de calentamiento (κ = dT/dt). Normalmente, en los analisis de termogravimetrıa

se controla la velocidad de calentamiento y se mantiene en un valor constante. La tasa de reaccion

de la masa respecto a la temperatura se puede expresar como:

dw

dT=dw

dt

dt

dT=dw

dt

1

κ= −k0

κexp

(−Ea

RT

)f(w) (4-3)

Los modelos de cinetica de estado solido basados en un orden de reaccion son ampliamente usados

para la descomposicion termica de la biomasa ya que representan los modelos mas sencillos y

describen adecuadamente reacciones homogeneas [215, 108]. En este tipo de modelos, la velocidad

de reaccion es directamente proporcional al grado de conversion de la biomasa elevado a una

potencia determinada (entero o fraccionario) llamada orden de reaccion (n) [108]. Incluyendo la

expresion que define f(w) de acuerdo al modelo de orden de reaccion se obtiene la expresion:

dw

dT= −k0

κexp

(−Ea

RT

)wn (4-4)

Los valores de energıa de activacion (Ea), factor pre-exponencial (k0) y orden de reaccion (n)

comprenden el conjunto de parametros cineticos caracterısticos para la descripcion del proceso de

pirolisis de la biomasa y sus principales componentes [215, 59, 5].

La determinacion de la cinetica de reaccion de los procesos de conversion termoquımica, incluyendo

el proceso de pirolisis y gasificacion, se puede realizar a traves de tecnologıas de analisis termico

que incluyen los analisis de termogravimetrıa (TGA por sus siglas en ingles) y los analisis de calo-

rimetrıa diferencial de barrido (DSC por sus siglas en ingles).

Los analisis de termogravimetrıa (TGA) permiten medir la variacion de la masa de una muestra

en funcion de la temperatura durante el calentamiento controlado y bajo condiciones de atmosfera

controlada. Por otro lado, el analisis de calorimetrıa diferencial de barrido (DSC) permite medir

la diferencia en el cambio de entalpıa entre la muestra que se estudia y un material de referencia

cuando ambos estan sometidos a un programa controlado de calentamiento. Por tanto, mediante el

uso del analisis DSC se puede determinar la cantidad de calor que se consume durante el proceso

de conversion termoquımico [215]. Tambien se usan tecnicas que combinan el analisis de termogra-

vimetrıa con el analisis termico diferencial, en los que se realiza la medicion de la variacion de la

masa simultaneamente con la medicion de la diferencia de temperatura entre la masa que se evalua

y un material de referencia [215].

La evaluacion y analisis de los productos gaseosos generados en el proceso de pirolisis de bio-

masa se puede realizar con el acoplamiento de sistemas de analisis en continuo para la medicion

e identificacion de los componentes de la mezcla de gas generada (EGA por sus siglas en ingles)

[84, 215]. Para la medicion de la fraccion de gases se pueden implementar diferentes tecnicas tales

como la cromatografıa de gases (GC por sus sigla en ingles), cromatografıa de lıquidos de alto

desempeno (HPLC por sus siglas en ingles), espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fou-

rier (FTIR por sus siglas en ingles) y la espectrometrıa de masas (MS por sus siglas en ingles) [215].


La evaluacion y analisis de los resultados experimentales obtenidos en el proceso de pirolisis a

partir de las tecnicas de analisis termico se realiza a traves de metodos matematicos definidos para

determinar los parametros cineticos. Estos metodos de analisis se pueden clasificar en dos grupos:

metodos de ajuste y metodos de conversion constante que se describen en el Anexo A. En el pre-

sente trabajo, la determinacion de los parametros cineticos para la descripcion de la pirolisis de

biosolidos se realiza haciendo un analisis cinetico que incluye la aplicacion de los metodos integrales

KAS y FWO y el metodo diferencial de Friedman en los resultados que se obtienen a partir del

analisis de termogravimetrıa. Este analisis complementario permite la obtencion de resultados mas

confiables por la posibilidad de realizar comparaciones de resultados entre los diferentes metodos

usados.

Hasta este punto de avance se han analizado los diferentes modelos de cinetica de reaccion para la

descripcion de la descomposicion termica de biosolidos y se ha definido un modelo semiglobal de

cinetica formal como el mas adecuado para la descripcion de las reacciones primarias de descompo-

sicion de biosolidos. Tambien se ha llevado a cabo el analisis de los diferentes metodos y expresiones

matematicas para la descripcion teorica de la pirolisis de biomasa. En la siguiente seccion, se hace

la presentacion del componente experimental de este capıtulo que permite realizar el complemento

teorico - experimental para llevar a cabo el analisis cinetico de la pirolisis de biosolidos.

4.5. Seccion experimental

4.5.1. Plan experimental

La determinacion de la cinetica de reaccion de la pirolisis de biosolidos se realiza a traves de un

analisis de termogravimetrıa. El desarrollo experimental en este trabajo se puede dividir en dos

secciones.

En la primera seccion se realiza la variacion del tamano de grano y la altura de la cama de material

para evaluar los efectos del transporte de masa y de calor que se presentan en el procesamiento.

Esto permite estimar las condiciones de reaccion en el rango dominado por las reacciones quımicas.

El tamano de grano de las muestras debe ser lo suficientemente pequeno para que no se generen

gradientes de temperatura y consecuentemente no se presenten reacciones secundarias de los pro-

ductos primarios de la pirolisis (efectos de la transferencia de calor interna). Al emplear muestras

con tamanos de grano menores se logra la reduccion de los tiempos de residencia de la fase volatil

en las zonas calientes dentro de la partıcula. La cama de material debe ser de tal forma que no se

presenten gradientes de temperatura a lo largo de ella como producto de la inercia termica para una

tasa de calentamiento determinada (efectos de la transferencia de calor externa). De igual manera,

la masa de la muestra a utilizar debe ser lo suficientemente grande para garantizar la obtencion

de datos lo suficientemente exactos para el analisis de la composicion de las muestras solidas y la

evolucion de los gases generados, segun la instrumentation y equipos de analisis disponibles.

En la segunda seccion, con el conjunto de condiciones experimentales seleccionadas, se realiza la

variacion de la tasa de calentamiento. Los parametros de operacion que se evaluan y los intervalos

4.5 Seccion experimental 41

en que se hace la variacion se presentan a continuacion:

Materia prima: biosolidos generados en la Planta de tratamiento de aguas residuales El Salitre

- Bogota

Temperatura: todos los experimentos se realizan hasta una temperatura aproximada de 960oC.

Flujo de gas de arrastre: se emplea nitrogeno de alta pureza G5 (99,999%) con flujo de

1,2 l/min. De acuerdo a las caracterısticas del equipo, este valor de flujo permite evacuar

rapidamente la fase volatil y minimiza la presencia de reacciones secundarias.

Intervalo de tamanos de grano: 0, 05 < x < 2 mm.

Intervalo de la altura de la cama de material: 0, 5 < H < 5 mm.

Intervalo de la tasa de calentamiento: 3 < κ < 12 K/min

El plan experimental detallado se presenta en la Tabla 4-1.

Tabla 4-1.: Plan experimental para el estudio de la pirolisis de biosolidos en la termobalanza.

Experimento κ / K/min x / mm H / mm T / oC

Variacion del tamano de grano

TGA1 10 0,18 - 0,25 2 960

TGA10 10 <0,1 2 960

Variacion de la altura de la cama de material

TGA8 10 0,18 - 0,25 1 960

TGA7 10 0,18 - 0,25 4 960

TGA9 10 0,18 - 0,25 8 960

Variacion de la tasa de calentamiento

TGA2 3 0,18 - 0,25 2 960

TGA3 5 0,18 - 0,25 2 960

TGA4 7 0,18 - 0,25 2 960

TGA5 12 0,18 - 0,25 2 960

4.5.2. Equipos

El equipo de termogravimetrıa utilizado se muestra en la Figura 4-4. El equipo usado permite

el procesamiento de muestras del orden de gramos, lo cual permite que se generen muestras de


gas suficientes para el analisis en continuo de su composicion y muestras de productos solidos que

permiten analisis posteriores de caracterizacion. En forma general, el sistema esta constituido por

un reactor en donde se llevan a cabo las reacciones de pirolisis; una balanza que permite medir

en forma continua la reduccion de la masa de la muestra en funcion del tiempo y la temperatura;

un sistema de analisis en continuo de los gases generados para la determinacion de la composicion

de gases (H2, CO, CO2, CH4), el control del contenido de oxıgeno para garantizar la ausencia de

reacciones de oxidacion y la medicion del flujo de gas. A continuacion se describen los diferentes

elementos del sistema de acuerdo a la enumeracion en la Figura 4-4.

Sistema de calentamiento. El sistema de calentamiento (7) consiste en un horno electrico

que tiene una potencia de 4,4 kW y permite alcanzar una temperatura maxima de 1300oC. El horno es de geometrıa rectangular y cuenta con un orificio cilındrico de 80 mm de

diametro y 610 mm de longitud ubicado en su eje central en el que se instala y se realiza el

calentamiento del reactor (5). El sistema de control consiste de un controlador electronico de

la marca Watlow que permite configurar programas de calentamiento a diferentes tasas de

calentamiento y temperaturas finales.

Reactor. Se emplea un reactor tubular de vidrio de cuarzo (5), con diametro externo de 50

mm, espesor de pared de 3 mm y 845 mm de longitud total. El reactor tiene un cambio de

seccion en la parte inferior hasta un diametro externo de 40 mm. El reactor (5) es ubicado

a lo largo del sistema de calentamiento (7) y se apoya en la parte inferior a traves de un

soporte compuesto por un empaque de grafito (8) que permite mantener la posicion axial

del reactor en el horno. En la parte superior, el reactor se apoya a traves de un soporte

por tornillos (9). Este soporte permite centrar radialmente al reactor por medio de cuatro

tornillos prisioneros equidistantes (9) que soportan la pared externa del reactor y permite

su desplazamiento radial. El reactor cuenta con acoples para equipos de vidrio en la parte

superior e inferior para ensamblar otras piezas del sistema y garantizar sello entre ellas. En

la parte superior del reactor se instala una pieza conica de vidrio de cuarzo (6) que tiene una

agujero en su cara superior que permite la entrada del soporte del crisol (14) con la balanza

(4). A esta pieza se le inyecta el gas de arrastre (nitrogeno) por un conducto lateral, que sirve

para sellar el reactor y de esta forma impedir la entrada de aire o la salida de la fase volatil

de su interior. El reactor (5) cuenta con una conexion lateral, tambien ubicada en la parte

superior, en el que tambien se le introduce el gas de arrastre. Por la parte inferior del reactor

se realiza la evacuacion de la fase volatil generada y se conecta el sistema de enfriamiento de

gases.

Crisol. El crisol (10) tiene la funcion de contener las muestras durante el proceso de pirolisis.

Tiene una capacidad volumetrica aproximada de 10 cm3 y posee un orificio central que permite

su apoyo en la base de un soporte cilındrico concentrico (14). Este soporte (14) es un cilindro

de vidrio de cuarzo con diametro externo de 4 mm y espesor de 1 mm. En el interior del soporte

cilındrico (14) se instala un termopar (13) tipo K (Cr-Al/Al-Ni) que permite la medicion de

la muestra dentro del crisol (10) sin que exista un contacto fısico entre estos. Dadas las bajas

tasas de calentamiento y este diseno especial, la temperatura corresponde a la de la muestra

de material procesado en un intervalo de error de temperatura menor a 3 K.


H2, CH4

CO, OC 2

O .2

Sistema deadquisición de

datos

1

VC

VC

2

3

4

6

5

7

8

9

10

1112

13

14

1516

17 18 19

20

21

22

23

24

10

845 mm

820 mm

Figura 4-4.: Esquema del sistema de termogravimetrıa (TGA) y del analisis en continuo de los

gases generados (EGA).

Balanza. Es de la marca Ohaus, referencia Adventurer con capacidad maxima de 210 g y

resolucion de 0,1 mg. La balanza (4) esta acoplada al crisol que contiene la muestra a traves

de la cadena (12) que se acopla al soporte de teflon (11). La medicion de la masa de la muestra

se realiza en forma continua durante todo el proceso.

Alimentacion del flujo de arrastre. El flujo de gas de arrastre implementado es nitrogeno

(N2) de alta pureza G5. El gas de arrastre es suministrado por un cilindro a presion (1) que

consta de su respectivo regulador de presion. La dosificacion del flujo gas de arrastre en el


sistema se realiza a traves de dos valvulas de control (2) y (3), de la marca Cole Parmer

Serie 16, con capacidades de caudal de 0 - 1 y 0 - 5 l/min, respectivamente. El suministro de

nitrogeno en el reactor se realiza por la parte superior, a traves de la pieza conica (6) y el

ducto instalado lateralmente en el reactor (5). El valor de flujo para la valvula (2) es de 0,9

l/min y para la valvula (3) es de 0,3 l/min para evitar la entrada de aire a traves de la pieza

conica (6).

Sistema de enfriamiento de gases. El flujo de la fase volatil generado en el reactor durante

el proceso de pirolisis es transportado a un conjunto de intercambiadores de calor de tubos

concentricos, (15) y (16), conectados en serie y con configuracion de flujo cruzado. Por la

camisa externa se hace pasar agua a una temperatura aproximada de 0 oC y por el interior

del intercambiador se hace pasar la fase volatil generada en el reactor. El paso de la fase

volatil traves de estos intercambiadores de calor permite la condensacion de los productos

lıquidos que se almacenan en depositos, (17) y (18) ubicados en la parte inferior de cada

intercambiador. Posteriormente, la fase gaseosa es conducida hacia un filtro (19) compuesto

de lana de vidrio sumergido en una solucion de hielo con sal para condensar la fraccion

condensable que aun permanezca en la fase volatil. Luego, se realiza una bifurcacion del flujo

de gas. Una fraccion del flujo, aproximadamente 0,7 l/min, pasa a traves de los analizadores

de gas. La otra fraccion se conduce a traves de un rotametro con el que se controla el flujo

de gas en las vıas de la bifurcacion.

Medicion de la concentracion de los gases. Los analizadores de gas que se usan para la

determinacion de la concentracion de las especies de la mezcla de gas son de la marca Xstream.

Se usan tres analizadores en continuo instalados en serie para la determinacion de O2, CO,

CO2, H2 y CH4. Para la medicion de la concentracion de H2 y CH4 se usa un analizador de

la referencia X2GP - IR TCD (22) con un rango de medicion de concentracion entre 5 - 50%

en volumen para H2 y entre 1 - 20% para CH4; para la medicion de CH4, el analizador usa

el principio de medicion por absorcion de luz infrarroja y para la medicion de H2 emplea el

principio de medicion por conductividad termica. La determinacion de las concentraciones de

CO y CO2 se obtiene a traves de un analizador de referencia X2GC - IR (21) que permite

la medicion de concentracion en el rango de 0,5 - 12% en volumen para CO y de 0,5 - 5%

en volumen para CO2 usando el principio de medicion por absorcion de luz infrarroja. La

concentracion de oxıgeno se mide a traves de un analizador de referencia X2GC - EO2 (20)

cuyo rango de medicion de concentracion es de 0 - 25% en volumen y emplea el principio

de medicion de celulas galvanicas. Despues de cruzar por los analizadores los flujos de gas

se unen nuevamente y son conducidos hacia el medidor de flujo volumetrico (24) usando una

bomba de succion (23).

Medicion del flujo de gases. El equipo utilizado para medir el flujo volumetrico es un

medidor de flujo tipo tambor (24), de marca Ritter modelo TG3, con un caudal mınimo de

medicion de 6 l/h y maximo de 360 l/h, con una precision de ±0,2%. Luego, el flujo de gas

es conducido hacia el ambiente.

Sistema de adquisicion de datos. Para el almacenamiento y el procesamiento de las varia-

bles del proceso se utiliza una tarjeta de adquisicion de la marca Agilent y referencia 34970A.


Las variables que se miden durante el proceso son los datos de la masa de la muestra, la tem-

peratura medida en la muestra, la temperatura del sistema de calentamiento, la temperatura

ambiente, el flujo volumetrico de la fase gaseosa (medidor de volumen) y la concentracion de

las diferentes especies en la fase gaseosa. Estas variables se visualizan y se registran en un

programa de computador para su posterior uso.

4.5.3. Procedimiento y ejecucion de experimentos

El procedimiento para la ejecucion de experimentos para el estudio de la pirolisis de biosolidos en

el equipo de termogravimetrıa descrito se presenta a continuacion. La referencia que se hace a las

partes del equipo de experimentacion se identifican a traves de la misma numeracion que se emplea

en la Figura 4-4.

1. Se realiza la medicion de los efectos de la fuerza de empuje ejercida por el gas de arrastre

sobre la medicion de la curva de variacion de la masa de la muestra durante la experimenta-

cion. Para ello se realiza el calentamiento del crisol sin muestra de acuerdo a las condiciones

experimentales establecidas en el plan experimental: tasa de calentamiento fija de 10 K/min,

temperatura final de 960 oC y flujo de nitrogeno de 1,2 l/min. En la Figura 4-5 se muestran

los resultados obtenidos de este analisis. A partir de los resultados se determina un polinomio

en funcion de la temperatura para considerar este efecto en los experimentos de pirolisis.

0,000

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

0,018

0,021

0,024

0,027

0,030

m/g

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1.000

T/C

0 50 100 150

t / min

MasaTemperatura

Figura 4-5.: Efecto de la fuerza de empuje sobre el crisol que soporta la muestra de materia prima

en el equipo de termogravimetrıa ( κ= 10 K/min).


2. La medicion directa de la temperatura de la cama de la muestra de biosolidos no es posible.

En el arreglo experimental, que se describe en la seccion anterior, se emplea una termocupla

en el centro del crisol en la periferia de la muestra ((13) en Figura 4-4 y 4-6). Anterior a los

experimentos se realiza un experimento en el que se ubica una termocupla adicional ((25) en

Figura 4-6) en el espacio del crisol donde se ubica la muestra para determinar la diferencia

de temperatura entre estos puntos. En la Figura 4-6 se muestra en detalle la ubicacion de los

medidores de temperatura ubicados en el crisol para establecer esta diferencia. La diferencia de

temperatura se obtiene implementando una velocidad de calentamiento de 10 K/min hasta

una temperatura final de 920 ◦C y se realiza en vacıo, es decir, sin el uso de muestras de

biosolidos en el crisol. La Figura 4-7 muestra los valores de temperatura medidos en las

termocuplas (13), (25) y de la resistencia electrica de la mufla. La Figura 4-8 muestra la

diferencia de temperatura medida por la termocupla (13) ubicada en el centro del crisol y la

termocupla (25) ubicada en el espacio que ocupa la muestra en funcion de la temperatura de

la termocupla (13). La diferencia de temperatura promedio en todo el rango de temperatura

es de 2,2 ◦C, se presenta una diferencia maxima de 15 ◦C a temperaturas menores de 200 ◦C

y a temperaturas mayores de 400 ◦C la diferencia no supera 8 ◦C.

3. Anterior a la realizacion de la serie experimental se realiza la calibracion del punto mınimo de

medicion de los analizadores de gas. Esta calibracion se lleva a cabo con el suministro continuo

de un flujo de 0,8 l/min de nitrogeno de alta pureza directamente a la lınea de los analizadores

de gas durante 5 horas hasta lograr valores nulos en las lecturas de concentracion. Luego, se

programa cada analizador para establecer el valor cero de referencia para cada medicion de

concentracion.

4. Se prepara la muestra de acuerdo a las caracterısticas descritas en el plan experimental. Para

cada experimento se pesa el crisol con la muestra de biosolidos en una balanza analıtica

con una precision de 0,1 mg. Posteriormente, se realiza el montaje del crisol con la muestra

en el reactor y acoplado a la balanza (4), de tal forma que se garantice su alineacion y

concentricidad. Se debe lograr que la lectura de la balanza (4) no presente variacion una vez

montado el crisol con la muestra y antes del inicio del programa de calentamiento.

5. Se realiza la programacion de la rampa de calentamiento en el controlador del horno electri-

co. Inicialmente se programa una etapa de secado a 105 oC por un tiempo aproximado de

40 - 50 min hasta lograr que la variacion de la masa de la materia prima sea nula. Seguida-

mente, se programa la etapa de calentamiento de acuerdo a las condiciones de velocidad de

calentamiento y temperatura final contempladas en el plan experimental. Se programa que

la temperatura final se mantenga por 1 h hasta que se estabilice el valor de la masa de la

muestra.

6. Se establece el suministro de flujo de arrastre a traves de la programacion de las valvulas de

control (2) y (3). Una vez se realice el suministro de flujo de arrastre se garantiza que el aire

es evacuado de todo el sistema al verificar que la concentracion de oxıgeno sea menor a 0,05%

en volumen.


13 25

Figura 4-6.: Ubicacion de termocuplas (13) y (25) para determinar diferencia de temperatura en

estos dos puntos.

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1.000

T/˚

C

0 25 50 75 100

Tiempo / min

Temperatura en muflaTemperatura en (13)Temperatura en (25)

Figura 4-7.: Temperatura en el centro del crisol (termocupla (13)), en el espacio donde se ubica

la muestra (termocupla (25)) y en la mufla electrica de calentamiento cuando se usa

una tasa de calentamiento de κ = 10 K/min y temperatura final T = 920 ◦C.


-17,5

-15,0

-12,5

-10,0

-7,5

-5,0

-2,5

0,0

2,5

5,0

7,5

Dife

renc

iade

tem

pera

tura

/˚C

0 250 500 750 1.000

T / ˚C

Figura 4-8.: Diferencia de temperatura en el centro del crisol (termocupla (13)) y en el espacio

donde se ubica la muestra (termocupla (25)) cuando se usa una tasa de calentamiento

de κ = 10 K/min y temperatura final T = 920 ◦C.

7. Se inicia el programa de calentamiento y se suministra la potencia electrica al horno de

calentamiento. Una vez terminado el programa de calentamiento se desconecta el suministro

de potencia electrica y se mantiene el flujo de gas de arrastre hasta que la muestra alcance la

temperatura ambiente, que se alcanza alrededor de 15 horas.

8. Finalmente, se extrae y se toman mediciones de la masa de la muestra y se almacenan para

estudios de caracterizacion posteriores.

Anterior al desarrollo experimental, se realiza el analisis para verificar la reproducibilidad del ex-

perimento central (TGA1). Para este objetivo, se llevan a cabo dos ensayos bajo condiciones del

experimento principal (TGA1) de acuerdo a lo establecido en el plan experimental. En la Figura 4-9

se muestran los resultados del experimento de repetibilidad. Se obtiene una diferencia en la distri-

bucion de los productos no mayor al 3% en las fracciones masicas, lo cual permite establecer un

nivel de reproducibilidad adecuado para el equipo de experimentacion.

4.6 Analisis de resultados 49

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

w/1

(slC

z)

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

TGA1TGA1-1

Figura 4-9.: Resultados de la variacion de la fraccion masica de solidos para los experimentos

TGA1 y TGA1-1 de repetibilidad

4.6. Analisis de resultados

En esta seccion se presentan los resultados y el analisis de los datos experimentales obtenidos en

el estudio de la pirolisis de biosolidos en el equipo de termogravimetrıa. Inicialmente se realiza

una descripcion de la descomposicion termica de biosolidos a traves del analisis del experimento

estandar (TGA1). Luego se analizan los efectos de la variacion del tamano de grano y la altura de

la materia prima sobre la presencia de reacciones secundarias y su influencia sobre la distribucion

de productos. Posteriormente, con un grupo de parametros experimentales seleccionados a partir

del analisis de la variacion del tamano de grano y la altura de la cama de la muestra, se realiza

la variacion de la velocidad de calentamiento para la estimacion y evaluacion de los parametros

cineticos de reaccion.

La variacion de la masa de la muestra que se mide en el equipo de termogravimetrıa corresponde

a la fraccion de la fase volatil que se genera y que deja de ser parte de la fase solida. La fase

solida que permanece en el crisol esta conformada por el material organico que no ha reaccionado,

el carbonizado que se ha formado y el material inorganico, esencialmente la fraccion de cenizas.

Para el analisis de resultados se presentan las curvas de conversion de la masa de la fase solida que

permanece en el crisol en base seca y libre de cenizas.


4.6.1. Analisis de la descomposicion termica de biosolidos

En la Figura 4-10 se muestran las curvas que describen la variacion de la fraccion de la masa de

biosolidos y la formacion de las fracciones masicas de los gases CO, CO2, CH4 y H2, las curvas

diferenciales que muestran el flujo de masa de la fase solida y de las especies de gases formadas

para el experimento principal TGA1.

A partir de la curva de la variacion de la masa de la muestra de biosolidos (Figura 4-10 (a)),

se puede observar que a temperaturas altas se sigue presentando la variacion de la masa de la

muestra, lo cual constrasta con el comportamiento de la biomasa convencional, en la que se presen-

ta la estabilizacion de la masa a temperaturas alrededor de 500 oC [84, 88, 139]. La mayor parte de

la variacion de la fraccion de la masa de biosolidos ocurre en el rango de temperatura comprendido

entre 150 - 650 oC y se presenta una subsecuente reduccion de la masa con una velocidad de reac-

cion menor a temperaturas mayores a 700 oC. Se puede diferenciar con claridad la presencia de tres

picos en la curva diferencial que representan puntos maximos en la velocidad de descomposicion de

los biosolidos (Figura 4-10 (a)). El primer pico, que corresponde al de mayor valor, ocurre a 340oC, el segundo pico se encuentra traslapado con el primero y se encuentra entre 400 - 450 oC y el

tercer pico se encuentra cerca de 800 oC. Sin embargo, se observa un cambio en la pendiente en la

curva del primer pico que sugiere la presencia de un pico adicional alrededor de 200 oC; por otro

lado, en el ultimo pico, que ocurre a temperaturas mayores a 600 oC, se presenta una amplitud

mayor que sugiere la presencia de picos simultaneos en este rango de temperatura.

Los picos que se presentan en la curva diferencial de la muestra pueden ser asociados a fases

de descomposicion de los diferentes constituyentes de la biomasa [201, 202, 88]. A partir de esta

observacion, el comportamiento termico de biosolidos se puede definir a traves de tres etapas de

descomposicion bien diferenciadas de acuerdo al rango de temperatura en el que se presenta cada

pico (Figura 4-10 (a)). La primera etapa esta comprendida en el rango de temperatura entre 120

- 400 oC y se presenta la descomposicion de cerca del 60% del material volatil de la muestra de

biosolidos inicial. En este rango de temperatura ocurre la degradacion de un complejo numero

de componentes de material organico y polımeros naturales, tales como compuestos celulosicos y

hemicelulosicos, almidones y otros [201, 198, 79]. En esta etapa de descomposicion se produce la

degradacion de la fraccion de celulosa, hemicelulosa y parte de lignina que se identifico en la com-

posicion de los biosolidos, de acuerdo a los resultados de caracterizacion de los biosolidos (Capıtulo

3). Tambien se ha identificado que compuestos como proteınas asociadas a la fraccion de bacterias

muertas y microbios y compuestos organicos refractarios se degradan a temperaturas menores a

300 oC [78].

La segunda etapa de descomposicion se presenta en el rango de 400 - 600 oC y representa cerca

del 20% del total de la masa de material que reacciona. La descomposicion termica de biosolidos,

en este intervalo del proceso, se puede asociar a la degradacion de compuestos organicos no bio-

degradables [79, 47, 178]. Dentro del grupo de compuestos organicos no biodegradables se pueden

incluir compuestos organicos aromaticos presentes en materiales como coagulantes, separadores de

lodos - grasas, residuos de llantas y algunos plasticos [197]. En el caso particular de los materiales


plasticos, estos son termicamente mas estables que los materiales lignocelulosicos y por lo tanto,

se descomponen a temperaturas mayores, con una velocidad maxima de descomposicion cercana a

500 oC [87].

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

w/1

(slC

z)

-3,0

-2,8

-2,5

-2,3

-2,0

-1,8

-1,5

-1,3

-1,0

-0,8

-0,5

-0,3

0,0

dw/d

T/1

0/K

slC

z-3

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

wslCz

dw /dTslCz

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

w/1

i,(sl

Cz)

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

CO2

CO

CH4

H2

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

dw/d

T/1

0/K

i,(sl

Cz)

-3

0 200 400 600 800 1.000

T / ˚C

CO2

CO

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

dw/d

T/1

0/K

i,(sl

Cz)

-3

0 200 400 600 800 1.000

T / ˚C

H2

CH4

(a) (b)

(c) (d)

Figura 4-10.: Resultados del experimento central (TGA1): (a) Variacion de la fraccion masica de

solidos y flujo de masa de la reaccion de la muestra de biosolidos; (b) Variacion de

la fraccion masica de las especies en la mezcla de gases generada; curva diferencial

para la descripcion del flujo de masa de reaccion de la formacion de (c) CO y CO2

y (d) de H2 y CH4 .


La tercera etapa de descomposicion de los biosolidos ocurre a temperaturas mayores a 600 oC en

donde se presenta una disminucion en la velocidad de descomposicion y la reduccion de cerca del

20% de la fraccion en masa de la muestra de biosolidos. La descomposicion termica de biosolidos, en

este rango de temperatura, es atribuida a compuestos inorganicos tales como carbonatos, nitratos

y sulfatos [47, 78, 79, 198].

Las Figuras 4-10 (b), (c) y (d) muestran la variacion de la fraccion de la masa y sus flujos

masicos (curva diferencial) para CO, CO2, CH4 y H2 del experimento estandar TGA1. Las fraccio-

nes de CO y CO2 representan cerca del 89% del total de la fraccion masica de los gases formados

mientras que las fracciones de H2 y CH4 solo suman el 11% restante (Figura 4-10 (b)). La for-

macion de la fraccion de CO y H2 se inician alrededor de 250 oC y 520 oC, respectivamente, y

se sigue incrementando a temperaturas por encima de 950 oC, a diferencia de las otras especies

determinadas, cuyas fracciones se estabilizan a temperaturas menores.

Las curvas de los flujos masicos para CO y CO2 muestran dos picos (Figura 4-10 (c)). Se puede

apreciar que el primero para ambas especies se presenta a una temperatura de 420 oC, que coin-

cide con el segundo pico que describe la curva de flujo de reaccion de la fraccion de biosolidos

(ver Figura 4-10 (a)). Se presenta un desplazamiento entre 5 - 7 K respecto a los picos correspon-

dientes que se muestran en la curva del flujo de reaccion de la fraccion de biosolidos. Esta diferencia

se asocia al incremento de la temperatura de la muestra, segun el programa de calentamiento, mien-

tras transcurre el tiempo que tarda la fase volatil para recorrer el espacio entre la zona de reaccion

y los analizadores de gases. A partir de los resultados que se muestran en la (Figura 4-10 (c)) es

factible suponer que la formacion de la fraccion de estos gases ocurre de manera acoplada hasta

aproximadamente la temperatura a la cual ocurre el primer pico para ambas especies (420 ◦C).

Luego se puede notar que las pendientes de ambas curvas se hacen diferentes hasta aproximada-

mente 600 ◦C. A temperaturas menores a 600 ◦C, la formacion de la fase gaseosa se presenta por

reacciones de fragmentacion que implican la descomposicion de estructuras no aromaticas y la rup-

tura de los grupos alifaticos y funcionales [207].

A temperaturas superiores a 450 ◦C no es posible determinar que la formacion de CO y CO2

ocurra de manera acoplada. Para el caso de CO2, el segundo pico se presenta a 750 ◦C, mientras

que para el CO el segundo pico se presenta a 870 oC (Figura 4-10 (c)). El inicio del segundo pico

de CO coincide con el pico que presenta la fraccion de CH4 (ver (Figura 4-10 (d))). La formacion

de CO2 por encima de 700 oC representa cerca del 30% del total de la masa de CO2 generada y se

puede relacionar con la descomposicion de compuestos inorganicos. La fraccion inorganica en los

biosolidos presenta una considerable reactividad a altas temperaturas de acuerdo a los resultados

de la evaluacion del contenido de cenizas a diferentes temperaturas mostrado en el Capıtulo 3. A

temperaturas mayores a 600 oC se presenta la generacion de la mayor parte de la fraccion de CO,

representado por cerca del 89% del total de su masa final.

La formacion de la fraccion de CH4 se inicia a partir de 350 oC y presenta un pico en la cur-

va diferencial del flujo de masa a 520 oC (Figura 4-10 (d)). Sin embargo este pico presenta una

asimetrıa en la fase ascendente que sugiere la presencia de otro pico simultaneo, lo cual esta de


acuerdo con resultados obtenidos bajo condiciones similares [135]. Por otro lado, la formacion de

la fraccion de H2 comienza alrededor de 500 ◦C y se identifica un punto maximo de velocidad de

reaccion en la curva diferencial a 650 ◦C.

A continuacion se presenta un analisis de los efectos de la variacion del tamano de grano y la

altura de la cama de materia prima sobre el proceso de pirolisis. Posteriormente, se realiza la varia-

cion de la velocidad de calentamiento para la estimacion y evaluacion de los parametros cineticos de

reaccion. La Tabla 4-2 muestra los resultados de la distribucion de los productos de los experimen-

tos llevados a cabo en la termobalanza. La fraccion de carbonizados se determina a traves del pesaje

de las muestras secas y a temperatura ambiente despues de cada experimento; no se considera la

formacion de otros gases diferentes a los mencionados anteriormente y la fraccion lıquida se calcula

por diferencia teniendo en cuenta la masa inicial de la muestra de biosolidos. El contenido de agua

no se puede determinar en estos experimentos por las dificultades tecnicas en el montaje para la

recoleccion de las muestras generadas. Esto implica que la fraccion lıquida contiene la fraccion de

agua, alquitranes y aceites de bajo peso molecular generados.

Tabla 4-2.: Distribucion de productos en experimentos de termogravimetrıa de acuerdo a la no-

menclatura descrita en el plan experimental. Experimento central TGA1 y de repe-

tebilidad TGA1-1: tamano de grano 0, 18 < x < 0, 25 mm; tasa de calentamiento

κ = 10 K/min; altura de cama H = 2 mm. Variacion del tamano de grano: TGA10,

x < 0, 1 mm. Altura de cama: TGA8, H = 1 mm; TGA7, H = 4 mm; TGA9,

H = 8 mm. Tasa de calentamiento: TGA2, κ = 3 K/min; TGA3, κ = 5 K/min; TGA5,

κ = 12 K/min.

Experimentos TGA

Productos 1 1-1 2 3 5 7 8 9 10

wS(slCz) / 1 0,18 0,17 0,18 0,17 0,16 0,21 0,19 0,23 0,19

wG(slCz) / 1 0,13 0,14 0,14 0,13 0,12 0,15 0,12 0,16 0,15

wL(slCz) / 1 0,69 0,69 0,68 0,69 0,73 0,64 0,69 0,61 0,66

4.6.2. Efecto del tamano de grano y altura de la cama de la muestra

La Figura 4-11 muestra las curvas que describen la variacion de la fraccion de la masa de biosolidos

cuando se realiza la variacion del tamano de grano (a) y la altura de la muestra en el crisol (b).

La influencia del tamano de grano y de la altura de la muestra en el proceso se hace mas impor-

tante a temperaturas mayores de 300 ◦C. En la (Figura 4-11 (a)) se puede observar que a partir

de esta temperatura, la fraccion solida se incrementa para valores de tamano de grano mayor, lo

cual esta asociado a reacciones de recondensacion o reorganizacion de la estructura molecular de

los productos condensables al interior de la partıcula. Estas reacciones se ven favorecidas por el

efecto catalıtico del material inorganico en la fase solida, el cual se aumenta con el incremento de la

temperatura y la descomposicion continua del material organico. Este efecto se va incrementando


cuando la temperatura aumenta hasta cerca de 560 ◦C y a partir de esta temperatura se mantiene

una tendencia entre las fracciones de carbonizado aproximadamente constante. Cuando la tempe-

ratura esta por encima de 780 ◦C, la fase solida del experimento TGA1 (0, 18 < x < 0, 25 mm)

disminuye de forma mas pronunciada y se iguala con la fraccion solida obtenida para el experimen-

to TGA10 (x < 0, 1 mm) cuando la temperatura del proceso es cerca de 900 ◦C. Este resultado se

produce porque el material volatil que se condensa en la fase solida, vuelve a reaccionar a tem-

peraturas mayores [84]. La comparacion entre los experimentos TGA1 y TGA10, muestran que

la diferencia porcentual que se obtiene para la fraccion final de los productos lıquidos (wL(slCz))

y gaseosos (wG(slCz)) es de 4 y 7%, respectivamente. Estos resultados muestran que la influencia

de los mecanismos de transporte intrapartıcula de la fase volatil es moderada, teniendo en cuenta

que el error inherente al equipo de experimentacion, de acuerdo al experimento de repetibilidad,

es maximo de 3% en la distribucion de los productos y se puede presentar una influencia sobre el

comportamiento de la curva de variacion de la masa de biosolidos (ver Figura 4-9).

En la Figura 4-11 (b) se muestran las curvas de la variacion de la masa de los biosolidos cuando

se realiza la variacion de la altura de la cama. La influencia de la variacion de altura de la cama se

refleja en la presencia de reacciones secundarias de la fase volatil y son mas apreciables a partir de

400 ◦C.

Para los experimentos TGA7 y TGA9, la fraccion final de carbonizados y de la fase gaseosa se

incrementa con el aumento de la altura de la cama de biosolidos, lo cual se debe a la presencia de

reacciones secundarias de la fase volatil extrapartıcula que resultan promovidas por el incremento

en la superficie de contacto. Para este caso, las reacciones secundarias pueden ser de tipo de craqueo

de la fase lıquida para la formacion de productos gaseosos y de recondensacion que promueven la

formacion de carbonizados. La presencia de reacciones secundarias se ve influenciada por el alto

contenido de material inorganico en los biosolidos que pueden actuar como agente catalıtico. Otro

factor importante que puede influir en los resultados cuando se usan alturas de cama elevadas es

la presencia de gradientes termicos en la muestra que determinan las condiciones en el transporte

de la fase volatil en la cama. Por otro lado, para los experimento TGA1 y TGA8 con menor altura

de cama se presenta una diferencia maxima de 3,5% en la distribucion de los productos generados.

A partir de este resultado se deduce que para valores de altura de cama entre 1 y 2 mm, no se

presenta una influencia importante de los mecanismos de transporte y de reacciones secundarias.

Sin embargo, cuando la temperatura es mayor a 700 ◦C se presenta un cambio apreciable en la

curva de descomposicion de biosolidos para el experimento TGA8 por el incremento de la influencia

del efecto catalıtico del material inorganico.

A continuacion se realiza la evaluacion de la influencia de la velocidad de calentamiento. Los

experimentos se llevaron a cabo con un conjunto de parametros que permiten la disminucion de

la influencia de los mecanismos de transporte y de reacciones secundarias de acuerdo al analisis

realizado. Se usa un tamano de grano de 0,18< x <0,25 mm con una altura de cama de H = 2 mm

para todos los experimentos analizados a continuacion.


a)

b)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

w/1

(slC

z)

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

dw/d

T/1

0/K

(slC

z)-3

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

TGA1 - 0,18<x<0,25 mm

TGA10 - x<0,1 mm

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

w/1

(slC

z)

-3,00

-2,50

-2,00

-1,50

-1,00

-0,50

0,00

dw/d

T/1

0/K

(slC

z)-3

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

TGA1 H=2 mm

TGA8 H=1 mm

TGA7 H=4mm

TGA9 H=8mm

Figura 4-11.: (a) Influencia del tamano de grano y (b) de la altura de la cama en el proceso de

pirolisis de biosolidos. En cada figura se muestra la variacion de la fraccion masica

y flujo de masa de la reaccion de la muestra de biosolidos.


4.6.3. Variacion de la velocidad de calentamiento

La Figura 4-12 muestra las curvas de la variacion de la masa de biosolidos y flujos de reaccion

con la variacion de la tasa de calentamiento (3, 5, 7, 10 y 12 K/min.). Estas curvas muestran un

desplazamiento hacia la derecha cuando la tasa de calentamiento se incrementa, lo cual implica

un aumento en los valores de temperatura en las que ocurre la descomposicion de la muestra. Es-

te comportamiento se ha encontrado en diversos resultados experimentales [8, 202, 20, 132, 84] y

puede ser atribuido al tiempo de reaccion de la muestra. Cuando se tienen altas tasas de calen-

tamiento, la muestra tiene un tiempo menor de exposicion a la temperatura de operacion, por lo

tanto puede requerir alcanzar temperaturas mas altas y tener tiempos suficientes para su completa

descomposicion.

Otro factor importante que puede contribuir al desplazamiento lateral de las curvas en la Figura 4-12

es la diferencia que se presenta entre el valor real de temperatura de la muestra y el valor de tem-

peratura reportado por la termocupla ubicada en el crisol que mide la temperatura en la periferia

cercana de la muestra (ver Figura 4-4). Esta diferencia de temperatura se conoce como atraso

termico (thermal lag) y se ve influenciado entre otras variables por la velocidad de calentamien-

to, la posicion de la termocupla de medicion, la composicion del gas de arrastre y la naturaleza

endotermica del proceso de pirolisis [146]. El atraso termico se incrementa con el aumento de la

velocidad de calentamiento debido a que el retardo en la medicion de la temperatura se hace mas

importante y ocasiona que los valores en las curvas se detecten a temperaturas aparentemente ma-

yores. El atraso termico es un error inherente al equipo de experimentacion y se puede disminuir con

la correcta ubicacion del elemento de medicion de temperatura. En el equipo de termogravimetrıa

que se implementa en este trabajo se ubica una termocupla en el centro del crisol (ver Figura 4-4)

en donde se presenta una diferencia promedio de 2,2 ◦C respecto a la posicion de la muestra cuando

el proceso se lleva a cabo a una tasa de calentamiento de 10 K/min (ver Figura 4-8). Sin embargo,

esta diferencia se obtiene cuando no se procesan muestras, por lo tanto no se mide la influencia de

las reacciones endotermicas que pueden darse durante la descomposicion de los biosolidos.

En las Figuras 4-13 y 4-14 se muestran las curvas de formacion y flujos de reaccion de las es-

pecies gaseosas CO, CO2, H2 y CH4. En estas curvas, tambien se observa un desplazamiento lateral

hacia la derecha con el aumento de la velocidad de calentamiento, lo cual puede estar asociado a

las mismas razones explicadas para el desplazamiento de las curvas de la variacion de la fraccion

de biosolidos. Para la fraccion gaseosa, este desplazamiento lateral se puede incrementar por el

tiempo que tarda la fase gaseosa en llegar hasta los analizadores de gases. Este tiempo ocasiona

que la lectura de las concentraciones de los gases se realice a temperaturas mayores respecto a la

temperatura real de descomposicion. Algunos autores [146, 202, 9] asocian que el desplazamiento en

las curvas de descomposicion de la biomasa solo se debe a la presencia del atraso termico durante

el desarrollo de experimentos cuando se varıa la velocidad de calentamiento. Sin embargo, otros

estudios [132] han establecido una relacion matematica, a partir de la ecuacion de estado solido,

que permite estimar el desplazamiento lateral en las curvas de descomposicion para diferentes ve-

locidades de calentamiento. En la siguiente seccion que describe el modelo formal de cinetica, se

presenta una discusion que detalla esta controversia.


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

w/1

slC

z

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

3 K/min5 K/min

7 K/min10 K/min

12 K/min

-3,00

-2,75

-2,50

-2,25

-2,00

-1,75

-1,50

-1,25

-1,00

-0,75

-0,50

-0,25

0,00

dw/d

T/1

0/K

slC

z-3

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

Figura 4-12.: Variacion de la masa y flujos de reaccion para diferentes velocidades de calentamien-

to en funcion de la temperatura del proceso de pirolisis.


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

w/1

CO

,slC

z

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

3 K/min5 K/min

10 K/min12 K/min

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

dw/d

T/1

0/K

CO

,slC

z-3

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

w/1

CO

2,sl

Cz

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

dw/d

T/1

0/K

CO

2,sl

Cz

-3

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

a)

b)

Figura 4-13.: Variacion de la masa y flujos de reaccion de a) CO y b) CO2 para diferentes velo-

cidades de calentamiento en funcion de la temperatura del proceso de pirolisis.


0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018w

/1H

2,sl

Cz

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

dw/d

t/10

/KH

2,sl

Cz

-3

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

0,0040

0,0045

w/1

CH

4,sl

Cz

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

3 K/min5 K/min

10 K/min12 K/min

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

dw/d

T/1

0/K

CH

4,sl

Cz

-3

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

a)

b)

Figura 4-14.: Variacion de la masa y flujos de reaccion de a) H2 y b) CH4 para diferentes veloci-

dades de calentamiento en funcion de la temperatura del proceso de pirolisis.

Como resumen del analisis experimental para la evaluacion de la influencia de los diferentes parame-

tros considerados en el proceso de pirolisis de biosolidos, se presentan las siguientes conclusiones:

El proceso de pirolisis de biosolidos puede ser descrito a traves de tres zonas claras de descom-

posicion: la primera zona esta comprendida entre 120 - 400 oC y se presenta la descomposicion

de cerca del 60% del total de la masa inicial de biosolidos; la segunda zona de descomposicion

se presenta entre 400 - 600 oC y ocurre la reduccion de cerca del 20% del total de la masa


inicial; y la tercera zona ocurre a temperaturas mayores a 600 oC y se presenta la disminucion

del 20% de la fraccion restante de la muestra de biosolidos.

La formacion de los productos gaseosos se genera principalmente a temperaturas por encima

de 600 oC. La composicion de la mezcla de gases generada durante el proceso de pirolisis de

biosolidos esta compuesta principalmente por CO y CO2. La fraccion formada de CO y CO2

representan el 64,5% y 23,1%, respectivamente, del total de la fraccion gaseosa generada;

mientras que la fraccion de H2 y CH4 corresponden al 9,1 y 3,3% respectivamente.

Las curvas de evolucion del CO y CO2 se pueden considerar que se presentan acopladas y

presentan picos simultaneos en la curva diferencial de la variacion de la fraccion de biosolidos

hasta temperaturas menores a 420 oC. La formacion de CO2 por encima de 700 ◦C se presenta

por la descomposicion del material inorganico presente en los biosolidos.

La formacion de la fraccion de CH4 y H2 se inicia a temperaturas superiores a 450 oC. La

fraccion de CH4 presenta un pico en la curva diferencial del flujo de masa a 520 oC, mientras

que la fraccion de H2 tiene un punto maximo de velocidad de reaccion en la curva diferencial

a 650 ◦C.

El efecto del tamano de grano y la altura de la cama de material se pueden considerar

despreciable por debajo de 300 oC. Por encima de esta temperatura, los mecanismos de

transporte de la fase volatil influyen en la distribucion de los productos generados en el

proceso de pirolisis de biosolidos.

El aumento de la tasa de calentamiento ocasiona un corrimiento lateral hacia la derecha en

las curvas de variacion de la masa y de flujos de reaccion (diferencial) para la muestra solida

y la fase gaseosa generada. Este corrimiento puede estar asociado al incremento del atraso

termico que se presenta durante el proceso con el aumento de la velocidad de calentamiento.

4.7. Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto

La estimacion o la prediccion de la velocidad de descomposicion en terminos de las condiciones del

proceso para ser aplicado en procesos a mayor escala es el principal objetivo de los analisis cineticos

del proceso de pirolisis de biomasa. La determinacion de un grupo de parametros cineticos debe

permitir la prediccion del comportamiento termico de la biomasa para diferentes velocidades de

calentamiento y de esta forma establecer su utilidad en el escalamiento o modelacion del proceso

en equipos a mayor escala. Anterior al planteamiento del modelo formal de cinetica de reaccion de

la pirolisis de biosolidos, se realiza una breve revision de la influencia o el papel de la velocidad de

calentamiento sobre la estimacion de la cinetica de reaccion en los analisis cineticos, que resulta

indispensable para la definicion de dicho modelo y la determinacion de los parametros cineticos.

4.7.1. Variacion de la velocidad de calentamiento en la determinacion de losparametros cineticos.

La variacion de la velocidad de calentamiento en el proceso de pirolisis de biomasa ocasiona un

corrimiento lateral en las curvas de descomposicion, tal como se analiza en la seccion anterior (ver

4.7 Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto 61

Figura 4-12). Antal et al. en varias publicaciones [9, 7, 146], han asociado este corrimiento al

incremento de la influencia del atraso termico con el aumento de la velocidad de calentamiento.

Narayan y Antal [146] determinan una ecuacion algebraica para la estimacion de la magnitud del

atraso termico que se presenta en el rango de tasa de calentamiento entre 0,1 y 100 K/s y establece

su relacion con la naturaleza endotermica de las reacciones de descomposicion de la celulosa. A

traves de esta relacion matematica se predice la influencia del atraso termico en la determinacion

de los parametros cineticos de reaccion. En otra publicacion, Antal y Varhegyi [7] determinan que

la variacion del factor pre exponencial (k0) manteniendo constante el valor de energıa de activacion

(Ea) permite simular el efecto producido por el atraso termico en experimentos llevados a cabo

entre 2 y 80 K/min en una balanza termogravimetrica. En este trabajo se concluye que al emplear

los valores de energıa de activacion obtenidos a bajas tasas de calentamiento (2 K/min) se puede

predecir la descomposicion termica de la celulosa a altas tasas de calentamiento (80 K/min) de

forma adecuada haciendo la variacion del factor pre exponencial entre 16, 8 < log k0 < 17, 7. Sin

embargo, en este trabajo no se deja claro la relacion fısico-quımica entre el atraso termico y la

variacion del factor pre exponencial.

Mehrabian et al. [132] llevan a cabo un analisis a partir de la ecuacion de velocidad de reaccion de

descomposicion Ec. 4-4 y determinan una relacion que permite predecir el desplazamiento lateral en

las curvas de variacion de la masa y de flujos de reaccion (curvas diferenciales) obtenidas a diferentes

tasas de calentamiento. La ecuacion de velocidad de reaccion en funcion de la temperatura, usando

una velocidad de calentamiento constante y el modelo de orden de reaccion es descrita por la Ec. 4-5:

dw

dT= −k0

κexp

(−Ea

RT

)wn (4-5)

La Ec. 4-5 permite describir la curva diferencial en la que se presenta cada uno de los picos carac-

terısticos de reaccion. La temperatura en la que se presenta el punto maximo en los picos y en que

la velocidad de descomposicion es maxima, Tm, puede ser determinada a partir del conocimiento

de la segunda derivada de w respecto a la temperatura.

d2w

dT 2=dw

dT

(n

w

dw

dT+

Ea

RT 2

)(4-6)

Cuando se considera que el orden de la reaccion n = 1, se tiene:

d2w

dT 2= −k0

κexp

(−Ea

RT

)w

[−k0κ

exp

(−Ea

RT

)+

Ea

RT 2

](4-7)

La temperatura en la que ocurre la velocidad maxima de descomposicion en cada pico es definida

cuando la segunda derivada de w se iguala a cero, es decir, d2w/dT 2 = 0.

−k0κ

exp

(−Ea

RT

)+

Ea

RT 2= 0 (4-8)


La Ec. 4-8 tiene una raız, que corresponde a la temperatura Tm, en la que se presentan los valores

maximos de la curva diferencial. El primer termino de la Ec. 4-8 es una funcion dependiente de

la velocidad de calentamiento κ. Para un grupo fijo de parametros cineticos (Ea, k0), el aumento

de la velocidad de calentamiento ocasiona un incremento en los valores de temperatura, que se

refleja en un corrimiento lateral hacia la derecha tanto en la curva diferencial como en los puntos

maximos de descomposicion. La Figura 4-15 muestra el efecto de la velocidad de calentamiento

sobre los valores de temperatura Tm de acuerdo con la Ec. 4-8. Los valores cineticos empleados

corresponden a la descomposicion de hemicelulosa y para la lignina a una tasa de calentamiento de

5 K/min [88] y para la celulosa a 2 K/min [146]. La influencia de la velocidad de calentamiento sobre

la temperatura maxima de descomposicion Tm, es determinada por los valores de los parametros

cineticos. De acuerdo a los resultados que se muestran en la Figura 4-15, entre menor sea la relacion

entre el factor pre-exponencial y la energıa de activacion, la temperatura Tm cambia de manera mas

pronunciada con la variacion de la velocidad de calentamiento (Figura 4-15). Resulta interesante

observar que la diferencia de temperatura relacionada con el atraso termico que encuentran Narayan

y Antal [146] son cercanos a los resultados obtenidos a partir de la Ec. 4-8. Por ejemplo, en la

Figura 4-15 se observa que se presenta una diferencia de temperatura entre 2 y 600 K/min de

aproximadamente 270 K para la celulosa, lo cual corresponde a un valor muy cercano al obtenido

por Narayan y Antal [146] (300 K) en la determinacion del atraso termico entre los mismos valores

de tasa de calentamiento y con los mismos valores de energıa de activacion y factor pre exponencial.

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

T/K

m

5 10 15 20

k / K/min

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

T/K

m

250 500 750 1.000

k / K/min

Celulosa k /E = 8,8E60 a Hemicelulosa k /E = 3470 a Lignina k /E = 2,10 a

Figura 4-15.: Variacion de temperatura maxima de descomposicion con la velocidad de calenta-

miento de acuerdo a la Ec. 4-8. Los valores de los parametros cineticos corresponde

a los obtenidos para la celulosa [146], hemicelulosa y lignina [88].

A partir de este analisis se puede concluir que el desplazamiento lateral en las curvas de descompo-

sicion de biomasa en los analisis de termogravimetrıa cuando se realiza la variacion de la velocidad


de calentamiento se debe al efecto del atraso termico en la medicion de la temperatura junto con

la dependencia de las caracterısticas cineticas propias de la materia prima que se procesa. En la si-

guiente seccion donde se define el modelo formal de cinetica de reaccion de la pirolisis de biosolidos,

se muestra que para la determinacion de los parametros cineticos a traves de los metodos integrales

y diferencial, que se basan en la ecuacion de estado solido, el ajuste de los valores dependen de

este corrimiento lateral. El ajuste es adecuado cuando este corrimiento no se ve afectado por el

atraso termico que es inherente al montaje y al equipo de experimentacion. Adicionalmente, se

puede concluir que los parametros cineticos determinados bajo condiciones de dominio quımico y a

bajas tasas de calentamiento (2 - 10 K/min) pueden ser adecuados para la prediccion de la descom-

posicion termica de la biomasa en una balanza termogravimetrica a velocidades de calentamiento

mayores teniendo en cuenta el efecto del atraso termico presente en estos equipos. De este modo,

la determinacion de los parametros cineticos para la descripcion de la pirolisis de biosolidos bajo

las condiciones desarrolladas en la seccion experimental de este capıtulo se pueden usar para llevar

a cabo la modelacion del proceso a mayor escala en el horno rotatorio.

La definicion del modelo formal de reaccion se realiza a traves de un procedimiento que inclu-

ya el analisis de las curvas a diferentes tasas de calentamiento a traves de los metodos diferencial

e integral, descritos en el Anexo A. A continuacion se presenta el procedimiento y analisis que se

realiza para definir un modelo formal de reaccion y la determinacion de los parametros cineticos

para la descripcion del proceso de pirolisis de biosolidos.

La modelacion del proceso de pirolisis de biosolidos incluye la estimacion de la descomposicion

de la fraccion de biosolidos y la formacion de la fraccion solida y gaseosa generadas durante el

proceso. La fraccion de gases se determina considerando que solo esta compuesta por CO, debido

a que representa entre 75 - 76% del total de la masa de la fraccion de gas generados de acuerdo a

los experimentos de termogravimetrıa mostrados en la Seccion 4.6.1 y la formacion de la fraccion

lıquida se determina por diferencia. A continuacion se muestra el procedimiento para la determina-

cion de los parametros cineticos para la descripcion de la descomposicion de biosolidos, formacion

de carbonizados y de la fase gaseosa.

4.7.2. Descomposicion termica de biosolidos

La definicion y determinacion de los parametros cineticos se realiza de acuerdo a la ecuacion de

velocidad de reaccion en estado solido y la seleccion del modelo de orden de reaccion descrita por

la Ec. 4-9:

dwi

dT= −k0

κexp

(−Ea

RT

)wni (4-9)

La determinacion de los parametros cineticos de reaccion para la descripcion de la pirolisis de biosoli-

dos se realiza a partir de los resultados experimentales obtenidos en el analisis de termogravimetrıa

analizados en la seccion anterior. Para el analisis se debe establecer un rango de temperatura que

permita describir de manera adecuada la descomposicion termica de los biosolidos. Para este caso,

el rango seleccionado para llevar a cabo la modelacion es 120 - 900 ◦C, rango en el cual ocurre la


degradacion completa de los biosolidos de acuerdo a los resultados de termogravimetrıa, excluyendo

el proceso de secado.

En la Ec. 4-9 el termino wi representa la cantidad de material que se descompone wBM. La masa de

material que reacciona (mBM) no se puede medir directamente de la lectura en la termobalanza, ya

que la senal suministrada corresponde a la masa de la suma del material organico sin reaccionar y

al carbonizado formado durante el proceso de pirolisis. La masa de material mBM, se puede calcular

suponiendo que la relacion entre el carbonizado (mS) formado durante el proceso de pirolisis y la

masa mBM es igual durante todo el proceso, es decir, que la formacion de material carbonizado es

proporcional en cada instante a la masa que aun no ha reaccionado.

mS

mBM,0 −mBM=mS,final

mBM,0(4-10)

A partir de la Ec. 4-10 se simula la formacion de la masa de carbonizado mS, durante el proceso.

La masa de material que reacciona mBM se logra determinar a partir de la diferencia de la masa

medida en la termobalanza m y el carbonizado formado mS, obteniendo la siguiente expresion:

mBM = mBM,0

m−mS,final

mBM,0 −mS,final(4-11)

A partir de la Ec. 4-11 se calcula la fraccion wBM, definida como la relacion de la masa de material

que se descompone de la muestra mBM y la masa inicial:

wBM =mBM

mBM,0=m(slCz) −mS,final

mBM,0 −mS,final(4-12)

En la Figura 4-16 se muestran las curvas de la masa medida por la termobalanza y la masa de

material mBM calculada de esta forma para el experimento TGA1.

La metodologıa que se implementa para determinar los parametros cineticos a partir de los resulta-

dos experimentales de termogravimetrıa para diferentes velocidades de calentamiento, se define en

base a las recomendaciones realizadas por Vyazovkin et al. [209]. Esta metodologıa permite definir

el modelo formal de reaccion y la determinacion de los parametros cineticos teniendo en cuenta la

variacion de la velocidad de calentamiento. Los pasos de esta metodologıa son:

1. Se realiza un analisis cinetico de los resultados experimentales aplicando la metodologıa de

conversion constante. En ente trabajo se realiza este analisis a traves del metodo diferencial

de Friedman y los metodos integrales KAS (Kissinger-Akahira-Sunose) y FWO (Flyn-Wall-

Ozawa) para la determinacion de la dependencia de la energıa de activacion (Ea) y la fraccion

masica de material organico (wBM).

2. De acuerdo con los resultados obtenidos a traves del analisis integral y diferencial se define un

modelo de reaccion que permita determinar el conjunto de parametros cineticos que describa

la descomposicion termica de los biosolidos.


m=

mB

Msl

Cz)

,0,0

(

200 400 600 800 1.000

T / ˚C

mBM m(slCz)

m / g(slCz)

m(s

lCz)

,T

mB

M,T

mS,T

mS

,fina

l

mat

eria

lorg

ánic

oqu

ere

acci

ona

mB

M,0

BM

-m

,TFigura 4-16.: Calculo de la masa (mBM) a partir de la masa medida durante el proceso de pirolisis

de biosolidos en la termobalanza a una tasa de calentamiento de 10 K/min

3. Se lleva a cabo la determinacion de los parametros cineticos a traves de un metodo desarrollado

por Gomez et al. [84]. Este metodo se basa en un analisis diferencial y permite determinar

el conjunto de parametros cineticos (orden de reaccion, energıa de activacion y factor pre

exponencial).

4. Se realiza la validacion del modelo comparando los resultados teoricos con los experimentales.

Se debe realizar un proceso iterativo que permita obtener un modelo cinetico adecuado que

pueda reproducir las curvas experimentales y cuya variable de control son los resultados

obtenidos en el analisis cinetico de conversion constante desarrollado.

Analisis cinetico de conversion constante - Estimacion de la energıa de activacion y factor pre

exponencial

La dependencia de la energıa de activacion con la concentracion del material organico en la muestra

(wBM) durante el proceso de pirolisis de biosolidos se determina a traves de los metodos Friedman,

KAS y FWO descritos en el Anexo A del presente documento. A traves de estos metodos no es

necesario definir un modelo de reaccion a priori para determinar los valores de energıa de activacion.

De acuerdo a las recomendaciones realizadas por Vyazovkin et al. [209] se realiza la evaluacion de

estos metodos en todo el rango de transformacion de la masa de biosolidos (0 < wBM < 1) tomando

intervalos de 0,05 para los resultados obtenidos a diferentes velocidades de calentamiento (3, 5, 7,

10, 12 K/min).


A traves del metodo diferencial de Friedman definido por la Ec. A-5, la energıa de activacion

se puede determinar al graficar ln(−dwBM/dt) versus 1/T . La Figura 4-17 muestra los resultados

para las lıneas obtenidas a partir de la regresion lineal usando el metodo de Friedman, en donde la

pendiente de cada lınea corresponde a la relacion Ea/R para cada valor de la fraccion masica (wBM).

Los resultados obtenidos para el metodo integral FWO, que emplea la Ec. A-9, se muestran en

la Figura 4-18. Para este metodo la energıa de activacion se obtiene a partir del conocimiento de

la pendiente (0,453Ea/R) de las lıneas obtenidas a traves de la regresion lineal en la figura ln(κ)

versus 1/T . De igual forma a traves de este metodo se obtienen valores de energıa de activacion

para cada valor de la fraccion wBM.

La Figura 4-19muestra los resultados obtenidos para el metodo integral KAS basada en la Ec. A-11.

En este caso se grafica ln(κ/T 2) versus 1/T y se obtienen lıneas para cada fraccion wBM cuyas pen-

dientes representan la relacion Ea/R.

La variacion de la energıa de activacion en funcion de la fraccion wBM obtenida a partir de los

metodos Friedman, FWO y KAS se presenta en la Figura 4-20 y se tabulan junto con los coefi-

cientes de determinacion (r2) obtenidos en la regresion lineal para cada metodo en la Tabla 4-3.

La variacion de la energıa de activacion con la fraccion wBM permite establecer el comportamiento

o la dinamica de las reacciones quımicas durante la descomposicion de la materia prima y de este

modo se pueden fijar condiciones para el planteamiento de un modelo formal de cinetica de reaccion.

El valor del factor de determinacion para la mayor parte de los puntos de conversion en el proceso

de descomposicion de biosolidos son cercanos a la unidad, lo cual implica que los datos experi-

mentales se obtuvieron en un intervalo de operacion dominado principalmente por las reacciones

quımicas. En la etapa inicial de descomposicion (0, 8 < wBM < 1) se presenta una disminucion

apreciable en los valores de r2 debido al aumento de la influencia del atraso termico en la medicion

de la temperatura que se presenta a temperaturas menores de 250 ◦C. Para todos los metodos

usados se presenta no linealidad en los resultados obtenidos en el rango de la fraccion wBM en-

tre 0,2 - 0,3, con un valor de r2 deficiente para la estimacion de la energıa de activacion. Esto se

presenta debido a que la descomposicion del material organico presente en los biosolidos se lleva a

cabo hasta temperaturas cercanas a 600 ◦C, de acuerdo al analisis realizado en la Seccion 4.6.1. Por

encima de 600 ◦C se presenta la descomposicion del material inorganico y se genera una influencia

apreciable del material inorganico como catalizador de reacciones secundarias, lo cual implica un

cambio importante en la naturaleza fısico-quımica del proceso de descomposicion de biosolidos.

La tendencia de la variacion de la energıa de activacion (Ea) respecto a la fraccion wBM es si-

milar para todos los metodos de analisis cineticos evaluados (Figura 4-20) con una diferencia

mınima entre los valores de energıa de activacion calculadas. Esta diferencia puede ser atribuida

a las aproximaciones matematicas implementadas en cada metodo. Los valores de energıa de ac-

tivacion obtenidos a traves del metodo diferencial son mayores que los obtenidos a traves de los

metodos integrales FWO y KAS.


-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0

-8,5

-8,0

-7,5

-7,0

ln(-

dw/d

t)/1

/sB

M

0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016

1/T / 1/K

w =0,1BM

w =0,1BM

w =0,2BM w =0,25BM

w =0,3BM

w =0,35BM

w =0,5BM

w =0,4BM

w =0,45BM

-10,00

-9,50

-9,00

-8,50

-8,00

-7,50

-7,00

ln(-

dw/d

t)/1

/sB

M

0,0016 0,0018 0,0020 0,0022

1/T / 1/K

w =0,55BM

w =0,6BM

w =0,65BM

w =0,95BM

w =0,9BM

w =0,85BM

w =0,8BM

w =0,75BM

w =0,7BM

Figura 4-17.: Estimacion de la energıa de activacion en el proceso de pirolisis de biosolidos usando

el metodo diferencial de Friedman.

-3,50

-3,25

-3,00

-2,75

-2,50

-2,25

-2,00

-1,75

-1,50

-1,25

-1,00

ln(

)/K

/sk

i

0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016

1/T / 1/K

w =0,1BM

w =0,2BM

w =0,15BMw =0,25BM

w =0,3BM

w =0,5BM

w =0,35BMw =0,4BM w =0,45BM

-3,50

-3,25

-3,00

-2,75

-2,50

-2,25

-2,00

-1,75

-1,50

-1,25

-1,00

ln(

)/K

/sk

i

0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022

1/T / 1/K

w =0,55BM

w =0,6BM w =0,65BMw =0,7BM

w =0,95BMw =0,9BM

w =0,85BMw =0,8BM

w =0,75BM


el metodo integral FWO.


-17,50

-17,25

-17,00

-16,75

-16,50

-16,25

-16,00

-15,75

-15,50

-15,25

-15,00

-14,75

-14,50

ln(k

/T)

/1/K

si

2

0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016

1/T / 1/K

w =0,1BM

w =0,15BMw =0,2BM

w =0,25BM

w =0,3BM

w =0,5BMw =0,35BM

w =0,4BM

w =0,45BM

-16,50

-16,25

-16,00

-15,75

-15,50

-15,25

-15,00

-14,75

-14,50

-14,25

-14,00

ln(k

/T)

/1/K

si

2

0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022

1/T / 1/K

w =0,55BM

w =0,6BM

w =0,65BM w =0,7BMw =0,75BM

w =0,8BM

w =0,85BM

w =0,9BM

w =0,95BM


el metodo integral KAS.

0

50

100

150

200

250

300

E/k

J/m

ola

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

w / 1BM

KASFWOFriedman

Figura 4-20.: Variacion de la energıa de activacion Ea respecto a la fraccion wBM obtenidos a

traves de los metodos Friedman, FWO y KAS.


Considerando que el metodo diferencial no implementa ningun tipo de aproximacion, se puede

afirmar que este tipo de metodo es aparentemente mas preciso que los metodos integrales. Sin

embargo, la aplicacion del metodo diferencial para el analisis de datos experimentales obtenidos a

partir de un equipo de termogravimetrıa requiere la diferenciacion numerica y posterior suavizado

de estos datos lo cual introduce ruido e imprecisiones en los datos de velocidad y consecuentemente

introduce una influencia en el calculo de la energıa de activacion. La desviacion maxima de los

valores de energıa de activacion obtenidos a traves del metodo de Friedman respecto a los valores

obtenidos por los metodos FWO y KAS fueron 8 y 9% respectivamente. Estos resultados permiten

establecer un grado de confiabilidad adecuado para la posterior evaluacion de un modelo de cinetica

seleccionado para la descripcion de la pirolisis de biosolidos.

Tabla 4-3.: Resultados de los valores de energıa de activacion Ea que describen el proceso de

pirolisis de biosolidos obtenidos a traves de los metodos Friedman, FWO y KAS. Los

factores de determinacion (r2) corresponden a los valores obtenidos en la linealizacion

en las Figuras 4-17, 4-18 y 4-19.

Metodo Friedman Metodo FWO Metodo KAS

wBM / 1 Ea / kJ/mol r2 Ea / kJ/mol r2 Ea / kJ/mol r2

0,1 296,66 0,90 268,96 0,89 265,03 0,88

0,15 224,72 0,98 183,17 0,93 175,58 0,91

0,2 152,80 0,91 153,42 0,89 145,21 0,87

0,25 127,89 0,89 91,90 0,75 81,74 0,68

0,3 43,71 0,52 91,61 0,91 83,28 0,89

0,35 133,08 0,89 147,61 0,98 142,94 0,98

0,4 154,08 0,99 144,45 0,99 140,03 0,99

0,45 150,12 0,98 143,83 0,99 139,76 0,99

0,5 161,45 0,96 150,33 0,99 147,01 0,99

0,55 151,89 0,99 145,08 0,98 141,88 0,98

0,6 165,67 0,97 156,14 0,97 153,81 0,97

0,65 163,31 0,95 149,82 0,94 147,43 0,93

0,7 167,12 0,98 152,05 0,96 150,00 0,95

0,75 172,23 0,97 150,90 0,93 149,05 0,92

0,8 155,82 0,96 133,10 0,93 130,59 0,92

0,85 148,76 0,93 123,40 0,88 120,72 0,86

0,9 108,91 0,92 85,45 0,89 81,26 0,86

0,95 81,92 0,88 80,04 0,87 76,19 0,84


En la Figura 4-20 se puede apreciar la variabilidad de los valores de energıa de activacion en fun-

cion de los valores de la fraccion wBM, lo cual implica que el proceso de descomposicion termica de

los biosolidos se define por un modelo cinetico que incluye varias reacciones. Este comportamiento

se presenta debido a que los biosolidos tienen una composicion heterogenea y compleja.

En la Figura 4-20 se pueden diferenciar cuatro regiones en las que los valores de la energıa de

activacion tienen un comportamiento determinado. En la primera region (0, 75 < wBM < 1) los va-

lores de energıa de activacion se incrementan gradualmente en promedio desde 80 hasta 160 kJ/mol.

En la segunda region (0, 35 < wBM < 0, 75), que corresponde a la mayor zona de descomposicion,

los valores de energıa de activacion son aproximadamente constantes y presentan una leve dismi-

nucion entre 160 y 145 kJ/mol. En esta region se presenta la descomposicion de la mayor parte del

material organico, por lo cual los valores de energıa de activacion obtenidos se pueden comparar con

los valores caracterısticos del material organico presente en la biomasa convencional y materiales

plasticos. En la tercera region (0, 25 < wBM < 0, 35) la energıa de activacion disminuye drastica-

mente desde aproximadamente 145 kJ/mol hasta 80 kJ/mol. En este rango de descomposicion se

presenta la dificultad en establecer valores confiables de energıa de activacion debido a que ya se

ha presentado la completa descomposicion del material organico y se inicia la descomposicion del

material inorganico. En la cuarta region (0, 1 < wBM < 0, 25), la energıa de activacion se incremen-

ta subitamente hasta valores cercanos promedio a 280 kJ/mol, lo cual corresponde a la continua

descomposicion del material inorganico.

Los resultados obtenidos a traves del uso de los metodos de conversion constante para la des-

cripcion de la pirolisis de biosolidos permite establecer de forma clara una diferenciacion de la

descomposicion del material organico hasta valores cercanos de wBM = 0, 35 y temperatura de

550 ◦C y la descomposicion del material inorganico a temperaturas mayores.

La determinacion de los valores del factor pre-exponencial (k0) requiere asumir un orden de reaccion

(n) de acuerdo al modelo de reaccion asumido (Ec. 4-9). La interseccion con el eje vertical de

las lıneas obtenidas para cada metodo evaluado permiten determinar la variacion del factor pre-

exponencial con la fraccion wBM (Figuras 4-17, 4-18, 4-19). Para estimar un grupo de valores

iniciales de factor pre-exponencial se realiza el calculo asumiendo un valor de orden de reaccion de

1 y 2. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4-4 y en la Figura 4-21.

Los valores de factor pre exponencial presentan una tendencia similar al cambio de los valores

de la energıa de activacion con la fraccion wBM y presentan una diferencia mınima entre los valores

obtenidos a traves de los metodos integrales y diferenciales estudiados para valores de wBM entre

0,35 y 0,7. Cuando se incrementa el orden de reaccion se presenta un leve aumento en los valores

de factor pre exponencial.

El metodo diferencial Friedman y los metodos integrales KAS y FWO permiten obtener la de-

pendencia de los valores de energıa de activacion y factor pre exponencial con la fraccion masica de

material organico wBM. Los resultados obtenidos a traves de estos metodos permiten establecer el

punto de referencia para la estimacion de un modelo cinetico con un grupo de parametros cineticos


coherentes con los resultados obtenidos a diferentes velocidades de calentamiento. El calculo de

los parametros cineticos para la definicion del modelo cinetico de la descomposicion termica de

los biosolidos se realiza a traves de un metodo desarrollado por Gomez et al. [84] y se modifica

para implementar un proceso iterativo para la evaluacion de diferentes opciones y alternativas en

el modelo. A continuacion se determina y se realiza la descripcion del modelo cinetico de reaccion

y el procedimiento que se implementa.

-5

0

5

10

15

20

25

30

Ln(k

)/1

/s0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

w / 1BM

-5

0

5

10

15

20

25

30

Ln(k

)/1

/s0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

w / 1BM

Friedman FWO KAS

n=2n=1

Figura 4-21.: Variacion de los valores del factor pre exponencial (k0) respecto a la fraccion wbm

obtenidos a traves de los metodos Friedman, FWO y KAS para orden de reaccion

n=1 y n=2.

Determinacion del modelo cinetico - Modelo semi global de reaccion

Los modelos semi-globales de reaccion describen el proceso de pirolisis de la biomasa usando

reacciones independientes y paralelas asociadas a la descomposicion individual de los componentes

de la biomasa. Para el caso de los biosolidos no es posible determinar su composicion detallada,

debido a su caracter heterogeneo y su dependencia del origen y el tipo de tratamiento de aguas

residuales. En la Seccion 4.3 se realiza una revision en la que se describe los diferentes modelos

usados para la descripcion de la pirolisis de biomasa. El uso de reacciones independientes y paralelas

ha mostrado ser un modelo de reaccion adecuado para la descripcion de la descomposicion termica

de los biosolidos [201, 74, 47, 198]. En el presente trabajo se plantea un modelo cinetico de reaccion

semi global mediante reacciones paralelas e independientes. La determinacion de los parametros

cineticos se realiza de acuerdo al procedimiento que se describe a continuacion [84]:


Tabla 4-4.: Resultados de los valores de factor pre exponencial k0 que describen el proceso de

pirolisis de biosolidos obtenidos a traves de los metodos Friedman, FWO y KAS.

ln k0 (1/s)

n = 1 n = 2

wBM / 1 Friedman FWO KAS Friedman FWO KAS

0,10 26,33 25,09 24,54 28,63 26,56 26,01

0,15 18,89 16,23 14,98 20,78 17,48 16,23

0,20 11,16 13,67 12,18 12,77 14,80 13,31

0,25 8,57 7,02 4,59 9,95 8,08 5,65

0,30 -1,48 8,75 6,60 -0,28 9,77 7,62

0,35 14,07 18,51 17,50 15,12 19,51 18,50

0,40 18,36 18,67 17,69 19,28 19,68 18,69

0,45 18,44 19,30 18,37 19,23 20,33 19,40

0,50 21,35 21,29 20,52 22,04 22,35 21,58

0,55 20,71 21,15 20,39 21,31 22,26 21,50

0,60 24,19 23,90 23,35 24,70 25,09 24,54

0,65 24,52 23,27 22,68 24,95 24,54 23,96

0,70 25,97 24,27 23,76 26,32 25,65 25,15

0,75 27,78 24,65 24,18 28,06 26,18 25,72

0,80 25,14 21,45 20,82 25,37 23,18 22,54

0,85 24,53 20,10 19,34 24,69 22,08 21,32

0,90 16,67 12,33 10,92 16,77 14,68 13,27

0,95 11,54 11,89 10,49 11,59 14,91 13,52

De acuerdo al modelo de reacciones paralelas e independientes, la velocidad de reaccion se puede

escribir como:

dwBM

dt=

k∑i=1

yidwBM,i

dt(4-13)

donde los valores de yi corresponde a la fraccion de la masa que participa en cada reaccion i, cuya

sumatoria deber ser igual a 1. Las fracciones yi incluyen todo el material organico e inorganico que

reacciona a lo largo del proceso de descomposicion de biosolidos.

De acuerdo a la ecuacion de velocidad de reaccion (Ec 4-9) la Ec. 4-13 puede expresar en fun-


cion de los parametros cineticos ası:

dwBM

dt= y1k0,1 exp

(−Ea,1

RT

)wn1BM + y2k0,2 exp

(−Ea,2

RT

)wn2BM + ...ykk0,k exp

(−Ea,k

RT

)wnkBM (4-14)

Los valores que se deben determinar son la energıa de activacion (Ea), el factor pre exponencial

(k0) y el orden de reaccion (n) para cada reaccion. El procedimiento para la determinacion de los

parametros cineticos es:

1. Se establece un numero de reacciones paralelas e independientes que definan el modelo cineti-

co.

2. Se selecciona una reaccion representada por los picos obtenidos en la curva diferencial que

aparentemente no tenga ninguna influencia de las otras reacciones. Para el caso de los biosoli-

dos, se estudia la ultima reaccion definida por el ultimo pico en la curva diferencial, la cual

no se ve afectada por las reacciones que ocurren a temperaturas menores. Esto significa quedwBM,1

dt =dwBM,m-1

dt = 0. Para este caso se considera que la fraccion yk es igual a la unidad. La

Ec. 4-14 queda expresada como:

dwBM/dt

wnkBM

= k0,k exp

(−Ea,k

RT

)(4-15)

Al aplicar logaritmo natural a cada lado de la igualdad se obtiene:

ln

(dwBM/dt

wnkBM

)= ln(k0,k)−

(Ea,k

RT

)(4-16)

Con la informacion experimental obtenida y mediante el uso de una regresion lineal en el

intervalo en que transcurre la reaccion que se evalua, se obtienen los valores de la energıa de

activacion y factor pre exponencial. Una vez determinados los parametros cineticos se obtiene

la curva teorica que representa la reaccion. La fraccion de masa yk se calcula estimando la

relacion entre el valor maximo del pico experimental y el calculado.

3. Se realiza la sustraccion de la curva teorica obtenida de la curva experimental para aislar

el efecto de la ultima reaccion y se calculan los parametros cineticos de una nueva reaccion

seleccionada. Este procedimiento se repite para calcular los parametros cineticos para el resto

de las reacciones contempladas.

4. Se comparan los parametros cineticos obtenidos con los resultados obtenidos a traves de los

metodos Friedman, FWO y KAS. Se debe realizar un proceso iterativo en el que se varıe el

orden de reaccion y el numero de reacciones que definan el modelo cinetico hasta lograr valores

de energıa de activacion y factor pre exponencial coherentes con los resultados obtenidos a

partir de los metodos de conversion constante.

Este procedimiento se realiza para los datos obtenidos en los experimentos llevados a cabo a dife-

rentes velocidades de calentamiento. De esta forma se obtiene un conjunto de parametros cineticos

para cada experimento. Este procedimiento garantiza la coherencia de sus resultados al establecer

como variable de control los resultados obtenidos a traves de los metodos de conversion constante


(Friedman, FWO, KAS) y la implementacion de la ecuacion diferencial de velocidad de reaccion

(Ec. 4-16) para la obtencion de los parametros cineticos.

La determinacion de los parametros cineticos del proceso de pirolisis de biosolidos se lleva a cabo, en

primera instancia, considerando que el numero de reacciones es igual al numero de picos que se pre-

sentan en la curva diferencial, que en este caso se consideran cuatro picos, y que el orden de reaccion

para las reacciones es igual a uno. Los resultados obtenidos bajo la suposicion de cuatro reacciones

paralelas e independientes y con orden de reaccion n = 1 para todas las reacciones se muestran en

la Tabla 4-5. Se puede observar que los valores obtenidos bajo esta suposicion presentan una amplia

diferencia con los resultados obtenidos a traves de los metodos de conversion constante. A pesar de

que los valores de parametros cineticos obtenidos en esta primera aproximacion pueden ajustarse

de forma adecuada a los datos experimentales, se pueden presentar inconsistencias por la forma de

los picos y pendientes en la curva diferencial. Como se menciono en la Seccion 4.6.1 en la que se

describe la descomposicion termica de los biosolidos, el ancho de los picos en la curva diferencial su-

giere la presencia de reacciones simultaneas que pueden sumar en la formacion de un solo pico. Por

esta razon, el calculo de los parametros cineticos considerando solo cuatro picos o cuatro reacciones

paralelas produce resultados que se ajustan a la curva pero que no se pueden correlacionar con el

analisis cinetico de conversion constante ni con los valores caracterısticos obtenidos en procesos de

pirolisis de materiales organicos.

Tabla 4-5.: Parametros cineticos obtenidos considerando cuatro reacciones paralelas e indepen-

dientes y orden de reaccion de uno.

Velocidad de calentamiento κ / K/min

3 5 7 10 12 Promedio

Ea / kJ/mol

R1 56,47 56,37 55,67 56,47 56,47 56,29

R2 49,68 50,78 46,24 44,51 41,66 46,57

R3 70,77 81,70 65,83 59,70 67,56 69,11

R4 70,87 71,37 73,37 73,87 72,87 72,47

ln k0 / 1/s

R1 8,29 8,30 9,14 9,50 9,68 8,98

R2 3,33 3,72 3,17 3,07 2,57 3,17

R3 5,26 7,29 4,78 4,00 5,52 5,37

R4 0,50 1,07 1,38 1,73 0,44 1,03

yi / 1

R1 0,05 0,05 0,04 0,00 0,02 0,03

R2 0,37 0,40 0,39 0,38 0,41 0,39

R3 0,29 0,27 0,30 0,33 0,30 0,30

R4 0,28 0,28 0,29 0,30 0,28 0,29


Se define un proceso iterativo para establecer un modelo de reaccion adecuado para la descripcion

de la pirolisis de biosolidos, de acuerdo a los siguientes criterios:

El numero de reacciones y el orden de reaccion se establece teniendo en cuenta que los valores

de energıa de activacion y factor pre exponencial deben guardar relacion con los resultados

obtenidos a traves de los metodos de Friedman, FWO y KAS.

Se diferencian dos zonas de descomposicion: la descomposicion del material organico e inorgani-

co. Bajo este criterio, las fracciones yi deben sumar cerca del 70% del total de la masa que se

descompone a temperaturas por debajo de 600 ◦C, rango en el cual ocurre la descomposicion

termica de la fraccion organica. Las reacciones que ocurren por encima de 600 ◦C correspon-

den a la descomposicion del material inorganico que representa el 30% de la fraccion total de

la masa que reacciona.

Despues del proceso iterativo se establece un modelo con seis reacciones paralelas y con ordenes

de reaccion diferentes de uno, cuyo resultados se muestran en la Tabla 4-6. El uso de un modelo

cinetico de seis reacciones paralelas permite obtener una distribucion de los valores de energıa de

activacion, factor pre exponencial y fraccion de la masa yi, coherente con los valores y el compor-

tamiento que se obtienen traves de los metodos de conversion constante (Friedman, FWO y KAS)

y que se muestran en las Figuras 4-20 y 4-21. Se determina el grupo de parametros cineticos para

los experimentos llevados a cabo a diferentes velocidades de calentamiento y para el experimento

TGA10 que corresponde a la prueba con menor tamano de grano y que representa las condiciones

que mas se acercan al regimen de dominio de las reacciones quımicas. En la Figura 4-22 se presen-

tan las curvas diferenciales que muestran los valores de flujos de masa de reaccion experimentales

y calculados de los experimentos llevados a cabo a diferentes velocidades de calentamiento (TGA2:

3 K/min; TGA4: 7 K/min; TGA1: 10 K/min y TGA5: 12 K/min) y para el experimento TGA10

con tasa de calentamiento de 10 K/min y tamano de grano < 0, 1 mm. Tambien se realiza la si-

mulacion de las curvas que se obtienen empleando una velocidad de calentamiento de 100 K/min

para determinar el comportamiento termico de los biosolidos en este rango de operacion, el cual es

cercano a las condiciones en el horno rotatorio que se emplea en este trabajo.

Las curvas se calculan usando un solo grupo de parametros cineticos que corresponde a los va-

lores promedios que se indican en la Tabla 4-6. El uso del modelo semi global con seis reacciones en

paralelo permite simular de forma adecuada la descomposicion de biosolidos a las diferentes velo-

cidades de calentamiento evaluadas experimentalmente (3 < κ < 12 K/min) y bajo las condiciones

que mas se acercan al dominio de cinetica quımica.

En la Figura 4-22 se puede observar con claridad el desplazamiento lateral en las curvas diferen-

ciales que se presenta con el aumento de la velocidad de calentamiento. La simulacion del modelo

empleando una velocidad de calentamiento de 100 K/min muestra resultados adecuados teniendo

en cuenta los resultados experimentales del comportamiento termico de los biosolidos durante su

descomposicion.


Tabla 4-6.: Parametros cineticos obtenidos para la descripcion de la pirolisis de biosolidos consi-

derando seis reacciones paralelas e independientes y orden de reaccion diferentes de

uno.

TGA2 TGA3 TGA4 TGA1 TGA10 TGA5 Promedio

3 K/min 5 K/min 7 K/min 10 K/min 10 K/min 12 K/min

Ea / kJ/mol

R1 61,47 62,47 60,47 61,16 61,15 61,47 61,36

R2 86,45 87,76 86,34 87,25 87,20 86,45 86,91

R3 148,43 149,22 148,43 148,43 148,43 148,43 148,56

R4 140,35 139,35 140,53 139,57 139,57 140,45 139,97

R5 90,87 91,41 89,87 89,85 89,85 89,37 90,20

R6 178,69 177,26 176,69 176,67 175,67 176,47 176,91

ln k0 / 1/s

R1 9,57 9,59 9,79 9,76 9,98 9,85 9,76

R2 12,77 12,83 13,05 13,41 13,28 13,12 13,08

R3 23,43 23,11 23,40 23,63 23,63 23,54 23,46

R4 17,72 17,32 17,73 17,94 17,77 17,70 17,70

R5 4,33 4,81 4,56 4,93 4,93 4,79 4,73

R6 12,64 12,92 12,83 13,12 13,33 13,02 12,98

yi / 1

R1 0,08 0,08 0,08 0,08 0,07 0,07 0,07

R2 0,17 0,18 0,17 0,17 0,19 0,17 0,18

R3 0,25 0,25 0,25 0,26 0,27 0,25 0,25

R4 0,22 0,22 0,22 0,21 0,22 0,22 0,22

R5 0,11 0,11 0,11 0,12 0,12 0,12 0,11

R6 0,17 0,16 0,17 0,17 0,16 0,18 0,17

ni / 1

R1 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

R2 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20

R3 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

R4 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70

R5 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

R6 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95

Las reacciones R1 y R2 se presentan al inicio de la descomposicion de los biosolidos con valores de

energıa de activacion promedio de 61,4 y 86,9 kJ/mol respectivamente. De acuerdo a los resultados

que se muestran en la Figura 4-20, la energıa de activacion tiene una variacion importante en esta

zona de descomposicion (0, 8 < wBM < 1, 0), la cual varıa entre aproximadamente 80 y 150 kJ/mol.


-0,1

8

-0,1

6

-0,1

4

-0,1

2

-0,1

0

-0,0

8

-0,0

6

-0,0

4

-0,0

2

0,00

dw/dt/10/s BM-3

400

600

800

1.00

01.

200

T/K

TG

A2

(3K

/min

)

-0,4

0

-0,3

5

-0,3

0

-0,2

5

-0,2

0

-0,1

5

-0,1

0

-0,0

5

0,00

dw/dt/10/s BM-3

400

600

800

1.00

01.

200

T/K

TG

A4

(7K

/min

)

-0,6

0

-0,5

0

-0,4

0

-0,3

0

-0,2

0

-0,1

0

0,00

dw/dt/10/s BM-3

400

600

800

1.00

01.

200

T/KT

GA

10(1

0K

/min

)

-0,6

0

-0,5

0

-0,4

0

-0,3

0

-0,2

0

-0,1

0

0,00

dw/dt/10/s BM-3

400

600

800

1.00

01.

200

T/K

TG

A1

(10

K/m

in)

-0,7

0

-0,6

0

-0,5

0

-0,4

0

-0,3

0

-0,2

0

-0,1

0

0,00

dw/dt/10/s BM-3

400

600

800

1.00

01.

200

T/K

Cur

vaE

xper

imen

tal

Cur

vaca

lcul

ada

Rea

cció

n1

Rea

cció

n2

Rea

cció

n3

Rea

cció

n4

Rea

cció

n5

Rea

cció

n6

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,10,0

dw/dt/10/s BM-3

400

600

800

1.00

01.

200

T/K

TG

A5

(12

K/m

in)

100

K/m

in

Figura

4-22.:Curvas

experim

entalesycalculadas

delosflujosmasicosdereaccion(curvadiferencial)delosexperim

entosdesarrollad

os

adiferentesvelocidad

esdecalentamiento.


La energıa de activacion obtenida para la reaccion R1 se encuentra por fuera de este rango lo cual

puede estar asociado a que no se logro el ajuste adecuado de los datos experimentales en esta zona

de descomposicion. Esto se puede solucionar con la implementacion de un algoritmo matematico

de optimizacion mas sofisticado que permita la obtencion de parametros cineticos mas cercanos

a los valores de referencia. Las reacciones R1 y R2 pueden estar asociadas principalmente a la

degradacion de extractos presentes en la fraccion de cenizas contenida en los biosolidos. Este tipo

de reacciones ocurren a temperaturas menores a 250 ◦C y han sido identificadas en trabajos en

las que se varıa la fraccion de cenizas en la biomasa [84, 88]. Para el caso de los biosolidos este

tipo de reacciones pueden ser muy influyentes por el alto contenido de cenizas que contienen estos

materiales.

Las reacciones R3 y R4 representan la zona en la que los valores de energıa de activacion permane-

cen ligeramente constante (ver Figura 4-20), con valores de 148,6 y 140,0 kJ/mol respectivamente,

y en la que se produce la mayor parte de la descomposicion de los biosolidos (0, 35 < wBM < 0, 80).

Esta zona de descomposicion se atribuye a la degradacion de la mayor parte de la fraccion organica

presente en los biosolidos. Los resultados obtenidos para la energıa de activacion en esta etapa

de descomposicion son muy cercanos a los valores obtenidos por medio de los metodos Friedman,

FWO y KAS y pueden ser comparables con resultados obtenidos en la descomposicion de resi-

duos y materiales lignocelulosicos [87, 88]. La heterogeneidad en la composicion de biosolidos no

permite establecer una relacion directa entre los valores de energıa de activacion obtenidos para

las reacciones R3 y R4 con algun material en su composicion, sin embargo, estas reacciones puede

incluir la descomposicion de material organico vegetal (celulosa, hemicelulosa), proteınas (bacterias

muertas y microbios), compuestos organicos no biodegradables (residuos de coagulantes, llantas) y

materiales plasticos [201, 198, 87].

La zona final de descomposicion caracterizada por las reacciones R5 y R6 representan las reacciones

que se presentan a temperaturas mayores a 600 ◦C con valores de energıa de activacion promedio de

90,27 y 177,16 kJ/mol respectivamente. En esta etapa de descomposicion se disminuye la velocidad

de reaccion y se puede presentar la degradacion de compuestos inorganicos tales como carbonatos,

nitratos y sulfatos [78, 79, 198].

4.7.3. Formacion de la fraccion de gases

La modelacion de la formacion de gases se realiza considerando solo la formacion de monoxido de

carbono (CO) ya que representa cerca del 76% del total de la masa de la fraccion de gas generada

durante el proceso de pirolisis de biosolidos. El analisis para la determinacion de la cinetica de

reaccion de la formacion de CO se lleva a cabo de forma analoga a la determinacion de la cinetica

de reaccion de los biosolidos. En este caso, inicialmente se realiza una analisis cinetico a traves del

metodo integral KAS, usando los datos experimentales obtenidos en los experimentos llevados a

cabo a 3, 5 y 10 K/min, y posteriormente se lleva a cabo la seleccion de un modelo cinetico adecuado

para la descripcion del proceso. La dependencia de la energıa de activacion con el valor de la fraccion

de masa de CO que se forma se muestra en la Figura 4-23 y se tabulan en la Tabla 4-7.


Tabla 4-7.: Resultados de los valores de energıa de activacion Ea que describen la formacion de

la fraccion de CO generada en la pirolisis de biosolidos obtenidos a traves del metodo

KAS.

Metodo KAS

wBM / 1 Ea kJ/mol r2

0,005 34,12 0,67

0,01 39,90 0,71

0,015 67,26 0,80

0,02 80,22 0,84

0,03 94,42 0,87

0,04 102,98 0,91

0,05 110,40 0,89

0,06 117,09 0,93

0,07 124,32 0,99

0

20

40

60

80

100

120

140

E/k

J/m

ola

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

w / 1bm

Figura 4-23.: Curvas experimentales y calculadas de los flujos masicos de reaccion (curva diferen-

cial) de los experimentos desarrollados a diferentes velocidades de calentamiento

Los valores del factor de determinacion r2 que se obtienen muestran que se presenta una linealidad

bien definida en los resultados, sin embargo, estos valores son menores respecto a los determinados


para la descomposicion de biosolidos. La disminucion en los valores del factor de determinacion r2

representa la influencia de los mecanismos de transporte sobre las reacciones quımicas. Sin embargo,

en este caso la disminucion de r2 es consecuencia del aumento en los errores de experimentacion

en la medicion de la fraccion de gases, asociados principalmente al retraso en la medicion de la

concentracion de CO respecto a la temperatura real de la muestra de biosolidos. En la Figura 4-23

se puede observar que se presenta un aumento continuo de los valores de energıa de activacion

durante el proceso de formacion de CO, lo cual puede explicarse porque se evidencia que la for-

macion de CO tiende a incrementarse aun por encima de la temperatura final del proceso. Por

este hecho se dificulta la definicion de un modelo cinetico. Sin embargo, se realiza la estimacion

de los parametros cineticos considerando tres reacciones paralelas e independientes a traves de la

metodologıa empleada en la seccion anterior para la descripcion de la pirolisis de biosolidos [84].

Los resultados del proceso iterativo tomando como referencia los resultados a traves del metodo

integral KAS se muestran en la Tabla 4-8.

Tabla 4-8.: Parametros cineticos obtenidos para la descripcion de la formacion de CO considerando

tres reacciones paralelas e independientes y orden de reaccion diferentes de uno.

κ / K/min

3 5 10 Promedio

Ea / kJ/mol

R1 76,34 78,34 78,34 77,67

R2 102,27 105,27 103,77 103,77

R3 210,84 210,81 210,98 210,88

ln k0 / 1/s

R1 6,54 7,05 7,05 6,88

R2 4,36 4,67 4,72 4,58

R3 16,01 15,51 16,21 15,91

yi / 1

R1 0,0074 0,0072 0,0045 0,0064

R2 0,052 0,050 0,052 0,051

R3 0,045 0,052 0,041 0,046

ni

R1 1,4 1,4 1,4 1,4

R2 1 1 1 1

R3 1 1 1 1

En la Figura 4-24 se presentan las curvas diferenciales que muestran los valores de flujos de masa

de reaccion experimentales y calculados de la fraccion de CO de los experimentos llevados a cabo

a diferentes velocidades de calentamiento. Las curvas teoricas se calculan con un grupo unico de

parametros cineticos que corresponden a los valores promedios que se muestran en la Tabla 4-8.

Los resultados obtenidos muestran un ajuste adecuado con los resultados experimentales, sin em-

bargo, los parametros cineticos obtenidos difieren significativamente de los valores obtenidos a


traves del metodo KAS, especialmente los que describen la reaccion R3. Esto puede estar asociado

a que las curvas experimentales de formacion de la fraccion de CO tienden a incrementar a altas

temperaturas dificultando la convergencia de los valores del grupo de parametros cineticos.

A manera de resumen, se tiene que los resultados del proceso de modelacion de la pirolisis de

biosolidos que se lleva a cabo en el presente trabajo incluyen la descripcion de la descomposicion

de la fraccion organica de los biosolidos y la formacion de la fraccion solida y gaseosa generadas

durante el proceso.

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

dw/d

t/10

/sC

O-3

400 600 800 1.000 1.200

T / K

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

0,055

dw/d

t/10

/sC

O-3

400 600 800 1.000 1.200

T / K

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

dw/d

t/10

/sC

O-3

400 600 800 1.000 1.200

T / K

Curva experimentalCurva calculadaReaccion 1

Reacción 2Reacción 3

3 K/min5 K/min

10 K/min

Figura 4-24.: Curvas experimentales y calculadas de los flujos masicos de reaccion (curva dife-

rencial) de la fraccion de CO generada en la pirolisis de biosolidos desarrollados a

diferentes velocidades de calentamiento.


La metodologıa desarrollada para la definicion del modelo cinetico y el calculo de los parametros

cineticos consiste de un analisis complementario entre los metodos de conversion constante (dife-

rencial e integral) y un metodo diferencial iterativo posterior. El uso de los metodos de conversion

constante permite verificar la fiabilidad de los experimentos desarrollados y establecer la dependen-

cia de la energıa de activacion con la fraccion que se descompone de biosolidos durante el proceso

sin la necesidad de definir a priori un modelo cinetico de reaccion. Esto permite tener informacion

importante para la definicion del modelo cinetico de reaccion que permita obtener un grupo de

parametros cineticos adecuados. Teniendo como referencia los resultados obtenidos a traves del

analisis cinetico de conversion constante, se define un modelo cinetico que incluye seis reacciones

paralelas e independientes con orden de reaccion diferentes de uno para la descripcion del proceso

de pirolisis de biosolidos y se logran resultados que se ajustan de forma adecuada a los resultados

experimentales. A partir de este analisis tambien se demuestra que con solo la consideracion del

numero de picos en la curva diferencial para establecer el numero de reacciones en el modelo y el

uso de reacciones de primer orden pueden producir resultados inadecuados.

La metodologıa desarrollada en este trabajo para la definicion del modelo cinetico de la piroli-

sis de biosolidos permite obtener resultados con mayor coherencia y confiabilidad para su uso en

labores de diseno y modelacion de reactores para el procesamiento termoquımico de biosolidos a

mayor escala. Sin embargo, la inclusion de un algoritmo de optimizacion en el proceso iterativo

para un mejor ajuste entre los resultados experimentales y teoricos puede facilitar la definicion

del modelo cinetico de forma mas rapida y precisa. Tambien es importante realizar un estudio mas

detallado para definir la influencia de la composicion de los biosolidos sobre el desarrollo del proceso

de descomposicion termica y establecer una relacion adecuada con el modelo cinetico definido.

En el siguiente capıtulo se presenta el estudio de las reacciones secundarias para la disminucion de

la fraccion de alquitranes generadas durante el proceso de pirolisis de biosolidos.

5. Reacciones secundarias para la reduccion de

alquitranes

En este capıtulo se lleva a cabo el estudio de las reacciones secundarias para la reduccion de al-

quitranes generados en el proceso de pirolisis de biosolidos. Se desarrolla un estudio experimental

en el que se evaluan las principales variables que influyen en las reacciones para la degradacion

de alquitranes en la fase volatil y se determina un modelo formal de cinetica que describa el pro-

ceso. El contenido de este capıtulo consta inicialmente de una revision bibliografica en la que se

enfatiza en tres topicos principales: la definicion de alquitranes, los procesos para la reduccion y

control de la formacion de alquitranes durante la pirolisis y los diferentes modelos cineticos de

reaccion empleados para la descripcion de la reduccion de alquitranes a traves de reacciones secun-

darias. Posteriormente, se presentan y analizan los resultados obtenidos en el trabajo experimental

desarrollado. El trabajo experimental se realiza en un reactor de lecho fijo en el que se evaluan

las reacciones de descomposicion de alquitranes generados in situ durante el proceso de pirolisis

de biosolidos. Por ultimo, se plantea un modelo cinetico de reaccion para la descripcion de las

reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes.

5.1. Definicion de alquitranes

Los alquitranes son una mezcla compleja de compuestos organicos, principalmente hidrocarburos

aromaticos, que son condensables a temperatura ambiente [138, 14]. Las propiedades fisicoquımicas

de los alquitranes son directamente dependientes de su composicion. Czernik y Bridgwater [49]

realizan una descripcion general de las propiedades fisicoquımicas de los alquitranes que influyen

sobre su utilizacion en diferentes aplicaciones (contenido de oxıgeno y agua, volatilidad, viscosidad,

pH y comportamiento durante el proceso de combustion).

La complejidad en la composicion quımica de los alquitranes ha dificultado establecer las tecni-

cas de recoleccion y analisis de estos compuestos. Recientemente, se ha desarrollado la Norma

DIN CEN/TS 15439 que establece un procedimiento para la recoleccion y analisis de alquitranes

y partıculas en los gases generados en el proceso de gasificacion de biomasa. Esta norma define los

alquitranes como todos los hidrocarburos con pesos moleculares mayores que el del benceno, lo cual

permite establecer una base formal para la medicion de la fraccion de alquitranes.

La fraccion de alquitranes se forma durante el procesamiento termoquımico de biomasa a traves

de una serie de reacciones complejas y su composicion es dependiente de las condiciones del proce-

so. La formacion de la fraccion de alquitranes se puede describir como un conjunto de reacciones

que promueven la formacion progresiva de compuestos oxigenados con peso molecular moderado

84 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes

hasta una fraccion menor de compuestos de alto peso molecular [218]. Estos compuestos pueden

ser agrupados en productos primarios, secundarios y terciarios. La Figura 5-1 muestra la tran-

sicion en la composicion de los alquitranes en funcion de la temperatura del proceso desde los

productos primarios hasta los productos terciarios [138]. Los alquitranes primarios son compuestos

organicos derivados de la descomposicion de la celulosa, hemiceluoosa y lignina e incluyen com-

puestos tales como levoglucosano, hidroxi acetaldehıdo, furfural, metoxifenol. Con el incremento de

la temperatura y tiempos de residencia se promueve la formacion de los alquitranes secundarios

que incluyen principalmente compuestos fenolicos y olefinas. Los alquitranes terciarios se forman a

temperaturas mas altas y son principalmente hidrocarburos aromaticos policıclicos (benceno, naf-

taleno, fenantreno, antraceno, pireno) y compuestos metılicos derivados de compuestos aromaticos

(metil-naftaleno, tolueno) [138].

Compuestosoxigenados

Éteresfenólicos

Alquilfenoles Éteresheterocíclicos PAH

PAHpesados

400 °C 500 °C 600 °C 700 °C 800 °C 900 °C

Figura 5-1.: Variacion de la fraccion de alquitranes en funcion de la temperatura del proceso [138].

Los alquitranes tambien pueden ser clasificados en cinco clases de acuerdo a su comportamiento

quımico, de condensacion y solubilidad en agua (Tabla 5-1). Esta clasificacion ha sido desarrollada

en el marco de un proyecto conjunto elaborado entre otros por el Centro de Investigacion en Energıa

de Holanda (ECN por sus sigla en ingles), la Universidad de Twente y la Universidad Tecnica de

Eindhoven [109]. Los alquitranes clasificados de clase 1, 4 y 5 (ver Tabla 5-1) se condensan a tem-

peraturas cercanas a 280 ◦C y se consideran como los directamente responsables de la obstruccion

de tuberıas y lıneas en los equipos de gasificacion y equipos de combustion [218, 118]. Este grupo

de compuestos, tambien pueden presentar reacciones de deshidratacion por encima de 400 ◦C que

promueven la formacion de coque que puede no solo causar taponamientos u obstrucciones sino

abrasion en las superficies de equipos de combustion [14]. Por otro lado los alquitranes clase 2 y 3

que incluyen entre otros benceno, tolueno, xileno y compuestos aromaticos heterocıclicos, pueden

representar problemas en aplicaciones secundarias del gas generado. Cuando la fase gaseosa se usa

en procesos secundarios de conversion a metanol o a combustible diesel sintetico a traves de sıntesis

Fischer–Tropsch, los alquitranes clase 2 y 3 tienden a depositarse en sitios activos de los cataliza-

dores disminuyendo progresivamente su actividad catalıtica [218, 14].

La reduccion de la fraccion de alquitranes generados en el proceso de gasificacion de biomasa

es actualmente una de las areas de investigacion mas importantes ya que este problema es una de

las principales dificultades tecnicas en el desarrollo de las tecnologıas de gasificacion. A continuacion

se presenta una revision general de los metodos para la reduccion de alquitranes.

5.2 Reduccion y control de la formacion de alquitranes 85

Tabla 5-1.: Clasificacion de alquitranes segun comportamiento quımico, de condensacion y solubi-

lidad [109].

Clase Nombre Propiedades Composicion

1 Alquitranes inde-

tectables por GC

Incluyen compuestos con alto peso

molecular que se pueden condensar

a altas temperaturas, incluso cuan-

do se presentan en bajas concentra-

ciones

No conocida

2 Compuestos hete-

rocıclicos

Compuestos que presentan alta so-

lubilidad en agua debido a su pola-

ridad. La temperatura de condensa-

cion de estos compuestos esta entre

20 - 150 oC

Piridina, fenoles, creso-

les, quinolina.

3 Hidrocarburos

aromaticos livia-

nos

Componentes aromaticos con un so-

lo anillo bencenico que no represen-

tan problemas con respecto a la con-

densacion o solubilidad.

Tolueno, xileno, esti-

reno.

4 Hidrocarburos

aromaticos po-

licıclicos livianos

Compuestos con dos o tres anillos

bencenicos. Se condensan cuando

estan en altas concentraciones y a

temperaturas intermedias (20 - 150oC)

Indeno, naftaleno,

metil-naftaleno, ace-

naftileno, fluorina,

fenantreno, antraceno.

5 Hidrocarburos

aromaticos po-

licıclicos pesados

Compuestos con mas de tres ani-

llos bencenicos, se condensan a altas

temperaturas (130 - 275 oC).

Fluoranteno, pireno,

criseno, perileno, coro-

neno.

5.2. Reduccion y control de la formacion de alquitranes

La disminucion de la fraccion de alquitranes en la fase gaseosa se puede llevar a cabo a traves de

dos formas: en el interior del equipo de gasificacion (metodos primarios) y sobre la fase gaseosa

una vez sale del gasificador (metodos secundarios) [6, 91, 92]. Los metodos secundarios se pueden

clasificar de manera general en dos grupos: reduccion de alquitranes a traves de procesos fısicos y

por medio de reacciones secundarias.

5.2.1. Metodos primarios

Los metodos primarios pueden ser definidos como todas las medidas adoptadas durante el proceso

de gasificacion para prevenir o reducir la fraccion de alquitranes que se forman en el equipo de ga-


sificacion. Los factores mas importantes para lograr disminuir la fraccion de alquitranes durante la

gasificacion de biomasa son: la seleccion de condiciones operacionales apropiadas, el uso de aditivos

o catalizadores durante la gasificacion y el diseno apropiado del reactor [56].

Los parametros operacionales mas importantes en el proceso de gasificacion para reducir la frac-

cion de alquitranes son la temperatura del proceso, la concentracion del agente de reaccion (ER), la

presion, el medio de gasificacion y el tiempo de residencia. Con el incremento de la temperatura de

gasificacion (por encima de 700 ◦C) se disminuye la fraccion de alquitranes en la fase volatil gene-

rada [83, 56, 91], que junto con el aumento del tiempo de residencia de la fase volatil promueven las

reacciones secundarias de degradacion de alquitranes. La temperatura no solo afecta la cantidad de

alquitranes sino tambien la composicion de estos. Con el incremento de la temperatura y tiempos

de residencia se disminuye la fraccion de compuestos oxigenados y se incrementa la presencia de

compuestos aromaticos policıclicos sin grupo funcional, tales como benceno, naftaleno, fenantreno

y otros [138]. La concentracion del agente de reaccion determina la distribucion de los productos

formados durante la gasificacion [166]. La fraccion de alquitranes disminuye con el aumento de la

concentracion del agente de reaccion por el aumento de la reactividad de la fase volatil en la zona

de pirolisis del reactor [138, 14]. Sin embargo, el incremento del flujo del agente de reaccion implica

un aumento en el flujo volumetrico en el reactor lo cual disminuye el tiempo de residencia de la fase

volatil y de este modo la presencia de reacciones secundarias se disminuye. Cuando se usa aire como

agente de reaccion, la dilucion de nitrogeno en el gas generado disminuye la concentracion de alqui-

tranes en la fase gaseosa, sin embargo, se reduce notablemente el poder calorıfico [56]. Por otro lado,

el uso de vapor de agua como agente de reaccion aumenta la reactividad de la fase volatil compa-

rativamente con el aire, logrando disminuir la fraccion de alquitranes y aumentar el poder calorıfico.

La adicion de materiales catalizadores durante el proceso de gasificacion incrementa las reacciones

que promueven la reduccion de la fraccion de alquitranes [194]. Los catalizadores se pueden cla-

sificar de acuerdo al metodo de obtencion o produccion como catalizadores minerales y sinteticos

[67]. En la seccion 5.2.3 se realiza la descripcion de los catalizadores usados para la reduccion de

alquitranes. El uso in situ de catalizadores en el reactor de gasificacion promueve las reacciones de

gasificacion del carbonizado, incrementa la fraccion de la fase gaseosa e incrementa las reacciones

de craqueo de alquitranes [56].

El tipo y la configuracion del reactor de gasificacion juega un papel importante en la presencia

de alquitranes en la fase gaseosa generada. Los reactores de lecho fijo de flujo paralelo representan

la mejor opcion para la reduccion de alquitranes durante la gasificacion de la biomasa (1 g/Nm3)

[141, 138]; los reactores de lecho fluidizado presentan una concentracion de alquitranes intermedia

(10 g/Nm3) [138]; mientras que los reactores de lecho fijo de flujo cruzado producen mas alqui-

tranes (>100 g/Nm3) en la fase gaseosa generada. Los reactores de lecho fijo de flujo cruzado

generan principalmente alquitranes primarios ya que la fase volatil generada se evacua rapidamente

sin dar lugar a reacciones secundarias; en los reactores de lecho fijo de flujo paralelo se generan

principalmente alquitranes terciarios debido a que la fase volatil generada pasa a traves de la zona

de alta temperatura; mientras que en los reactores de lecho fluidizado se produce una fraccion de

alquitranes compuesta por una mezcla de hidrocarburos primarios y secundarios [138].

5.2 Reduccion y control de la formacion de alquitranes 87

La seleccion adecuada las condiciones de operacion junto con el diseno apropiado del reactor para

llevar a cabo los procesos de pirolisis y/o gasificacion de biomasa pueden representar la via mas

adecuada para reducir de forma considerable la fraccion de alquitranes generada. El uso de metodos

primarios se convierten en la primera instancia para lograr la adecuacion de la fase volatil generada

en gasificacion de biomasa. La eliminacion satisfactoria de los alquitranes en la fase volatil se logra

con el uso de metodos secundarios [91, 56], sin embargo, los metodos primarios permiten disminuir

el requerimiento en los procesos posteriores de adecuacion. En este trabajo, en el Capıtulo 7, se

evaluan las condiciones mas importantes en el proceso de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio

para disminuir la fraccion de alquitranes generada durante este proceso.

5.2.2. Procesos fısicos

Los metodos para la remocion de alquitranes y partıculas a traves de mecanismos fısicos se pueden

clasificar de manera general en dos grupos: metodos de limpieza del gas en seco y humedo [14, 6].

Los metodos de limpieza en seco son usados antes del enfriamiento de la fase gaseosa generada en

el reactor, a temperaturas por encima de 500 ◦C y en algunos metodos a temperaturas cercanas a

200 ◦C, mientras que los metodos de limpieza humedos son usados despues del enfriamiento del gas

a temperaturas entre 20 - 60 ◦C [6]. El objetivo de la implementacion de estos metodos es capturar

partıculas y remover la fraccion de alquitranes en los productos gaseosos.

Los metodos de limpieza del gas en seco para la remocion de la fraccion de alquitranes en la

fase gaseosa incluyen separadores de partıculas rotativos, filtros de tela y filtros granulares y los

metodos humedos de limpieza son, principalmente, precipitadores electrostaticos, depuradores y

ciclones humedos [91, 92, 6]. En la Tabla 5-2 se muestran las principales caracterısticas de los dife-

rentes metodos fısicos para la reduccion de alquitranes en la fase volatil generada en la gasificacion

de biomasa.

Los metodos fısicos para llevar a cabo la separacion de alquitranes en la fase volatil generada

durante la descomposicion de la biomasa son ampliamente usados en los sistemas de adecuacion

de gases en los sistemas de gasificacion de biomasa. Sin embargo, a traves de estos metodos no se

resuelven los problemas de manejo y disposicion de estos residuos y requieren un sistema de gestion

sostenible. Por esta razon, actualmente se estudian e implementan con mayor intensidad equipos

y/o procesos que permitan disminuir la fraccion de alquitranes a traves de reacciones quımicas de

descomposicion [6]. A continuacion se realiza una revision bibliografica acerca de las reacciones

secundarias para la reduccion de alquitranes, que constituyen el centro de estudio de este capıtulo.

5.2.3. Reacciones secundarias de conversion de alquitranes

Las reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes se pueden clasificar de acuerdo a la

fase en que se presentan como reacciones homogeneas y heterogeneas. Estas reacciones secundarias

pueden incluir reacciones de craqueo, de oxidacion parcial (reformado seco y con vapor), de hidrore-

formado y de repolimerizacion para la formacion de carbonizado [141]. De este modo, las principales

reacciones que se pueden presentar durante la descomposicion de alquitranes son [75, 67]:

88 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranesTabla

5-2.:Metodosfısicosparala

reducciondealquitranes

enla

fase

volatilgeneradaen

laga

sificacion

debiomasa.

Equipo/descripcion

Tem

peratura

/◦ C

Red

uccionde

alquitranes

/%

Ref.

Separad

oresrotativos:funcionan

bajo

elprincipio

desepa-

racion

por

lafuerza

centrıfuga.

Presenta

problemasporta-

pon

amientosdel

sistem

a

350

30-70

[161,

92]

Filtrosdetela:elflujo

atrav

iesa

unmedio

poroso

(tela)para

laretenciondepartıculasyalquitranes.Presentanproble-

mas

detapon

amiento

yriesgo

sdeignicion.

300-600

0-50

[92,10

0]

Filtrosgranulares:

son

camasdematerialgranularporla

cual

sehacepasarel

flujo

dega

s.Generaproblemasdeta-

pon

amientosporla

condenacion

dealquitranes

10-300

50-90

[92,19

1]

Filtroscatalıticos:

seusancamas

dematerialgranularca-

talıtico

yocurreel

craqueo

dealquitranes.

>800

97-10

0[185,

145]

Precipitad

oreselectrostaticos:se

basanen

elprincipio

deio-

nizaciondepartıculas.Laprincipal

desventaja

deestosequi-

pos

esel

requerim

iento

degrandes

tamanosen

aplicaciones

industriales.

50

40-70

[186,

151]

Depuradoreshumedos:

empleanagu

acomomedio

para

la

condensaciondealquitranes

yseparacion

departıculas.Pre-

sentanproblemas

asociados

aloscostosdetratamientosde

aguas

residuales.

Columnaem

pacada

50

0-50

[16]

Con

tactodirecto

50

70-95

[6]

Venturi

50

50-90

[92]

Lechoem

pacad

o50

80-90

[80]

5.3 Reacciones secundarias homogeneas 89

Craqueo CnHm ⇀↽ CxHy + gas (1)

Reformado con vapor CnHm + nH2O⇀↽ nCO+

(n+

m

2

)H2 (2)

Reformado seco CnHm + nCO2 ⇀↽ 2nCO+

(m

2

)H2 (3)

Hidroreformado o hidrocraqueo CnHm +H2 ⇀↽ CO+H2 +CH4 + ...coque (4)

Oxidacion parcial CnHm +O2 ⇀↽ nCO+

(m

2

)H2 (5)

Formacion de carbonizado CnHm ⇀↽ nC+

(m

2

)H2 (6)

Donde CnHm representa la fraccion de alquitranes y los productos CxHy representan los hidrocar-

buros con menor peso molecular que los alquitranes.

El craqueo de alquitranes consiste en reacciones en las que las moleculas organicas complejas o

hidrocarburos pesados se descomponen en moleculas mas simples, por la ruptura de los enlaces

carbono-carbono. A partir de este tipo de reacciones se logra obtener gases livianos permanentes a

partir de la descomposicion de alquitranes generados en la pirolisis y/o gasificacion de biomasa. Las

reacciones de oxidacion parcial de alquitranes se presentan cuando se adiciona un agente oxidante

en la fase volatil, ya sea oxıgeno, vapor de agua (reacciones de reformado con vapor) y dioxido de

carbono (reacciones de reformado en seco).

Los procesos para la reduccion de alquitranes a traves de reacciones secundarias se pueden lle-

var a cabo por medio de equipos posteriores al sistema de gasificacion (metodos secundarios) o por

el uso de condiciones adecuadas que promuevan estas reacciones durante el proceso de gasificacion

(metodos primarios). El estudio de las principales variables influyentes en las reacciones secunda-

rias de conversion de alquitranes permiten definir las condiciones de operacion mas adecuadas para

llevar a cabo procesos de gasificacion de biomasa a mayor escala. A continuacion se realiza una

revision mas detallada de las reacciones secundarias homogeneas y heterogeneas para la reduccion

de alquitranes. A partir de esta revision, de definen las condiciones para el estudio de las reacciones

secundarias de conversion de alquitranes generados en el proceso de pirolisis de biosolidos, el cual

se desarrolla en la seccion experimental de este capıtulo.

5.3. Reacciones secundarias homogeneas

Las reacciones secundarias homogeneas se presentan a altas temperaturas y promueven la descom-

posicion de alquitranes en gases no condensables de menor peso molecular. Las principales variables

influyentes en este tipo de reacciones son la temperatura del proceso, el tiempo de residencia y la

presencia o no de un agente oxidante en la fase volatil [25, 142, 6]. Serio [174] realiza un estudio

cinetico para la descripcion de las reacciones secundarias homogeneas de la fase volatil generada en

el proceso de pirolisis de material carbonoso. Este autor emplea un reactor que permite separar las

reacciones primarias de pirolisis de las reacciones secundarias de la fase volatil y evalua la influencia


de la temperatura (500 - 900 ◦C) y el tiempo de residencia (0,6 - 3,9 s) sobre las reacciones de des-

composicion de alquitranes. Bajo estas condiciones se logra obtener una reduccion entre 30 - 50%

de la fraccion masica de alquitranes para la formacion de gases no condensables. Boroson et al. [25]

realizan un trabajo similar al de Serio [174] y se centran en la determinacion de la cinetica de

reaccion para la descripcion de la descomposicion termica de alquitranes generados en la pirolisis

de la madera. Tambien determinan un grupo de parametros cineticos que describe la formacion

de gases de manera individual (CH4, C2H4, C2H6, CO2, CO, H2). En este trabajo [25], se evalua

la influencia de la temperatura (400 - 800 ◦C) y el tiempo de residencia (0,9 - 2,2 s) sobre las

reacciones secundarias homogeneas. Los productos generados a partir de la descomposicion termica

de alquitranes son principalmente monoxido de carbono (67% del total de alquitranes), etileno

(10% del total de alquitranes) y metano (10% del total de alquitranes). La fraccion de carbonizado

(hollın) a partir de la descomposicion homogenea de alquitranes es despreciable [25].

De manera general, el incremento de la temperatura y el tiempo de residencia incentiva las reaccio-

nes secundarias homogeneas de descomposicion de alquitranes [91, 142]. Dabai et al. [50] presentan

un trabajo mas reciente en el que reportan obtener una reduccion de la fraccion de alquitranes

cercana al 98% a temperaturas mayores a 1000 ◦C y con tiempo de residencia de 0,5 s de la fase

volatil generada en la pirolisis de varios tipos de biomasa. Estos resultados muestran coherencia

con la informacion reportada por Han y Kim [91] que afirman que la temperatura y tiempo de

residencia necesarios para lograr eficiencias de reduccion adecuadas son 1250 ◦C y 0,5 s, respectiva-

mente. Por otro lado, Morf et al. [142] obtienen una reduccion de la fraccion de alquitranes de 88%

usando un tiempo de residencia de 0,5 s y una temperatura de 990 ◦C. Sin embargo, el aumento

de la temperatura puede incrementar las reacciones que promueven la formacion de alquitranes de

mayor peso molecular y la formacion de hollın [138]. El aumento en la temperatura de descompo-

sicion permite la reduccion de la fraccion total de alquitranes pero se incrementa la concentracion

de compuestos organicos con mayor numero de anillos bencenicos que presentan mayor dificultad

para ser reducidos [138]. La formacion de hollın comienza en el mismo rango de temperatura en el

que se presenta la formacion de hidrocarburos aromaticos policıclicos (PAH) y se incrementa con el

aumento de la temperatura [142]. Cuando la descomposicion homogenea de alquitranes se realiza

a temperaturas cercanas a 1000 ◦C, la formacion de hollın alcanza a representar cerca del 20% de

la masa de la biomasa inicial libre de agua, lo cual tambien representa dos tercios de la fraccion de

alquitranes que se descompone [142].

La reduccion de la fraccion de alquitranes a traves de reacciones de oxidacion parcial ha resul-

tado una opcion adecuada para el acondicionamiento de la fase volatil generada en la gasificacion

de biomasa [103, 99, 3]. Houben et al. [103] realizan un estudio en el que llevan a cabo la oxidacion

parcial de un combustible gaseoso en un quemador de gas, utilizando una fraccion de naftaleno para

modelar los alquitranes en el gas. La evaluacion de las reacciones de oxidacion parcial se lleva a

cabo variando la relacion aire-combustible y la concentracion de hidrogeno y metano en el combus-

tible gaseoso. Los resultados de este trabajo [103], muestran que con relaciones de aire-combustible

de 0,2 se obtiene la reduccion del 90% de la fraccion de naftaleno en el gas combustible. Cuando

la concentracion de metano es alta en la composicion del gas combustible y para relaciones de

aire-combustible altos, la fraccion de naftaleno decrece ligeramente y se presentan reacciones de

5.4 Reacciones secundarias heterogeneas 91

repolimerizacion del naftaleno que promueven la formacion de alquitranes de mayor peso molecular

y hollın. Por otro lado, cuando se incrementa la fraccion de hidrogeno en el gas, se reducen las

reacciones de repolimerizacion e incrementan las reacciones de craqueo [103]. Estos resultados son

coherentes con el trabajo realizado por Van der Hoeven et al. [99], en el que se concluye que cuando

la cantidad de hidrogeno en el gas combustible es alta, se incrementan las reacciones de craqueo de

alquitranes para la formacion de gases no condensables.

5.4. Reacciones secundarias heterogeneas

Las reacciones secundarias heterogeneas para la reduccion de alquitranes ocurren a temperaturas

menores que las reacciones homogeneas por la presencia de una superficie de reaccion o cataliza-

dor que aumenta la velocidad reaccion [218]. Las reacciones principales que se presentan en un

reactor catalıtico para la reduccion de alquitranes se presentan en la Seccion 5.2.3. Las principales

variables en las reacciones catalıticas para la reduccion de alquitranes son, al igual que para las

reacciones homogeneas, la temperatura, el tiempo de residencia, el medio de reaccion y el tipo

de catalizador. Los catalizadores usados en las reacciones para la reduccion de alquitranes pueden

experimentar cambios que disminuyen su actividad catalıtica, tales como envenenamiento de sitios

activos principalmente por la presencia de azufre [138, 67, 194]; fracturacion fısica o fragmentacion

por las condiciones operacionales en el reactor [138]; y la deposicion de carbon en los sitios activos

del catalizador por reacciones de deshidratacion o recondensacion que promueven la formacion de

hollın y obstruyen la porosidad del catalizador [138, 218]. Sutton et al. [194] resumen los principales

criterios o requerimientos que deben tener las superficies de reaccion o catalizadores:

Los catalizadores deben ser eficaces para la reduccion de alquitranes.

Si el producto deseado es gas de sıntesis, los catalizadores deben ser capaces de promover las

reacciones de reformado del metano.

El uso del catalizador debe proporcionar una relacion de gas de sıntesis adecuado para el

proceso de aplicacion requerido.

Los catalizadores deben ser resistentes a la desactivacion que se puede producir por la depo-

sicion de alquitranes en la estructura de estos.

Los catalizadores deben ser de facil regeneracion, de estructura robusta y de bajo costo.

Los catalizadores usados en los procesos para la reduccion de alquitranes han sido estudiados de

manera amplia y se han realizado varia revisiones bibliograficas [67, 91, 194, 6, 221]. La clasificacion

de los catalizadores se puede realizar en base a su composicion quımica, caracterısticas estructurales,

actividad catalıtica [218, 6]. Abu El Rub et al. [67] realizan una clasificacion de los catalizadores

de acuerdo al metodo de obtencion o produccion como catalizadores minerales y sinteticos. Esta

clasificacion se adopta en el presente trabajo ya que es mas comprensible y completa.


5.4.1. Catalizadores minerales

Los catalizadores minerales son de origen natural, caracterizados por ser solidos homogeneos con

una composicion quımica definida y un arreglo atomico ordenado [67]. Este tipo de catalizadores

esta disponible en la naturaleza y pueden ser usados directa o posteriormente a un tratamiento

fısico para su adecuacion. Entre este tipo de catalizadores se encuentran principalmente las rocas

calcinadas, la olivina y los minerales arcillosos.

Rocas calcinadas

Las rocas calcinadas son catalizadores que se obtienen a traves del calentamiento hasta la calcina-

cion de compuestos minerales como la piedra caliza (CaCO3), carbonatos de magnesio (MgCO3) y la

dolomita (CaCO3MgCO3). Las rocas calcinadas contienen oxidos metal-alcalinos (CaO y/o MgO)

e incluyen principalmente magnesitas (MgO), calcitas (CaO) y dolomitas calcinadas (MgOCaO)

[67]. Estos minerales pueden ser utilizados como catalizadores primarios, mezclados con la biomasa,

o mas comunmente, en un reactor secundario para formar una cama de catalizador. Este tipo de

materiales son de bajo costo y pueden lograr adecuadas eficiencias para la reduccion de alquitranes

(hasta 95%) [67]. La actividad catalıtica que se ha evidenciado en estos compuestos esta direc-

tamente relacionada con la relacion CaO/MgO, las propiedades estructurales (tamano de grano,

porosidad y area superficial) y la presencia de metales alcalinos y ferrosos (SiO2, Fe2O3 y Al2O3)

en su composicion [183, 184]. La dolomita muestra mayor capacidad catalıtica que la calcita y la

magnesita para la reduccion de alquitranes [54, 53]. La disminucion de la actividad catalıtica de

las rocas calcinadas se debe principalmente a la formacion de coque en su porosidad y superficie,

su fracturacion y/o erosion en reactores con alta turbulencia [54] debido a su estructura fragil y a

la influencia de la presion parcial de CO2 [54, 184].

Olivina

La olivina es un material constituido principalmente por silicatos minerales, en el que cationes

de magnesio y hierro forman un arreglo molecular tetraedral [164] y se representa por la formula

(Mg.Fe)2SiO4 [67]. La actividad catalıtica de la olivina para la reduccion de alquitranes puede estar

asociada al contenido de magnesita (MgO) y oxido de hierro (Fe2O3), el cual es mayor que la que

presenta la dolomita [67]. Sin embargo, se ha reportado que la olivina presenta menor eficiencia en

la reduccion de alquitranes que la dolomita [68]. La ventaja del uso de la olivina como catalizador

es su bajo costo y su mayor resistencia mecanica comparada con la dolomita. El uso de la olivina

puede ser mas apropiado como material aditivo en reactores con ambientes de mayor turbulencia

(lecho fluidizado), mientras que el uso mas apropiado de la dolomita es en reactores secundarios de

lecho fijo [221].

Minerales arcillosos y ferrosos

Los minerales arcillosos mas comunes pertenecen al grupo de caolinitas, montmorillonitas e illitas.

La actividad catalıtica de estos materiales puede estar asociada a su alto contenido de sılice (SiO2)

y alumina (Al2O3) [67]. Los minerales arcillosos se pueden considerar de bajo costo y de alta dispo-

nibilidad. Simell et al. [183] concluyen que estos materiales influyen de manera importante sobre la

5.4 Reacciones secundarias heterogeneas 93

presencia de reacciones de craqueo de alquitranes pero tienen poca influencia sobre las reacciones

de conversion agua - gas y de reformado con vapor y en seco de alquitranes. Los minerales arcillo-

sos presentan menor actividad catalıtica que la dolomita y la olivina calcinada [67]. La principal

desventaja de estos materiales es que su estructura porosa tiende a degradarse a temperaturas ma-

yores a 800 ◦C y promueven la formacion de carbonizado en su superficie disminuyendo su actividad

catalıtica [218].

5.4.2. Catalizadores sinteticos

Los catalizadores sinteticos son producidos a traves de procesos quımicos y son relativamente de

mayor costo que los catalizadores minerales. Los catalizadores de origen sintetico se pueden clasificar

como: catalizadores basados en metales alcalinos, catalizadores basados en metales de transicion

(nıquel), carbonizados, catalizadores de craqueo fluido (FCC por sus siglas en ingles) y alumina

activada [67]. A continuacion se describen los tipos de catalizadores sinteticos de mayor uso y

relevancia para la reduccion de alquitranes, que son los basados en metales alcalinos, en nıquel y

los carbonizados.

Catalizadores basados en metales alcalinos

Los metales alcalinos son cualquier metal monovalente perteneciente al grupo 1A de la tabla pe-

riodica: litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) y francio (Fr). Este tipo de

materiales (especialmente Na y K) estan presentes en la biomasa como parte de las cenizas y pue-

den incrementar la velocidad de reaccion de descomposicion durante el proceso de pirolisis y/o

gasificacion [218]. Estos compuestos pueden ser usados como catalizadores en forma de carbonatos

o en combinacion con otros materiales (alumina). La mayor parte de los estudios del uso de ca-

talizadores basados en metales alcalinos para la reduccion de alquitranes aplican estos materiales

directamente a la biomasa a traves de mezcla en seco o por impregnacion humeda [194, 67]. La

mayor desventaja de estos materiales como catalizadores es que se puede presentar una perdida

progresiva de su actividad catalıtica durante la gasificacion por los procesos de aglomeracion de

partıculas a altas temperaturas [67, 143].

Sutton et al. [194] reportan en su revision trabajos en los que se evalua la actividad catalıtica

de K2CO3, Na2CO3 y CsCO3 para incrementar las reacciones de reformado de metano y para la

reduccion de los productos lıquidos durante la gasificacion de biomasa. El orden del desempeno de

los catalizadores en base a las actividades catalıticas evaluadas fueron CsCO3>K2CO3>Na2CO3.

Con la aplicacion de los catalizadores, las reacciones de reformado de metano ocurren a tempera-

turas por encima de 800 ◦C y se presenta la reduccion de alcoholes y acidos carboxılicos en la fase

lıquida generada a 600 ◦C [194].

Catalizadores basados en nıquel

El nıquel es uno de los elementos mas usados para la fabricacion de catalizadores industriales utili-

zados en el reformado con vapor de hidrocarburos para la formacion de gas de sıntesis y produccion

de hidrogeno [91]. Los catalizadores basados en nıquel comprenden tres componentes principales:


a) nıquel, b) elemento de soporte y c) elementos promotores [67]. La composicion de nıquel repre-

senta los sitios activos del catalizador; el elemento soporte mas usado en los catalizadores de nıquel

es la alumina y su funcion es proporcionar resistencia mecanica bajo condiciones agresivas en el

reactor, disminuir las reacciones de recondensacion e incrementar el area superficial y los elementos

promotores pueden ser metales (alcalinos o alcalinoterreos) que se adicionan para incrementar la

actividad catalıtica y evitar la recondensacion de alquitranes [67, 6]. La mayor parte de los tra-

bajos publicados se centran en el estudio de catalizadores de nıquel comerciales disenados para el

reformado con vapor y en seco de hidrocarburos y metano [194].

Caballero et al. [36] realizan un estudio donde se realiza la comparacion de tres catalizadores

basados en nıquel comerciales para el reformado con vapor (ICI 46-1, BASF G1-50, Topsoe R-67).

En este trabajo se obtienen eficiencias de 99,8% en la reduccion de alquitranes a 840 ◦C y con un

tiempo de residencia del gas entre 0,2 - 0,3 s [36]. Pfeifer y Hofbauer [157] evaluan los catalizado-

res comerciales G-90 B, G-90 LDP, G-90 EW, C11-NK, G1-25/1 y V1693 para el reformado con

vapor de hidrocarburos pesados (naftaleno). Estos investigadores obtienen eficiencias de reduccion

cercanas a 99% empleando temperaturas entre 800 - 900 ◦C, sin que se presente evidencia de dis-

minucion de actividad catalıtica en los catalizadores hasta 12 h de trabajo continuo [157].

Los catalizadores basados en nıquel presentan una disminucion en su actividad catalıtica prin-

cipalmente por: rompimiento mecanico de las partıculas, disminucion de area superficial por la

sinterizacion a altas temperaturas, obstruccion de su estructura porosa por la recondensacion de

alquitranes y envenenamiento del catalizador por la quimisorcion de impurezas, principalmente

H2S, sobre las zonas activas del catalizador [67].

Carbonizados

El carbonizado es uno de los productos generados en el proceso de pirolisis de un combustible solido

(carbon o biomasa). La utilizacion del carbonizado como catalizador en la reduccion de alquitranes

se puede considerar de bajo costo, ya que este se genera en el propio reactor de pirolisis. El desem-

peno del carbonizado como catalizador para la reduccion de alquitranes esta relacionado con el

area superficial, la porosidad y el contenido de compuestos minerales presentes en las cenizas. Las

propiedades estructurales dependen directamente de las condiciones del proceso de pirolisis, tales

como la temperatura del proceso y la velocidad de calentamiento [179], mientras que el contenido

de cenizas depende del origen y las propiedades de la materia prima. La reactividad del carbo-

nizado generado durante el proceso de pirolisis se incrementa significativamente cuando se usan

altas tasas de calentamiento, bajos tamanos de partıculas y cortos tiempos de residencia de la fase

volatil a altas temperaturas [222]. En el presente trabajo se realiza la evaluacion de los carbonizados

generados en el proceso de pirolisis de biosolidos como superficie de reaccion o catalizador en las

reacciones secundarias heterogeneas para la reduccion de alquitranes.

Boroson et al. [24] realizan un estudio en el que evaluan la reduccion de alquitranes generados

en el proceso de pirolisis de madera a partir del contacto de la fase volatil generada con el car-

bonizado fresco obtenido a partir de la misma especie de madera. Para ello emplean un reactor

5.5 Cinetica de reaccion - reacciones secundarias de conversion de alquitranes 95

compuesto de dos secciones en serie en donde se pueden separar las reacciones primarias de piroli-

sis y las reacciones secundarias homogeneas y heterogeneas. En este trabajo [24], se determina

la influencia de la temperatura, tiempo de residencia y area superficial del carbonizado sobre las

reacciones secundarias heterogeneas y se determina un grupo de parametros cineticos para la des-

cripcion del proceso. Gilbert et al. [82] emplean un reactor tubular para evaluar la reduccion de

alquitranes sobre una cama de carbonizado y realiza la variacion de la altura de la cama de car-

bonizado, la temperatura y el tamano de partıcula. Se obtiene la reduccion de cerca del 68% de

la fraccion de productos condensables a 800 ◦C generados durante la pirolisis de madera a 500 ◦C,

incrementando principalmente la fraccion de CO y H2 [82]. Abu El-Rub et al. [68] evaluan y com-

paran la actividad catalıtica de varios tipos de catalizadores, incluyendo carbonizado a partir de

biomasa, para la reduccion de naftaleno. En este trabajo se determina que para una temperatura

de 900 ◦C y un tiempo de contacto de 0,3 s se obtiene una reduccion de 99,6% de la fraccion

de naftaleno en una mezcla de gases [68]. Zhang et al. [223] realizan la evaluacion de tres tipos

de catalizadores: carbonizado a partir de biomasa, carbonizado a partir de biomasa impregnado

con hierro y carbonizado a partir de carbon lignito impregnado con hierro. Se evidencia que la

adicion de hierro incrementa significativamente la actividad catalıtica del carbonizado obteniendo

la reduccion de 99% de la fraccion de alquitranes a 800 ◦C [223]. Abu El-Rub et al. [68] estudian el

desempeno de varios catalizadores incluyendo la dolomita, la olivina, catalizador comercial basado

en nıquel, las cenizas de la biomasa, arena (sılice), zeolitas y carbonizado a partir de biomasa. Este

estudio se lleva a cabo en un reactor tubular de lecho fijo en atmosferas de vacıo y con flujos de

arrastre reactivos (vapor de agua y dioxido de carbono). El catalizador de nıquel y la dolomita

presentan mayor actividad catalıtica que el carbonizado para la reduccion de fenol mientras que el

carbonizado junto con el catalizador de nıquel tienen mayor actividad catalıtica para la reduccion

de naftaleno [68].

En este capıtulo se realiza el estudio de las reacciones homogeneas y heterogeneas de conversion

de alquitranes generados en el proceso de pirolisis de biosolidos. El estudio experimental se lleva a

cabo en un equipo que permite separar las reacciones primarias de descomposicion de biosolidos y

las reacciones secundarias para la reduccion de la fraccion de alquitranes presente en la fase volatil.

El estudio de las reacciones secundarias heterogeneas se realiza usando el carbonizado generado en

el proceso de pirolisis de biosolidos. Adicionalmente, se lleva a cabo un analisis teorico complemen-

tario a traves del planteamiento de un modelo formal de cinetica para la descripcion matematica

del proceso. En la siguiente seccion se realiza una revision de los modelos de cinetica de reaccion

para la descripcion de las reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes.

5.5. Cinetica de reaccion - reacciones secundarias de conversion de

alquitranes

Durante el proceso de reduccion de alquitranes pueden ocurrir numerosas reacciones por la com-

plejidad quımica de la fase volatil generada en el procesamiento de la biomasa, con muchos consti-

tuyentes (CO, H2, CO2, H2O, CH4, alquitranes) y que pueden interactuar bajo condiciones de alta

temperatura [182], lo cual dificulta la determinacion de un modelo cinetico reaccion de la reduccion


de alquitranes a traves de reacciones secundarias. En la seccion 5.2.3. se enumeran las principales

reacciones que pueden ocurrir durante la reduccion de alquitranes.

La descripcion matematica del proceso de reduccion de alquitranes se ha descrito principalmente a

traves de un modelo simple de reaccion, de acuerdo a la Ec. 5-1:

−dwK

dt= k0 exp

(Ea

RT

)wK (5-1)

Di Blassi [59] presenta una discusion sobre los parametros cineticos disponibles en la literatura. Los

valores de los parametros cineticos pueden ser comparables debido principalmente a la simplifica-

cion que implica el uso de un modelo de reaccion global simple para describir el proceso de craqueo

y la asuncion de comportamiento ideal de flujo de piston para la fase volatil [59]. Sin embargo,

se presentan diferencias entre los parametros cineticos principalmente por el tipo de reactor, la

expresion cinetica y el compuesto de modelo de alquitran que se implementa [59]. Los experimentos

para evaluar la cinetica de reaccion de las reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes

se pueden llevar a cabo ya sea en un reactor en el que se presentan las reacciones primarias y

secundarias [15], en dos reactores ubicados en serie en el que se separan las reacciones primarias y

secundarias [25, 62, 142, 53, 57, 48] o a traves del uso de una sustancia sintetica modelo de alquitran

que se inyecta a un reactor [196, 68, 55, 181, 76, 195].

La modelacion del proceso de conversion de alquitranes se puede realizar usando los alquitra-

nes frescos generados en la pirolisis de la biomasa o usando un compuesto sintetico para modelar

la fraccion de alquitranes. El uso de los alquitranes generados en la pirolisis de biomasa implica

simplificar que todos los componentes de los alquitranes se comportan como una sola sustancia.

Esta simplificacion puede incurrir en errores debido a que los componentes de los alquitranes (pri-

marios, secundarios y terciarios) tienen un comportamiento diferente de acuerdo a las condiciones

del proceso [190].

A partir de la identificacion de los componentes mas importantes en los alquitranes, los compuestos

mas estudiados como modelo de alquitran son: acetol, acido acetico y guayacol como alquitranes

primarios; fenol, cresol y tolueno como alquitranes secundarios; y naftaleno como alquitranes ter-

ciarios [75]. Otro tipo de modelos mas detallados, incluyen mecanismos de reaccion que comprenden

cientos de reacciones escalonadas elementales, con el fin de proporcionar una descripcion mas pre-

cisa de las reacciones en la fase gaseosa en relacion con el crecimiento y destruccion de alquitranes

[75]. En la Tabla 5-3 se muestra un resumen de los resultados obtenidos en la determinacion de

los parametros cineticos obtenidos para la modelacion de las reacciones secundarias homogeneas y

heterogeneas (en presencia de un catalizador). A continuacion se presenta a modo de resumen las

conclusiones de la revision bibliografica realizada:

La cantidad y la naturaleza fisicoquımica de los alquitranes es dependiente de las carac-

terısticas de la materia prima y de las condiciones del proceso de pirolisis y/o gasificacion.

Los alquitranes se pueden clasificar de acuerdo a su composicion, que se ve afectada por la

severidad en las condiciones del proceso de gasificacion, en alquitranes primarios, secunda-

rios y terciarios. Los alquitranes tambien pueden ser clasificados de acuerdo a propiedades

5.5 Cinetica de reaccion - reacciones secundarias de conversion de alquitranes 97

de condensacion y solubilidad en agua. Esta clasificacion es importante para determinar la

viabilidad en aplicaciones energeticas y su capacidad de separacion o absorcion en procesos

de reduccion de alquitranes con equipos que usen agua.

Los procesos para la disminucion o eliminacion de la fraccion de alquitranes en la fase gaseosa

generada en el procesamiento termoquımico de la biomasa se puede llevar a cabo traves de

metodos primarios al interior del gasificador y metodos secundarios que se realizan una vez

el gas generado sale del gasificador. El uso de metodos primarios es la primera instancia para

la reduccion de alquitranes durante el proceso de gasificacion y son importantes para reducir

requerimientos posteriores de acondicionamiento de la fase volatil. En cuanto a los metodos

secundarios, a traves de las reacciones para la reduccion de alquitranes (craqueo, reformado,

oxidacion) se obtiene mayor eficiencia en la reduccion de alquitranes en comparacion con los

metodos fısicos de remocion de alquitranes. Adicionalmente, a traves de las reacciones de

reduccion de alquitranes se incrementa el poder calorıfico de la fase gaseosa generado en el

equipo de gasificacion.

Las reacciones secundarias de conversion de alquitranes se pueden clasificar de acuerdo a la

fase en que se presentan como reacciones homogeneas y heterogeneas. Las reacciones que se

pueden presentar dependen directamente de las condiciones del proceso (temperatura, tiem-

po de residencia, atmosfera de reaccion). Estas reacciones incluyen las reacciones de craqueo,

reformado con vapor y en seco, hidroreformado y repolimerizacion (formacion de carboniza-

do). En este trabajo se evaluan las reacciones secundarias homogeneas y heterogeneas para

la reduccion de alquitranes generados en el proceso de pirolisis de biosolidos.

Los catalizadores usados para incrementar la velocidad de reaccion de las reacciones secun-

darias se pueden clasificar de acuerdo al metodo de obtencion en catalizadores minerales y

sinteticos. Entre los catalizadores minerales se encuentran principalmente la dolomita, cal-

cita, magnesita, olivina y los minerales arcillosos. Los catalizadores sinteticos se producen a

traves de procesos quımicos y se pueden clasificar como: catalizadores basados en metales

alcalinos, catalizadores basados en metales de transicion (nıquel), carbonizados, catalizadores

FCC y alumina activada. En el presente trabajo se realiza la evaluacion de los carbonizados

de biosolidos como superficie de reaccion en las reacciones heterogeneas de conversion de

alquitranes.

La modelacion matematica de las reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes se

realiza principalmente a traves de un modelo simple de reaccion de primer orden. La variacion

en los parametros cineticos disponibles en la literatura puede estar relacionada con el uso de

diferentes equipos que involucran cambios en la reactividad de los alquitranes de acuerdo a

las condiciones del proceso; variacion en la ecuacion del modelo y el tipo de sustancia que se

modela como alquitran.

En la siguiente seccion se lleva a cabo el componente experimental de este capıtulo en el que se

realiza el estudio de las reacciones de conversion de alquitranes homogeneas y heterogeneas de los

alquitranes generados en el proceso de pirolisis de biosolidos. En la evaluacion de las reacciones

secundarias heterogeneas, se usa el carbonizado a partir de los biosolidos como superficie de reaccion.

98 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranesTabla

5-3.:Parametroscineticos

quedescriben

ladescomposiciondealquitranes

(realesysinteticos):reacciones

homog

eneasyhete-

rogeneas

Modelodealquitran

Tipodereactor

Atm

osfera

Camadecatalizador

Param

etroscineticos

Ref

Tipo

T/K

Ea/kJ/m

olk0

kg/m

3.h

1/s

Homogeneas

Pirolisis

demad

era

2tubularesen

serie

He

-773–1073

93,3

9,55x104

[25]

Pirolisis

decelulosa

vortice

+tubular

H2O

-923–1098

87,6

1,55x105

[62]

Pirolisis

demad

era

2tubularesen

serie

N2

-773–1273

76,6

4x10

4[142]

Tolueno

Tubular

H2O+H

2-

973-1223

356

2,3x

105

[196]

Hetero

geneas

Naftaleno

Tubular

H2O

+CO

2Carbonizado-madera

973-1173

617,6x

104

1x10

4[68]

Naftaleno

Tubular

H2O+CO

2+CO+H

2Olivinapretratada

1098-1173

187

2,06x10

9[55]

Naftaleno

Tubular

Aire

Pt/Al2O3

726-753

149,9

3,26x10

17

[181]

Naftaleno

Tubular

N2+H

2+H

2O

Carbonizado-biosolidos

1023-1223

637,6x

103

[76]

Tolueno

Tubular

N2+H

2+H

2O

Carbonizado-biosolidos

1024-1223

889,5x

104

[76]

Tolueno

Tubular

N2+H

2+H

2O

Carbonizado-cuesco

coco

1025-1223

754,1x

104

[76]

Tolueno

Tubular

H2O

Ni/olivina

833-1123

196

3,14x10

13

[195]

Gasificacion

demad

era

Lechofluidizad

oAire

Dolomita

1053-1183

421,96x10

3[53]

Gasificacion

demad

era

Lechofluidizad

oH

2O

Nıquel

A,B,D

,E1023-1123

580,8-2,5x10

5[15]

Gasificacion

debiomasa

Lechoburbujean

te+

tubular

Aire

Dolomita-arena

1123

196

7,2x10

10

[57]

Gasificacion

debiomasa

Lechofluidizad

o+

tubular

H2O

BASFG1-50

1003-1123

4023,46

[48]



En esta seccion se describen los equipos, el plan experimental y el procedimiento para la ejecucion

de los experimentos para la evaluacion de las reacciones secundarias de reduccion de alquitranes

generados en el proceso de pirolisis de biosolidos.

5.6.1. Equipos

El equipo implementado en esta seccion se muestra en la Figura 5-2. El sistema esta constituido

por un reactor que se divide en dos secciones, lo cual permite separar las reacciones primarias de

pirolisis de las reacciones secundarias de conversion de alquitranes. De esta manera, este equipo

permite evaluar adecuadamente la cinetica de reaccion de las reacciones heterogeneas y homogeneas

de reduccion de alquitranes. El equipo que se usa permite procesar muestras del orden de gramos, lo

cual es importante para obtener la medicion y caracterizacion adecuada de los productos generados

en el proceso. A continuacion se describen los diferentes elementos del sistema de acuerdo a la

enumeracion en la Figura 5-2.

Sistema de calentamiento. El sistema de calentamiento (12) es el mismo empleado para la

evaluacion de la pirolisis de biosolidos descrito en el capıtulo anterior. La descripcion de este

equipo se hace en la seccion 4.5.2. El horno tiene una geometrıa rectangular con un orificio

cilındrico a lo largo de su eje longitudinal en el que se instala y se realiza el calentamiento

del reactor (9).

Reactor. El reactor (9) es fabricado de vidrio de cuarzo con diametro externo de 50 mm,

espesor de pared de 3 mm y longitud total de 845 mm. Este reactor se puede configurar para

obtener dos secciones en serie. En la primera seccion (10) se presenta la descomposicion de

biosolidos que son dosificados a traves de un sistema de tornillo sin fin (5), una vez el reactor

es calentado a la temperatura del proceso. En la primera seccion (10) ocurre el proceso de

pirolisis rapida de biosolidos y se generan los productos primarios. La fase volatil generada

es transportada hacia la segunda seccion del reactor (11) por el flujo de gas de arrastre (N2),

mientras que los productos solidos permanecen en la primera seccion del reactor (10). En

la segunda seccion (11) se evaluan las reacciones secundarias de reduccion de alquitranes

homogeneas cuando no se introduce ningun material y la fase volatil pasa a traves de la zona

de alta temperatura y las reacciones heterogeneas cuando se usa una superficie de reaccion

o cama de catalizador. En cada seccion se utiliza lana de cuarzo para sostener el material

en cada seccion y para homogenizar el flujo de gas en el reactor. En la parte inferior del

reactor se instala una resistencia electrica (13) para llevar a cabo el calentamiento y evitar la

condensacion de alquitranes antes del equipo de recoleccion de alquitranes (15).

Sistema de dosificacion de materia prima. Este sistema consta de una tolva (4) en la

que se depositan los biosolidos a procesar, un tornillo sin fin (5) que se encarga de transportar

los biosolidos hacia el reactor y un motor (6) conectado al eje del tornillo sin fin (5) cuya

velocidad rotacional puede ser variada para definir el flujo de masa que se dosifica al reactor

(9). Los biosolidos se dosifican una vez se obtiene la temperatura del proceso en el reactor y se

transportan al reactor (9) a traves del tubo de vidrio (8). En este tubo de vidrio (8) se instala


una valvula (7) que se mantiene cerrada hasta que se comienza a dosificar la materia prima.

Esto permite evitar la caıda de material por el gas de arrastre durante el calentamiento del

reactor.

Recoleccion de alquitranes y enfriamiento de gases. La recoleccion de la fraccion de

alquitranes durante el proceso se realiza a traves de un intercambiador de calor especialmente

disenado para la condensacion y absorcion de los alquitranes en isopropanol llamado Columna

de Petersen (15). Este dispositivo se conecta con el reactor a traves de una conexion de

vidrio (14) que se calienta a traves de una resistencia electrica para evitar la condensacion de

alquitranes. La Columna de Petersen consta de un cilindro interno que se enfrıa a traves de

una camisa externa concentrica por la que recircula agua a 1 ◦C impulsada por una bomba

(17) y refrigerada en un tanque de almacenamiento (18). En el cilindro interior de la Columna

de Petersen (15) se indroduce un filtro de papel para la retencion de material particulado y

400 mL de isopropanol. El flujo de gas entra por la parte inferior de la Columna de Petersen y

se produce el burbujeo con el isopropanol. Los alquitranes quedan diluidos en el isopropanol

y el gas sale por la parte superior de la Columna de Petersen (15). Una vez se finaliza el

experimento, los alquitranes diluidos son recolectados en la parte inferior de la Columna de

Petersen en un balon de vidrio (16). La fase gaseosa, que es enfriada a traves de la Columna

de Petersen, pasa a traves de un filtro de partıcula sumergido en hielo para lograr capturar

partıculas y obtener una temperatura de los gases de aproximadamente de 3 ◦C. Luego,

se realiza una bifurcacion del flujo de gas para hacer pasar el flujo de gas a traves de dos

analizadores de gas en continuo (20) y (21).

Alimentacion del flujo de arrastre. El flujo de arrastre usado es nitrogeno (N2) de alta

pureza G5. El gas de arrastre es suminstrado por un cilindro (1) que tiene su respectivo

regulador de presion. La dosificacion del flujo de gas se realiza a traves de dos valvulas de

control (2) y (3), de la marca Cole Parmer serie 16, con capacidades de caudal de 0 - 1 l/min

y 0 - 5 l/min, respectivamente. El suministro de nitrogeno al sistema se realiza por la parte

superior del reactor (9) y por la tolva (4) del sistema de alimentacion de materia prima.

Medicion continua de la concentracion del gas. Se usa un analizador continuo para

realizar la medicion de la concentracion de O2. La concentracion de oxıgeno, como control

de seguridad y verificar que no ingrese aire u oxıgeno al sistema, se realiza a traves de un

analizador de referencia X2GC - EO2 (20) cuyo rango de medicion de concentracion es de 0

- 25% en volumen y emplea el principio de medicion de celulas galvanicas.

Recoleccion y medicion del volumen de gas. Posterior a la bifurcacion, el flujo de gas

se une nuevamente y son conducidos a un recipiente metrico (25) que permite depositar toda

la fraccion de gas generada usando una bomba de succion (23). La recoleccion de la fraccion

de gases se realiza a presion constante. El recipiente (25) esta inicialmente lleno con agua y

durante la entrada del gas se va retirando parcialmente el agua a traves de la valvula (26)

para mantener la presion constante de acuerdo a las lecturas de los manometros (24) y (28).

El volumen del gas se mide a traves de la lectura del volumen desplazado en el recipiente (25)

y/o a traves del volumen del agua que se retira del recipiente.


O2

Sis

tem

a d

ea

dq

uis

ició

n d

ed

ato

s

1

VC

VC

2

3

13

11

19

23

M

P

4

5

6

7 8

9

10

12

14

15

16

17

18

2022

24

25

26

27

P

28

29

30

31

32

820 m

m

845 m

m

Figura

5-2.:Esquem

adel

equipousadoparala

evaluaciondelasreacciones

secundariashomogeneasyheterogeneasdealquitranes

generad

osapartirdela

pirolisis

debiosolidos.


Durante el calentamiento del reactor, cuando no es necesario recolectar el flujo de gas, este

flujo de gas se retira del sistema a traves de la apertura de la valvula (29). Una vez terminado

el experimento la muestra de gas se recolecta en una bolsa a traves de la valvula (27) para

su posterior analisis en un cromatografo de gases.

Sistema de adquisicion de datos. Para el almacenamiento y el procesamiento de las

variables del proceso se utiliza una tarjeta de adquisicion de la marca Agilent y referencia

34970A. Las variables que se miden durante el proceso son la temperatura del sistema de

calentamiento, la temperatura ambiente y la concentracion de O2.


El diseno del plan experimental tiene como objetivo evaluar la influencia de las principales varia-

bles en la reduccion de alquitranes generados en la pirolisis de biosolidos a traves de reacciones

homogeneas y heterogeneas. Las reacciones heterogeneas se evaluan usando como superficie de

reaccion los carbonizados generados en la pirolisis de biosolidos, cuyo procedimiento de obtencion

se describe en la siguiente seccion. El plan experimental se divide en dos etapas, la primera se

centra en el estudio de las reacciones secundarias homogeneas y la segunda para la evaluacion de

las reacciones heterogeneas. La primera etapa de experimentacion, que se centra en evaluar las

reacciones homogeneas se realiza sin la presencia de una superficie de reaccion, mientras que en la

segunda etapa de experimentacion se introduce el carbonizado (superficie de reaccion) en el reactor

para evaluar las reacciones secundarias heterogeneas.

El tamano de grano de los biosolidos usados es de 0, 18 < x < 0, 25 mm; la dosificacion de los

biosolidos en el reactor es constante para todos los experimentos y es de 1,9 g/min; la tasa de

calentamiento que se obtiene es determinado por la temperatura y el tiempo de caıda de la materia

prima a la zona de calentamiento y se encuentra en el rango de 350 - 450 K/s; y el flujo de arrastre

que se emplea es de 1 l/min a condiciones estandar de presion y temperatura y tambien se mantiene

constante en todos los experimentos. Los parametros que se evaluan y el rango de operacion de

trabajo se describen a continuacion.

Reacciones homogeneas

Para la evaluacion de las reacciones homogeneas se realiza la variacion de la temperatura y se

mantiene constante el tiempo de residencia. El tiempo de residencia se calcula con el volumen total

de la zona de calentamiento en la segunda seccion del reactor y el flujo total de la fase volatil

(incluyendo el gas de arrastre) calculado bajo condiciones estandar.

Temperatura: 700 < T < 900 ◦C

En la Tabla 5-4 se detallan los parametros de experimentacion para el estudio de las reacciones

homogeneas.


Tabla 5-4.: Plan experimental para la evaluacion de las reacciones secundarias homogeneas de

reduccion de alquitranes generados en la pirolisis de biosolidos.


Experimento Temperatura / ◦C Tiempo de residencia / s

HR1 700 1,5

HR2 750 1,5

HR3 800 1,5

HR4 850 1,5

HR5 900 1,5

Reacciones heterogeneas

En la segunda etapa de experimentacion se evaluan los efectos de la temperatura, el tiempo de

residencia (altura de cama de superficie de reaccion) y el tipo de superficie de reaccion. La variacion

del tiempo de residencia se realiza cambiando la altura de la cama de la superficie de reaccion. El

tiempo de residencia se calcula usando dos metodos:

1. Tiempo volumetrico: se calcula usando el volumen total ocupado por la cama de material

empleado como superficie de reaccion y el flujo volumetrico de la fase volatil a condiciones

estandar.

tV =VT

VN(5-2)

La determinacion del tiempo volumetrico permite realizar comparaciones con trabajos dispo-

nibles en la literatura [68, 76].

2. Tiempo efectivo: se calcula usando el volumen efectivo que representa el espacio de paso del

flujo de gases en el lecho (teniendo en cuenta la porosidad del lecho) y el flujo volumetrico de

la fase volatil a condiciones estandar. El tiempo efectivo se calcula ası:

tef =VefΦN

(5-3)

donde Vef es el volumen efectivo y se determina con la expresion:

Vef = εBVT (5-4)

La porosidad del lecho εB se calcula con la expresion:

ϵB = 1− ρbρs

(5-5)

donde ρb es la densidad a granel del carbonizado, la cual se determina de acuerdo al pro-

cedimiento descrito en el Capıtulo 3 y ρs es la densidad aparente de la partıcula. Debido a

que en este trabajo no fue posible la determinacion de la densidad aparente de la partıcula


del carbonizado, se toma un rango de valores disponibles en la literatura para materiales

granulares y de igual tamano de partıcula que tengan caracterısticas cercanas a los carbo-

nizados de biosolidos. Se toman como referencia materiales como carbonizados de biomasa,

cenizas de biosolidos y dolomita. De este modo, se estima que la porosidad del lecho varıa

entre 0, 35 < ϵB < 0, 42.

Los parametros que se evaluan en el estudio de las reacciones secundarias heterogeneas se resumen

a continuacion:

Temperatura: 700 < T < 900 ◦C

Altura de la cama de la superficie de reaccion: 25 < bc < 70 mm.

Tiempo volumetrico: 0, 4 < tV < 1, 2 s

Tiempo efectivo: 0, 14 < tef < 0, 48 s

Material de catalizador: carbonizado a partir de biosolidos, carbonizado partir de cuesco de

palma y cenizas de biosolidos.

En la Tabla 5-5 se detallan los parametros de experimentacion para el estudio de las reacciones

heterogeneas.


Para el desarrollo de los experimentos se hace necesario realizar una serie de pruebas preliminares

que incluyen la preparacion de carbonizados, pruebas de calibracion del sistema de dosificacion,

medicion del perfil de temperatura en el reactor y la determinacion de la cinetica de reaccion de

gasificacion de carbonizados.

1. Preparacion de carbonizados y cenizas de biosolidos. La obtencion del carbonizado

de biosolidos y de cuesco de palma se realiza en un reactor de lecho fijo. Los biosolidos y el

cuesco de palma que se usan para la obtencion de carbonizados tienen un tamano de grano

x < 0,18 mm. El proceso de pirolisis de biosolidos y de cuesco de palma se lleva a cabo a una

velocidad de calentamiento de 10 K/min hasta 1000 ◦C y empleando nitrogeno como flujo

de arrastre. La temperatura final de pirolisis se mantuvo por dos horas para lograr mayor

estabilizacion de los carbonizados generados. Las cenizas de biosolidos se obtienen a traves de

la combustion controlada en una mufla electrica. Los carbonizados obtenidos se caracterizan

a traves de la determinacion de su area superficial. Los resultados de esta caracterizacion se

muestran en la seccion de analisis de resultados.

2. Pruebas de calibracion del sistema de dosificacion. El sistema de dosificacion compues-

to por la tolva (4), el tornillo sin fin (5) y el motor (6), descrito en la Figura 5-2, se calibra

para establecer la relacion entre el flujo masico de biosolidos que se dosifica en el reactor con

la velocidad o frecuencia del motor. Para ello se realizan pruebas preliminares variando la

frecuencia del motor y el tiempo de dosificacion para obtener los valores de flujo masico de

los biosolidos. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5-6.


Tabla 5-5.: Plan experimental para la evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas de

reduccion de alquitranes generados en la pirolisis de biosolidos.


Experimento Temperatura /◦C

Altura de la

cama / mm

Tiempo de

residencia

volumetrico /

s

Superficie de

reaccion

HRET1 700 25 0,4 Carbonizado

biosolidos


biosolidos


biosolidos


biosolidos


biosolidos


biosolidos


biosolidos


biosolidos


cuesco de

palma

HRET10 800 25 0,4 Cenizas

biosolidos

3. Medicion del perfil de temperatura en el reactor. Anterior al desarrollo de los ex-

perimentos se realiza la medicion del perfil de temperatura al interior del reactor para las

temperaturas contempladas en el plan experimental. Los resultados se muestran en la Fi-

gura 5-3. La evaluacion de las reacciones secundarias se realiza en la zona de temperatura

constante que se encuentra ubicada entre 300 - 450 mm del extremo superior del reactor.


Tabla 5-6.: Flujo masico de biosolidos obtenido en el sistema de dosificacion.

Frecuencia del motor / HzFlujo masico medido g/min

1 min 3 min 5 min 10 min Promedio

10 0,92 0,97 0,96 0,94 0,95

15 1,52 1,50 1,48 1,46 1,49

20 1,99 2,00 1,97 1,94 1,98

25 2,56 2,46 2,41 2,38 2,45

30 2,99 2,95 2,90 2,94 2,95

40 3,98 3,93 3,94 3,95 3,95

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

Z/m

m

0 100 300 500 700 900

T / ˚C

700 ˚C750 ˚C800 ˚C850 ˚C900 ˚C

Figura 5-3.: Perfil de temperatura del reactor para la evaluacion de las reacciones secundarias.

4. Determinacion de cinetica de reaccion de la gasificacion de carbonizados. Para

llevar a cabo el balance de masa en los experimentos es necesario cuantificar la fraccion de

gases generados por la gasificacion del carbonizado ubicado en la segunda seccion del reactor.

Para el caso de los carbonizados de cuesco de palma, la fraccion de gases generados por el

proceso de gasificacion se determina con el uso de los parametros cineticos disponibles en el

trabajo realizado por Rincon et al. [166]. Los experimentos que se llevan a cabo para para

la evaluacion de la gasificacion de carbonizados de biosolidos se realiza en el mismo equipo


de termogravimetrıa descrito en el Capıtulo 4 del presente trabajo y se realizan con vapor de

agua como agente gasificante. Se lleva a cabo una serie de experimentos en la que se realiza

la variacion de la temperatura de gasificacion (800 - 900 ◦C) y la concentracion de vapor (30

- 70%). La determinacion de la cinetica de reaccion se realiza con la implementacion de la

ecuacion de ley de potencias y se determina un grupo de parametros cineticos hasta un grado

de conversion masico de 0,6 durante la gasificacion de carbonizados. La ecuacion de ley de

potencias es:

−R(slCz) = k0 exp

(−Ea

RT

)cng (5-6)

donde R es el flujo de reaccion calculado en base seca y libre de cenizas, k0 es el factor

pre-exponencial, Eag la energıa de activacion de gasificacion, cag la concentracion del agente

gasificante (en este caso vapor) y n el orden de reaccion. Los parametros cineticos para la

descripcion de la gasificacion de carbonizados de biosolidos (obtenidos en este trabajo) y

carbonizados de cuesco de palma [166] se muestran en la Tabla 5-7.

Tabla 5-7.: Parametros cineticos de la gasificacion de carbonizados de biosolidos y cuesco de palma

[166] con vapor de agua como agente gasificante determinados con la ecuacion de ley

de potencias.

Materia prima

Biosolidos Cuesco de palma [166]

n 0,5 0,47

Eag / kJ/mol 114,5 188

k0 / 1/s 1,0x102 1,0x107

El procedimiento para la ejecucion de experimentos para la evaluacion de las reacciones secundarias

de reduccion de alquitranes se describe a continuacion. La referencia que se hace a las partes del

equipo de experimentacion se identifican a traves de la misma numeracion que se emplea en la

Figura 5-2.

1. Preparacion y montaje del reactor. El montaje del reactor (9) se realiza dependiendo

del tipo de experimento. Cuando se evaluan las reacciones homogeneas, solo se introduce lana

de cuarzo en la primera seccion del reactor para sostener la materia prima que se dosifica

y homogenizar la fase volatil en el reactor. La ubicacion de esta lana de cuarzo se ubica

a 320 mm de la parte superior del reactor, la cual se encuentra en la zona de temperatura

constante, de acuerdo a la Figura 5-3. Si los experimentos corresponden a la evaluacion de las

reacciones heterogeneas, inicialmente se introduce la cama de carbonizado entre dos camas de

lana de cuarzo en la segunda seccion del reactor, entre 350 y 450 mm de la parte superior del

reactor. La altura de la cama de carbonizado debe corresponder a los parametros considerados

en el plan experimental. Luego se coloca otra cama de lana de cuarzo en la primera seccion del

reactor para sostener la materia prima que se alimenta desde el sistema de dosificacion. Todos


los elementos que se introducen en el reactor son pesados con anterioridad. Posteriormente,

se realiza el montaje del reactor sobre la estructura del sistema de calentamiento y se conecta

con el gas de arrastre en la parte superior y con el sistema de recoleccion de alquitranes (14)

(15) en la parte inferior.

2. Montaje de la materia prima y alistamiento del sistema de dosificacion. Luego de

realizar una limpieza del sistema de dosificacion se introducen cerca de 300 g de biosolidos con

el tamano de partıcula establecido (0, 18 < x < 0, 25 mm). Antes de cada prueba es necesario

realizar la medicion del flujo masico de la materia prima con dos propositos: el primero es llenar

todo el espacio vacıo en el tornillo sin fin (5) con materia prima, para que en el momento

en el que inicie la experimentacion la materia prima salga inmediatamente del sistema de

dosificacion; y el segundo es corroborar el valor del flujo masico. Este procedimiento se realiza

extrayendo el tubo conector (8) del reactor para que no se introduzca material al interior del

reactor. Luego de estas pruebas, se conecta nuevamente el tubo conector (8) que comunica

el sistema de dosificacion y el reactor (9) y se cierra la valvula (7) para evitar la entrada de

materia prima por efecto del gas de arrastre.

3. Suministro del flujo de arrastre. Se realiza el suministro del flujo de nitrogeno al sistema

a traves de las valvulas de control (2) y (3). Se establece un flujo de 0,1 l/min en la valvula (3)

que se introduce por la tolva (4) y de 0,9 l/min en la valvula (2) que se introduce por la parte

superior del reactor. Luego se introducen 400 mL de isopropanol en la Columna de Petersen

(15) y se verifica que se produzca el burbujeo al interior de este equipo. Se debe realizar la

circulacion del gas de arrastre para lograr evacuar el aire en todo el sistema. La lectura de

oxıgeno deber ser menor a 0,05% en volumen para iniciar el experimento. Durante el tiempo

de purga del sistema y calentamiento del reactor, la valvula (29) se mantiene abierta para

que el flujo de gas de arrastre salga del sistema al ambiente, mientras que la valvula (30)

permanece cerrada.

4. Programacion e inicio del calentamiento. Se realiza la programacion del sistema de

calentamiento (12) hasta la temperatura establecida en el plan experimental. Una vez se

verifica la lectura de oxıgeno adecuada (menor a 0,05% en volumen) se suministra la potencia

electrica al sistema de calentamiento para dar inicio al programa de calentamiento. Tambien

se inicia el calentamiento de las resistencias electricas ubicadas en la parte inferior del reactor

(13) y en la conexion (14) que comunica el reactor con la Columna de Petersen (15) hasta

340 ◦C.

5. Alistamiento del sistema de recoleccion de gases. Durante el calentamiento del reactor

se realiza el alistamiento del sistema de recoleccion de los gases. Para ello se lleva a cabo la

extraccion de aire contenida en todas las lıneas de este sistema, incluyendo el recipiente de

recoleccion (25), a traves de una bomba de succion. Luego, se hace pasar nitrogeno, abriendo la

valvula (30), para igualar la presion de todo el sistema. Con este procedimiento, se eliminan las

trazas de gas residuales que se puedan presentar por la presencia de aire. Se cierra nuevamente

la valvula (30) para evacuar el gas de arrastre al ambiente.

6. Cambio al sistema de recoleccion de gases. Cuando se alcanza la temperatura en el


sistema de calentamiento, se esperan 30 min para homogenizar la temperatura en el reactor.

Una vez pase este tiempo, se realiza la apertura de la valvula (30) y el cierre de la valvula

(29) y se comienza la regulacion de la presion del sistema de recoleccion de gases a traves de

la manipulacion de la valvula (26) para evacuar el agua del recipiente (25).

7. Inicio de dosificacion de materia prima. Una vez se alcanza la homogenizacion de la

temperatura en el reactor se inicia la dosificacion de materia prima al interior del reactor. En

este instante se realiza el control de la presion del sistema con la manipulacion del rotametro

(32). Con la apertura de este rotametro (32) la bomba de succion (23) puede evacuar un

mayor flujo de gas y se mantiene la presion atmosferica. Al mismo tiempo, se sigue regulando

la presion del sistema de recoleccion de gases con la apertura de la valvula (26). La dosificacion

de materia prima se realiza durante 60 s. Este tiempo es adecuado y suficiente para evaluar

las reacciones secundarias ya que el tiempo de residencia de la fase volatil en el reactor se

estima no mayor a 1,5 s.

8. Fin de dosificacion de materia prima. Cuando se cumple el tiempo de dosificacion se

apaga el motor (6) y se cierra la valvula (7). El gas se sigue recolectando en el recipiente (25)

a presion constante hasta alcanzar evacuar todo el gas generado durante el proceso. Luego se

cierran las valvulas (30) y (26) mientras se abre la valvula (29) para seguir evacuando el gas

de arrastre. De este modo, el gas generado durante el proceso queda aislado y recolectado en

el recipiente (25). Se mide el volumen de gas generado. Posteriormente, se quita el suministro

de energıa del sistema de calentamiento (12) y de las resistencias electricas (13) y (14). El

flujo de gas de arrastre se mantiene hasta que la muestra de carbonizado al interior del reactor

alcance la temperatura ambiente.

9. Recoleccion de muestras. La muestra de gases se recolecta a traves de una bolsa, a la que

previamente se le extrae el aire a traves de una bomba de succion, para ser analizada en un

cromatografo de gases. La muestra de alquitranes disueltas en isopropanol y recolectadas en

la Columna de Petersen (15) se depositan en un balon de vidrio (16) para ser analizados en un

cromatografo de gases. Las muestras solidas son recolectadas una vez se alcance temperatura

ambiente en el reactor y luego son pesadas.

10. Determinacion de la concentracion de gases, alquitranes generados y agua. Se

determina la concentracion de los principales componentes del gas generado durante el proceso

(CO, CO2, H2, CH4) a traves de un analisis de cromatografıa. Se emplea un cromatografo

de la marca Shimadzu y referencia GC-2010 con detectores tipo TCD - FID y se implementa

una columna empacada en acero inoxidable, con tamiz molecular de 5 A y 3 m de longitud y

una columna Porapak/Hayesep de tamiz N80/100 de 2 mm de diametro interior y longitud

de 2 m. Para el caso de los alquitranes, se determina la concentracion de benceno, piridina,

tolueno, estireno, fenol y naftaleno en la solucion de isopropanol a traves de un analisis de

cromatografıa usando el mismo cromatografo descrito anteriormente, y una columna capilar

de la marca Agilent DB-5 de 60 m de longitud, 0,25 mm de diametro y pelıcula de 0,25 µm.

La determinacion del agua en la solucion de isopropanol se realiza a traves de un analisis Karl

Fischer.


Previo al desarrollo de los experimentos contemplados en el plan experimental, se realizan dos

experimentos de repetibilidad para verificar la reproducibilidad de los resutados en el equipo de

experimentacion. Se lleva a cabo la repeticion del experimento principal HRET3. Los resultados

obtenidos muestran una diferencia no mayor al 2,5% en las fracciones masicas de los productos

obtenidos, lo cual permite establecer un nivel de confiabilidad adecuado. A continuacion se presenta

el analisis de los resultados obtenidos.


En esta seccion se realiza el analisis de los resultados de la experimentacion para la evaluacion

de las reacciones secundarias homogeneas y heterogeneas de reduccion de alquitranes generados

en la pirolisis de biosolidos. Inicialmente se realiza la discusion de los resultados obtenidos en los

experimentos de las reacciones homogeneas y posteriormente se realiza el analisis de las reacciones

secundarias heterogeneas.

Los resultados de la distribucion de los productos se calculan en relacion a la masa de biosoli-

dos inicial en base seca y libre de cenizas. El calculo de la conversion de reduccion de alquitranes

se define por la relacion:

X = 1−wK,f

wK,0(5-7)

donde wK,f es la fraccion de alquitranes que permanece en la fase volatil despues de cruzar la

segunda seccion del reactor donde ocurren las reacciones secundarias y que se mide directamente por

el sistema de recoleccion de alquitranes (Columna de Petersen); y wK,0 es la fraccion de alquitranes

generada por las reacciones primarias que se produce en la primera seccion del reactor. La fraccion

de alquitranes primarios wK,0 se estima a partir de la suposicion de que la fase volatil generada

durante la descomposicion de biosolidos esta compuesta solo de alquitranes. Esta suposicion es

valida debido a que se presentan altas tasa de calentamiento durante la descomposicion termica

de los biosolidos, que junto con la rapida evacuacion de la fase volatil, resulta en la predominancia

de las reacciones de despolimerizacion que solo favorecen la formacion de productos lıquidos y se

minimiza la fraccion de gases [61]. En la Tabla 5-8 se muestra la distribucion de productos obtenidos

en los experimentos desarrollados para la evaluacion de las reacciones secundarias homogeneas y

heterogeneas. En cada experimento se realiza el balance de masa teniendo en cuenta la fraccion de

gases generados por la gasificacion de carbonizados en la segunda seccion del reactor a partir de la

cinetica de reaccion de gasificacion para los carbonizados de biosolidos y de cuesco de palma.

5.7.1. Reacciones secundarias homogeneas

La Figura 5-4 muestra los resultados obtenidos de la distribucion de productos cuando se realiza la

variacion de la temperatura de reaccion en la evaluacion de las reacciones secundarias homogeneas.

La fraccion de carbonizados obtenidos en la primera seccion del reactor, disminuye con el incremento

de la temperatura.


Tabla

5-8.:Balan

cedemasayconversiondealquitranes

enlosexperim

entospara

laevaluaciondereacciones

secu

ndariashom

ogeneas

yheterog

eneas.

Balan

cedemasa

Experim

ento

wS/1

wG/1

wK/1

wH

2O/1

Total/1

Calq* /

g/Nm

3Conversiondealquitranes,X

/%

HR1

0,25

00,26

70,25

70,177

0,951

1360,50

46,57

HR2

0,20

00,31

00,24

90,170

0,929

974,05

49,18

HR3

0,18

00,35

90,23

70,165

0,942

886,95

54,23

HR4

0,16

00,41

30,20

90,170

0,951

557,79

61,38

HR5

0,15

30,54

00,14

60,153

0,991

316,28

77,74

HRET1

0,25

00,38

10,16

50,165

0,961

229,13

71,17

HRET2

0,20

00,53

80,08

20,142

0,961

106,76

87,02

HRET3

0,18

00,61

80,04

50,136

0,979

51,23

93,15

HRET4

0,16

00,72

30,02

30,092

0,997

21,87

96,60

HRET5

0,15

30,83

20,00

90,032

1,026

7,57

98,70

HRET6

0,18

00,71

70,03

50,061

0,993

33,32

94,72

HRET7

0,18

00,73

60,03

00,053

0,999

28,94

95,43

HRET8

0,18

00,63

90,03

70,090

0,947

50,75

94,31

HRET9

0,18

00,78

00,04

30,000

1,003

44,59

93,47

HRET10

0,18

00,59

10,06

60,146

0,983

179,58

89,90

*Concentraciondealquitranes

enla

fase

gaseosa

gen

eradaen

elproceso


Este comportamiento esta de acuerdo con los resultados obtenidos en el analisis de termogravimetrıa

de la pirolisis de biosolidos descritos en el Capıtulo 4 del presente trabajo, en el que se describe

que la fraccion de carbonizados disminuye aun a temperaturas por encima de 900 ◦C. Tambien se

presenta la influencia de la variacion de la velocidad de calentamiento, la cual se incrementa con el

aumento de la temperatura.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

w(m

/m)

/1i

i0,

slC

z

700 750 800 850 900

Temperatura / ˚C

Carbonizado

Agua

Alquitranes

Gases

Figura 5-4.: Distribucion de productos obtenidos con la variacion de la temperatura durante la

evaluacion de las reacciones homogeneas de reduccion de alquitranes.

La fraccion de agua, que corresponde a la fraccion que se genera durante el proceso de pirolisis

de biosolidos, es constante con la variacion de la temperatura de reaccion entre 700 y 850 ◦C, sin

embargo, a 900 ◦C se observa que se disminuye de manera mas pronunciada. La disminucion de la

fraccion de agua durante la conversion homogenea de alquitranes se puede presentar por diversas

vıas de reaccion. El aumento de la reactividad del medio gaseoso con la temperatura, promueve la

presencia de reacciones de craqueo y reformado de alquitranes. Tambien se presentan reacciones

de gasificacion de la fraccion de hollın que se puede formar por las reacciones de repolimerizacion

a 900 ◦C [141]. En la segunda seccion del reactor se evidencio la formacion de hollın adherido a

las paredes del reactor, sin embargo no fue posible la medicion directa de esta fraccion. Esta im-

posibilidad puede afectar el balance de masa, sin embargo, como se muestra en la Tabla 5-8, se

presenta un error maximo de 7% en el balance de masa de los experimentos. De acuerdo a los re-

sultados obtenidos por Boroson et al. [25], la formacion de hollın es casi nula durante la conversion

homogenea de alquitranes.

La fraccion total de alquitranes se disminuye con el aumento de la temperatura. La Figura 5-5 (a)

muestra la conversion de alquitranes a traves de reacciones homogeneas y se observa que con el


aumento de la temperatura, la conversion de alquitranes se incrementa. La conversion de alquitra-

nes obtenida por las reacciones homogeneas es importante a temperaturas por encima de 800 ◦C,

donde se presenta un aumento significativo de la reactividad de la fase volatil y se promueven las

reacciones secundarias. Tomando como base la fraccion total de alquitranes, el maximo valor de

conversion obtenido experimentalmente a traves de las reacciones secundarias homogeneas es de

78% y se presenta a 900 ◦C con un tiempo de residencia de 1,5 s bajo condiciones isotermicas.

Sin embargo, resulta importante observar el comportamiento de la variacion de la composicion de

alquitranes con la temperatura que se muestra en la Figura 5-5 (b) y se tabulan en la Tabla 5-9.

La fraccion de alquitranes obtenida esta compuesta principalmente por benceno, tolueno, naftaleno

y un grupo “otros” con menor presencia en los alquitranes constituidos por la fraccion de estireno,

fenol y piridina.

La fraccion de tolueno disminuye con el aumento de la temperatura. Este comportamiento esta de

acuerdo con estudios que emplean el tolueno como modelo de alquitran para la evaluacion de

reacciones secundarias homogeneas [196]. El tolueno hace parte de la clase de alquitranes secunda-

rios que se incrementan hasta temperaturas de pirolisis menores de 700 ◦C [138]. Sin embargo, por

encima de 700 ◦C se presentan reacciones secundarias en la fase volatil que disminuyen la fraccion

de tolueno para promover la formacion de gases permanentes. El grupo constituido por la fraccion

de estireno, fenol y piridina tambien son considerados como alquitranes secundarios y presentan el

mismo comportamiento que el tolueno.

La fraccion de benceno y naftaleno se incrementan con el aumento de la temperatura de reaccion

hasta 850 ◦C. Cuando las reacciones secundarias homogeneas se realizan a 900 ◦C se disminuye la

fraccion de benceno, mientras que el naftaleno permanece constante. A esta temperatura se pueden

presentar reacciones de reformado con vapor que pueden disminuir la fraccion de benceno, lo cual se

puede relacionar con la disminucion de la fraccion de agua a 900 ◦C. El benceno y naftaleno hacen

parte de la clase de alquitranes terciarios, que de acuerdo con el trabajo de Evans y Milne [138],

tienden a aumentar con la temperatura. Los alquitranes terciarios incluyen, principalmente, hidro-

carburos aromaticos policıclicos (PAH) y compuestos metılicos derivados de productos aromaticos

[138]. De acuerdo a la informacion disponible en revisiones de la literatura [75], la formacion de

compuestos de alto peso molecular (PAH) hasta la formacion de hollın, se puede describir a traves

varios mecanismos:

Combinacion directa de anillos aromaticos.

Secuencia HACA: H2-abstraccion - C2H2-adicion. Los anillos aromaticos crecen por la sus-

traccion de H2 formando un compuesto radical, luego a traves de la adicion de acetileno se

promueve el crecimiento molecular por ciclacion.

Fenol como precursor de la formacion de hidrocarburos aromaticos policıclicos. El fenol es

transformado en ciclopentadieno a traves de la sustraccion de CO. Luego, los radicales de

ciclopentadienilo (cyclopentadienyl) se combinan para formar compuestos mas grandes.


40

45

50

55

60

65

70

75

80

Con

vers

ión

deal

quitr

anes

,X/1

700 750 800 850 900

Temperatura / ˚C

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

15,0

17,5

20,0

22,5

25,0

27,5

30,0

w(m

/m)

/%i

i0,

slC

z

700 750 800 850 900

Temperature / ˚C

TotalBenceno

ToluenoNaftaleno

Otros

a)

b)

Figura 5-5.: (a) Conversion de alquitranes y (b) variacion de la composicion de la fraccion de

alquitranes con la variacion de la temperatura durante la evaluacion de las reacciones

secundarias homogeneas.


Tabla 5-9.: Resultados de la variacion en la composicion de gases y alquitranes durante la conver-

sion homogenea de alquitranes.

ExperimentoGases (mi/m(0,slCz)) /1 Alquitranes (mi/m(0,slCz)) /1

CO CO2 CH4 H2 C6H6 C6H5CH3 C10H8 Otros

HR1 (700 ◦C) 0,056 0,184 0,021 0,006 0,106 0,095 0,016 0,039

HR2 (750 ◦C) 0,049 0,223 0,023 0,014 0,109 0,083 0,026 0,031

HR3 (800 ◦C) 0,078 0,231 0,039 0,011 0,141 0,058 0,024 0,015

HR4 (850 ◦C) 0,103 0,253 0,035 0,022 0,141 0,034 0,028 0,007

HR5 (900 ◦C) 0,207 0,263 0,047 0,023 0,106 0,014 0,024 0,003

La Figura 5-6 muestra la variacion de la composicion de los gases (CO, CO2, H2 y CH4) generados

durante el proceso de conversion homogenea cuando se realiza el cambio en la temperatura de

reaccion. Con el aumento de la temperatura la fraccion total de gases se incrementa. Las fracciones

de CO, H2 y CH4 permanecen relativamente estables cuando la temperatura en el reactor es menor

a 750 ◦C. A temperaturas mayores, las fracciones de CH4 y H2 se incrementan casi linealmente con

el aumento de la temperatura, mientras que la fraccion de CO presenta un incremento exponencial

con el aumento de la temperatura. La fraccion de CO2 representa el producto mas importante en

la composicion de la mezcla de gases generados y presenta un incremento lineal con la temperatura

en todo el rango de temperatura evaluado.

Durante el proceso de reduccion de alquitranes se presentan numerosas reacciones (paralelas y/o

en series, dependientes y/o independientes) por la complejidad en la composicion de la fase volatil

generada durante la pirolisis de biosolidos. Las fracciones de CO y H2 se incrementan cuatro ve-

ces su valor inicial entre 750 y 900 ◦C y se pueden relacionar directamente con la disminucion

de la fraccion de alquitranes por las reacciones secundarias homogeneas. El incremento de estas

fracciones gaseosas se pueden definir como indicativos de la presencia y extension de las reacciones

secundarias de conversion de alquitranes descritas en la Seccion 5.2.3. Tambien se pueden presentar

otro tipo de reacciones homogeneas en la fase volatil comunes en los procesos de gasificacion:

Reaccion de conversion agua-gas:

CO + H2O⇀↽ CO2 +H2 ∆H = −41 kJ/mol (5-8)

Reaccion de metanizacion:

CO + 3H2 ⇀↽ CH4 +H2O ∆H = −206 kJ/mol (5-9)

Reaccion de reformado de metano con CO2:

CH4 +CO2 ⇀↽ 2CO + 2H2 ∆H = 248 kJ/mol (5-10)


0,0

3,0

6,0

9,0

12,0

15,0

18,0

21,0

24,0

27,0

30,0

w(m

/m)

/%i

i0,

slC

z

700 750 800 850 900

Temperatura / ˚C

CO

CO2

CH4

H2

Figura 5-6.: Variacion de la composicion de la mezcla de gases con la temperatura durante la

evaluacion de las reacciones secundarias homogeneas

Las reacciones de descomposicion de alquitranes son predominantes en el proceso, sin embargo, la

variacion de las diferentes especies en la fase gaseosa tambien se ve influenciada por las reacciones

homogeneas de conversion agua-gas y del metano. A temperatura menores de 900 ◦C, el incremento

en las fracciones de CO y H2 por las reacciones de descomposicion de alquitranes puede promover

simultaneamente la presencia de reacciones de metanizacion y de reformado que incentivan la

formacion de la fraccion de CH4 a medida que aumenta la temperatura. Cuando el proceso se lleva

a cabo a 900 ◦C, la disminucion de la fraccion de agua junto con la estabilizacion de la fraccion de

CH4 sugiere que se presenta la reaccion inversa de metanizacion que promueve la formacion de H2

y CO.

5.7.2. Reacciones secundarias heterogeneas

La evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas se realiza con la adicion de una cama de

material en la segunda zona de reaccion. La cama de material que se implementa es carbonizado

generado en el proceso de pirolisis de biosolidos y sirve como superficie de reaccion de la fase

volatil. En este arreglo experimental, se presenta la reduccion de alquitranes a traves de reacciones

secundarias homogeneas y heterogeneas. Se realiza la evaluacion de la influencia de la temperatura,

tiempo de residencia y tipo de material usado como superficie de reaccion.


Influencia de la temperatura

La distribucion de los productos obtenidos con la variacion de la temperatura del proceso se mues-

tra en la Figura 5-7.

El comportamiento de la fraccion de agua durante la conversion de alquitranes a traves de reacciones

secundarias heterogeneas muestra el incremento de la reactividad de la fase volatil con el aumento

de la temperatura. La disminucion de la fraccion de agua con el incremento de la temperatura

esta asociado principalmente a la presencia de reacciones de gasificacion del carbonizado usado

como superficie de reaccion. Tambien se puede atribuir a la presencia de reacciones de reformado

de alquitranes con vapor, metanizacion y de conversion agua-gas, cuyas velocidades de reaccion

se incrementan por la presencia de la cama de carbonizados en la segunda seccion del reactor. La

conversion del carbonizado en la segunda seccion del reactor no fue posible medirlo directamente

debido a la dificultad que se presenta para su recoleccion. Sin embargo, se puede realizar la estima-

cion aproximada de la fraccion de gas que se genera por la gasificacion del carbonizado, a traves

de la diferencia en la fraccion de agua y la cinetica de reaccion estimada para la gasificacion del

carbonizado.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

w(m

/m)

/%i

i0,

slC

z

700 750 800 850 900

Temperatura / ˚C

Gases

Alquitranes

Agua

Carbonizado

Figura 5-7.: Distribucion de productos obtenidos con la variacion de la temperatura durante la

evaluacion de las reacciones heterogeneas de reduccion de alquitranes

La velocidad de reaccion de las reacciones secundarias de conversion de alquitranes se incrementa

notablemente con la adicion de la cama de carbonizados en la segunda seccion del reactor. Con el

uso de una cama de carbonizados como superficie de reacion, se presenta una disminucion notable

de la fraccion de alquitranes y un aumento en la fraccion de gases en el rango de temperatura

evaluado respecto a los resultados obtenidos a traves de las reacciones secundarias homogeneas.


La fraccion total de alquitranes se disminuye notablemente mientras que la fraccion de gases se

incrementa con el aumento de la temperatura durante la conversion heterogenea de alquitranes. La

Figura 5-8 (a) muestra la variacion de la conversion de la fraccion total de alquitranes con la tem-

peratura. La conversion de alquitranes se hace mas importante por encima de 750 ◦C, obteniendose

eficiencias en la reduccion de alquitranes por encima de 87%. La maxima conversion de la fraccion

total de alquitranes que se obtiene experimentalmente es de 98,7% cuando se usa un tiempo de

residencia de la fase volatil en la cama de carbonizados de 0,4 s bajo condiciones isotermicas a una

temperatura de 900 ◦C.

La variacion de la composicion de la fraccion de alquitranes se muestra en la Figura 5-8 (b) y

se tabula en la Tabla 5-10. Se determina que la fraccion de benceno, tolueno y el grupo “otros”,

constituıdo por las fracciones de estireno, fenol y piridina, disminuyen con el aumento de la tempe-

ratura en todo el rango de temperatura evaluado. Este comportamiento se presenta en la evaluacion

de las reacciones homogeneas solo para los alquitranes secundarios, tales como el tolueno, estireno,

fenol y piridina mientras que la fraccion de benceno se incrementa hasta 850 ◦C.

El uso de carbonizado en la segunda seccion del reactor a temperaturas mayores a 700 ◦C oca-

siona la predominancia de reacciones que promueven la reduccion de la fraccion de benceno y

tolueno. Por otro lado, la fraccion de naftaleno se incrementa con el aumento de la temperatura

hasta 750 ◦C y luego tiende a disminuir a partir de 800 ◦C cuando la temperatura se incremen-

ta. Este resultado permite establecer que a temperaturas mayores de 800 ◦C y en presencia de

carbonizado se presenta la predominancia de las reacciones de reduccion de alquitranes (craqueo,

reformado, hidoreformado) sobre las reacciones que promueven la formacion de alquitranes tercia-

rios de mayor peso molecular.

La Figura 5-9 muestra la variacion de la composicion de la mezcla de gases generada durante

la conversion heterogenea de alquitranes cuando se realiza el cambio en la temperatura de reaccion.

Cuando se incrementa la temperatura, la fraccion total de la mezcla de gases se aumenta.

La formacion de las fracciones de H2 y CO son mayores cuando se usa una cama de carbonizados

en la segunda seccion del reactor respecto a los valores obtenidos cuando se evaluan las reacciones

secundarias homogeneas. La fraccion de H2 se incrementa ligeramente con el aumento de la tempe-

ratura en el reactor, mientras que la fraccion de CO experimenta un incremento muy importante a

lo largo del rango de temperatura evaluado y se convierte en el componente mas importante en la

mezcla de gases cuando las reacciones heterogeneas se llevan a cabo a temperaturas por encima de

800 ◦C. La formacion de H2 y CO tiene relacion directa con las reacciones de craqueo y reformado

de alquitranes y de gasificacion del carbonizado.

Los valores de la fraccion de CH4 obtenidos con el uso de la cama de carbonizados pueden consi-

derarse constante respecto a los valores obtenidos en la conversion homogenea de alquitranes. Esto

implica que el uso de carbonizados de biosolidos no ejerce influencia catalıtica en la promocion de

reacciones de metanizacion y reformado de metano.


60

65

70

75

80

85

90

95

100

Con

vers

ión

deal

quitr

anes

,X/%

700 750 800 850 900

Temperatura / ˚C

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

w(m

/m)

/%i

i0,

slC

z

700 750 800 850 900

Temperatura / ˚C

TotalBencenoToluenoNaftalenoOtros

a)

b)


alquitranes con la variacion de la temperatura durante la evaluacion de las reacciones

secundarias heterogeneas.


Tabla 5-10.: Resultados de la variacion en la composicion de gases y alquitranes durante la con-

version heterogenea de alquitranes.



HRET1 (700 ◦C) 0,057 0,233 0,026 0,064 0,100 0,056 0,001 0,008

HRET2 (750 ◦C) 0,157 0,261 0,038 0,072 0,053 0,019 0,007 0,002

HRET3 (800 ◦C) 0,241 0,247 0,048 0,076 0,029 0,010 0,005 0,001

HRET4 (850 ◦C) 0,411 0,181 0,049 0,081 0,020 0,002 0,002 0,000

HRET5 (900 ◦C) 0,531 0,184 0,043 0,072 0,008 0,000 0,001 0,000

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

w(m

/m)

/%i

i0,

slC

z

700 750 800 850 900

Temperatura / ˚C

CO

CO2

CH4

H2

Figura 5-9.: Variacion de la composicion de la mezcla de gases con la temperatura durante la

evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas

La fraccion de CO2 obtenida en la evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas presenta

valores cercanos a los obtenidos cuando no se usa una cama de carbonizados por debajo de 750 ◦C.

A temperaturas mayores la fraccion de CO2 disminuye con el aumento de la temperatura, lo cual

corresponde a tres posibles vias de reaccion: reacciones de gasificacion con el carbonizado (reaccion

de Boudouard), de conversion agua-gas y de reformado en seco en donde se presenta la oxidacion


parcial de alquitranes que incrementan la fraccion de CO y H2.

Con el aumento de la temperatura el equilibrio quımico de las reacciones secundarias de con-

version de alquitranes y de gasificacion tiende al favorecimiento de la formacion de las fracciones

de CO y H2, mientras que las fracciones de CO2, CH4, H2O se disminuyen [66, 166]. Los resultados

obtenidos en las reacciones secundarias heterogeneas haciendo la variacion de la temperatura del

proceso muestra esta tendencia. Sin embargo la presencia de CH4, que permanece relativamente

constante en el rango de temperatura evaluado, sugiere que las reacciones de metanizacion y de

reformado de metano con CO2 promueven mayormente la fraccion de CH4 bajo las condiciones

experimentales empleadas.

Influencia del tiempo de residencia

La Figura 5-10 muestra la conversion de alquitranes (a) y la variacion de la composicion de la

fraccion de alquitranes (b) cuando se realiza la variacion del tiempo de residencia en la cama de

carbonizados en la segunda seccion del reactor. La evaluacion de la influencia del tiempo de resi-

dencia se realiza con la variacion de la altura de la cama de carbonizados a una temperatura fija

de 800 ◦C.

La conversion de alquitranes aumenta ligeramente (93 - 95%) con el incremento del tiempo de

residencia en la cama de carbonizados ubicado en la segunda seccion del reactor. La Tabla 5-11

muestra los valores de la composicion de alquitranes y gases que se obtiene con la variacion del

tiempo de residencia y en la Figura 5-10 (b) se muestra la variacion en la composicion de alquitra-

nes. El incremento del tiempo de residencia no ejerce una influencia importante sobre la reduccion

de la fraccion total de de alquitranes. La poca influencia del tiempo de residencia en la conversion

de alquitranes se debe principalmente a que la fraccion de benceno permanece aproximadamente

constante con el aumento del tiempo de residencia. Sin embargo, la fraccion de tolueno, naftaleno

y otros disminuyen de forma importante con el cambio del tiempo de residencia. De este modo se

evidencia que el benceno representa el compuesto con menor reactividad en la composicion de los

alquitranes generados en la pirolisis de biosolidos.

Tabla 5-11.: Resultados de la variacion en la composicion de gases y alquitranes con el cambio

del tiempo de residencia en la cama de superficie de reaccion a una temperatura del

proceso de 800 ◦C.



HRET3 (0,4 s) 0,241 0,247 0,048 0,076 0,029 0,010 0,005 0,001

HRET6 (0,7 s) 0,350 0,155 0,050 0,081 0,032 0,004 0,001 0,000

HRET8 (0,9 s) 0,420 0,160 0,048 0,087 0,031 0,002 0,001 0,000

HRET7 (1,2 s) 0,431 0,165 0,051 0,087 0,030 0,000 0,000 0,000


70

75

80

85

90

95

100

Con

vers

ión

deal

quitr

anes

,X/%

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Tiempo de residencia / s

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

w(m

/m)

/%i

i0,

slC

z

0.4 0.7 0.9 1.2



a)

b)


alquitranes con la variacion del tiempo de residencia en la cama de carbonizados de

biosolidos a una temperatura fija de 800 ◦C.


El cambio en la composicion del gas cuando se realiza la variacion del tiempo de residencia se

muestra en la Figura 5-11. Las fracciones de H2 y CH4 permanecen constantes con la variacion del

tiempo de residencia lo cual permite establecer la poca influencia del tiempo de residencia sobre

las reacciones de metanizacion.

La fraccion de CO aumenta mientras que la fraccion de CO2 disminuye con el aumento del tiempo

de residencia. El incremento de la fraccion de CO puede estar asociado a la mayor presencia de

reacciones de conversion de alquitranes y de gasificacion del carbonizado cuando se incrementa el

tiempo de contacto entre la fase volatil y el carbonizado.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

w(m

/m)

/%i

i0,

slC

z

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Tiempo / s

CO

CO2

CH4

H2

Figura 5-11.: Variacion de la composicion de la mezcla de gases con el tiempo de residencia durante

la evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas a una temperatura del

proceso de 800 ◦C, usando carbonizados de biosolidos como superficie de reaccion.

Influencia del tipo de material

La Tabla 5-12 muestra la caracterizacion de los materiales que se usan para la evaluacion de

las reacciones secundarias heterogeneas. La Figura 5-12 muestra los resultados obtenidos para

la conversion y la variacion de la composicion de alquitranes cuando se realiza el cambio de la

superficie de reaccion en la segunda seccion del reactor. Se compara el desempeno del carbonizado

a partir de biosolidos con las cenizas de biosolidos y el carbonizado a partir de cuesco de palma.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Con

vers

ion

deal

quitr

anes

,X/%

CarbonizadoBiosólidos

CenizasBiosólidos

CarbonizadoC. Palma

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

w(m

/m)

/%i

i0,

slC

z

Total /1BencenoToluenoNaftalenoOtros


CenizasBiosólidos

CarbonizadoC. Palma

a)

b)


alquitranes con la variacion del material usado como superficie de reaccion a 800 ◦C

y tiempo de residencia de 0,4 s.


El estudio de las cenizas de biosolidos es importante debido al alto contenido de cenizas que presenta

el carbonizado generado a partir de biosolidos (88% libre de agua). El cuesco de palma representa

uno de los residuos agroindustriales mas importantes en Colombia, de mayor disponibilidad y con

alto potencial para su aprovechamiento energetico. Los carbonizados de cuesco de palma tienen pro-

piedades estructurales y de composicion quımica diferentes a los de los carbonizados de biosolidos,

por lo cual resulta importante hacer comparaciones. Los resultados muestran que la eficiencia en

la reduccion de alquitranes para los tres materiales bajo las mismas condiciones son muy cercanas

(ver Figura 5-12 (a)).

Tabla 5-12.: Caracterizacion de los materiales usados como superficie de reaccion en las reacciones

secundarias heterogeneas para la reduccion de alquitranes

MaterialAnalisis proximo

ABET / m2/gHu / 1 MV(slCz) /1 Cz(s) / 1

Carbonizado biosolidos 0,002 0,287 0,881 18,5

Carbonizado c. de palma 0,003 0,054 0,058 74,8

Cenizas biosolidos 0,000 0,000 1,000 < 1,0

Es importante destacar el alto desempeno para la reduccion de alquitranes que presentan las ce-

nizas de los biosolidos. Este resultado puede indicar que la actividad catalıtica del carbonizado de

biosolidos se asocia principalmente, al alto contenido de material inorganico en su composicion.

La actividad catalıtica de las cenizas de biosolidos se puede asociar a su alto contenido de com-

puestos minerales que promueven la reduccion de alquitranes. La Tabla 5-13 muestra el contenido

de algunos minerales de importancia en el contenido de las cenizas de biosolidos que pueden ser

responsables de su actividad catalıtica. Por otro lado, la eficiencia en la reduccion de alquitranes

obtenida por el carbonizado a partir de cuesco de palma es alta a pesar de presentar un contenido

de cenizas menor (cerca del 6% libre de agua). Actualmente, no se ha establecido un mecanismo

formal que permitan establecer como se produce la reduccion de alquitranes en funcion de las pro-

piedades fisico-quımicas del catalizador. Aunque ya se han realizado avances en la identificacion de

parametros importantes, como el contenido de compuestos minerales, la porosidad y area super-

ficial, no se tiene conocimiento del papel que juega cada variable o de los procesos reactivos que

ocurren a nivel molecular.

La variacion en la composicion de la fraccion de alquitranes se muestra en la Figura 5-12 (b).

Los compuestos que constituyen la fraccion de alquitranes son mayores cuando se usan cenizas de

biosolidos, seguido de los resultados obtenidos con carbonizado de biosolidos y son menores cuando

se usa carbonizado de cuesco de palma como superficie de reaccion.

La Figura 5-13 muestra la variacion de la composicion del gas generado cuando se usan dife-

rentes superficies de reaccion. El uso de carbonizado de cuesco de palma promueve la formacion

de CO mayormente que el carbonizado y cenizas de biosolidos, mientras que la fraccion de H2 es

mayor cuando se usan carbonizados. La fraccion de CH4 puede considerarse invariable para los tres


tipos de superficie de reaccion y el CO2 es ligeramente mayor cuando se implementan las cenizas

de biosolidos.

Tabla 5-13.: Composicion de cenizas a partir de la combustion controlada a 900 ◦C de biosolidos

[13].

Compuesto xi (mi/m(0,slCz)) /%

SiO2 40,604

Fe2O3 21,369

CaO 9,405

MgO 1,225

Al2O3 11,246

P2O5 12,013

TiO2 0,922

K2O 0,760

Na2O 0,416

MnO 0,099

A modo de resumen del analisis experimental realizado para la evaluacion de las reacciones secun-

darias de conversion de alquitranes, se presentan las siguientes conclusiones:

La conversion homogenea de la fraccion total de alquitranes se incrementa cuando se aumenta

la temperatura de reaccion. La mayor conversion homogenea de alquitranes que se obtiene es

de 78% y se logra usando una temperatura de 900 ◦C. La fraccion de alquitranes secundarios

(tolueno, estireno, piridina y fenol) disminuye con el aumento de la temperatura, sin embargo,

se incrementa la fraccion de alquitranes terciarios que incluyen el benceno y el naftaleno. La

fraccion de agua se mantiene constante hasta 850 ◦C, a temperaturas mayores empieza a

reducirse.

Con el aumento de la temperatura, la fraccion total de gases se incrementa durante la con-

version homogenea de alquitranes. El aumento de las fracciones de CO y H2 puede ser un

indicativo del aumento de las reacciones secundarias que reducen la fraccion de alquitranes.

La velocidad de reaccion de las reacciones secundarias de conversion de alquitranes se in-

crementa de manera importante cuando se adiciona una cama de carbonizados de biosolidos

como superficie de reaccion. El uso de carbonizados en la segunda seccion del reactor permite

disminuir notablemente la fraccion de alquitranes y aumentar la fraccion de gases respecto a

los resultados obtenidos a traves de las reacciones secundarias homogeneas.

La maxima eficiencia de reduccion de alquitranes que se obtiene experimentalmente es de

98,7% cuando se implementa una temperatura de 900 ◦C y un tiempo de residencia vo-

lumetrico de 0,4 s bajo condiciones isotermicas.


A temperaturas mayores de 800 ◦C y usando carbonizado como superficie de reaccion se

presenta la predominancia de reacciones que promueven la reduccion de todos los compuestos

que hacen parte de la fraccion de alquitranes sobre las reacciones que incrementan la fraccion

de alquitranes terciarios.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45w

(m/m

)/%

ii

0,sl

Cz

COCO2

CH4

H2


CenizasBiosólidos

CarbonizadoC. Palma

Figura 5-13.: Composicion de la mezcla de gases para diferentes superficies de reaccion para la

evaluacion secundarias heterogeneas a 800 ◦C y tiempo de residencia de 0,4 s.

La temperatura de reaccion ejerce mayor influencia en la reduccion de alquitranes que el

tiempo de residencia de la fase volatil en la cama de carbonizados. La conversion de alquitranes

aumenta ligeramente con el tiempo de residencia: se obtiene una conversion de alquitranes

entre 93 - 95%, cuando se incrementa el tiempo de residencia entre 0,4 - 1,2 s.

La reactividad del benceno es menor que la del tolueno y naftaleno cuando se realiza la

variacion del tiempo de contacto entre la fase volatil y la superficie de reaccion.

La actividad catalıtica de los carbonizados de biosolidos puede estar asociada al alto contenido

de cenizas que a su vez se compone de una variedad de compuestos minerales que pueden

propiciar el aumento de la velocidad de reaccion de las reacciones secundarias de conversion

de alquitranes.


5.8. Modelo de cinetica de reaccion propuesto

La modelacion matematica de las reacciones secundarias de conversion de alquitranes se realiza

empleando un modelo cinetico de primer orden. Este tipo de modelo describe de forma simple la

conversion de alquitranes y permite comparar los resultados con los resultados disponibles en la

literatura. La ecuacion que describe el modelo es:

−r = −dwK

dt= kapwK (5-11)

donde r es la velocidad de conversion de alquitranes, kap es el coeficiente global de cinetica aparente

y wK es la concentracion de alquitranes. Considerando que el flujo de la fase volatil en el reactor

es de tipo tapon, la Ec. 5-11 puede ser integrada y el coeficiente global de cinetica aparente queda

expresada como:

kap =− ln(1−X)

τ(5-12)

donde, X es la conversion de alquitranes definida por la Ec. 5-7 y τ es el tiempo de residencia de la

fase volatil considerando el volumen vacıo de la segunda seccion del reactor a condiciones estandar.

A partir de los resultados experimentales se pueden obtener los valores de kap para cada valor

de temperatura evaluado. La descripcion del coeficiente global de cinetica aparente es modelada a

traves del uso de la Ecuacion de Arrhenius:

kap = k0 exp

(−Ea

RT

)(5-13)

Cuando se aplica logaritmo en ambos lados de la Ec. 5-13 se obtiene:

ln(kap) = ln k0 −(Ea

RT

)(5-14)

A traves de la Ec. 5-14 se puede calcular la energıa de activacion Ea (kJ/mol) y el factor pre-

exponencial k0 (s−1). En el presente trabajo se realiza la estimacion de los parametros cineticos

para la descripcion de las reacciones homogeneas y heterogeneas de conversion de alquitranes con-

siderando la fraccion de alquitranes como un solo compuesto. La determinacion de una cinetica

para cada componente en los alquitranes no se puede realizar por la imposibilidad que se tiene para

realizar la caracterizacion y cuantificacion de la fraccion de alquitranes generados por las reacciones

en la primera seccion del reactor. La estimacion de la formacion de las fracciones gaseosas por la

conversion de alquitranes se realiza en base al modelo de primer orden empleado por Boroson et

al. [25]:

dvidt

= ki(vfi − vi), (5-15)

donde vi es la fraccion de la especie de gas, t es el tiempo, vfi es la fraccion ultima de cada fraccion

de gas cuando se presentan tiempos altos de residencia y a altas temperaturas y ki es el coeficiente

global de reaccion. Los valores de vfi se obtienen a traves de un proceso iterativo de ajuste para los

valores experimentales. La estimacion de los parametros cineticos para la descripcion de la forma-

cion de gases se realiza solo para las reacciones homogeneas. El uso de un modelo cinetico simple

5.8 Modelo de cinetica de reaccion propuesto 129

de primer orden no se ajusta a los resultados obtenidos en la conversion heterogenea de alquitranes

debido a la complejidad de reacciones que se presentan.

Las Tablas 5-14 y 5-15 muestran los resultados de los parametros cineticos obtenidos para las

reacciones homogeneas y heterogeneas de conversion de alquitranes.

Tabla 5-14.: Parametros cineticos para la descripcion de la conversion homogenea de alquitranes

y la formacion de las fracciones de gas.


Ea,i / kJ/mol k0,i / s−1 vfi / 1 Ecuacion cinetica

Alquitranes 67,95 1,01x103 - −r = k0 exp(−Ea

RT

)wK

CO 109,20 3,21x104 0,38

r = k0 exp(−Ea

RT

)(vfi − vi)

CO2 31,76 3,06x101 0,31

H2 74,87 5,13x102 0,08

CH4 54,33 1,75x102 0,07

Tabla 5-15.: Parametros cineticos para la descripcion de la conversion heterogenea de alquitranes.


Ea / kJ.mol−1 k0 / s−1 Ecuacion cinetica

Alquitranes 54,52 2,28x103 −r = k0 exp(−Ea

RT

)wK

5.8.1. Reacciones secundarias homogeneas

La estimacion de los parametros cineticos de las reacciones secundarias de conversion homogenea

de alquitranes se realiza teniendo en cuenta los resultados experimentales obtenidos a partir de

800 ◦C. Esto se realiza debido a que por encima de esta temperatura, las reacciones homogeneas de

reduccion de alquitranes se presentan en forma apreciable. La Figura 5-14 muestra la dependencia

lineal del coeficiente global de reaccion con el inverso de la temperatura del proceso. La pendiente

de la lınea descrita en la Figura 5-14 representa la energıa de activacion y la interseccion con el

eje vertical representa el logaritmo del factor pre-exponencial. El valor de energıa de activacion

obtenida puede ser comparable con los valores obtenidos en la literatura de acuerdo a la Tabla 5-3.

Sin embargo, el valor obtenido es menor que los reportados, lo cual puede estar asociado a la

implementacion de diferentes modelos de cinetica, a la variabilidad en la composicion de la fraccion

de alquitranes evaluados y la presencia de efectos de transporte a temperaturas mayores de acuerdo

al comportamiento lineal descrita en la Figura 5-14. En la Figura 5-15 se comparan los resultados

teoricos y experimentales, en donde se puede observar que se obtienen resultados adecuados en la

modelacion matematica de la conversion homogenea de alquitranes.


-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

lnk

/1ap

0,000850 0,000875 0,000900 0,000925

1/T / 1/K

r =0,942

Figura 5-14.: Dependencia del coeficiente global de reaccion con la temperatura durante la eva-

luacion de las reacciones de conversion homogenea de alquitranes.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Con

vers

ión

deal

quitr

anes

,X/1

0,0 0,5 1,0 1,5


800 ˚C850 ˚C900 ˚C

800 ˚C850 ˚C900 ˚C

Teórico Exp.

Figura 5-15.: Comparacion de resultados teoricos y experimentales de la fraccion de alquitranes

obtenidos en la evaluacion de reacciones homogeneas.


La Figura 5-16 muestra la comparacion de los resultados experimentales y teoricos calculados de

la fraccion de gases generados durante la conversion homogenea de alquitranes. Los resultados que

se presentan corresponden a las fracciones de gas que se obtienen en los experimentos llevados a

cabo a diferentes temperaturas y un tiempo de residencia total de 1,5 s en la zona de temperatura

constante en el reactor. Se obtienen resultados teoricos adecuados que permiten reproducir la

fraccion de gases durante la conversion homogenea de alquitranes, a excepcion de la fraccion de

CO calculada a temperaturas menores de 750 ◦C, que muestra una diferencia importante con los

resultados experimentales.

5.8.2. Reacciones secundarias heterogeneas

La determinacion de los parametros cineticos de las reacciones heterogeneas se realiza teniendo en

cuenta la reduccion de alquitranes asociado a las reacciones homogeneas antes y despues de la cama

de carbonizados. La Figura 5-17 muestra un esquema en el que se muestran los lımites geometricos

y de tiempo de residencia en el que se presentan las reacciones homogeneas y heterogeneas. Con el

uso de los parametros cineticos calculados para las reacciones homogeneas, se cuantifica la fraccion

de alquitranes que se reduce antes y despues de la cama de carbonizados y se obtienen nuevos

valores de conversion de alquitranes que solo incluyen la influencia de la cama de carbonizados.

Con los resultados de los valores de conversion de alquitranes se calculan los parametros cineticos

que describen la reduccion de alquitranes.

0,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

w/1

i

950 1.000 1.050 1.100 1.150 1.200

T / K

COCO2

H2

CH4

COCO2

CH4

H2

Teórico Exp.

Figura 5-16.: Comparacion de resultados teoricos y experimentales obtenidos de las fracciones de

gases en la evaluacion de reacciones homogeneas.


0,6 sReacciones

homogéneas

Reaccionesheterogéneas

Reaccioneshomogéneas

0,4 s

0,5 s

Pirólisis debiosólidos

Figura 5-17.: Arreglo del montaje del reactor para determinar los lımites en que se presentan las

reacciones homogeneas y heterogeneas.

La Figura 5-18 muestra el comportamiento lineal del coeficiente global de reaccion con el inverso

de la temperatura del proceso. Los resultados del calculo de los parametros cineticos se muestran

en la Tabla 5-15.

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

2,00

2,25

2,50

lnk

/1ap

0,00085 0,00090 0,00095 0,00100 0,00105

1/T / 1/K

r2=0,97

Figura 5-18.: Dependencia del coeficiente global de reaccion con la temperatura durante la eva-

luacion de las reacciones de conversion heterogeneas de alquitranes.

La energıa de activacion calculada para las reacciones heterogeneas es menor que la obtenida para

las reacciones homogeneas por la adicion de carbonizados que incrementa la velocidad de reaccion

de las reacciones secundarias. Los valores de los parametros cineticos calculados son comparables


con los resultados de otros investigadores, de acuerdo a los datos mostrados en la Tabla 5-3. Sin

embargo, la comparacion no resulta simple por el uso de tiempos de residencia (τ) calculados bajo

consideraciones diferentes, la presencia de fenomenos de transporte en los desarrollos experimen-

tales y el uso de diferentes materias primas y condiciones para la produccion de alquitranes. Sin

embargo, la comparacion de los resultados experimentales con otros investigadores muestra que el

carbonizado de biosolidos posee una actividad catalıtica importante.

La comparacion de los resultados experimentales y teoricos calculados se muestran en la Figu-

ra 5-19. Se puede observar la diferenciacion de las zonas en las que se presentan las reacciones

homogeneas con velocidad de reaccion menor y en donde la pendiente de la conversion de alqui-

tranes es menor. Las reacciones heterogeneas se presentan entre 0,6 - 1 s y se caracteriza por tener

mayor velocidad de reaccion en la conversion de alquitranes. Los resultados teoricos calculados

son adecuados para la descripcion de las reacciones homogeneas y heterogeneas de conversion de

alquitranes.

El uso de este modelo permite diferenciar muy bien las reacciones secundarias homogeneas y hete-

rogeneas y de esta forma se puede explicar el proceso que ocurre al interior del reactor con mayor

facilidad.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Con

vers

ión

deal

quitr

anes

,X/1

0,0 0,5 1,0 1,5


700 ˚C750 ˚C800 ˚C850 ˚C900 ˚C

700 ˚C750 ˚C800 ˚C850 ˚C900 ˚C

Teórico Exp.

Figura 5-19.: Comparacion de resultados teoricos y experimentales de la fraccion de alquitranes

obtenidos en la evaluacion de reacciones heterogeneas.

En el siguiente capıtulo se presenta el estudio de los mecanismos de transporte de la fase solida en

el horno rotatorio.

6. Mecanismos de transporte a granel en el

horno rotatorio

Los hornos rotatorios son empleados en diversas aplicaciones industriales como la reduccion y calci-

nacion de minerales y coque de petroleo, incineracion de residuos peligrosos y tratamientos termicos

de diferentes materiales [22]. Los hornos rotatorios ofrecen este amplio numero de aplicaciones por

su capacidad de manejar diversas materias primas con diferentes propiedades fısicas y quımicas,

desde materiales granulares hasta fluidos con alta viscosidad como lechadas y por su capacidad de

llevar a cabo procesos bajo diferentes condiciones de reaccion [22, 115].

Cuando se realiza el procesamiento de materias primas granulares, la descripcion de los meca-

nismos de transporte de la carga se realiza a traves del movimiento axial, que determina el tiempo

de residencia, y el movimiento en la seccion transversal, que juega un papel determinante en el mez-

clado y renovacion de la cama, los procesos de transferencia de calor, las condiciones de reaccion y

determina las condiciones en el movimiento axial de la carga [150, 21]. Las variables que influyen

en el movimiento transversal son las propiedades de la carga a granel (como la densidad, la forma

y el tamano de grano), las condiciones de la superficie del material del cilindro, la velocidad de

rotacion, el diametro del cilindro y el grado de llenado del reactor [94]. Los parametros influyentes

en el movimiento axial incluyen los mencionados para el movimiento transversal y adicionalmente,

la longitud y el angulo de inclinacion o pendiente del reactor. En este capıtulo se realiza la descrip-

cion de los mecanismos de transporte de la carga a granel de biosolidos y carbonizados generados

en la pirolisis de biosolidos en un cilindro rotatorio a traves del analisis de los movimientos trans-

versal y longitudinal. Inicialmente, se realiza la descripcion y definicion de los modelos disponibles

en la literatura y variables que describen el movimiento axial y transversal en hornos rotatorios,

para luego definir y describir el modelo matematico implementado en este trabajo. El objetivo del

modelo matematico es calcular tiempos de residencia de las cargas a granel en cilindros rotatorios

en funcion de los parametros de operacion y de los tipos de movimiento transversal que se generen.

Posteriormente, se presentan y se analizan los resultados experimentales de la evaluacion de los me-

canismos de transporte a granel de biosolidos y carbonizados. Despues se presenta la comparacion

de los resultados experimentales y los calculos teoricos obtenidos a traves del modelo matematico

usado.

6.1. Movimiento transversal de partıculas

La ubicacion de un plano perpendicular al eje del cilindro en movimiento, hace posible la determi-

nacion de las caracterısticas de la posicion o forma de la cama de material en el plano transversal,

las cuales son muy importantes para los procesos de transferencia de calor y mezcla de material

6.1 Movimiento transversal de partıculas 135

[150, 114]. El movimiento transversal de la partıcula varıa segun la velocidad de rotacion, el grado

de llenado del cilindro, las caracterısticas reologicas del material y las caracterısticas fısicas de la

superficie de la pared del cilindro [94, 115]. En la Figura 6-1 se representan los principales tipos

de movimiento transversal de las cargas a granel en los hornos rotatorios [113] y se describen a

continuacion:

1. Deslizamiento:

La cama de material

completa se desliza

de manera contínua

o períodica sobre la

pared cilíndrica

como un cuerpo

sólido.

2. Avalancha: Se

acumulan partículas

en la superficie

superior de la cama

de material hasta

que caen en forma

de avalanchas hasta

la sección inferior.

3. Rodado:

Movimiento contínuo

de partículas sobre

la superficie de la

cama.

4.Cascada:

Incremento de la

pendiente de la

sección superior de

la superficie de la

cama.

5. Catarata: Se

arrojan partículas

desde la cama de

material.

6. Centrifugado: La

cama de material

gira conjuntamente

con la pared del

cilindro.

(Fr=? 2R/g=cos f).

Figura 6-1.: Clasificacion de los tipos de movimiento transversal de cargas a granel en hornos

(cilindros) rotatorios ordenados en funcion del incremento de la velocidad de rotacion

[113].

1. Movimiento de deslizamiento. La carga a granel se comporta como un cuerpo rıgido y des-

liza de manera continua o intermitente sobre la pared del cilindro. El deslizamiento continuo

se caracteriza porque la cama de material se desliza continuamente con las paredes del cilindro

conservando su posicion angular (flujo tipo tapon). El deslizamiento continuo se presenta para

altas velocidades de rotacion, o para coeficientes de friccion entre las superficies muy bajos.

El deslizamiento intermitente se presenta al aumentar el grado de llenado provocando que la

cama sea arrastrada hasta un angulo superior, llamado angulo de deslizamiento. Tan pronto

se supera este angulo, la carga se desliza hasta una posicion inferior, y se inicia un nuevo

ciclo. El movimiento de deslizamiento no permite obtener condiciones adecuadas de mezcla y

de transferencia de calor durante el procesamiento de materias primas, especialmente cuando

se presenta de manera continua [115].

2. Movimiento de avalancha. En la medida en que el grado de llenado local se incrementa, la

fuerza de friccion entre la cama del material y las paredes del cilindro aumenta, provocando

que el cilindro en rotacion transporte en sentido ascendente la carga a granel. El material

136 6 Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio

se acumula en la parte superior de la superficie de la cama que forma un apilamiento de

material en forma de cuna. Al incrementar el numero de partıculas en la cuna superior se

alcanza el llamado angulo superior de avalancha en donde el material acumulado cae sobre la

superficie de la cama hasta su posicion inferior que determina el angulo inferior de avalancha.

Este tipo de movimiento permite la renovacion cıclica de las partıculas generando condiciones

adecuadas de mezcla durante su procesamiento.

3. Movimiento de rodado. Este tipo de movimiento se caracteriza por la caıda continua de

material sobre la superficie de la cama que permite buenas condiciones de mezcla. Cuando se

presenta el movimiento de rodado se pueden diferenciar dos zonas: la capa activa, ubicada en

la superficie de la cama y en donde ocurre la renovacion del material; y la zona pasiva, en la

que el material se comporta como un cuerpo solido.

4. Movimiento de cascada. Si se sigue incrementado la velocidad de giro se incrementa el

transporte del material granular al interior de la cama de material en sentido ascendente. De

esta manera, en la superficie se presenta la acumulacion de material debido a que el transporte

de las partıculas sobre la capa activa se dificulta, y por esta razon se genera el apilamiento de

material en la parte superior de la superficie de la cama. De este modo, se producen caıdas

de material a lo largo de la capa activa de la cama.

5. Movimiento de catarata. A mayores velocidades de rotacion, por accion de la fuerza

centrıfuga, la cama de material alcanza un angulo por encima del angulo de friccion in-

terno hasta que la accion de la gravedad hace que el material caiga sobre la superficie donde

continua rodando hasta la posicion inferior.

6. Movimiento de centrifugado. Este tipo de movimiento se presenta cuando el equipo opera

a altas velocidades de rotacion, en las que la fuerza centrıfuga se incrementa y el material se

adhiere a las paredes.

En este trabajo se realiza el estudio de los mecanismos de transporte de biosolidos y sus carboni-

zados incluyendo los movimientos de deslizamiento (continuo e intermitente), avalancha y rodado.

La caracterizacion del movimiento de deslizamiento se realiza porque cuando se presenta este tipo

de movimiento las condiciones de mezclado son deficientes e influye de manera importantes en

el tiempo de residencia de la materia prima [113, 134]. Los movimientos de avalancha y rodado

representan las mejores condiciones de mezcla para la carga a granel que son influyentes en los

fenomenos de transferencia de calor y masa y las reacciones entre la fase solida y volatil presentes

en el reactor [21, 83]. Esta caracterıstica es importante en las reacciones secundarias en los procesos

de gasificacion y de reduccion de alquitranes en la fase volatil.

El comportamiento de las partıculas en la cama de material es definido por el tipo de movimiento

en la seccion transversal del cilindro rotatorio y afecta directamente el tiempo de residencia de la

fase solida en el equipo. Henein et al. desarrollan un trabajo muy importante a nivel teorico [95] y

experimental [94] en el que estudian las formas de movimiento en la seccion transversal de un cilin-

dro rotatorio. El objetivo de Henein et al. es determinar las condiciones especıficas de operacion del

6.2 Movimiento axial de partıculas 137

horno rotatorio que originan los diferentes tipos de movimiento transversal. Los resultados experi-

mentales [94] se presentan a traves de graficas que muestran el tipo de movimiento transversal que

se presenta para ciertas condiciones de altura de la cama de material versus velocidad de rotacion,

o de manera equivalente, del grado de llenado de la seccion transversal versus el numero de Froude.

En estas graficas, llamadas diagramas del comportamiento de la cama, se puede diferenciar las

fronteras que delimitan las zonas donde se produce cada movimiento para unas condiciones de ope-

racion y alturas de cama de material determinadas. En el trabajo teorico [95] se definen ecuaciones

que establecen las condiciones de frontera para los principales tipos de movimiento en la seccion

transversal de hornos rotatorios, lo cual permite describir cuantitativamente el comportamiento de

la cama de material en el reactor a partir de las caracterısticas fısicas del material y las condiciones

de operacion del horno.

El estudio de las condiciones en las que se presenta la transicion entre el movimiento de avalancha

y rodado ha sido de especial importancia por su relevancia en procesos industriales. Recientemente,

se han llevado a cabo estudios en los que se han definido ecuaciones para predecir las condicio-

nes de transicion avalancha - rodado [122, 134] a partir de la misma base teorica propuesta por

Henein et al. [95]. En el presente trabajo se implementan las ecuaciones obtenidas por Henein et

al. [95] por representar el trabajo base que se ha usado para describir los tipos de movimientos de

la cama de material en la seccion transversal de hornos rotatorios. En la Tabla 6-1 se presentan

las ecuaciones obtenidas por Henein que describen la transicion de los movimientos de interes en

este trabajo, los cuales son deslizamiento - avalancha y avalancha - rodado.

Tabla 6-1.: Ecuaciones que definen las condiciones de transicion entre los movimientos en la seccion

transversal.

Ecuaciones de las condiciones de transicion

Deslizamiento - avalancha tan θ =3 tan θsd(λ− cosλ sinλ)

2 sin3 λ

Avalancha - rodadoω2R

g=

1

2

(R

s

)(γπ

180

)2

(sin η − tan θi cos η)

6.2. Movimiento axial de partıculas

El estudio del movimiento axial de las partıculas en hornos rotatorios se realiza para determinar

el tiempo de residencia de la fase solida en el reactor. Las variables que influyen en el tiempo de

residencia son la geometrıa del horno rotatorio (diametro interior y longitud), las condiciones de

operacion del equipo (flujo de la materia prima, velocidad de rotacion e inclinacion) y las pro-

piedades reologicas de la materia prima (angulos caracterısticos). El tiempo de residencia se ha

estimado a traves de ecuaciones empıricas [193, 39] y se han establecido modelos matematicos que

describen el proceso y predicen el tiempo de residencia a partir de las caracterısticas de la materia

prima y las condiciones del proceso [168, 89, 169, 1]. Sin embargo, el modelo propuesto por Saeman

[168] en 1951 ha sido ampliamente corroborado y usado por la precision adecuada en los resultados

obtenidos [83, 123].


Saeman [168] desarrolla el primer modelo matematico para el calculo de los tiempos de residen-

cia de cargas a granel en hornos rotatorios sin dispositivos internos y con el uso de restricciones

anulares ubicadas en diversas posiciones axiales en la seccion transversal del reactor. Este modelo

considera que la posicion de las partıculas en la cama de material en el horno rotatorio permanece

estacionaria en relacion a la pared del horno hasta llegar a la superficie de la cama. En este mo-

mento las partıculas caen en avalanchas a lo largo de la superficie de la cama hasta una posicion

inferior presentandose un pequeno desplazamiento axial durante la caıda (ver Figura 6-2). Para el

desarrollo de este modelo, Saeman hace las siguientes suposiciones y simplificaciones:

1. En promedio, la caıda de las partıculas sobre la superficie libre de la cama se considera una

recta, cuya inclinacion respecto a la horizontal es el angulo dinamico de reposo θr.

2. La forma de la superficie libre de la cama para un punto a lo largo de la longitud del cilindro

puede ser aproximada por un plano.

3. El tiempo que la partıcula permanece en la superficie es despreciable en relacion al tiempo

que permanece en el interior de la cama de material. Ello implica que la velocidad de las

partıculas en la capa activa es infinita y (por continuidad) que el espesor de esta capa es

mucho menor que el espesor de la fase pasiva de la carga a granel.

zc

Superficie de caídade partículas

Trayectoria departículas

Figura 6-2.: Avance axial de las partıculas de acuerdo a las consideraciones realizadas en el modelo

propuesto por Saeman [168].

4. El valor de la densidad a granel es constante tanto para la capa activa como para la fase

pasiva de la carga de material.

5. La inclinacion transversal de la cama de material en el reactor se considera constante a lo

largo del reactor e igual al angulo de reposo dinamico, de la carga a granel. Es decir, esta

6.2 Movimiento axial de partıculas 139

inclinacion transversal se considera independiente del grado de llenado local, la velocidad de

giro y el diametro del cilindro rotatorio.

6. Una caracterıstica fundamental del movimiento descrito por este modelo es que una partıcula

no sigue siempre la misma trayectoria en el interior de la cama, cada vez que entra en la

misma. Sin embargo, cada posible trayectoria es seguida continuamente por el mismo numero

de partıculas para cada revolucion.

A partir de las consideraciones anteriores se realiza un analisis geometrico para determinar el

desplazamiento axial de una partıcula para cada caıda en la superficie de la cama (ver Figura 6-3).

Saeman llega a las siguientes ecuaciones para la descripcion del movimiento del material granular

en el horno rotatorio:

Figura 6-3.: Geometrıa para la determinacion del desplazamiento axial de las partıculas en un

horno rotatorio sin aditamentos internos [168].

Desplazamiento axial por caıda de material

Para cada caıda de material en la superficie de la cama, la Ecuacion 6-1 proporciona el valor del

desplazamiento axial del material granular.

zc =c(ϕ+ ψ cos θr)

sin θr(6-1)

Velocidad promedio de transporte

La velocidad axial promedio de una partıcula para una trayectoria especıfica en el cilindro es igual al

producto del desplazamiento de la partıcula para una caıda, por el numero de caıdas por unidad de

tiempo. El numero de caıdas por unidad de tiempo es igual al producto de la velocidad de rotacion


y el numero de caıdas por revolucion. El numero de caıdas por revolucion puede ser expresada

como:

N =π

sin−1 c2r

(6-2)

El producto de la Ecuacion 6-2, la Ecuacion 6-1 y la velocidad de rotacion proporciona la velocidad

lineal de transporte de una partıcula:

u = nc

(ϕ+ ψ cos θr

sin θr

)(π

sin−1 c2r

)(6-3)

Para grados de llenado bajos, se puede aproximar sin−1c

2r=

c

2r, de esta manera la velocidad

promedio de transporte queda expresada como:

u = 2πrn

(ϕ+ ψ cos θr

sin θr

)(6-4)

Caudal promedio

El caudal promedio puede ser calculado a partir de la sumatoria de los diferenciales de caudales a

lo largo del reactor:

dq = udAs (6-5)

Donde el diferencial de area es:

dAs = 2r sin−1 c

2rdr (6-6)

Reemplazando el valor de c = 2(r2 − r20)1/2, se obtiene el diferencial de caudal expresado como:

dq = udAs = 4πn

(ϕ+ ψ cos θr

sin θr

)(r2 − r20)

1/2 (6-7)

Integrando entre r=r0 y r=R se obtiene una expresion para el caudal promedio en el interior del

horno.

q =

∫ R

r0

udAs =4πn

3

(ϕ+ ψ cos θr

sin θr

)(R2 − r20)

3/2 (6-8)

Perfil de alturas en la cama de material

El calculo de un perfil de alturas en la cama de material para los parametros de operacion del horno

rotatorio, se obtiene a partir de la Ecuacion 6-8, expresando el angulo ψ como la variacion de la

altura de la cama respecto a la posicion a lo largo del horno.

dh

dx=

3q sin θr

4πn cos θr((2R− h)h)3/2− ϕ

cos θr(6-9)

6.3 Modelo propuesto 141

Saeman propone la solucion de esta ecuacion, usando funciones de interpolacion, lo cual permite

que esta sea una ecuacion diferencial integrable. Sin embargo, la Ecuacion 6-9 se puede resolver

numericamente empleando como condicion de partida la relacion:

h0 = R− r0 (6-10)

donde, r0 corresponde al radio de la superficie de la cama de material en la seccion de salida del

reactor (ver Figura 6-3). Para el caso de operacion con anillos de restriccion en la descarga del

cilindro rotatorio, esta altura corresponde a la altura del anillo mas el valor medio del diametro de

las partıculas de la carga de material. Cuando se presenta la caıda libre de material, es necesario

realizar una aproximacion que permita solucionar la ecuacion diferencial debido a que valores de

cero para la altura h0 conducen a relaciones, dh/dz = ∞, en la Ecuacion 6-9. Algunos investigado-

res han asumido que la altura en la salida del reactor es constante y puede aproximarse al diametro

medio de las partıculas de la carga de material a granel h0 = dp [123, 83] y/o al doble del diametro

medio de las partıculas h0 = 2dp [1]. Specht et al. [189] realizan un trabajo mas reciente en el que

se determina una ecuacion empırica en funcion de las condiciones del proceso y las caracterısticas

de la materia prima para calcular el grado de llenado en la descarga del horno rotatorio. En el

presente trabajo se toma como condicion de frontera h0 = dp, por simplicidad y porque se obtienen

resultados adecuados [83].

A traves del calculo de la altura de la cama de material se determinan el area transversal y el

volumen diferencial correspondiente a cada seccion del cilindro. La integracion de estos volumenes

proporciona el volumen total de la cama de material en el horno y ası se puede calcular el tiempo

de residencia medio de las partıculas.

6.3. Modelo propuesto

Los modelos desarrollados para la descripcion de los mecanismos de transporte en los hornos rota-

torios describen en forma parcial el movimiento del material en el interior del cilindro. Los modelos

teoricos que hacen enfasis en el transporte de las partıculas, solo tienen en cuenta determinadas

condiciones de operacion, que resultan en un movimiento especıfico del material [168, 123]. El mo-

delamiento hecho para el movimiento transversal presenta informacion valiosa pero no se relaciona

directamente con el desplazamiento axial del material [95]. Por otro lado, los modelos empıricos se

basan en la variacion de los parametros de operacion del cilindro para construir una expresion que

ayude a predecir el tiempo de permanencia del material en el interior del horno [94, 193]. Estos

modelos obvian muchas de las caracterısticas del movimiento, por lo que a pesar de coincidir con

muchos datos experimentales, no arrojan la informacion necesaria para predecir las condiciones de

movimiento en el interior del reactor. El presente trabajo plantea un modelo que integra los modelos

de Saeman [168] y Henein et al. [95] y busca cuantificar la influencia de los principales movimientos

transversales (deslizamiento intermitente, avalancha y rodado) en el movimiento longitudinal.

Se busca estimar una expresion sobre la cual sea posible calcular el tiempo de permanencia de

las partıculas en el interior del horno y la variacion de la altura de la cama de material a lo largo


del reactor de acuerdo a las condiciones de operacion del horno y las propiedades del material.

Inicialmente, se establecen las condiciones de frontera para la transicion de un tipo de movimiento

transversal a otro a traves de las ecuaciones desarrolladas por Henein et al. [95]. Los movimientos

en la seccion transversal que se incluyen en el modelo son el movimiento de deslizamiento conti-

nuo e intermitente, de avalancha y de rodado. Las condiciones de transicion entre el movimiento

de deslizamiento intermitente - avalancha y avalancha - rodado se determinan en base al trabajo

desarrollado por Henein et al. [95]. Para diferenciar entre el movimiento de deslizamiento continuo

e intermitente se realiza un trabajo experimental, que se describe en el plan experimental, para de-

terminar la altura de la cama en la que se presenta el cambio de movimiento. Una vez definidas las

condiciones de transicion entre los movimientos en la seccion transversal, se determina la relacion

para encontrar el avance del material y la variacion de la altura de la cama del material cuando

se presentan las condiciones de operacion para cada movimiento transversal en base al trabajo

realizado por Saeman [168]. En la Figura 6-4 se muestra un esquema que muestra la estructura

general del modelo implementado. Las ecuaciones determinadas que se implementan en el modelo

se resumen en la Tablas 6-1 y 6-2. A continuacion se realiza el componente experimental para

caracterizar los tipos de movimientos en el horno rotatorio y determinar los tiempos de residencia

para diferentes condiciones de operacion.

Tabla 6-2.: Ecuaciones que definen la variacion de la altura de la cama a lo largo del cilindro

rotatorio para los diferentes tipos de movimientos en la seccion transversal.

Ecuaciones del perfil de altura

Deslizamientodh

dz=

1

cos

(θsd + θid

2

)( 3q(θsd − θid) sin

(θsd + θid

2

)((2R− h)h)3/24πn

√2(1− cos (θsd − θid))

− ϕ

)

Avalanchadh

dz=

1

cos

(θs + θi

2

)(q(θs − θi) sin

(θs + θi

2

)2πnAs

− ϕ

)

Rodadodh

dx=

3q sin θr

4πn cos θr((2R− h)h)3/2−

ϕ

cos θr


En esta seccion se desarrolla el componente experimental para la evaluacion de la influencia de las

principales variables en los mecanismos de transporte de las partıculas de biosolidos y carbonizados

en un cilindro rotatorio. A continuacion se realiza la descripcion del plan experimental, el equipo

implementado y el procedimiento realizado para llevar a cabo los experimentos.


Condiciones del procesoCaracterísticas de la materia prima

Geometría del horno rotatorio

Determinación de las condiciones detransición en la sección transversal

Altura máxima de deslizamiento: hdes

Altura máxima de avalancha: havl

h < hdesSíNo

h < havlSíNo

Cálculo de alturapor ecuación dedeslizamiento

Cálculo de alturapor ecuación de

avalancha

Cálculo de alturapor ecuación de

rodado

Figura 6-4.: Diagrama de flujo del modelo propuesto para calcular la variacion de la altura en el

horno rotatorio.


El plan experimental se divide en dos secciones: la primera se realiza para caracterizar los tipos de

movimiento en la seccion transversal y la segunda consiste en evaluar la influencia los principales

parametros de operacion del horno rotatorio sobre el tiempo de residencia en este equipo. Los ex-

perimentos se llevan a cabo bajo condiciones de temperatura ambiente.

La caracterizacion del movimiento transversal consiste de una serie de experimentos usando mues-

tras de biosolidos y carbonizados para determinar la influencia del grado de llenado y la velocidad

de rotacion sobre los tipos de movimiento transversal de las cargas a granel en el horno rotatorio.

Estos experimentos se llevan a cabo en un dispositivo especialmente disenado para la determinacion

de los angulos representativos de los tipos de movimiento transversal de deslizamiento, avalancha

y rodado de cargas a granel de biomasa y de carbonizados de biomasa en cilindros rotatorios.


Los parametros que se evaluan y el rango de operacion en que se desarrollan los experimentos

para realizar la caracterizacion de los mecanismos de transporte en la seccion transversal en el

horno rotatorio se resumen a continuacion:

Material: biosolidos en base seca con tamano de grano de 0, 25 < x < 2, 4 mm y carbonizados

con tamano de grano 0, 1 < x < 0, 5 mm.

Grados de llenado: la variacion del grado de llenado se realiza en dos rangos. Inicialmen-

te, se evaluan grados de llenado entre 0,5 y 2% en intervalos de 0,5% para determinar las

condiciones de transicion entre el movimiento de deslizamiento continuo e intermitente. Pos-

teriormente, se varıa entre 2,5 y 30% en intervalos de 2,5% tanto para los biosolidos como

para el carbonizado.

Velocidad de rotacion: se realizan experimentos desde 1 hasta 7 min−1 en intervalos de

1 min−1, para cada grado de llenado establecido.

Con la informacion obtenida en esta serie de experimentos se realiza el diagrama o la carta del

material para los biosolidos y se determinan los angulos caracterısticos de cada tipo de movimiento

transversal. Estos resultados son necesarios para la estimacion del perfil de altura de la cama de

material a lo largo del reactor y el tiempo de residencia.

La evaluacion de la influencia de las condiciones de operacion del horno rotatorio sobre el tiem-

po de residencia se realiza a traves de la realizacion del plan experimental que se muestra en la

Figura 6-5. Los parametros evaluados se resumen a continuacion:

Material: Se usan biosolidos en base seca con tamano de grano 0, 25 < x < 2, 4 mm.

Grado de llenado: Se realiza la variacion del grado de llenado entre 2,5 y 17%. La variacion

del grado de llenado se obtiene principalmente con la modificacion del flujo masico de la

materia prima.

Velocidad de rotacion: Se realizan experimentos variando la velocidad de rotacion entre

1,1 y 3 min−1.

Angulo de inclinacion: Se realizan experimentos con angulos de inclinacion entre 1 y 4o, los

cuales representan las condiciones mas frecuentes de operacion de los hornos rotatorios a

escala industrial.

6.4.2. Equipos

La realizacion de los experimentos para la evaluacion de la influencia de las condiciones de operacion

del horno rotatorio sobre el tiempo de residencia se realizaron en el mismo equipo en el que se realiza

el proceso de pirolisis de biosolidos y que esta detallado en la Seccion 7.3. El dispositivo en el que

se realiza la caracterizacion de las formas de movimiento en la seccion transversal se muestra en la

Figura 6-6. A continuacion se describe el equipo de acuerdo a la numeracion de la Figura 6-6:


HR

2K

1 2 3 4 5

= 4

°j G

L=

3,5

%

n =

3 R

PM

t =

10,3

min

m&=

2,2

kg/h

HR

3K

1 2 3 4 5

= 2

,5°

j GL

= 5

,5 %

n =

2 R

PM

t =

23,9

min

m&=

1,6

kg/h

HR

1K

1 2 3 4 5

= 1

,4°

j GL

= 1

1 %

n =

2 R

PM

t =

36,1

min

m&=

2,3

kg/h

HR

4K

1 2 3 4 5

= 1

°j G

L=

17 %

n =

2 R

PM

t =

47,9

min

m&=

2,5

kg/h

HR

6K

1 2 3 4 5

= 1

,4°

j GL

= 1

1 %

n =

1,1

RP

M

t =

64,3

min

m&=

1,2

kg/h

HR

7K

1 2 3 4 5

= 1

,4°

j GL

= 1

1 %

n =

1,5

RP

M

t =

51,5

min

m&=

1,6

kg/h

HR

8K

1 2 3 4 5

= 1

°j G

L=

17 %

n =

1,1

RP

M

t =

85,9

min

m&=

1,4

kg/h

HR

9K

1 2 3 4 5

= 1

°j G

L=

17 %

n =

2,7

RP

M

t =

35,4

min

m&

= 3

,4 k

g/h

HR

10K

1 2 3 4 5

= 2

°j G

L=

11 %

n =

1,5

RP

M

t =

39,5

min

m&=

2,1

kg/h

HR

11K

1 2 3 4 5

= 3

°j G

L=

11 %

n =

1,5

RP

M

t =

28,4

min

m&

= 3

kg/h

Va

ria

ció

n d

el

gra

do

de

lle

na

do

Va

ria

ció

n d

el

án

gu

lo d

e i

nc

lin

ac

ión

Variación de velocidadde rotación (GL=11 %)

Variación de velocidad de rotación (GL=17 %)

Figura

6-5.:Planexperim

entalpara

laevaluaciondel

tiem

poderesidenciaen

elhornorotatorio.


Sistema de suministro de potencia y variacion de velocidad. Este sistema consiste de un

motorreductor (1) de 0,4 HP marca Siemens para el suministro de potencia y un variador de

velocidad de la marca Siemens de referencia H325, que permite establecer la velocidad del

motor de acuerdo a las condiciones estimadas en el plan experimental.

Sistema de transmision. La transmision de potencia del motor al cilindro rotatorio (3) consta

de un acople flexible, un apoyo sobre la estructura y un sistema de agarre similar a la copa

de un torno (4), el cual permite acoplar el cilindro. Este sistema de agarre (4) es disenado de

tal manera que permita alinear de forma adecuada el cilindro y permite la implementacion

de cilindros con diferentes diametros.

Cilindro rotatorio. El cilindro (5) utilizado es de acero inoxidable SS 310H de diametro interno

de 129 mm, de espesor de 6,35 mm y con longitud de 350 mm. El material del cilindro es

igual al material utilizado en el horno rotatorio en el que se realiza el proceso de pirolisis.

El cilindro cuenta con una tapa de plexiglas transparente en la parte frontal que permite la

observacion del comportamiento de la materia prima introducida al interior de este.

Estructura. La estructura (2) tiene como funcion soportar el sistema de transmision y el

motorreductor (1). La altura de la estructura es de 1,2 m y permite el acople de una camara

de video y fotografıa (6) en la parte frontal del equipo para la toma de datos de los angulos

caracterısticos para cada tipo de movimiento transversal estudiado.

1

2

34 5

6

Figura 6-6.: Equipo experimental para la caracterizacion del movimiento transversal de biosolidos

y carbonizados.



Experimentos para la evaluacion de los mecanismos de transporte en la seccion transversal

Para el desarrollo de los experimentos para la evaluacion de las formas de movimientos en la seccion

transversal se realiza el siguiente procedimiento. Inicialmente se realiza el calculo del volumen de

la materia prima que se debe introducir al cilindro (5) para obtener el grado de llenado requerido

de acuerdo al plan experimental. El material se introduce al cilindro y seguidamente se inicia

el arranque del motorreductor (1) estableciendo la velocidad de rotacion desde el valor mınimo

(1 min−1) hasta el valor maximo estimado (7 min−1). Para cada velocidad de rotacion se mantiene

un tiempo de operacion de 20 min y una vez se homogeniza el movimiento de la cama de material

en el cilindro y a partir aproximadamente del minuto 10, se empieza a grabar un video a traves de la

camara digital (6) para el registro de imagenes. Para el correcto analisis de las imagenes tomadas se

realiza una senalizacion en la estructura (1) que indique un nivel horizontal y se realiza la alineacion

del cilindro (5) a traves de un medidor de nivel tipo burbuja. La referencia horizontal se traza en

la estructura con ayuda de un medidor de nivel tipo burbuja. Este procedimiento se realiza para

cada valor de velocidad de rotacion y grado de llenado evaluado. Posteriormente, se analiza la

informacion recopilada a traves de la camara digital a traves de la observacion del comportamiento

del material en el cilindro y se identifican los diferentes tipos de movimiento transversal que presenta

el material para cada condicion de velocidad de rotacion y grado de llenado.

Experimentos para la evaluacion del tiempo de residencia en el horno rotatorio

El primer paso para llevar a cabo los experimentos que se realizan para evaluar el tiempo de resi-

dencia en el horno rotatorio es pesar la materia prima que se va a procesar y depositarla en la tolva

del sistema de alimentacion del equipo. Seguidamente, se ajustan los parametros y las condiciones

de operacion, entre las cuales estan, la inclinacion del reactor, la velocidad de rotacion del reactor

y la velocidad del tornillo de alimentacion de acuerdo al flujo masico deseado.

El reactor se pone en funcionamiento y se alimenta la materia prima hasta que se logre esta-

blecer el estado estacionario. El estado estacionario se establece cuando el flujo masico en la salida

del reactor es igual al flujo masico que se dosifica a traves del sistema de alimentacion. La medicion

del flujo masico a la salida del reactor se realiza periodicamente, dependiendo de las condiciones

de operacion. Se identifica que se logra establecer el estado estacionario para tiempos de operacion

entre 3 y 4 veces el tiempo de residencia calculado. Una vez se logra establecer el estado esta-

cionario, se detiene la operacion del reactor y se deposita un trazador, que consiste de muestras

marcadas con pintura tipo vinilo, de aproximadamente 4 g de materia prima en el inicio de la cama

de material al interior del reactor. Luego se reinicia la operacion del sistema de alimentacion de

materia prima y la rotacion del reactor. Se realiza la medicion del tiempo que demora el trazador

en salir del reactor. Se mide el tiempo en el que sale la primera partıcula del trazador, el tiempo

promedio en el que sale la mayorıa de las partıculas y el tiempo en el que sale la ultima partıcula.

Cuando todo el trazador sale del reactor, se detiene nuevamente la operacion del reactor. En este

momento se mide el perfil de alturas de la cama a traves de un dispositivo que tiene una escala

milimetrica. La medicion de la altura de la cama se realiza cada 100 mm a lo largo del cilindro. En


este trabajo se asume que la altura de la cama cuando el equipo esta detenido es igual a la altura

cuando el reactor se encuentra en movimiento. Una vez que se mida el perfil de alturas, se realiza

la evacuacion de la materia prima que se encuentra en el reactor y se mide la masa y el volumen.

Con esta informacion se determina el grado de llenado total de la materia prima.


6.5.1. Tipos de movimiento en la seccion transversal

La Figura 6-7 describe la carta experimental de los biosolidos y carbonizados que caracteriza los

tipos de movimiento en la seccion transversal conjuntamente con las fronteras teoricas calculadas y

que se determina a partir del analisis de los videos tomados de los experimentos en los que se varıa

el grado de llenado y la velocidad de rotacion. Los angulos caracterısticos medidos para cada tipo de

movimiento se resumen en la Tabla 6-3. A continuacion se analiza la influencia de los parametros

de operacion en el movimiento transversal de la carga a granel en el cilindro rotatorio.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

GL

/1

0,000 0,001 0,002 0,003 0,004

Fr = w R/g2

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

GL

/1

0,000 0,001 0,002 0,003 0,004

Fr = w R/g2

RodadoAvalancha Transición

Deslizamiento

Transición avalancha - rodado Transición avalancha - rodado

Transición deslizamientoTransición deslizamiento

Biosólidos Carbonizados

Figura 6-7.: Carta del material para la clasificacion de las formas de movimiento transversal de

la carga de material de biosolidos y carbonizados en un cilindro rotatorio.


Tabla 6-3.: Angulos caracterısticos (en grados) de los tipos de movimiento transversal de las cargas

a granel en el cilindro rotatorio.

Deslizamiento intermitente Avalancha Rodado

θid θsd θi θs θr

Biosolidos 28 31 40 45 41

Carbonizado 27 29 38 41 39

Movimiento de deslizamiento

El movimiento de deslizamiento de la cama de biosolidos y carbonizados se presenta para grados de

llenado menores a 7,5% en todo el rango de variacion de velocidad de rotacion evaluada. Por encima

de este grado de llenado se empieza a observar el movimiento de deslizamiento simultaneamente

con la caıda de material sobre la superficie de la cama por la presencia de caıdas de avalancha (a

velocidades de rotacion menores de 4 min−1) y por el inicio del movimiento de rodado (a velocida-

des de rotacion mayores de 5 min−1). Para grados de llenados por encima de 12,5% el movimiento

de deslizamiento desaparece por completo y se presentan los movimientos de avalancha y rodado.

La diferenciacion entre el movimiento de deslizamiento continuo e intermitente no fue posible (para

biosolidos y carbonizdos) porque en el rango de grado de llenado y velocidades de rotacion evaluados

junto con las condiciones de friccion entre la pared y la materia prima no permiten que se presente

el movimiento de deslizamiento continuo. Por este motivo se realizo un experimento adicional con

un grado de llenado cercano a 0,1%, el cual representa una altura de cama cercana al diametro de

la partıcula y una velocidad de rotacion de 9 min−1. Bajo estas condiciones se logro observar las

caracterısticas del movimiento de deslizamiento continuo. En base a estos resultados, se decide no

realizar un analisis de este tipo de movimiento ya que se presenta bajo condiciones no representa-

tivas en el funcionamiento del horno rotatorio.

La caracterizacion del movimiento de deslizamiento intermitente se realiza a traves de la deter-

minacion de los angulos caracterısticos en la posicion superior e inferior de la cama de material.

Bajo las condiciones del movimiento de deslizamiento intermitente, la cama de material se desplaza

en sentido ascendente hasta que el centro de gravedad de la seccion transversal alcanza el angulo

de deslizamiento superior (θsd) en su punto de contacto con la pared del cilindro. En este momen-

to, el material se desliza sobre la superficie del cilindro hasta la posicion inferior definido por el

angulo inferior de deslizamiento (θid). El angulo de deslizamiento superior (θsd) define la condicion

de transicion entre el deslizamiento y avalancha, de acuerdo a la ecuacion descrita en la Tabla 6-1,

y corresponde al angulo maximo de arrastre de la carga a granel por la pared del cilindro. Este

angulo es definido por el punto de accion de la fuerza de gravedad de la cama de material sobre la

pared del cilindro y la horizontal. El punto en el que se ejerce la fuerza gravitacional sobre la pared

se localiza a traves de una lınea vertical partiendo del centro de gravedad de la cama de material

hasta la superficie interna del cilindro (ver Figura 6-8). El angulo de deslizamiento superior (θsd)

de biosolidos es mayor que el angulo dinamico de friccion, α = 28, 3 o,determinado de acuerdo al


procedimiento descrito en la Seccion 3.4.4. del presente trabajo. El angulo dinamico de friccion

se determina a traves de la inclinacion de una lamina plana de acero hasta que las partıculas de

biosolidos se deslicen sobre la lamina. Esta diferencia se puede asociar a los efectos de la curvatura

de la pared del cilindro.

31º

41º 37º

28º

10º 9º

Figura 6-8.: Analisis geometrico para la determinacion experimental del angulo superior e inferior

de deslizamiento de la carga a granel de biosolidos para GL = 0,075 y n = 1 min−1.

Movimiento de avalancha

El movimiento de avalancha de la cama de material de biosolidos se presenta cuando se incrementa

el grado de llenado por encima de 10% y a velocidades de rotacion menores a 3 min−1 para los

biosolidos y menores a 2 min−1 para los carbonizados. Se observa que la frecuencia de las avalan-

chas de partıculas sobre la superficie de la cama de material se incrementa con la velocidad de

rotacion del cilindro y se comienza a observar la transicion hacia el movimiento de rodado a ve-

locidades de rotacion entre 3 - 4 min−1 para los biosolidos y entre 2 - 3 min−1 para los carbonizados.

El movimiento de avalancha se caracteriza a traves de la determinacion de los angulos superior

e inferior de avalancha θs y θi, respectivamente (ver Tabla 6-3 y Figura 6-9). Estos angulos des-

criben la posicion de la cuna superior e inferior de la cama de material que se forma en este tipo

de movimiento. Los valores de los angulos caracterısticos del movimiento de avalancha permanecen

relativamente invariables con el cambio del grado de llenado y la velocidad de rotacion. Los valores

de los angulos determinados para los biosolidos son mayores comparados con los valores obtenidos

para los carbonizados. Esta variacion se puede asociar al menor tamano de grano del carbonizado

y de la forma mas regular de sus partıculas (debido a la contraccion volumetrica durante el proceso

de pirolisis de biosolidos).

Movimiento de rodado

La frecuencia de las avalanchas se incrementa cuando se aumenta la velocidad de rotacion y el tipo

de movimiento se transforma en rodado caracterizado por la caıda continua de partıculas sobre la

superficie de la carga a granel. El movimiento de rodado de la cama de material de biosolidos se


presenta para grados de llenado mayores a 17% y a velocidades de rotacion mayores a 5 min−1.

Este tipo de movimiento se caracteriza a traves de la determinacion de un unico angulo de la

cama de material en el reactor que se identifica como el angulo de rodado θr (ver Figura 6-10).

El angulo de rodado no depende del grado de llenado ni de la velocidad de rotacion, mientras se

den las condiciones del movimiento de rodado. Las formas mas redondeadas y el menor tamano

de partıculas del material carbonizado facilitan el movimiento de rodado de esta materia prima en

relacion a los biosolidos, lo que implica que el angulo de rodado es menor para el carbonizado.

40º

45º

19º29º


de avalancha de la carga a granel de biosolidos para GL = 0, 17 y n = 1 min−1.

41º

33º


de avalancha de la carga a granel de biosolidos para GL = 0, 25 y n = 5 min−1.


6.5.2. Tiempos de residencia y perfil de alturas en el horno rotatorio

Los tiempos de residencia medidos a partir de las muestras marcadas y el tiempo promedio, calcu-

lado a partir del grado de llenado y el flujo masico de entrada se comparan con los tiempos determi-

nados traves de las ecuaciones del modelo matematico implementado y descrito en la Seccion 6.3.

La comparacion de estos resultados se muestran en la Tabla 6-4. Los angulos caracterısticos para

cada tipo de movimiento transversal determinados en la seccion anterior, se usan como informacion

de entrada en el modelo propuesto que determina el tiempo de residencia y el perfil de alturas

en funcion al tipo de movimiento transversal. A continuacion, se analizan las influencias de los

parametros de operacion del horno rotatorio sobre los tiempos de residencia de las cargas a granel

en el reactor.

Tabla 6-4.: Valores experimentales y teoricos del tiempo de residencia

y grado de llenado en el cilindro rotatorio.

Experimento GLe / 1 GLt / 1 te*/ min tt / min tt/te / 1

HR1K 0,109 0,118 33,8 35,7 1,06

HR2K 0,031 0,032 10,3 10,37 1,01

HR3K 0,056 0,056 24,3 24,14 0,99

HR4K 0,148 0,158 42,8 43,92 1,03

HR5K 0,113 0,119 23,4 24,20 1,04

HR6K 0,105 0,115 61,9 66,48 1,07

HR7K 0,103 0,108 47,6 48,48 1,02

HR8K 0,147 0,162 75,6 80,26 1,06

HR9K 0,145 0,160 30,8 32,58 1,06

HR10K 0,120 0,118 36,5 39,02 1,07

HR11K 0,112 0,124 27,2 28,72 1,06

* Tiempo de residencia determinado con las partıculas de traza.

Grado de llenado

En la Figura 6-11 (a) se presentan los perfiles de alturas de la cama de material en el reactor, obte-

nidos experimentalmente y calculados, para diferentes grados de llenado. La forma del movimiento

transversal depende del grado de llenado local en cada seccion transversal a lo largo del reactor,

como se determino en las respectivas cartas de material para los biosolidos y sus carbonizados. Para

grados de llenado muy bajos se obtiene una altura de cama casi constante a lo largo del reactor.

Bajo estas condiciones solamente se presenta el movimiento de deslizamiento.

Cuando se incrementa el grado de llenado en el reactor, para el caso del experimento HR4K,

se detecta un cambio en la pendiente del perfil de alturas en una posicion longitudinal del reactor


cercana al 30%. Este cambio en el perfil de alturas se debe al cambio del tipo de movimiento trans-

versal de la carga a granel, que para las alturas correspondientes hace una transicion del movimiento

de deslizamiento al movimiento de avalancha.

Inclinacion del reactor

Los perfiles de alturas para experimentos realizados con diferentes angulos de inclinacion del reactor

y con grados de llenado se presentan en la Figura 6-11 (b). Se puede observar que para las

condiciones establecidas se presenta el movimiento de deslizamiento de la cama de material. Cuando

se aumenta el angulo de inclinacion, el tiempo de residencia se disminuye principalmente por la

mayor influencia de la fuerza gravitacional sobre la cama de material. Tambien se ven afectadas

las condiciones en la zona de descarga del reactor. Se puede observar que el grado de llenado en la

periferia de la salida del reactor es mayor cuando el angulo de inclinacion es menor.

Velocidad de rotacion

En la Figura 6-11 (c) se presentan los perfiles de altura cuando se realiza la variacion de la veloci-

dad de rotacion para la misma inclinacion y grados de llenado comparables en el reactor. Se miden

perfiles de altura muy similares, que tambien incluyen un cambio de pendiente en una posicion lon-

gitudinal del reactor cercana al 30%. Este cambio se explica por el cambio del tipo de movimiento

transversal local, que bajo estas condiciones hace la transicion del movimiento de deslizamiento al

movimiento de avalancha o de rodado.

A modo de conclusion se puede afirmar que el calculo del tiempo de residencia de cargas a granel

de biomasa (biosolidos) en cilindros rotatorios proporciona un buen acuerdo entre la informacion

experimental y la informacion determinada a traves del modelo desarrollado por Saeman et al.

[168] combinado con el modelo presentado por Henein et al. [95] para la caracterizacion de los tipos

de movimiento transversal de la carga (deslizamiento, avalancha y rodado). Estos calculos se reali-

zan exclusivamente con los valores de los angulos caracterısticos de cada tipo de movimiento y los

parametros de operacion del horno rotatorio (diametro, longitud, grado de inclinacion, velocidad de

rotacion y flujo masico). De esta forma se puede lograr una reproduccion adecuada de los perfiles

de altura de las cargas a granel en el reactor para su operacion sin dispositivos internos.

En el siguiente capıtulo se presentan la seccion experimental para el estudio de la pirolisis de

biosolidos en el horno rotatorio.


0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0

1-

(r/R

)/1

0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

z/L

HR1K,tHR1K,exp

HR2K,tHR2K,exp

HR4K,tHR4K,exp

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0

1-

(r/R

)/1

0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

z/L / 1

HR7K,tHR7K,exp

HR11K,tHR11K,exp

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0

1-

(r/R

)/1

0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

z/L / 1

HR4K,tHR4K,exp

HR8K,tHR8K,exp

HR9K,tHR9K,exp

a)

b)

c)

Figura 6-11.: Perfiles experimentales y teoricos de la altura de la carga de material en el cilindro

rotatorio para diferentes: a) grado de llenado (0,03; 0,12; 0,16) con n= 2 min−1; b)

grado de inclinacion (1,4 ; 3) con n= 1,5 min−1 c) velocidad de rotacion (1,1 ; 2 ;

2,7 min−1) para GL ≃ 0,17.;

7. Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio

En este capıtulo se lleva a cabo el estudio experimental para la evaluacion de las condiciones de

operacion del proceso de pirolisis de biosolidos en un horno rotatorio de calentamiento indirecto. El

objetivo del analisis experimental se centra en incrementar la presencia de reacciones secundarias

para aumentar la fraccion de la fase gaseosa y disminuir la concentracion de la fraccion de alqui-

tranes en la fase volatil generada en el proceso. Inicialmente, se presenta el plan experimental, se

describe el equipo implementado y se expone el procedimiento que se lleva a cabo en la ejecucion

de los experimentos. Posteriormente, se realiza la presentacion y analisis de los resultados de los

experimentos.

7.1. Plan experimental

El plan de experimentos que se programa busca establecer la influencia de los principales parametros

del proceso de pirolisis y las condiciones de operacion en el horno rotatorio para incentivar las

reacciones secundarias de conversion de alquitranes para la formacion de gases no condensables. De

esta forma, se realiza la variacion de la temperatura del proceso y el tiempo de residencia de la fase

volatil al interior del reactor. A partir de los resultados obtenidos, junto con los resultados obtenidos

en los Capıtulos 4, 5 y 6, se realiza el planteamiento de un modelo matematico que describa el

proceso. Este modelo se presenta en el capıtulo siguiente. Los parametros del plan de experimental

que se realiza se presentan en la Tabla 7-1 y se describen a continuacion. El experimento central,

HRN1, se repite dos veces para determinar la reproducibilidad de los experimentos en el equipo.

Todos los experimentos se llevan a cabo usando biosolidos con tamanos de grano en el rango

comprendido entre 0, 25 < x < 2, 4 mm.

7.1.1. Temperatura del proceso

Se llevan a cabo experimentos para temperaturas del proceso de 550, 750 y 850 ◦C correspondientes

a los experimentos HRN5, HRN4 y HRN1, respectivamente. La variacion de la temperatura en este

rango de operacion permite establecer los efectos de las reacciones secundarias de conversion de

alquitranes. Un parametro importante en el proceso de pirolisis es la velocidad de calentamiento

de la materia prima. Cuando se realiza la variacion de la temperatura final del proceso, se afecta

la velocidad de calentamiento en el horno rotatorio: si se aumenta la temperatura, la velocidad de

calentamiento tambien se incrementa para las variables de operacion del horno constantes. Para

evaluar la variacion de la temperatura, manteniendo la velocidad de calentamiento constante, se

disminuye el tiempo de residencia de la fase solida cuando se evaluan temperaturas menores. Esto

permite que la materia prima atraviese mas rapidamente la zona de calentamiento y de esta forma

se incrementa su velocidad de calentamiento. Bajo estas condiciones se presenta la disminucion del

156 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio

tiempo de residencia de la fase volatil, sin embargo, este parametro se evalua mediante otra serie

de experimentos. La definicion de la zona de calentamiento se realiza con la medicion previa del

perfil de temperatura de la superficie interior del reactor. Se estima que la zona de calentamiento

para todo el rango de temperatura evaluado esta en el primer tercio de la longitud del reactor, al

final de la cual se inicia la zona de temperatura constante. De acuerdo al perfil de temperatura en

la pared interna del cilindro y los tiempos de residencia estimados para la fase solida, se calcula

una tasa de calentamiento maxima aproximada de 100 K/min.

Tabla 7-1.: Plan experimental para el estudio de la pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio

ExperimentoT tv ϕ n m GL ts V N2

◦C s ◦ min−1 kg/h 1 min l.min−1

Variacion del tiempo de residencia de la fase volatil

HRN1 850 21 1,4 2,5 1,2 0,048 32,2 1,5

HRN2 850 32 1,4 2,5 0,8 0,032 32,0 1,5

HRN3 850 13 1,4 2,5 1,8 0,075 31,9 2,5

Variacion de la temperatura

HRN4 750 20 1,4 2,8 1,4 0,050 28,7 1,8

HRN5 550 20 2,0 2,9 1,7 0,044 20,2 1,5

7.1.2. Tiempo de residencia de la fase volatil

El tiempo de residencia de la fase volatil se calcula considerando que la fraccion de material volatil

(gases y lıquidos) generado durante el proceso se comporta como un flujo tipo tapon y como gas

ideal a la temperatura del proceso. Tambien, se considera que la fase volatil solo ocupa el espacio

libre externo a la cama de material en el reactor que se define a traves de la determinacion del

grado de llenado de la fase solida. De este modo, las variables influyentes en el tiempo de residencia

son el grado de llenado de la fase solida, que se calcula teniendo en cuenta las propiedades fısicas

del carbonizado; la cantidad de materia prima que entra al reactor y el flujo de arrastre. En este

trabajo se evaluan tiempos de residencia entre 13 y 32 s. El factor mas influyente en el tiempo de

residencia de la fase volatil es el flujo masico de materia prima que se introduce en el reactor. Si el

flujo masico es alto, se genera mayor cantidad de material volatil y por ende se disminuye el tiempo

de residencia en el reactor bajo las demas condiciones de operacion constantes.

Para obtener el rango estipulado de tiempo de residencia de la fase volatil se estima una dosi-

ficacion de materia prima entre 0,8 y 1,8 kg/h por lo que se obtiene un grado de llenado maximo

de 7,5% en los experimentos contemplados en el plan experimental. Bajo estas condiciones se pre-

senta el movimiento de deslizamiento a lo largo del proceso de acuerdo a los resultados mostrados

en la carta del material (Figura 6-7) descrita en Capıtulo 6. Bajo estas condiciones no se presentan

condiciones favorables de mezcla de la materia prima, no obstante se permite realizar la evaluacion

de las variables de temperatura final del proceso y el tiempo de residencia de la fase volatil.

7.2 Equipos 157

7.2. Equipos

La ejecucion de los experimentos se lleva a cabo en un horno rotatorio a escala de laboratorio de flu-

jo paralelo que cuenta con un calentamiento indirecto y con capacidad de procesar hasta 3,5 kg/h

de materia prima. Este equipo fue disenado en base al equipo implementado por Gomez [83] y

Wiest [217]. Se realizaron varias modificaciones en el diseno original: la modificacion parcial del

sistema de dosificacion de materia prima; la implementacion de nuevos sistemas para la toma de

muestras solidas y gaseosas y la condensacion de la fraccion lıquida generada. Ademas, se imple-

menta un sistema para la recoleccion y medicion de la fraccion de alquitranes presentes en la fase

gaseosa. Este sistema se disena y construye de acuerdo a la norma preliminar DIN CEN/TS 15439.

El horno rotatorio y todos los subsistemas se construyen y se ponen a punto y en funcionamiento en

el marco de las actividades de investigacion del grupo BIOT y durante el desarrollo de la presente

tesis de doctorado.

A continuacion se describen los sistemas que componen el equipo. En la Figura 7-1 se muestra

el esquema global que describe el proceso en los experimentos de pirolisis de biosolidos en el horno

rotatorio. En las Figuras 7-2, 7-3, 7-4 se muestran y enumeran los diferentes sistemas del arreglo

experimental.

Alimentacion del flujo de arrastre

El flujo de arrastre usado es nitrogeno (N2) de alta pureza G5. El gas de arrastre se suministra por

un cilindro (27). El flujo de nitrogeno entra al sistema en el extremo de entrada y la parte posterior

del reactor (cabezal, descrito mas adelante). El control del flujo se realiza a traves de rotametros

de acuerdo a los valores establecidos en el plan experimental.

Reactor: horno rotatorio

En la Figura 7-2 se muestran y enumeran los sistemas que componen el equipo principal.

Tolva de almacenamiento: La tolva de almacenamiento (1) tiene una geometrıa trapezoidal

con un volumen total aproximado de 80 l, disenada para evitar la presencia de puentes durante

el procesamiento de las materias primas contempladas. La materia prima que se deposita en

la tolva (1) y que se procesa cae por accion de la gravedad en la parte inferior de la tolva

para ser dosificada a traves del tornillo de dosificacion (3).

Estructura soporte: La estructura (6) consiste de una serie de perfiles y superficies de

soporte en acero para los diferentes sistemas y equipos del horno rotatorio. La estructura se

apoya sobre el suelo por un mecanismo compuesto por dos sistemas tornillo - tuerca (7) en

un extremo que permite la variacion del angulo de inclinacion de todo el sistema. El tornillo

(7) tiene una longitud de 250 mm, 35 mm de diametro externo, 31 mm de diametro interno,

rosca cuadrada de 2 mm de seccion y 4 mm de paso.


M

O2T

TT

T

1

3

17

22

23

24

25

27

28

29

31

30

32

33

34

35

36

37

3839

40

41

51

52

1

1

N2

Figura

7-1.:Esquem

ageneral

del

arregloexperim

entalpara

eldesarrollodeexperim

entosdepirolisisdebiosolidos

enhornorotatorio.

7.2 Equipos 1591

2

34

5

6

7

8

91

0

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20 21

22

23

24

25

26

42

Figura

7-2.:Esquem

adetalladodel

hornorotatoriodecalentamiento

indirecto

empleadoen

eltrabajo

experim

ental.


Dosificacion de la materia prima: La alimentacion de la materia prima se realiza a traves

de un tornillo sin fin (3) de 1010 mm de longitud, 18 mm de diametro externo, rosca cuadrada

de 3,5 mm de seccion, 12 mm de paso y un alma de acero de 10 mm de diametro. El tornillo de

alimentacion esta acoplado a un motorreductor (2) que tiene un motor Siemens de potencia

de 0,37 kW (0,5 hp) cuyo control se realiza a traves de un variador de frecuencia electronico

de la marca Siemens de referencia Sinamics G110. El tornillo de alimentacion conduce la

materia prima hasta el reactor (11) a traves de un tubo en acero inoxidable (4). Este tubo (4)

se apoya en la seccion frontal del sello posterior del equipo (8) de manera fija, permitiendo la

alineacion adecuada al interior del reactor (11). El tubo (4) y el tornillo de alimentacion (3)

se introduce en el reactor (11) a 385 mm de su extremo, transportando el material a 110 mm

del inicio de la primera zona de calentamiento. La influencia de la vibracion del sistema de

transmision es reducida por la implementacion de un acople flexible de caucho (5) que soporta

el tubo de alimentacion (4) en la estructura que sostiene la tolva (1).

Reactor: El reactor es un cilindro de acero inoxidable austenıtico 310H resistente a altas

temperaturas, con diametro interno de 128 mm, 6,55 mm de espesor y longitud de 1987 mm.

El reactor se apoya en cada extremo por tres rodillos (15) de libre giro que se anclan a la

carcaza que hace parte de la estructura de soporte (6). El movimiento axial del reactor se

evita a traves del uso de un disco de apoyo (13) que se suelda en la pared externa del reactor

(11) y que se apoya en dos rodamientos (12) fijados sobre la estructura (6). El movimiento de

rotacion del reactor se obtiene a traves del uso de un sistema de transmision compuesto por

un motorreductor (9) con un motor de la marca Siemens de 0,3 kW (0,4 hp) de potencia; una

rueda dentada (14) soldada al reactor (11) que se une al morreductor a traves de una cadena

(10). El rango de velocidad del reactor esta entre 0 - 5 min−1. El calentamiento del reactor se

realiza a traves de dos resistencias electricas (16), que tienen una potencia electrica de 10 kW

cada una, con una longitud de calentamiento de 1500 mm y un espacio entre ellas de 50 mm.

Estas resistencias se encuentran ubicadas en una mufla tipo tunel abierto con una camara

interna para introducir el reactor (11) y fabricado en material refractario para su aislamiento.

Las resistencias electricas son controladas de forma independiente a partir de un sistema PID

y termocuplas ubicadas en la mitad de su longitud. Las temperaturas en la pared externa

del reactor (11) se miden a traves de tres termocuplas tipo K (17) ubicadas en el espacio

entre las resistencias electricas y en la mitad de cada zona de calentamiento. El sistema de

calentamiento permite obtener temperaturas hasta 960 ◦C en la superficie externa del reactor

(11). Tambien se implementa un sistema de calentamiento por resistencias electricas (42) en

el extremo del reactor para evitar la presencia de zonas frıas en esta zona. En el interior del

reactor (11) se emplea un aislante termico (18) para evitar la presencia de zonas frıas en la

zona inicial del reactor y la condensacion de la fase volatil generada en el proceso. Tambien

se implementa material aislante en la carcaza del reactor (19) para reducir las perdidas por

calor en el sistema de calentamiento.

En el extremo de entrada del reactor (11), se instala un sello (8), tipo prensa estopa, fijado

en la estructura (6) para evitar las fugas de la fase volatil generada en el proceso. Debido a

que en esta zona del reactor se presentan temperaturas maximo de 250 ◦C, se emplea como

7.2 Equipos 161

material de sello un cordon de teflon-grafito que puede soportar temperaturas hasta 400 ◦C.

En el extremo de salida del reactor se presentan temperaturas del orden de 500 ◦C y se em-

plea un sistema de sello o cabezal (20) para evitar las fugas de la fase volatil y direccionar los

productos solidos y volatiles.

Cabezal: El esquema que describe el cabezal (20) se muestra en la Figura 7-3. Las funciones

del cabezal son evitar el escape o fugas de la fase volatil, servir como apoyo a los sistemas de

recoleccion de productos solidos y direccionar la fase volatil. El cabezal se soporta a traves de

una estructura (43) apoyada sobre la carcaza del reactor. El cabezal permite el sellado en el

extremo de descarga del reactor a traves del uso de dos cordones de empaque de grafito (44)

instalados en el anillo central (48) construido en acero inoxidable. Los cordones de grafito

ejercen el sello sobre la superficie externa del reactor por el ajuste que le proporciona el

apriete entre el anillo externo (47), el anillo central (48) y el componente (49). Para generar

mayor eficiencia en el sellado, se introduce un flujo de nitrogeno en el anillo central (48). El

cabezal permite direccionar el flujo de la fase volatil a una temperatura mayor de 400 ◦C, a

traves de la tuberıa (46), desde la salida del reactor hasta la tuberıa que conduce al sistema

de recoleccion (51) de alquitranes y enfriamiento de la fase volatil (52), de acuerdo al esquema

mostrados en la Figura 7-1. El calentamiento del cuerpo del cabezal se realiza a traves de una

cinta de calefaccion de 3 m de largo y espesor de 1,2 cm con temperatura maxima de 480 ◦C.

El cabezal cuenta con una carcaza metalica (50) que se rellena de material aislante para

reducir las perdidas de calor. Los productos solidos son conducidos al sistema de recoleccion

a traves de la tuberıa (45) ubicada en la parte inferior del cabezal.

Recoleccion de carbonizados: El sistema para la recoleccion de carbonizados se ubica

justo por debajo del cabezal y se comunica con este a traves de un tubo conico en acero

inoxidable (21) que comunica el cabezal con una valvula de bolas (22). Este sistema se disena

para poder separar las muestras solidas que se obtienen en estado estacionario de las muestras

generadas durante el proceso en estado transitorio. Los carbonizados generados durante el

proceso en estado transitorio se almacenan en el deposito (25), mientras que las muestras

obtenidas durante el proceso estacionario se almacenan en el deposito (23). Los depositos

(25) y (23) tienen un volumen aproximado de 1,5 y 2,3 l, respectivamente, y se pueden aislar

una de la otra a traves del cierre de las valvulas de bolas (22) y (24). Las valvulas de bolas

(22) y (24) tienen un diametro de 50,4 mm (2 pulgadas nominales).

Medicion de la fraccion de alquitranes

La recoleccion de las muestras de alquitranes se realiza con la extraccion parcial del flujo de la fase

volatil a traves de la apertura de la valvula (28) para que pase a traves de la lınea de tuberıas (52)

y se introduzca en el sistema para el muestreo de la fraccion de alquitranes (32). La determinacion

de la fraccion de alquitranes generadas durante el proceso se realiza a traves del procedimiento

descrito en la norma preliminar DIN CEN/TS 15439. Los equipos que hacen parte del montaje que

se se implementa en este trabajo se disenan y se construyen de acuerdo a los requerimientos que

menciona la norma preliminar DIN CEN/TS 15439 y se muestran en la Figura 7-4. A traves de

este arreglo experimental se determina la concentracion de alquitranes en la fase volatil generada


durante el proceso. El montaje consta de un tubo pitot (54) por el cual se obtiene la muestra de

la fase volatil generada en el reactor. Este tubo es de acero inoxidable y con diametro interno de

4 mm. El tubo pitot se ubica en el tubo de salida del cabezal (46) y se apoya a traves de un sistema

de prensa estopa (55) que tambien evita la presencia de fugas en la conexion entre el cabezal y las

lıneas del sistema para la recoleccion de alquitranes.

43

44

46

45

47 48 49

49

50

53

Figura 7-3.: Detalle del cabezal del reactor ubicado en el extremo de salida de material en el horno

rotatorio.

La valvula (28) permite el avance de la fase volatil recolectada, es fabricada en acero inoxidable y

se selecciona para trabajos a altas temperaturas. Luego, el flujo de gases se introduce en un filtro

(56) para la remocion de material particulado. La temperatura en el sistema prensa estopa (55),

las conexiones (56), la valvula (28), el filtro de partıculas (56) y las tuberıas de conexion anterior

al sistema de botellas (59) debe permanecer por encima de 330 ◦C para evitar la condensacion

de alquitranes. Para ello, se implementan cintas de calefaccion en las partes anteriormente men-

cionadas. Posteriormente, la fase volatil se introduce a un sistema compuesto por 6 botellas (59),

con volumen de 250 ml, configuradas de manera organizada de acuerdo a las recomendaciones de

la norma preliminar DIN CEN/TS 15439. Las primeras tres botellas se sumergen en un bano de

agua que se mantiene a una temperatura constante de 35 ◦C (57), mientras que las restantes se

mantienen en una solucion (58) de hielo y sal para mantener una temperatura aproximada de -5 ◦C.

El agua contenida en la fase gaseosa se condensa en la primera botella. En las siguientes cuatro

botellas, que contienen cerca de 50 ml de isopropanol cada una, ocurre la absorcion y condensacion

7.2 Equipos 163

de alquitranes. La ultima botella se mantiene vacıa y sirve como indicativo para medir el nivel de

alquitranes al final del sistema. La fraccion de alquitranes y agua en la muestra tomada quedan

depositadas en las botellas para su posterior caracterizacion. La composicion de los alquitranes se

determina a traves de un analisis de cromatografıa y la fraccion de agua se determina a traves de

un analisis de Karl Fischer.

El flujo de gas es extraıdo a traves de una bomba de succion (61) de la marca Welch modelo

2425B-01, que tiene una capacidad maxima de 3,6 m3/h y presion de vacıo maxima de 28,4 kPa y

cuyo flujo se controla a traves del rotametro (60). El flujo de gas se mide a traves de un medidor de

flujo (62), de la marca Elster y de referencia BK-G4, con un rango de operacion entre 0,04 - 6 m3/h.

Se implementa un medidor de presion y temperatura para realizar el calculo corregido del flujo de

gas. La muestra de gas se recolecta en una bolsa a traves de la apertura de la valvula (63) para

su posterior analisis de cromatografıa. Finalmente, el flujo de gases se quema en la camara de

combustion (64).

P T

2852

54 5556

57 58

59

60

61626364

Figura 7-4.: Sistema para la recoleccion de muestras de alquitranes de acuerdo a la norma preli-

minar CEN/TS 15439

Enfriamiento de la fase volatil

El enfriamiento de la fase volatil y la condensacion de alquitranes y agua se realiza, en primera

instancia, a traves de dos intercambiadores de calor (33) de tubos concentricos y en contraflujo

instalados en serie. Los intercambiadores de calor (33) son construidos en acero inoxidable para

evitar su posible deterioro por la actividad corrosiva de los alquitranes condensados y cuentan

con un area superficial de contacto de 0,44 m2 cada uno. Se implementa agua como fluido de

enfriamiento que se recircula y se mantiene a una temperatura de aproximadamente 2 ◦C. Los

productos lıquidos condensados se depositan en un recipiente ubicado en la parte inferior de cada


intercambiador de calor que permiten la lectura del nivel de productos condensados. Luego, la fase

gaseosa se hace pasar a traves de dos filtros de lecho empacado (34), sumergidos en agua con hielo,

para seguir llevando a cabo la separacion de la fraccion de alquitranes de la fase volatil. Estos filtros

(34) se disenan de tal modo que la fase volatil tenga sucesivos procesos de expansion y compresion

para incrementar la eficiencia de remocion de alquitranes. Para confirmar la completa limpieza del

gas, para la proteccion de los equipos posteriores, se implementa un ultimo filtro (35) hecho de

vidrio al que se le introduce lana mineral. Con este filtro (35) se puede observar si existen trazas

visibles de alquitranes en la fase gaseosa.

Control de la presion y medicion del flujo de gas

Una vez el flujo de gases es enfriado y se le remueve la fraccion de alquitranes, pasa a traves de

un medidor continuo de oxıgeno (36) para verificar las condiciones inertes durante el proceso. Este

medidor es de la marca Drager de referencia Polytron TX cuyo rango de medicion de la concentra-

cion de oxıgeno esta entre 0 - 25% vol.

El transporte del gas a lo largo de todo el sistema se realiza a traves de la succion generada

por la bomba (38) que a su vez permite controlar la presion en el sistema. El reactor se trabaja

con una presion relativa entre 10 - 20 mbar para evitar la entrada de aire al sistema. Esta presion

se mide en el cabezal a traves del medidor de presion de tubo en U (29). La presion del sistema se

regula con la maniobra de la valvula manual (37) ubicada antes del puerto de succion de la bom-

ba. Con la apertura de la valvula (37), la bomba de succion (38) puede evacuar mayor cantidad

de flujo durante el procesamiento de la materia prima. La bomba de succion (38) es una bomba

de diafragma de la marca ILMVAC de referencia MPC 1801Z con presion maxima de succion de

0,81 kPa y flujo maximo de 13,3 m3/h.

La medicion del flujo volumetrico del gas se realiza a traves de un medidor de flujo (40) de la

marca GTec de referencia G4 con un rango de operacion entre 0,04 - 6 m3/h. La presion y la tem-

peratura del flujo se mide a lo largo del proceso para realizar la correccion del flujo medido bajo

condiciones estandar. La recoleccion de las muestras de gases generadas durante el proceso se lleva

a cabo con el uso de bolsas de analisis y con la apertura de la valvula (39). Las muestras de gases

recolectadas se analizan posteriormente a traves de ensayos de cromatografıa para la determinacion

de las fracciones de H2, CH4, CO, CO2, N2, C2H6 y C3H8.

Quemador de gas

La combustion del gas generado durante el proceso se realiza luego de la medicion de su flujo

volumetrico y se lleva a cabo a traves de un quemador de gas (41). Luego de la combustion el flujo

de gas es conducido a traves de una chimenea hacia la atmosfera.

Sistema de seguridad

El sistema de seguridad se ubica en la parte inferior del cabezal, donde se instala un acople en

el orificio (53), de acuerdo a la Figura 7-3, para el montaje del sistema de evacuacion de la fase

7.3 Procedimiento y ejecucion de experimentos 165

volatil. El sistema de seguridad consta de dos rutas de evacuacion, una de accionamiento manual

con una valvula de bolas (30) y la otra con una valvula de seguridad (31), que lleva a cabo el alivio

del sistema cuando se presentan presiones relativas mayores a 0,3 bar. Estas dos vıas se encuentran

nuevamente y el flujo de la fase volatil se conduce hacia el quemador de gas (41).

Cromatografıa de gases y alquitranes

El analisis de cromatografıa de los gases y alquitranes se realiza en un cromatografo de marca

Shimadzu referencia GC-2010 plus. Este cromatografo cuenta con dos tipos de detectores: detector

de ionizacion de llama (FID por sus siglas en ingles) y detector de conductividad termica (TCD

por sus siglas en ingles). Este equipo es calibrado con anterioridad de acuerdo a los valores en las

fracciones y a la composicion del gas y los alquitranes que se requiere determinar.

La determinacion de los componentes de la mezcla de gases generados durante el proceso de pirolisis

de biosolidos se realiza con la implementacion de una columna de lecho empacado en acero inoxida-

ble, con tamiz molecular 5 A y 3 m de longitud y una columna Porapak/Hayesep de tamiz N80/100,

2 mm de diametro interior y longitud de 2 m. Con este analisis se determinan las fracciones de H2,

CH4, CO, CO2, N2, C2H6 y C3H8.

La fraccion de alquitranes se determina a traves de la implementacion de una columna capilar

de la marca Agilent referencia DB-5 de 60 m de longitud, 0,25 mm de diametro y pelıcula de

0,25 µm. El metodo para la determinacion de la composicion de los alquitranes se realiza en base

al procedimiento que se describe en la Norma DIN CEN/TS 15439. A traves del analisis de cro-

matografıa de los alquitranes recolectados, se determina la fraccion de benceno, tolueno, piridina,

fenol, estireno y naftaleno.

7.3. Procedimiento y ejecucion de experimentos

El procedimiento para la realizacion de los experimentos de pirolisis de biosolidos en el horno

rotatorio se puede dividir en tres grupos de actividades: preparacion del experimento, ejecucion y

las actividades posteriores a la realizacion de cada experimento.

Preparacion de experimentos

Se realiza el montaje de todos los sistemas y se llevan a cabo los ajustes en los diferentes equipos.

Se pesan todos los elementos del sistema de enfriamiento y condensacion de productos lıquidos

(incluyendo conexiones, tuberıas, intercambiados de calor, filtros, recipientes, etc.) y de recoleccion

de productos solidos. Se introducen cerca de 10 kg de materia prima en la tolva de almacenamiento

(1) y se realiza el ajuste y sello de este equipo. Se toma una muestra de la materia prima que se

introduce en la tolva para llevar a cabo su respectiva caracterizacion. Se establece la inclinacion del

reactor de acuerdo a las condiciones en el plan experimental. Una vez se realiza el sellado de todo el

sistema se procede a llevar a cabo la prueba de estanqueidad. Para esta prueba se cierra la valvula

(37) justo despues del medidor de oxıgeno y se suministra un flujo de nitrogeno de 2 l/min en la

entrada del reactor para la presurizacion del sistema. Se establece como indicativo de estanqueidad


obtener una presion relativa de 70 mbar y que se mantenga durante 30 min una vez se haya dejado

de suministrar el flujo de nitrogeno.

Una vez se logra la estanqueidad en el sistema, se inicia el programa de calentamiento del sis-

tema de calentamiento (16) del reactor y se inicia el motorreductor (9) para el giro del reactor.

El calentamiento se prolonga entre 4 - 5 horas, de acuerdo al valor de la temperatura final. Se

inicia el calentamiento de los sistemas de calentamiento del cabezal. Durante el calentamiento se

prepara el sistema de medicion de alquitranes, se introducen 50 ml de isopropanol en las botellas

de este sistema y se inicia el calentamiento de las tuberıas (52) y el bano de agua (57). Tambien

se comienza el suministro del flujo de nitrogeno para realizar la evacuacion de aire en el sistema.

La lectura en el medidor de oxıgeno (36) debe ser una concentracion de oxıgeno menor que 0,05%

para dar inicio a los experimentos. Una vez se alcanza la temperatura en las dos zonas de calen-

tamiento del reactor se espera cerca de una hora para que se estabilice la temperatura en el reactor.

Se toman lecturas en los medidores de volumen de gas principal (40) y el medidor de volumen de

gas del sistema de medicion de alquitranes (62). Las valvulas (22) y (24) del sistema de recoleccion

de carbonizados deben estar abiertas.

Ejecucion de experimentos

Cuando la temperatura del proceso es constante en las zonas de calentamiento y se ha llevado a

cabo el procedimiento descrito anteriormente se comienza la dosificacion de la materia prima de

acuerdo a las condiciones establecidas en el plan experimental.

Durante la etapa inicial de dosificacion se incrementa la presion en el sistema por la produccion de

la fase volatil en el reactor y se requiere comenzar a regular la valvula (37) hasta que el proceso

este en estado estacionario. En este momento se comienza a quemar el gas producido en el quema-

dor de gases (41). Se considera que el proceso se encuentra en estado transitorio durante 2,5 veces el

tiempo de residencia estimado de la materia prima en el reactor. Este periodo es la suma del tiempo

en que la primera partıcula que entra al reactor es evacuada mas el tiempo en que toda la cama

de material en ese instante tambien es evacuada del reactor y un tiempo adicional para garantizar

condiciones estables. Durante el periodo en el que el proceso esta en estado transitorio, cuando

transcurre 2 veces el tiempo de residencia, se toma una muestra de gas a traves de la apertura de

la valvula (39). Las muestras de carbonizados generadas durante este perıodo se depositan en el

recipiente (25).

Cuando ya ha transcurrido el tiempo transitorio, se toma la lectura del medidor de volumen (40) y

se cierra la valvula (24) del sistema de recoleccion de carbonizados. En este momento se considera

que el proceso se encuentra en estado estacionario y las muestras de carbonizados se depositan

en el recipiente (23). A partir de este momento, se contabiliza 1,5 veces el tiempo de residencia,

tiempo en el cual se lleva a cabo el proceso en estado estacionario y se realiza la recoleccion de

muestras. Cuando transcurre la mitad de este tiempo se realiza la recoleccion de la muestra de gases

a traves de la apertura de la valvula (39). Tambien se inicia la operacion del sistema de medicion

7.4 Analisis experimental 167

de alquitranes. Para ello se abre la valvula (28) y se establece un flujo en el sistema de medicion

de alquitranes aproximado de 4 l/min con la apertura de la valvula (60). Se toma la muestra de

gases en una bolsa de cromatografıa en este sistema con la apertura de la valvula (63) y se toma

lectura del medidor de gases (62) cuando se termina de tomar las muestras. Una vez transcurre

el tiempo de operacion en estado estacionario se desconecta el sistema de calefaccion del horno

rotatorio, se apaga el sistema de dosificacion de materia prima, se cierra la valvula (22) para aislar

las muestras de carbonizados obtenidas durante este perıodo y se toma lectura del medidor de flujo

de gas (40). En este momento la ejecucion del experimento finaliza, sin embargo, la velocidad de

rotacion del cilindro se mantiene hasta que el reactor alcance temperaturas menores a 200 ◦C y

el flujo de nitrogeno se establece en 1 l/min para evitar la oxidacion del carbonizado hasta que la

temperatura en el reactor este por debajo de 80 ◦C.

Actividades posteriores al experimento

Una vez el reactor se ha enfriado, se procede a realizar el desmontaje del equipo. Se realiza la medi-

cion de la masa de los productos solidos generados en estado transitorio y estacionario y se toman

muestras para llevar a cabo la caracterizacion de combustibles. Luego se realiza el desmontaje de

la tolva de almacenamiento (1) y se pesa la masa de materia prima que no se procesa incluyendo

el material que se encuentra en el tubo de alimentacion (4).

Se realiza la recoleccion y se toman las muestras de alquitranes disueltos en isopropanol en las

botellas (59) en el sistema de medicion de la fraccion de alquitranes, se mide la masa y el volumen

de la solucion.

Se lleva a cabo la medicion de la masa de todos los elementos del sistema de enfriamiento y conden-

sacion de alquitranes que previamente se han pesado antes del experimento. Con estas mediciones

se determina la fraccion de productos lıquidos generados durante toda la etapa de experimenta-

cion. Posteriormente, se realiza la limpieza de todos los elementos del equipo para llevar a cabo el

montaje y preparar el equipo para el siguiente experimento.

Las muestras recolectadas de gases y alquitranes se analizan a traves de ensayos de cromatografıa

para la determinacion de su composicion. Tambien se lleva a cabo la caracterizacion de combustibles

de los productos solidos.

7.4. Analisis experimental

El analisis de los experimentos desarrollados en el horno rotatorio se realiza a traves de los balances

de masa y energıa (Tabla B-3) y de elementos (C, H, N, O) (Tabla B-4) para cada experimento.

Los resultados de los balances se presentan en base seca y libre de cenizas y se presentan en el

Anexo B. Los experimentos HRN1 y HRN1’ se realizan para evaluar la reproducibilidad de los

resultados obtenidos para condiciones similar de operacion en el horno rotatorio. La diferencia en

el balance de masa entre estos experimentos representa un valor de error maximo de 4,2%, lo cual

permite establecer un nivel de confiabilidad adecuado.


La masa de los productos lıquidos, que incluyen la fraccion de alquitranes y de agua, se deter-

mina a traves de las diferencias de masa de todos los elementos del sistema en donde ocurre la

condensacion de estos productos, incluyendo, intercambiadores de calor, filtros, conexiones etc. La

determinacion de la composicion de los alquitranes se determina a traves de los resultados obtenidos

en el analisis de cromatografıa de las muestras recolectadas en el sistema de medicion de alquitra-

nes. Los resultados de la composicion de la fraccion de alquitranes se muestran en la Tabla B-2. La

fraccion de agua se determina a traves del metodo Karl Fischer para las muestras recolectadas en

el sistema de medicion de alquitranes. La determinacion del poder calorıfico superior de la fraccion

de alquitranes se realiza en base a los resultados de su composicion.

La determinacion de la masa de gases se realiza a partir de los resultados obtenidos en el analisis

de cromatografıa de las muestras recolectadas durante la experimentacion. Los resultados de la

composicion de las mezclas de gases obtenidas se muestran en la Tabla B-2. La masa total de gas

generado se determina bajo la condicion de gas ideal y con la informacion del volumen de gas (que

se obtiene a traves de las lecturas del medidor de volumen) y la composicion de la mezcla de gases.

La determinacion del poder calorıfico de la fraccion de gases se realiza en base a su composicion. La

caracterizacion de los productos solidos se muestran en la Tabla B-1. Se realiza el analisis proximo,

la determinacion de elementos (C, H, N, O), el poder calorıfico, el area superficial, la densidad a

granel y la composicion de metales pesados, de acuerdo con lo descrito en el Capıtulo 3.

Los errores que se presentan en los balances de masa se suponen que son producto de inexacti-

tudes y perdidas en la medicion de la fase volatil, constituida por la fraccion de productos gaseosos

y condensables. Por esta razon, se realiza un ajuste, a traves de una relacion proporcional entre

el valor del error y las fracciones de estos productos, para elaborar posteriormente los balances de

energıa y de elementos. La distribucion de energıa en los productos, que se muestra en el balance

de energıa para cada experimento, se realiza en base a la relacion entre el poder calorıfico de cada

producto (gas, alquitranes y carbonizados) y el poder calorıfico de los biosolidos en base libre de

agua y cenizas (ver Tabla B-3).

Para las fracciones de gas y alquitranes se determina su distribucion de elementos (C, H, N, O)

a partir del conocimiento de su composicion. Con esta informacion, junto con el analisis elemental

realizado para carbonizados y biosolidos, descrito en el Capıtulo 3, se lleva a cabo el balance de

elementos. En la TablaB-4 se presentan los resultados del balance elemental para cada experimento.

Los errores que se presentan en los balances de energıa y elemental, aun luego del ajuste realizado

en el balance de masa, se atribuyen a los errores acumulados por la misma implementacion del

ajuste y errores aleatorios que son inherentes en todo proceso de medicion y analisis de laboratorio.



7.5.1. Influencia de la temperatura final

La variacion de la temperatura final del proceso de pirolisis se evalua con la realizacion de los

experimentos HRN5 (550 ◦C), HRN4 (750 ◦C) y HRN1 (850◦C) con tiempos de residencia de la

fase volatil comparables. En la Figura 7-5 se muestra la comparacion de los resultados de la dis-

tribucion de los productos obtenidos en los experimentos en el horno rotatorio con la evolucion de

los productos durante la pirolisis de biosolidos obtenidos a traves del analisis de termogravimetrıa

realizado en el Capıtulo 4. La fraccion de productos lıquidos obtenidos en el analisis de termogra-

vimetrıa (Capıtulo 4) se obtienen por diferencia. En esta comparacion los productos condensables

corresponden a la suma de las fracciones de alquitranes y de agua. Los resultados de la distribucion

de los productos, incluyendo carbonizados, gases, alquitranes y agua, al realizar la variacion de la

temperatura se muestran en la Figura 7-6.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

w/1

i,(sl

Cz)

200 400 600 800 1.000

Temperatura / ˚C

wm,(slCz) (TGA)wL,(slCz) (TGA)wG,(slCz) (TGA)wm,(slCz) (HR)wG,(slCz) (HR)wL,(slCz) (HR)

Figura 7-5.: Distribucion de productos generados en la pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio

a diferentes temperaturas comparados con los resultados en el analisis de termogra-

vimetrıa (Experimento TG9: velocidad de calentamiento 10 K/min; tamano de grano

0,18<x<0,25 mm ; altura de cama de 5 mm).

Con el aumento de la temperatura final del proceso de pirolisis en el horno rotatorio se disminuye

la fraccion de carbonizados y la fraccion de productos condensables, mientras que la fraccion de

gases se incrementa. En la Figura 7-5 se puede observar que el comportamiento de la fraccion de

los productos solidos presentan el mismo comportamiento en los experimentos en el horno rotato-


rio y en el analisis de termogravimetrıa. Sin embargo, presentan valores diferentes, principalmente

por la influencia de la velocidad de calentamiento y por la presencia de mecanismos de transporte

durante los experimentos en el horno rotatorio. La velocidad de calentamiento maxima en el horno

rotatorio se estima aproximadamente de 100 K/min, segun el perfil de temperatura en el cilindro

y la estimacion del tiempo de residencia de la fase solida, de acuerdo a lo descrito en el Capıtulo 6.

Por otro lado, la fraccion de productos condensables se ve influenciado de forma importante por las

reacciones secundarias. La reduccion de la fraccion de condensables se disminuye con el aumento

de la temperatura por la presencia de reacciones secundarias de degradacion de alquitranes que

promueve la formacion de gases permanentes (ver Figura 7-6).

En la Figura 7-6 se observa que la fraccion de agua que se forma durante el proceso, disminu-

ye levemente con el aumento de la temperatura, principalmente, por el aumento de las reacciones

de gasificacion con el incremento de la temperatura. La fraccion de agua tambien se puede ver

afectada por la presencia de reacciones de metanizacion ya que se detecta una fraccion importante

de CH4. Este resultado esta de acuerdo con el analisis desarrollado para el analisis de las reacciones

homogeneas descrito en el Capıtulo 5. De acuerdo a los resultados en el Capıtulo 5, la diminucion

de la fraccion de agua con la temperatura puede ser relacionado con el aumento de la velocidad de

reaccion de las reacciones secundarias por el efecto del catalizador. De este modo se puede concluir

que la reduccion de alquitranes en el horno rotatorio es generada en gran medida por la descom-

posicion termica homogenea. Sin embargo, tambien se puede presentar la influencia de los efectos

de la presencia de la cama de carbonizados en contacto con la fase volatil en el reactor sobre las

reacciones de reduccion de alquitranes. Este resultado es importante en el momento de llevar a

cabo la modelacion del proceso, que se presenta en el siguiente capıtulo, ya que permite establecer

la naturaleza de las reacciones secundarias predominantes en el horno rotatorio.

En la Figura 7-7 se muestra la variacion de la composicion de los alquitranes generados con el

cambio de la temperatura final del proceso. Los alquitranes generados en el proceso estan constitui-

dos principalmente por benceno, tolueno y naftaleno y otro grupo con menor presencia compuesto

por estireno, fenol y piridina. Las fracciones de estireno, fenol y piridina se reunen en el grupo

“otros” ya que su concentracion en los alquitranes es muy baja. La fraccion de tolueno es el prin-

cipal componente de los alquitranes generados a una temperatura final del proceso de 550 ◦C y se

presenta la disminucion de su fraccion con el aumento de la temperatura. Este resultado es coheren-

te con los resultados obtenidos en el Capıtulo 5. El grupo de compuestos constituido por la fraccion

de estireno, fenol y piridina presentan el mismo comportamiento que la fraccion de tolueno. Con el

aumento de la temperatura la fraccion de benceno se incrementa y presenta una leve disminucion a

850 ◦C. A partir de 750 ◦C, la fraccion de benceno es el principal constituyente de los alquitranes.

Aunque la presencia de benceno en el gas combustible no representa un problema en aplicaciones

energeticas [66], este compuesto representa uno de los precursores de la formacion de alquitranes

de mayor peso molecular. Por otro lado, con el aumento de la temperatura a partir de 750 ◦C, la

fraccion de naftaleno se incrementa. El naftaleno es un hidrocarburo aromatico compuesto de dos

anillos bencenicos que hace parte del grupo de alquitranes terciarios y cuya formacion se presenta

por reacciones secundarias en la fase volatil por el incremento de la temperatura, de acuerdo al

analisis en el Capıtulo 5.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

w(m

/m)

/%i

i0,

slC

z

550 600 650 700 750 800 850

Temperatura / ˚C

Gases

Alquitranes

Agua

Carbonizado

Figura 7-6.: Distribucion de productos generados en la pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio

a diferentes temperaturas finales del proceso, 550, 750 y 850 ◦C (tv = 22 s).

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

w/1

i,(sl

Cz)

550 750 850

Temperatura / ˚C


Figura 7-7.: Variacion de la composicion de la fraccion de alquitranes con el cambio de la tempe-

ratura final de pirolisis en el horno rotatorio (tv = 22 s).


La variacion de la composicion de la mezcla de gases generados en la pirolisis de biosolidos a

diferentes temperaturas en el horno rotatorio se presenta en la Figura 7-8. La fraccion de CO2

representa el mayor constituyente en la fase gaseosa a temperaturas menores de 750 ◦C. Con el

aumento de la temperatura la fraccion de CO2 se incrementa hasta 750 ◦C, luego presenta una

disminucion en su fraccion cuando el proceso se lleva a cabo a 850 ◦C. Este comportamiento tam-

bien se presenta durante la evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas, descrito en el

Capıtulo 5. La disminucion de la fraccion de CO2 se asocia a las reacciones de conversion agua -

gas, que promueven la formacion de CO y H2O. Sin embargo, la fraccion de H2O presenta una leve

disminucion a altas temperaturas, por la presencia de reacciones de gasificacion de la fase solida. La

fraccion de CO2 tambien puede verse afectada por el aumento de reacciones de reformado en seco

de alquitranes, lo cual promueve la reduccion de alquitranes y se incrementa la fraccion de CO y H2.

La fraccion de CO presenta un incremento casi exponencial cuando se incrementa la temperatura

por las reacciones secundarias de reduccion de alquitranes que tambien promueven la formacion

de H2. La disminucion de las fracciones de gases mas pesados como C2H6 y C3H8 a temperaturas

mayores de 750 ◦C verifican la presencia de reacciones secundarias que promueven la formacion de

las fracciones de H2 y CO.

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

w/1

i,(sl

Cz)

500 600 700 800 900

Temperatura / ˚C

wCO

wCO2

wCH4

wH2

wC2H6

wC3H8

Figura 7-8.: Variacion de la composicion de la fraccion de gases con el cambio de la temperatura

final de pirolisis en el horno rotatorio (tv = 22 s).


La fraccion de CH4 se incrementa linealmente con el aumento de la temperatura. Este comporta-

miento se atribuye a la presencia de reacciones de metanizacion. Las reacciones de metanizacion

se ven favorecidas por el alto contenido CO y H2 en la fase volatil que son productos de las reac-

ciones de descomposicion de alquitranes. Aunque este tipo de reacciones promueven la formacion

H2O, las reacciones heterogeneas entre el vapor de agua y la fase solida en el reactor pueden ser

considerables, lo cual ocasiona la disminucion de esta fraccion.

7.5.2. Influencia del tiempo de residencia de la fase volatil

La variacion del tiempo de residencia de la fase volatil en el horno rotatorio se realiza manteniendo

una temperatura final del proceso constante de 850 ◦C. En la Figura 7-9 se muestra la distribucion

de los productos generados en el proceso cuando se realiza la variacion del tiempo de residencia

de la fase volatil. La fraccion de agua permanece constante, sin embargo cuando se emplean altos

tiempo de residencia se presenta una leve disminucion, lo cual indica que bajo esta condiciones

se empiezan a presentar las reacciones de gasificacion del carbonizado con vapor. La fraccion de

alquitranes disminuye con el incremento del tiempo de residencia mientras que la fraccion de gases

se aumenta. La fraccion de alquitranes se reduce en un 60% en el rango de tiempo de residencia

de la fase volatil evaluado.

0

20

40

60

80

100

w(m

/m)

/%i

i0,

slC

z

15 20 25 30


Carbonizado

Agua

Alquitranes

Gases

Figura 7-9.: Distribucion de productos generados en la pirolisis de biosolidos en el horno rota-

torio con la variacion del tiempo de residencia de la fase volatil, tv =13, 22 y 32

s (T = 850 ◦C). El tiempo de residencia de la fase solida es 32 min para todos los

experimentos.

En la Figura 7-10 se presenta la variacion de la composicion de la fraccion de alquitranes con el

cambio del tiempo de residencia de la fase volatil. En general, todos los constituyentes de la fraccion


de alquitranes disminuye con el aumento del tiempo de residencia, a excepcion del naftaleno, que

puede considerarse que se mantiene constante. A partir de este resultado se puede afirmar que la

variacion de la fraccion de alquitranes terciarios, como el naftaleno, es mas dependiente de la tem-

peratura del proceso que del tiempo de residencia de la fase volatil. El principal constituyente de

la fraccion de alquitranes es el benceno, el cual representa entre 67 y 75% del total de los alquitranes.

La variacion de la composicion de los gases con el tiempo de residencia se muestra en la Figura 7-11.

Las fracciones de CO y CO2 representan los componentes con mayor presencia en la fase gaseo-

sa. La fraccion de C3H8 es cero en el rango de tiempo de residencia evaluado por lo cual no se

presenta en la Figura 7-11. La fraccion de CO2 y C2H6 permanece aproximadamente constante

con la variacion del tiempo de residencia. Por otro lado, las fracciones de CO y H2 se aumentan

con el incremento del tiempo de residencia de la fase volatil. El aumento de estas fracciones se

asocian con el incremento de las reacciones que promueven la reduccion de alquitranes. La fraccion

de CH4 presenta un leve aumento con el incremento del tiempo de residencia, lo cual es resultado

del incremento de las reacciones homogeneas de metanizacion en la fase volatil.

0,00

0,03

0,05

0,08

0,10

0,13

0,15

0,18

0,20

0,23

0,25

0,28

0,30

w/1

i,(sl

Cz)

13 21 32



Figura 7-10.: Variacion de la composicion de la fraccion de alquitranes con el cambio del tiempo

de residencia de la fase volatil generada durante la pirolisis en el horno rotatorio

(T = 850 ◦C).


0,000

0,030

0,060

0,090

0,120

0,150

0,180

0,210

0,240

0,270

0,300

w/1

i,(sl

Cz)

10 15 20 25 30 35


wCO

wCO2

wCH4

wH2

wC2H6

Figura 7-11.: Variacion de la composicion de la fraccion de gases con el cambio del tiempo de

residencia de la fase volatil generada durante la pirolisis en el horno rotatorio

(T = 850 ◦C).

7.5.3. Concentracion de alquitranes en la fase gaseosa

La presencia de la fraccion de alquitranes en la fase volatil generada en el procesamiento termo-

quımico de la biomasa es uno de los parametros mas importantes en terminos de calidad para su

aplicacion en equipos de combustion. En la Figura 7-12 se muestra la variacion de la concentracion

de alquitranes en la fase gaseosa generada que se obtiene al realizar la variacion de la temperatura

final del proceso y el tiempo de residencia de la fase volatil en los experimentos en el horno rota-

torio. El volumen de gas corresponde a la fraccion de gases no condensables generados durante el

proceso y se calcula bajo condiciones normales.

Con el incremento de la temperatura y el tiempo de residencia de la fase volatil se disminuye

la fraccion de alquitranes en la fase gaseosa. El valor mınimo de esta concentracion se obtiene con

un tiempo de residencia de 32 s y una temperatura final del proceso de 850 ◦C. Con el aumento de

la temperatura, hasta 850 ◦C, se obtiene una reduccion de alquitranes en la fase gaseosa cercana

al 60% respecto al valor obtenido cuando el proceso se lleva a cabo a 550 ◦C. Para el caso, en el

que se realiza la variacion del tiempo de residencia de la fase volatil, se obtiene una reduccion de

alquitranes del 84% en el rango de tiempo de residencia evaluado. A partir de estos resultados,

se puede afirmar que para el rango evaluado de parametros, el tiempo de residencia ejerce mayor


influencia que la temperatura final del proceso en la reduccion de alquitranes en la fase gaseosa. Sin

embargo, de acuerdo a los resultados obtenidos en el Capıtulo 5, el proceso se debe llevar a cabo a

altas temperaturas (T > 800 ◦C) para que se presenten reacciones secundarias de conversion. Si el

proceso se lleva a cabo a temperaturas menores, no se logran eficiencias aceptables en la reduccion

de alquitranes, independiente del tiempo de residencia de la fase volatil. El aumento del tiempo de

residencia de la fase volatil implica la disminucion del flujo masico de entrada de biosolidos en el

reactor, lo cual puede limitar la capacidad de procesamiento cuando se realicen procesos a mayor

escala para el tratamiento de estos residuos.

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

w/g

.Nm

K-G

-3

10 15 20 25 30 35


500 600 700 800 900

Temperatura / ˚C

Variación deconcentración con latemperatura

Variación deconcentración con eltiempo de residencia

Figura 7-12.: Variacion de la fraccion de alquitranes en la fase gaseosa producida con el cambio

de la temperatura final de pirolisis en el horno rotatorio (con tiempo de residencia

constante de 22 s) y el tiempo de residencia de la fase volatil (con temperatura

constate de 850 ◦C).

Es importante realizar la comparacion de los resultados en el horno rotatorio con los valores de

concentracion de alquitranes en la fase gaseosa obtenidos en los experimentos llevados a cabo en

el Capıtulo 5, ya que a traves de estos experimentos se establece un punto de referencia en el

que se maximiza la presencia de reacciones secundarias y por ende se obtienen el maximo rendi-

miento en la reduccion de alquitranes (bajo las condiciones de operacion evaluadas). En la Figura

7-13 se comparan los resultados de concentracion de alquitranes en la fase gaseosa obtenidas en el


Capıtulo 5 y los resultados en el horno rotatorio con la variacion de la temperatura final del proceso.

A pesar de que las condiciones de operacion durante la pirolisis de biosolidos (velocidad de ca-

lentamiento) y las reacciones secundarias (tiempo de residencia y de contacto de la fase volatil) en

cada equipo son diferentes, se puede observar que los resultados obtenidos en el horno rotatorio

son del mismo orden que los resultados obtenidos en la evaluacion de las reacciones heterogeneas

de conversion de alquitranes en el equipo a nivel de laboratorio descrito en el Capıtulo 5.

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

w/g

/Nm

K-G

3

0

200

400

600

800

1.000

1.200

1.400

w/g

/Nm

K-G

3

500 600 700 800 900

Temperatura / ˚C

Horno rotatorio

Reacciones heterogéneas (Cap. 5)

Reacciones homogéneas (Cap. 5)

t=13 s

t=22 s

t=32 s

t=0,4 s

t=1,5 s

Figura 7-13.: Comparacion de los resultados obtenidos para la fraccion de alquitranes en la fase

gaseosa producida con el cambio de la temperatura y tiempo de residencia de la

fase volatil en el horno rotatorio y los resultados obtenidos en la evaluacion de las

reacciones secundarias homogeneas (tiempo de residencia de 1,5 s) y heterogeneas

(tiempo de residencia de 0,4 s), usando carbonizado de biosolidos como catalizador

y descritos en el Capıtulo 5.

La concentracion de alquitranes en la fase gaseosa obtenida en el experimento HRN2 en el horno

rotatorio, con tiempo de residencia de 32 s y temperatura de 850 ◦C, es comparable con el resultado

del experimento HRET4 llevado a cabo a la misma temperatura en el reactor a nivel de laboratorio


y en el que se obtiene una eficiencia en la reduccion de alquitranes de 96,6% usando un tiempo de

contacto entre la fase volatil y el carbonizado de 0,4 s (ver Tabla 5-8). Los valores de concentracion

de alquitranes en la fase volatil obtenidos en la evaluacion de las reacciones homogeneas descritos

en el capıtulo 5, son mucho mayores que los valores obtenidos en el horno rotatorio. Esto se debe a

que en el horno rotatorio se presentan mayores tiempos de residencia de la fase volatil y se pueden

presentar efectos de la presencia de la cama de carbonizados en el horno rotatorio.

Los valores de concentracion de alquitranes en la fase gaseosa que se obtienen son elevados compa-

rados con los requerimientos de calidad para aplicaciones energeticas disponibles en la literatura,

de acuerdo a los valores que se presentan en la Tabla 2-2, descrita en el Capıtulo 2. Los valores

lımites de la fraccion de alquitranes en la fase volatil con fines energeticos son de 0,1 g/m3 para

motores de combustion interna y de 0,05 g/m3 para turbinas. Sin embargo, la variacion de los

principales parametros en el proceso de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio, que se realiza

en este trabajo, permite definir las condiciones de operacion en las que se puede reducir la fraccion

de alquitranes. La determinacion de este conjunto de parametros se convierten en la primera y mas

importante labor para disminuir los requerimientos de procesos posteriores de adecuacion de la fase

volatil para lograr la eliminacion satisfactoria de los alquitranes.

En la Figura 7-14 se muestran la distribucion de energıa en los productos en funcion de las va-

riables de operacion evaluadas en los experimentos realizados en el horno rotatorio. El incremento

en la temperatura final del proceso aumenta la energıa contenida en los gases y se disminuye en la

fraccion de carbonizados y alquitranes. El aumento en la temperatura disminuye la fraccion total

de alquitranes, sin embargo, tambien ocasiona la formacion de compuestos de mayor peso molecular

en la fraccion de alquitranes, como el naftaleno, cuya descomposicion se hace mas compleja. De este

modo, para la seleccion de la temperatura final del proceso se debe tener en cuenta este comporta-

miento de acuerdo a los requerimientos en la aplicacion final para la fraccion volatil generada en el

proceso. El incremento del tiempo de residencia de la fase volatil en el reactor permite incrementar

las reacciones secundarias de conversion de alquitranes cuando el proceso se lleva a cabo a 850 ◦C.

La energıa en la fase gaseosa es mayor cuando se incrementa el tiempo de residencia de la fase

volatil por la presencia de reacciones de descomposicion de alquitranes. Sin embargo, el aumento

del tiempo de residencia de la fase volatil implica la disminucion de la cantidad de biosolidos que

se puedan procesar.

Los resultados obtenidos para las condiciones de operacion evaluadas en los experimentos llevados

a cabo en el horno rotatorio, son adecuados como primera instancia para obtener el acondiciona-

miento de la fase gaseosa generada durante la pirolisis de biosolidos. Los resultados obtenidos en

este trabajo permiten fijar el punto de partida para llevar cabo la implementacion del proceso de

pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio a mayor escala.


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

E(H

/H)

io,

io,

Bio

sólid

os

550 750 850

Temperatura / ˚C

AlquitranesCarbonizadosGases

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

E(H

/H)

io,

io,

Bio

sólid

os

13 22 32


(a) (b)

Figura 7-14.: Distribucion de energıa en los productos obtenida en los experimentos llevados a

cabo en el horno rotatorio cuando se realiza la (a) variacion de la temperatura

(tv = 22 s), (b) variacion del tiempo de residencia (T = 850 ◦C).

En el siguiente capıtulo se presenta la modelacion matematica del proceso de pirolisis de biosolidos

en el horno rotatorio y se comparan los resultados teoricos y experimentales discutidos en este

capıtulo.

8. Modelacion matematica del proceso

En este capıtulo se realiza la modelacion del proceso de pirolisis de biosolidos en el horno rota-

torio de calentamiento indirecto. En el modelo desarrollado se acoplan las ecuaciones de balance

obtenidas a partir de la consideracion de los principales mecanismos de transferencia de calor en el

reactor, balances de especies y la caracterizacion de los mecanismos de transporte de la fase solida

(de acuerdo a los resultados del Capıtulo 6) con un modelo formal de cinetica para la descripcion

del proceso de pirolisis de biosolidos (basado en los resultados del Capıtulo 4) y un modelo cinetico

para la descripcion de las reacciones secundarias de la fase volatil (desarrollado en el Capıtulo 5).

Los resultados del modelo se comparan con los resultados experimentales obtenidos y descritos en

el Capıtulo 7.

El modelo matematico que se desarrolla es unidimensional, permite la diferenciacion de la fase

solida y la fase volatil y describe el proceso en estado estacionario. En este modelo se realiza la

estimacion del perfil de temperatura de la fase solida y volatil a lo largo del eje axial del reactor

y se determina la distribucion de productos generados durante el proceso. Las consideraciones que

se establecen para el desarrollo del modelo matematico son:

La fase gaseosa y solida se consideran como fases homogeneas, es decir, el gas en los poros de

las partıculas y entre partıculas se asigna al volumen del solido.

Los productos gaseosos generados en el proceso se considera que estan distribuidos ho-

mogeneamente en la fase gaseosa, es decir, no se consideran procesos de transporte de masa

en el eje radial.

La fase gaseosa se comporta como un gas ideal.

La transferencia de masa y calor por difusion a lo largo del reactor se consideran despreciables

respecto a la transferencia de masa y calor por conveccion.

La presion es constante a lo largo del reactor y durante el proceso e igual a la presion at-

mosferica.

El proceso de secado no se considera en la modelacion. De este modo, se considera que la

materia prima entra al reactor en base seca.

Las propiedades termodinamicas y de transporte de los productos lıquidos se calculan consi-

derando que estan compuestos principalmente por benceno y tolueno.

El calor especıfico y la conductividad termica de los gases se determina a traves de funcio-

nes polinomiales dependientes de la temperatura. Para los solidos, el calor especıfico y la

conductividad termica se determinan experimentalmente y se consideran constantes.

8.1 Mecanismos de transferencia de calor 181

El flujo en la fase gaseosa se considera tipo tapon, es decir, la velocidad es constante axial y

radialmente.

La energıa neta por las reacciones durante el proceso se considera igual a cero.

Los efectos advectivos en la transmision de calor entre la pared del cilindro y la cama de la

fase solida se consideran despreciables.

A continuacion se realiza la descripcion del modelo matematico y se describen las consideraciones

realizadas para cada seccion.

8.1. Mecanismos de transferencia de calor

Los mecanismos de transferencia de calor en hornos rotatorios de calentamiento indirecto se repre-

sentan esquematicamente en la Figura 8-1. La transferencia de calor en el reactor puede ocurrir a

traves de los siguientes mecanismos:

Transferencia de calor efectiva de contacto entre la pared del cilindro y la fase solida (QPS,ef).

Transferencia de calor por conveccion entre la fase volatil y la superficie de la cama de la

fase solida (QGS). El calor por radiacion entre la fase volatil y la fase solida es importante

en hornos rotatorios de calentamiento directo donde ocurren procesos de combustion [96],

mientras que en equipos con calentamiento indirecto se puede considerar despreciable [217].

Transferencia de calor entre la pared del cilindro y la fase volatil (QPG,ef). Este mecanismo

incluye el calor por conveccion y radiacion.

Transferencia de calor por radiacion entre la pared del cilindro y la superficie de la cama de

la fase solida (QPS,r).

La energıa liberada o absorbida durante el proceso por la presencia de reacciones quımicas

(RS, RG).

A partir de la definicion de los mecanismos de transferencia de calor en el horno rotatorio, se puede

determinar la ecuacion para el balance de entalpıa para la fase solida y volatil:

Fase solida

dHS = dQGS(TS, TG) + dQPS,ef(TP, TS) + dQPS,r(TP, TS)− dRS (8-1)

Fase volatil

dHG = dQGS(TS, TG) + dQPG,ef(TP, TG) + dRG (8-2)

182 8 Modelacion matematica del proceso

Fase sólida

Fase volátil

Qtotal

QGS

QPS,ef

QPS,r

QPG,ef

Figura 8-1.: Mecanismos de transferencia de calor en el horno rotatorio.

La variacion de la entalpıa de la fase solida y gaseosa a lo largo del eje axial del reactor se puede

definir en funcion de la temperatura:

dHS

dz= mScp,S

dTSdz

+ cp,STSdmS

dz(8-3)

dHG

dz= mGcp,G

dTGdz

+ cp,GTGdmG

dz(8-4)

8.1.1. Transferencia de calor efectiva de contacto pared - fase solida (QPS,ef)

La transferencia de calor efectiva por el contacto entre la pared del cilindro y la fase solida se

determina a traves de la siguiente ecuacion:

dQPS,ef = αPS,ef.dAPS(TP − TS) (8-5)

El area de contacto entre la pared del cilindro y la fase solida se determina a partir de la ecuacion

(ver Figura 8-2):

dAPS = 2Rγdz (8-6)

El coeficiente efectivo de transferencia de calor entre la pared y la fase solida (αPS,ef) se determina

teniendo en cuenta la resistencia termica por el contacto entre la pared y las partıculas de la fase


solida (αPS,cont), el coeficiente de penetracion (αPS,pent) y la resistencia por los efectos advectivos

en la cama de la fase solida [96]:

αPS,ef =1

1

αPS,cont+

1

αPS,pent+

1

αPS,adv

(8-7)

El coeficiente de transferencia de calor de contacto αPS,cont, se define fısicamente a traves de la

existencia de una fina pelıcula de gas entre la pared del cilindro y la primera partıcula de mate-

ria prima, en donde ocurren procesos de transferencia de calor por conveccion y radiacion [171].

Herz et al. [98] realizan la evaluacion de diferentes modelos empıricos basados en el trabajo desarro-

llado por Schlunder [171] para la determinacion del coeficiente de transferencia de calor de contacto

αPS,cont. En este trabajo se concluye que el modelo propuesto por Li et al. [120] tiene resultados

teoricos adecuados. Li et al. [120] realizan una simplificacion en la que definen una ecuacion empıri-

ca que relaciona la conductividad de la fase gaseosa con el diametro de partıcula y en donde se

incluye los efectos de transferencia de calor por conveccion y radiacion:

αPS,cont =1

Γ

dpλG

Γ = 0, 096− 0, 198 (8-8)

Para la determinacion del coeficiente de transferencia de calor de contacto αPS,cont en este trabajo se

emplea la ecuacion empırica desarrollada por Li et al. [120]. Se toma un valor constante de Γ = 0, 1.

De acuerdo a los resultados obtenidos por Herz et al. [98], este valor permite obtener valores de coefi-

ciente de transferencia de calor de contacto dentro de un rango adecuado para diferentes materiales.

El coeficiente de penetracion αPS,pent, puede ser descrito a traves de un proceso de transferen-

cia de calor unidimensional de conduccion en estado transitorio [97]. Con el uso de las propiedades

de la cama de material y asumiendo que la temperatura de la pared del cilindro es contante en

cada instante de tiempo [97] se obtiene:

αPS,pent = 2

√ρScp,SλSπtcontacto

(8-9)

donde tcontacto, es el tiempo de contacto entre la fase solida y la pared del cilindro y se determina

considerando que el movimiento en la seccion transversal es de rodado:

tcontacto =γ

πn(8-10)

El empleo de la Ec. 8-10 implica una aproximacion que se realiza por efectos de simplicidad.

Los experimentos desarrollados en el Capıtulo 7 se realizaron bajo condiciones operacionales que

propician que la materia prima describa el movimiento de deslizamiento en la seccion transversal.


g

PSS

rPGS

,

GSS

Figura 8-2.: Geometrıa del horno rotatorio. Definicion de areas en los mecanismos de transferencia

de calor.

El coeficiente de calor por los efectos advectivos en la fase solida αPS,adv representa los efectos

del grado de mezcla y renovacion de las partıculas en la cama de la fase solida. Dentro de las

consideraciones realizadas en el modelo que se presenta en este proyecto esta la aproximacion de

que la temperatura en la fase solida es uniforme, de este modo, el coeficiente de calor advectivo

αPS,adv puede ser considerado muy alto y la resistencia termica 1/αPS,adv puede ser aproximado a

cero.

8.1.2. Transferencia de calor por conveccion fase volatil - fase solida (QGS)

El intercambio de calor por conveccion entre la fase solida y la fase volatil se determina con la

ecuacion:

dQGS = αGS.dAGS(TS − TG) (8-11)

en donde el area de contacto entre la fase solida y la fase volatil se determina con la siguiente

ecuacion (ver Figura 8-2):

dAGS = 2R sin γdz (8-12)

La determinacion del coeficiente de conveccion entre la fase solida y volatil se determina a traves de

las ecuaciones obtenidas por Tscheng y Watkinson [200]. Estos autores determinan una ecuacion

empırica para el numero de Nusselt haciendo variables el flujo de gas, la velocidad de rotacion y el

grado de llenado en cilindros rotatorios.

NuGS =αGSDh

λG= 0, 46Re0,535G Re0,104w GL−0,341 (8-13)


donde

Dh = 2R

(π − γ + sin γ cos γ

π − γ + sin γ

)(8-14)

Los parametros ReG y Rew, que corresponden al numero de Reynolds, se determina a partir de las

siguientes ecuaciones:

ReG =VGDh

νG(8-15)

Rew =D2

hω

νG(8-16)

8.1.3. Transferencia de calor efectiva entre la pared del cilindro - fase volatil (QPG,ef)

La transferencia de calor entre la pared del cilindro y la fase volatil ocurre por conveccion y

radiacion:

dQPG,ef = dQPG,c + dQPG,r (8-17)

El intercambio de calor por conveccion se determina por la ecuacion:

dQPG,c = αPG,c.dAPG(TP − TG) (8-18)

donde el area de contacto entre la fase volatil y la pared del cilindro se determina por la ecuacion

dAPG = 2R(π − γ)dz (8-19)

El coeficiente de conveccion entre la pared del cilindro y la fase volatil se determina a partir de la

ecuacion de Nusselt definida por Tscheng y Watkinson [200]:

NuPS =αPS,cDh

λG= 1, 54Re0,575G Re−0,292

w (8-20)

La transferencia de calor por radiacion entre la pared y la fase volatil se define por la ecuacion:

dQPG,r = εPG.σ.dAPG(T4P − T 4

G) (8-21)

donde σ es la constante de Stefan Boltzmann, σ = 5, 67,10−8 W/m2K4, εPG,r es la emisividad entre

la pared del cilindro y la fase volatil. El valor de emisividad se determina a partir de un analisis

de radiacion de tres superficies (pared del cilindro, fase volatil y solida) en recintos cerrados. En

el trabajo llevado a cabo por Herz [96], se realiza el analisis por radiacion en el horno rotatorio y

se estiman los valores de emisividades entre las superficies cuando se usa calentamiento directo. A

continuacion se presentan las ecuaciones para la emisividades, basadas en el trabajo realizado por

Herz [96], haciendo la modificacion para describir el proceso cuando el calentamiento se realiza de

forma indirecta.

εPG =εGεP(1 + φGS(1− εS)(1− εP))

1−K(8-22)


εPS =εGεS(1− εP)

1−K(8-23)

donde los valores de φGS y K se determinan a partir de las ecuaciones:

φPS =dAGS

dAGP(8-24)

K = (1− εG)(1− εP)(φGS(1− εG)(1− εS) + (1− φGS)

)(8-25)

8.1.4. Transferencia de calor por radiacion pared del cilindro - fase solida (QPS,r)

El calor por radiacion emitido por la pared del cilindro a la fase solida se determina por la ecuacion:

dQPS,r = εPS.σ.dAGS(T4P − T 4

S ) (8-26)

El valor de la emisividad entre la pared del cilindro y la superficie de la cama de la fase solida, εPS,

se determina con la Ec. 8-23.

8.1.5. Transferencia de calor por la energıa de reaccion (RS, RG)

En la modelacion matematica del proceso de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio se considera

que las entalpıas de reaccion, que definen la energıa liberada o absorbida por las reacciones quımicas,

son cero. Esta suposicion se realiza teniendo en cuenta que durante el proceso de descomposicion

termica se presentan reacciones de naturaleza exotermica y endotermica y se considera que la

energıa neta es cero [219].

8.1.6. Condiciones iniciales y de frontera

La temperatura inicial y en la entrada del horno rotatorio de la fase solida y gaseosa se establece

como la temperatura ambiente:

t = 0; z = 0; TS = TG = Tamb (8-27)

La temperatura en la pared interna del cilindro a lo largo del eje axial del reactor se determina

experimentalmente en vacıo, es decir, sin la alimentacion de materia prima y se realiza para cada

valor de temperatura final del proceso segun se evaluo experimentalmente en la seccion experimental

descrita en el Capıtulo 7 (550, 750 y 850 ◦C). La temperatura se determina desde el punto en el que

se realiza la dosificacion de la materia prima hasta el final de la longitud del cilindro. Se considera

que el cambio de la temperatura de la pared del cilindro por la presencia de materia prima en

el reactor es nula. Esto significa que se tiene una fuente continua de energıa en la pared por el

suministro de energıa electrica. Los resultados se muestran en la Figura 8-3. Para introducir el

perfil de temperatura de la pared del cilindro en el modelo, se realiza una regresion matematica

para definir una ecuacion que determine la temperatura en funcion de la longitud del reactor.

8.2 Mecanismos de transporte de la fase solida y volatil 187

0

200

400

600

800T

/˚C

P

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

z/L / 1

550 ˚C 750 ˚C 850 ˚C

Figura 8-3.: Variacion de la temperatura de la pared interna del cilindro a lo largo de la longitud

del reactor.

8.2. Mecanismos de transporte de la fase solida y volatil

La caracterizacion del mecanismo de transporte de la fase solida se realiza con el uso del modelo

matematico descrito en el Capıtulo 6. El modelo de transporte de la fase solida integra el modelo

desarrollado por Saeman [168] para la descripcion del movimiento en el eje longitudinal y el mo-

delo que presenta Henein et al. [95] que estudia el movimiento en la seccion transversal. El modelo

matematico permite calcular el tiempo de residencia y la variacion de la altura de la cama de la

fase solida a lo largo del reactor de acuerdo a las condiciones de operacion del horno y las propie-

dades del material. Con estos resultados se puede calcular la variacion de las areas efectivas para

la descripcion de los diferente mecanismos de transferencia de calor anteriormente expuestos.

La fase volatil en el horno rotatorio se modela como un flujo tipo tapon, cuya area transversal

se define con la variacion de la altura de la cama de la fase solida.

8.3. Modelo de cinetica de reaccion

En el modelo se incluyen las cineticas de las reacciones primarias de descomposicion de biosolidos

y de las secundarias de degradacion de alquitranes. Se considera que las reacciones primarias y

secundarias se presentan de forma simultanea a lo largo del proceso.

8.3.1. Reacciones primarias

La descripcion de las reacciones primarias de descomposicion de los biosolidos se realiza con un

modelo formal de cinetica de reaccion que se ha desarrollado y descrito en el Capıtulo 4 del presen-


te trabajo. El modelo cinetico consiste de un esquema de seis reacciones en paralelo que describe

la descomposicion de los biosolidos en el rango de temperatura entre 120 - 900 ◦C. Los resulta-

dos y el analisis llevado a cabo en el Capıtulo 4 muestran que el modelo de cinetica desarrollado

para la descripcion de las reacciones primarias de descomposicion de biosolidos puede ser emplea-

do para valores de velocidades de calentamiento cercanas a las obtenidas en el horno rotatorio

(70 - 100 K/min) obteniendo resultados adecuados de simulacion. Los parametros cineticos se pre-

sentan en la Tabla 4-6. Los productos generados durante las reacciones primarias se determinan

en base al siguiente esquema:

wBM → wG,rp + wS,rp + wL,rp (8-28)

La variacion de la fraccion de biosolidos que reacciona wBM se determina a traves del modelo formal

que describe la descomposicion primaria de biosolidos.

La fraccion de gases wG,rp que se forma durante las reacciones primarias se determina de for-

ma independiente a traves del modelo de reaccion desarrollado en el Capıtulo 4. Se considera que

la fraccion de gases generada por las reacciones primarias solo esta compuesta por CO debido a

que esta fraccion representa cerca del 80% del total de la masa del gas que se genera, de acuerdo a

los resultados mostrados en el Capıtulo 4. El modelo desarrollado que describe la formacion de CO

durante las reacciones primarias de descomposicion de biosolidos consiste de un esquema de tres

reacciones en paralelo y los parametros cineticos se presentan en la Tabla 4-8. Esta simplificacion

implica un error no mayor al 3% en el balance de masa obtenido en la distribucion de los productos

generados en las reacciones primarias de descomposicion de biosolidos, de acuerdo a los resultados

experimentales analizados en el Capıtulo 4.

La formacion de productos solidos wS,rp se considera que es proporcional a la fraccion de material

solido que se descompone a lo largo del proceso de pirolisis. Bajo esta simplificacion, se requiere

que la fraccion final de carbonizados se deba conocer de antemano y de esta forma se puede simular

la formacion de los productos solidos en cada instante durante el proceso.

La fraccion de productos lıquidos wL,rp (alquitranes y agua) que se genera por las reacciones pri-

marias de pirolisis se calcula por diferencia. Para realizar la diferenciacion de la fraccion de agua de

la fraccion de alquitranes se realiza una simplificacion similar a la llevada a cabo para la fraccion

de carbonizados: la fraccion de agua es proporcional a la formacion de la fraccion de productos

lıquidos generados durante las reacciones primarias de pirolisis. Para simular la formacion de agua

durante el proceso de pirolisis se debe conocer previamente la fraccion final de agua. La fraccion

de productos lıquidos generados por las reacciones primarias se expresa como:

wL,rp = wK,rp + wH2O (8-29)

La diferenciacion de la fraccion de agua y alquitranes durante el proceso permite obtener las pro-

piedades de la fase volatil con mayor coherencia.

8.4 Propiedades fısicas de transporte 189

8.3.2. Reacciones secundarias

Las reacciones secundarias consideradas en el modelo matematico solo contemplan las reacciones

que se presentan en la fase volatil que incrementan la fraccion de gases a partir de la reduccion de

alquitranes. Esto implica que la fraccion de carbonizados y agua producidos durante las reacciones

primarias de pirolisis no se ven afectadas por la presencia de reacciones secundarias.

De acuerdo al analisis llevado a cabo de la experimentacion en el horno rotatorio, cuyos resul-

tados se presentan en el Capıtulo 7, se considera que las reacciones secundarias de la fase volatil

son principalmente de naturaleza homogenea. De este modo, en el modelo no se consideran las

reacciones heterogeneas entre la fase solida y la fase volatil. La descripcion de las reacciones se-

cundarias se realiza a traves de un modelo de cinetica formal que se describe en el Capıtulo 5

del presente trabajo. El modelo que se implementa permite calcular la reduccion de la fraccion

de alquitranes y la formacion de CO, CO2, CH4 y H2 por las reacciones secundarias homogeneas.

Los parametros cineticos se presentan en la Tabla 5-14. La variacion de la fraccion de alquitranes

durante el proceso se determina a traves de la diferencia entre la fraccion de alquitranes que se

genera por las reacciones primarias wK,rp y la fraccion de alquitranes que se descompone por las

reacciones secundarias:

wK = wK,rp −∆wK,rs (8-30)

Del mismo modo el calculo de la fraccion de CO se determina a partir de la suma de la fraccion

que se produce por las reacciones primarias y las reacciones secundarias.

8.4. Propiedades fısicas de transporte

8.4.1. Fase solida

Calor especıfico cp,S

El calor especıfico de los biosolidos y sus carbonizados se determina a traves de un equipo de

calorimetrıa diferencial de barrido de la marca Metler Toledo de referencia DSC1/500/2722SW230

en el rango de temperatura comprendido entre -10 y 50 ◦C. Se determina que los valores de calor

especıfico de la muestra de biosolidos y los carbonizados, en el rango de temperatura evaluado, se

pueden considerar constantes. En la Tabla 8-1 se muestran los valores promedios obtenidos. Para

la modelacion del proceso de pirolisis se considera que el calor especıfico de la fase solida permanece

constante cp,S = 1, 52 kJ/kg.K.

Tabla 8-1.: Valores medios de calor especıfico para los biosolidos y sus carbonizados

BiosolidosCarbonizados

HRN1 HRN2 HRN3 HRN4 HRN5

cp,i / kJ/kg.K 1,49 1,55 1,51 1,58 1,52 1,48


Densidad a granel ρS

La densidad a granel de la fase solida se considera constante, cuyo valor se toma como la densidad

a granel de los carbonizados. Los valores de densidad a granel de los carbonizados se presentan en

la Tabla B-1. Para llevar a cabo la modelacion en el horno rotatorio se toma un valor promedio de

ρS = 464 kg/m3.

Conductividad termica λS

La conductividad termica de los carbonizados se determina a traves del procedimiento descrito

en la Norma ASTM D5334 - 14 para la determinacion de la conductividad termica de suelos.

El procedimiento se realiza para muestras de carbonizados. La conductividad termica para los

carbonizados se estima en un valor promedio de λS = 0, 85 W/m.K y se considera constante con el

cambio de temperatura.

Diametro de partıcula dp

El diametro de partıcula que se establece para la modelacion del proceso es de dp = 2 mm porque

representa el diametro de partıcula medio con mayor presencia en las muestras de biosolidos de

acuerdo a los resultados de la distribucion del tamano de grano realizado en el Capıtulo 3. El 53%

de las partıculas tienen un tamano de partıcula en el rango de 3, 2 < x < 1, 0 mm.

Emisividad εS

La emisividad de la fase solida se toma de la literatura y se modela como un tipo de material de

origen mineral por el alto contenido de cenizas presente en los carbonizados generados en el proceso

de pirolisis. Se toman como referencia materiales como silicatos, carbonizados de madera y cenizas.

De este modo se estima un rango de emisividad de 0, 85 < εS < 0, 95 y se toma un valor promedio

de εS = 0, 9.

8.4.2. Fase volatil

El calculo de las propiedades de la fase volatil se realizan considerando que dicha fase esta compuesta

de CO, CO2, CH4, H2, N2, H2O y la fraccion de alquitranes y se comporta como gas ideal. La

fraccion de cada una de las especies es calculada a traves del modelo de cinetica de reaccion de las

reacciones primarias y secundarias durante la descomposicion de biosolidos. Para el calculo de las

propiedades de la fraccion de alquitranes se considera que esta compuesta por benceno y tolueno.

Debido a que la fraccion de benceno y tolueno son dependientes de la temperatura del proceso, de

acuerdo a los resultados experimentales descrito en los Capıtulos 5 y 7, se establece una relacion

para determinar la proporcion de la fraccion de benceno y tolueno en los alquitranes en funcion de

la temperatura segun los resultados obtenidos en el Capıtulo 5.


Calor especıfico cp,G

La determinacion del calor especıfico de las especies en la fase volatil se realiza a traves del uso de

una relacion polinomial en funcion de la temperatura:

cp,i/R = a+ bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 (8-31)

Se usan los coeficientes descritos en el trabajo de Poling et al. [159] que muestran un error maximo

de 2,5% en un rango de temperatura entre 50 - 1200 K. Los valores de temperatura deben ser en K y

los valores del calor especıfico dependen de las unidades de la constante universal R. Los coeficientes

en la relacion polinomial para cada especie de la fase gaseosa se muestran en la Tabla 8-2.

Tabla 8-2.: Coeficientes para la determinacion del calor especıfico para las especies en la fase volatil

[159]

Coeficientes

Especie a b*10−3 c*10−5 d*10−8 e*10−11

CO 3,912 -3,913 1,182 -1,302 0,515

CO2 3,259 1,356 1,502 -2,374 1,056

CH4 4,568 -8,975 3,631 -3,407 1,091

H2 2,883 3,681 -0,772 0,692 -0,213

N2 3,539 -0,261 0,007 0,157 -0,099

H2O 4,395 -4,186 1,405 -1,564 0,632

Benceno 3,551 -6,184 14,365 -19,807 8,234

Tolueno 3,866 3,558 13,136 -18,659 7,690

El calor especıfico de la mezcla de gases se determina a partir de la siguiente ecuacion:

cp,G =n∑

i=1

xicp,i (8-32)

donde cp,i es el calor especıfico para cada especie, calculada a traves de la Ec. 8-44, y xi es la

concentracion molar de cada especie.

Viscosidad dinamica ηG

La determinacion de la viscosidad dinamica de las especies presentes en la fase volatil, se determinan

de acuerdo con las ecuaciones empıricas disponibles en el Manual de Ingenierıa Quımica de Perry

[156]. Para el calculo de la viscosidad dinamica de las especies inorganicas (CO, CO2, H2, H2O y

N2) se emplea la ecuacion desarrollada por Reichenberg [156]:

η =ATr

(1 + 0, 36Tr(Tr − 1))1/6(8-33)


donde Tr es la temperatura reducida, definida como la relacion entre la temperatura del proceso y

la temperatura crıtica de la especie:

Tr =T

Tc(8-34)

y el factor A es definido por la ecuacion:

A = 1, 61,10−10

(M1/2P

2/3c

T1/6c

)(8-35)

donde M es la masa molar de la sustancia en kg.kmol−1, Pc es la presion crıtica en Pa y Tc es la

temperatura crıtica en K. Los resultados de viscosidad dinamica que se obtienen con esta ecuacion

estan en Pa.s y se obtienen errores no mayores a 4%.

Para el calculo de la viscosidad dinamica de los compuestos de hidrocarburos en la fase volatil

(CH4, benceno y tolueno) se emplea la ecuacion empleada por Stiel y Thodos [156]:

η = 4, 6,10−4

(NM1/2P

2/3c

T1/6c

)(8-36)

donde N se calcula a partir de las siguientes ecuaciones:

N = 0, 00034T 0,94r Tr ≤ 1, 5 (8-37)

N = 0, 0001778(4, 58Tr − 1, 67) Tr > 1, 5 (8-38)

Los valores de viscosidad dinamica obtenidos a traves de la Ec. 8-36 tienen unidades de Pa.s 10−3

con valores de presion crıtica Pc en Pa y la temperatura crıtica Tc en K.

La determinacion de la viscosidad dinamica de la fase volatil se realiza a traves del metodo de

Wilke descrita por Poling et al. [159] y Perry et al. [156]. La ecuacion para la determinacion de la

viscosidad dinamica para la mezcla de gases es:

ηG =

n∑i=1

xiηi∑nj=1 xjϕi,j

(8-39)

donde

ϕi,j =

(1 +

√ηiηj

4

√Mj

Mi

)2

√8 +

(1 + Mi

Mj

) (8-40)

donde ηG es la viscosidad dinamica de la fase volatil, xi,j es la fraccion molar y Mi,j es la masa

molar de cada componente de la mezcla.


Densidad ρG

La densidad de los componentes en la fase volatil se calcula considerando que se comportan como

gas ideal. Teniendo en cuenta que el proceso ocurre a presion constante, la densidad de cada especie

se calcula con la siguiente ecuacion:

ρi =p

RBT(8-41)

De este modo, el calculo de la densidad de la fase volatil se calcula con la ecuacion:

ρG =

n∑i=1

xiρi (8-42)

Viscosidad cinematica νG

La viscosidad cinematica se determina a partir de la relacion entre la viscosidad dinamica y la

densidad del gas:

νG =ηGρG

(8-43)

Conductividad termica λG

La conductividad termica de las especies en la fase volatil se determina a traves del uso de una

relacion polinomial en funcion de la temperatura:

λi = A+BT + CT 2 +DT 3 (8-44)

donde T es la temperatura en K y el valor de conductividad se obtiene en W/m.K. Los coeficientes

de la ecuacion polinomica para cada especie de la fase gaseosa se muestran en la Tabla 8-3 y se

toman del trabajo realizado por Poling et al. [159].

Tabla 8-3.: Coeficientes para la determinacion de la conductividad termica para las especies en la

fase volatil [159].

Coeficientes

Especie A*10−3 B*10−5 C*10−8 D*10−11

CO 0,507 9,120 -3,520 0,812

CO2 -7,215 8,015 0,548 -1,053

CH4 -1,869 8,727 11,79 -3,614

H2 8,099 66,89 -41,58 0,553

N2 0,392 9,816 -5,067 1,504

H2O 7,341 -1,013 18,01 -9,100

Benceno -8,455 3,618 9,799 -4,058

Tolueno 7,596 -4,008 0,237 -9,305


La conductividad termica de la mezcla de gases se determina a traves de la relacion de interaccion

descrita por Wilke, de la misma forma en la que se determina la viscosidad dinamica de la fase

volatil.

λG =n∑

i=1

xiλi∑nj=1 xjϕi,j

(8-45)

donde

ϕi,j =

(1 +

√λiλj

4

√Mj

Mi

)2

√8 +

(1 + Mi

Mj

) (8-46)

Emisividad εG

La emisividad de la fase volatil es requerida para el calculo del intercambio de calor por radiacion

entre la pared del cilindro y las fases solida y volatil. En reactores donde se implementa el calenta-

miento directo, la emisividad del gas depende mayormente del CO2 y H2O, por su mayor presencia

en la composicion del gas [96]. El uso de esta aproximacion en reactores de calentamiento indirecto

se ha considerado aceptable [115]. De esta forma, el calculo de la emisividad en la fase volatil se

calcula a partir de la siguiente ecuacion [96]:

εG = εCO2 + εH2O − (εCO2εH2O) (8-47)

8.5. Comparacion de resultados teoricos y experimentales

En la Figura 8-4 se presentan los resultados del perfil de temperatura de la fase solida y gaseosa a

lo largo del eje axial del reactor para los experimentos llevados a cabo a 550, 750 y 850 ◦C. Se puede

observar que cuando se produce el calentamiento de las fases en el primer tercio de la longitud del

reactor, se presenta una diferencia apreciable entre la temperatura de la fase solida y volatil para

temperaturas de operacion de 750 y 850 ◦C, mientras que para 550 ◦C esta diferencia de temperatura

es menor. Esta diferencia de temperatura se asocia a la predominancia de la transferencia de calor

de contacto de la fase solida con la pared interna del cilindro en esta seccion del reactor, que define

en gran medida la velocidad de calentamiento de la fase solida (70 - 90 K/min). Sin embargo, Klose

y Wiest [114] y Gomez [83] determinan experimentalmente que la velocidad de calentamiento

de la fase volatil es ligeramente mayor que para la fase solida en experimentos de pirolisis de

biomasa en hornos rotatorios. Esta diferencia en los resultados obtenidos en el modelo matematico

se atribuye al hecho de que se considera un modelo unidimensional que no contempla la variacion

de la temperatura en la seccion transversal de la fase solida. De acuerdo a los resultados obtenidos

por Gomez [83], se pueden presentar gradientes de temperatura en la seccion transversal en la cama

de biomasa entre 150 - 200 ◦C en la zona de calentamiento.

8.5 Comparacion de resultados teoricos y experimentales 195

0

200

400

600

800T

/˚C

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

z/L / 1

Sólido Volátil

850 ˚C

0

200

400

600

800

T/˚

C

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

z/L / 1

750 ˚C

0

200

400

600

T/˚

C

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

z/L /1

550 ˚C

Figura 8-4.: Perfiles de temperatura en el horno rotatorio de la fase solida y gaseosa a diferentes

temperaturas de procesamiento. La normalizacion de la longitud se realiza desde el

punto en que ingresa la materia prima y la salida del reactor.


La fase volatil generada durante el calentamiento de los biosolidos se incrementa progresivamente

en la primera seccion del reactor, por lo tanto, la influencia del intercambio de calor por conveccion

entre la pared del cilindro y la fase volatil se hace mayor. De esta forma, la temperatura de la fase

volatil se incrementa hasta lograr que la diferencia de temperatura entre la fase volatil y solida sea

casi nula cuando la relacion de longitud del reactor z/L = 0, 4 y sea mayor en la segunda mitad

de la longitud del reactor. Cuando la temperatura final del proceso es mayor, la fraccion volatil se

incrementa y los efectos convectivos se aumentan.

Adicionalmente, cuando la temperatura se incrementa, la influencia del intercambio de calor por

radiacion entre la pared del cilindro y la fase volatil es mayor respecto a la radiacion entre la pared

del cilindro y la fase solida por mayor disponibilidad de area de exposicion. Otro factor importante

en el comportamiento del perfil de temperatura de la fase solida y gaseosa es la influencia de la

energıa que se produce o consume cuando se presentan las reacciones quımicas, que para el desa-

rrollo de la modelacion del proceso, se considero nula.

Las Figuras 8-5 - 8-9 muestran los resultados de la formacion de los productos y la descom-

posicion de la fraccion de biosolidos. En estas figuras se muestran los resultados experimentales de

cada fraccion final de los productos para cada experimento, de acuerdo a los resultados presentados

en el Capıtulo 7. Los resultados experimentales mostrados son integrales, es decir que corresponden

a una unica medicion a la salida del horno rotatorio.

La fraccion de alquitranes y las fracciones de la mezcla de gases no condensables (CO, CO2, CH4

y H2) obtenidas a traves de la modelacion matematica reproduce de forma adecuada los resultados

de los experimentos llevados a cabo en el horno rotatorio y presentados en el Capıtulo 7. Estos

resultados indican que los parametros cineticos para la descripcion de la reduccion de alquitranes

y la formacion de gases determinados y presentados en el Capıtulo 5 resultan adecuados en el es-

calamiento de procesos a mayor escala. La diferencia entre los resultados teoricos y los resultados

experimentales de la fraccion de alquitranes permite concluir que la consideracion realizada de asu-

mir que solo se presentan reacciones secundarias homogeneas resulta ser adecuada para este proceso.

De igual forma, los resultados teoricos apropiados obtenidos en la determinacion de las fracciones

de las especies en la fase gaseosa no condensable, permite validar la suposicion de considerar que

la fase gaseosa generada durante las reacciones primarias de pirolisis solo esta compuesta de CO y

que la produccion de los gases no condensables en el horno rotatorio esta asociada principalmente

a las reacciones secundarias en la fase volatil.

La influencia de las reacciones secundarias es predominante cuando finaliza la descomposicion de

material organico biodegradable de los biosolidos, etapa en la cual ocurre la mayor produccion de

los productos lıquidos. La descomposicion de la fraccion organica biodegradable en los biosolidos se

presenta hasta cerca de 550 ◦C. A temperaturas mayores se presenta la descomposicion de material

organico no biodegradable y de compuestos inorganicos, de acuerdo a los resultados obtenidos en

el analisis de termogravimetrıa en el Capıtulo 4.

Las Figuras 8-5, 8-6 y 8-7 muestran los resultados teoricos y experimentales obtenidos para los


experimento llevados a cabo a diferentes temperaturas finales de pirolisis. Se puede observar que las

reacciones secundarias de la fase volatil son predominantes cuando se incrementa la temperatura

final del proceso, ocasionando la disminucion de la fraccion de alquitranes cuando la temperatura

es mayor. La fraccion wBM representa la fraccion de material en los biosolidos que se descompone

por las reacciones primarias de descomposicion.

Las fracciones de las especies en la mezcla de gases generadas se incrementa con el aumento de

la temperatura. Sin embargo, la fraccion de CO se incrementa de forma mas pronunciada con el

aumento de la temperatura como resultado del aumento de las reacciones secundarias.

Para los experimentos llevados a cabo a 750 y 850 ◦C se presenta la descomposicion de los biosoli-

dos hasta que se alcanza una relacion de longitud del reactor aproximadamente de z/L = 0, 6 y la

curva de descomposicion (wBM), presenta un cambio de pendiente importante para relaciones de

z/L = 0, 15 y z/L = 0, 1 a 750 y 850 ◦C, respectivamente. A partir de este cambio de pendiente

se considera que se presenta la descomposicion de compuestos organicos no biodegradables y de

compuestos inorganicos.

Cuando el proceso de pirolisis se lleva a cabo a 550 ◦C, la descomposicion de la fraccion organica

ocurre hasta que se alcanza la relacion de longitud z/L = 0, 5 y no se presenta la descomposicion

apreciable de compuestos no biodegradables e inorganicos, ya que no se evidencia el cambio de

pendiente que se presenta a 750 y 850 ◦C. El material que no reacciona hace parte de la fraccion

de la fase solida final, que a su vez es mayor cuando la temperatura final es menor. La simulacion

de la formacion de los productos solidos se realiza teniendo en cuenta que solo depende de la va-

riacion de la fraccion wBM durante la descomposicion primaria de los biosolidos y de este modo no

se consideran las reacciones secundarias de la fase solida. Los resultados obtenidos en el modelo

estan de acuerdo con los resultados experimentales, ya que se evidencia que la fraccion de carbono

e hidrogeno en las muestras de carbonizado obtenidos experimentalmente son mayores cuando la

temperatura del proceso es menor (ver Tabla B-1) y se pueden relacionar con componentes tales

como residuos plasticos, cauchos, grasas y carbonatos que no han reaccionado durante la pirolisis

de biosolidos.

En las Figuras 8-8 y 8-9 se muestran los resultados teoricos y experimentales de las pruebas

cuando se realiza la variacion del tiempo de residencia a una temperatura constante de 850 ◦C.


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

w(m

/m)

/1i

i0,

slC

z

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

z/L / 1

wBM

wK

wS

wCO

wCO2

wCH4

wH2

wK

wCO

wCO2

wCH4

wH2

wS

Teórico Experimental

1,0

Figura 8-5.: Comparacion de resultados teoricos y experimentales (integrales) del experimento

HRN1: T=850 ◦C, tv=22 s.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

w(m

/m)

/1i

i0,

slC

z

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

z/L / 1

wBM

wS

wK

wCO

wCO2

wCH4

wH2

wK

wCO

wCO2

wCH4

wH2

wS


1,0


HRN4: T=750 ◦C, tv=22 s.


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

w(m

/m)

/1i

i0,

slC

z

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

z/L / 1

wBM

wS

wK

wCO

wCO2

wCH4

wH2

wK

wCO

wCO2

wCH4

wH2

wS


1,0


HRN5: T=550 ◦C, tv=22 s.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

w(m

/m)

/1i

i0,

slC

z

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

z/L / 1

wBM

wS

wK

wCO

wCO2

wCH4

wH2

wK

wCO

wCO2

wCH4

wH2

wS


1,0


HRN2: T=850 ◦C, tv=32 s.


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

w(m

/m)

/1i

i0,

slC

z

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

z/L / 1

wBM

wS

wK

wCO

wCO2

wCH4

wH2

wK

wCO

wCO2

wCH4

wH2

wS


1,0


HRN3: T=850 ◦C, tv=13 s.

Para el experimento HRN2 (Figura 8-8) en donde el tiempo de residencia es mayor se obtiene

la menor fraccion de alquitranes y la mayor produccion de gases no condensables. En este caso,

el aumento de las reacciones secundarias ocasiona que la fraccion de CO se incremente de forma

pronunciada y supere la fraccion de CO2 y se convierta en el componente de mayor presencia en la

fase volatil generada.

El modelo matematico desarrollado emplea simplificaciones pueden ser consideradas adecuadas

y se logra describir de forma adecuada el proceso.

9. Conclusiones

La valorizacion de los biosolidos a traves de la conversion termoquımica representa una alternativa

de aplicacion sostenible para estos residuos. A traves del proceso de pirolisis de biosolidos se reduce

la masa de estos residuos y se obtienen productos con valor energetico importante. Con el desa-

rrollo de este trabajo se pretende contribuir en la explicacion del proceso de pirolisis de biosolidos

en el horno rotatorio y se determinan las condiciones para favorecer las reacciones secundarias de

conversion de alquitranes en la fase volatil generada.

A partir del estudio de las reacciones primarias de descomposicion de biosolidos a traves del anali-

sis de termogravimetrıa (Capıtulo 4) se define que este proceso se puede describir a traves de tres

zonas: la primera zona esta comprendida entre 120 - 400 oC y se presenta la descomposicion del

material organico que representa cerca del 60% del total de la masa de biosolidos que reacciona;

en la segunda zona de descomposicion se presenta la degradacion del material organico no biode-

gradable que representa cerca del 20% del material que reacciona y ocurre entre 400 - 600 oC;

y la tercera zona ocurre a temperaturas mayores a 600 oC y se presenta la disminucion del 20%

de la fraccion restante de la muestra de biosolidos que se asocia a la descomposicion de material

inorganico. La formacion de los productos gaseosos por las reacciones primarias de descomposicion

de biosolidos se genera principalmente a temperaturas mayores de 600 ◦C. Cerca del 90% de la

composicion de la fase gaseosa generada esta compuesta por CO y CO2, mientras que la fraccion

de H2 y CH4 corresponden al 10% restante.

Las reacciones primarias de descomposicion termica de biosolidos se ven afectados por el alto

contenido de material inorganico en los biosolidos que afectan la distribucion de productos finales

generados en el proceso. El modelo formal de cinetica de reaccion determinado para la descripcion

de las reacciones primarias permite simular adecuadamente la descomposicion termica de biosolidos

a las diferentes velocidades de calentamiento evaluadas experimentalmente (3 - 12 K/min) y a velo-

cidades de calentamiento comparables a las que se presentan en el horno rotatorio (70 - 100 K/min).

La evaluacion de las principales variables influyentes en las reacciones secundarias de conversion

de alquitranes que se realiza en el Capıtulo 5 permite determinar las condiciones operacionales

adecuadas para favorecer la disminucion de la fraccion de alquitranes en la fase volatil generada

durante la pirolisis de biosolidos. Las reacciones de conversion homogenea y heterogenea de alqui-

tranes se incrementan con el aumento de la temperatura y el tiempo de residencia. Con el aumento

de la temperatura se presenta la disminucion de la fraccion total de alquitranes, sin embargo, se

incrementan la concentracion de alquitranes terciarios de mayor peso molecular como el naftaleno.

La inclusion de una superficie de reaccion, en este caso carbonizados de biosolidos, permite incre-

mentar la velocidad de reaccion de las reacciones secundarias. La maxima eficiencia de reduccion

202 9 Conclusiones

de alquitranes que se obtiene experimentalmente es de 98,7% cuando se implementan los carboni-

zados como superficie de reaccion a una temperatura de 900 ◦C y un tiempo de contacto entre la

fase volatil y el carbonizado de 0,4 s bajo condiciones isotermicas. La modelacion matematica de

las reacciones secundarias de conversion de alquitranes se realiza empleando un modelo cinetico de

primer orden. A traves de este modelo se puede obtener la disminucion de la fraccion de alquitranes

por las reacciones homogeneas y heterogeneas y la formacion de la fraccion de gases (CO, CO2,

CH4 y H2) que se generan por la descomposicion termica de los alquitranes.

El estudio de los mecanismos de transporte de las partıculas de biosolidos en el horno rotatorio

llevado a cabo a temperatura ambiente (Capıtulo 6) es determinante para establecer las condicio-

nes operacionales en los experimentos de la pirolisis de biosolidos. El movimiento de deslizamiento

intermitente se presenta para grados de llenado menores a 7,5% y para velocidades de rotacion

entre 1 - 6 min−1. El movimiento de avalancha se presenta para grados de llenado mayores a 10%

y a velocidades de rotacion entre 1 - 3 min−1. Cuando la velocidad de rotacion es entre 3 - 4 min−1

se presenta la transicion hacia el movimiento de rodado. El movimiento de rodado se presenta

para grados de llenado mayores a 17% y a velocidades de rotacion mayores 5 min−1. El modelo

matematico desarrollado que incluye la influencia de los mecanismos de transporte en la seccion

transversal y longitudinal de las partıculas permite obtener resultados adecuados en el calculo del

tiempo de residencia de la fase solida comparables con los resultados experimentales.

A partir de la variacion de la temperatura final (550 - 850 oC) y el tiempo de residencia de la

fase volatil generada (12 - 32 s) durante el proceso de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio

se obtienen valores elevados de concentracion de alquitranes en la fase gaseosa respecto a los re-

querimientos de calidad para aplicaciones energeticas en equipos de combustion. Sin embargo, la

evaluacion de las condiciones de operacion en funcion de la reduccion de alquitranes durante el pro-

ceso de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio es una herramienta importante para disminuir

los requerimientos posteriores de adecuacion de la fase volatil.

El aumento en la temperatura final del proceso incrementa las reacciones de conversion de al-

quitranes lo cual permite aumentar la fraccion de gases permanentes. Sin embargo, con el aumento

en la temperatura se presenta la formacion de compuestos de mayor peso molecular en la fraccion

de alquitranes, como el naftaleno, cuya descomposicion es mas difıcil. El incremento del tiempo

de residencia de la fase volatil en el reactor permite el aumento de las reacciones secundarias de

conversion de alquitranes cuando el proceso se lleva a cabo a 850 ◦C y de este modo, la energıa

en la fase gaseosa es mayor. Sin embargo, el aumento del tiempo de residencia de la fase volatil

implica la disminucion de la cantidad de biosolidos que se puedan procesar. Esto puede limitar el

volumen de procesamiento cuando se realiza el escalado a nivel piloto y/o industrial.

Los resultados de la concentracion de alquitranes en la fase gaseosa obtenidos en el horno ro-

tatorio son comparables los resultados obtenidos a partir del analisis a nivel de laboratorio para

las reacciones secundarias (Capıtulo 5). Esto implica que a pesar que no se logran concentraciones

dentro de los requerimientos de calidad establecidos para aplicaciones energeticas de la fase volatil,

se obtiene una reduccion de alquitranes entre 72 y 97% para el rango de condiciones evaluadas en

203

el horno rotatorio.

La modelacion matematica del proceso permite la reproduccion adecuada de los resultados ex-

perimentales obtenidos en la pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio.

10. Perspectivas

La valorizacion de los biosolidos a traves del proceso de pirolisis puede ser un considerado como un

proceso sostenible que permite obtener productos de valor energetico y de menor impacto ambien-

tal. Los resultados del presente trabajo permiten evaluar la influencia de las diferentes variables

influyentes en la reduccion de alquitranes en la fase volatil para determinar la factibilidad del uso de

los productos volatiles generados en aplicaciones energeticas a nivel piloto. Sin embargo, se requie-

re un trabajo posterior para la evaluacion de las diferentes aplicaciones de los productos solidos o

carbonizados. En el presente trabajo se llevo a cabo la caracterizacion de combustibles, estructural

y de metales pesados de los productos solidos generados en el proceso de pirolisis de biosolidos en el

horno rotatorio lo cual constituye un punto de partida para la evaluacion de posibles aplicaciones

agrıcolas como abono en cultivos para fines alimenticios y/o de biorremediacion de suelos. La facti-

bilidad de estas aplicaciones depende de los resultados en labores de investigacion que implique la

aplicacion directa en suelos y la determinacion del transporte de los metales pesados en las plantas

y en las aguas subterraneas.

En forma general, en todas las secciones del presente proyecto, se requiere la determinacion de

los metales pesados en los diferentes productos para determinar el grado de volatilizacion de estos

elementos durante el proceso de pirolisis y su influencia en los diferentes balances de masa. A partir

de este analisis se contribuye en la determinacion o seleccion de las medidas de control de emisiones

en las diferentes aplicaciones de los productos generados en el proceso de pirolisis de biosolidos.

Las perspectivas u observaciones determinadas en los diferentes capıtulos del presente proyecto

se describen a continuacion.

La caracterizacion de la materia prima y de los productos, que se lleva a cabo en el Capıtulo 3,

se realiza teniendo en cuenta las principales variables que se requieren para los analisis a lo largo

del proyecto. Sin embargo, se imposibilito la determinacion de la densidad aparente y real de los

productos solidos que son determinantes en el estudio del flujo y la estimacion del tiempo de resi-

dencia de la fase volatil al interior de la cama de material solido.

El estudio de la cinetica de reaccion de la pirolisis de biosolidos (Capıtulo 4) se lleva a cabo en un

equipo que puede procesar muestras a nivel de gramos lo cual permite el analisis y caracterizacion

de los productos solidos y volatiles generados en el proceso de pirolisis. Sin embargo, se evidencian

diferentes problemas tecnicos que se describen a continuacion. Para la determinacion del modelo

formal de cinetica de reaccion se requiere la medicion directa de la temperatura de la muestra a lo

largo del proceso de pirolisis, no obstante en el equipo usado en este trabajo, se imposibilita esta

medicion por la dificultad de alineacion que involucra la inclusion de un medidor de temperatura

205

adicional cuando el reactor se somete a altas temperaturas. De este modo, no se puede evaluar la

influencia de las reacciones de pirolisis sobre el atraso termico que se presenta cuando se incrementa

la velocidad de calentamiento y se puede incurrir en errores cuando se determinan los parametros

cineticos en el modelo de cinetica. En el analisis cinetico de pirolisis se evidencia la influencia del

material inorganico presente en los biosolidos durante su descomposicion termica por la presencia

de mecanismos de transporte. A modo de complemento de este trabajo, se hace necesario la compa-

racion con resultados obtenidos en equipos de termogravimetrıa comerciales que procesen muestran

de menor tamano (microgramos) para disminuir la influencia de los mecanismos de transporte y de

este modo validar el modelo formal de reaccion determinado para la descripcion de las reacciones

primarias de pirolisis. Otra observacion importante esta relacionada con establecer la dependencia

de las etapas de descomposicion termica de biosolidos con su composicion y definir el modelo semi-

global determinado en funcion de los principales constituyentes de los biosolidos. Para llevar a cabo

este proposito se requiere un estudio mas detallado en el que se determinen los componentes mas

importantes en los biosolidos y realizar el estudio de su comportamiento durante descomposicion

termica.

Una de las principales dificultades durante el estudio de las reacciones secundarias (Capıtulo 5)

para la conversion de alquitranes es la determinacion de la concentracion de alquitranes wK,0 que

constituye el valor referencia de comparacion en las reacciones de conversion. El arreglo experi-

mental disponible que se utiliza no permite determinar este valor sin que se presente la influencia

de reacciones secundarias en la fase volatil. Para solucionar este problema se puede incluir un

sistema de dosificacion de alquitranes que permita controlar la concentracion de entrada al reac-

tor. Con este arreglo es posible la evaluacion de la conversion de los principales constituyentes de

los alquitranes de forma individual y/o a traves de una solucion preparada. Esto permite deter-

minar con mayor claridad los mecanismos de reaccion que se presentan durante la conversion de

alquitranes. Sin embargo, a pesar de que se puede preparar una mezcla que simule la composicion

de la fase volatil, con estos cambios no se puede evaluar la interaccion integral entre los diferen-

tes constituyentes que componen la mezcla gaseosa generada en el proceso de pirolisis de biosolidos.

En el estudio de los mecanismos de transporte de la fase solida en el horno rotatorio (Capıtulo

6) no fue posible la evaluacion del tiempo de residencia de los carbonizados generados en el proceso

de pirolisis de biosolidos debido a que se imposibilito la generacion de estos productos en las can-

tidades requeridas. Esto puede generar errores en la estimacion real del tiempo de residencia de la

fase solida durante la experimentacion en el horno rotatorio. Se requiere un estudio mas profundo

en el que se determine la influencia en la contraccion volumetrica y el cambio de las propiedades

reologicas de la materia prima en los mecanismos de transporte durante la descomposicion termica

de biosolidos en el horno rotatorio.

Las concentraciones de alquitranes en la fase volatil obtenidas durante el proceso de pirolisis de

biosolidos en el horno rotatorio (Capıtulo 7) no cumplen con los requerimientos de calidad esta-

blecidos en la literatura para aplicaciones energeticas de la fase volatil, sin embargo se obtienen

importantes aportes en aumentar la eficiencia en la reduccion de alquitranes. Como complemento

de este trabajo experimental, se requiere llevar a cabo la evaluacion experimental de la fase volatil

206 10 Perspectivas

generada en el horno rotatorio en equipos de combustion y analizar su rendimiento en funcion del

desempeno del equipo y los posibles taponamientos en lıneas por la condensacion de alquitranes.

Tambien es importante evaluar otros parametros, que no se evaluan en este trabajo, como es el

uso de alteas internas en el cilindro que incremnetan el tiempo de contacto entre la fase volatil y

el carbonizado producido durante el proceso y el empleo de un reactor catalıtico secundario. Con

estas modificaciones en el arreglo experimental se puede reducir la fraccion de alquitranes por el

aumento de las reacciones secundarias heterogeneas.

En el modelo matematico planteado para la descripcion del proceso de pirolisis de biosolidos en

el horno rotatorio (Capıtulo 8) se evidencia la necesidad de llevar a cabo un trabajo experimen-

tal complementario en el que se determinen los perfiles de temperatura en la seccion transversal y

axial de la fase solida y volatil. Con estos resultados se puede realizar la validacion de los resultados

teoricos. Tambien es necesario llevar un trabajo mas detallado para definir un esquema de reaccion

que incluya el analisis de las reacciones primarias y secundarias durante la descomposicion termica

de biosolidos teniendo en cuenta los balances de masa y elementos.

A. Anexo: Metodos para la determinacion de

parametros cineticos

A.1. Metodos de ajuste

Los metodos de ajuste pueden considerarse como los primeros y mas populares metodos utilizados

para evaluar la cinetica de reaccion de estado solido, especialmente en procesos no isotermicos

[5, 108, 215]. A traves de este tipo de metodo se realiza un ajuste forzado de los parametros

cineticos a traves de un algoritmo matematico para modelar la curva de descomposicion de la

biomasa a partir del conocimiento previo de un modelo de reaccion que describa el proceso de

pirolisis. La implementacion de metodos de ajuste puede resultar en interpretaciones ambiguas o

valores inconsistentes de los parametros cineticos, en el que mas de un modelo de cinetica puede

ajustarse a los datos experimentales [211]. El modelo de reaccion mas adecuado solo se puede

definir a partir del valor del porcentaje de ajuste de los resultados experimentales con los resultados

teoricos obtenidos. El uso de metodos de ajuste permite obtener un grupo de parametros cineticos

a partir de una o de varias curvas de descomposicion a diferentes tasas de calentamiento de acuerdo

al algoritmo matematico usado. Los metodos que usan multiples curvas con diferentes tasas de

calentamiento pueden determinar parametros cineticos mas consistentes [209, 211]. El metodo de

mınimos cuadrados no lineales es el metodo mas comunmente empleado para ajustar los datos

experimentales del proceso de pirolisis para la determinacion de los parametros cineticos [5, 209].

El metodo de mınimos cuadrados ajusta los datos experimentales obtenidos en N experimentos a

partir de minimizar la suma de la Ec. A-1 y el porcentaje de ajuste con la curva experimental se

obtiene con la Ec. A-2:

Sum =

N∑i=1

((dwi

dt

)exp

−(dwi

dt

)teo

)2

(A-1)

Ajuste =

√SumN(

dwidt

)exp

(A-2)

A.2. Metodos de conversion constante

Los metodos de conversion constante para la determinacion de parametros cineticos parten del

principio de que en un intervalo constante de conversion de biomasa, la velocidad de reaccion de-

pende exclusivamente de la temperatura. Esta afirmacion se puede demostrar cuando en la Ec. 4-2

se aplica logaritmo y se deriva respecto al inverso de la temperatura en ambos lados de la ecuacion

208 A Anexo: Metodos para la determinacion de parametros cineticos

[209]:[∂ ln(dw/dt)

∂T−1

]w

=

[∂ ln k(T )

∂T−1

]w

+

[∂ ln f(w)

∂T−1

]w

(A-3)

donde el subındice w indica la diferenciacion en intervalos de conversion de biomasa constante.

Al considerar el valor de conversion constante (w), la funcion f(w) tambien es constante, por lo

tanto el segundo termino en el lado derecho de la Ec. A-3 es cero. De esta forma la Ec. A-3 queda

expresada como [209]:[∂ ln(dw/dt)

∂T−1

]= −Ea

R(A-4)

Se puede deducir a partir de la Ec. A-4 que el uso de este tipo de metodo permite obtener a priori el

valor de energıa de activacion (Ea) sin realizar la suposicion o determinacion previa de un modelo

cinetico o mecanismo de reaccion para la descomposicion de la biomasa. Otra ventaja del uso de

este metodo es que se elimina el error sistematico generado durante la estimacion de los parametros

cineticos a traves de los metodos de ajuste [209]. Este tipo de metodo de estimacion puede reali-

zarse a traves de un enfoque diferencial o integral para el tratamiento de los datos experimentales

obtenidos en el analisis de termogravimetrıa. La seleccion de la metodologıa para la determinacion

de la cinetica de reaccion depende en gran parte del nivel de ruido que puedan presentar los da-

tos experimentales obtenidos. Por ejemplo, la implementacion de los metodos integrales son mas

adecuados cuando se usan resultados obtenidos a traves de un analisis de termogravimetrıa (datos

integrales) mientras que los metodos diferenciales son mas adecuados para datos experimentales ob-

tenidos a traves de analisis diferenciales, tal como, el analisis de calorimetrıa diferencial de barrido

(DSC) [211, 209]. Sin embargo, actualmente se cuenta con metodos de integracion y diferenciacion

que permiten convertir datos integrales en diferenciales y viceversa con un nivel mınimo de ruido

implementando un numero suficiente de datos experimentales [209].

A.2.1. Metodo diferencial

La implementacion de metodos diferenciales para la determinacion de los parametros cineticos re-

quiere llevar a cabo un analisis de calorimetrıa diferencial de barrido (DSC) durante el proceso de

pirolisis o determinar la curva diferencial a partir de la diferenciacion numerica de la variacion de la

fraccion de masa obtenida a traves del analisis de termogravimetrıa (DTG por su sigla en ingles). El

metodo diferencial mayormente usado para la determinacion de parametros cineticos es el metodo

Friedman [209, 211, 215]. Este metodo se basa en la ecuacion obtenida al aplicar logaritmo natural

en los dos lados de la Ec. 4-2:

ln

[dw

dt

]w,i

= ln

[κdw

dT

]w,i

= ln[k0f(w)]−(Ea

RT

)w,i

(A-5)

El valor de la energıa de activacion Ea, se determina a partir del conocimiento del valor de la

pendiente de la figura ln(dw/dt) vs 1/T . El subındice w, denota el valor de conversion constante

A.2 Metodos de conversion constante 209

definido e i denota los experimentos a diferentes tasas de calentamiento, mientras que T es la tem-

peratura en la que se presenta el valor de conversion que se define.

Teniendo en cuenta que el metodo diferencial no implementa ningun tipo de aproximacion, se

puede considerar que este tipo de metodo es aparentemente mas preciso que los metodos integrales

que se describen en la siguiente seccion. Sin embargo, cuando este tipo de metodo se aplica a datos

experimentales obtenidos a partir de un analisis de calorimetrıa diferencial de barrido (DSC), se

pueden introducir imprecisiones significativas al definir la lınea base de los datos experimentales

[209]. Por otro lado, la aplicacion del metodo diferencial para el analisis de datos experimentales

obtenidos a partir de un estudio de termogravimetrıa requiere el uso de la diferenciacion numerica

de estos datos lo cual introduce ruido e imprecisiones en los datos de velocidad. Posteriormente, se

requiere suavizar los datos de velocidad lo que incrementa las inexactitudes en la curva diferencial.

El proceso de suavizado de los datos puede introducir un error sistematico en los valores de los

parametros cineticos obtenidos [209, 211].

A.2.2. Metodo integral

Los metodos integrales se basan en la utilizacion de la solucion de la ecuacion de velocidad de

reaccion (Ec. 4-3) considerando que la energıa de activacion permanece constante a lo largo de la

reaccion. Al realizar la integracion de la Ec. 4-3:

g(w) =

∫ w

0

dw

f(w)=k0κ

∫ T

T0

exp

(−Ea

RT

)dT (A-6)

donde T corresponde a la temperatura en la que se presenta el valor de conversion w. Si se define

x = Ea/RT , la Ec. A-6 queda expresada ası:

g(w) =k0Ea

Rκ

∫ x

x0

exp(−x)x2

dx =k0Ea

Rκp(x) (A-7)

donde p(x) representa la integral en la Ec. A-7 la cual no tiene una solucion analıtica [215]. Sin

embargo, se han desarrollado expresiones matematicas empıricas para la solucion de esta expresion.

El metodo Flynn-Wall-Ozawa (FWO) es un metodo integral que usa la formula empırica propuesta

por Doyle [72]:

ln p(x) ∼= −5,331− 1,052x, para 20 ≤ x ≤ 60 (A-8)

Aplicando logaritmo natural en ambos lados de la Ec. A-7 se puede reemplazar el valor de la inte-

gral p(x) utilizando la aproximacion de Doyle:

lnκi = ln

(k0Ea

Rg(w)

)− 5,331−

(1,052

Ea

RT

)w,i

(A-9)

210 A Anexo: Metodos para la determinacion de parametros cineticos

A partir de las figuras de lnκ vs 1/T para diferentes tasas de calentamiento (representado por el

subındice i) se obtienen lıneas para cada valor de grado de conversion evaluado (w). El valor de la

energıa de activacion, Ea, se determina a partir del conocimiento del valor de la pendiente de estas

lıneas. Con este tipo de analisis se obtienen valores de energıa de activacion para cada grado de

conversion definido (w).

Otro metodo integral ampliamente usado es el metodo Kissinger–Akahira–Sunose (KAS). El meto-

do KAS utiliza otra aproximacion empırica propuesta por Doyle [111, 192]:

ln p(x) ∼=exp(−x)

x2para 20 ≤ x ≤ 50 (A-10)

Al aplicar logaritmo natural a la Ec. A-7 y sustituir la Ec. A-10 se obtiene la siguiente expresion:

ln( κT 2

)w,i

= ln

(k0R

Eag(w)

)−(Ea

RT

)w,i

(A-11)

La determinacion de los parametros cineticos se obtiene al graficar ln(κ/T 2) vs 1/T . Para cada

valor fijo de grado de conversion, w, y a las diferentes tasas de calentamiento se obtienen lıneas

cuya pendientes permiten obtener valores para la energıa activacion.

Otros investigadores han desarrollado metodos integrales incluyendo el uso de metodos numeri-

cos o algoritmos matematicos para determinar los parametros cineticos [43, 208, 210]. El metodo

integral basado en la ecuacion de Coats y Redfern (CR) [43] es un metodo que requiere la suposi-

cion de un orden de reaccion en el proceso de descomposicion para usar la expansion de la serie de

Taylor. De esta manera se obtiene la siguiente ecuacion que describe el metodo CR:

ln

(g(w)

T 2

)= ln

(k0R

Eaκ

)− Ea

RT(A-12)

A partir del metodo CR se puede obtener el valor de energıa de activacion y factor pre exponencial

a partir del empleo de datos experimentales obtenidos con una sola tasa de calentamiento. Este

puede resultar inconveniente debido a que la obtencion de los parametros cineticos a partir de solo

una curva de termogravimetrıa puede generar resultados ambiguos o incoherentes [215, 5, 209].

Vyazovkin [210] desarrolla un metodo incluyendo la integracion numerica por mınimos cuadrados

no lineales. Para una serie de experimentos desarrollados a diferentes tasas de calentamiento, el

valor de energıa de activacion Ea puede ser determinado al minimizar la siguiente funcion [210]:

Φ(Ea) =n∑

i=1

n∑j =1

I(Ea, Ti)κjI(Ea, Tj)κi

(A-13)

donde la integral I es:

A.2 Metodos de conversion constante 211

I(Ea, T ) =

∫ T

0exp

(−Ea

RT

)dT (A-14)

La integral I(Ea, T ) se resuelve numericamente. La solucion numerica de la Ec. A-14 se repite pa-

ra cada valor de grado de conversion w para obtener un valor de Ea en cada aproximacion numerica.

Todas las ecuaciones consideradas anteriormente para el analisis integral (Ecs. A-9, A-11, A-12,

A-14) estan basadas en aproximaciones desarrolladas para la solucion de la integral en la Ec. A-7

bajo la suposicion de que la energıa de activacion Ea es independiente del grado de conversion (w)

en un intervalo de integracion determinado. A nivel practico se ha encontrado que esta suposicion

es adecuada [209, 211]. Sin embargo, en procesos en los que el grado de conversion (w) ejerce una

fuerte influencia sobre el valor de la energıa de activacion, se introduce un error sistematico que

puede estar en el rango de 20 - 30% [208]. Este tipo de error sistematico no se presenta en el

metodo diferencial propuesto por Friedman y puede ser reducido en los metodos integrales usando

segmentos mınimos de integracion [209]. Li et al. [119] realizan un estudio que concluye que los

valores de energıa de activacion Ea obtenidos a traves de los metodos integrales son mayores frente

a los evaluados usando el metodo diferencial de Friedman. Esto puede estar asociado al error in-

troducido por el truncamiento de los terminos de orden superior en la ecuaciones propuestas por

Doyle [119].

B. Anexo: Resultados de los experimentos en el

horno rotatorio

En este anexo se presentan las siguientes tablas:

Tabla B-1: Caracterizacion de carbonizados

Tabla B-2: Composicion de los productos gaseosos y alquitranes

Tabla B-3: Balance de masa y energıa de los experimentos

Tabla B-4: Balance de elementos (CHNO) de los experimentos

213

Tabla B-1.: Caracterizacion de los productos solidos o carbonizados generados en los experimentos

de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio

Experimento


Analisis proximo

Hu /% 0,000 0,000 0,130 0,127 0,712

MV(slCz) /% 29,593 30,539 31,494 45,239 66,051

Cz(s) /% 80,786 79,709 81,529 79,323 69,136

Analisis elemental

h(slCz) /% 1,665 1,332 1,455 1,687 3,655

c(slCz) /% 95,347 95,294 94,809 90,885 77,012

n(slCz) /% 2,654 2,566 2,803 4,819 7,701

o(slCz) /% 0,333 0,807 0,933 2,609 11,632

Ho,(slCz) / MJ.kg−1 29,302 28,880 30,480 31,242 26,114

Caracterizacion estructural

ABET / m2.g−1 8,720 7,910 8,230 5,210 0,500

ρb / kg.m−3 478,309 447,789 456,574 458,922 478,591

Metales pesados

Cu / mg.kg−1 275,382 243,560 235,781 190,101 240,112

Cr / mg.kg−1 73,721 67,960 77,880 58,745 140,437

Pb / mg.kg−1 69,838 72,323 77,401 67,315 81,319

Zn / mg.kg−1 1194,279 1235,672 1352,367 2048,659 1919,945

Ni / mg.kg−1 74,497 47,587 55,332 36,217 88,204

214 B Anexo: Resultados de los experimentos en el horno rotatorio

Tabla B-2.: Composicion de la fraccion de gases y alquitranes generados en los experimentos de

pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio. La fraccion se determina en base a la masa

inicial de biosolidos libre agua y cenizas.

Experimento


Gases

βCO / 1 0,1856 0,2776 0,1630 0,0915 0,0288

βCO2 / 1 0,1843 0,1712 0,1719 0,1985 0,1450

βCH4 / 1 0,0528 0,0668 0,0470 0,0423 0,0133

βH2 / 1 0,0277 0,0474 0,0236 0,0190 0,0065

βC2H6 / 1 0,0374 0,0362 0,0387 0,0420 0,0127

βC3H8 /1 0,0006 0,0001 0,0014 0,0140 0,0138

Ho,(s) / MJ/kg 21,9228 25,2651 21,7552 21,7415 15,0205

Alquitranes

βC10H8 / 1 0,0349 0,0281 0,0259 0,0000 0,0074

βC7H8 / 1 0,0203 0,0046 0,0336 0,0911 0,2298

βC6H6 / 1 0,1383 0,0665 0,1893 0,1708 0,0816

βC6H6O / 1 0,0002 0,0001 0,0001 0,0000 0,0000

βC5H5N / 1 0,0004 0,0004 0,0025 0,0068 0,0222

βC8H8 / 1 0,0010 0,0003 0,0028 0,0077 0,0074

Ho,(s) / MJ/kg 41,2392 40,8292 41,1486 40,9325 39,4374

215

Tabla B-3.: Balance de masa y energıa de los experimentos de pirolisis de biosolidos en el horno

rotatorio

Experimento

HRN1 HRN1’ HRN2 HRN3 HRN4 HRN5

Balance de masa

βS / 1 0,175 0,171 0,172 0,177 0,209 0,345

βG / 1 0,488 0,478 0,614 0,445 0,407 0,220

βK / 1 0,195 0,187 0,100 0,254 0,276 0,348

βH2O / 1 0,053 0,051 0,042 0,063 0,082 0,073

Total / 1 0,912 0,901 0,873 0,938 0,974 0,986

Balance de energıa

βEo,S / 1 0,214 0,209 0,206 0,224 0,272 0,375

βEo,G / 1 0,446 0,437 0,618 0,403 0,312 0,138

βEo,K / 1 0,335 0,321 0,170 0,436 0,471 0,572

Total / 1 0,994 0,967 1,023 1,063 1,055 1,085

216 B Anexo: Resultados de los experimentos en el horno rotatorio

Tabla B-4.: Balance de elementos (CHNO) de los experimentos de pirolisis de biosolidos en el

horno rotatorio

βc βh βn βo βc βh βn βo

HRN1 HRN2

βS 0,308 0,030 0,073 0,016 βS 0,296 0,019 0,073 0,004

βG 0,369 0,777 0,000 0,810 βG 0,443 0,857 0,000 0,866

βK 0,332 0,150 0,001 0,000 βK 0,326 0,124 0,002 0,000

βH2O 0,000 0,060 0,000 0,159 βH2O 0,000 0,050 0,000 0,114

Total 1,009 1,017 0,074 0,985 Total 1,065 1,051 0,075 0,984

HRN3 HRN4

βS 0,309 0,026 0,062 0,006 βS 0,334 0,036 0,159 0,020

βG 0,339 0,682 0,000 0,779 βG 0,299 0,648 0,000 0,714

βK 0,432 0,199 0,005 0,002 βK 0,445 0,240 0,019 0,000

βH2O 0,000 0,071 0,000 0,199 βH2O 0,000 0,098 0,000 0,263

Total 1,080 0,978 0,067 0,985 Total 1,077 1,022 0,178 0,997

HRN5

βS 0,413 0,185 0,418 0,177

βG 0,130 0,315 0,000 0,539

βK 0,492 0,422 0,019 0,000

βH2O 0,000 0,120 0,000 0,288

Total 1,035 1,041 0,437 1,004

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Pir olisis de bios olidos en horno rotatorio · 2017-02-07 · ix Resumen En el presente trabajo se realiza la evaluaci´on de las principales variables inﬂuyentes en el pro-ceso