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7/30/2019 Polimero de caa
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Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 22 nm. 2, 2007 101
Uso alternativo de la melaza de la caa deazcar residual para la sntesis de espuma rgidas
de poliuretano (erp) de uso industrial
Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 14 nms.1-2,1999 101
Jos Vega-Baudrit*2, Karina Delgado-Montero1,Mara Sibaja-Ballestero1, Patricia Alvarado-Aguilar1
Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) 22(2): 101-107, 2007
Resumen
* Autor a quien debe enviarse la correspondencia
(Recibido: Noviembre 08, 2007, Aceptado: Noviembre 30, 2007)
Palabras clave: Poliuretano, espumas, desecho, caa de azcar,
melaza.
Keywords: Polyurethane, foams, wastes, sugar cane, molas-
ses
Se realiz un estudio para comprobar la efectiva sustitucin parcial
de los reactivos de uso comn en la elaboracin de espuma rgidas de
poliuretanos, ERP (conocidas en Costa Rica como EPU) provenientes
de los residuos de la agroindustria azucarera como la melaza de caa de
azcar. La melaza fue utilizada para sustituir parcialmente el polietiln
glicol (PEG-300) que es uno de los reactivos comerciales utilizados
tradicionalmente para la obtencin de espumas de poliuretano. Este sub-
producto present 4% de humedad y 79.3Brix. Mediante cromatografa
lquida de alta resolucin (CLAR) se determinaron los porcentajes de los
principales azcares presentes en la melaza, los cuales fueron de 30.6,
8.4 y 8.2% de sacarosa, glucosa y fructosa, respectivamente. La cantidad
de grupos hidroxilo (-OH) presentes en este sustrato tena valor de 7.71
equivalentes de grupos -OH por kilogramo de sustrato. Las espumas
sintetizadas con la melaza de caa de azcar fueron caracterizadas me-diante la determinacin de la densidad y anlisis trmicos y mecnicos.
De igual forma se sintetiz una espuma de referencia, la cual contena
todos los materials de partida excepto la melaza de la caa de azcar.
Los resultads obtenidos indican que la espuma (ERP) que presenta la
menor densidad es aquella que contiene un 70% de melaza de la mezcla
PEG-Melaza. Asimismo, las pruebas trmicas realizadas indican una
tendencia a la disminucin de la temperatura inicial de descomposicin
(Td1) comparada con la espuma de referencia y conforme aumenta la
cantidad de melaza utilizada en la preparacin del ERP. En general, las
pruebas mecnicas de compresin presentan una tendencia a aumentar el
esfuerzo a la compresin y el mdulo de Young, conforme se incrementa
el porcentaje de melaza en las espumas sintetizadas.
InTRODuCCIn
sbprodcto agroidtrial
El desarrollo de los pases debe considerar, entreotros aspectos, el avance tecnolgico, cientcoy econmico, lo que implica evaluar tambin la trans-
formacin de los residuos que se generan y utilizarlospara obtener productos tiles que contribuyan a dis-
minuir la presin que ellos ejercen sobre el ambiente.
Costa Rica es un pas en el cual la agricultura ha sido
durante muchos aos una de las principales actividades
econmicas, la cual se ha orientado hacia la exportacin
y ha constituido una fuente importante de ingreso de
divisas (Moya y col., 2001).En el caso de la caa de azcar, la estimacin de
derivados, segn la Liga Agrcola Industrial de la Caa
de Azcar (LAICA), obtenidos por la agroindustria
azucarera costarricense en la zafra 2001/2002, indica
que de 3.5 millones TM de caa recibida se report una
produccin total de azcar de 360,000 TM y 120,000TM de miel nal. Entre los subproductos formados du-rante este proceso, se encuentran la melaza y el bagazo
que constituyen ms del 25% del total de subproductos
de la caa, el cual est constituido principalmente por
celulosa, hemicelulosa y lignina.
Como se ha determinado en diversas investigacionesrealizadas en el Laboratorio de Polmeros de la Univer-
sidad Nacional de Costa Rica, POLIUNA, estos pro-ductos pueden ser utilizados para sustituir parcialmente
algunos componentes en materiales polimricos de usocomn. Especcamente, para la sntesis de poliuretanoscon caractersticas de ser biodegradables, se han utili-
1 Laboratorio de Polmeros (POLIUNA), Tel/Fax (506) 2773557, Universidad Nacional, 86-3000 Heredia, Costa Rica.*2 Laboratorio Nacional de Nanotecnologa, LANOTEC, Centro Nacional de Alta Tecnologa CENAT-CONARE. 1.5 km Norte
Embajada de los Estados Unidos, Tel. 00 506 232 3605 Fax 00 506 232 0423, San Jos, Costa Rica. Correo-e: [email protected]
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zado residuos de la agroindustria de pia, maz y cafprincipalmente (Arroyo e Ibarra, 1995; Hatakeyama y
col., 1993; Leo y col., 1997; Marcovich y col., 1998;
Moya y col., 1995; Quesada-Sols y col., 2005; Vega-
Baudrit, 1995; Vega-Baudrit y col., 2002; 2004; 2005;
Zrate y col., 2000; Zhu y Tobas, 1995).Especcamente, en el caso de los subproductos de la
caa de azcar, la melaza proviene de la cristalizacindel jugo concentrado. Una parte es empleada para la
alimentacin animal y otra se utiliza en la elaboracin de
alcohol carburante para la exportacin, para la produc-
cin de lcteos y numerosos productos biotecnolgicos.
Los principales componentes de la melaza son el agua
y los carbohidratos. Los valores promedio de los com-
ponentes de la melaza se muestran en la Tabla 1.
la funcionalidad del poliol, la relacin isomrica delisocianato, y el proceso de mezclado de los reactivos,
entre otras (Oertel, 1993).
Debido a que los residuos de la melaza poseen un
contenido importante de grupos OH, los cuales podran
estar disponibles para la reaccin con el isocianato, seconsider su utilizacin como sustituyente parcial del
poliol que se usa comnmente en la elaboracin debioespumas de poliuretano.
Los poliuretanos son polmeros de importancia
econmica por la gran variedad de usos en la industria
(Woods, 1990). La ventaja de los poliuretanos elabo-
rados con melaza de caa de azcar es la de ser poten-
cialmente biodegradables, es decir, se descomponen
ms rpido que los materiales obtenidos con reactivosderivados del petrleo (Moya y col., 1995; Vega-Baudrit
y col., 2005).
Por otro lado, uno de los puntos que debe ser consi-
derado y controlado durante la elaboracin de las ERP
es el contenido de agua de los polioles y en este caso
de la melaza, pues de su contenido van a depender lascaractersticas nales del poliuretano sintetizado (Moyay col., 1995; Oertel, 1993; Vega-Baudrit, 1995). Para
la elaboracin de las espumas de poliuretano con las
caractersticas ptimas, es necesario utilizar una razn
estequiomtrica de grupos NCO respecto a los OH de
1.2. Lo anterior se debe a la necesidad de que exista un
exceso de isocianato durante el proceso de polimeriza-
cin, pues se producen reacciones secundarias, que eneste caso, brindan las caractersticas nales del materialcomo es el espumado. La reaccin de este proceso es
el producto de la descomposicin del isocianato en
presencia del agua segn la siguiente reaccin:
RNCO + H2O R-NH2 + CO2 (2)
Otros tipos de reacciones secundarias que se produ-
cen durante la elaboracin de poliuretanos implican la
reaccin isocianato-uretano y la reaccin isocianato-
urea, las cuales producen enlaces alofanato y otros,
respectivamente (Oertel, 1993).
En esta investigacin se utilizaron distintas rela-ciones de mezclas de poliol-melaza. Posteriormente,
estas mezclas se hicieron polimerizar con el isocianato
en distintas proporciones de (NCO/OH), en presenciade un catalizador de estao. Las espumas de poliuretano
sintetizadas fueron caracterizadas mediante la deter-
minacin de la densidad aparente y las propiedadestrmicas y mecnicas. Los resultados obtenidos fueron
comparados con un poliuretano de referencia que no
contena melaza de caa de azcar.
Agua
Sacarosa
Glucosa
Levulosa
Otras sustancias reductoras
Otros carbohidratos
Cenizas
Compuestos nitrogenados
Compuestos no nitrogenados
Ceras, esteroides y esterofosfolpidos
Componente Composicin
(%)
20
35
7
9
3
4.1
12
4.5
5
0.4
Tabla 1Composicin de la melaza de caa de azcar
(Delgado, 2003)
Lo polirtao
En trminos generales, los poliuretanos son el producto
de la condensacin de un poliisocianato con un poliol,en presencia de otros reactivos. Durante el proceso de
policondesacin, se producen reacciones qumicas que
producen diversos enlaces, entre ellos el grupo uretano
segn la siguiente ecuacin:
HO-R-OH + OCN-R-NCO -(-CONH-R-NHCO-ORO-)-n (1)
En la sntesis de un poliuretano, son muchas las
variables que se deben controlar para la obtencin de
un producto adecuado a las aplicaciones requeridas.
Entre esas variables se incluyen la optimizacin de lascantidades relativas de los reactivos, las variaciones en
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PARTe eXPeRImenTAL
matrial
La melaza de caa de azcar fue donada por una indus-
tria dedicada al procesamiento del azcar. Se mantuvobajo refrigeracin (
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intervalo de temperatura de 70C a 675C (Hirose ycol., 1994). El equipo utilizado fue un TGA 6 Perkin-
Elmer.
Didad apart
Se cortaron las espumas en forma de cubos de 0.0200
m de lado y su masa fue determinada con una balanza
analtica [Densidad ()= Peso (kg)/Volumen (m3)].
Propidad cica
Se tom como base el mtodo de compresin ASTM-D695M (Vega-Baudrit y col., 2002), modicando lasdimensiones recomendadas en el mtodo por cubos de
0.0200 m de lado. El anlisis se realiz a temperaturaambiente con una velocidad para las traversas de 1.7x10--3
m/s. Se realizaron cinco repeticiones para cada tipo de
muestra sintetizada, tomando como datos de anlisis el
esfuerzo de compresin a un 10% de deformacin. Los
datos de esfuerzo de compresin () y el valor obtenido
para el Mdulo de Young (E) fueron divididos entre
la densidad aparente para normalizar el efecto de stasobre los resultados de las pruebas mecnicas (Hirose
y col., 1994). Para esta caracterizacin se emple un
equipo de pruebas mecnicas universal marca Orientec
RTM-100, segn las instrucciones del fabricante.
ResuLTADOs Y DIsCusIn
Caractrizaci d la atria pria
Como se ha mencionado, debido al importante conte-nido de grupos hidroxilo (OH), la melaza es utilizadacomo un sustituto parcial del PEG. Lo anterior justicala necesidad de caracterizar este sustrato en cuanto a sucontenido de grupos hidroxilo, ya sea de tipo alcohol
o cido carboxlico. La melaza es principalmente una
mezcla de sacridos con grupos hidroxilo de tipo pri-
mario y secundario (Sanjun, 1997). En la Tabla 3 se
observan los resultados obtenidos para el anlisis de los
principales azcares de la melaza mediante CLAR.
Debido a que la relacin molecular de la cantidad degrupos isocianato y la cantidad total de grupos hidroxilo
(NCO/OH) es un parmetro fundamental para la sntesisde poliuretanos y sus propiedades nales, es necesarioconocer tanto el contenido de grupos hidroxilo, como
el contenido de grupos NCO del DMI empleado parala sntesis. En este estudio se utiliz una relacin de
NCO/OH de 1.2, ya que investigaciones previas (Moyay col., 2005; Vega-Baudrit, 1995; Vega-Baudrit y col.,
2004) han demostrado que las espumas de poliuretano
presentan mejores propiedades en general, al emplear
esta relacin. Como se observa en la Tabla 4, la melaza
mostr un valor total de grupos OH de 7.71 eq/kg y
un valor de cido libre de 0.95 eq/kg, mientras que el
PEG-300 present un valor de 6.45 eq/kg. Finalmente,el DMI mostr un valor de 7.50 eq/kg en cuanto a su
contenido de grupos NCO.
Sacarosa
Glucosa
Fructosa
Otros componentes
Azcar Contenido (%)
30.6
8.4
8.2
52.8
Tabla 3
Resultados obtenidos en el anlisis de azcares de lamelaza mediante CLAR
Asimismo, es importante la determinacin del con-
tenido de humedad de los sustratos empleados durante
la sntesis del poliuretano, pues permite controlar la
formacin de la espuma del polmero. En el caso de
existir abundancia de humedad en el sistema de estu-dio, el espumado es excesivo y se obtienen espumas de
poliuretano con propiedades fsicas no deseadas.
El resultado obtenido (Tabla 3) en la humedad de la
melaza de caa de azcar fue de 3.49% (titulacin de
Karl Fischer). Por otra parte, se realiz el anlisis de
grados Brix, del cual se obtuvo un valor de 79.3B, dato
que representa la cantidad de slidos disueltos expre-
sados como sacarosa. El anterior resultado implicaratener un 20.7% de agua, el cual no concuerda con el
obtenido por la tcnica de Karl-Fischer debido a que con
esta tcnica se analiza el contenido de agua no ocluida
en el material. Este ltimo valor est ms acorde con
el observado en la composicin de la melaza de caa
de azcar mostrada en la Tabla 1.
PEG-300
Melaza
DMI
Sustrato Grupos OH
eq. grupos
-OH/ kg de
sustrato
6.45
7.71
---
Tabla 4Resultados obtenidos en la cuantifcacin de grupos
(-OH) y (NCO) para la determinacin de la relacin
isomtrica, la humedad del PEG-300 y la melaza
N/A
0.95
---
1.17
3.49
---
---
---
7.50
Grupos COOH
eq. grupos
-COOH/ kg de
sustrato
Humedad*
(%)
Grupos NCO
eq. grupos
-NCO/ kg de
sustrato
* Titulacin Karl Fischer.
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Propidad fica d la pa d polirtao
Si se pretende utilizar las espumas de poliuretano como
material de relleno, la densidad de una espuma es una
caracterstica esencial, ya que permite la obtencin de
mayor volumen de material con el menor peso posible.Asimismo, por razones econmicas, es importante de-
terminar el contenido ptimo de melaza que se puede
introducir en una formulacin y su efecto sobre la
densidad de la espuma. Adems es conocido que los
azcares por tener tres grupos hidroxilo por unidad de
grupo piransico aumenta el grado de entrecruzamiento
de los poliuretanos afectando, por lo tanto, sus propie-dades trmicas y mecnicas.
Con las cuatro mezclas de 50:50 (ERP50), 30:70
(ERP70), 20:80 (ERP80) y 10:90 (ERP90) con % de
PEG:Melaza y con la espuma de poliuretano que no
contena melaza (ERP0), en la Figura 1 muestra un
grco de la variacin de la densidad de las espumasde poliuretano en funcin del contenido de melaza. Lamuestra que no contiene melaza (ERP0) present una
densidad aparente de 30 kg/m3, similar a la muestra
ERP50.
peratura inicial de descomposicin en un termograma(Figura 2) y para la segunda temperatura de descom-
posicin (Td2) o temperatura a la mxima velocidad
de degradacin trmica en un derivatograma, se
muestran en la Figura 3. En la Tabla 5 se muestran
los datos de materiales residuales inertes obtenidosmediante este anlisis.
Se determin que la incorporacin de melazadisminuye la estabilidad trmica de los poliuretanos
(Figura 2), pues el valor de Td1 de la espuma de re-
ferencia es cercano a los 320C, mientras que el de
las espumas con melaza muestran valores entre 200
y 235C, mantenindose casi constante a partir del
70% de contenido de melaza. Hirose y colaboradores
observaron que los materiales que contienen mono ydisacridos, inician su temperatura de descomposicin
alrededor de los 200C (Hirose y col., 1994), unido
al hecho de que los enlaces uretano se disocian para
formar grupos (-OH) y grupos (NCO) a temperaturas
alrededor de los 250C (Hernndez y Macosko, 1994).
Por lo tanto, los poliuretanos que contengan disacridos
en su estructura van a mostrar una disminucin de sutemperatura inicial de descomposicin (Td1).
Con respecto a la temperatura de mxima velocidad
de descomposicin (Td2), la espuma de referencia
(ERP0) presenta una mayor Td2, indicando una mayor
estabilidad trmica (Figura 3). En las espumas de po-
liuretano que contienen melaza de caa de azcar, nose encontraron diferencias signicativas en el valor deesas Td2. Sin embargo, en trminos generales, se ob-
serva una tendencia a disminuir la estabilidad trmica
del poliuretano, conforme se incrementa el contenido
de melaza utilizado.Finalmente, respecto al contenido de ceniza, la
tendencia general mostrada (Tabla 5), indica que las
muestras que contienen la melaza de caa de azcar,poseen una mayor masa residual que la muestra de
referencia (ERP0).
Figra 1. efcto dl cotido d laza la didadapart () d la pa d polirtaoq coti laza d caa d azcar
0.08
0.06
0.04
0.02
00 20 40 60 80 100
Contenido de melaza (%)
Den
sidadaparentex103(
kg/m3)
De esta gura se deduce que la espuma sintetizadacon un 70% de melaza es la que presenta un valor ms
bajo para dicho parmetro, lo que la hace ideal para
los propsitos mencionados. Las muestras con mayor
contenido de melaza (ERP80 y ERP90), mostraron
los valores mayores en la densidad aparente, incluso
superiores a la que presenta la muestra utilizada comoreferencia (ERP0).
Propidad trica d la pa dpolirtao
Los datos obtenidos para la primera temperatura de
descomposicin (Td1) conocida tambin como tem-
400
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100
Contenido de melaza (%)
T
(C)
d1
Figra 2. efcto dl cotido d laza la t-pratra iicial d dcopoici (Td1)d la pa d polirtao
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Figra 3. efcto dl cotido d laza latpratra a la xia vlocidad ddgradaci trica (Td2) d la pad polirtao
310
320
330
340
350
360
0 20 40 60 80 100
Contenido de melaza (%)
T
(C)
d2
ERP0
ERP50
ERP70
ERP80
ERP90
Muestra Masa residual x 10-6(kg)
18
24
25
27
26
Tabla 5Efecto del contenido de melaza en la masa residual
de las espumas de poliuretano (a 675 C)
espumas de poliuretano, tanto el esfuerzo de compresinnormalizado (/) como el mdulo de Young nor-
malizado (E/), tienden a aumentar con el incrementode la cantidad de este sustrato. Es decir, la mezcla dePEG:melaza acta como un endurecedor de la matriz
polimrica del poliuretano.
Se encontr en estudios previos que la utilizacin
de este tipo de materiales conlleva a un aumento de
las propiedades mecnicas en general, debido proba-
blemente a la creacin de algunos puntos de entrecru-
zamiento entre los grupos OH del sustrato utilizado yel isocianato (Vega-Baudrit, 1995; Vega-Baudrit y col.,
2002; 2004). Estudios realizados a la sntesis de espu-
mas de poliuretano a partir de desechos de la cscara depia, permiten vericar que materiales lignocelulsicos
proveen a la matriz del poliuretano una mayor capaci-dad de soportar pruebas de compresin y generar un
aumento en el mdulo (Moya y col., 1995).
COmenTARIO FInAL
Aunque la espuma de poliuretano sintetizada con90% de melaza (ERP90) es la que presenta la mayor
resistencia a la compresin y su mdulo tambin se vebeneciado con la adicin de este material en el mayorporcentaje, fsicamente, esta espuma presenta cierta
tendencia a pulverizarse, lo que la hace poco maneja-
ble para cualquier uso. Por tanto, como anlisis de losdatos grcos se concluye que la espuma con un 70% de melaza (ERP70) es la que presenta las mejorescaractersticas mecnicas.
A partir de los datos generados por esta investigacin,
se emplearon residuos slidos tambin generados por
la agroindustrializacin de la caa de azcar, para ser
utilizados como base para la elaboracin de materiales
compuestos.
Figra 4. efcto dl cotido d laza l -frzo d copri () d la pad polirtao fci d la didadapart dl atrial, (/, Pa/kg 3)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Contenido de melaza (%)
/
x10(
Pa/kgm)
15
3
Figra 5. efcto dl cotido d laza ldlo d Yog (e) d la pa dpolirtao fci d la didadapart dl atrial, (e/, Pa/kg 3)
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Contenido de melaza (%)
E/x
10(
Pa/kgm)
15
3
Propidad cica d la pad polirtao
Las tendencias mostradas por las espumas de poliu-
retano en los anlisis mecnicos se muestran en lasFiguras 4 y 5.
Como es de esperarse, en funcin del aumento del
contenido de melaza utilizado en la preparacin de las
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COnCLusIOnes
Finalizada esta investigacin, se concluy que es facti-
ble el empleo de materiales de origen natural como la
melaza de caa de azcar, de tal forma que permita la
sustitucin parcial de reactivos generados de la activi-dad petroqumica. Lo anterior permite emplear estos
materiales de forma novedosa, lo que conlleva a darun mayor valor agregado a estos subproductos de la
agroindustria caera.
En este estudio se sintetizaron espumas rgidas de
poliuretano de baja densidad empleando melaza de
caa de azcar como sustituto parcial de los reactivos
de partida. A pesar de que estos materiales, respecto al
polmero de referencia, mostraron una disminucin enlas propiedades trmicas, tanto las propiedades mecni-
cas como la densidad aparente, se vieron favorecidas
con la presencia de la melaza de caa azcar. Lo anterior
debe ser tomado en cuenta a la hora de establecer susposibles aplicaciones industriales.
nOmenCLATuRA
ATG Anlisis de termogravimetra (TGA, siglas
en ingls, thermogravimetric analysis)
CLAR Cromatografa lquida de alta resolucin
(HPLC, siglas en ingls, high pressure
liquid chromatography)DBLE Dibutil dilaurato de estao (DBTL, siglas
en ingls, dibuthyl tin laureate)
DMI Difenilmetanodiisocianato (MDI, siglas eningls, methanediphenyl-diisocianate)
E Mdulo de Young
ERP (EPU) Espumas rgidas de poliuretano
IR InfrarrojoLAICA Liga Agrcola Industrial de la Caa de
Azcar
PEG Polietiln glicol (PEG, siglas en ingls,polyethylene glycol)
POLIUNA Laboratorio de Polmeros de la Universidad
Nacional de Costa RicaRPF Rigid polyurethane foams, espumas rgidas
de poliuretano por sus siglas en ingls
Td1 Temperatura inicial de descomposicinTd2 Mxima velocidad de degradacin tr-
mica
TM Toneladas mtricas
Ltra griga
Densidad aparente del material Esfuerzo de compresin
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