Polimeros

MATERIALES POLIMÉRICOS

Polimeros Aplicaciones Típicas Polietileno Tereftalato

(PET) Botellas; envases farmacéuticos; tejas; películas para el empaque de alimentos; cuerdas, cintas

de grabación; alfombras; fibras. Polietileno de alta densidad (PE-AD)

Tuberías; embalajes y láminas industriales; tanques, cubetas para líquidos; botellas; recubrimiento de cables; contenedores para transporte; vajillas plásticas; bañeras; cerramientos; juguetes; conos de señalización.

Cloruro de PoliviniloPVC

Rígido Tuberías y accesorios para sistemas de suministro de agua potable, riego y alcantarillado;

ductos, componentes para la construcción, ventanas, puertas, cielorasos y barandas; tejas y tabletas para pisos; partes de electrodomésticos y computadores; tarjetas bancarias y otros elementos de artes gráficas; envases de alimentos.

PVCEmulsión Papel decorativo para recubrimientos interiores, cueros sintéticos para muebles y calzado, juguetes.

PVC-Flexible Membranas para impermeabilización de suelos o techos, recubrimientos aislantes para cables conductores; empaques y dispositivos de uso hospitalario, mangueras para riego, suelas para calzado.

Polietileno de baja densidad (PE-BD, PE-

LBD)

Películas para envolver productos, películas para uso agrícola y de invernadero; láminas adhesivas; botellas y recipientes varios; tuberías de irrigación y mangueras de conducción de agua.

Polipropileno (PP) Película para empaques flexibles, confitería, laminaciones, bolsas en general. Fibra textil,

muebles plásticos, utensilios domésticos, mallas plásticas, carcasas de baterías, vasos desechables, empaques para detergentes, tubería, botellas, juguetería.

Poliestireno (PS)

Espumado Expandido

Su principal aplicación es la fabricación de envases. Aplicaciones como elementos para equipos eléctricos y electrodomésticos; gabinetes interiores; contrapuertas de neveras; estuches para casetes de audio y video. Aplicaciones en la industria farmacéutica y accesorios médicos. Juguetería y recipientes de cosméticos.

Elementos en la industria de la construcción. Industria Automotriz. Artículos escolares y de oficina. Elementos decorativos para el hogar.

Por qué los polímeros??

n Costo relativamente bajo n Menos operaciones de acabado n Simplificación en el ensamblaje n Menos peso n Reducción de ruido n No hay necesidad de lubricar piezas n Excelentes propiedades aislantes

Macromolécula n  Moléculas de grandes dimensiones (pesos

moleculares superiores a 1000g) Moléculas de grandes dimensiones (pesos moleculares superiores a 1000)

Son moléculas lineales o ramificadas formadas por la repetición indefinida de grupos funcionales simples (monómeros).

Su composición y estructura química es simple.

Se componen básicamente de C, H, O, N.

PLASTICOS

TERMOPLÁSTICOS

Es necesario calentarlos para darles forma. Constituidos por cadenas principales muy largas de á t o m o s d e c a r b o n o ( covalente). Algunas veces, se enlazan t a m b i é n á t o m o s d e ni t rógeno, oxígeno o azufre (covalente). En los termoplásticos, las largas cadenas moleculares están ligadas entre sí por enlaces secundarios.

TERMOFIJOS Adquieren una forma permanente, (“fijados”) por reacción química. No se pueden volver a fundir y darles forma ya que se degradan o descomponen. Están compuestos por una red de átomos de carbono e n l a z a d o s e n f o r m a covalente para formar un sólido rígido. El término termofijo indica que se requiere calor para e n d u r e c e r l o permanentemente

Cambio conformacional

Tamaño Promedio= √ N Enlaces

Termoplástico

500%

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

Adición

Condensación

Polímetros por RX Adición Abreviatura Nombre Monómero

PE Polietileno CH2 = CH2 PP Polipropileno CH2 = CH(CH3) PS Poliestireno CH2 = CH (C6H5)

PVC Policloruro de vinilo CH2 = CHCl PAN Poliacronitrilo CH2 = CHCN

PMMA Polimetacrilato de metilo

CH2 = C- COO- CH3CH3

BUNA Polibutadieno CH2= CH- CH=CH2 POM Polióxido de metileno CH2 =O

Grado de Polimerización (GP)

Número de subunidades o meros (n) que hay en la cadena molecular del polímero. GP muy bajos à líquidos a T ambiente (aceites sintéticos y ceras). El GP promedio para rangos de polietileno que van de 3 500 a 25 000, corresponde a masas moleculares promedio que varían de 1 0 0 0 0 0 a 7 0 0 0 0 0 g / m o l , aproximadamente.

Reacción por Pasos

1. Iniciación: Formación Radical

CRECIMIENTO

2. Propagación

Las cadenas de polímero en la polimerización en cadena siguen creciendo de forma espontánea porque la energía del sistema químico disminuye en virtud del proceso de polimerización en cadena.

PE è GP entre 3 500 a 25 000

3. Terminación

Puede ocurrir por la adición de un radical libre finalizador o cuando se combinan dos cadenas.

Otra forma posible es que cantidades insignificantes de impurezas finalicen el crecimiento de la cadena del polímero.

Funcionalidad del monómero

§ El número de enlaces activos que tiene un monómero= Funcionalidad

§ Un monómero que usa dos enlaces activos para la polimerización de cadenas largas se denomina bifuncional (etileno)

§ Un monómero que usa tres enlaces activos para formar una red de material polimérico se llama trifuncional (fenol)

Estructura de los polímeros lineales

Enlaces Débiles

No Cristalino

“Empaquetamiento flojo”

Disminuye la resistencia a la tensión

Polióxido de metileno

Copolímeros

" Copolímeros aleatorios " Copolímeros alternantes " Copolímeros de bloque " Copolímeros injertados

Aleatorio

Alternante

Bloque

Injertado

Material de recubrimiento para cables, estanques y latas

Condiciones RX Adición

l  La polimerización del etileno ramificado se produce a 200ºC y 2000 atm, con trazas de O2 como iniciador è LDPE (PE de baja densidad)

l  Con catalizadores esteroespecíficos (Ziegler Natta) se consigue un PE lineal (HDPE) de mejores características mecánicas, a menor P y T.

l También existen los iniciadores aniónicos y catiónicos

POLIMERIZACIÓN POR CONDESACIÓN

POLIMERIZACIÓN RETICULAR

Plástico fenólico termofijo

(trifuncional)

BAQUELITA

Plástico reticular de tres dimensiones


PESO MOLECULAR n No todas las moléculas son de igual

tamaño. n El peso molecular influye en las

propiedades mecánicas en estado sólido, y en su T de reblandecimiento.

n Muy altos PM van asociados a muy alta viscosidad del polímero y por t a n t o d i f i c u l t a d e s p a r a e l procesamiento

DISTRIBUCIÓN

Cromatografía de permeación de gel

METODOS INDUSTRIALES

DE POLIMERIZACIÓN

Masa (RX Condensación) Solución

Suspensión (polímeros Vinílo) Emulsión

Proceso UNIPOL (POLIETILENO

de alta densidad) 100ºC y 100psi

Vs. 300ºC y 300psi

CRISTALINIDAD

AMORFICIDAD

TERMOPLÁSTICO NO CRISTALINO

temperatura de transición vítrea

Viscoso Frágil

temperatura de fusión

TERMOPLÁSTICO PARCIALMENTE CRISTALINO

Empaquetamiento de las cadenas del polímero à regiones

cristalinas Estado Vítreo

Exp: Polietileno

Estructura de los materiales termoplásticos

Cristales ≅ 5 a 50 nm vs longitud extendida ≅ 5 000 nm

Modelo de cadena plegada de una lamela de polietileno de baja densidad.

Lamela

El grado de cristalinidad de los materiales poliméricos parcialmente cristalinos varía entre 5 y 95 % de su volumen total. La cristalización completa no se alcanza ni siquiera con materiales poliméricos que son altamente cristalizables. La cantidad de material cristalino que existe dentro de un termoplástico afecta su resistencia a la tensión. En general, cuando el grado de cristalinidad aumenta, la resistencia del material aumenta.

La cristalinidad muestra las siguientes características:

Ligero aumento de densidad respecto al mismo polímero en estado completamente

amorfo.

Los polímeros policristalinos no son transparentes

Resistencia química a los disolventes.

T de fusión definida.

Aumento espectacular de las propiedades mecánicas tras estiramiento.

Estereoisomerismo en termoplásticos

Compuestos moleculares que tienen las mismas composiciones químicas, pero diferentes arreglos

estructurales

Estereoisómero atáctico

Estereoisómero isotáctico

Estereoisómero sindiotáctico

POLIPROPILENO

Catalizadores de Ziegler y Natta

Con un catalizador estereoespecífico, el polipropileno isotáctico puede producirse a escala comercial.

El polipropileno isotáctico es un material polimérico altamente cristalino con un punto de fusión de 165 a 175°C.

Debido a su alta cristalinidad, el propileno i s o t á c t i c o t i e n e r e s i s t e n c i a s y temperaturas de deflexión térmica más altas que el polipropileno atáctico

Halogenuro de Ti

Alquil metal (Al)

PROCESADO DE LOS MATERIALES

TERMOPLÁSTICOS Se calientan hasta suavizar y luego se les da forma

Moldeo por inyección 1. Se pueden producir piezas de alta calidad a una alta velocidad de producción. 2. Los costos de la m a n o d e o b r a d e l p r o c e s o s o n relativamente bajos. 3. Se pueden producir buenos acabados en la superficie de la pieza moldeada. 4. El proceso puede ser altamente automatizado. 5. Se pueden producir formas complicadas.

Extrusión

Moldeo por soplado y termoformado

PROCESOS PARA TERMOFIJOS u Moldeo por compresión: la resina

p l á s t i c a , q u e p u e d e e s t a r precalentada, se carga en un molde caliente que tiene una o varias cavidades

u  Moldeo por transferencia: la resina plástica no es alimentada directamente en las cavidades del molde sino en una cámara exterior a dichas cavidades

u Moldeo por inyección

COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS

POLÍMEROS

Poliester (Tg= 70ºC)

Movimientos Colectivos en las

zonas amorfas

Poco deformable

Nylon 66 a 60ºC

Metal- aleación 30 000 a 180 000 psi

mil= milésimas de pulgada

Fe= 7.8 g.cm-3

TERMOPLÁSTICOS DE INGENIERÍA

(mil= milésimas de pulgada)

Buena resistencia química

POLIAMIDA= NYLON •  Buena dureza, baja resistencia a la fricción

y buena resistencia a las sustancias químicas

Altamente cristalinos Alta resistencia, altas temperaturas de deformación por calor y buena resistencia a las sustancias químicas. Baja viscosidad del fundido y facilidad de procesado. La flexibilidad de las cadenas de carbono contribuye a su alta lubricidad, baja fricción superficial y buena resistencia a la abrasión. Sensible a la absorción de H2O

PLÁSTICOS NO DEFORMABLES POR

CALOR: TERMOFIJOS


Calor Presión

Reacción Qca

No se funden para restaurar!

Ventajas de Termofijos

1. Alta estabilidad térmica 2. Alta rigidez 3. Alta estabilidad dimensional 4. Resistencia a la fluencia y a la

deformación bajo carga 5. Peso ligero 6. Propiedades aislantes eléctricas y

térmicas altas

PLÁSTICOS NO DEFORMABLES TERMOFIJOS +

CARGAS

ELASTÓMEROS (CAUCHOS)

Los elastómeros, son materiales poliméricos cuyas dimensiones pueden cambiar

en gran medida cuando se someten a esfuerzos, y

retornan a sus dimensiones originales (o casi) al cesar la

fuerza deformante.

Caucho Natural u  El caucho natural à látex del árbol Hevea

brasiliensis. u  El látex se diluye à 15 % de caucho y

luego se coagula con ácido fórmico u  El material coagulado se comprime à

rodillos para eliminar el agua y producir laminas.

u  Las láminas se secanà corrientes de aire caliente

u  Las hojas laminadas son procesados entre rodillos, en los cuales la acción del esfuerzo mecánico rompe algunas de las cadenas largas del polímero y reduce su peso molecular promedio.

5 × 105 g/mol

Proteínas Lípidos

Sales inorgánicas

Vulcanización (curado) Las moléculas del polímero se unen

mediante enlaces entrecruzados, formando moléculas más largas que restringen el movimiento molecular.

En 1839 Charles Goodyear descubrió un proceso de vulcanización para el caucho, usando azufre y un carbonato de plomo.

El caucho deja de ser termoplástico y se conv i e r t e en un mate r i a l elastomérico

Poliisopreno

Enlaces entrecruzados

AUMENTO DE LA RESISTENCIA

Caucho blando 3% S Caucho duro 45%

T= 100-200ºC

O2- O3

Negro de Humo

= 1ksi

CAUCHO SINTÉTICO

s

Más Tenaz y Resistente Más económico que el natural (20-23%)

SBR

Absorben disolventes y se

hinchan

DEFORMACIÓN Y REFUERZO DE LOS

MATERIALES PLÁSTICOS

Deformación elástica

Polimetilmetacrilato (PMMA)

Deformación Plástica

Transición de frágil a dúctil (86 y 104°C ) = Tg

Elongación de enlaces covalentes

Desenrolla el polímero lineal

Deslizamiento de cadenas moleculares = FLUENCIA

Termoplásticos cristalinos

Termoplásticos amorfos

Termoestables

Fluencia >>> imposibilita el uso

Fluencia limitada

Termoestables

Elastómeros è 500% Reversible

T>>Tg Usos ??

REFUERZO de los termoplásticos / Resistencia

1)  la masa molecular promedio de las cadenas 2)  el grado de cristalización, 3)  el efecto de los grupos laterales masivos sobre

las cadenas principales, 4)  el efecto de átomos altamente polares sobre

las cadenas principales, 5)  el efecto de los átomos de oxígeno, nitrógeno y

azufre en las cadenas de carbono principales, 6)  el efecto de los anillos de fenilo en las cadenas

principales 7)  la adición de refuerzos de fibra de vidrio

Una vez se alcanza la masa crítica, un aumento de masa no cambia la resistencia

Grupos laterales voluminosos sobre las cadenas principales de carbono de los termoplásticos à aumentan su rigidez y resistencia, pero reducen su ductilidad

Polietileno Policloruro de Vinilo 2.5 a 5 ksi 6 a 11 ksi

Polietileno vs Poliestireno

Fluencia de los polímeros Deformación aumenta con el

incremento del esfuerzo aplicado y con el t.

POLIESTIRENO /77ºF

Termoplástico se calienta pasando por su Tg, èsu resistencia disminuye à

disminución de las fuerzas de enlace secundarias

T< Tg: Velocidad baja

T>Tg: Viscoelástico= Flujo Viscoso

MÓDULO DE FLUENCIA

Velocidad de

Fluencia

un valor alto del módulo de fluencia = una baja de

velocidad de fluencia

σ0 / ε t

123 700

FRACTURA DE POLÍMEROS

DÚCTIL

FRÁGIL

TERMOFIJOS

TERMOPLÁSTICO T> Tg

Velocidad

Fractura Frágil

PMMA(polimetil metacrilato) = 300 y 1 700 J/m2 vs 0.1 J/m2

Grietas (alinean cadenas moleculares y huecos)

Fractura Dúctil

Cadenas desenrolladas

Deslizamiento

entre cadenas

Enlace Covalente se rompe

EMPLEO DE POLÍMEROS

Resistencia Qca y Mecánica

Tenacidad, Propied. a Baja T

Rigidez, Brillo Moldeabilidad

PAN acronitrilo CH2= CH (CN)

NBR SAN

SBR PS P-estireno PB P-butadieno

AB

S

Tabla 1.Campos de la medicina-aplicaciones de biomateriales

Biopolímeros Aplicaciones Polímeros sintéticos no degradables

Polimetacrilato de metilo (PMMA) Cemento óseo, dientes artificiales, lentes intraoculares Polimetacrilato de hidroxietilo (PHEMA) Lentes de contacto blandas Fluorocarbonados Injertos vasculares, catéteres y parches periodontales y

abdominales Hidrogeles Catéteres y antiadhesivos Poliacetales Válvulas cardiacas, partes estructurales Poliamidas Suturas Elastómeros de Poliamida Catéteres y para tapar heridas Policarbonatos Membranas de oxigenación y hemodiálisis, conectores Poliesteres Injertos vasculares, globos para angioplastia, suturas y

reparaciones para hernias Poli(sulfonas) Componentes estructurales y ortopedia Poli(uretanos) Catéteres, corazón artificial, prótesis vasculares,

recubrimientos para heridas y revestimiento compatible con la sangre

Poli (cloruro de vinilo) Tubos y bolsas de sangre Siliconas Implantes de cirugía plástica, catéteres, válvulas de corazón,

membranas permeables al oxígeno, prótesis faciales y de la oreja

Poliacrilonitrilo Membranas para diálisis Siliconas libres de sílice Tromboresistencia Aceites de silicona Lubricación para agujas y catéteres

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