Polimeros Termoestables Trabajo

Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales INTRODUCCIÓN: Los polímeros son los más nuevos de los tres tipos de materiales y al mismo tiempo, los más antiguamente conocidos por el hombre. Un polímero es un compuesto que consiste en moléculas de cadena larga. Cada molécula esta hecha de unidades repetitivas que se conectan entre sí. Puede haber miles o millones de unidades en una sola molécula de polímero. Él termino se deriva de las palabras griegas poly, que significa muchos, y meros que significa parte. La mayoría de los polímeros se basan en el carbono y, por consiguiente, son consideradas sustancias químicas orgánicas. Sin embargo, el grupo también incluye un número de polímeros inorgánicos. Los polímeros forman organismos vivos y son parte de los procesos vitales de todos los seres vivos sobre la Tierra los polímeros biológicos eran la fuente de alimentos, vestidos, así como de muchos implementos de los antiguos seres humanos. Sin embargo, nuestro interés se centra en materiales diferentes a los polímeros biológicos. Con excepción del hule natural, casi todos los materiales polímeros usados en ingeniería son sintéticos y están hechos mediante procesos químicos.

Los polímeros se dividen en plásticos y hules. Son materiales de ingeniería relativamente nuevos comparados con los metales y los cerámicos, se conocen desde mediados de siglo XIX La clasificación de los polímeros es:

Polímeros termoplásticos. Como se les llama frecuentemente, son materiales sólidos a temperatura ambiente, pero cuando se someten a temperaturas de cientos de grados se convierten en líquidos viscosos. Esta característica permite conformarlos fácil y económicamente en productos útiles. Pueden sujetarse repetidamente a los ciclos de calentamiento y enfriamiento sin que se degraden significativamente.

Polímeros termoestables. no toleran ciclos repetidos de calentamiento y enfriamiento como lo hacen los termoplásticos. Con calentamiento inicial, se ablandan y fluyen para ser moldeados, pero las temperaturas elevadas producen también una reacción química que endurece el material y lo convierte en un sólido infusible. Si este polímero termoestable se recalienta, se degrada por pirolisis en lugar de ablandarse.

Elastómeros. Son los hules, los elastómeros son los polímeros que exhiben una extrema extensibilidad elástica, cuando se sujetan a esfuerzos mecánicos relativamente bajos. Algunos elastómeros pueden estirarse alargando 10 veces su longitud y luego recuperan completamente su forma original. Aunque las propiedades son bastantes diferentes a las de los

Alejandro Miguel 1 Mat.: 1335572 Santos Saldaña

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termoestables, comparten una estructura molecular similar a la de éstos, pero diferente de la de los termoplásticos.

Los termoplásticos son comercialmente los más importantes de los tres tipos, pues constituyen alrededor del 70% del tonelaje total de los polímeros sintéticos producidos. Los termoestables y los elastómeros comparten el 30% restante, en partes aproximadamente iguales, con una ligera ventaja para los últimos. Los polímeros Termoplásticos comunes incluyen al polietileno, el cloruro de polivinilo, el propileno, el poliestireno y el nylon. Ejemplos de polímeros termoestables son los plásticos fenólicos, los epóxicos y ciertos poliésteres. El ejemplo más común de un elastómero es el hule natural (vulcanizado), sin embargo, los hules sintéticos exceden con mucho el tonelaje de hule natural.

Aunque la clasificación de los polímeros en las categorías termoplásticos, termoestables y elastómeros, lo que debemos hacer notar que los tres tipos se traslapan algunas veces, ciertos polímeros que son normalmente termoplásticos pueden ser también termoestables, y algunos otros pueden ser termoestables o elastómeros además, algunos elastómeros, son termoplásticos. Sin embargo, éstas no son solo excepciones al esquema general de clasificación.

El crecimiento en las aplicaciones de los polímeros sintéticos es realmente impresionante, el uso anual de los polímeros excede al de los metales, en términos de volumen. Las razones de la importancia comercial y tecnológica de los polímeros son las siguientes:

Los plásticos se pueden moldear para conformar partes de intrincada geometría, sin necesidad de procesamientos posteriores. Son compatibles con los procesamientos de forma netas.

Los plásticos poseen una atractiva lista de propiedades para muchas aplicaciones de ingeniería donde la resistencia no es un factor determinante:

o 1) baja densidad con respecto a los metales y a los cerámicos,

o 2) buena relación de resistencia al peso para ciertos polímeros

o 3) alta resistencia a la corrosión, o 4) baja conductividad eléctrica y térmica.

Por volumen, los polímeros son competitivos en costo con los metales.



Los polímeros generalmente requieren menos energía que los metales para su producción, también en términos volumétricos. Esto se debe a que las temperaturas de trabajo de dichos materiales son generalmente mucho más bajas que los metales.

Ciertos plásticos son translucidos y transparentes lo cual los hace competitivos con el vidrio en algunas aplicaciones.

Los polímeros se usan ampliamente en materiales compuestos.

Por otra parte los polímeros tienen generalmente las siguientes limitaciones:

1) baja resistencia con respecto a la de los metales y los cerámicos

2) bajo moduló de elasticidad o rigidez ( en el caso de los elastómeros, está puede ser desde luego una característica favorable)

3) las temperaturas de servicio se limitan a solo algunos cientos de grados debido al ablandamiento de los termoplásticos, o la degradación de los polímeros termoestables

4) algunos polímeros se degradan cuando se sujetan a la luz de sol y otras formas de radiación

5) los plásticos exhiben propiedades viscoelásticas lo cual puede ser una limitación que implican carga.1

1 Polímeros Química. Historia. Tipos de Polimerización. Peso molecular Pág. 1-2



POLIMEROS TERMOESTABLES

Los polímetros termoestables son aquellos que cambian irreversiblemente bajo la influencia del calor, pasando de un material fusible y soluble a otro no fusible e insoluble por formación de un retículo térmicamente estable de enlaces reticulares covalentes.

Por contraste, los polímeros termoplásticos. Se reblandecen y fluyen al serles aplicados calor y presión, siendo los cambios reversibles.

En algunos de los sistemas considerados la formación de la red se produce con poco o nada de calor implicado, como en la producción de las espumas de poliuretano y en el uso de las resinas de poliésteres instaurados. Más aún, el caucho vulcanizado consiste en polímeros reticulados entrecruzados covalentemente, en general formados por aplicación de calor. No obstante, esta red se genera en una etapa de post polimerización separada. Con la excepción de los cauchos de silicona, las resinas termoestables son aquellas en las que el entrecruzamiento ocurre simultáneamente con las etapas finales de la polimerización, independientemente de la cantidad de calor requerida para este paso.

Las resinas termoestables más importantes, tanto desde el punto de vista histórico como del de las aplicaciones comerciales corrientes, son los productos de condensación de formaldehido con fenol (resinas fenólicas) o con urea o melanina (amino resinas). Otros tipos termoestables son las resinas epoxi, las resinas de poliésteres insaturados, las espumas de uretano, las alquídicas, de amplia utilización para revestimientos superficiales, y otros tipos de menor importancia.

A. Resinas fenólicas

Las resinas fenólicas son de uso comercial desde hace más tiempo que cualquier otro polímero sintético, exceptuado el nitrato de celulosa. Por contraste con este último, sin embargo, la producción de fenólicas continúa creciendo, con algunas fluctuaciones, habiendo sido de unos 1200 millones de lb. en 1969, a un precio de 0,22 $/lb.


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales Reacciones del fenol con el formaldehido

Los fenoles reaccionan con los aldehídos para dar productos de condensación si hay en el anillo de benceno posiciones libres orto y para con respecto al grupo hidroxilo. El formaldehido es, con mucho, el aldehído más reactivo y el utilizado casi exclusivamente en la producción comercial. La reacción se cataliza siempre bien por ácidos o por bases. La naturaleza del producto depende en gran manera del tipo de catalizador y de la relación molar de los reaccionantes.

Metilolacion. El primer paso de la reacción es la formación de compuestos de adición conocidos como derivados de metilol. La reacción tiene lugar en la posición orto o para:

Estos productos, que pueden considerarse los monómeros de la polimerización subsiguiente, se forman del modo más satisfactorio en condiciones neutras o alcalinas.

Formación de novolac. En presencia de catalizadores ácidos y con la relación molar del formaldehido al fenol menor que 1, los derivados de metilol condensan con fenol para formar primero dihidroxidifenil metano:

Y, por ulterior condensación y formación de un puente de metileno, polímeros lineales de bajo peso molecular y solubles llamados novolacs, con la estructura


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales En la que las uniones orto y para se producen al azar. Los pesos moleculares pueden llegar a ser hasta de 1000, que corresponde a unos diez radicales fenilo. Estos materiales no continúan reaccionando por si solos para dar resinas con enlaces reticulados, sino que debe hacérselos reaccionar con más formaldehido para elevar su relación molar respecto al fenol por encima de la unidad.

Formación de resoles. En presencia de catalizadores cristalinos y con más formaldehido, los metilol fenoles pueden condensar bien por puentes de metileno o por puentes de éter. En este último caso puede producirse una pérdida subsiguiente de formaldehido con formación de puentes de metileno:

Los productos de este tipo, solubles y fusibles pero conteniendo grupos alcohol, se llaman resoles. Si las reacciones que conducen a su formación se llevan mas adelante pueden condensar grandes números de núcleos fenólicos para dar lugar a la formación de retículo.2

Producción de retinas fenólicas

La formación de resoles y la de novolacs conduce, respectivamente, a la producción de resinas fenólicas por procesos de una y de dos etapas.

Resina de una etapa. En la producción de una resina fenólica de una etapa todos los reaccionantes necesarios (fenol, formaldehido y catalizador) se cargan

2 W. A. Kentgen. “Phenolic Resins” pag 1-73 de la Enciclopedia of Plymers Scinece and Technology Vol. 10


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales y hacen reaccionar juntos en un reactor para resinas. La relación del formaldehido al fenol es alrededor de 1,25:1 y se utiliza un catalizador alcalino.

Resina de dos etapas. Estas resinas se hacen con un catalizador ácido y sólo se introduce en la caldera una parte del formaldehido necesario, produciéndose una relación molar de 0,8:1. El resto se adiciona más tarde en forma de hexametilentetramina que se descompone en la fase final de polimerización, en presencia de calor y humedad, para dar formaldehido y amoníaco que actúa como catalizador de la polimerización (curado).

Formación de resina. Los procedimientos para las resinas de una y dos fases son similares y se emplea el mismo equipo para ambas. La reacción es exotérmica y se precisa refrigeración. La formación de un resol o un novolac se hace patente por un aumento de la viscosidad. Se extrae entonces el agua por el vacio y queda una resina termoplástica de etapa A, soluble en los disolventes orgánicos. Este material se descarga de la caldera, se enfría y se muele a polvo fino.

En este punto se adicionan rellenos, colorantes, lubricantes y (si se trata de una resina en dos etapas) suficiente hexametilentetramina para dar la relación final de formaldehido a fenol de 1,5:1. La mezcla se pasa por rodillos mezcladores calientes en los que las reacciones se llevan más adelante hasta el punto en que la resina se encuentra en la etapa B, casi insoluble en los disolventes orgánicos, pera aún fusible por el calor bajo presión. La resina se enfría entonces y se corta en su forma final. El polímero de etapa C definitivo, entrecruzado e infusible, se alcanza en la fabricación subsiguiente, por ejemplo, en el moldeo.

Propiedades y aplicaciones

Resinas de moldeo. Un 35 % de las resinas fenólicas producidas en nuestro país se destinan a aplicaciones de moldeo. Además del moldeo por compresión, las fenólicas son hoy extensamente moldeadas por inyección. Estos productos son sobresalientes en resistencia al calor, estabilidad dimensional y resistencia al flujo frío. Son de uso muy extendido por sus buenas propiedades dieléctricas para piezas eléctricas, de automóviles, radio, televisión, electrodomésticos y otros aparatos.

En las aplicaciones de moldeo de las fenólicas se usan casi siempre rellenos, tanto para mejorar las propiedades como para reducir el costo. Los comúnmente elegidos son el polvo de madera, floca de


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales algodón, trapos triturados, asbesto, fibra de vidrio y otras fibras y cauchos nitrílicos.La capacidad de tas resinas fenólicas de soportar brevemente temperaturas muy altas es importante para su utilización en los conos de proa de los cohetes. Mientras que las cerámicas funden y los metales se vaporizan, los fenólicos se carbonizan, manteniendo una barrera de protección térmica.

Resinas para laminados. Para la Impregnación de papel, madera y otros rellenos, se produce aproximadamente un 10-15 % de las resinas fenólicas en forma de disoluciones alcohólicas de resinas de una etapa (fundamentalmente barnices). Estas se emplean para producir laminados decorativos para superficies de mostradores y revestimientos de paredes y laminados industriales para piezas eléctricas, incluidos los circuitos impresos. El relleno impregnado se seca en un homo de aire para eliminar los volátiles y a continuación se comprime en caliente entre dos placas pulidas. Los productos conformados, incluidos mangos para cubiertos y asientos de sanitarios, se fabrican de modo similar.

Resinas ligantes. Cierto número de sus aplicaciones industriales se basan en las excelentes propiedades adhesivas y resistencia de ligazón de los fenólicos. Entre ellas se incluyen la producción de forros para frenos, de ruedas abrasivas y papel de lija, y moldes de fundición (con relleno de arena).

Recubrimientos y adhesivos. Las resinas fenolíticas son de uso extendido en barnices, aislamientos eléctricos y otros revestimientos protectores. En la mayor parte de la producción de madera laminada se utilizan adhesivos termoestables basados en fenólicos. Un 35 % de la producción de los Estados Unidos se emplea en estos campos.

Resinas de intercambio iónico. Los fenólicos son ampliamente utilizados en la producción de resinas de intercambio tónico, con grupos funcionales de amina, ácido sulfónico, hidroxilo o ácido fosfórico.3

B. Amino resinas

Las dos clases importantes de amino resinas son los productos de condensación de urea y de melamina con formaldehido. Se consideran aquí juntas por la similitud de su producción y

3 George J. Kuzmak, “Phenolics”, pag 160-161 de la Modern Plastic Enciclopedia


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales aplicaciones. En general, las resinas de melamina poseen propiedades algo mejores, pero son de precio más alto. La producción de resinas amínicas en los Estados Unidos en 1969 fue de alrededor de 800 millones de lb. a 0,32 $/lb para las resinas de urea.

Química y producción

Tanto la melamina (I), un trímero de cianamida, como la urea reaccionan con

La producción de las resinas anímicas es similar a la de las resinas fenólicas. Dado que la resina de etapa A es soluble en agua, se deshidrata sólo parcialmente, utilizándose la solución acuosa para impregnar el relleno. Las resinas de moldeo se rellenan casi siempre con celulosa obtenida de papel de buena calidad blanqueado con sulfito. La impregnación se realiza en un mezclador de vacio y el paso siguiente de secado lleva la resina a la etapa B. Se muele entonces al tamaño de partícula deseado en molinos de bolas.


Una ventaja manifiesta de las amino resinas sobre las fenólicas es el hecho de que son claras e incoloras, pudiéndose así producir objetos de colores pastel o claro. La resistencia a la tracción y dureza de las amino resinas son mejores que las de las fenólicas pero su resistencia al impacto, al calor y a la humedad son menores, aunque aún carac-terísticas de las resinas termoestables, las resinas de melamina tienen mayor dureza, resistencia al calor y resistencia a la humedad que las de urea.

Resinas de moldeo. Prácticamente, todos los compuestos de moldeo de urea se rellenan de celulosa, en tanto que las melaminas, aunque se rellenan predominantemente de celulosa, se emplean también con asbesto, vidrio o sílice y tejido de algodón. Debido a sus características de flujo peores, las resinas de urea se moldean usualmente por compresión, pero el moldeo por inyección es corriente con los dos tipos de resinas. Ambas resinas pueden precalentarse por corriente de alta frecuencia por su elevada polaridad.

Debido a su facultad de colorearse, su resistencia a los disolventes y las grasas, dureza superficial y resistencia al deterioro, las resinas de


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales urea se utilizan extensamente para tapaderas de recipientes para cosméticos, alojamientos para aparatos y equipo para cocinas. La producción de vajillas de alta calidad a partir de compuestos con relleno de celulosa es la mayor de las aplicaciones de las resinas de melamina.

Adhesivos. Las amino resinas son de uso extendido para adhesivos, en gran medida para madera laminada y mobiliario. Las resinas de melamina dan excelentes uniones resistentes al agua hiviente, pero por economía se mezclan normalmente con las ureas.

Resinas para laminados. Las resinas de melamina son ampliamente utilizadas para la producción de laminados decorativos. Se ensamblan éstos usualmente con un núcleo de papel impregnado de fenólicas y con una lámina que recubre impregnada de melamina. Se polimerizan por comprensión en caliente y se emplean ampliamente para tableros de mostradores, vitrinas, armarios y mesas.

Otras aplicaciones.Las amino resinas modifican textiles tales como el algodón y el rayón, impartiéndoles resistencia a las arrugas, control de la contracción, retardo del fuego y repelencia al agua. También mejoran la resistencia en húmedo, la resistencia al frotamiento y la resistencia a la perforación del papel. Las resinas alquiladas, en las que se emplean ureas o melaminas de monometilol butil o amil sustituidas, se combinan con resinas alquídicas para dar los esmaltes de cocción. Los esmaltes basados en urea se utilizan para aparatos refrigeradores y de cocina y las formulaciones de melamina para acabados de automóviles.4

C. Resinas de poliésteres insaturados

Varios tipos distintos de poliésteres son útiles como polímeros. Se restringe aún más a los casos en los que se lleva a término una polimerización en cadena vía radical en la que intervienen estos dobles enlaces y un monómero de vinilo, usualmente el estireno, en presencia de un relleno fibroso, generalmente vidrio. Otros sistemas de poliésteres son los poliésteres saturados formadores de fibras. Los intermediarios de poliéster en la producción de los elastómeros de uretano o espumas y las pinturas y resinas de moldeo alquídicas. Los sistemas poliésteres estudiados aquí han sido en ocasiones conocidos como resinas para laminados de baja presión, resinas de contacto, poliésteres polimerizables y poliésteres estirenados. El término plásticos reforzados es, no obstante, más general e incluye el uso de resinas termoestables distintas de los poliésteres insaturados, entre

4 Gustave Widmer, “Amino Resins” pag 1-94 de la Enciclopedia of Polymers Science and Technology Vol 2


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales ellas las fenólicas, epoxi, melamina, ftalato de dialquila, y las alquídicas,

La producción de resinas de poliéster insaturado para plásticos reforzados fue aproximadamente de 650 millones de lb en 1969, a alrededor de 0,21 $/lb. De las otras resinas, principalmente epoxi y fenólicas, se utilizaron unos 350 millones de Lb. con fibra de vidrio, para formar artículos de plástico reforzado.5

Química de los sistemas de poliéster reforzados

Gran parte de la versatilidad de los sistemas de poliéster reforzados reside en la amplia variación posible en la composición de la resina y en los métodos de fabricación, que permiten que las propiedades del producto se hagan a la exacta medida de los requisitos de su aplicación. Esta versatilidad se manifiesta en el gran número de com-ponentes de la resina utilizados.

Ácidos difásicos. La instauración del poliéster la proporciona corrientemente la in-clusión como componente de anhídrido maléico o ácido fumárico. Se utiliza además un ácido o anhídrido saturado, tal como el anhídrido ftálico, o el ácido adípico, azeláico o isoftálico. Una mayor proporción de ácido insaturado da una resina más reactiva, con una rigidez a altas temperaturas mejorada, en tanto que más cantidad de los componentes saturados da polimerizaciones menos exotérmicas y resinas menos rígidas, particularmente si se usan los ácidos alifáticos.

Alcohol dihidrico. Los glicoles de etileno y propileno son tal vez los más populares pero son también corrientes los glicoles de 1,3 y 2,3-butileno, dietileno y dipropileno.

Monómero. El estireno es con mucho el monómero más utilizado en estos sistemas. Otros que se encuentran con frecuencia son el vinil tolueno, el metacrilato de metilo (que lleva a un mejor comportamiento a la intemperie), dialil ftalato (a menudo preferido para los compuestos de moldeo), y el trialil cianurato (que imparte una buena resistencia al calor).

Formulación. Los ingredientes de la resina de poliéster se mezclan en un reactor para resinas y se polimerizan por reacción de condensación hasta un peso molecular de 1000-5000, que cae dentro del ámbito de los líquidos muy viscosos. Una vez enfriada, la mezcla se diluye a un líquido fluido por adición de monómero. Se añade entonces un

5 James E. Sayre y Paul A. Elias “Unsaturated Polyesters” articulo de Chemistry English news pag 56-62 (dic.21.1959)


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales inhibidor tal como la hidroquinona para impedir la polimerización prematura. Si se mantiene fría, la mezcla es estable durante meses e incluso años.

La polimerización (curado) se comienza añadiendo un iniciador, normalmente un peróxido orgánico, tal como el peróxido de benzoilo, o un hidroperóxido. Es corriente el uso de promotores o aceleradores para promover la descomposición del iniciador a la temperatura ambiente y conseguir así una polimerización rápida a baja temperatura. Los aceleradores comunes son el naftenato de cobalto o los alquil mercaptanos. La polimerización tiene lugar en dos fases: la formación inicial de un gel blando va seguida de una polimerización rápida. El calor desarrollado puede llevar a temperaturas bastante altas en masas grandes de resina. 6

Fabricación

La fabricación de los artículos de plástico reforzado se divide, usualmente, en procesos de laminado y de moldeo, pero las técnicas son en algunos casos bastante similares.

Laminado. Los procesos de laminado son aquellos en los que distintas capas de material de refuerzo se recubren o impregnan con resina y se comprimen juntas hasta su curado en una estructura reforzada única. La operación puede hacerse en proceso continuo o discontinuo.

Moldeo. El proceso de moldeo más simple para los plásticos reforzados es el moldeo por contacto o de molde abierto o de amasado a mano, un proceso muy parecido al laminado. Se utiliza un solo molde; el material de refuerzo se coloca en el interior del molde, se impregna con resina y se deja que se polimerice al aire. Las variaciones incluyen el moldeo con bolsa, en el que se utiliza una bolsa o manta para aplicar una ligera presión a la superficie abierta del material, y las técnicas de pulverización, en las que la resina y en ocasiones fibra de vidrio cortada se rocían sobre la superficie del molde.

El moldeo por matriz doble

6 Robert H. Leitheiser, “Polyesters” pag 172-175 de la Modern Plastic Encyclopedia


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales Incluye los procesos en los que intervienen dos matrices que, juntas, reproducen o conforman todas las dimensiones de la pieza acabada. El material puede colocarse en la matriz en forma de esteras o preformas del material de refuerzo con la resina adicionada por separado; "pre-pregs". En los que la preforma ha sido ya impregnada; o premezclas, en las que la resina, el refuerzo y otros aditivos de extensión han sido previamente mezclados.

Otras técnicas de fabricación son la extrusión continua, el enrollado de filamentos, la colada y la formación de espuma.


Las propiedades más importantes de los sistemas de poliéster insaturado son la facilidad de manejo, el curado rápido sin desprendimiento de volátiles, el color claro, la estabilidad dimensional y las, en general, buenas propiedades físicas y eléctricas.

Las aplicaciones importantes de las resinas de poliéster reforzadas con vidrio caen dentro de las categorías siguientes: cascos de barcos, cuya popularidad ha crecido espectacularmente: transportes, incluyendo piezas y carrocerías para automóviles y cabinas de camión; productos de consumo, incluyendo artículos tan dispares como maletas, sillas y cañas de pescar; bandejas, tubos y conductos; aplicaciones eléctricas; aparatos; aplicaciones en la construcción, principalmente en láminas y paneles, y aplicaciones para cohetes y cúpulas de radar.7

D. Resinas epoxi

Las resinas epoxi son fundamentalmente poliésteres pero conservan su nombre basado en su material de partida y en la presencia de grupos epóxido en el polímero antes del entrecruzamiento.

Química preparativa y curado

La resina epoxi de uso más difundido es la formada por condensación de epiclorhidrina con bisfenol A, difenilol propano. Se usa un exceso de epiclorohidrina para dejar grupos epoxi en cada extremo del polímero de bajo peso molecular (900-3000).

7 Gilbert R. Parker, “Reinforced Plastics” articulo de Chemistry English news pag 57-60 y 65-66 (ene. 26, 1970)



Dependiendo del peso molecular, el polímero es un líquido viscoso o un sólido frágil de elevado punto de fusión.

Oíros compuestos que contengan hidroxilos puede sustituir al bisfenol A; entre ellos la resorcina, la hidroquinona, los glicoles y la glicerina. Sin embargo, no hay otros epóxidos aparte de la epiclorohidrina disponibles a precios atractivos.

Las resinas epoxi se endurecen por muchos tipos de materiales, incluidas las poli-aminas, poliamidas, polisulfuros, urea y fenol-formaldehido y ácidos o anhídridos de ácido, por medio de reacciones de adición o de condensación. La reacción con las aminas implica la apertura del anillo epóxido para dar un enlace B-hidroxiamino:

Los ácidos y los anhídridos de ácido reaccionan por medio de la esterificación de los grupos hidroxilo secundarios de las resinas epoxi al igual que con los grupos epóxido. Las resinas fenólicas y animo pueden reaccionar de varias maneras, incluida la condensación de los grupos metilol con los hidroxilos secundarios de la epoxi y la reacción de los grupos epóxido con los hidroxilos fenólicos y los grupos amino.

Las resinas epoxi pueden polimerizarse también por polimerización catiónica, usando catalizadores ácido de Lewis, tales como el BF, y sus complejos, que forman poliésteres a partir de los grupos epóxido.8


La principal utilización de las resinas epoxi es como materiales de cubrimiento superficial que combinan la tenacidad, flexibilidad, adhesión y resistencia química en un grado casi sin par. Además de los sistemas de polimerización descritos más arriba, los epóxidos pueden esterificarse coa ácidos grasos de aceites secantes o no

8 John J. Madden, “Epoxy Resins” pag 123-124 de la Modern Plastics Eccyclopedia


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales secantes y curarse seguidamente bien por secado al aire o por calentamiento.

Las resinas epoxi pueden emplearse tanto en técnicas de moldeo como de laminado para hacer artículos reforzados con fibra de vidrio con mejor resistencia mecánica, resistencia química y propiedades eléctricas aislantes que las obtenidas con los poliésteres insaturados. Solamente el mayor precio (aproximadamente 0,47 $/lb) de los epóxidos impide su más extensa utilización en este campo.

El colado, embutido, encapsulado, e imbibición con resinas epoxi son ampliamente utilizados en la industria eléctrica y de herramientas. Las resinas líquidas son utilizadas con frecuencia, los sólidos fundentes al calor tienen alguna aplicación.

Otros usos importantes incluyen pavimentos industriales, adhesivos y soldaduras, espumas, materiales para superficies y reparación de autopistas y estabilizadores para resinas fenólicas.

En los Estados Unidos se usaron en 1969 unos 170 millones de Lb. de resinas epoxi.9

E. Espumas de uretano

Los polímeros de uretano contienen el grupo y se forman

por medio de la reacción de un diisocianato y un glicol. En la producción de las espumas de uretano, los grupos isocianato en exceso del polímero reaccionan con agua o ácido carboxílicos para producir dióxido de carbono, que origina la espuma, al mismo tiempo que se efectúa el entrecruzamiento.

Las espumas de uretano pueden hacerse en forma flexible o rígida, según la naturaleza del polímero y el tipo de enlaces cruzados producidos. Su popularidad ha aumentado muy rápidamente; la producción ha crecido de 35 millones de Lb. en 1958 a 500 millones de lb de espumas flexibles y 240 millones de espumas rígidas en 1969.

Química de las espumas de uretano

Al igual que los elastómeros de poliuretano, las espumas de uretano se hacen en varias etapas. Un intermediario básico de peso molecular alrededor de 1000 es un poliéster formado a partir de poli (1,4-butilen-glicol), poliéteres de sorbitol u otros. El intermediario básico es bifuncional si se desean espumas flexibles y polifuncional si lo que deben hacerse son espumas rígidas.

9 H. Lee y K Neville, “Epoxy Resins” pag 209-271 de la Encyclopedia of Polymers Science and Technology


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales Como en la producción de elastómeros, se hace reaccionar al intermediario con un diisocianato aromático, usualmente tolilen diisocianato. Se adicionan catalizadores basados en aminas terciarías o en jabones de estaño para lograr la producción rápida de espuma. El entrecruzamiento se produce por medio de la formación de uniones de urea:

El uso de líquidos inertes de bajo punto de ebullición, en particular de fluorocarbonos, para aumentar o reemplazar la acción de soplado químico descrita más arriba, ha conducido a ciertas propiedades ventajosas en las espumas Finales, tales como la baja conductividad térmica característica del gas de fluorocarbono que queda atrapado. Los ingredientes de la espuma pueden expandirse para formar el objeto fina) en un segundo paso separado.

Propiedades y aplicaciones Espumas flexibles.

El uso de espumas flexibles de uretano para cojines para muebles y automóviles ha desplazado a la espuma de caucho de estas aplicaciones, por su mejor resistencia, menor densidad y más fácil fabricación.

El proceso "de una inyectada", en el que el intermediario poliéster, el tolilen diisocianato y el catalizador se mezclan inmediatamente antes de espumar, es muy utilizado para la producción de espumas flexibles de uretano. La mayor parte del material se fabrica en un proceso continuo en bloques de espuma de hasta 2,6 m de ancho y 1-1,3 m de alto. Se corta en longitudes de 33-4,6 m y después de polimerizarse durante 10-24 horas se corta de nuevo para su venta a los fabricantes.

La espuma puede producirse también en procesos de moldeo con o sin aportación externa de calor.

Espumas rígidas. Las espumas de uretano rígidas son resistentes a la compresión y pueden utilizarse para reforzar unidades estructurales huecas con un mínimo de peso. Además, consisten en células cenadas y tienen por ello bajos índices de transmisión de calor. Desarrollan una excelente adhesión cuando se forman en huecos o entre láminas de material. Finalmente, son resistentes a los aceites y la gasolina y no absorben cantidades apreciables de agua. Estas propiedades hacen a las espumas rígidas valiosas para las estructuras sándwich usadas en la prefabricación en la industria de la construcción, para el aislamiento térmico de frigoríficos, cabinas


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales portátiles aisladas térmicamente, etc. y para dar flotabilidad a embarcaciones.10

F. Polímeros de silicona

Como el carbono, el silicio tiene la facultad de formar compuestos covalentes. Se conocen hidruros de silicio (sílanos) hasta el Si6H14 La cadena Si-Si se hace, no obstante, térmicamente inestable, aproximadamente a esta longitud, no conociéndose por tanto silanos poliméricos. El enlace siloxano:

Es más estable y es el que se encuentra en los polímeros comerciales de silicona. A diferencia del carbono, el silicio no forma dobles o triples enlaces. Los polímeros de silicona, por tanto, pueden formarse solamente por reacciones del tipo de condensación.

Los polímeros de silicona se hicieron disponibles comercialmente durante la II Guerra Mundial. Son particularmente conocidos por su estabilidad a temperaturas tan elevadas como 150º C. La variedad de productos disponibles va desde los líquidos (lubricantes, repelentes del agua, agentes desmoldeantes, antiespumantes) a las resinas y cauchos pasando por grasas y ceras.

Química de las siliconas

El estudio de la química del silicio y sus compuestos comenzó con el descubrimiento de este elemento en 1824. Poco tiempo más tarde se preparó el SiCU4 haciendo reaccionar silicona y cloro, y el silicato de etilo se fabricó por primera vez en 1844 por reacción del tetra cloruro con etanol. A partir de entonces, los compuestos de silicio fueron objeto de estudio intenso.

Los polímeros de silicona se hacen a partir de intermediarios organosilicicos preparados de diversas formas a partir del silicio elemental, que se obtiene por reducción de cuarzo en un homo eléctrico.

Los intermediarios ("monómeros") son compuestos del tipo SiRnX4-n

donde R es un grupo alquilo o arilo y X es un grupo que puede 10 J. H. Saunders y K. C. Frich, Polyurethanes: Chemistry and technology Vol 1 y Vol 2


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales hidrolizarse a -SiOH, tal como cloro o alcoxi. Los intermediarios se forman por síntesis directa en la que los grupos R y X se unen simultáneamente al silicio por una reacción de alta temperatura de un haluro con silicio en presencia de un catalizador metálico. La reacción principal es, por ejemplo:

Pero ocurren también un cierto número de reacciones secundarias.

Polimerización

Los polímeros de silicona se producen por condensación intermolecular de silanoles, que se forman a partir de los intermediarios haluro o alcoxi por hidrólisis:

La estructura de siloxano deseada se obtiene utilizando silanoles de diferente funcionalidad; los grupos alquilo (R) del intermediario no son reactivos.

Fluidos de silicona

Los fluidos de silicona son polímeros de bajo peso molecular producidos por la reacción de hidrólisis arriba mencionada, en la que una mezcla de clorosilanos es introducida en agua con agitación. En muchos casos predomina en la mezcla resultante el tetrámero cíclico.

Ellos compuestos, no polímeros en el sentido de este libro, se emplean como fluidos de refrigeración y dieléctricos, en pulimentos y ceras, como agentes desmoldeantes y anti espuma, y para tratamiento de papeles y textiles.

Elastómeros de siliconaLos elastómeros de silicona son polímeros lineales de alto peso molecular, usualmente polidimetilsiloxanos. Pueden polimerizarse de varias maneras:



a.) Por entrecruzamiento mediante radicales libres, con peróxido de benzoilo, por ejemplo, por medio de la formación de puentes etilénicos entre las cadenas.

b.) Por entrecruzamiento de los grupos vinilo o alilo unidos al silicio por medio de la reacción con grupos sililhidruro:

c.) Por entrecruzamiento de cadenas de siloxano lineales o ligeramente ramificadas que tengan grupos terminales reactivos, tales como silanoles. Por contraste con las reacciones mencionadas, ésta da enlaces cruzados Si—O—Si.

Este último mecanismo forma la base del polimerizado de los elastómeros de silicona que se vulcanizan a temperatura ambiente (RTV). Están disponibles como mezclas de dos partes en las que los tres ingredientes esenciales para la polimerización (el polímero con extremos de silanol, un agente de entrecruzamiento tal como el silicato de etilo y un catalizador tal como un jabón de estallo), se combinan al mezclar los dos componentes; y como materiales en una sola parte utilizando un silano o siloxano polifuncional hidrolizable como agente de entrecruzamiento, activado por la humedad atmosférica.

Los elastómeros de silicona deben reforzarse con materiales finamente divididos, tales como sílice, para obtener propiedades útiles. Estos materiales son sobresalientes en flexibilidad a baja temperatura (hasta - 80° C), estabilidad a altas temperaturas (hasta 250° C) y resistencia a la intemperie y a los aceites lubricantes. Se utilizan para juntas y retenes, aislamiento de cables y alambres, y en conductos para gases y líquidos calientes. Son valiosos en dispositivos quirúrgicos y prostéticos. Los elastómeros RTV son muy útiles para calafateo, sellado y encapsulado.

Retinas de siliconaPor contraste con los fluidos y elastómeros de silicona, las resinas de silicona contienen átomos de Si sin o con sólo un sustituyente orgánico.

Resinas secantes.


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales Las alquídicas secantes contienen además de los componentes de glicerol ftalato, algunos aceites secantes o ácidos de aceites secantes. Son, por supuesto, utilizadas en recubrimientos tipo barniz. Pueden añadirse aquí resinas de fenol-aldehído o, mejor, urea o melamina-aldehído para mejorar la dureza.

Resinas duras. Las resinas duras se hacen normalmente de anhídrido maléico combinado con glicerina y rosina. Su función es mejorar la dureza y el brillo superficial Unto en lacas como barnices.

Resinas alilicasAunque los monómeros alflicos no se utilizan directamente en polimerizaciones por reacción en cadena o de adición debido a la estabilidad y baja reactividad del radical alílico, los esteres de dialilo pueden entrecruzarse por polimerización a través de sus dobles enlaces para dar resinas termoestables. Dos tipos principales son de interés comercial.

Ftalato de dialilo. Se emplean prepolimeros (es decir, tesinas parcialmente polimerizadas, pero todavía termoplásticas) de ftalato de dialilo e isoftalato de dialilo como compuestos de moldeo y en la producción de laminados reforzados con fibra de vidrio. Son polimerizados por catalizadores peróxidos, dando productos resistentes al calor y los agentes químicos con buena estabilidad dimensional y propiedades eléctricas aislantes.

Carbonato de alil diglicol. El éster dietilen glicol bisalilcarbonato, (CH2=CHCH2OCOOCH2CH2)2O se utiliza directamente para el colado de productos diáfanos parecidos al vidrio, similares al poli (metacrilato de metilo) colado pero mucho mas duros. Las piezas coladas se polimerizan con catalizadores tipo peróxido. Se emplean para aplicaciones de vidrería especiales y como lentes para gafas y otros fines ópticos.


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales Conclusión:

Los polímeros termoestables son de gran importancia en la industria dados sus capacidades y propiedades a favor de la creación de nuevos productos mas versátiles y duraderos a su ves son el futuro de los materiales aeroespaciales dada su versatilidad, precio, estructura y propiedades, toda vía es tiempo que se sigue investigando esta rama de materiales con el fin de mejorarlos o encontrar nuevas cadenas que puedan satisfacer esta rama dando una completa ascensión a este tipos de materiales.


Introducción a la Polímeros TermoestablesCiencia de los Materiales Bibliografía:

Fred W. Billmeyer, Billmeyer, ciencia de los polimeros pag 471-484

Polímeros Química. Historia. Tipos de Polimerización. Peso molecular Pág. 1-2

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James E. Sayre y Paul A. Elias “Unsaturated Polyesters” articulo de Chemistry English news pag 56-62 (dic.21.1959)

Robert H. Leitheiser, “Polyesters” pag 172-175 de la Modern Plastic Encyclopedia

Gilbert R. Parker, “Reinforced Plastics” articulo de Chemistry English news pag 57-60 y 65-66 (ene. 26, 1970)

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J. H. Saunders y K. C. Frich, Polyurethanes: Chemistry and technology Vol 1 y Vol 2


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