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INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS
Programa de Ingeniería Química
VI Semestre
Ing. María C. Pérez A.
Ing. María C. Pérez A.
Objetivos
Conocer las características, los tipos y aplicaciones de los polímeros usados en la industria nacional.
Analizar los parámetros que gobiernan los procesos de polimerización a través del comportamiento químico, físico y físico-químico.
Conocer, estudiar y analizar los procesos de polimerización más importantes utilizados por empresas colombianas, presentando los aspectos más destacados de algunas industrias específicas, haciendo énfasis en las aplicaciones productivas de los principios básicos.
Desarrollar un marco de referencia sistemático para el análisis de la información y las especificaciones concernientes a los diagramas de flujo de procesamiento y transformación de Polímeros.
Ing. María C. Pérez A.
Bibliografía
1. IRVIN I. RUBIN. Materiales plásticos, propiedades yaplicaciones. Limusa, 1999.
2. ROBERT O. EBEWELE. Polymer Science and Technology.
CRC Press. 20003. CHALITA ROBERTO, Química de los Polímeros.
UniAtlántico.4. KATIME ISSA,Química Física Macromolecular.
Universidad delPaís vasco. 1995.
5. SHAKELFORD J. Ciencia de Materiales para Ingeniería. 3ªEdición. 1996
6. SEYMOUR, R Y CARRAHER, C. Introducción a la química de
los polímeros. Reverte. 19957. SMITH W. Fundamento de Ciencia e Ingeniería de
losMateriales. Mc Graw-Hill.1992
Ing. María C. Pérez A.
Saberes
Introducción a los polímeros, reseña histórica, conceptos preliminares, peso molecular.
Peso molecular de los polímeros. Determinación de los pesos moleculares de los polímeros. Curvas de distribución para los pesos moleculares.
Clasificación de los polímeros, conceptos generales sobre polímeros sintéticos y la petroquímica. Enlaces intermoleculares en los polímeros: Fuerzas
Intermoleculares y Enlaces. Enlaces Primarios y Secundarios. Electronegatividad. Tipos de enlace. Enlace covalente y Electrocovalente. Enlaces Polares. Energía y longitud de los enlaces. Enlaces Angulares. Isometría. Estéreo isometría. Resonancia. Enlaces de Hidrógeno. Influencia de las fuerzas Intermoleculares en la estructura física de los polímeros.
Ing. María C. Pérez A.
Polímeros por adición y condensación, mecanismos de los polímeros por adición.
Polímeros por condensación. Polimerización aniónica y catiónica, polímeros por
Coordinación. Copolimerización.
Procesos de polimerización: polimerización por emulsión, por solución, por suspensión, por masa.
Procesos de transformación de los polímeros. Procesos de polimerización de empresas de región del
Caribe. Temperatura de transición vítrea de los polímeros.
Ensayos térmicos y mecánicos de los polímeros.
Ing. María C. Pérez A.
A lo largo de cientos de anos se han utilizado polímeros naturales procedentes de plantas y animales. Estos materiales incluyen madera, caucho, lana, cuero y seda. Otros polímeros naturales tales como las proteínas, los enzimas, los almidones y la celulosa tienen importancia en los procesos bioquímicos y fisiológicos de plantas y animales.
Generalidades
Ing. María C. Pérez A.
Desde el fin de la Segunda Guerra Mundial, el campo de los materiales se ha visto revolucionado por la llegada de polímeros sintéticos. Las síntesis suelen ser baratas y las propiedades conseguidas comparables, y a veces superiores, a las de los análogos naturales. En algunas aplicaciones, los metales y la madera se sustituyen por polímeros, que tienen propiedades idóneas y se pueden fabricar a bajo costo.
Plásticos: altamente utilizados
Buenas propiedades que poseen
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Los polímeros: Ventajas
Tienen resistencia mecánica y rigidez (Modulo elástico) bajas.
Versatilidad.
Su uso esta limitado por condiciones de temperatura (< 150 °C).
Son fácilmente conformados a bajas temperaturas y bajas presiones, lo que hace que los procesos industriales de fabricación de objetos por moldeo con plásticos se abaraten sensiblemente respecto a aquellos en los que se emplean otros materiales.
Cuando se someten por un tiempo a una carga, o sea, sus propiedades dependen del tiempo, y esta es su característica mecánica mas significativa.
Fácil maquinabilidad, es decir, se trabaja fácilmente con herramientas que produzcan arranque de material como fresadoras, tornos y limas.
Expansión térmica elevada. Su baja densidad da como resultado productos ligeros.
Problemas de disposición y reciclado.
Alto grado de inalterabilidad ante agentes químicos y elevado grado de resistencia a la corrosión.
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Ventajas
Su conductividad térmica y eléctrica es muy baja por lo que se emplean como aislantes en la mayoría de los componentes o materiales eléctricos y como aislantes térmicos.
Durables y tenaces.
La flexibilidad natural de los polímeros los hace útiles.
Bajos costos y bajos precios.
Ing. María C. Pérez A.
Comparación de algunas propiedades de los plásticos y del acero.
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Densidad
Ventaja:Resistencia a la corrosión.
Desventaja:Baja rigidez
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Modulo elástico
Ventaja:Aislamiento eléctrico (revestimiento de hilos conductores
Desventaja:Baja resistencia
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Temperatura de fusión
Ventaja:Bajas temperaturas para su conformado
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Los plásticos son materiales con una determinada naturaleza química que le confieren unas propiedades y características especificas.El nombre científico correcto de estos compuestos es el de polímeros o macromoléculas y cuando se les adicionan ciertas sustancias (aditivos, cargas, etc.) que modifican sus propiedades y pueden ser comercializados, se denominan plásticos.
La palabra polímero se deriva del griego poli y meros, que significan mucho y partes respectivamente.
El plástico es un producto no natural que se obtiene en la industria a través de reacciones químicas. Las propiedades finales del material son muy diferentes según sea la naturaleza del producto de partida y el procedimiento seguido en su obtención.
Los polímeros desarrollados por el hombre en el laboratorio se denominan sintéticos, mientras que los que se encuentran en la Naturaleza son polímeros naturales o biopolímeros (madera, caucho, almidón, celulosa, proteínas, almidón, lana, etc.)
Ing. María C. Pérez A.
Estructura de la industria de los plásticos
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Definición y estructura molecular de los polímeros
Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas monómeros (grupos funcionales) que forman enormes cadenas de las formas más diversas.
La palabra polímero procede del griego: poly (muchos) y meros-reducido a mer (parte).
La mayor parte de los polímeros están formados por estructuras de carbón y por tanto se consideran compuestos orgánicos
Aunque existen polímeros naturales de gran valor comercial, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria, son materiales sintéticos con propiedades y aplicacionesVariadas.
Ing. María C. Pérez A.
La transformación monómero/polímero se lleva a cabo mediante las reacciones de POLIMERIZACION. Esas moléculas de gran tamaño se denominan macromoléculas.Dentro de cada molécula, los átomos están unidos mediante fuertes enlaces interatómicos covalentes.
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La característica necesaria para que un monómero polimerice es que exista en él un doble enlace, generalmente un enlace doble C = C, o que sea multifuncional en el que existan al menos dos grupos funcionales (bifuncional) distintos capaces de reaccionar entre sí mediante clásicas reacciones de condensación como las que se dan entre grupos acido y alcohol o grupos acido y amina.
Los polímeros tienen ciertas características y difieren unos de otros, según sea la naturaleza química y física de sus unidades repetitivas en las cadenas.
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Cuando a un material polímero se le incorporan ciertas sustancias (aditivos) para modificar sus propiedades, facilitar su transformación y mejorar su resistencia, el producto obtenido se denomina plástico.
Por tanto podemos decir que un plástico es un polímero aditivado.
POLIMERO + ADITIVO = PLASTICO
Ing. María C. Pérez A.
Estas macromoléculas, se comportan de modo diferente a las moléculas pequeñas y existen tres aspectos por los cuales los polímeros actúan de modo distinto a las moléculas pequeñas. Y las razones son un poco mas complicadas que decir simplemente "porque son mas grandes". Los tres aspectos son:
1.- Enredo de cadena2.- Adición de fuerzas intermoleculares3.- Escala de tiempo del movimiento
Ing. María C. Pérez A.
1. Enredo de cadenaLa mayoría de los polímeros son polímeros lineales, es decir, son moléculas cuyos átomos se encuentran unidos en una larga línea, formando una inmensa cadena. Generalmente, aunque no siempre, esta cadena no es ni recta ni rígida, sino flexible. Se tuerce y se dobla formando una enredada maraña. Las cadenas tienden a torcerse y envolverse entre sí, de modo que las moléculas del polímero formaran colectivamente una enorme maraña enredada.
Polímeros fundidos = espaguetis en un plato.Polímeros fríos o en estado sólido = ovillo de hilo enredado. Las cadenas se encuentran tan enrolladas entre si, que es difícil desenrollarlas. Esto es lo que hace tan fuertes a muchos polímeros en materiales como plásticos, pinturas,elastómeros y materiales compuestos.
Ing. María C. Pérez A.
2. Adición de fuerzas intermoleculares
Todas las moléculas, tanto las pequeñas como las poliméricas, interactúan entre si promoviendo la atracción electrostática.Las fuerzas intermoleculares afectan tanto a los polímeros como a las moléculas pequeñas. Pero en lospolímeros, estas fuerzas son mas intensas y cuanto mas grande sea la molécula mayor será la fuerzaintermolecular. Aun cuando solo las débiles fuerzas de Van de Waals estén en juego, pueden resultar muyfuertes en la unión de las distintas cadenas poliméricas. Esta es otra razón por la cual los polímeros pueden sermuy resistentes como materiales. El polietileno, por ejemplo, es muy apolar. Solo intervienen fuerzas de Vander Waals, pero es tan resistente que es utilizado para la confección de chalecos a prueba de balas.
Ing. María C. Pérez A.
3. Escala de tiempo del movimiento
Los polímeros se mueven mas lentamente que las moléculas pequeñas. Un grupo de moléculas pequeñas puede moverse mucho mas rápido y más caóticamente cuando estas no se encuentran unidas entre si. Si se las une a lo largo de una extensa cadena, se desplazaran mas lentamente.Esta lenta velocidad de movimiento hace que los polímeros hagan cosas inusuales. Para empezar, si se disuelve un polímero en un solvente, la solución resultara mucho mas viscosa que el solvente puro.
Ing. María C. Pérez A.
Clasificación de los polímeros
SEGÚN SU TAMAÑO
El tamaño y la forma de los monómeros y el modo en que se empaquetan y se disponen en el material sólido final determinan, de forma significativa, las propiedades mecánicas y las características del procesado de los plásticos.
No todas las moléculas grandes, de alto peso molecular se consideran macromoléculas.Para que una molécula de gran tamaño sea considerada polímero o macromolécula, además de cumplir la condición de estar formada por una serie de unidades pequeñas unidas secuencialmente, debe tener un peso molecular por encima de 10.000.
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Oligómeros
Pesos moleculares inferiores a 1500 y longitudes de cadena inferiores a 50 Å, son solubles y pueden destilarse.
Hemicoloídes
1500-5000g/mol. Longitud de cadena 50-500Å.
MesocoloídesPesos moleculares entre 5.000 y 10.000 y longitudes de cadena de 500 Å a 2500 Å.
Eucoloídes
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Pesos moleculares mayores de 10.000 y longitudes de cadena mayores de 2500 Å.
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SEGÚN LA NATURALEZA DE LOS MONÓMEROS
HomopolímerosTodos los monómeros que los constituyen son iguales .
CopolímerosEstán formados por 2 o más monómeros diferentes.
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Copolímero aleatorioEstá formado por una disposición aleatoria de dos ó
más monómeros.
Copolímero en bloquesTiene bloques de monómeros del mismo tipo.
Copolímeros de injertoPoseen una cadena principal de un solo tipo de
monómero con ramas de otros monómeros.
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SEGÚN LA ESTRUCTURA DE LA CADENA
Lineal Se repite siempre el mismo tipo de unión .
RamificadoCon cadenas laterales unidas a la principal.
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Si se forman enlaces entre cadenas vecinas.
Entrucruzado
Unión directa A través de una terceramoléculaSi se forman
directamente entre las mismas cadenas.
Cuando lo hacen con un injerto
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SEGÚN SU ORIGEN
Polímeros naturales
Aquellos provenientes de la naturaleza. Almidón, celulosa, proteínas, lana.
Polímeros sintéticosSon los transformados por el hombre. Están aquí todos los plásticos, los más conocidos en la vida cotidiana son el nylon, el poliestireno, el policloruro de vinilo (PVC) y el polietileno.
Polímeros semisintéticos
Se obtienen por transformación de polímeros naturales. La nitrocelulosa o el caucho vulcanizado
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Peso molecular y Grado de polimerización medio
En materiales simples, como la sal, el fenol o el alcohol, todas las moléculas son iguales y tienen una masa molar característica.Una peculiaridad de los materiales plásticos (y en particular de los termoplásticos) es que el peso molecular de las macromoléculas que lo constituyen no es el mismo (contiene macromoléculas de diferentes tamaños), debido a que el numero de moléculas que se agrupan en la reacción de polimerización queda determinado por circunstancias casuales.
Ing. María C. Pérez A.
Cualquiera que haya sido el mecanismo seguido en la polimerización, el crecimiento de las cadenas poliméricas no se detiene siempre al alcanzar una determinada longitud, produciendo, por tanto, cadenas con números distintos de unidades de repetición (hay que tener en cuenta que no todas las cadenas se inician a la vez ni tampoco terminan su crecimiento al mismo tiempo).
Un ejemplo es el polietileno el cual puede haber más de 10 tipos de
masa molecular.
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La resistencia mecánica de las cadenas varia significativamente dependiendo de cual sea su peso molecular.
Peso molecular relativo
Resi
sten
cia m
ecá
nic
a
Mj/m
3
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La polimerización finaliza de forma estadística regida por múltiples factores determinantes del medio. Existe una distribución estadística de pesos moleculares de las macromoléculas (longitudes de la cadena) que constituyen una muestra de polímero. La distribución de pesos moleculares (DPM) de las moléculas se refiere al histograma de los pesos o tamaños de las moléculas del polímero. Si el polímero se compone de cadenas muy próximas al peso y a la longitud media entonces la DPM es estrecha, si el polímero está constituido por una gama más ancha de peso y longitudes entonces la DPM es ancha.En general los polímeros con estrechas DPM tienen mejores propiedades mecánicas y se tratan con más facilidad y mejor control
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a. Distribución bimodal. b. Distribución simétrica amplia
c. Distribución simétrica estrecha. d. Distribución asimétrica
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Se pueden describir varios momentos matemáticos o valores promedio mediante la curva de distribución diferencial o de frecuencias, con las correspondientes ecuaciones.
Peso molecular promedio en número
𝑀𝑛=∑𝑖
𝑀𝑖𝑁 𝑖
∑𝑖
𝑁 𝑖
=∑𝑖
𝑥 𝑖𝑀 𝑖=¿ 1
∑𝑖
𝑓 𝑖𝑀𝑖
¿
Peso molecular promedio en peso
𝑀𝑤=∑𝑖
𝑥𝑖𝑀❑2 𝑖
∑𝑖
𝑥 𝑖𝑀 𝑖
=∑𝑖
𝑁 𝑖𝑀❑2 𝑖
∑𝑖
𝑁 𝑖𝑀𝑖
=∑𝑖
𝑓 𝑖𝑀𝑖
Ni = número de partículasx = fracción del número de partículas = Ni/NTf = fracción masa de la partícula
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Índice de polidispersidad
La mayoría de las propiedades termodinámicas, por ejemplo las coligativas, están relacionadas con el número de partículas y dependen por tanto de . Los valores de , son independientes del tamaño molecular y son muy sensibles a la presencia de moléculas pequeñas en la mezcla.Las propiedades de la masa que se asocian con grandes deformaciones, tales como la viscosidad y la tenacidad, se hallan particularmente afectadas por el valor de .
𝐼=𝑀𝑤
𝑀𝑛Es igual a la unidad únicamente
cuando todas las cadenas del polímero tienen la misma longitud, o sea, cuando el polímero es monodisperso.
Valores próximos a 1 designan una gran homogeneidad de pesos moleculares (campana cerrada), y valores
altos determinan una gran dispersión (campana muy abierta).
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Grado de polimerización
Número de unidades monoméricas que tiene el polímero
𝑀𝑛=∑𝑖
𝐺𝑖𝑁 𝑖
∑𝑖
𝑁 𝑖
𝑀 0
𝑀𝑤=∑𝑖
𝑁 𝑖𝐺❑2 𝑖
∑𝑖
𝑁 𝑖𝐺𝑖
𝑀0
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Ejemplos
Un polímero monodisperso de masa molecular 300000g/mol, está contaminado con una impureza de peso molecular 1000g/mol. Calcular el peso molecular en peso y número.
Una suspensión contiene números iguales de partículas con masas moleculares de 10000 y 20000. Otra suspensión contiene masas iguales de partículas con las masas moleculares anteriores. Calcular en ambos casos los pesos moleculares promedio.
Ing. María C. Pérez A.
Calcular la polidispersidad que resulta de mezclar tres poliestirenos con las siguientes características:1mol de Poliestireno A con grado de polimerización 1 x 10e35mol de Poliestireno B con grado de polimerización 2 x 10e31mol de Poliestireno C con grado de polimerización 1 x 10e4
Se mezclan las cantidades que se indican en la tabla de los polímeros A y B con las características indicadas. Calcular la masa molecular de la mezcla promedio en peso y número, sabiendo que la masa molecular del monómero es 100g/mol.
Muestra Gramos
A 2000 5000 1
B 6000 10000 2
Ing. María C. Pérez A.
El peso molecular promedio en peso se puede obtener a partir del grado de polimerización promedio en peso:
El grado de polimerización promedio en peso se obtendrá a partir de las fracciones en masa de cada polímero y su grado de polimerización promedio en peso
El peso molecular promedio en número también se puede obtener a partir del grado de polimerización promedio en número:
