POTENCIALES DE INTERACCION

EN CRISTALES IONICOS

Andrés R. Soto -Bubert

Febrero, 2005

I - Introducción.

En cristales iónicos es posible estimar la energía de cohesión sumando las energías

de las interacciones coulómbicas (Madelung). Este potencial sólo considera el arreglo

geométrico y las cargas relativas entre iones. Existen otros potenciales que pueden

adicionarse contituyendo modelos físicos más robustos. Es común por ejemplo, incluir

términos de Van der Waals y/o el de Born- Mayer. Se debe enfatizar sin embargo que de

estos potenciales, el más relevante es el coulómbico, un orden de magnitud menor, en

general es el término de repulsión de Born – Mayer y menos significante aún es el relativo

a interacciones de tipo Van der Waals.

Términos como el potencial de campo cristalino (que dependerá del cristal en

cuestión y de los orbitales involucrados principalmente) y consideraciones de energía en el

punto cero, que es la energía asociada a vibraciones de los iones del cristal en el cero

absoluto de temperatura, no serán considerados en este trabajo si bien podrían incorporarse

como términos adicionales a considerar como parte del modelo. El término más relevante

es precisamente el de origen coulómbico. [1,2].

II. Obtención de la Constante de Madelung

II.1 Potencial Coulómbico y Constante de Madelung para cristales binarios.

Consideremos el cálculo electroestático del potencial coulómbico en un cristal

iónico, suponiendo los iones como cargas puntuales. El potencial es de la forma:

∑∑<<

==ji ij

ji

jiij

zzeVVρπε0

2

4

donde zi y zj son las cargas de los iones “i” y “j”, “ ρ ij” es la distancia entre los

iones, “e” es la carga del electrón y 0ε es la permitividad en el vacío.

1

Una expresión general sobre todo el cristal es del tipo:

∑πε= −+

ZYX ijc rR

zzeV

,,0

2 14

Donde “R” representa una distancia de referencia respecto a la cual se evalúa la

suma y es por lo tanto una constante con dimensiones de distancia, mientras que rij es

adimensional que corresponde a las coordenadas reducidas en el cristal. De este modo se

cumple que ijijrR ρ=* . El término A = ∑ZYX ijr,,

1 representa la suma de la serie de términos

en tres dimensiones, de todas las interacciones posibles de los iones involucrados,

prohibiendo la interacción del ion consigo mismo. La expresión anterior tiene sentido si el

cristal está compuesto estequiométricamente por dos iones. A la sumatoria se le conoce

como constante de Madelung (A) y se emplea para su cálculo, el utilizar un valor de R tal

que corresponda a la distancia más pequeña existente entre el catión y el anión en el cristal.

Existen otras posibilidades y alguien podría usar por ejemplo el parámetro de red de un

cristal como unidad de distancia, pero esto se traduce en un valor distinto para la constante

de Madelung ya que rij se debe redefinir para esta situación. [3]

Es posible definir una constante de Madelung primada de la forma siguiente:

'44 0

2

,,0

2

AR

erzz

ReV

ZYX ij

jic πεπε

== ∑

donde, A´ = ∑ZYX ij

ji

rzz

,,.

2

II.2 Cristal unidimensional.

Figura 1: Cristal en una dimensión.

Si se considera el caso unidimensional (figura 1) en el cual se tiene una cadena

lineal infinita que alterna cargas puntuales positivas y negativas (iones) en su ordenamiento

y se considera como distancia de referencia “R” aquella que existe entre dos iones vecinos,

la constante de Madelung será expresable:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= −+ K

412

312

212

112

4 0

2

RzzeEcoul πε

Las sumas reticulares, con respecto del átomo de referencia son exactamente iguales

a la izquierda y a la derecha de éste, lo cual justifica la aparición del factor “2”.

Luego:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−+−= K

41

31

2112A

y usando ( ) K+−+−=+432

1ln432 xxxxx tomando x = 1, se tiene:

( ) K38629.12ln2 ==A

3

En la situación anterior, el valor de la suma es exacto.

En la mayoría de los casos, sin embargo, se requiere hacer el cálculo y ya que la

suma es infinita, se debe dar un valor de corte a la suma por lo cual la solución no es

exacta. Dicho valor dependerá exclusivamente del número de decimales que uno desea

conocer para esta constante.

II.3 Cristal binario, el NaCl.

Si se estudia por ejemplo el caso de la halita (NaCl), la serie para la constante de

Madelung que describe este cristal, si se considera como distancia de referencia “R” a la

menor distancia presente en el cristal entre los iones Na+ y Cl-, se tiene:

Acolomb ANR

eE0

2

4πε−=

donde A es la constante de Madelung y NA es el número de Avogadro, de modo de obtener

la energía en unidades de energía por mol.

Figura 2: Cristal de NaCl.

(Figura generada con ayuda del software Crystalline Solids)

4

Dada la estructura del cristal de NaCl se tiene que la constante de Madelung está

dada por la serie:

74756.16

245

244

63

82

1216

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−+−+−= KA

Datos de difracción de RX proporcionan valores para , por lo tanto se predice

una energía de cohesión asociada a este término de [1]:

0798,2 AR =

molkJEcoulomb 868−=

Existe un inconveniente al realizar sumas muy grandes de términos que alternan

signos, importando la forma como se efectúe la suma. Por lo tanto, de elegir una manera

inadecuada, podría converger a valores erróneos o bien diverger (Es el caso de CsCl por

ejemplo, situación en la cual no es posible sumar los términos de manera convencional).

Otro inconveniente radica en el hecho de que las sumas convergen lentamente, esto genera

un costo computacional mayor. Por estas dos razones principalmente se pueden buscar

otros métodos de cálculo más convenientes.

II.4 Breve reseña histórica de métodos empleados para evaluar la Constante

de Madelung.

Un método para evaluar la constante de Madelung fue por primera vez discutido por

Madelung, quién representó una fila infinita que repetía cargas periódicamente alternando

cargas y extendiendo esto por un plano. Demostró que si se descompone la red en filas

eléctricamente neutras la convergencia de la serie aumenta notablemente. Otros métodos se

han desarrollado en la literatura, entre los cuales los más interesantes son los siguientes:

a) Ewald impuso un potencial electrostático usando la idea de

estructura de cristales de Bravais, tal que cada celda puede ser considerada

eléctricamente neutra con una distribución de carga uniforme.

5

b) Kendall reordenó los términos en las series tal que la suma se lleve a

cabo en capas eléctricamente neutras y la suma converja suficientemente rápido

siguiendo la suma directa.

c) Evjen y otros, particionaron el cristal en capas concéntricas

eléctricamente neutras en torno a un ion central.

d) Frank dividió el cristal en cubos tipo Wigner-Seitz y sumó los

vértices de cada cubo como cargas fraccionales ficticias, de modo que neutralizara

la carga en el centro. Como los vértices se comparten con cubos vecinos, la

distribución de carga de un cristal infinito puede ser considerada inalterada. [3]

II. 5 Método de Ewald. [4]

La constante de Madelug se puede calcular por medio de una expresión de la forma:

( ) ( )∑ ∑ ∑ ∑=

≠=

−

= = ⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

+ρ+

ρ=

n

i

n

ijj

N

k

n

j ijk

ji

ij

jiL

rRZZ

rZZ

A1 1

1

1 121

rrr

Se comentó que es una expresión útil para el cálculo sobre cristales de sales iónicas

pero la convergencia es lenta y por tanto se traduce en un costo computacional alto. La

suma directa puede aplicarse con éxito a los casos más simples lo que implica gran simetría

en el cristal. El método de Ewald asegura una convergencia más rápida ya que parte de la

suma se lleva a cabo en la red reciproca y en lugar de calcular sumas sobre términos r1 , la

suma se realiza sobre términos 2

1K

. En este método el cristal es representado como cargas

puntuales discretas que son la superposición de dos distribuciones de cargas continuas. La

primera distribución es un cristal periódico de distribuciones gausianas positivas

6

neutralizadas por una carga homogénea constante negativa. La segunda distribución es un

cristal periódico de cargas puntuales positivas neutralizado por una distribución gausiana

negativa centrada en los puntos del cristal. Particionando el cristal en 2 sumas que

convergen más rápido, una de las cuales se suma en la red recíproca vía transformada de

Fourier y la segunda suma se realiza en el espacio real (directo).

Para la representación matemática de este método la expresión r1 para la energía

coulómbica puede rescribirse de la forma:

∫ ∫ ∫∞ α ∞

α

−−−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

π=

π=

0 0

222222 221 dtedtedter

trtrtr

La segunda parte de esta integral puede ser evaluada realizando un cambio de

variables del tipo s = rt obteniendo:

( )∫∞

α

− α=

π rrerfcdte tr 222

expresión que converge rápido si los valores de α son grandes. Esto puede aplicarse a la

suma y usando un valor de corte apropiado (que depende de la exactitud del cálculo que se

desee), se resuelve la mitad del problema.

Para completar la evaluación de r1 , la integral de límites entre cero y alfa se lleva

vía transformada de Fourier y aplicando un cambio de variables a la forma:

2

2

4tKs −= ;

( )∫ ∫α ∞

∞−

− ⋅−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛α

−

π=

π 02

2

2

32 exp

4exp

212 22

rKiK

K

Kddte tr rr

7

Los vectores Kr

, son vectores de onda en el cristal reciproco escalados por 3

1N

,

donde N es el número de celdas unitarias en el cristal.

33

32

31

332211

/*

/*

/*

Nck

Nbk

Nak

conknknknK

rr

rr

rr

rrrr

=

=

=

++=

Convirtiendo lo anterior en sumas discretas, la energía electrostática puede

escribirse como:

( )

( ) ( )( )⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−⋅−⋅−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛α

−

νπ

+−+

−+α

κ

∑ ∑∑ ∑

∑∑ ∑

−

==≠

−

==≠

K

n

i

N

l

n

lsiijj

jiljic

n

i

N

l

n

lsiijj jil

jilji

L

L

L

rrKiRKiZZK

K

N

rrR

rrRerfcZZ

eN1

00

2

2

2

2

1

00

2

expexp4

exp

21

21

rrrrr

rrr

rrr

Donde es el volumen por celda, l = 0 es la celda de origen. cν

Si se suma sobre todos los vectores Kr

y sitios del cristal, podrían cancelarse

términos del tipo ( )lRKi ⋅−exprr

donde Kr

no es igual a Gr

(y Gr

da cuenta de los vectores

permitidos que no se anulan y por tanto cumplen con G nR π=⋅ 2rr

), se logra una expresión

de la forma:

( )

( )( ) ⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

π

α−−⋅−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛α

−

νπ

+−+

−+α

κ

∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑=

=≠

max

max

2exp

4exp

2

21

2

2

2

2.

00

2

G

G

n

i

n

j

iijiji

c

uL

n

i

N

l

n

lsiijj jil

jilji

L

ZZrrGiZZ

G

G

NN

rrR

rrRerfcZZ

eN

L

rrr

rrr

rrr

8

donde es el número de sitios del cristal por unidad de celda. uLN .

Los valores de y de corte en el espacio real y reciproco, y se eligen

de acuerdo a la exactitud “ ” deseada, por lo general con valores de 10 lo cual es más

que suficiente. De esta forma el número de términos utilizados se minimiza.

α max.LN maxG

a 4−

Algunas relaciones de interés entre los parámetros son:

( )

( )( )

( )21

23

21

61

ln2

ln3

283

4

ln

8

max

3max

max.

max

2

aG

assrN

ar

s

cL

c

−α=

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ π=

νπ

=

α−

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ν

=α

donde “s” es el número de iones por celda unitaria.

Expresiones mas detalladas de este método de cálculo es posible encontrarlas en el

artículo de S Derenzo, M. Klintenberg y M. Weber [5], en el cual se reportan además otras

maneras de enfocar el problema, además de una listas de cristales con las posiciones

atómicas y la constante de Madelung asociada a estos cristales.

Varios cálculos para distintos valores de alfa se realizaron usando este método para

el cristal de CsCl, el resultado de este trabajo es posible resumirlo mediante el siguiente

gráfico que muestra como evolucionan las sumas directas, reciprocas y la de Madelung

(total) con alfa. La figura 3 ilustra los resultados obtenidos.

9

Figura 3: Suma de Ewald en el cristal de CsCl.

A menores valores de alfa se obtienen más decimales para la constante de

Madelung. Sin embargo, si lo anterior es posible con un mayor gasto computacional y por

tanto los tiempos van en aumento. Cuatro decimales son posibles de obtener con un

Pentium IV, dependiendo del equipo, en un tiempo de 2 a 6 minutos (con )2.0=α . Pero 7

decimales ya requerirán de algunas horas. Depende el modo en que se programe serán los

valores de “s”, “α ” y “ cν ”. La teoría sugiere para este caso un alfa de 0.8 (ya que el

volumen de celda es 1 y s es 2 de acuerdo al programa que se diseñó para el calculo, el cual

se prefirió no incluir para no hacer tediosa esta presentación), sin embargo se puede elegir

un valor menor para asegurar más decimales ( ). 2.0=α

II. 6 Proyectando suma directa de Ewald.

Otra posibilidad es calcular valores de la suma directa de Ewald para valores de alfa

pequeños ya que si alfa tiende a cero el valor de la suma directa tiende al valor de la

constante de Madelung. En la figura 3 es posible observar esta afirmación. Para ver un

ejemplo, a continuación se presenta para el cristal de CsCl distintas series de potencia que

se obtuvieron al ajustar suma directa que es una función de alfa versus alfa. Alfa es

10

representado por la letra “x” para las funciones resultantes. Se presentan a continuación

cuatro funciones al ir adicionando potencias a la base elegida en cada caso, base del tipo {1,

x, x2, x3, x4, ….}.

Para valores en los cuales “x” (alfa) es cero se tiene el valor de la constante de

Madelung. A continuación se presentan cuatro ajustes distintos ampliando la base de la

serie de potencias a ajustar. Este cálculo se realizó usando el software Matemática.

Funciones: directa x_ := −1.7626735536793534`+ 1.1283685593836927` x+0.000016412404872518695` x@ D 2

directa@x_D := −1.7626746004051919̀ +1.128384119589956̀ x−0.000045402113180631476̀ x2 +

0.00007105117016883988̀ x3

directa@x_D:= −1.762675042470136̀ +1.128393219252164̀ x−0.00010429117247795494̀ x2 +

0.00022001664136661603̀ x3−0.00012841850982064917̀ x4

directa@x_D:= −1.7626747545313874̀ +1.1283857893708458̀ x−0.00003742217721652841̀ x2 −

0.00004979958010498109̀ x3+0.0003706038401589673̀ x4−0.00034415334493442806̀ x5

Se observa que en todos los casos las funciones otorgan 5 decimales y que ajusta

perfectamente a lo esperado. El valor de la constante de Madelung es en todas estas

funciones -1.76267…

II.7 Función error [6]:

La función error que se relaciona con las integrales de Fresnel descrita por:

( )

( ) ( )∫

∫∞

−

−

−=π

=

π=

z

t

zt

zerfdtezerfc

dtezerf

12

2

2

2

0

puede aproximarse muy bien por medio de la ecuación:

11

( )

( ) ( ) ( ),1

0

255

44

33

221 xetatatatataxerf

x

x ε+++++−=

∞<≤

−

con pxt

+=

11

y donde:

061405429.1453152027.1

421413741.1284496736.0

254829592.03275911.0

5

4

3

2

1

=−=

=−=

==

aaaaap

tal que ( ) 7105.1 −⋅≤ε x

II.8 Método del potencial coulómbico apantallado.

Considere la constante de Madelung de la forma: "" A

( ) ∑≠

α−

=αji ij

p

peA

ij

La exponencial, no tiene sentido físico, ya que tiene por objetivo ayudar a la

convergencia de la serie. La idea es averiguar en el límite en que alfa tiende a cero el valor

al cual se aproxima la constante de Madelung, valor que es representativo de la suma. Una

12

dificultad del cálculo es que el número de iones considerados (número de celdas

involucradas) depende del valor de alfa en forma inversa. Supongamos el cristal como

cubos concéntricos respecto a la celda unitaria (donde la celda unitaria sería la celda de

radio cero) y modelamos el cristal de modo que los cubos que rodean inmediatamente a la

celda unitaria (26 cubos) serían la capa de radio uno y así sucesivamente hasta la capa “n”.

Este método consiste en obtener la suma para el primer punto, por ejemplo donde 1=α , y

asumir para éste, un radio de esfera (o de cubo) de α/N

( )αA

, donde este último valor debe

truncarse a un número entero. Por ejemplo podría considerarse un valor de “N” igual a 8, lo

cual asegura tomar puntos lo suficientemente distanciados y graficar alfa versus la

constante de Madelung, . Observar que para 9.0=α , el radio de esfera es 8.88.. o sea

9, y para α , el radio de esfera es 80. De este modo al calcular 1.0= ( )αA , sobre alfas más

pequeños, requiere un gasto computacional mayor mediante esta vía de cálculo. Mientras se

obtengan puntos más cercanos a cero (para alfa), mayor cantidad de decimales se obtendrán

para la constante de Madelung.

Es importante señalar que el número de decimales a obtener puede ser relevante

para el trabajo de matemáticos cuyo interés es estudiar estas series y posibles relaciones

numéricas de ellas, pero bajo una mirada de la física o la química involucrada, debe

recordarse que este potencial es un término dentro de una suma de potenciales relevantes,

para obtener la energía de un cristal. En magnitud es el más significativo, pero hay otros

que podrían compensar a favor o en contra ya que son de naturaleza atractiva (Van der

Waals) o repulsiva (Born). Incluso existen otros términos que también contribuyen a esta

suma. Por otra parte los datos experimentales de las energías reticulares, difícilmente

pueden entregarse con precisión de muchos decimales. Por estos motivos, este método de

cálculo resulta apropiado si no se requiere estimar con tanta precisión la constante de

Madelung (aún así se obtienen de 2 a 3 decimales trabajando hasta una esfera de radio 80

por ejemplo para el cristal de NaCl).

13

Un ejemplo de cálculo es el siguiente:

Tabla 1: versus . ( )αA α

alfa ( )αA

1.0 0.9346

0.9 0.9997

0.8 1.0682

0.7 1.1402

0.6 1.2158

0.5 1.2950

0.4 1.3780

0.3 1.4647

0.2 1.5552

0.1 1.6487

Se busca el valor de cuando ( )αA 0→α . Esto se logra graficando los datos de la

tabla 1. Por ejemplo si se elige como función base ( )2 α=+α+α Mcba , se obtiene:

7469.1995.0

1183.0

=−=

=

cba

y por tanto 1.7469 sería el valor de la constante de Madelung.

Se sabe que el valor de “A” es de 1.74756, por tanto se puede ver que la diferencia

en ambos valores es a partir del tercer decimal. Es posible obtener “A” para otros cristales

como se observa en la tabla 2.

14

Tabla 2: Algunos valores de la constante de Madelung para cristales:

Cristal A

NaCl 1.748

CsCl 1.763

CaF2 (fluorita) 2.519

CdI2 2.355

Al2O3 4.172

ZnS (wurtzita) 1.641

ZnS (Blenda de Zinc) 1.638

MgO 1.748

II.9 Algunas relaciones matemáticas de interés.

a) Para NaCl se han desarrollado algunas fórmulas para evaluar la

constante de Madelung de esta sal [3]:

a.1) Fórmula de Benson – Mackenzie:

( ) ( ) 337475645946.112122

sec1210

1

10

1

222 −=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −+−π

π− ∑∑= =m n

nmh

a.2) Fórmula de Hautot (1974):

( ) ( ) ( ) 337475645946.1csc1122ln29

2

10

1

10

122

22

−=+

+π−+−

π ∑∑= =m n

m

nmnmh

15

a.3) Fórmula de Hautot – Tiagi (2004) [7]:

( )

( )∑

++

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ++

+=21 , 2

22

1

22

21

12

12csc62

mmCsClNaCl

mm

mmAA

π

b) Relaciones entre constantes de Madelung (atribuidas a Naor) [3]:

b.1) Basados en separación internuclear:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )NaClACsClAZnSA

NaClACsClACaFA

324

342 2

+=

+=

b.2) Basados en el largo de la celda unitaria:

( ) ( ) ( )( ) ( ) (( ) ( ) ( NaClaACsClaABiLiaA

NaClaACsClaAZnSaANaClaACsClaACaFaA

,4,4,,,2,2.,4,

3

2

+=+= )

)

+=

b.3) Si se desea saber el valor de la constante de Madelung ( )δA respecto a la raíz

cúbica del volumen molecular, se tiene:

( ) ( ) ( )δAzaA 31

=

considerando “z” como el número de fórmula por celda unitaria. Por su parte es la

constante de Madelung relativa al tamaño de la arista de la celda cúbica.

( )aA

Por ejemplo para NaCl, z = 4, ( ) 495.3=aA y ( ) 201.2=δA

16

b.4) Para estructuras hexagonales (ej, wurtzita) es posible obtener la relación:

( ) ( )

38

,

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

accon

hcpAachcpaA

donde A(hcp) es la constante de Madelung referida a la distancia mínima entre

contra iones.

Una tabla que ilustra cálculos con varios decimales para la constante de Madelung

referida a la distancia mínima de contra iones ( )sA

( )aA

, a la arista del cristal (celda

unitaria), y respecto a la raíz cúbica del volumen molecular ( )δA , es la siguiente:

Tabla 3: Valores de las distintas constantes de Madelung para algunos cristales, con

15 decimales.

Cristal ( )sA ( )aA ( )δA

CsCl 1.762674773070991 2.035361509452598 2.035361509452598

NaCl 1.747564594633182 3.495129189266364 2.201793418829347

MgO 1.747564594633182 3.495129189266364 2.201793418829347

ZnS−β 1.638055053388791 3.782926104085781 2.383094114367239

CaF2 2.519392439924286 5.818287613538379 3.665291519319805

Cu2O 2.221237604919478 10.25945703307504 5.129728516537521

Li2O 2.519392439924286 5.818287613538379 3.665291519319805

NH4F 1.64132162737196 2.68026699390387 1.47500777024735

ZnS−α 1.641321627378 2.68026699390387 1.47500777024735

17

III. Potencial de repulsión de Born. [2]

En el modelo de esferas rígidas, para un cristal del tipo MX, la distancia −+ − XM

está determinada por la suma de los radios de M+ y X-. Si el cristal es perfectamente iónico

entiende que no existe recubrimiento de las nubes electrónicas (esferas). En realidad, se

sabe que los átomos no son esferas rígidas y que la distancia de equilibrio entre dos iones

en el sólido es consecuencia de alguna fuerza repulsiva de corto alcance debido a la

interacción de las dos nubes electrónicas. Esta interacción pierde importancia a medida que

la distancia aumenta entre dos iones. Born propuso que la fuerza de repulsión puede

representarse por un término del tipo ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

nrB' donde los parámetros B’ y n son

característicos del par de iones en cuestión por tanto en un cristal, si se considera

únicamente la energía coulómbica y la de Born, se tiene:

nrNB

rAezNzU +

πε=

−+

0

2

4

donde B y B’ se relacionan por medio de la geometría del cristal.

La relación entre B y n se obtiene suponiendo que en el equilibrio del cristal

, la energía debe poseer un valor mínimo, lo cual se traduce en imponer la relación: ( )rr = 0

10

200

2

40

0

+

−+

=

−πε

−==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

nrr r

NBrNezAz

drdU

luego:

10

0

2

4−

−+

πε−= nrezAzB

18

Finalmente se obtiene reemplazando:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

πε=

−+

nrAezNzU 11

4 00

2

El valor numérico de “n” puede obtenerse de mediciones de la compresibilidad del

sólido. En las tablas a continuación se muestran valores experimentales y otros calculados

por Pauling para iones del tipo gas noble.

Tabla3: Ejemplo de valores de “n”.

Determinados experimentalmente Determinados teóricamente

Compuesto n Configuración del gas noble

que corresponde al ión

n

LiF 5.9 He 5

LiCl 8.0 Ne 7

LiBr 8.7 Ar 9

NaCl 9.1 Kr 10

NaBr 9.5 Xe 12

19

IV. Potenciales de Born – Mayer y de Born – Mayer – Buckingham. [8,9]

Al graficar un potencial U, en escala logarítmica versus la separación internuclear

“r”, existe siempre un rango de valores, supinf rrr ≤≤ , en que la gráfica U(r) es lineal y el

potencial puede ser expresado de la forma:

ijij

rrb

ijij AeeArU ρ−

− ==)(

Este potencial se conoce como potencial de Born – Mayer.

Los valores “Aij” y “bij” son constantes para los átomos involucrados “i” y “j”,

separados a la distancia “r”, siempre y cuando se respete el rango para el cual fueron

determinados.

Muchos autores obtienen los parámetros Aij y bij, tabulando valores para los

elementos en forma individual de modo que se tiene Ai y bi, representativos del átomo “i”.

Por tanto una interacción para dos átomos de estos elementos es:

2ji

ij

jiij

bbb

AAA

+=

=

20

V. Potenciales de Buckingham. Adición del potencial de Van der Waals.

Una extensión de este potencial es adicionar un término al anterior, sumando

interacciones de tipo Van der Waals:

( ) 60

2

exp4 ij

ij

ij

ijij

ij

jiij r

CrA

rezz

rU −⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

ρ−+

πε=

Este modelo es conocido como el potencial de Born – Mayer – Buckingham. [10]

Los coeficientes Cij se obtienen a partir de la aproximación de Slater – Kirkwood:

j

j

i

i

ji

eij

NN

meC

α+

α

αα=

22

23 h

donde “ ” es la polarizabilidad electrónica del átomo involucrado (ion), “ ” es la

masa del electrón y “N” da cuenta del número efectivo de electrones involucrados

(adimensional). [11, 12, 13, 14]

α em

Los valores de “N” para elementos hasta número atómico igual a 54 (Xe) se pueden

extraer del gráfico elaborado por K. S. Pitzer, el cual graficó el número efectivo de

electrones de la capa mas externa versus el número atómico. [13]

21

Figura 4: Número efectivo de electrones versus número atómico.

VI. Cálculo de la constante de Madelung para cristales ternarios, cuaternarios

o de mas componentes. Proposición para la extensión de la definición de la constante

de Madelung para estos casos.

En el artículo [5], es posible encontrar reportado redes cristalinas con más de tres

átomos, para los cuales se tiene el valor de la constante de Madelung y los valores de

energía de los cristales asociados a ella. Surge de inmediato como inquietud lo anterior, ya

que no es explicito el cálculo de la constante de Madelung para más de dos átomos. Por

tanto puede resultar menos engorroso redefinir o rediseñar la estrategia de cálculo

aprovechando lo que ya se sabe.

Por tanto es necesario extender nuestra definición a un problema que contenga más

de 2 átomos de distinta naturaleza. En particular las elpasolitas estequiométricas son

cristales que poseen cuatro átomos y la celda que se define requiere al menos de 40 átomos

para proyectar el cristal en las tres dimensiones. Por tanto el primer problema es determinar

una estrategia de cálculo cuando se tiene más de dos átomos distintos. Un dato interesante

es ver si los átomos que son del mismo elemento tienen el mismo entorno en el cristal. De

ser así, se tienen átomos equivalentes y basta describir el entorno de un solo átomo para ese

22

elemento constituyente del cristal, ya que calculando la energía referida a él, se sabe por

simetría la energía de todos los átomos que sean equivalentes entre si.

Supongamos para ejemplificar, un cristal en dos dimensiones tal como el de la

figura 5. En este cristal es fácil escoger una celda unitaria en la cual se identifican tres

átomos. Además se distinguen 4 átomos azules (del mismo elemento) uno verde y

finalmente uno gris. Si por ejemplo en la red posicionamos el origen en algún átomo verde,

resulta evidente que por periodicidad que todos los átomos verdes tienen el mismo entorno.

Lo mismo se puede afirmar para átomos grises. Sin embargo para átomos azules, es

discutible si C, D, E y F son equivalentes. Eso es válido si y solo si el arreglo de átomos

posee una simetría de modo que las distancias de estos 4 átomos respecto a su entorno es el

mismo. Si se cumple esto, todos los átomos azules serían equivalentes. Supondremos que el

átomo “C” es representativo de todos los átomos azules. Por tanto es posible realizar 3

sumas que representan a cualquier átomo del cristal, una para cada átomo (A, B y C). La

manera de sumar es posicionarnos en el átomo y considerarlo como origen y realizar todas

las sumas coulómbicas entre el y su entorno.

Figura 5: Cristal en dos dimensiones.

23

Para el cristal bidimensional anterior se definen 3 constantes de Madelung de la

forma:

∑

∑

∑

=

=

=

−=

−=

−=

n

i iC

iCC

n

i iB

iBB

n

i iA

iAA

rrzzA

rrzzA

rrzzA

1

1

1

rr

rr

rr

donde “n” recorre todo el cristal excepto aquel que hace de referencia.

Lo anterior nos permite calcular la energía de cualquier átomo en la red. Por

ejemplo un átomo “A” (gris) tiene energía:

0

2

4πε=

eAE A

A

Este dato puede ser interesante, pero por lo general se reporta la energía por fórmula

empírica del cristal. Para este caso la fórmula es del tipo . La energía se obtiene por

medio de la ecuación:

4ABC

( ) [ ]41142

1

0

2

⋅+⋅+⋅πε⋅

= CBAAv

coulomb AAAr

NerE

donde las constantes de Madelung “Aj” se determinan para una distancia de

referencia dada.

La idea anterior se puede extender para 3D pensando en una fórmula empírica que

describa la estequiometría del cristal, siempre y cuando los átomos de la misma naturaleza

sean equivalentes.

24

Sea la fórmula empírica del cristal , la energía coulómbica por mol,

estaría dada por la ecuación:

Kdcba DCBA

( ) [ ]K++++πε⋅

= DCBAAv

coulomb dAcAbAaAr

NerE

0

2

421

mediante lo cual podría definirse para este cristal una constante de Madelung que

caracteriza la estructura, de la forma:

[ ]K++++= DCBAcristal dAcAbAaAA

y finalmente llegamos a una expresión del tipo:

( ) [ ]cristalAv

coulomb Ar

NerE

0

2

421

πε⋅

=

Donde el factor de 21 se introduce para no contar dos veces cada par de

interacciones. Esta ecuación es una generalización del cálculo para la energía de coulomb

[15, 16].

25

La expresión anterior, no se encuentra en ningún articulo revisado por el autor

hasta ahora, por tanto es una expresión nueva que hace uso de la simetría del cristal para

realizar el cálculo. El uso de la simetría tiene como ventaja disminuir el costo

computacional ya que no se trabaja en sistemas de N2 sino que se reduce a “N” veces el

número de átomos de distinta naturaleza. Además la expresión anterior es general para

cualquier cristal y conserva la forma clásica que se propone en los libros para el caso de

cristales binarios.

VII. Algunos datos útiles para elpasolitas estequiométricas.

Para elpasolitas, es posible encontrar en la literatura un trabajo interesante del autor

V. Marx [11], quien determinó el potencial de Born – Mayer – Buckingham para las

elpasolitas . Los valores reportados para los parámetros de

estructura y las energías asociadas a los potenciales, se presentan en la siguiente tabla:

6262 NaGaFKyNaScFK

Tabla 4: Datos para [11] 6262 NaGaFKyNaScFK

Datos 62 NaScFK 62 NaGaFK

a (parámetro de red, arista de

Celda cúbica) [pm]

847.17 824.6

x (parámetro de estructura libre) 0.2342 0.2230

Energía coulómbica [kJ/mol] -9168.4 -9681.2

Energía Born [kJ/mol] 1309.7 1366.1

Energía Van der Waals [kJ/mol] -303.3 -397.7

Energía Born - Mayer - Buckingham [kJ/mol]

-8162.2 -8712.8

26

En la tabla anterior se presenta el parámetro “x” el que en este caso da una referencia de la

posición de Flúor respecto a Escandio o Galio si estos átomos se ubican en el origen. Ver

figura 6.

Figura 6: Parámetros “x” y “a” en Elpasolitas estequiométricas.

En otro artículo V. Marx calculó la energía coulómbica (o de Madelung) para

distintas elpasolitas lo cual se presenta por medio de la tabla 5.

27

Tabla 5: Energías de Madelung calculadas usando los valores de “a” y “x” tomados

de la literatura.[17].

Substancia a [pm] x - EMadelung [kJ/mol]

62 NaScFK 847.17(5) 0.2342(5) 9113

62 NaGaFK 824.6(3) 0.2230 9681

62 LiYClCs 1048.57(5) 0.25046 7031

62 LiLuClCs 1040.9 0.2483(4) 7125

62 NaBiClCs 1083.9(1) 0.246(2) 6883

62 NaYClCs 1073.96(7) 0.2439(3) 6992

62 NaYBrCs 1130.47(6) 0.2446(2) 6629

62 NaHoBrCs 1129.3 0.245 6629

62 KScClCs 1087.3(3) 0.2263 7268

62 KEuClCs 1116.3(3) 0.2317(8) 6966

62 KTbClCs 1112.2(3) 0.2257(11) 7119

El autor realizó un ajuste de datos y llegó a una expresión del tipo:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−++=

5.01

xD

xCB

aEmadelung

donde:

( )( )( ) JmD

JmCJmB

4

3

3

100019.02005.2100001.00645.1100013.00042.4

−

−

−

⋅±−=

⋅±−=

⋅±−=

el error relativo es . %106.6 3−⋅±

28

Figura 6: Energía de Madelung versus “x” y “a”.

0.20.21

0.220.23

0.240.25

x

800

1000

1200a HpmL

-10000

-8000

-6000

Energia HkJêmolL

0.20.21

0.220.23

0.240.25

x

800

1000

1200a HpmL

Los valores presentados en la tabla 5 fueron obtenidos por V. Marx en el artículo

[18], el cual propone una metodología de cálculo distinta para evaluar la constante de

Madelung, a la descrita en este capítulo.

29

VIII Referencias.

[1] I. Levine, Fisicoquímica, tercera edición, Mc. Graw Hill, España, pág 1019-1021 (1993).

[2] F. Cotton and G. Wilkinson, Química Inorgánica Avanzada, Editorial Limusa, México, pág 51-53 (1978).

[3] R. Sabry-Grant, Lattice Enthalpies of some binary ionic compounds, Tesis of Master of Philosophy, Birkberk College, Departament of Chemistry, University of London, UK (1987).

[4] G. Rohrer, Structure and Bonding in crystalline materials, Cambridge University Press, Cambridge, UK, pag 263-531 (2001).

[5] S.Derenzo, M.Klintenberg and M. Weber, J. Chem. Phys, 112, 2074-2081 (2000).

[6] Abramowitz and Stegun, Handbook of mathematical functions, National Bureau of standdads, Fórmula 7.1.26.

[7] S. Tiagi, Cond-mat/0405574.2. (2004).

[8] A. Abrahamson, Phys. Rev., 178, 1, 76 (1968).

[9] S.Selle and U. Riedel, AIAA.0211 (2000).

[10] K. Tateishi et al, J. Ceramic Soc. of Japan, 112, 5, 658 (2004).

[11] V. Marx, Phys. Stat. Sol. B, 220, 805 (2000).

[12] H. Margenau, Rev. Mod. Phys.,11,1 (1939).

[13] R.A. Scott and H.A. Scheraga, J. Chem. Phys. 42,2209 (1965).

[14] J. C. Slater and J. G. Kirkwood, Phys. Rev. 37. 682 (1931).

[15] R. Tabensky, comunicación personal.

[16] J. Rossler, comunicación personal.

[17] V. Marx and B. Hundhammer, Z. Naturf. 55b, 935 (2000).

[18] V. Marx, Z. Naturf. 52b. 895 (1997).

30

Índice de Contenidos.

I. Introducción. 1

II. Obtención de la Constante de Madelung. 1

II.1 Potencial Coulómbico y Constante de Madelung para cristales binarios 1

II.2 Cristal unidimensional. 3

II.3 Cristal binario, el NaCl. 4

II.4 Breve reseña histórica de métodos empleados para evaluar la Constante

de Madelung. 5

II.5 Método de Ewald. 6

II.6 Proyectando suma directa de Ewald. 10

II.7 Función error. 11

II.8 Método del potencial coulómbico apantallado. 12

II.9 Algunas relaciones matemáticas de interés. 15

III Potencial de repulsión de Born. 18

IV Potenciales de Born – Mayer – Buckingham. 20

V Potenciales de Buckingham. Adición del potencial de Van der Waals. 21

VI Cálculo de la Madelung para cristales ternarios, cuaternarios o de más

componentes. Proposición para la extensión de la definición de la

constante de madelung para estos casos. 22

VII Algunos datos útiles para elpasolitas estequiométricas. 26

VIII Referencias 30

31