Instituto Politécnico Nacional Escuela Superior de Ingeniería Química

e Industrias Extractivas Departamento de Ingeniería Química

Industrial

“Laboratorio de Termodinámica del Equilibrio de Fases”

Práctica 1

“Equilibrio de Fases en Sustancias Puras”

Grupo: 2IM43 Equipo: 3

Integrantes: Firma:

Castañeda Trinidad Karla Mercedes Núñez Luna César Iván Olmedo González Jorge Pérez Zarazúa Rebeca Paola Ríos Campos Mónica Máyela Santos Fernández Mariana Téllez Girón Cubos Grace Isabel

Profesora: Eva López Mérida

Fecha de realización de la práctica: 19/Ago/2013

Objetivos:

• Determinar las condiciones de equilibrio para sustancias puras. Medir la presión de vapor de un líquido a diferentes temperaturas o viceversa.

• Verificar la validez de la ecuación de Claussius-Clapeyron. Observar que los datos experimentales se ajusten a ésta ecuación.

• Determinar la entalpía de vaporización de la sustancia (H2O), usando la ecuación de Clapeyron.

• Comparar el valor obtenido con el bibliográfico, calculado con la ecuación de Antoine y Wagner. Comparar en forma gráfica los datos experimentales con los bibliográficos.

Hipótesis

La presión de vapor de un líquido es constante a una temperatura dada, pero aumentará si la temperatura también lo hace. Introducción Teórica Cuando una sustancia tiene una composición química estable o fija se dice que es una mezcla totalmente homogénea. Puede ser una mezcla de una o más sustancias siempre y cuando su composición no varíe, por lo tanto, una mezcla de dos o más fases de una sustancia pura seguirá siendo sustancia pura si la composición de las fases es la misma.

El criterio para que coexistan dos fases de una sustancia pura es que sus energías de GIbbs sean iguales a una determinada temperatura y presión es por eso que muchas sustancias o elementos se encuentran en diferentes fases y con estructuras diferentes, como el mercurio, carbono, agua, etc. Cuando se modifica uno de los valores de T o P una u otra variable permanece constante haciendo que una de las fases desaparezca.

A cierta presión, la temperatura a la cual una sustancia pura cambia de fase se le conoce como “Temperatura de Saturación y cuando se tiene dicha sustancia a una temperatura T, la presión a la cual cambia de fase se le llama “Presión de Saturación”.

En la gráfica P VS T se observa como es el cambio de fases en una sustancia pura así como su punto triple y la curva de coexistencia en la cual Benoit Clapeyron publicó una solución para el caso de un líquido y su vapor. Donde dP/dT es la pendiente de la curva y ∆H es la entalpía y ∆V el volumen.

𝑑𝑃𝑑𝑇 =

Δ𝐻TΔ𝑉

A esta expresión se le conoce como “Ecuación de Clapeyron” y puede aplicarse a transiciones de evaporización, sublimación, fusión o fase sólida de una sustancia pura.

Para cálculos de presión vapor también existe la Ecuación de Antoine que es una deducción de la relación de Claussius-Clapeyron y esta describe la relación entre temperatura y presión de saturación en tres puntos o más.

𝑙𝑛𝑃 = 𝐴 −𝐵

𝐶 + 𝑇

Donde P es presión, A, B y C son parámetros empíricos de la sustancia con la cual se trabaja, y T es la temperatura. La ecuación que demuestra de mejor manera el comportamiento de la presión de vapor en diagramas P VS T es la Ecuación de Wagner.

Estas diferentes ecuaciones nos permites calcular datos de distintas maneras y con diferentes constantes y con un índice de error muy bajo, si se utilizan de manera correcta, por lo tanto en ésta práctica las ocuparemos para analizar el comportamiento de una sustancia pura cuando hay equilibrio en las fases a las cuales se somete.

Desarrollo Experimental

Práctica 1 Equilibrio de Fases de

Sustancias Puras

Verificar que el equipo se encuentre montado y en

buenas condiciones. Revisar las conexiones para evitar fugas o entradas de aire.

Depositar agua en el hervidor, cuidando el termómetro de

no estrellarlo.

Arrancar la bomba de vacío hasta su máxima capacidad de

succión y observar la diferencia de niveles creada

en las columnas de manómetro

Calentar el líquido regulando el termostato del equipo de tal forma que no se caliente

excesivamente.

Esperar a que el líquido llegue a ebullición y que la presión y la temperatura permanezcan

constantes

Tomar datos de temperatura y presión alcanzados.

Cambiar la presión del sistema abirendo ligaramente

la válvula reguladora

Repetir los pasos 6 y 7 hasta alcanzar la presión

atmosférica

Tabla de datos experimentales

Temperatura °C

Presión vacuométrica mmHg

Temperatura K

Presión Absoluta mmHg

Ln P 1/T

60 441 333.15 144 4.9698133 0.003001651 64 425 337.15 160 5.07517382 0.002966039 67.5 395 340.65 190 5.24702407 0.002935564 72.5 341 345.65 244 5.49716823 0.0028931 78 268 351.15 317 5.75890177 0.002847786 82 210 355.15 375 5.92692603 0.002815712 84 183 357.15 402 5.99645209 0.002799944 89 96 362.15 489 6.19236249 0.002761287 90.5 63 363.65 522 6.25766759 0.002749897 93 0 366.15 585 6.37161185 0.002731121

Cálculos Cálculo de la temperatura de °C a K

T=1K/°C+273.15

T1=(60°C)*(1K/°C)+273.15=333.15K

Cálculo de la presión absoluta

Presión barométrica en la Ciudad de México: 585mmHg

Pabs=Pbar-Pvac

Pabs1=585mmHg-441mmHg=144mmHg

Cálculo del LnP

LnP1=Ln(144)=4.9698

Cálculo del 1/T

1/T1=1/333.15K=0.0003K-1

Ajuste de datos experimentales a la ecuación de la recta por el método de mínimos cuadrados.

Ecuación de (Claussius-Clapeyron)

𝐿𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −𝐵𝑇

Al al realizar la gráfica LnP VS 1/T se obtiene un comportamiento lineal, el cual es descrito por la ecuación de Claussius-Calpeyron, gracias a esto es posible emplear la ecuación de la recta.

y=mx+b

Se sabe que:

y=LnP x=1/T y=mx-b A=b B=-m Numero de experimentaciones: 10

Empleando el método de mínimos cuadrados

𝑚 =𝑛Σ𝑥𝑦 − Σ𝑥Σ𝑦𝑛Σ𝑥2 − [Σ𝑥]2

𝑏 =Σ𝑦Σ𝑥2 − Σ𝑥Σx𝑦𝑛Σ𝑥2 − [Σ𝑥]2

∑x ∑y ∑x2 ∑xy 0.00300165 4.9698133 9.00991E-06 0.01491764 0.00296604 5.07517382 8.79739E-06 0.01505316 0.00293556 5.24702407 8.61754E-06 0.01540298 0.0028931 5.49716823 8.37003E-06 0.01590386 0.00284779 5.75890177 8.10988E-06 0.01640012 0.00281571 5.92692603 7.92823E-06 0.01668851 0.00279994 5.99645209 7.83969E-06 0.01678973 0.00276129 6.19236249 7.6247E-06 0.01709889 0.0027499 6.25766759 7.56193E-06 0.01720794 0.00273112 6.37161185 7.45902E-06 0.01740164 0.0285021 57.2931012 8.13183E-05 0.16286448

𝑚 =(10 ∗ 0.16286448) − (0.0285021 ∗ 57.2931012)

(10 ∗ 8.13183E − 05) − [0.0285021]2= −𝟓𝟑𝟐𝟏.𝟑𝟒𝟔

𝑏 =(57.2931012 ∗ 8.13183E − 05) − (0.0285021 ∗ 0.16286448)

(10 ∗ 8.13183E − 05) − [0.0285021]2= 𝟐𝟎.𝟖𝟗𝟔

Recordando

A=b B=-m

A=20.8962638

B=5321.34596

Programas empleados:

• Microsoft Excel Hogar y Estudiantes 2007. • MATLAB R2012b The Mathwokrs, inc.

𝐿𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −𝐵𝑇

𝐿𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡1 = 20.89638 − (5321.34596)(0.00300165) = 𝟒.𝟗𝟐𝟑

Valores ajustados de acuerdo con la ecuación Claussius-Clapeyron

1/T LnP 1 0.00300165 4.92344087 2 0.00296604 5.11294492 3 0.00293556 5.27511024 4 0.0028931 5.50107803 5 0.00284779 5.74221009 6 0.00281571 5.91288787 7 0.00279994 5.9967931 8 0.00276129 6.20250166 9 0.0027499 6.26311115 10 0.00273112 6.36302343

Calor latente de vaporización del agua

Este permanece constante con la temperatura mas no así con la presión

∆𝐻 = 2260𝐽/𝐾𝑔

𝑙𝑛𝑃 =∆𝐻𝑅�

1𝑇�

Ajuste de datos experimentales a la ecuación de Antoine con el método de mínimos cuadrados.

Ecuación de Antoine

𝐿𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −𝐵

𝑇 + 𝐶

Para obtener un ajuste de mayor precisión con respecto de la ecuación Claussius-Clapeyron se desarrolla el ajuste con la ecuación de Antoine. Su mayor precisión se debe a que posee tres constantes a diferencia de la de Claussius-Clapeyron que solo posee dos constantes.

𝑙𝑛𝑃 =𝐴(𝑇 + 𝐶) − 𝐵

𝑇 + 𝐶

(𝑇 + 𝐶)𝑙𝑛𝑃 = 𝐴(𝑇 − 𝐶) − 𝐵

𝑇𝑙𝑛𝑃 + 𝐶𝑙𝑛𝑃 = 𝐴𝑇 + 𝐴𝐶 − 𝐵

𝑇𝑙𝑛𝑃 = 𝐴𝑇 − 𝐶𝑙𝑛𝑃 + 𝐴𝐶 − 𝐵

Determinamos que:

X1=T X2=LnP Y=TLnP a1=A a2=-C a0=AC-B

Desarrollando 𝑌 = 𝑎1𝑋1 + 𝑎2𝑋2 + 𝑎0

𝑓 = (𝑎0 + 𝑎1𝑋1 + 𝑎2𝑋2 − 𝑌)2

𝛿𝑓𝛿𝑎0

= 2(𝑎0 + 𝑎1𝑋1 + 𝑎2𝑋2 − 𝑌) = 0

𝛿𝑓𝛿𝑎1

= 2(𝑎0 + 𝑎1𝑋1 + 𝑎2𝑋2 − 𝑌)𝑋1 = 0

𝛿𝑓𝛿𝑎2

= 2(𝑎0 + 𝑎1𝑋1 + 𝑎2𝑋2 − 𝑌)𝑋2 = 0

�(𝑎0 + 𝑎1𝑋1 + 𝑎2𝑋2 − 𝑌) = 0𝑁

𝑖=1

�(𝑎0𝑋1 + 𝑎1𝑋12 + 𝑎2𝑋1𝑋2 − 𝑌𝑋1) = 0𝑁

𝑖=1

�(𝑎0𝑋2 + 𝑎1𝑋1𝑋2 + 𝑎2𝑋22 − 𝑌𝑋2) = 0𝑁

𝑖=1

𝑎0𝑁 + 𝑎1Σ𝑋1 + 𝑎2Σ𝑋2 − Σ𝑌 = 0

𝑎0Σ𝑋1 + 𝑎1Σ𝑋12 + 𝑎2Σ𝑋1𝑋2 − Σ𝑌𝑋1 = 0

𝑎0Σ𝑋2 + 𝑎1Σ𝑋1𝑋2 + 𝑎2Σ𝑋22 − Σ𝑌𝑋2 = 0

𝑎0𝑁 + 𝑎1Σ𝑋1 + 𝑎2Σ𝑋2 = Σ𝑌

𝑎0Σ𝑋1 + 𝑎1Σ𝑋12 + 𝑎2Σ𝑋1𝑋2 = Σ𝑌𝑋1

𝑎0Σ𝑋2 + 𝑎1Σ𝑋1𝑋2 + 𝑎2Σ𝑋22 = Σ𝑌𝑋2

Desarrollando las matrices

�𝑁 Σ𝑋1 Σ𝑋2Σ𝑋1 Σ𝑋12 Σ𝑋1𝑋2Σ𝑋2 Σ𝑋1𝑋2 Σ𝑋22

� = �Σ𝑌Σ𝑌𝑋1Σ𝑌𝑋2

�

𝑎0𝑎1𝑎2

= �𝑁 Σ𝑋1 Σ𝑋2Σ𝑋1 Σ𝑋12 Σ𝑋1𝑋2Σ𝑋2 Σ𝑋1𝑋2 Σ𝑋22

�−1

∗ �Σ𝑌Σ𝑌𝑋1Σ𝑌𝑋2

�

N X1 X1² X2 X2² X1X2 Y YX1 YX2

1 333.15 110988.9225 4.9698133 24.69904423 1655.6933 1655.69330 551594.223 8228.4865

2 337.15 113670.1225 5.075173815 25.75738925 1711.09485 1711.09485 576895.629 8684.1037

3 340.65 116042.4225 5.247024072 27.53126161 1787.39875 1787.39875 608877.384 9378.5242

4 345.65 119473.9225 5.497168225 30.2188585 1900.0962 1900.09619 656768.250 10445.148

5 351.15 123306.3225 5.758901774 33.16494964 2022.23836 2022.23835 710108.999 11645.872

6 355.15 126131.5225 5.926926026 35.12845212 2104.94778 2104.94777 747572.203 12475.869

7 357.15 127556.1225 5.996452089 35.95743765 2141.63286 2141.63286 764884.2 12842.198

8 362.15 131152.6225 6.192362489 38.3453532 2242.56408 2242.56407 812144.58 13886.769

9 363.65 132241.3225 6.257667588 39.15840364 2275.60082 2275.60081 827522.237 14239.953 10 366.15 134065.8225 6.371611847 40.59743753 2332.96568 2332.96567 854215.382 14864.751

Ʃ 3512.0 1234629.125 57.29310123 330.5585874 20174.2327 20174.2326 7110583.06 116691.67

Resolviendo la matriz

𝑎0𝑎1𝑎2

= �10 3512.0 57.29310123

3512.0 1234629.125 20174.232757.29310123 20174.2327 330.5585874

�−1

∗ �20174.23267110583.06116691.67

�

Tabla de valores de las variables obtenidas

a0 a1 a2 Microsoft Excel (e) -2581.715917 8.417743627 286.7409141 MATLAB(m) -2478.9669 7.9504 297.3783 TI-InspireCAS (t) -2454.22 7.82722 300.758

Sabiendo que a1=A a2=-C a0=AC-B

Tabla de valores de las constantes obtenidas

A B C Microsoft Excel (e) 8.417743627 168.0044142 -286.740914 MATLAB(m) 7.9504 114.6905 -297.3783 TI-InspireCAS (t) 7.82422 101.023 -300.758

Constantes experimentales P[=]mmHg y T[=]K

Temperatura: (333.15K-366.15K)

Nota: Las constantes obtenidas fueron desarrolladas con la ecuación de Antoine empelando logaritmo neperiano, no obstante existen constantes desarrolladas con logaritmo base diez.

Programas empleados:

• Microsoft Excel Hogar y Estudiantes 2007. • MATLAB R2012b The Mathwokrs, inc. • Texas Instruments Inspire CAS.

Algoritmo empleado (MATLAB)

X1=[333.15 337.15 340.65 345.65 351.15 355.65 357.15 362.15 363.65 366.15]; X2=[4.96 5.07 5.24 5.49 5.75 5.92 5.99 6.19 6.25 6.37]; Y=X1.*X2; X1X1=X1.*X1; X1X2=X1.*X2; X2X2=X2.*X2; YX1=Y.*X1; YX2=Y.*X2; ZX1=sum(X1); ZX2=sum(X2); ZX12=sum(X1X1); ZX1X2=sum(X1X2); ZX22=sum(X2X2); ZY=sum(Y); ZYX1=sum(YX1); ZYX2=sum(YX2); N=10; MH=[N,ZX1,ZX2;ZX1,ZX12,ZX1X2;ZX2,ZX1X2,ZX22]; SOL=[ZY;ZYX1;ZYX2]; Am=MH\SOL; fprintf('R:%6.4f\n',Am); a0=-2478.9669; a1=7.9504; a2=297.3783; A=a1 C=-a2 B=(A*C)-a0

Constantes de la ecuación de Antoine para la presión de vapor del agua.

Unidades Temperatura A B C mmHg-K (ln) 333.15-366.15 7.9504 114.6905 -297.3783 Bar-K (log10) 334-363 5.0768 1659.793 -45.854 mmHg-°C (log 10) 1-100 8.07131 1730.63 233.426 mmHg-K (ln) 334-363 11.68976 3821.81462 -45.854 *Véase Bibliografía

Ecuación de Antoine

𝐿𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −𝐵

𝑇 + 𝐶

𝐿𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡1𝑒 = 8.417743627 −168.0044142

333.15 − 286.740914= 𝟒.𝟕𝟗𝟕𝟔𝟔𝟕𝟕𝟐

𝐿𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡1𝑚 = 7.950 −114.6905

333.15 − 297.3783= 𝟒.𝟕𝟒𝟒𝟐𝟐𝟎𝟐𝟓

𝐿𝑛𝑃𝑠𝑎𝑡1𝑡 = 7.82422 −101.023

333.15 − 300.758= 𝟒.𝟕𝟎𝟓𝟒𝟓𝟔𝟏𝟏

Valores ajustados de acuerdo a la ecuación de Antoine

Microsoft Excel (e) MATLAB (m) TIInsprieCAS (t) T K LnP LnP LnP 333.15 4.79766772 4.74422025 4.70545611 337.15 5.08492354 5.06667866 5.04825275 340.65 5.30130396 5.29992636 5.29180749 345.65 5.56581661 5.57446337 5.57386359 351.15 5.80934744 5.81748436 5.81947718 355.15 5.96186497 5.96516328 5.96690642 357.15 6.03162525 6.0315906 6.03277795 362.15 6.18983684 6.17971157 6.17867986 363.65 6.23328893 6.2197895 6.21792667 366.15 6.30206112 6.28270093 6.27933683

𝑃 = 𝑒𝑙𝑛𝑃

𝑃1𝑒 = 𝑒4.79766772 = 121.227351mmHg

𝑃1𝑚 = 𝑒4.74422025 = 114.918164 mmhg

𝑃1𝑡 = 𝑒4.70545611 = 114.918164 mmHg

Microsoft Excel (e) MATLAB (m) TIInsprieCAS (t) T (K) P(mmHg) P(mmHg) P(mmHg) 333.15 121.227351 114.918164 114.918164 337.15 161.567586 158.646532 155.750093 340.65 200.598211 200.322058 198.702252 345.65 261.338527 263.608059 263.449998 351.15 333.401491 336.125418 336.795925 355.15 388.33368 389.616641 390.296389 357.15 416.391218 416.37679 416.871471 362.15 487.766517 482.852665 482.354762 363.65 509.428204 502.597423 501.662042 366.15 545.695495 535.232339 533.43479

Calor latente de vaporización Antoine

∆𝐻 = 2260𝐽/𝐾𝑔

𝑙𝑛𝑃 =∆𝐻𝑅�

1𝑇�

Calor latente de vaporización Wagner

Constantes de Wagner A -18.16927 B -9.43213.10-2

C -8.10040 D 7.85

Unidades: P[=]bar T[K]Tmin = 250 Tmax = 508

∆𝐻 = 2260𝐽/𝐾𝑔

𝑙𝑛𝑃 =∆𝐻𝑅�

1𝑇�

Gráficas

Gráfica 1: Presión de saturación VS Temperatura.

Análisis de Gráfica: Se puede observar un comportamiento parabólico el cual es consistente con datos teóricos lo que indica que se realizó una experimentación adecuada.

Gráfica 2: Logaritmo Neperiano de la presión VS Inversa de la Temperatura.

Análisis de Gráfica: Se puede observar un comportamiento constante de una recta, se observa con comportamiento correcto ya que la presión es directamente proporcional con la temperatura, por lo que al trabajar con la inversa de la temperatura obtenemos que a mayor presión menor (1/T).

Gráfica 3: Ajustada con la ecuación de Claussius-Calpeyron.

Análisis de Gráfica: Se puede observar un comportamiento más simétrico con los valores teóricos en comparación con la grafica 2.

Grafica 4 Ajustada con la ecuación de Antoine.

Análisis de Gráfica: Se puede observar que la grafica debe describir una parábola no obstante como el rango en el que se realizó la experimentación es corto, no se logra ver completamente este comportamiento, no obstante el comportamiento se similar.

Conclusiones

Se observó el comportamiento del agua la cual es una sustancia pura al experimentar con las condiciones de ebullición a diferentes presiones. A medida que se aumentaba la presión, la temperatura de ebullición iba aumentando, debido a que en el sistema, el agua dejaba de ebullir hasta alcanzar una mayor temperatura, como se puede observar en la tabla de datos experimentales. Por lo que se determinó que la presión es directamente proporcional a la temperatura. El equilibrio de fases de una sustancia pura se lleva a cabo cuando la sustancia se somete a un calentamiento para alcanzar una temperatura que pueda llevar al líquido hasta su punto de ebullición e igualar la presión externa que se ejerce sobre él. Cuando la sustancia empieza a evaporar y alcanzar la presión de vapor existe la fase liquida y la de vapor al mismo. Se obtuvieron valores experimentales lo cuales pueden llegar a no ser muy precisos por lo que se emplearon diferentes métodos de corrección como el uso de la ecuación Clausius-Clapeyron y la de Antoine, las cuales por el método de mininos cuadrados se ajustaron los valores para obtener un comportamiento mas certero el cual fue similar a datos experimentares por lo que se puede determinar que al experimentación realizada fue parcialmente correcta. Se desarrollaron diferentes graficas con las cuales se comprobó lo analizado, gracias a esto es posible darse una idea de cuáles son las condiciones con las se puede alcanzar un equilibrio de fase. Recomendaciones Se necesitan equipos con mayor precisión, así como un mecanismo de medición para la presión que sea exacta y no cometer errores, o verse en la necesidad de repetir la experimentación que lleva tiempo. Por ejemplo emplear un barómetro electrónico : Estos barómetros los puede encontrar en la sección para la medición de la presión absoluta, de la presión diferencial con respecto a la atmósfera y del vacío. Hay barometros como por ejemplo los barómetros digitales DB3 que Barómetros para profesionales disponen de un registrador de datos integrado de hasta 750 valores de medición, de un puerto de conexión así como de una salida analógica de 0 ... 1 volt.

Bibliografía

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2. http://ddbonline.ddbst.de/AntoineCalculation/AntoineCalculationCGI.exe Agosto 2013

3. http://www.envmodels.com/freetools.php?menu=antoine&lang=en Agosto 2013

4. http://www.modeladoeningenieria.edu.ar/mei/repositorio/descargas/modelado/cap07.pdf Agosto 2013