Práctica 1: IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Identificación de Grupo Carbonilo:

Donde R’ = H, alq. o Ar.

Identificación de Aldehídos:

Reacción del Yodoformo:

OBJETIVO:Adquirir un criterio para la identificación del grupo carbonilo, así como para diferenciar entre

aldehídos, cetonas y metil cetonas, por medio de reacciones características.

GENERALIDADES:Los compuestos que contienen como grupo funcional un carbonilo (C=O) donde sólo hay

átomos de H o grupos funcionales alquilo como sustituyentes, son llamados aldehídos (RCHO) o cetonas (RCOR’). Estos compuestos son identificados por las distintas reacciones características del carbonilo.

La marcada facilidad de oxidación de los aldehídos es la base de diversas pruebas para distinguirlos de las cetonas.

PARTE EXPERIMENTAL:A) 2,4-dinitrofenilhidrazina.-reacción para identificar presencia de grupo carbonilo.

Coloque una gota de líquido desconocido en un tubo de ensayo y agregue 1 mL de una solución de 2,4-Dinitrofenilhidrazina (1). Si el compuesto desconocido es un sólido, disuelva aprox. 10 mg en la mínima cantidad de Etanol (o Dioxano) antes de agregar el reactivo. Agite la mezcla

vigorosamente. La mayoría de aldehídos y cetonas dan un pp. de color amarillo a rojo inmediatamente. Sin embargo, algunos compuestos requieren 15 min. e incluso ligero calentamiento para dar un pp. La formación de un pp. indica prueba positiva.B) Tollen’s. Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas.

Disuelva 1 gota del líquido desconocido o 10 mg, si es sólido, en la mínima cantidad de Dioxano. Agregue esta solución, lentamente, a 2 mL del reactivo (2), que se encuentra en un tubo de ensayo. Agite bien la solución. Si un espejo de plata se deposita en las paredes del tubo, la prueba es positiva. En algunos casos es necesario calentar el tubo ligeramente en agua tibia. Espere de 5-10 min.C) Yodoformo.- Reacción positiva para metilcetonas. El Acetaldehído da prueba positiva.

Disuelva 4 gotas del líquido desconocido o 10 mg, si es sólido en 5 mL de Dioxano, en un tubo de ensayo. Agregue 1 mL de NaOH al 10%. Enseguida agregue el reactivo (3) gota a gota y con agitación hasta que el color del Yodo persista. Caliente en baño de agua durante 2 min. Si durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas gotas más de la solución hasta que el color no desaparezca después de 2 min. de calentamiento. Después agregue unas gotas de NaOH al 10% agitando, hasta decolorar la solución. Llene el tubo con agua y deje reposar por 10 min. Un pp. amarillo de Yodoformo se formará si el compuesto desconocido es una metilcetona.

NOTAS:1. Se prepara a partir de 2,4-Dinitrofenilhidrazina con Etanol, agua y Ácido Sulfúrico. Esta solución + (2,4-DNFH) se les proporciona ya preparada.2. El reactivo de Tollen’s se debe preparar momentos antes de usarlo. Se prepara a partir de una solución de AgNO3 al 9%, solución de NaOH al 5% y solución de NH4OH al 10%.3. Se prepara a partir de KI y I2. Esta solución (I2/KI) se les proporciona ya preparada.

INVESTIGACIÓN PREVIA AL EXPERIMENTO:

1. Propiedades químicas de aldehídos y cetonas.2. Estructura, propiedades y usos de los reactivos involucrados.3. Reacciones, fundamentos químicos y limitaciones de cada prueba que se indica en la técnica.4. Mecanismo de cada una de las reacciones efectuadas.5. Manejo de residuos.

BIBLIOGRAFÍA:1. Pavia,D.L. “Introduction to Org. Lab. Tech.”, Saunders Co. London, 1976.2. Shiner,R.L., Fuson,R.S. “The systematic identification of organic compounds” John Wiley & Sons, Inc. N.Y. 19663. Daniel, E. et al J. Chem. Ed. 37, 205 (1960)4. Fuson,R.C., and Bull,B.A., Chem. Rev. 15, 275 (1934)5. Fry, et.al. J.O.C. 27, 1914 (1962)6. Leonard and Gelfand, JACS 77,3272 (1955)7. Lansbury, P.T. “A convenient method for the demonstration of stable carbanions”, J. Chem. Ed. 38, 307 (1961)8. Roeek, “The chemistry of carbonyl group” vol. I, Interscience publishers, N.Y. 1966

Práctica 2: CLORETONA

OBJETIVO:

El alumno comprobará que cuando un hidrógeno está unido a un carbono que tiene tres sustituyentes muy electronegativos (como en el caso del cloroformo); en presencia de una base, éste será eliminado, generándose un nucleófilo que atacará al grupo carbonilo dando un producto por adición.

GENERALIDADES:

La cloretona se utiliza en medicina como hipnótico y sedante; como antiséptico y anestésico. En veterinaria se utiliza como sedante, antipirético y antiséptico.

Se utiliza como plastificante para éteres y como preservativo de fluidos biológicos, soluciones hipodérmicas y alcaloides.

PARTE EXPERIMENTAL:

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, perfectamente limpio y seco, coloque 12.5 g. de acetona y 5 g de Cloroformo. En un vaso de 125 mL, disuelva 1 g de KOH en el menor volumen posible de etanol. Agregue esta solución lentamente, sobre la solución contenida en el matraz (en un lapso no menor de 10 min.) controlando que la temperatura no exceda de 20°C.

Filtre, lave el precipitado con 4 mL de acetona y coloque el filtrado en un matraz de bola. Destile en baño maría para eliminar el exceso de acetona.

Vacíe el líquido residual a un vaso de pp. que contenga 50 mL de agua helada y agite enérgicamente. Una vez formado el pp. adicione 15 mL de agua. Filtre con vacío para recuperar la Cloretona. Seque, pese el producto y determine su punto de fusión. (97°C).INVESTIGACIÓN PREVIA AL EXPERIMENTO:

1. Generalidades acerca de la reacción de Adición nucleofílica en aldehídos y cetonas.2. Mecanismo de la reacción efectuada.3. Reacciones y fundamento de la técnica.4. Propiedades de reactivos y productos.5. Cálculos estequiométricos.6. Manejo de residuos.

BIBLIOGRAFÍA:1. Index Merck, An Encyclopedia of Chem. ands drugs, Merck Co. Inc., 8a. ed., 1968.2. Puterbaugh, J.Org.Chem., 27, 4010 (1967).3. Kuwajima, Tetrahedron Lett. ,107 (1962)4. Jones, Org. React., 15, 204 (1967)5. Hucking and Weiler, Can. J. Chem., 52, 2157 (1974).

Práctica 3: DIBENZAL ACETONA(Condensación de Claisen-Schmidt)

OBJETIVO:Efectuar una condensación aldólica cruzada.Obtener un producto de uso comercial.

GENERALIDADES:Cuando se combinan dos compuestos carbonilos, diferentes, en condiciones de aldol y

solamente uno de ellos tiene átomos de H enolizables, solo son posibles dos productos. Si, además el componente no enolizable es aromático, la reacción se hace aún más sencilla y el producto de aldol mezclado resulta el dominante. Esta clase de condensaciones se conoce como reacción de Claisen-Schmidt. En estas condiciones el aldol o cetol intermediario, se deshidrata en el curso de la reacción, haciéndose la entropía total de la reacción mucho más favorable que en la dimerización simple de aldol. La formación del doble enlace C-C se auxilia con el hecho de que se parte de un sistema conjugado extenso, de forma que la molécula adquiere una considerable energía de resonancia durante la creación del enlace C=C.

La dibenzal acetona se utiliza en lociones para protección contra el sol.

PARTE EXPERIMENTAL:Prepare una solución de 1.25 g de NaOH, 12.5 ml de agua y 10 ml de etanol. Enseguida

agregue, poco a poco y agitando 1.25 ml de Benzaldehído y 0.5 ml de Acetona. Continúe la agitación durante 30 min. manteniendo la temperatura de 20 a 25°C mediante un baño de agua fría. Filtre el precipitado con vacío y lave con agua fría. Se recristaliza con Etanol. Pese y determine el punto de fusión (110°C).

INVESTIGACIÓN PREVIA AL EXPERIMENTO:

1. Mecanismo de la reacción efectuada.2. Diferencia entre esta reacción y una condensación aldólica simple.3. Explique por que se debe adicionar primero el benzaldehído y después la acetona a la

mezcla de reacción.4. ¿Qué producto se obtiene si en lugar de dos moléculas de benzaldehído, se utiliza una

sola?5. ¿Qué producto se obtiene si en lugar de acetona se utiliza Benzofenona?6. ¿Por qué se obtiene un producto único en lugar de una mezcla de productos en este

experimento?7. ¿Cuál sería la temperatura máxima a la que debe realizarse esta práctica y por qué?

2

8. Cálculos estequiométricos.9. Propiedades y estructura de reactivos y productos.10. Manejo de residuos.

BIBLIOGRAFÍA:1. House, et. al. JACS, 95, 3310, (1973).2. Stork, et. al. JOC, 39,3459, (1974).3. stork and D’Angelo, JACS, 96, 7114, (1974).4. Mukaiyama, et. al. JACS, 96, 7503, (1974).5. Dimwiddie, et. al., JOC, 27, 1962 pp. 327-328

Práctica 4: ACIDO CINAMICO (Reacción De Knoevenagel)

OBJETIVO:Que el alumno efectúe una condensación de Knoevenagel. Que el alumno obtenga Acido Cinámico a partir de Ácido Malónico y Benzaldehído en

presencia de bases orgánicas.

GENERALIDADES:

La reacción de Knoevenagel es una reacción de condensación que se efectúa entre aldehídos o cetonas y compuestos que contengan grupos metilénicos activos, en presencia de bases orgánicas tales como la piridina o piperidina.

Cuando se lleva a cabo una reacción de este tipo con Ácido Malónico, la descarboxilación es espontánea y a estas reacciones se les suele denominar Modificaciones de Doebner de la reacción de Knovenagel.

En la reaccion de Knoevenagel, generalmente se obtienen compuestos ,-insaturados.El ácido cinámico se utiliza en perfumería y sus esteres son útiles en medicina.

PARTE EXPERIMENTAL.En un matraz de bola de 50 ml, coloque 1.5 g. de Ácido Malónico, 4 ml de Piridina y 3 a 4

gotas de Piperidina. Agregue 1.3 ml de Benzaldehído y coloque un refrigerante en posición de reflujo. Caliente la mezcla durante 60 min a fuego directo. Deje enfriar a temperatura ambiente y vierta la mezcla sobre 10 g. de hielo con 4 ml de HCl conc. Enfríe en baño de hielo y agite fuertemente para que cristalice el producto. En caso de no ser así, agregue más ácido1. Separe el ácido cinámico filtrando con vacío, lave con agua fría hasta tener pH neutro y recristalice con una mezcla de etanol-agua. Se obtiene un producto con un punto de fusión de 133°C.

1- Verifique que el pH de la solución sea de 1 a 2.

INVESTIGACIÓN PREVIA AL EXPERIMENTO:1. Generalidades de la reacción de Knoevenagel y sus modificaciones.

2. Mecanismo de la reacción efectuada.3. Efecto de un exceso de compuesto metilénico activo en la reacción.4. Propiedades de reactivos y productos.5. Cálculos estequiométricos.6. Manejo de residuos.

BIBLIOGRAFÍA:1. March Jerry, Advanced Org: Chem. 3a. ed. Mc. Graw-Hill Kogakusha LTD, Japón, 1985.2. Cremlyn R:S:, Named and miscellaneous reactions in Practical Org. Chem. ,2da. ed.

Heinneman Educational Books.1976 3. Beilstein, Khulberg, Ann. 163, 123, (1872).

Práctica 5: BENZOINA

OBJETIVO:Efectuar una reacción de condensación de aldehídos, en presencia de NaCN.

GENERALIDADES:El benzaldehído no tiene hidrógenos α, y por lo tanto no se dimeriza (condensación aldólica).

El benzaldehído en solución fuertemente básica, como otros aldehídos que carecen de hidrógenos α, pasa por la reacción de Cannizaro, dando alcohol bencílico y benzoato de sodio. Sin embargo en presencia de iones cianuro, el benzaldehído sufre una única reacción de condensación, llamada condensación benzoínica, de la que se obtiene una α-hidroxicetona llamada benzoína.

El mecanismo completo para esta reacción se lleva a cabo en dos pasos: primero, la formación de la cianohidrina y segundo, el anión de la cianohidrina sufre una adición nucleofílica a una segunda molécula de benzaldehído.

La benzoína se utiliza como antiséptico, intermediario, catalizador para foto polimerización y saborizantes.

PARTE EXPERIMENTAL:

En un matraz de bola, coloque 10 mL de EtOH absoluto, 7.5 g. de benzaldehído y una solución de 0.75 g. De NaCN y 7.5 mL de agua. Caliente a reflujo en baño maría durante 30 min. Enfríe el matraz en baño de hielo hasta que el producto precipite. Filtre con vacío y lave el producto varias veces con agua fría. Pese el producto crudo y calcule el rendimiento.

Recristalice con EtOH absoluto (8 mL/g). Filtre con vacío y pese el producto puro. Determine el rendimiento y el punto de fusión (135°C). GUARDE EL PRODUCTO PARA LA SIGUIENTE PRÁCTICA.

INVESTIGACIÓN PREVIA AL EXPERIMENTO:

1. Mecanismo de la reacción efectuada.2. Función del NaCN en la reacción.3. Explique si puede efectuarse la reacción con aldehídos alifáticos.4. Importancia de las cianohidrinas en la naturaleza.5. Propiedades y estructura de reactivos y productos.6. Cálculos estequiométricos.7. Manejo de residuos.

BIBLIOGRAFÍA:1. Pavia,Lampman y Kriz. Introduction to Org. Lab. Techniques, 3a ed. Saunders College, E.U. 1988, p.3042. Arnold, Fuson, JACS, 58, 1295,(1936).3. Benton, et. al., JACS, 67, 82 (1945).4. Kuebrich, et. al., JACS, 93, 1214 (1971).

Práctica 6: BENCILO

OBJETIVO:Preparación de una α-dicetona por oxidación con sales cúpricas de una α-hidroxicetona.

GENERALIDADES:En este experimento una α-dicetona, bencilo, será preparada por la oxidación de una α-

hidroxicetona, benzoína. Esta oxidación se lleva a cabo fácilmente con oxidantes suaves tales como solución de Fehling (tartrato cúprico en medio alcalino) o sulfato de cobre en piridina. En este experimento, la oxidación se lleva a cabo con nitrato de amonio, ácido acético y ácido cúprico.

PARTE EXPERIMENTAL:En un matraz de bola, coloque 2.5 g. de benzoína, 10 mL de ácido acético glacial, 1.25 g. de

nitrato de amonio pulverizado y 2.5 mL de una solución de acetato cúprico al 2.5% (disuelva 2.5 g. de acetato cúprico en 100 mL de ácido acético al 10%). Caliente a reflujo durante 50 min.

Deje enfriar a temperatura ambiente y vierta la mezcla sobre 25 mL de agua y 25 mL de hielo, agitando constantemente hasta que precipite todo el producto. Filtre con vacío y lave con agua fría. Pese el producto crudo y calcule el rendimiento.

Recristalice con metanol. Filtre con vacío y pese el producto puro. Determine el rendimiento y el punto de fusión (95°C). GUARDE EL PRODUCTO PARA LA SIGUIENTE PRÁCTICA.

INVESTIGACIÓN PREVIA AL EXPERIMENTO:

1. Mecanismo de la reacción efectuada.2. Reacciones de obtención del Bencilo.3. Funciones del ácido acético, nitrato de amonio y acetato cúprico, en la reacción.4. ¿Qué gas se desprende de la reacción y de donde proviene?5. Proponga otro método de obtención del bencilo.6. Propiedades y estructura de reactivos y productos7. Cálculos estequiométricos8. Manejo de residuos.

BIBLIOGRAFÍA:1. Pavia,D.L. “Introduction to Org. Lab. Tech.”, Saunders Co. London, 1976.2. Adams,R. “Lab. Exp. in Org. Chem.”, Mc. Millan Co.,19633. Wies and Appel, JACS, 79, 3666 (1958).4. Carsen, et. al., JACS, 51, 2323, (1929).

Práctica 7: ACIDO BENCILICO

OBJETIVO:Obtención de ácido bencílico efectuando una reacción de transposición de una α-dicetona.

GENERALIDADES:En este experimento se preparará ácido bencílico por una transposición de una α-dicetona

(bencilo). La fuerza principal de la reacción es suministrada por la formación de un carboxilato estable (bencilato de potasio). Una vez que esta sal es obtenida, por acidificación, precipita el ácido bencílico.

Esta reacción generalmente se usa para convertir α-dicetonas aromáticas en α-hidroxiácidos aromáticos. Sin embargo ciertos compuestos pueden sufrir este tipo de transposición.

PARTE EXPERIMENTAL:Disuelva 5.5 g. de KOH en 12 mL de agua calentando ligeramente. En un matraz de bola

disuelva 5.5 g. de bencilo en 17 mL de etanol absoluto calentando ligeramente, si fuera necesario, para disolver el sólido. Agregue la solución de KOH al matraz agitando ligeramente. Calienta a reflujo, en baño maría durante 15 min. Transfiera le mezcla a una vaso y caliente en baño maría, casi a sequedad para eliminar el etanol. Disuelva el residuo en la mínima cantidad de agua caliente (100 mL de agua), agite y filtre al vacío.

El filtrado se acidula con HCl conc. Hasta pH 2 y se enfría en baño de hielo. Colecte el precipitado filtrando al vacío y lave los cristales con agua fría.

Determine el punto de fusión, que deberá ser de 150°C para el ácido bencílico puro. Si es necesario recristalice el producto de agua. Caliente a ebullición y filtre en caliente para eliminar las impurezas no solubles. Enfríe el filtrado en baño de hielo por 15 min. Filtre al vacío y lave los cristales con agua fría. Determine el rendimiento y el punto de fusión.INVESTIGACIÓN PREVIA AL EXPERIMENTO:1. Mecanismo de la reacción.2. Reacción de Cannizaro.3. Explique la reacción de Cannizaro en función de la reacción efectuada.4. ¿Cómo se separa el ácido bencílico de la mezcla de reacción?5. Propiedades y estructura de reactivos y productos.6. Cálculos estequiométricos7. Manejo de residuos.

BIBLIOGRAFÍA:1. Pavia,D.L. “Introduction to Org. Lab. Tech.”, Saunders Co. London, 1976.2. Ballard, Org. Syn. Coll. Vol. I, 82.3. Kao, et.al., J. Chem. Soc. p.443 (1931)

4. King, et.al. J. Chem. Soc. p. 154 (1947)5. Org. Syn. Vol. I, 29 (1921)6. Selman and Eastham, Rev. Chem. Soc. 14, 221 (1960)7. Doering and Urban, JACS, 78, 5938 (1956)

Práctica 8: SAPONIFICACION

OBJETIVO:Efectuar la hidrólisis alcalina de un éster para obtener un jabón.

GENERALIDADES:En este experimento prepararemos un jabón partiendo de grasas animales o aceites

vegetales los cuales son ésteres de ácidos carboxílicos de peso molecular elevado y alcoholes (glicerol).

Químicamente estas grasas y aceites son llamados triglicéridos, los principales ácidos que se encuentran en las grasas animales y aceites vegetales pueden preparase de los triglicéridos por una hidrólisis alcalina (saponificación). Una sola molécula de triglicérido en una grasa puede tener 3 diferentes ácidos y no todos los triglicéridos en una substancia serán idénticos.

Las grasas y aceites comúnmente usados en la preparación de jabones son manteca y sebo de animales y aceite de coco, palma y oliva, de vegetales. La longitud de la cadena hidrocarbonada y el no. de dobles enlaces en la porción del ácido carboxílico de la grasa o aceite, determina las propiedades del jabón resultante. Por ejemplo la sal de un ácido saturado y de cadena larga, hace un jabón duro e insoluble. El sebo contiene ácido palmítico, esteárico y oleico y el aceite de oliva tiene ácido oleico.

Los jabones suaves se hacen usando KOH en lugar de NaOH así la sal de potasio del ácido correspondiente la cual es más soluble que la de sodio.

PARTE EXPERIMENTAL:Prepare una solución de 5 g de NaOH disueltos en una mezcla de 5 ml de agua y 9 ml de

Etanol. Coloque 5 g de la grasa o aceite en un matraz y agréguele la solución anterior. Caliente la mezcla suavemente durante 30 min. Prepare 20 ml de una solución Etanol-Agua 1:1 y agréguela en pequeñas porciones a la mezcla anterior durante el calentamiento, para prevenir la formación de espuma. Agite la mezcla constantemente.

Prepare una solución de 50 g de NaCl en 150 ml de agua y enfríela. Rápidamente vierta la mezcla de saponificación en la solución de sal fría. Agite la mezcla durante 3 min y enfríe en baño de hielo. Colecte el pp.

EFECTO DEL AGUA DURA EN EL JABÓN:Prepare una solución de 0.2 g del jabón obtenido en 10 ml de agua y agite vigorosamente

durante 30 seg. Deje reposar durante 30 seg y observe la espuma formada. Agregue 4 gotas de una solución de CaCl2 al 4% y agite durante 30 seg. Observe el efecto del Ca en la espuma.

INVESTIGACIÓN PREVIA AL EXPERIMENTO:

1. Constitución química de las grasas y aceites comestibles.2. Ácidos grasos. Constitución química y reacciones.3. Triglicéridos4. Saponificación5. Indice de saponificación.6. pH adecuado en un jabón comercial.7. En caso de agregar color y esencia al jabón, ¿En qué momento se adicionaría?8. Manejo de residuos.

BIBLIOGRAFÍA:1. Bender, JACS, 73, 1626, (1961)2. Bender and Thomas, JACS, 83, 4193, (1961)3. Davidaohn, Soap Manufacturen N.Y. Interscience, 19534. Snell, F.D. Soap and glycerol, J.Chem.Educ. 19, (1942)5. Pavia, D.L., Introduction to Org. Lab. Tech., Saunders Co. London, 1988.

Práctica 9: ACETANILIDA

OBJETIVOS:Obtener un derivado de ácido carboxílico (amida) haciendo reaccionar un anhídrido con una

amina primaria.

PARTE EXPERIMENTAL:En un matraz Erlenmeyer de 125 ml coloque 1.5 ml de Anilina, y agregue lentamente y con

agitación 2.5 ml de Anhídrido Acético. Efectúe esta adición en la campana, cuidando que no se derrame sobre la piel. Tape y enfríe exteriormente el matraz con agua helada hasta temperatura ambiente. Agite durante 5 min. (de preferencia en la campana), deje reposar la mezcla 10 min. más, y vacíe el contenido a un vaso que contenga 10 g de hielo picado. Agite enérgicamente y coloque la mezcla 5 min sobre hielo. Filtre al vacío el sólido obtenido, y lave con agua helada. El producto se purifica por recristalización de agua caliente. Si se forma un aceite, agregue más agua hirviendo hasta que se disuelva. Seque, pese el producto, calcule rendimiento y determine punto de fusión.

INVESTIGACIÓN PREVIA AL EXPERIMENTO:1. Principales derivados de ácidos carboxílicos.2. Reacciones de interconversión de derivados de ácidos carboxílicos.3. Mecanismo de la reacción efectuada4. Otro método de obtención de acetanilida.5. Cálculos estequiométricos.6. Propiedades y estructura de reactivos y productos.7. Manejo de residuos.

BIBLIOGRAFÍA:1. Cremlyn R:S:, Named and miscellaneous reactions in Practical Org. Chem. ,2da. ed.

Heinneman Educational Books.1976 2. Pavia, D.L., Introduction to Org. Lab. Tech., Saunders Co. London, 1988.