Desarrollo de una nueva tecnología de oxidación química in situ por la vía de Fenton modificado* para la recuperación de

emplazamientos contaminados

Desarrollo de la tecnología, del laboratorio al campo Repsol con el soporte del Centro Tecnológico Aitemin desarrolló entre 2004 y 2009 el proyecto “Remediación de acuíferos con reactivo de Fenton” para obtener una solución que estabilizará y aumentará la vida útil del H2O2 focalizada sobre compuestos orgánicos como MTBE, ETBE, BTEX, DRO, GRO, etc. Los trabajos culminaron en una patente propia de la técnica en 2012 (Patente ES-2362 230-B1)

Protocolo de aplicación

Desarrollo de una variante de la tecnología deoxidación in situ con reactivo de Fenton mássegura y controlable para la descontaminaciónde acuíferos afectados por hidrocarburosligeros.

Sentar las bases de aplicación de la técnica conun protocolo de actuación en campo.

Mostrar las primeras aplicaciones reales de lapatente de Fenton modificado.

Dar visibilidad a los resultados de los estudios yfacilitar la utilización externa de la patente.

Objetivos Introducción técnica sobre el método del reactivo Fentón

• La reacción de Fenton es uno de los procesos químicos más utilizado en la remediación del agua subterránea. Se define como lageneración catalítica de radicales hidroxilo (OH●) al reaccionar en medio ácido el ión ferroso (Fe++) y el peróxido de hidrógeno (H2O2).

• El radical hidroxilo (OH●), uno de los oxidantes más reactivos (2,8 V), no es selectivo y reacciona con toda la materia orgánica presenteen el medio:

H2O2 (aq) + Fe++(aq) → Fe3+(aq) + OH−(aq) + OH● (aq) + CALOR

CxHx (aq) + OH● (aq) → H2O(I) + CO2(g) + CALOR [CxHx representa al contaminante orgánico]

• La reacción es exotérmica y su aplicación en campo puede conducir a la formación de atmósferas explosivas y a potenciales problemasmedioambientales: cambios pH, reducción permeabilidad, formación de subproductos, movilización de metales y variaciones delpenachos de contaminante por las inyecciones de fluidos.

• Altamente inestable por lo que su eficiencia se ve limitada a una vida media de horas.

• Ventajas sobre otros oxidantes: bajo coste, alta solubilidad, amplio rango de contaminantes, no esteriliza el medio permitiendo laactividad microbiológica aeróbica y baja demanda de oxidante frente a otros como persulfato o permanganato.

contacto: miguelangel.Vallecillo@erm.com

1Urdiales, E., 2Roverano, D., 3De Ibarra, MC., 4Vallecillo, M.A., 4Serra, J., 1. Repsol , Gestión del Riesgo Ambiental SMAC EES. Méndez Álvaro 44, 28045, (Madrid). 2. Repsol Technology Lab. Ctra. de Extremadura A-5 km 18, 28935, (Móstoles)3. Repsol, Ingeniería Medioambiental D. Ing. Méndez Álvaro 44, 28045 (Madrid)4. Environmental Resources Management Iberia S.A. (ERM). Balmes 49, 08007, (Barcelona)

Ensayos de tratabilidad

Aplicación en 2018 del Fenton modificado en un emplazamiento contaminado por gasolina (GRO), BTEX y aditivos (MTBE, ETBE) en condiciones poco favorables.

• Acuífero libre de origen aluvial y porosidad primaria, con el nivel freático a una media de 5 m de profundidad y un espesor saturado reducido de 2 a 2,5 m. Permeabilidad media de 1,1 m/día y gradiente hidráulico entre 0,025 y 0,2.

• Medio reactivo por presencia de materia orgánica y hierro natural (10-40 mg/l). • Pozos existentes no aptos para la inyección de soluciones (totalmente ranurados).• Presencia de fase libre residual y concentración máxima disuelta de 316 mg/l, siendo la suma de

BTEX y aditivos muy superior al 50% del total de hidrocarburo. La transmisividad del producto calculada según metodología API era de 0,33 m2/día.

Figura 2. Evolución fase libre en ensayo en pileta experimental con gasolina (Fuente Repsol)

Figura 1: Esquema conceptual de la hoja de ruta del protocolo de Fenton modificado.

Los ensayos en pileta experimental con reactivo Fenton redujeron los espesores aparentes de gasolina y gasóleo del 100%

Tercera Jornada de contaminació de sòls

Barcelona, 11 i 12 de juny de 2019

• Revisión bibliográfica del método del reactivo Fenton

• Identificar las lagunas y los puntos a investigar

• Diseño de trabajos posteriores

Estado del arte

• Funcionamiento de la reacción y la oxidación de sustancias orgánicas

• Ensayos de oxidación en fase acuosa

• Ensayos de acidificación con H2SO4

• Ensayos sobre un “suelo” no estructurado o “lechada”

• Estudio de aditivos ácidos para evaluar la generación de radicales y la eficiencia.

Ensayos de laboratorio

• Prueba real en campo de diferentes formas de tratamiento

• Estudio de reactivos con potencial de ralentizar la reacción

• Prueba piloto en pileta experimental para evaluar la eficiencia frente a la fase libre (entre 5 y 10 cm)

Pruebaspiloto y

adicionales

• Propuesta de condiciones de aplicación, control y seguimiento e instrumentación

• Aplicación real en un emplazamiento afectadopor hidrocarburos y aditivos (MTBE, ETBE). Realizada por ERM (2018)

Protocolo y aplicación

real

La metodología incluye los datos de caracterización necesarios, la determinación del volumen óptimo de oxidante necesario y las condiciones de aplicación y monitoreo posterior. La técnica está estandarizada y las dosis se obtienen de una manera sencilla mediante una hoja Excel ya preparada. Consta de cinco etapas:

i. Valoración inicial de la aplicación de la técnica y el coste asociado.ii. Caracterización detallada del emplazamiento y ensayos preparativos (piloto).iii. Diseño del tratamiento y proyecto de remediación.iv. Implementación del Tratamiento o Trabajos de Remediación.v. Control de la reacción y de la remediación.

Solución: utilizar H2O2 diluido a concentración baja, un catalizador de la reacción (sal de hierro) y un aditivo quelante (ácido débil o un azúcar). Las dosis deben de estar en proporciones específicas para cada emplazamiento y la aplicación debe seguir el protocolo establecido

en tiempos breves y espesores aparentes entre 5-10 cm.

Los ensayos de laboratorio sobre fase acuosa y suelo no estructurado (lechada) obtuvieron rendimientos entre 70-90% . En todos las pruebas los ensayos con Fenton modificado presentaron eficiencias superiores a la técnica convencional.

Ejemplo de aplicación en campo

Adición a bajo caudal por gravedad y a presión mediante bombas peristálticas de unos 4400 litros de reactivos en cuatro puntos con alta concentración de hidrocarburo, incluyendo fase libre (máximo de 11 cm). Aunque la aplicación fue limitada y se continuará con nuevos lotes los resultados con un tiempo de espera de 4 meses indican:

• Buena distribución del oxidante con radios de influencia de 10 m.• Reducción del total de hidrocarburos en todos los puntos de

aplicación con porcentajes entre el 13% y el 96%.• Los menores porcentajes totales son debidos en parte al incremento

relativo del ter-butil-alcohol (TBA), subproducto intermedio de la oxidación de aditivos, no peligroso (incrementos entre 80% y 977%).

• En los puntos con mayor eficiencia del tratamiento se reducen los compuestos más recalcitrantes (TBA, ETBE y MTBE).

• La inyección del reactivo Fenton generó cambios significativos en las poblaciones microbianas aumentando los degradadores de BTEX.

• No se identifican cambios en la permeabilidad y en el pH.• Incremento de los gases (COVs, O2, CO2 y metano-LEL) en especial

en los puntos con fase libre, aunque sin superarse los valores de peligrosidad (LEL máximo del 43%).

Figura 3: Fotografías del sistema de inyección a bajo caudal, con detalles de los cabezales y un obturador de 2” (Fuente ERM)

¿Por qué el Fenton modificado?

Efectivo, inclusive en sitios donde lametodología es conceptualmente pocofavorable por la presencia de fase libre,materia orgánica o hierro.

Eficiente, no requiere acidificar el medio yusa reactivos convencionales, lo que facilitasu aplicación y minimiza la alteración delmedio (permeabilidad, pH).

Seguro, la mezcla es más estable y menosreactiva, por lo que es más fácil decontrolar y monitorizar.

Por su alta reactividad, el método se harestringido a sitios con condiciones muyparticulares e ideales.

La acidificación del suelo causa reaccionessecundarias que provocan precipitaciones(reducción de permeabilidad), es deoperativa compleja y presenta riesgosambientales y laborales.

Las soluciones liberan más gases y unmayor incremento de la temperatura loque aumenta el riego de explosiones.

Fenton clásicoFenton modificado

*REPSOL, S.A. Procedimiento de recuperación de subsuelo mediante reactivo de Fenton modificado. ES Patente nº 2 362 230. 24.04.2012