Primer Principio de la Termodinámica

UWQ

Principio de la conservación de la Energía

Q

W

U

Calor dado al sistema (+) o perdido por el sistema (-). Depende de cómo se realiza el proceso.

Trabajo realizado por el sistema (+) o sobre el sistema (-).

Depende de cómo se realiza el proceso.

Energía interna ganada por el sistema (+) o perdida por el sistema

sistema (-). Depende únicamente de los estados inicial y final del sistema.Principalmente de la temperatura

W

P

V

P1

V1

P3

(P1,V1)

V2

(P2,V2)

(P3,V3)

Q2

Q1

W

P

V

P

V

P1P1P1

V1V1V1

P3P3

(P1,V1)(P1,V1)

V2V2V2

(P2,V2)(P2,V2)

(P3,V3)(P3,V3)

Q2Q2

Q1Q1

UWQ 11

UWQ 22

UWQ 33

P

V

P

V

P

V

P2,V2

P1,V1

P

V

P

V

P

V

P2,V2

P1,V1

Conservación de Energía

Trabajo mecánico Energía Térmica (Calor)

Trabajo mecánicoEnergía Térmica (Calor)

TODO

NO TODO

Ejemplo

Dirección Natural

NO es posible porqué?

Energía

Razones para la Segunda Ley de la Termodinámica

• La primera Ley resulta útil paraentender el flujo de energíadurante un proceso pero nodetermina que procesos sonposibles.

• La segunda Ley permite predecirpara condiciones dadas de P y Tcual es el estado de equilibrio delsistema.

Transformaciones reversibles

• Una transformación esreversible si se realizamediante una sucesiónde estados de equilibriodel sistema con suentorno y es posibledevolver al sistema y suentorno al estado inicialpor el mismo camino

Transformaciones irreversibles

• Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la naturaleza, las transformaciones reversibles no existen.

Probabilidad

36

1

6

1

6

1

6

1p

16

1

6

1p 26

1

6

1

6

1p

Microestados Estado de cada sistema :1 Dado= 6; 2 dados =62; 3 dados=62

Macroestados La suma de los microestados de cada sistema :1 Dado= 6; 2 dados =12; 3 dados=18 etc.

Forma microscópica de la segunda Ley

• Microscópico Comportamiento más “probable” de

un gran número de moléculas.

El estado mas probable es hacia dónde la naturaleza se dirige. Es decir, el estado de más baja

energía

“Los sistemas aislados al evolucionar,

tienden a desordenarse, nunca a

ordenarse”

Altamente ordenado Mucho menos ordenado

pRpkS B lnln La entropía mide el grado de desorden o de orden del sistema y depende únicamente de los estados inicial y final del sistema

Forma macroscópica de la Segunda Ley

Macroscópico La entropía tiende hacia un valor máximo.

Entropía

Si se añade una pequeña cantidad de calor Q a una

temperatura T (en Kelvin) durante un proceso reversible, el

cambio de la entropía del sistema está dado por:

)reversible Proceso(T

QS

ReversibleleIrreversib SS

Acerca de la Primera y Segunda Ley

• Para la primera Ley:

En un sistema Aislado, la energía ni aumenta ni disminuye

• Para la segunda Ley:

En un sistema aislado la entropía siempre aumenta

Segunda Ley: Enunciados

• Enunciado de Kelvin:Es imposible extraer calor de un sistema a una sola temperatura y convertirle en trabajo mecánico sin que el sistema o los alrededores cambien de algún modo.

• Enunciado de Clausius:No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor o energía térmica de un objeto a otro de mayor temperatura.

• La entropía total de un sistema mas el medio exterior siempre aumenta

Funciones de estadoEstado termodinámico de un sistema está determinado

por las variables de estado P,V y T.

• No es función de estado la energía interna

• Son funciones de estado, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs.

PVUH

TQS

TSHG

Entalpía:

Entropía:

Energía Libre de Gibbs:

Calor suministrado a P=cte

Estado más probable del sistema

Energía Utilizable

Sistemas aislados, cerrados y abiertosSistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno. Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.

Reversibilidad

Un proceso es reversible si su dirección puede

invertirse en cualquier punto mediante un cambio

infinitesimal en las condiciones externas. Para los

procesos reversibles es posible basar los cálculos

en las propiedades del sistema (con

independencia de los del entorno). En los

procesos reversibles, el sistema nunca se

desplaza más que diferencialmente de su

equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno

Transformaciones reversibles e irreversibles

Una transformación es reversible si se realiza

mediante una sucesión de estados de equilibrio

del sistema con su entorno y es posible devolver

al sistema y su entorno al estado inicial por el

mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son,

por tanto, equivalentes. Si una transformación no

cumple estas condiciones se llama irreversible.

En la realidad, las transformaciones reversibles

no existen.

Fig. Difusión de una gota de tinta en agua. Proceso irreversible

(Alonso y Finn, 3, p. 490)

Fig. Difusión de un gas. Proceso irreversible (Berkeley, 5, p. 19-20)

La segunda ley y la Naturaleza

En la naturaleza los procesos implican aumento en la entropía

0inerteSer S

Máximo

desordenEquilibrio

Los seres vivos tienden a mantener la entropía constante o a disminuirla Muy

ordenado

NO Equilibrio

Parece que los seres vivos contradicen este principio ¿Porqué?

0Ser vivo S

El proceso de la Alimentación

? Conservar energía?

Organismo Vivo es un sistema termodinámico inestable

No está en estado de máxima entropía

Necesita baja entropía, y así poder aumentarla con los procesos que se realizan, los cuales usan energía propia

Equilibrio

Muchos de los procesos dentro de los seres vivos se realizan con energía propia

Nuestro corazón no necesita una máquina externa para bombear la sangre

Usa solamente su propia energía, y entonces llega a un estado de máxima entropía, es decir, un estado de EQUILIBRIO o un estado muy desordenado

No hay más energía disponible para desordenar el sistema, no ha mas procesos que lo desordenen

Muerte Clínica

• La muerte clínica llega antes del máximo desorden.

• Entonces el sistema queda aislado y ya no se puede controlar el aumento de la entropía.

• Luego de la muerte clínica el sistema empieza su camino al máximo desorden, y empieza a degradarse

La vida. Cómo se logra?

• Los organismos vivos necesitan expulsar el exceso de entropía que está produciendo, reemplazando cantidades de materia y energía en estado de alta entropía con las mismas cantidades pero con baja entropía.

• La alimentación nos proporciona energía y materia en estado altamente ordenado, es decir de baja entropía

Entropía y la cadena alimenticia

Altamente Ordenado

En un ser vivo no se viola la segunda ley porque al alimentarse disminuye su entropía pero ya no es un sistema aislado.

Un ser vivo es un sistema ABIERTO

Evolución de la energía en el organismo

Las reacciones químicas suelen ser procesos a temperatura y presión constantes

• Entropía : Grado de desorden o de disminución de energía en un sistema.

• Energía libre de Gibbs (G) :Energía disponible. Medida de la capacidad de un sistema para realizar un trabajo. Esta magnitud determina si una reacción o proceso sucederá espontáneamente (exergónica, G0) o requerirá de energía (endergónica, G0)

STHG

Ejemplo

Trab

ajo

inte

rno

Energía Libre de la Glucosa Energía Libre del los

compuestos tipo ATP

Glucosa 100% Entalpía

CalorCalor Calor Calor

OHCOOOHC 2226126 666

T = 37ºC, P= 1 atm

H= 700 kcal/mol

TS= 20 kcal/mol

G= 680 kcal/mol

45 del 100% de H es usado paramantener el estado termodinámico

del cuerpo humano frente a la evolución hacia el equilibrio.

El equilibrio químico es una condición en la cual las concentraciones de todos los reactantes y productos de una reacción reversible dejan de cambiar.

La constante de equilibrio K, es un número que es constante para cada reacción a una temperatura y presiones dadas. Así, en general:

Equilibrio Químico

dDcCbBaA

ba

dc

BA

DCK

KRTG ln

Un sistema en equilibrio dinámico, es aquel en el que la reacción directa y la inversa, ocurren a la misma velocidad. El sistema en equilibrio, puede ser descrito a través de la constante Kc. Si la constante es muy grande, la reacción directa se producirá casi exhaustivamente, mientras que la inversa no ocurre de forma apreciable. Si la constante es muy pequeña, la reacción que domina es la inversa.

KRTG ln