Principios de Quimica

Cules son las ideas principales? Los cidos de Brnsted son dadores de protones; las basesde Brnsted son aceptores de protones. La composicin de una solucin de un cido o unabase se ajusta de inmediato para satisfacer los valores de las constantes de equilibrio paratodas las reacciones de transferencia de protn que suceden.

Por qu necesitamos saber esto? En el Captulo 10 se explicaron los conceptos de los equi-librios qumicos en los sistemas gaseosos; en este captulo se extienden esos conceptos a lossistemas acuosos, que son importantes en toda la qumica y la biologa. Los equilibrios entrelos cidos, las bases y el agua en las clulas vegetales y animales son vitales para la supervi-vencia de los organismos. Para mantener las sociedades humanas y proteger nuestros eco-sistemas, tambin se necesitan estos conceptos para comprender la acidez de la lluvia, de loscursos de agua natural como lagos y ros y del suministro del agua corriente.

Qu conocimientos previos necesitamos? Este captulo se basa en la introduccin presen-tada en la Seccin J respecto de los cidos y las bases. Tambin extiende los principios de latermodinmica (Caps. 7 y 8) y del equilibrio qumico (Cap. 10) a los sistemas acuosos. Enmenor medida, emplea los conceptos de enlaces de hidrgeno (Seccin 5.5), polaridad delenlace (Seccin 2.12) y fuerza del enlace (Secciones 2.14 y 2.15).

Dos de las clases de compuestos ms importantes en el mundo de la qumica son loscidos y las bases. Estn implicados en cantidades enormes de reacciones, en pro-cedimientos sintticos y analticos de laboratorio, en la industria y en los organis-mos vivos. No es exagerado decir que la mayora de los procesos que se realizan dentro denuestro cuerpo son reacciones de cidos y bases: se podra considerar que la vida es una pro-longada variacin en las concentraciones de las sustancias.

En este captulo veremos qu son los cidos y las bases y por qu stos varan en fuerza.Usaremos la termodinmica, especialmente las constantes de equilibrio, para analizar enforma cuantitativa la potencia de los cidos y las bases y as ampliar el conocimiento respec-to de su comportamiento. Despus usaremos la nocin de los equilibrios de cidos y bases paraexaminar sistemas en los cuales tiene lugar ms de un equilibrio simultneamente, dado quese producen en muchos sistemas naturales de importancia ecolgica y biolgica.

NATURALEZA DE LOS CIDOS Y LAS BASES

Cuando los qumicos advierten que las reacciones de muchas sustancias exhiben unpatrn similar, formulan una definicin que incluye todas esas variedades de sustancias.Entonces, mediante la identificacin de una sustancia como perteneciente a esa clase, ellosconocen de inmediato mucho acerca de su comportamiento. La clasificacin de esta clasepermite comprender, en lugar de slo memorizar, las propiedades de sustancias individua-les. Las reacciones de las sustancias que denominamos cidos y bases son un excelen-te ejemplo de este abordaje. Estas reacciones fueron identificadas inicialmente mediante elestudio de soluciones acuosas, lo que condujo a las definiciones de Arrhenius de cidos ybases (Seccin J). Sin embargo, los qumicos descubrieron que reacciones similares tambinse llevan a cabo en soluciones no acuosas e incluso en ausencia de solvente. Las definicio-nes originales debieron ser reemplazadas por otras ms generales que incorporaban estenuevo conocimiento.

11.1 cidos y bases de Brnsted-Lowry

En 1923, el qumico dans Johannes Brnsted propuso que :

Un cido es un donante de protones. Una base es un aceptor de protones.

Captulo11NATURALEZA DE LOS CIDOS Y LAS BASES11.1 cidos y bases de BrnstedLowry11.2 cidos y bases de Lewis11.3 xidos cidos, bsicos y anfteros 11.4 Intercambio de protones entre mol-culas de agua11.5 Escala de pH 11.6 El pOH de las soluciones

CIDOS Y BASES DBILES11.7 Constantes de acidez y basicidad11.8 Pares conjugados 11.9 Estructura molecular y fuerza de loscidos11.10 Fuerza de los oxcidos y de los cidos carboxlicos

EL PH DE LAS SOLUCIONES DE CIDOS YBASES DBILES 11.11 Soluciones de cidos dbiles 11.12 Soluciones de bases dbiles 11.13 El pH de las soluciones salinas

CIDOS Y BASES POLIPRTICOS11.14 El pH de la solucin de un cidopoliprtico11.15 Soluciones de las sales de los cidospoliprticos11.16 Concentraciones de las especies delsoluto11.17 Composicin y pH

AUTOPROTLISIS Y PH11.18 Soluciones muy diluidas de cidos ybases fuertes 11.19 Soluciones muy diluidas de cidosdbiles

CIDOS Y BASES

423

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Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

En estas definiciones, el trmino protn se refiere al in de hidrgeno, H+. Un cido es unaespecie que contiene un tomo de hidrgeno cido, que es un tomo de hidrgeno quepuede transferirse como ncleo, un protn, a otra especie que acta como una base. Lasmismas definiciones fueron propuestas independientemente por el qumico ingls ThomasLowry y la teora basada en ellas se llama teora de Brnsted-Lowry de los cidos y lasbases. Un donante de protones suele llamarse cido de Brnsted y un aceptor de protonescomo base de Brnsted. Cuando nos referimos a un cido o a una base en este captu-lo queremos decir cido de Brnsted y base de Brnsted.

Una sustancia puede actuar como cido slo si hay una base para aceptar sus protonescidos. Un cido no libera simplemente su protn cido: el protn se transfiere a la base atravs del contacto directo. Por ejemplo, el HCl es un cido de Brnsted. En fase gaseosa,una molcula de HCl permanece intacta. Sin embargo, cuando el cido clorhdrico se disuel-ve en agua, cada molcula de HCl transfiere inmediatamente un in H+ a una molcula deH2O vecina, que en este caso acta como una base (Fig. 11.1). Este proceso es una reaccinde transferencia de protn, una reaccin en la que un protn se transfiere de una especie aotra. Se dice que la molcula de HCl se vuelve desprotonada:

HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl(aq)

Puesto que en el equilibrio casi todas las molculas de HCl donaron sus protones al agua,se clasifica al HCl como cido fuerte. En esencia, la reaccin de transferencia de protn secompleta. El in H3O

+ recibe el nombre de in hidronio. Est fuertemente hidratado ensolucin y existe cierta evidencia de que H9O4

+ constituye una mejor representacin de dichaespecie (o incluso grupos ms grandes de molculas de agua adheridas a un protn). El inhidrgeno en agua a veces se representa como H+(aq), pero debemos recordar que H+ noexiste por s solo en agua y que H3O

+ es una mejor representacin porque indica que unabase de Brnsted (H2O) ha aceptado un protn.

Otro ejemplo de un cido es el cianuro de hidrgeno, HCN, que transfiere su protn alagua cuando forma la solucin conocida como cido cianhdrico, HCN(aq). Empero, slouna pequea fraccin de las molculas de HCN dona sus protones y, por esto, como se des-cribi en la Seccin J, clasificamos al HCN como un cido dbil en agua. La reaccin detransferencia de protn se escribe como un equilibrio:

HCN(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CN(aq)

Como todos los equilibrios qumicos, este equilibrio es dinmico y debiramos pensar quelos protones estn en incesante intercambio entre el HCN y las molculas de H2O, con unaconcentracin constante pero baja de iones CN y H3O

+. La reaccin de transferencia deprotones de un cido fuerte, como HCl, en agua tambin es dinmica, pero el equilibrio seencuentra tan fuertemente a favor de los productos que representamos slo por su reaccindirecta con una flecha simple.

En la Seccin J vimos que un cido de Arrhenius es un compuesto que produce ioneshidronio en agua y que una base de Arrhenius es un compuesto que produce iones hidrxi-do en agua. La definicin de Brnsted incluye tambin la posibilidad de que un in sea uncido (una opcin no permitida por la definicin de Arrhenius). Por ejemplo, un in hidro-genocarbonato, HCO3

, una de las especies presentes en las aguas naturales, pueden actuarcomo un cido y donar un protn a una molcula de H2O (Fig. 11.2):

HCO3(aq) + H2O(l) H3O

+(aq) + CO32 (aq)

La reaccin contina hasta completarse si se eliminan los iones CO32 por precipitacin

con iones Ca2+ formando un precipitado de carbonato de calcio. Sin embargo, ante la ausen-cia de iones que eliminen los iones CO3

2, el equilibrio se mantiene firmemente a favor delos reactantes porque es difcil extraer un protn con carga positiva del in HCO3

. En la teora de Brnsted-Lowry, la fuerza de un cido depende del grado con el cual ste

dona protones al solvente. Por consiguiente, la diferencia entre cidos fuertes y dbilespuede resumirse como sigue:

Un cido fuerte est completamente desprotonado en solucin. Un cido dbil est slo parcialmente desprotonado en solucin.

424 CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

HCl H2O

Cl H3O

H2O

H O

HCl H

FIGURA 11.1 Cuando una molcula deHCl se disuelve en agua, se forma unenlace de hidrgeno entre el tomo de

H del HCl (el cido) y el tomode O de una molcula de H2Ovecina (la base). El ncleo deltomo de hidrgeno se separa dela molcula de HCl para conver-tirse en parte de un in hidronio.

Animacin11.1

FIGURA 11.2 Las estalactitas cuelgandesde el techo de una gruta y las esta-lagmitas crecen desde el suelo. Ambasformaciones estn constituidas por car-bonato de calcio insoluble generado apartir de los iones solubles de carbona-to hidrogenado presentes en el aguasubterrnea.

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La fuerza de un cido depende del solvente y un cido que es fuerte en agua puede serdbil en otro solvente y viceversa (vase Seccin 11.8). Sin embargo, dado que casi todas lasreacciones en los tejidos vivos y la mayora de las reacciones en los laboratorios tienen lugaren el agua, a menos que se especifique de otro modo, el solvente utilizado en este captuloes el agua.

Una base de Brnsted tiene un par solitario de electrones al cual puede unirse el protn.Por ejemplo, un in xido es una base de Brnsted. Cuando el CaO se disuelve en agua, elcampo elctrico fuerte del pequeo in O2, extremadamente cargado, remueve un protnde una molcula de H2O vecina (Fig. 11.3). En este proceso se forma un enlace covalentecoordinado entre el protn y un par solitario de electrones del in xido. Al aceptar el pro-tn, el in xido se ha protonado. Cada in xido presente acepta un protn del agua y, deesta manera, el O2 es un ejemplo de base fuerte en agua, una especie que est completamen-te protonada. Es decir, la siguiente reaccin contina hasta completarse:

O2(aq) + H2O(l) 2 OH(aq)

Otro ejemplo de una base de Brnsted es el amonaco. Cuando el amonaco se disuelve enagua, el par solitario de electrones sobre el tomo de N acepta un protn del H2O:

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq)

El hecho de que la molcula de NH3 es elctricamente neutra significa que tiene muchamenor fuerza de atraccin de protn que el in xido. Como consecuencia, slo una peque-a proporcin de las molculas de NH3 se convierte en iones NH4

+ (Fig. 11.4). Por consi-guiente, el amonaco es un ejemplo de base dbil. Todas las aminas, derivados orgnicos delamonaco, como la metilamina, CH3NH2, son bases dbiles en agua. Puesto que el equili-brio de transferencia de protn en una solucin acuosa de amonaco es dinmico, debemosimaginar a los protones como intercambindose incesantemente entre las molculas de NH3y las molculas de H2O, de manera que existe una concentracin baja, pero constante, deiones NH4

+ y OH. La transferencia protnica a la base fuerte O2 es tambin dinmica, peroel equilibrio se encuentra tan dirigido hacia los productos que, como en un cido fuerte, lorepresentamos simplemente por su reaccin directa con una flecha nica. Podemos resumirla distincin entre bases fuerte y dbil como sigue:

Una base fuerte est completamente protonada en solucin.Una base dbil est slo parcialmente protonada en solucin.

Como en el caso de los cidos, la fuerza de una base depende del solvente; una base quees fuerte en agua puede ser dbil en otro solvente y viceversa. En el Cuadro J.1 se mencio-nan las bases fuertes comunes.

Nota sobre buenas prcticas: Los xidos y los hidrxidos de los lcalis y los metales alca-linotrreos no son bases de Brnsted; los iones xido e hidrxido que contienen son lasbases (los cationes son iones espectadores). Sin embargo, por conveniencia y usando lasdefiniciones de Arrhenius, los qumicos suelen referirse a los compuestos en s como bases.

Las especies producidas por transferencia de protn en solucin acuosa pueden tambindonar un protn al agua o aceptar un protn de ella y, por lo tanto, pueden clasificarsecomo un cido o una base. Por ejemplo, el in CN producido cuando el HCN se despro-tona puede aceptar un protn de una molcula de H2O vecina y formar nuevamente HCN.Por consiguiente, segn la definicin de Brnsted, CN es una base: recibe el nombre debase conjugada del HCN. En general, una base conjugada es la especie remanente cuan-do el cido dona un protn:

dona H+

cido base conjugada

Puesto que el HCN es el cido que se origina cuando se transfiere un protn a un in cia-nuro, ste es el cido conjugado de la base CN. En general, un cido conjugado es laespecie que se forma cuando una base acepta un protn:

Acepta H+

Base cido conjugado

11.1 CIDOS Y BASES DE BRNSTED-LOWRY 425

Un enlace covalente coordinado esaquel en el que ambos electrones deunin provienen del mismo tomo(Seccin 2.11)

OH OH

O2H2O

OH

H O O2

FIGURA 11.3 Cuando un in xido estpresente en el agua, ejerce una atrac-cin tan fuerte sobre el ncleo de untomo de hidrgeno de una molculade agua vecina que el in de hidrgenoes expulsado de la molcula bajo laforma de protn. Como resultado, el inxido forma dos iones hidrxido.

OH

NH3

NH4

FIGURA 11.4 En este esquema molecu-lar de la estructura de una solucin deamonaco en agua en el equilibrio seobserva que las molculas de NH3estn an presentes debido a que sloun pequeo porcentaje de ellas ha sidoprotonado por transferencia deiones hidrgeno desde el agua.En una solucin caracterstica,slo alrededor de 1 en 100 mol-culas de NH3 est protonada. Elrecuadro superpuesto muestraslo las especies del soluto.

Animacin11.4

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EJEMPLO 11.1 Determinacin de las frmulas de cidos y bases conjugados

Escriba las frmulas de (a) la base conjugada de HCO3 y (b) el cido conjugado de O2.

ESTRATEGIA Para proceder en forma sistemtica, elimine un in H+ para formar una baseconjugada y agregue un in H+ para formar un cido conjugado.

SOLUCIN

La base conjugada de un cido tiene un in H+ menos que el cido; el cido conjugado de una base tiene un in H+ ms que el de la base.

(a) La base conjugada de HCO3 es CO3

2

y (b) el cido conjugado de O2 es OH.

Autoevaluacin 11.1A Cul es (a) el cido conjugado de OH; (b) la base conjugada deHPO4

2? [Respuesta: (a) H2O; (b) PO4

3]

Autoevaluacin 11.1B Cul es (a) el cido conjugado de H2O; (b) la base conjugada deNH3?

Las definiciones de cidos y bases de Brnsted se aplican tambin a las especies en solven-tes no acuosos e incluso a las reacciones en fase gaseosa. Por ejemplo, cuando el cido ac-tico puro se agrega al amonaco lquido, la transferencia de protn se lleva a cabo y se alcan-za el siguiente equilibrio:

CH3COOH(am) + NH3(l) CH3CO2(am) + NH4

+(am)

(La denominacin am hace referencia a una especie disuelta en amonaco lquido.) Unejemplo de transferencia de protn en fase gaseosa es la reaccin de los gases de cido clor-hdrico y amonaco. Producen un polvo fino de cloruro de amonio que a menudo puedeobservarse cubriendo las superficies de los laboratorios qumicos (Fig. 11.5):

HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)

Un cido de Brnsted es un donante de protones y una base de Brnsted es un aceptorde protones. La base conjugada de un cido es la base formada cuando un cido hacedido un protn. El cido conjugado de una base es el cido que se forma cuando labase ha aceptado un protn. Un cido fuerte est completamente desprotonado ensolucin; un cido dbil est slo parcialmente desprotonado en solucin. Una basefuerte est completamente protonada en solucin; una base dbil est slo parcial-mente protonada en solucin.

11.2 cidos y bases de Lewis

La teora de Brnsted-Lowry se centra en la transferencia de un protn de una especie aotra. Sin embargo, los conceptos de cidos y bases tienen un significado mucho ms amplioque la transferencia de protones. Incluso pueden clasificarse ms sustancias como cidos obases si se consideran las definiciones desarrolladas por G. N. Lewis:

Un cido de Lewis es un aceptor de un par de electrones.Una base de Lewis es un donante de un par de electrones.

Cuando una base de Lewis dona un par de electrones a un cido de Lewis, ambos formanun enlace covalente coordinado. Un protn (H+) es un aceptor de un par de electrones y, porconsiguiente, un cido de Lewis, dado que puede unirse a (aceptar) un par solitario deelectrones en una base de Lewis. En otras palabras, un cido de Brnsted es donante de uncido de Lewis particular, un protn.


FIGURA 11.5 El polvo blanco es cloru-ro de amonio formado por amonacogaseoso y gas de cido clorhdrico quese escapa del cido clorhdrico concen-trado.

2

2

(a)

(b)

cido Base

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La teora de Lewis es ms general que la de Brnsted-Lowry. Por ejemplo, los tomosmetlicos y los iones pueden actuar como cidos de Lewis, como en el caso de la formacinde Ni(CO)4 a partir de tomos de nquel (cido de Lewis) y de monxido de carbono (basede Lewis), pero no son cidos de Brnsted. Del mismo modo, una base de Brnsted es unaclase especial de base de Lewis, la que puede utilizar un par solitario para formar un enla-ce covalente coordinado con un protn. Por ejemplo, un in xido es una base de Lewis.Forma un enlace covalente coordinado con un protn, un cido de Lewis, mediante la pro-visin de los dos electrones necesarios para el enlace:

La flecha curva negra muestra la direccin en la cual puede imaginarse que se mueven loselectrones; la flecha curva roja muestra la transferencia de protn. De manera similar, cuan-do la base de Lewis amonaco, NH3, se disuelve en agua, algunas de sus molculas aceptanprotones a partir de molculas de agua:

La definicin de Lewis de una base es ms amplia que la definicin de Brnsted. Es decir, aun-que toda base de Brnsted es tambin una base de Lewis, no toda base de Lewis es una base deBrnsted. Por ejemplo, el monxido de carbono es una base de Lewis importante en sus reac-ciones con los metales, pero no es una base de Brnsted porque no acepta protones.

Nota sobre buenas prcticas: Las entidades que son consideradas como cidos y bases sondiferentes en cada teora. En la teora de Lewis, el protn es un cido; en la teora deBrnsted, la especie que aporta el protn es el cido. En ambas teoras, la de Lewis y la de Brnsted, la especie que acepta un protn es una base; en la teora de Arrhenius, elcompuesto que aporta el protn aceptor es la base (Fig. 11.6).

Muchos xidos no metlicos son cidos de Lewis que reaccionan con agua para originarcidos de Brnsted. Un ejemplo es la reaccin del CO2 con agua:

En esta reaccin, el tomo de C del CO2, el cido de Lewis, acepta un par de electrones deltomo de O de una molcula de agua, la base de Lewis, y un protn migra desde el tomode oxgeno del H2O a un tomo de oxgeno del CO2. El producto, una molcula de H2CO3,es un cido de Brnsted.

11.2 CIDOS Y BASES DE LEWIS 427

FIGURA 11.6 La columna de laizquierda ilustra la accin de cidos enlas definiciones de Arrhenius, Brnstedy Lewis. La columna de la derechamuestra la accin de las bases corres-pondientes. En cada caso los rectngu-los redondeados encierran el cido y labase y los pequeos crculos blancosrepresentan iones hidrgeno. El cuadra-do verde representa un in acompa-ante. La definicin de Arrhenius inclu-ye cualquier in acompaante, mien-tras que la definicin de Brnstedpuede aplicarse ya sea a un compuestoo, como aqu, a un in. Ntese queslo la definicin de Arrhenius requierela presencia de agua (el fondo azul).

cido de Brnsted (cualquier donante de protones)

cido de Arrhenius (un compuesto que aportaH+ en el agua)

+

+

cido de Lewis (cualquier aceptor de un par de electrones)Ejemplo: H+

....

Base de Arrhenius (un compuesto que aportaOH en el agua)

..

Base de Brnsted (cualquier aceptor de protones)

Base de Lewis (cualquier donante de un par de electrones)

..

O

OO H

2H

H O H

N

O

H

H H

H

H N H

H

H

H O H

O

HO

C

O

H

HO

O

HC O

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Aunque las definiciones de Lewis son extensiones naturales de las definiciones deBrnsted, son tambin amplias para la mayora de nuestros propsitos. Como la transferen-cia de protones cumple una funcin muy especial en la qumica, nos centraremos en ella enel resto del captulo. No obstante, en el Captulo 16 veremos que las definiciones de Lewistienen una funcin muy importante y sern desplazadas a un escenario central.

Autoevaluacin 11.2A Identifique (a) los cidos y las bases de Brnsted tanto en los reac-tantes como en los productos del equilibrio de transferencia de protn HNO2(aq) +HPO4

2(aq) NO2(aq) + H2PO4

(aq). (b) Cules de las especies (no necesariamente mos-tradas de manera explcita) son cidos de Lewis y cules son bases de Lewis?

[Respuesta: (a) cidos de Brnsted, HNO2, H2PO4; bases de Brnsted, HPO4

2 y NO2;

(b) cido de Lewis, H+; bases de Lewis, HPO42 y NO2

]

Autoevaluacin 11.2B Identifique (a) los cidos y bases de Brnsted tanto en los reactantescomo en los productos del equilibrio de transferencia de protn HCO3

(aq) + NH4+(aq)

H2CO3(aq) + NH3(aq). (b) Cules de las especies (no necesariamente mostradas de mane-ra explcita) son cidos de Lewis y cules son bases de Lewis?

Un cido de Lewis es un aceptor de un par de electrones; una base de Lewis es undonante de un par de electrones. Un protn es un cido de Lewis que se une a un parsolitario provisto por una base de Lewis.

11.3 xidos cidos, bsicos y anfteros

Un xido cido es un xido que reacciona con el agua para formar un cido de Brnsted:un ejemplo es el CO2, que forma H2CO3, como vimos en la Seccin 11.2. Los xidos cidosson compuestos moleculares, como el CO2, que son cidos de Lewis que reaccionan conbases. El dixido de carbono, por ejemplo, reacciona con el OH presente en hidrxido desodio acuoso:

2 NaOH(aq) + CO2 (g) Na2CO3(aq) + H2O(l)

Podemos entrever la complejidad subyacente de esta reaccin, aparentemente, si vemosque el CO2 del OH

acta como base de Lewis y transfiere protones a otro in OH que actacomo base de Brnsted (aunque estos procesos se muestran aqu, no tienen lugar en unpaso):

La costra blanca que se observa con frecuencia en la superficie de los sedimentos de hidr-xido de sodio es una mezcla de carbonato de sodio originado de esta manera y de hidroge-nocarbonato de sodio formado en una reaccin similar:

NaOH(aq) + CO2 (g) NaHCO3(aq)

Un xido bsico es un xido que reacciona con el agua formando una solucin de ioneshidrxido, como en la reaccin

CaO(s) + H2O (l) Ca(OH)2(aq)

Los xidos bsicos son compuestos inicos que pueden reaccionar con cidos para daruna sal y agua. Por ejemplo, el xido de magnesio, un xido bsico, reacciona con el cidoclorhdrico:

MgO(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) + H2O(l)

En esta reaccin, la base O2 acepta dos protones de los iones hidronio presentes en lasolucin de cido clorhdrico.


FIGURA 11.7 Los elementos cercanosubicados sobre la lnea diagonal de losmetaloides o cercanos a ella suelen for-mar xidos anfteros (indicados conletras rojas).

O

C

O

H

O

O

C O

cido de Lewis

Base de Lewis y cido de Brnsted

Base de Brnsted

H H

H

OOO

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Es una caracterstica de los metales formar xidos bsicos y una de los no metales formarxidos cidos; pero qu sucede con los elementos que se ubican en la frontera diagonalentre metales y no metales? En estos elementos, desde el berilio hasta el polonio, el carctermetlico se combina con el carcter no metlico y los xidos de estos elementos tienencarcter tanto cido como bsico (Fig. 11.7). Las sustancias que reaccionan tanto con ci-dos como con bases se clasifican como anfteras, del trmino griego que significa ambos.Por ejemplo, el xido de aluminio, Al2O3, es anftero. Reacciona con cidos:

Al2O3(s) + 6 HCl(aq) 2 AlCl3 + 3 H2O(l)

y tambin reacciona con bases:

2 NaOH(aq) + Al2O3(s) + 3 H2O(l) 2 Na[Al(OH)4](aq)

El producto de la segunda reaccin es el aluminato de sodio, que contiene el in alumi-nato, Al(OH)4

. Otros elementos de los grupos principales que forman xidos anfteros semuestran en la Figura 11.7. El carcter cido, anftero o bsico de los xidos de los meta-les del bloque d depende de su estado de oxidacin (Fig. 11.8, vase tambin el Cap. 16).

Los metales forman xidos bsicos; los no metales forman xidos cidos; los elemen-tos ubicados sobre la lnea diagonal entre el berilio y el polonio y varios metales delbloque d forman xidos anfteros.

11.4 Intercambio de protones entre molculas de agua

Una consecuencia importante de las definiciones de Brnsted acerca de los cidos y de lasbases es que la misma sustancia puede funcionar tanto como un cido como una base. Por ejem-plo, se ha visto que una molcula de agua acepta un protn de una molcula de cido (comoHCl o HCN) para formar un in H3O

+. De esta manera, el agua es una base. Sin embargo, unamolcula de agua puede donar un protn a una base (como O2 o NH3) y convertirse en un inOH. As, el agua es tambin un cido. El agua se describe como anfiprtica, lo que significaque puede actuar como un donante de protones o como un aceptor de protones.

Nota sobre buenas prcticas: Diferenciar entre anftero y anfiprtico. El metal de alumi-nio es anftero (reacciona tanto con cidos como con bases), pero no tiene tomos dehidrgeno para donar como protones y no es anfiprtico.

Puesto que el agua es anfiprtica (debido a que es tanto un cido de Brnsted como unabase de Brnsted) la transferencia de protn entre las molculas de agua ocurre incluso enel agua pura, con una molcula que acta como un donante de protones y una molculavecina que acta como base:

2 H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq) (A)

Con mayor detalle, la reaccin directa es:

La reaccin es muy rpida en ambas direcciones y, as, el equilibrio est siempre presenteen el agua y en las soluciones acuosas. En cada vaso de agua, los protones de los tomos dehidrgeno migran incesantemente entre las molculas. Este tipo de reaccin, en la que unamolcula transfiere un protn a otra molcula de la misma clase, se denomina autoprotli-sis (Fig. 11.9).

La constante de equilibrio para la reaccin A es

11.4 INTERCAMBIO DE PROTONES ENTRE MOLCULAS DE AGUA 429

FIGURA 11.8 Ciertos elementos del bloque d forman xidos anfteros, en especial en los estados deoxidacin intermedios de su rango (como se muestra aqu para el Perodo 4).

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

+4+3 +4 +4 +4 +4,+3 +3 +3 +2 +2

OH

H3O

FIGURA 11.9 Como resultado de laautoprotlisis, el agua pura est com-puesta tanto por iones hidronio e hidr-xido como por molculas de agua. Laconcentracin de iones queresulta de la autoprotlisis esslo de alrededor de 107 molL1,y por lo tanto alrededor de 1molcula en 200 millones estionizada. El recuadro superpues-to muestra slo los iones.

Animacin11.9

O

H

H O

H

H

H O

H

H O H

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K Ca Sc

Rb Sr Y

Cs Ba Lu

En las soluciones acuosas diluidas (las nicas que se consideran en este captulo), el sol-vente, agua, es prcticamente puro y por lo tanto su actividad puede considerarse comoigual a 1. La expresin resultante recibe el nombre de constante de autoprotlisis del aguay se escribe como Kw:

Kw = aH3O + aOH

(1a)

Como se vio en la Seccin 10.2, la actividad de un soluto J en una solucin diluida esaproximadamente igual a la molaridad respecto de la concentracin molar estndar, [J]/c,con c = 1 molL1, y por lo tanto una forma prctica de esta expresin es

Kw = [H3O+][OH] (1b)*

donde, como en el Captulo 10, se ha simplificado la apariencia de la expresin al sustituir[J]/c por [J], el valor de la molaridad en moles por litro sin las unidades.

En el agua pura a 25 C, las concentraciones molares de H3O+ y OH son iguales (porque

el lquido es elctricamente neutro en su totalidad) y se sabe por medio de experimentos quesu valor es de 1,0 107 molL1; de esta manera a 25 C,

Kw = (1,0 107) (1,0 107) = 1,0 1014

Las concentraciones de H3O+ y OH son muy pequeas en el agua pura, lo que explica

por qu el agua pura es un conductor tan malo de la electricidad. Para imaginar el diminu-to alcance de la autoprotlisis, imagine cada letra de este libro como una molcula de agua.Se debera buscar entre ms de 50 libros para encontrar una molcula de agua ionizada. Amenos que se indique lo contrario, todos los clculos de este libro son a 25 C.

Para reflexionar: La reaccin de autoprotlisis es endotrmica; esperara usted que Kwaumente o disminuya a medida que aumenta la temperatura?

Es importante recordar que Kw, en esencia, no es diferente de las constantes de equilibriodescritas en el Captulo 10. Dado que Kw es una constante de equilibrio, el producto de lasconcentraciones de los iones H3O

+ y OH es siempre igual a Kw. La concentracin de ionesH3O

+ puede aumentarse agregando un cido, pero la concentracin de los iones OH res-ponder de inmediato disminuyendo para preservar el valor de Kw. Alternativamente, sepuede incrementar la concentracin de los iones OH agregando una base y la concentra-cin de los iones H3O

+ experimentar la disminucin correspondiente. El equilibrio de auto-protlisis relaciona las concentraciones de los iones H3O

+ y OH de manera similar a unbalancn: cuando una sube, la otra debe bajar (Fig. 11.10).

EJEMPLO 11.2 Clculo de las concentraciones de los iones en una solucin de un metal hidrxido

Cules son las molaridades de H3O+ y OH en el Ba(OH)2(aq) 0,0030 M a 25 C?

Consideraciones Como el compuesto proporciona iones OH, ellos estarn presentes enconcentraciones abrumadoras pero, no obstante, debe ser una concentracin diminuta deiones H3O

+ para mantener el valor de Kw.

ESTRATEGIA Casi todos los hidrxidos de los Grupos 1 y 2 pueden tratarse como totalmen-te disociados en iones en solucin. Decida, a partir de la frmula qumica, cuntos ionesOH son provistos por cada frmula unitaria y calcule la molaridad de estos iones en lasolucin. Para hallar la molaridad de los iones H3O

+, utilice la constante de autoprotlisisdel agua Kw = [H3O

+][OH].

SOLUCIN

Decida si el compuesto est totalmente disociado en solucin.

Como el bario es un metal alcalinotrreo, Ba(OH)2, se disociacasi completamente en agua para proporcionar iones Ba2+ y OH.


H3O+

Concentracin de

Concentracin de OH

FIGURA 11.10 El producto de las con-centraciones de los iones hidronio e

hidrxido en agua (agua pura ysoluciones acuosas) es una cons-tante. Si la concentracin de untipo de in aumenta, la otra debedisminuir para mantener constanteel producto de las concentracio-nes de iones.

Animacin11.10

Kw tambin se conoce comnmentecomo constante de autoionizacin ya veces constante del producto inicodel agua.

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10.000

10.0

00

H2O

H3O

10.000

Encuentre la relacin molar del in hidrxido a hidrxido de bario.

Ba(OH)2(s) Ba2+(aq) + 2 OH(aq) 1 mol de Ba(OH)2 r 2 mol de OH

Calcule la concentracin de iones hidrxido a partir de la concentracin del soluto.

[OH] = 2 0,0030 molL1 = 0,0060 molL1

Reordene Kw = [H3O+][OH] para encontrar la

concentracin de iones H3O+.

Conclusin La concentracin de los iones H3O+ en la solucin es de 1,7 pmolL1 (1 pmol =

1012 mol), que es un valor muy pequeo, como se esperaba, pero no es cero.

Autoevaluacin 11.3A Estime las molaridades de (a) H3O+ y (b) OH a 25 C en el HI(aq)

6,0 105 M. [Respuesta: (a) 60 molL1; (b) 0,17 nmolL1]

Autoevaluacin 11.3B Estime las molaridades de (a) H3O+ y (b) OH a 25 C en el

NaOH(aq) 2,2 103 M.

En las soluciones acuosas, las concentraciones de los iones H3O+ y OH se relacionan

a travs del equilibrio de autoprotlisis; si una concentracin aumenta, la otra debedisminuir para mantener el valor de Kw.

11.5 Escala de pH

Al describir cuantitativamente las concentraciones de cidos y bases se presenta la dificul-tad de que la concentracin de iones H3O

+ puede variar en muchos rdenes de magnitud: enalgunas soluciones es mayor de 1 molL1 y, en otras, menor de 1014 molL1. Los qumicosevitan la falta de practicidad de trabajar con un rango tan amplio de valores mediante elinforme de la concentracin de iones hidronio en trminos del pH de la solucin, el logarit-mo negativo (en base 10) de la actividad del in hidronio:

pH = log aH3O+ (2a)

donde aH3O+ = [H3O

+]/c (para soluciones tan diluidas que pueden ser tratadas como idea-les). Al igual que en el Captulo 10, se simplifica la expresin interpretando a [H3O

+] comola concentracin molar de H3O

+ en moles por litro sin las unidades y se escribe

pH = log[H3O+]

(2b)* Por ejemplo, el pH del agua pura, en la que la molaridad de los iones H3O

+ es 1,0 107 molL1 a 25 C, es

pH = log(1,0 107)= 7,00

Para reflexionar: Esperara que el pH del agua pura aumente o disminuya con el aumen-to de la temperatura?

Nota sobre buenas prcticas: El nmero de dgitos que sigue a la coma decimal en unvalor de pH es igual al nmero de cifras significativas de la concentracin molar corres-pondiente, puesto que los dgitos que preceden a la coma decimal simplemente indican lapotencia de 10 en los datos (como en log 105 = 5).

11.5 ESCALA DE PH 431

Se utiliza el logaritmo negativo demanera que la mayora de los valoresde pH son nmeros positivos.

La escala de pH fue presentada porel qumico dans Sren Srensen en1909 en el curso de su trabajo sobreel control de calidad en la elabora-cin de la cerveza y se utiliza en laactualidad en todos los mbitos de laciencia, la medicina, la agricultura yla ingeniera.

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14

7

1

pH

Bs

ico

ci

do

7,40

14

7

1

pH

Bs

ico

ci

do

1,70

El signo negativo en la definicin de pH significa que cuanto mayor es la concentracinde iones H3O

+ menor es el pH:

El pH de una solucin bsica es mayor de 7. El pH del agua pura es 7. El pH de una solucin cida es menor de 7.

Observe que a medida que aumenta la concentracin de iones hidronio el pH disminuye.Dado que el pH es un logaritmo comn (en base 10), el cambio de una unidad de pH sig-nifica que la concentracin de iones H3O

+ se modifica en un factor de 10. Por ejemplo, cuan-do la concentracin de H3O

+ aumenta en un factor de 10, de 105 molL1 a 104 molL1, elpH disminuye de 5 a 4. La mayora de las soluciones usadas en qumica tienen un pH quevara de 0 a 14, pero son posibles valores fuera de estos lmites.

Para reflexionar: El pH puede ser negativo? Si es as, qu significara?

EJEMPLO 11.3 Clculo del pH a partir de una concentracin

Cul es el pH de (a) la sangre humana, en la que la concentracin molar de iones H3O+ es

4,0 108 molL1; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M?

Consideraciones La concentracin de iones H3O+ en sangre es menor que la del agua

pura, de modo que sera esperable un pH > 7; en el HCl(aq), un cido, es de esperar unpH < 7 y en el KOH(aq), una base, un pH > 7.

ESTRATEGIA El pH se calcula a partir de la Ecuacin 2b. Para cidos fuertes, la concentra-cin de H3O

+ es igual a la molaridad del cido. Para bases fuertes, halle en primer lugar laconcentracin de OH, despus convierta esa concentracin en [H3O

+] empleando[H3O

+][OH] = Kw, como se describe en el Ejemplo 11.2.

SOLUCIN

(a) A partir de pH = log [H3O+],

pH = log (4,0 108) = 7,40

(b) HCl es un cido fuerte y por lo tanto se encuentra completamente desprotonado en agua.

[H3O+] = [HCl] = 0,020 molL1.

A partir de log [H3O+],

pH = log 0,020 = 1,70

(c) Como KOH proporciona un in OH por frmula unitaria,

[OH] = [KOH] = 0,040 molL1


14

7

1

pH Bsico

cido

Agua pura

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14

7

1

pH

Bs

ico

ci

do

12,60

11.5 ESCALA DE PH 433

FIGURA 11.11 Un peachmetro es unvoltmetro que mide el pH electroqu-micamente. Las dos muestras son (a)zumo de naranja y (b) zumo de limn.Observe que el zumo de limn poseemenor pH y, por lo tanto, mayor con-centracin de iones hidronio.(a)

(b)

Encontrar [H3O+] a partir de [H3O

+][OH] = Kw en la forma [H3O+] = Kw/[OH

].

A partir de pH = log [H3O+],

pH = log (2,5 1013) = 12,60

Conclusin Los valores de pH calculados coinciden con los esperados.

Autoevaluacin 11.4A Calcule el pH de (a) amonaco de uso domiciliario, para el cual laconcentracin de OH es de alrededor de 3 103 molL1; (b) HClO4(aq) 6,0 10

5 M. [Respuesta: (a) 11,5; (b) 4,22]

Autoevaluacin 11.4B Calcule el pH del NaOH(aq) 0,077 M.

El valor aproximado del pH de una solucin acuosa puede estimarse muy rpidamentecon una cinta de papel indicador universal, que adopta diferentes colores a diferentes valo-res de pH. Las mediciones ms precisas se realizan con un peachmetro (Fig. 11.11). Esteinstrumento consiste en un voltmetro conectado a dos electrodos que se sumergen dentrode la solucin. La diferencia de potencial elctrico entre los electrodos es proporcional al pH(como se explicar en la Seccin 13.10); de esta manera, una vez que se calibra la escalasobre el medidor, el pH puede leerse directamente.

Para convertir el pH en concentracin de iones H3O+, se invierte el signo del pH y luego

se aplica su antilogaritmo:

[H3O+] = 10pH molL1 (3)

EJEMPLO 11.4 Clculo de la concentracin del in hidronio a partir del pH

Cul es la concentracin del in hidronio en una solucin de pH = 4,83?

Consideraciones Puesto que el pH es menor de 7, el pH del agua pura, la solucin debe sercida y se espera una concentracin de iones H3O

+ mayor de 107 molL1.

ESTRATEGIA Para calcular el valor preciso de la Ecuacin 3 se cambia en primer lugar elsigno del pH y luego se determina su antilogaritmo:

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SOLUCIN

De [H3O+] = 10pH molL1,

[H3O+] = 104,83 molL1 = 1,5 105 molL1

Conclusin Como se esperaba, la concentracin es mayor que en el agua pura, por un fac-tor de ms de 100.

Autoevaluacin 11.5A El pH de los lquidos gstricos es de alrededor de 1,7. Cul es laconcentracin de los iones H3O

+ en el estmago? [Respuesta: 2 102 molL1]

Autoevaluacin 11.5B El pH de los lquidos pancreticos, que facilitan la digestin de losalimentos una vez que stos han dejado el estmago, es de alrededor de 8,2. Cul es la con-centracin aproximada de los iones H3O

+ en los lquidos pancreticos?

La Figura 11.12 muestra los resultados de la medicin del pH de una seleccin de lqui-dos y bebidas. El jugo de limn fresco, como ya se ha descrito, tiene un pH de 2,5, corres-pondiente a una concentracin de H3O

+ de 3 mmolL1 (1 mmol = 103 mol). La lluvia natu-ral (no contaminada), con una acidez debida en su mayor parte al dixido de carbonodisuelto, suele tener un pH de aproximado de 5,7.

En los Estados Unidos, la Environmental Protection Agency (EPA) define los desechoscomo corrosivos si su pH es menor que 3,0 (altamente cido) o mayor que 12,5 (altamen-te bsico). El zumo de limn, con un pH de alrededor de 2,5, debera ser considerado comocorrosivo; de la misma forma deberan serlo las soluciones de NaOH(aq) 1 M, para las cua-les el pH es 14.

La escala de pH se utiliza para informar la concentracin de H3O+: pH = log [H3O

+].Un pH > 7 denota una solucin bsica; un pH < 7 indica una solucin cida; unasolucin neutra tiene pH = 7.

11.6 El pOH de las soluciones

Muchas expresiones cuantitativas relativas a los cidos y las bases se simplifican enorme-mente y se recuerdan con ms facilidad cuando se emplean logaritmos. El trmino pX es unageneralizacin del pH:

pX = log X (4)

Por ejemplo, el pOH se define como

pOH = log aOH (5a)

que, por las mismas razones que las indicadas para el pH, se simplifica normalmente a

pOH = log[OH] (5b)*

El pOH es conveniente para indicar la concentracin de los iones OH en solucin. Porejemplo, en el agua pura, donde [OH] = 1,0 107 molL1, el pOH es 7,00. De manerasimilar, con la expresin pKw se quiere indicar

pKw = log Kw = log(1,0 1014) = 14,00 (a 25 C)

Los valores de pH y pOH estn relacionados entre s. Para hallar dicha relacin, se debeempezar por la expresin de la constante de autoprotlisis del agua: [H3O

+][OH] = Kw.Despus se toman logaritmos en ambos miembros de la ecuacin

log [H3O+][OH] = log Kw

Ahora utilizamos log ab = log a + log b para obtener:

log [H3O+] + log [OH] = log Kw

La multiplicacin de ambos miembros de la ecuacin por 1 da como resultado

log [H3O+] log [OH] = log Kw


14

Corrosivo

Corrosivo

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Zumo de limn Vinagre

Soda Vino

Lluvia cidaCer-

veza

Jugo de tomate

Aguacorriente

Orina

Saliva

Leche

Sangre

Detergentes

pH

Amonaco de uso domstico

FIGURA 11.12 Valores de pH caracte-rsticos de algunas soluciones acuosascomunes. Las regiones de color xidoindican los rangos de pH para los lqui-dos que se consideran corrosivos.

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que es lo mismo que

pH + pOH = pKw (6a)*

Como pKw = 14,00 a 25 C, a dicha temperatura

pH + pOH = 14,00 (6b)

La Ecuacin 6 muestra que el pH y el pOH de una solucin poseen valores complemen-tarios: si uno de ellos aumenta, el otro disminuye de manera que la suma de ambos perma-nezca constante (Fig. 11.13).

El pH y el pOH de una solucin se relacionan mediante la expresin pH + pOH = pKw.

CIDOS Y BASES DBILES

Las soluciones de diferentes cidos con la misma concentracin pueden no presentar elmismo pH. Por ejemplo, el pH del CH3COOH(aq) 0,10 M es cercano a 3; pero el HCl(aq)0,10 M tiene un pH cercano a 1. Se debe concluir que la concentracin de iones H3O

+ en elCH3COOH(aq) 0,10 M es menor que la del HCl(aq) 0,10 M. De manera similar, se observaque la molaridad de OH es menor en el NH3(aq) 0,10 M que en el NaOH(aq) 0,10 M. Laexplicacin para esto debe ser que el CH3COOH no est completamente desprotonado yque el NH3 no se encuentra completamente protonado en agua. Es decir que el cido acti-co y el amonaco son un cido dbil y una base dbil, respectivamente. La desprotonacinincompleta del CH3COOH explica por qu las soluciones de HCl y de CH3COOH con lamisma molaridad reaccionan en distintas proporciones con un metal (Fig. 11.14).

La mayora de los cidos y de las bases que existen en la naturaleza son dbiles. Por ejem-plo, la acidez natural del agua fluvial se debe generalmente a la presencia de cido carbni-co (H2CO3, originado a partir del CO2 disuelto), de iones hidrogenofosfato, HPO4

2 y ionesdihidrogenofosfato, H2PO4

(provenientes del escurrimiento de los fertilizantes), y de cidoscarboxlicos surgidos de la degradacin de los tejidos vegetales. De manera similar, la mayo-ra de las bases que existen en la naturaleza son dbiles. Surgen con frecuencia a partir dela descomposicin (en ausencia de aire) de compuestos que contienen nitrgeno. Por ejem-plo, el olor del pescado muerto se debe a las aminas, que son bases dbiles.

En esta parte del captulo se desarrolla una medida cuantitativa de la fuerza de los cidosy de las bases dbiles. Despus se emplea esta informacin para explorar cmo se relacionala fuerza de un cido con su estructura molecular.

11.7 Constantes de acidez y basicidad

Al imaginar la composicin molecular de una solucin de un cido dbil en agua, se pien-sa en una solucin que contiene

molculas o iones del cido; pequeas concentraciones de iones H3O

+ y la base conjugada del cido, y

CIDOS Y BASES DBILES 435

El jugo de limn, que contiene cidoctrico, se agrega frecuentemente alas preparaciones con pescado parafacilitar la eliminacin del olor dealgunas de estas aminas.

FIGURA 11.13 Los nmeros a lo largode la parte superior del rectngulorepresentan valores de pH para unavariedad de soluciones y los de la parteinferior son los valores de pOH de lasmismas soluciones. Obsrvese que lasuma de los valores de pH y pOH parauna solucin dada es siempre igual a14. La mayora de los valores de pH ypOH se encuentran en el rango de 1 a14, pero dichos valores pueden ubicar-se por fuera de l e incluso ser negati-vos.

pH

pOH

7

Neu

tro

654 8 9 10

Bsicocido

. . .. . .

7

8910 6 5 4 . . .. . .

FIGURA 11.14 Se agregaron bloquessimilares de magnesio metlico a solu-ciones de HCl, un cido fuerte (izquier-da), y de CH3COOH, un cido dbil(derecha). A pesar de que los cidosposeen la misma concentracin, elgrado de produccin de hidrgeno, quedepende de la concentracin de ioneshidronio, es mucho mayor en el cidofuerte.

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una concentracin muy pero muy pequea de iones OH, que mantienen el equilibrio deautoprotlisis.

Todas estas especies se encuentran en un equilibrio dinmico incesante. De manera simi-lar, para una solucin de una base dbil, se imaginan

las molculas o iones de la base; pequeas concentraciones de iones OH y el cido conjugado de la base, y una concentracin muy pero muy pequea de iones H3O

+, que mantienen el equilibriode autoprotlisis.

Dado que los cidos y las bases conjugadas estn en equilibrio en solucin, podemos uti-lizar la constante de equilibrio para la transferencia de protn entre el soluto y el solventecomo indicador de sus fuerzas. Por ejemplo, para el cido actico en agua,

CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3CO2

(aq) (B)

la constante de equilibrio es

Como las soluciones en consideracin estn diluidas y el agua es casi pura, la actividad delH2O puede igualarse a 1. La expresin resultante se denomina constante de acidez, Ka. Si serealiza una aproximacin adicional reemplazando las actividades de las especies del solutopor los valores numricos de sus concentraciones molares, se puede escribir la expresinpara la constante de acidez del cido actico como

El valor experimental de Ka a 25 C para el cido actico es 1,8 105. Este valor bajo indi-

ca que slo una pequea proporcin de las molculas de CH3COOH donan sus protonescuando se disuelven en agua. Aproximadamente 99 de cada 100 molculas de CH3COOHpueden permanecer intactas en CH3COOH(aq) 1 M (el valor real depende de la concentra-cin del cido, como veremos). Este valor es caracterstico de los cidos dbiles en agua (Fig.11.15). En general, la constante de acidez para un cido HA es

(8)*

El Cuadro 11.1 enumera las constantes de acidez de algunos otros cidos dbiles en solu-cin acuosa.

Tambin puede escribirse una constante de equilibrio para el equilibrio de transferenciade protn de una base en agua. Para el amonaco acuoso, por ejemplo,

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq) (C)


Ka es tambin ampliamente conocidacomo constante de ionizacin de uncido o constante de disociacin deun cido.

H3OHA

HA

HA

A

FIGURA 11.15 En una solucin de uncido dbil, slo algunos de los to-mos de hidrgeno cido estn presen-tes como iones hidronio (esferas rojas)y la solucin contiene elevada propor-cin de las molculas del cido origi-

nal (HA, esferas grises). La esferaverde representa a la base conju-gada del cido y las esferas azu-les constituyen las molculas deagua. El recuadro superpuestomuestra slo las especies delsoluto.

Animacin11.15

CUADRO 11.1 Constantes de acidez a 25 C*

cido

cido tricloroactico, CCl3COOH cido bencenosulfnico, C6H5SO3H cido ydico, HIO3 cido sulfuroso, H2SO3 cido cloroso, HClO2 cido fosfrico, H3PO4 cido cloroactico, CH2ClCOOH cido lctico, CH3CH(OH)COOH cido nitroso, HNO2 cido fluorhdrico, HF

Ka

3,0 101

2,0 101

1,7 101

1,5 102

1,0 102

7,6 103

1,4 103

8,4 104

4,3 104

3,5 104

pKa

0,52 0,70 0,77 1,81 2,00 2,12 2,85 3,08 3,37 3,45

cido

cido frmico, HCOOH cido benzoico, C6H5COOH cido actico, CH3COOH cido carbnico, H2CO3 cido hipocloroso, HClO cido hipobromoso, HBrO cido brico, B(OH)3

cido cianhdrico, HCN fenol, C6H5OHcido hipoyodoso, HIO

Ka

1,8 104

6,5 105

1,8 105

4,3 107

3,0 108

2,0 109

7,2 1010

4,9 1010

1,3 1010

2,3 1011

pKa

3,75 4,19 4,75 6,37 7,53 8,69 9,14 9,31 9,89

10,64

* Los valores de Ka enumerados aqu fueron calculados a partir de valores de pKa con ms cifras significativas que las que se muestran, de manera tal de minimizarerrores de redondeo. Los valores para los cidos poliprticos aquellos capaces de donar ms de un protn hacen referencia a la primera desprotonacin. El equilibrio de transferencia de protn es B(OH)3 + 2 H2O(l) H3O

+(aq) + B(OH)4(aq).

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la constante de equilibrio es

En soluciones diluidas el agua es casi pura y su actividad puede igualarse a 1. Con esta apro-ximacin, se obtiene la constante de basicidad, Kb. Si se hace la aproximacin adicional dereemplazar las actividades de las especies del soluto por los valores numricos de sus con-centraciones molares, se puede escribir la expresin para la constante de basicidad del amo-naco como

El valor experimental de Kb a 25 C para el amonaco en agua es 1,8 105. Este valor

bajo indica que normalmente slo una pequea proporcin de las molculas de NH3 estnpresentes como NH4

+. Los clculos en el equilibrio muestran que slo 1 de cada 100 mol-culas est protonada en una solucin tpica (Fig. 11.16). En general, la constante de basici-dad para una base B en agua es

(9)*

El valor de Kb nos indica cun lejos contina la reaccin hacia la derecha. Cuanto menores el valor de Kb ms dbil es la capacidad de la base para aceptar un protn. El Cuadro11.2 enumera las constantes de basicidad de algunas bases dbiles en solucin acuosa.

Las constantes de acidez y de basicidad suelen informarse como sus logaritmos negativos,mediante la definicin

pKa = log Ka pKb = log Kb (10)*

Cuando se piensa acerca de las fuerzas de cidos y bases debiramos notar que:

Cuanto ms dbil es el cido mayor es el valor de Ka y mayor el de pKa.

Por ejemplo, el pKa del cido tricloroactico es 0,5, mientras que el del cido actico, uncido mucho ms dbil, es cercano a 5. Observaciones similares se aplican para las bases:

Cuanto ms dbil es la base, mayor es el valor de Kb y mayor el valor de pKb.

Los valores de pKa y de pKb se incluyen en los Cuadros 11.1 y 11.2.

La fuerza de un cido para donar un protn se mide a travs de su constante de aci-dez; la fuerza de una base para aceptar un protn se mide por su constante de basici-dad. Cuanto menores son las constantes, ms dbiles son las fuerzas respectivas.Cuanto mayor es el valor de pK, ms dbil es el cido o la base.

11.7 CONSTANTES DE ACIDEZ Y BASICIDAD 437

Kb es tambin ampliamente conocidacomo constante de ionizacin de unabase.

B

B

B

OH

HB

FIGURA 11.16 En una solucin de unabase dbil, slo una pequea propor-cin de las molculas de la base (B,representadas por esferas grises) hanaceptado los protones provenien-tes de molculas de agua (esferasazules) para formar iones HB+

(esfera roja) y OH (esfera verde).El recuadro superpuesto muestraslo las especies del soluto.

Animacin11.16

CUADRO 11.2 Constantes de basicidad a 25 C*

Base

urea, CO(NH2)2 anilina, C6H5NH2 piridina, C5H5N hidroxilamina, NH2OH nicotina, C10H14N2 morfina, C17H19O3N hidracina, NH2NH2

Kb

1,3 1014

4,3 1010

1,8 109

1,1 108

1,0 106

1,6 106

1,7 106

pKb

13,90 9,37 8,75 7,97 5,98 5,79 5,77

Base

amonaco, NH3 trimetilamina, (CH3)3N metilamina, CH3NH2 dimetilamina, (CH3)2NH etilamina, C2H5NH2trietilamina, (C2H5)3N

Kb

1,8 105

6,5 105

3,6 104

5,4 104

6,5 104

1,0 103

pKb

4,75 4,19 3,44 3,27 3,19 2,99

*Los valores de Kb enumerados aqu fueron calculados a partir de valores de pKb con ms cifras significativas que las que se muestran, de manera tal de minimizarerrores de redondeo.

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11.8 Pares conjugados

El cido clorhdrico se clasifica como un cido fuerte porque se encuentra completamen-te desprotonado en agua. Se deduce que su base conjugada, Cl, debe ser un aceptor de pro-tones muy pero muy dbil (de hecho, ms dbil que el H2O). A la inversa, el cido acticoes un cido dbil. Su base conjugada, el in acetato, CH3CO2

, debe ser un aceptor de pro-tones relativamente bueno, puesto que forma fcilmente molculas de CH3COOH en agua.De manera similar, dado que la metilamina, CH3NH2, es una base ms fuerte que el amo-naco (vase Cuadro 11.2), el cido conjugado de la metilamina el in metilamonio,CH3NH3

+ debe ser un donante de protones ms dbil (y por consiguiente un cido msdbil) que el NH4

+. En general,

cuanto ms fuerte es el cido, ms dbil es su base conjugada, y cuanto ms fuerte es la base, ms dbil es su cido conjugado.

Para expresar las fuerzas relativas de un cido y de su base conjugada (un par cido-baseconjugado), se considera el caso especial del equilibrio de transferencia de protn del amo-naco, reaccin C, para el cual la constante de basicidad se expuso anteriormente (Kb =[NH4

+][OH]/[NH3]). Consideremos ahora el equilibrio de transferencia de protn del cidoconjugado del amonaco, NH4

+, en agua:

La multiplicacin de las dos constantes de equilibrio, Ka para NH4+ da como resultado

A la derecha se reconoce el trmino Kw; por lo tanto se puede escribir

Ka Kb = Kw (11a)*

Se puede expresar la Ecuacin 11a de otra manera, mediante la aplicacin de logaritmosa ambos lados de la ecuacin:

log Ka + log Kb = log Kw

La multiplicacin de toda la expresin por 1 transforma esta expresin en

pKa + pKb = pKw (11b)*

Esta expresin se aplica a cualquier par cido-base conjugado, donde Ka es la constantede acidez del cido y Kb es la constante de basicidad de su base conjugada.

Autoevaluacin 11.6A Escriba la frmula qumica del cido conjugado de la base piridina,C5H5N, y calcule su pKa.

[Respuesta: C5H5NH+, 5,25]

Autoevaluacin 11.6B Escriba la frmula qumica de la base conjugada del cido HIO3 ycalcule su pKb.

La Ecuacin 11 (en cualquiera de sus dos formas) confirma la relacin de balancn que exis-te entre las fuerzas de los cidos y las de sus bases conjugadas. La Ecuacin 11a muestra que siun cido posee una Ka grande, su base conjugada debe tener una Kb pequea. De manera simi-lar, si una base tiene una Kb grande, su cido conjugado debe tener una Ka pequea. LaEcuacin 11b nos dice que si el pKa de un cido es grande, entonces el pKb de su base conjuga-da es pequeo, y viceversa. Esta relacin recproca se resume en la Figura 11.17 y en el Cuadro11.3. Por ejemplo, puesto que el pKb del amonaco en agua es 4,75, el pKa del NH4

+ es

pKa = pKw pKb = 14,00 4,75 = 9,25

Este valor muestra que el NH4+ es un cido ms dbil que el cido brico (pKa = 9,14)

pero ms fuerte que el cido cianhdrico (HCN, pKa = 9,31). En consecuencia, como com-probaremos en la Seccin 11.13, las soluciones de las sales de amonio, como el NH4Cl soncidas.


FIGURA 11.17 Como se muestra aqupara cinco pares cido-base conjuga-dos, la suma del pKa de un cido (rosa-do) y del pKb de su base conjugada(azul) es constante e igual a pKw, cuyovalor es de 14,00 a 25 C.

cido cloroso

pKa pKb

Amonaco

2,00

12,0

0

4,75

9,25

9,25

4,75

10,5

6

3,44

7,53

6,47

Metilamina

cidohipocloroso

cido actico

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0 10pKa

HIO3 HF

cido dbil

Aunque la transferencia de protn en una solucin de un cido fuerte es de hecho un equi-librio, la fuerza de donacin del protn de un cido fuerte, HA, es tan superior a la del H3O

+

que la transferencia de protn al agua se completa efectivamente. Como resultado, la solu-cin contiene slo iones H3O

+ y A; casi no existen molculas remanentes de HA. En otraspalabras, la nica especie cida presente en una solucin acuosa de un cido fuerte, ademsde las molculas de H2O, es el in H3O

+. Dado que todos los cidos fuertes en agua se com-portan como si fueran soluciones del cido H3O

+, se dice que los cidos fuertes estn nive-lados a la fuerza del cido H3O

+ en agua.

EJEMPLO 11.5 Determinacin de cul es el cido o la base ms fuerte de dos especies dadas

Decida cul de los miembros de cada uno de los siguientes pares es el cido o la base msfuerte en agua: (a) cido: HF o HIO3; (b) base: NO2

o CN.

ESTRATEGIA Cuanto mayor es la Ka de un cido dbil, ms fuerte es el cido y ms dbil essu base conjugada. De manera similar, cuanto mayor es la Kb de una base dbil, ms fuertees la base y ms dbil es su cido conjugado.

SOLUCIN

Compare los valores de Ka y de Kb, (o pKa y pKb) en los Cuadros 11.1 y 11.2.

(a) Como Ka(HIO3) > Ka(HF), o pKa(HIO3) o pKa(HF) se deduce que HIO3 es un cido ms fuerte que HF.

11.8 PARES CONJUGADOS 439

El cido sulfrico es un caso especial,dado que la prdida de su primerhidrgeno cido origina un cidodbil, el in HSO4

.

CUADRO 11.3 Pares cido-base conjugados ordenados segn su fuerza

pKa

1,92 3,37 3,45 4,75 6,37 6,89 9,25 9,31

10,25

Nombre del cido

cido fuerte cido yodhdrico cido perclrico cido bromhdrico cido clorhdrico cido sulfrico cido clrico cido ntrico in hidronioin hidrogenosulfato cido nitroso cido fluorhdrico cido actico cido carbnico cido sulfhdrico in amonio cido cianhdrico in hidrogenocarbonato in metilamonio agua amonaco hidrgeno metano in hidrxido cido muy dbil

Frmula del cido

HI HClO4 HBr HCl H2SO4 HClO3 HNO3 H3O

+

HSO4

HNO2HF CH3COOH H2CO3 H2S NH4

+

HCN HCO3

CH3NH3+

H2O NH3 H2 CH4 OH

Frmula de la base

I

ClO4

Br

Cl

HSO4

ClO3

NO3

H2OSO4

2

NO2

F

CH3CO2

HCO3

HS

NH3CN

CO32

CH3NH2OH

NH2

H

CH3

O2

Nombre de la base

Base muy dbilin yoduro in perclorato in bromuro in cloruro in hidrogenosulfato in clorato in nitrato aguain sulfato in nitrito in fluoruro in acetato in hidrogenocarbonato in hidrogenosulfuro amonaco in cianuroin carbonato metilamina in hidrxido in amida in hidruro in metilo in xido Base fuerte

pKb

12,08 10,63 10,55 9,25 7,63 7,11 4,75 4,69 3,75 3,44

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HNO2 HCN

0 10pKacido dbil

(b) Puesto que Ka(HNO2) > Ka(HCN), o pKa(HNO2) < pKa(HCN), HNO2 es un cido ms fuerte que el HCN. Dado que el cido ms fuerte presenta la base conjugada ms dbil, se concluye que NO2

es una base ms dbil que CN. Por lo tanto, CN es la base ms fuerte.

Autoevaluacin 11.7A Utilice los Cuadros 11.1 y 11.2 para determinar cul de las especiesde cada uno de los siguientes pares es el cido o la base ms fuerte: (a) cido: HF o HIO;(b) base: C6H5CO2

o CH2ClCO2; (c) base: C6H5NH2 o (CH3)3N; (d) cido: C6H5NH3

+ o(CH3)3NH

+.[Respuesta: cidos ms fuertes: (a) HF; (d) C6H5NH3+;

bases ms fuertes: (b) C6H5CO2; (c) (CH3)3N]

Autoevaluacin 11.7B Utilice los Cuadros 11.1 y 11.2 para determinar cul de las especiesde cada uno de los siguientes pares es el cido o la base ms fuerte: (a) base: C5H5N oNH2NH2; (b) cido: C5H5NH

+ o NH2NH3+; (c) cido: HIO3 o HClO2; (d) base: ClO2

oHSO3

.

Cuanto ms fuerte es el cido, ms dbil es su base conjugada; cuanto ms fuerte esla base, ms dbil es su cido conjugado.

11.9 Estructura molecular y fuerza de los cidos

Los qumicos suelen interpretar las tendencias de las propiedades de los compuestos con-siderando las estructuras de sus molculas. Sin embargo, existen dos razones por las que lasfuerzas relativas de los cidos y de las bases son difciles de predecir. En primer lugar, Ka yKb son constantes de equilibrio y, por lo tanto, estn relacionadas con la energa libre deGibbs de la reaccin de transferencia de protn. Por consiguiente, sus valores dependen deconsideraciones respecto de la entropa as como de la energa. En segundo lugar, el solven-te desempea una funcin significativa en las reacciones de transferencia de protn y, por lotanto, no puede pretenderse relacionar la fuerza del cido solamente con la molcula en smisma. Sin embargo, a pesar de que los valores absolutos son difciles de predecir, puedenbuscarse tendencias dentro de las series de compuestos que presentan estructuras similaresy en el mismo solvente (normalmente agua). Puesto que la fuerza de un cido en solucionesacuosas depende de la ruptura del enlace HA y de la formacin de un enlace HOH2

+, sepodra suponer que uno de los factores que determina la fuerza es la facilidad con la cualesos enlaces pueden romperse y generarse.

Para reflexionar: La entropa del sistema aumentar o disminuir cuando una molculacida es desprotonada en agua?

Primero, consideramos los cidos binarios, cidos compuestos por hidrgeno y otro ele-mento, como HCl y H2S y, en general, HA. Como el cambio de la entalpa de un procesono depende de la va, podemos desglosar el cambio de la entalpa para la transferencia deprotn desde HA a H2O en solucin en la siguiente secuencia hipottica (Fig. 11.18):


Usted dispone aqu de una oportuni-dad para proponer una teora.

FIGURA 11.18 Ciclo termodinmicopara el anlisis de las contribuciones alas fuerzas de los cidos binarios.

Hsolv(HA)

HB(H_A)

Hhid (A )

Hhid (H )

H+(aq) A_(aq)

H (aq) A (g)

H(g) A(g)

H (g) A (g)

HA(g)

HA(aq)

H (g) e (g) A(g)

Ea(A)

I(H)

H

Paso

eliminacin de HA de la solucin:

disociacin de HA:

ionizacin de H:

unin de electrones a A:

hidratacin de H+:

hidratacin de A:

Reaccin

HA(aq) n HA(g)

HA(g) n H(g) + A(g)

H(g) n H+(g) + e (g)

A(g) + e(g) n A(g)

H+(g) + H2O(l) n H3O+(aq)

A(g) n A(aq)

Cambio de entalpa

Hsolv(HA)HB(HA)I(H)

Ea(A)

HHid(H+) HHid(A)

El cambio de entalpa para el proceso global HA(aq) + H2O(l) n H3O+(aq) + A+(aq) es por lotanto:

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En el Cuadro 11.4 se muestra una lista de varios cidos binarios, que incluye el H2O (elvalor para su eliminacin de la solucin, Hsolv, corresponde a su vaporizacin) y el valorresultante de H de la transferencia de protn a las molculas de agua. Ntese que aquNH3 se incluye en su funcin como cido que puede perder H

+ para formar NH2. Nuestra

tarea es tratar de identificar las contribuciones que explican las tendencias en la fuerza delcido. Como ya sealamos, debemos recordar que de hecho consideramos las energas libresde Gibbs, si bien la funcin de la entropa es difcil de estimar. Cualquier discrepancia entrelo que identificamos y lo que observamos podra deberse a la falta de reconocimiento de lasconsideraciones de la entropa. Por consiguiente, tomamos la precaucin de considerar que,cuando la entalpa de la transferencia de protn (el valor de H en el cuadro) se torna msnegativa (la transferencia de protn se torna ms exotrmica), la fuerza del cido de HAaumenta.

En primer lugar consideramos las tendencias a travs de un perodo (la hilera superior ylas dos hileras inferiores del Cuadro 11.4, que refieren al N, O y F del Perodo 2). Sabemosque la fuerza del cido aumenta en el orden NH3 < H2O < HF, y vemos que H sigue estatendencia:

La contribucin dominante a las fuerzas relativas de los cidos a travs de un perodoparece ser la tendencia de las afinidades electrnicas a travs del perodo (vanse los nme-ros en azul del cuadro). Una manera de interpretar la funcin de la afinidad electrnica essealar su funcin en la definicin de la electronegatividad (Seccin 2.12) y la polaridad delenlace. Primero, sealamos que cuanto ms fuerte sea el enlace de hidrgeno que forma HAcon el tomo de O de una molcula de H2O, ms probable resultar la transferencia del pro-tn. Se sabe que cuanto ms polar es el enlace HA, mayor es la carga positiva parcial sobreel tomo de H; por consiguiente, ms fuerte es el enlace de hidrgeno H2OHA y msfcilmente HA pierde su protn. Puesto que la polaridad del enlace HA aumenta con laelectronegatividad de A, se puede predecir que cuanto ms grande es la electronegatividadde A, ms fuerte es el cido HA. Por ejemplo, la diferencia de electronegatividad para elenlace NH es 0,8 y para FH es 1,8 (vase Fig. 2.12); por consiguiente, el enlace FH esmarcadamente ms polar que el enlace NH. Esta diferencia es compatible con la observa-cin de que HF, pero no NH3, es un cido en agua.

Ahora considere las fuerzas relativas de los cidos binarios dentro del mismo grupo.Sabemos que en el Grupo VII/17 las fuerzas de los cidos estn en el orden HF < HCl < HBr< HI. Los valores de H casi siguen esta tendencia:

La entalpa de la transferencia de protn del HI al agua no es compatible con la tenden-cia medida en forma experimental: podra ser un efecto de la entropa. La contribucindominante a las fuerzas relativas de los cidos en sentido descendente en un grupo pareceser la tendencia en las entalpas de enlace (vanse los nmeros en rojo del cuadro). Se admi-te que las entalpas de hidratacin de A en sentido descendente cambian mucho, pero cam-bian de una manera que es opuesta a la tendencia observada en las fuerzas (la hidratacin

11.9 ESTRUCTURA MOLECULAR Y FUERZA DE LOS CIDOS 441

NH3 H2O HF

H (kJmol1) +125 +44 15

HF HCl HBr HI

H (kJmol1) 15 41 51 43

CUADRO 11.4 Contribuciones de la entalpa de transferencia de protn de los cidos binarios (todos los valores en kJmol1)*

cido

HF HCl HBr HI H2O NH3

Hsolv(HA)

49 ? 35 ? 35 ? 35

41 34

HB(HA)

565 431 366 299492 453

I(H)

1.312 1.312 1.312 1.312 1.312 1.312

Ea(A)

32834932529517871

Hhid(H+)

1.103 1.103 1.103 1.103 1.103 1.103

Hhid(A)

510 367 336 291 520 500

H

15 41 51 43 +44

+125

*En gris estn las contribuciones constantes de todos los cidos. Los colores se explican en el texto. Los valores precedidos por ? son estimaciones. Las afinidades elec-trnicas son para los iones negativos.

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es menos exotrmica en el sentido descendente del grupo), de modo que la tendencia en lasentalpas de enlace deben dominar incluso esa tendencia.

Las fuerzas cidas de los cidos binarios a travs de un perodo se correlaciona conlas afinidades electrnicas; las fuerzas cidas en sentido descendente del grupo secorrelaciona con la fuerza del enlace.

11.10 Fuerza de los oxcidos y de los cidos carboxlicos

A partir de los oxcidos se puede aprender ms acerca del efecto de la estructura sobre laacidez. Estos cidos forman familias estructuralmente relacionadas y de esta manera sepuede examinar el efecto de diferentes tomos centrales con el mismo nmero de tomos deO (como en el HClO3 y en el HBrO3). Alternativamente, se puede analizar la influencia dediferentes cantidades de tomos de O unidos al mismo tomo central (como en el HClO3 yen el HClO4). En el caso de los cidos binarios examinamos las contribuciones de la trans-ferencia de protn a las entalpas, pero se dispone de escasos datos respecto de las afinida-des electrnicas de las especies poliatmicas, por lo que agregaremos las correlaciones conla polaridad del enlace establecida en la Seccin 11.9.

La elevada polaridad del enlace OH es una de las razones por las que el protn de ungrupo OH de una molcula de oxcido es cido. Por ejemplo, el cido fosforoso, H3PO3,tiene la estructura (HO)2PHO (1): puede donar los protones de sus dos grupos OH perono el protn unido directamente al tomo de fsforo. Esta diferencia de comportamientopuede adjudicarse a la electronegatividad del fsforo (2,2), que es mucho menor que la deloxgeno (3,4). Sin embargo, en casi todos los oxcidos inorgnicos comunes todos los to-mos de hidrgeno estn unidos a tomos de oxgeno.

Considrese una familia de oxcidos en la que el nmero de tomos de O es constante,como en los cidos hipohalosos HClO, HBrO y HIO. En el Cuadro 11.5 se muestra quecuanto mayor es la electronegatividad del halgeno, ms fuerte es el oxcido. Una explica-cin parcial de esta tendencia es que los electrones se distancian levemente del enlace OHa medida que aumenta la electronegatividad del halgeno. A medida que estos electrones sedesplazan hacia el tomo central, el enlace OH se torna ms polar y, por lo tanto, la mol-cula se vuelve un cido ms fuerte. Un halgeno que tiene alta electronegatividad debilitatambin la base conjugada haciendo que los electrones de la molcula estn menos accesi-bles al protn entrante.

Considrese ahora una familia de oxcidos en la cual el nmero de tomos de oxgenovara, como en el caso de los oxcidos del cloro HClO, HClO2, HClO3 y HClO4 o en losoxcidos del azufre H2SO3 y H2SO4. Cuando se analiza el Cuadro 11.6, se observa quecuanto mayor es el nmero de tomos de oxgeno unidos al tomo central ms fuerte es elcido. Dado que el nmero de oxidacin del tomo central aumenta a medida que se incre-


1 cido fosforoso, H3PO3

CUADRO 11.5 Correlacin entre la fuerza cida y la electronegatividad

cido, HXO

cido hipocloroso, HClO

cido hipobromoso, HBrO

cido hipoyodoso, HIO

Estructura*Electronegatividad

del tomo X

3,2

3,0

2,7

pKa

7,53

8,69

10,64

*Las flechas rojas indican la direccin del desplazamiento de la densidad electrnica desde el enlace OH.

O HCl

O HBr

O HI

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menta el nmero de tomos de O, tambin puede concluirse que cuanto mayor es el nme-ro de oxidacin del tomo central ms fuerte es el cido.

El efecto del nmero de tomos de O sobre la fuerza de los cidos orgnicos es similar.Por ejemplo, se ha visto (Seccin D) que los alcoholes son compuestos orgnicos en los queun grupo OH est unido a un tomo de carbono, como en el etanol (2). Por otra parte, loscidos carboxlicos tienen dos tomos de O unidos al mismo tomo de carbono: uno deellos es un tomo de O de un doble enlace terminal y el otro es el tomo de O de un grupoOH, como en el cido actico (3). A pesar de que los cidos carboxlicos son cidos dbi-les, stos son cidos mucho ms fuertes que los alcoholes, en parte como resultado del poderde desplazamiento de electrones del segundo tomo de O. De hecho, los alcoholes tienen unpoder de donacin de protones tan dbil que usualmente no son considerados oxcidos.

La fuerza de un cido carboxlico tambin est aumentada en relacin con la de un alco-hol a travs de la deslocalizacin de electrones de la base conjugada. El segundo tomo deO del grupo carboxlico proporciona un tomo electronegativo adicional sobre el cualpuede dispersarse la carga negativa de la base conjugada. Esta deslocalizacin electrnicaestabiliza al anin carboxilato, CO2

(4). Adems, dado que la carga est distribuida sobrevarios tomos, es menos efectiva en atraer un protn. Por consiguiente, un in carboxilatoes una base mucho ms dbil que la base conjugada de un alcohol (por ejemplo, el in et-xido, CH3CH2O

).

Nota sobre buenas prcticas: La frmula de un cido carboxlico se escribe RCOOH, yaque los dos tomos de O son distintos (uno es parte de un grupo OH); sin embargo, la fr-mula de un carboxilato se escribe RCO2

porque los dos tomos de O son equivalentes.

11.10 FUERZA DE LOS OXCIDOS Y DE LOS CIDOS CARBOXLICOS 443

4 In acetato, CH3CO2

3 cido actico, CH3COOH

2 Etanol, CH3CH2OH

CUADRO 11.6 Correlacin entre la fuerza cida y el nmero de oxidacin

cido

cido hipocloroso, HClO

cido cloroso, HClO2

cido clrico, HClO3

cido perclrico, HClO4

Estructura* Nmero de oxidacin

del tomo de cloro

+1

+3

+5

+7

pKa

7,53

2,00

fuerte

fuerte

*Las flechas rojas indican la direccin del desplazamiento de la densidad electrnica desde el enlace O H. Lasestructuras de Lewis mostradas son las que tienen los cambios ms probables, pero es improbable que los rdenesde unin sean tan altos como estas estructuras sugieren.

O HCl

O

O

HCl

O

O

HCl

O

O

O

HCl

O

O

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La fuerza de los cidos carboxlicos vara tambin con la capacidad total de desplaza-miento de electrones de los tomos unidos al grupo carboxlico. Puesto que el hidrgeno esmenos electronegativo que el cloro (2,2 y 3,2, respectivamente), el grupo CH3 unido alCOOH en el cido actico tiene menos poder de desplazamiento de electrones que el grupoCCl3 del cido tricloroactico. Por consiguiente, se espera que el CCl3COOH sea un cidoms fuerte que el CH3COOH. En concordancia con esta prediccin, el pKa del cido acti-co es de 4,75, mientras que en el cido tricloroactico es de 0,52.

EJEMPLO 11.6 Prediccin de la fuerza cida relativa a partir de la estructura molecular

A partir de sus estructuras moleculares, prediga cul de los dos cidos en cada uno de lossiguientes pares es el ms fuerte: (a) H2S y H2Se; (b) H2SO4 y H2SO3; (c) H2SO4 y H3PO4.

ESTRATEGIA Identifique las tendencias relevantes en el resumen del Cuadro 11.7.

SOLUCIN

(a) El azufre y el selenio se ubican en el mismo grupo y se espera que el enlace HSe sea msdbil que el enlace HS.

Por lo tanto, se puede esperar que el H2Se sea el cido ms fuerte.

(b) El H2SO4 tiene el mayor nmero de tomos de O unidos al tomo de S y el nmero deoxidacin del azufre es +6, mientras que en el H2SO3 el azufre tiene un nmero de oxida-cin de slo +4.


CUADRO 11.7 Correlacin entre la estructura molecular y la fuerza cida*

Tipo de cido

Binario

Oxcido

Carboxlico

Tendencia

Cuanto ms polar es el enlace HA, ms fuerte es elcido.

Este efecto es dominante para los cidos del mismoperodo.

Cuanto ms dbil es el enlace HA, ms fuerte es elcido.

Este efecto es dominante para los cidos del mismogrupo.

Cuanto mayor es el nmero de tomos de O unidosal tomo central (cuanto mayor es el nmero deoxidacin del tomo central), ms fuerte es elcido.

Para el mismo nmero de tomos de O unidos altomo central, cuanto mayor es la electronegati-vidad del tomo central, ms fuerte es el cido.

Cuanto mayor es la electronegatividad de los gru-pos unidos al grupo carboxilo, ms fuerte es elcido.

*En cada diagrama, la flecha naranja vertical indica el aumento correspondiente de la fuerza cida.

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Por lo tanto, se espera que el H2SO4 sea el cido ms fuerte, como lo anticipamos.

(c) Ambos cidos tienen cuatro tomos de O unidos al tomo central, pero la electronega-tividad del azufre es mayor que la del fsforo.

Por lo tanto, se espera que el H2SO4 sea el cido ms fuerte.

Autoevaluacin 11.8A Para cada uno de los siguientes pares, prediga cul de los cidos esms fuerte: (a) H2S y HCl; (b) HNO2 y HNO3; (c) H2SO3 y HClO3.

[Respuesta: (a) HCl; (b) HNO3; (c) HClO3]

Autoevaluacin 11.8B Mencione la siguiente lista de cidos carboxlicos en orden de fuer-za creciente: CHCl2COOH, CH3COOH y CH2ClCOOH.

Cuanto mayor es el nmero de tomos de oxgeno y ms electronegativos son los to-mos presentes en una molcula, ms fuerte es el cido. Estas tendencias se resumen enel Cuadro 11.7.

EL PH DE LAS SOLUCIONES DE CIDOS Y BASES DBILES

El resto de este captulo es una variacin de un tema presentado en el Captulo 10: la uti-lizacin de las constantes de equilibrio para el clculo de la composicin de las solucionesde cidos, bases y sales en equilibrio. Veremos cmo predecir el pH de las soluciones de ci-dos y bases dbiles y cmo calcular el grado de desprotonacin de un cido dbil y el gradode protonacin de una base dbil. Estudiaremos tambin cmo calcular el pH de una solu-cin de una sal en la cual su catin o su anin pueden ser un cido o una base dbil.

11.11 Soluciones de cidos dbiles

La primera tarea es calcular el pH de una solucin de un cido dbil, como el cido acticoen agua. La concentracin inicial del cido es su concentracin tal como se lo prepara, como sininguna molcula del cido hubiera donado protones. Para un cido fuerte, la concentracinde H3O

+ en solucin es la misma que la concentracin inicial del cido fuerte, puesto que todaslas molculas del cido se encuentran desprotonadas. Sin embargo, para hallar la molaridad deH3O

+ en una solucin de un cido dbil, se debe tener en cuenta el equilibrio entre el cido HA,su base conjugada A y el agua (Ecuacin 8). Podemos esperar que el pH sea un poco ms altodel de un cido fuerte. La tcnica, que se basa en el empleo de un cuadro de equilibrio seme-jante al presentado en el Captulo 10, se expone en la Herramienta 11.1.

El clculo que se resume en la Herramienta 11.1 tambin permite predecir la desprotona-cin porcentual, el porcentaje de molculas de HA que se encuentran desprotonadas en lasolucin:

Concentracin de A

Desprotonacin porcentual = ----------- 100% Concentracin inicial de HA (12a)*

Para expresar la desprotonacin porcentual en trminos de pH de la solucin se utiliza laigualdad [H3O

+] = [A], que se deduce de la relacin estequiomtrica 1 mol A 1 mol H3O+

para la reaccin de desprotonacin de la Ecuacin 8. Entonces,

[H3O+]Desprotonacin porcentual = 100% (12b)*

[HA]inicialUn pequeo porcentaje de molculas desprotonadas indica que el cido HA es muy dbil.

EL PH DE LAS SOLUCIONES DE CIDOS Y BASES DBILES 445

La concentracin inicial a veces sedenomina concentracin analtica oconcentracin formal (F).

FUNDAMENTOSDado que un equilibrio de transferencia de protn se establecetan pronto como un cido dbil se disuelve en agua, las concen-traciones del cido, del in hidronio y de la base conjugada delcido deben satisfacer siempre la constante de acidez del cido.Se puede calcular cualquiera de dichas cantidades mediante laconstruccin de un cuadro de equilibrio semejante al de laHerramienta 10.1.

PROCEDIMIENTOPaso 1 Escriba la ecuacin qumica y la Ka para el equilibrio detransferencia de protn. Construya un cuadro con las columnasidentificadas por el cido (HA), H3O

+, y la base conjugada delcido (A). En la primera fila debajo de los ttulos, indique lasmolaridades iniciales de cada especie. Para este paso, asuma que ninguna de las molculas del cido hasido desprotonada.

HERRAMIENTA 11.1 CMO CALCULAR EL pH DE UNA SOLUCIN DE UN CIDO DBIL

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EJEMPLO 11.7 Clculo del pH y de la desprotonacin porcentual de un cido dbil

Calcule el pH y la desprotonacin porcentual del CH3COOH en 0,080 M de CH3COOH(aq), dado que la Ka del cido actico es 1,8 10

5.

Consideraciones Como la solucin es cida, se espera un pH < 7. Como el cido es dbil,se espera slo una desprotonacin porcentual pequea.

ESTRATEGIA Siguiendo el procedimiento de la Herramienta 11.1, se escribe el equilibrio detransferencia de protn,

y construimos el cuadro de equilibrio, con las concentraciones expresadas en moles porlitro.

Qu deberamos suponer? Hay dos suposiciones. (1) La desprotonacin es tan leve que laconcentracin de equilibrio del cido es casi la misma que su concentracin inicial. (2) Laautoprotlisis del agua no contribuye significativamente al pH.

SOLUCIN Primero, establecemos el cuadro de equilibrio:

Especie

CH3COOH H3O+ CH3CO2

Paso 1 Concentracin inicial 0,080 0 0

Paso 2 Cambio en la concentracin x + x + x

Paso 3 Concentracin en el equilibrio 0,080 x x x


Paso 2 En la segunda fila, escriba los cambios en las molarida-des que son necesarios para que la reaccin alcance el equili-brio. Se desconoce el nmero de molculas de cido que pierden susprotones y, por lo tanto, se asume que la molaridad del cidodecrece en x molL1 como resultado de la desprotonacin. Laestequiometra de la reaccin aporta los otros cambios en tr-minos de x.

Paso 3 En la tercera fila escriba las molaridades en el equilibriomediante la suma del cambio en las molaridades (paso 2) a losvalores iniciales para cada sustancia (paso 1).

cido, HA H3O+ Base

conjugada, A

Paso 1 Concentracin [HA]inicial 0 0inicial

Paso 2 Cambio en x +x +xla concentracin

Paso 3 Concentracin [HA]inicial x x x en el equilibrio

A pesar de que un cambio en la concentracin puede ser posi-tivo (un incremento) o negativo (una disminucin), el valor dela concentracin debe ser siempre positivo.

Paso 4 Emplee el valor de Ka para calcular el valor de x. El clculo de x suele simplificarse, como se muestra en laHerramienta 10.1, ignorando los cambios de menos del 5% dela concentracin inicial del cido. Sin embargo, al finalizar elclculo, se debe confirmar que x es coherente con la aproxima-cin empleada, calculando el porcentaje de cido desprotona-do. Si este porcentaje es mayor del 5%, la expresin exactapara Ka debe ser resuelta para x. Un clculo exacto requiere laresolucin de una ecuacin cuadrtica, como se explica en laHerramienta 10.1. Si el pH es mayor de 6, el cido est tandiluido o es tan dbil que la autoprotlisis del agua contribuyede manera significativa al pH. En estos casos, debemos utilizarlos procedimientos descritos en las Secciones 11.18 y 11.19 quetoman en consideracin la autoprotlisis del agua en una solu-cin cida slo cuando la concentracin de H3O

+ calculada essustancialmente (alrededor de 10 veces) mayor que 107

molL1, lo que corresponde a un pH de 6 o menor. A pesar de que se calcula el pH hasta el nmero de cifras signi-ficativas apropiado para los datos, a menudo la fiabilidad de lasrespuestas es considerablemente menor. Una razn de esta esca-sa fiabilidad es que se ignoran las interacciones entre los ionesen la solucin.

Este procedimiento se ilustra en los Ejemplos 11.7 y 11.8.

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14

7

1

pH

Bas

e

cido 2,92

Desprotonacin (%)

Paso 4 Sustituya las concentraciones en el equilibrio dentro de Ka.

x xKa = 1,8 10

5 = -----0,080 x

Asuma que x

Registre las relaciones entre las concentraciones en el equilibrio.

[H3O+] = [A]; [HA] = [HA]inicial [H3O

+]

Utilice Ka en la forma Ka = [H3O+][A]/[HA] = [H3O

+]2/([HA]inicial [H3O+]) y sustituya los

datos.

(0,0011)2Ka = ----------= 1,4 10

4

0,010 0,0011

De pKa = log Ka,

pKa = log 1,4 10?4 = 3,85

Conclusin Como era de esperar, Ka

EJEMPLO 11.9 Clculo del pH y la protonacin porcentual de una base dbil

Calcular el pH y la protonacin porcentual de una solucin acuosa 0,20 M de metilamina,CH3NH2. La Kb para CH3NH2 es 3,6 10

4.

Consideraciones Dado que la amina es una base dbil (como todas las aminas) deberamosesperar un pH > 7 y slo una pequea protonacin porcentual.

ESTRATEGIA Proceder de la misma manera que en la Herramienta 11.2.

Qu deberamos suponer? Como en el Ejemplo 11.7, hacemos dos suposiciones. (1) Labase es tan dbil que sufre escasa desprotonacin, de modo que la concentracin de equili-brio de la base es casi la misma que su concentracin inicial. (2) La autoprotlisis del aguano contribuye significativamente al pH.

SOLUCIN Primero, escribimos el equilibrio de la transferencia de protn y el cuadro de equilibriocorrespondiente, con todas las concentraciones expresadas en moles por litro:

CH3NH2 CH3NH3+ OH

Paso 1 Concentracin inicial 0,20 0 0

Paso 2 Cambio en la concentracin x + x + x

Paso 3 Concentracin en el equilibrio 0,20 x x x

Paso 4 Sustituya las concentraciones en el equilibrio dentro de la expresin para Kb.

x xKb = 3,6 104 = -0,20 x

Asuma que x

14

7

1

pH

Bs

ico

ci

do

11,9

Protonado (%)

Paso 5 A partir de pH = pKw pOH,

pH 14,00 2,07= 11,93

A partir de la Ecuacin 13, con [HB+] = x y [B]inicial = 0,20,

Conclusin Como se anticip, el pH es mayor de 7 y la protonacin porcentual es peque-a. Es decir, el 4,2% de la metilamina est presente bajo la forma protonada, CH3NH3

+.Dado que el pH es mayor que 8, la suposicin de que este equilibrio determina el pH y quela autoprotlisis puede ignorarse es vlida.

Autoevaluacin 11.11A Estime el pH y el porcentaje de base protonada en la hidroxilami-na acuosa, NH2OH(aq), 0,15 M.

[Respuesta: 9,61; 0,027%]

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Principios de Quimica