ÍNDICE

Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Capítulo 1. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS

EXPERIMENTALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.2. Poblaciones y muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.3. Distribuciones estadísticas. Frecuencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.4. Clases e intervalos de clase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.5. Interpretación probabilística. Densidad de probabilidad . . . . . . . . 221.6. Medidas que caracterizan las distribuciones estadísticas . . . . . . . . 301.7. Distribuciones estadísticas más importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

Capítulo 2. VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.2. Variables aleatorias bidimensionales. Valores medios

y varianzas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592.3. Valores medios y varianzas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732.4. Variables independientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 802.5. Valores medios y varianzas de sumas y productos de variables

aleatorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 812.6. Variables bidimensionales continuas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 852.7. Variables aleatorias multidimensionales. Muestras . . . . . . . . . . . . . . . . 872.8. Correlación lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Capítulo 3. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LAS MUESTRAS . . . . . . . . . . . . . . . . . 953.1. Concepto de muestra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 973.2. Distribuciones de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 983.3. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1023.4. Teorema central del límite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1023.5. Valor central y dispersión de las distribuciones de las muestras . . 1043.6. Distribuciones de las características de las muestras . . . . . . . . . . . . . 1083.7. Ejercicio de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

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Capítulo 4. INFERENCIA ESTADÍSTICA. ENSAYOS DE HIPÓTESIS . . . . . . . . . . . . 1274.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1294.2. Inferencia estadística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1294.3. Estimadores sesgados e insesgados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1304.4. Estimación paramétrica de la media y de la desviación típica . 1324.5. Estimación por intervalos de la media. Intervalos de confianza

y niveles de confianza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1354.6. Intervalos de confianza para sumas y diferencias . . . . . . . . . . . . . . . . . 1474.7. Amplitud de intervalo de confianza y tamaño de la muestra

necesario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1494.8. Ensayos de hipótesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1524.9. Prueba de la χ2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

4.10. Ejercicio de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

Capítulo 5. CALIBRACIÓN EN ANÁLISIS INSTRUMENTAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1655.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1675.2. El método de los mínimos cuadrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1705.3. Regresión lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1725.4. Calibración lineal en el análisis instrumental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1795.5. Cálculo de la recta de calibrado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1855.6. Cálculo de las incertidumbres de los coeficientes de la recta

de calibrado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1915.7. Cálculo de la concentración problema y de su incertidumbre . . 1945.8. Método de las adiciones estándar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1975.9. Ejercicio de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

Capítulo 6. ANÁLISIS DE INCERTIDUMBRES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2076.1. La medida. Magnitudes y cantidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2096.2. Vocabulario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2116.3. El proceso de medida en el análisis químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2166.4. Incertidumbre de medida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2186.5. Fuentes de incertidumbre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

6.5.1 Incertidumbres debidas a los equipos de medida . . . . . . . . . . 2226.5.2 Incertidumbres debidas al tratamiento de los productos 2226.5.3 Incertidumbres debidas al método de medida . . . . . . . . . . . . . . 223

6.6. Estimación de las incertidumbres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2236.6.1. Expresión matemática que define la magnitud a medir . 2256.6.2. Identificación de las incertidumbres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

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6.6.3. Representación en un diagrama de causa-efecto . . . . . . . . . . 2286.6.4. Simplificación del diagrama causa-efecto . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2306.6.5. Estimación de los valores de la incertidumbre de cada

fuente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

Capítulo 7. CÁLCULO DE INCERTIDUMBRES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2417.1. Proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2437.2. Propagación de incertidumbres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2447.3. Cálculo de las incertidumbres de cada componente:

incertidumbres típicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2497.4. Cálculo de la incertidumbre total: Incertidumbre combinada . . 2517.5. Cálculo de la incertidumbre extendida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2537.6. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

7.6.1. Preparación de una disolución patrón de cobre . . . . . . . . . . . 2547.6.2. Normalización de una disolución de hidróxido sódico . . 2627.6.3. Valoración ácido-base: Valoración de HCl con una

disolución normalizada de NaOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

Tablas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

Índice alfabético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

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6.1. LA MEDIDA. MAGNITUDES Y CANTIDADES

Los autores citan de memoria pero recuerdan haber leído que lordKelvin decía que “solo se podía conocer aquello que se podía medir”. Es,claro está, exagerada la afirmación de lord Kelvin cuando se aplica a todoel conocimiento humano, pero no lo es, en absoluto cuando se aplica a lasciencias experimentales como la física y la química. En efecto, cualquierfenómeno físico o químico o cualquier cuerpo o sustancia que pueda serafectada por un fenómeno físico o químico se caracteriza por presentarunas propiedades particulares que le hacen distinguirse de los demás: lafuerza es la propiedad que define la acción que hace que un cuerpo pase dereposo a movimiento o que se mueva más rápidamente, o que cambie ladirección de su movimiento, la masa es la propiedad que define la cantidadde materia que posee un cuerpo, el volumen es la propiedad que define elespacio que ocupa un cuerpo y así se puede continuar hasta enumerartodas las propiedades de los cuerpos, sustancias y fenómenos conocidos.

Todas estas propiedades se conocen bajo el nombre genérico de magni-tudes.

Medir la magnitud de un fenómeno, cuerpo o sustancia particular esobtener el valor que toma esta magnitud en este fenómeno, cuerpo o sus-tancia. Este valor se llama cantidad.

OBJETIVOS

1. Aprender el significado de los términos que se utilizan en elanálisis de incertidumbres.

2. Aplicar el análisis de incertidumbres al proceso de medidaen el análisis químico.

3. Conocer los tipos de incertidumbres que se utilizan.4. Conocer las principales fuentes de incertidumbre que se

presentan.5. Desarrollar todo el proceso de cálculo para la estimación de

las incertidumbres.

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Así, medir la causa que provoca la variación del movimiento de un cuer-po es obtener la cantidad de fuerza que se le ha aplicado, medir la mate-ria que posee un cuerpo es obtener la cantidad de masa del cuerpo o medirel peso atómico de un elemento químico es obtener la cantidad de fuerzaque ejerce la Tierra sobre un átomo de ese elemento.

Claro que como un mismo fenómeno se presenta generalmente con dife-rentes intensidades o una misma propiedad de un cuerpo o una sustanciatoma diferentes valores es necesario definir un valor de referencia que seconsidera la unidad. Los valores que se observen en los fenómenos, cuerposo sustancias serán, en general múltiplos o submúltiplos de la unidad defi-nida.

Medir es, pues, comparar con una unidad y obtener cuantas veces estácontenida esta unidad en el fenómeno que se mide, es decir, es obtener unvalor numérico referido a la unidad que se utiliza. Una cantidad es, por con-siguiente, un valor numérico asociado a una unidad de medida.

Se mide utilizando instrumentos o equipos de medida con los que secompara cada cantidad con la unidad correspondiente a la magnitud que semide.

La medida se realiza con medios materiales que no son perfectos y porpersonas que cometen errores. Es un proceso que siempre implica errores.No se tiene nunca la evidencia absoluta de que el valor obtenido al medir unacantidad es su valor verdadero. De hecho lo que realmente se desconoce es elvalor verdadero de cualquier magnitud. Este concepto es un ideal porque noexiste nada ni nadie que sea capaz de obtenerlo.

El resultado de cada medida es, en realidad, un valor aproximado delvalor verdadero, y contiene, por esto, una incertidumbre que es una carac-terística inherente al mismo.

Y, finalmente, la medida de cualquier cantidad es un fenómeno estadís-tico. La medida reiterada de cualquier cantidad no proporciona siempre elmismo número, aunque se realice utilizando un único aparato, por elmismo operador y en las mismas condiciones, Proporciona en su lugar unconjunto de números aleatorios que se distribuyen según alguna determi-nada función densidad de probabilidad alrededor de un valor central queconstituye una estimación del valor verdadero desconocido.

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Todas estas peculiaridades confieren a la medida de cualquier cantidadunas características que implican no solo que se daban conocer muy bienlos equipos e instrumentos con los que se mide, sino también el que hayaque dar un tratamiento estadístico específico a todas las variables que encada proceso intervienen.

6.2. VOCABULARIO

El cálculo de incertidumbres tiene su origen en la medida y la medidaes un proceso del que se obtiene un resultado.

Obtener un único resultado de cada medida no tendría ninguna utilidadsino se pretendiera comparar con otros resultados equivalentes.

Pero esta comparación es complicada. Principalmente porque, comose ha dicho en el apartado 6.1 el valor verdadero de cualquier cantidades imposible conocerlo, por lo que el resultado de cualquier medida essiempre una aproximación y comparar resultados de medida se trans-forma en comparar aproximaciones que se pueden definir de diferentesformas.

Para poder entenderse cuando se dan resultados de medida ha sidonecesario unificar las definiciones que se utilizan y, para ello, se ha creadoun documento, con carácter de Norma internacional, bajo los auspicios dela organización ISO, que se denomina Vocabulario Internacional deMetrología (VIM)1, y es el documento que se utiliza como referencia denomenclatura por los diversos organismos de normalización relacionadoscon las Ciencias experimentales y la Tecnología. En particular para elcampo de la Química es el documento de referencia en los documentos deEURACHEM2, IUPAC3, etc.

De todas las definiciones que figuran en el citado documento, se dan acontinuación las más aplicables para el cálculo de incertidumbres, inclu-yendo, entre paréntesis, la expresión en inglés de las que inducen a una tra-ducción dudosa.

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1 VIM: Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology2 EURACHEM: http://www.eurachem.ul.pt3 IUPAC: http://www.iupac.org/index_to.htm

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• Calibración de un sistema de medida

Operación que establece la relación entre los valores de una magnitudobtenido de la medida de patrones y las correspondientes indicaciones deun sistema de medida, realizada en condiciones especificadas e incluyendola evaluación de la incertidumbre de medida. (VIM 2.22).

• Cantidad (magnitude)

Valor de una magnitud representado por un número y una referencia.(VIM 1.10).

• Certeza (trueness)

Grado de aproximación entre un resultado de un ensayo y el valor dereferencia aceptado de la característica que se mide. (IUPAC)

• Condición de repetibilidad

Condición de medida que establece que la medida se realice según elmismo procedimiento de medida, por el mismo operador, con el mismo sis-tema de medida, bajo las mismas condiciones de operación y en el mismolugar y medidas repetidas en un corto intervalo de tiempo. (VIM 2.36).

• Exactitud. (accuracy)

Grado de aproximación entre el valor medido de una magnitud y suvalor verdadero. (VIM A.2). Véase la figura 6.1.

Se utiliza como sinónimo de certeza.

• Incertidumbre de medida

Parámetro que caracteriza la dispersión de los valores de una magnitudque se atribuyen a la cantidad medida, de acuerdo con la información uti-lizada. (VIM 2.11).

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