Problemas resueltos de los temas 1-4, en formato PDF

Problemas de Determinacion Estructural(Parte Quımico Fısica)

Vıctor Luana

Departamento de Quımica Fısica y Analıtica

Facultad de Quımicas

Universidad de Oviedo, 2002

(Version: 4 de septiembre de 2003)

Para Margarita, Andrea y Victoria

ii

Agradecimientos

Es un gran placer agradecer la ayuda de Margarita I. Lafuente Ordonez, que reviso cuida-dosamente el texto detectando errores y sugiriendo mejoras. Varias personas han colaboradocorrigiendo erratas de las versiones anteriores: Carmen Simal, Bernabe Fernandez y Muham-mad Taher Zanabili Al-sibbai. Vaya para todas ellas mi agradecimiento.

Tipografıa y composicion

Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modernde D. Knuth, y compilado mediante pdfLATEX (Han The Thanh et al.). Puede encontrarse in-formacion sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/

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En la composicion se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (AmericanMathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio Sanchez); bra-ket (Donald Arseneau); color (David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet vanOostrum); framed (Donald Arseneau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Se-bastian Rahtz); hyperref (Sebastian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz);nicefrac (Axel Reichert); sectsty (Rowland McDonnell); url (Donald Arseneau). Para el manejode la bibliografıa se ha recurrido a BIBTEX (Oren Patashnik).

La mayorıa de los dibujos son diagramas originales creados mediante xfig (Supoj Sutanthavibul,Ken Yap, Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato). Las imagenes moleculareshan sido creadas mediante molekel (Peter F. Flukiger y Stefan Portmann). Las imagenes decristales, incluıda la imagen de portada, han sido disenadas utilizando tessel (Vıctor Luana),y convertido en la imagen final por medio de POVRay (Steve Anger et al.) o, en un caso, porvrmlview (Systems in Motion, A. S.).

Todo el trabajo de edicion, composicion, creaccion de imagenes, etc, ha sido llevado a cabo envarios PC’s trabajando con una distribucion Debian del sistema operativo GNU/Linux (LinusTorvalds y muchos, muchos mas). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (ThomasEsser). La edicion del texto se ha llevado a cabo con vim.

Con la unica excepcion de molekel y vrmlview, de las que solo se distribuye el codigo ejecutable,todas las herramientas utilizadas en la confeccion de este manual son codigo libre. Todas, sinexcepcion, se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento.

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Capıtulo 1

Simetrıa molecular y grupos puntuales

Problema 1.1: Describe la geometrıa de las siguientes moleculas mediante las coordena-das cartesianas de sus atomos y tambien mediante coordenadas internas: distancias entreatomos, angulos y angulos diedros.

• metano: C(d/2, d/2, d/2), H1(d, 0, 0), H2(0, d, 0), H3(0, 0, d), y H4(d, d, d), siendo d =1.27 A.

• etano en las configuraciones eclipsada y alterna: dCC = 1.53 A, dCH = 1.10 A, yαCCH = 109.5◦.

• etileno: dCC = 1.34 A, dCH = 1.10 A, y αCCH = 117.5◦.

• benceno: dCC = 1.39 A y dCH = 1.10 A.

La descripcion de la geometrıa de una molecula en terminos de coordenadas internas puede serbastante complicada, pero nos proporciona una informacion estructural relevante. En cambio, lalista de las coordenadas cartesianas de los atomos puede ser inmediata y trivialmente convertidaen cualesquiera distancias y angulos que se requieran, pero transformaciones simples como larotacion de la molecula cambian por completo las coordenadas cartesianas. Ambos tipos dedescripcion son, por lo tanto, utiles y es necesario adquirir habilidad en el paso de un tipo alotro.

Comencemos por el primer ejemplo. El enunciado nos proporciona las coordenadas cartesianasdel metano inscrito en un cubo de arista d y centro situado en el punto (d/2, d/2, d/2). El segmentoque conecta el carbono central con uno de los hidrogenos es la mitad de la diagonal del cubo,de modo que la distancia dCH es

√3d/2. Podemos obtener este mismo resultado empleando

vectores. Si etiquetamos el carbono central como 0 y los hidrogenos como 1 . . . 4, el vectorC-H1 sera

~R01 = ~R1 − ~R0 =

d00

−

d/2d/2d/2

=

+d/2−d/2−d/2

. (1.1)

Simetrıa molecular y grupos puntuales 2

El modulo de este vector vendra dado por

R201 = ~R01 · ~R01 =

(+d/2 −d/2 −d/2

)+d/2−d/2−d/2

=3

4d2 (1.2)

de manera que R01 =√

3d/2 es la distancia C-H, como ya habıamos determinado al describirla geometrıa del cubo y del tetraedro inscrito.

La manipulacion de vectores es general y nos proporciona todos los parametros internos quenecesitemos. Por ejemplo, para determinar el angulo HCH podemos examinar el productoescalar de ~R01 con el vector

~R02 = ~R2 − ~R0 =

0d0

−

d/2d/2d/2

=

−d/2+d/2−d/2

. (1.3)

Tenemos que

~R01 · ~R02 = R01R02 cosα102 =(+d/2 −d/2 −d/2

)−d/2+d/2−d/2

= −1

4d2 (1.4)

pero R01 = R02 =√

3d/2 y, por lo tanto

cosα102 = −1

3=⇒ α102 = 109.4712206 · · ·◦ (1.5)

Obtenemos ası el caracterıstico angulo tetraedrico.

Como segundo ejemplo vamos a examinar el calculo de las coordenadas cartesianas de losatomos del etano. Elegimos, en primer lugar, una orientacion de la molecula que facilite elanalisis de su geometrıa. Situaremos, por ello, los dos atomos de carbono a lo largo del eje Ozy elegiremos como origen de coordenadas el punto central entre ambos. Esto nos proporcionade inmediato:

C1: (0, 0,+dCC/2), C2: (0, 0,−dCC/2). (1.6)

Elegimos, a continuacion, que uno de los hidrogenos, H1a concretamente, se situe en el planoOxz. Sus coordenadas seran

H1a: (xHC, 0,+dCC/2 + zHC) (1.7)

y, de acuerdo con la figura 1.1,

xHC = dCH sen(π − αCCH) = dCH sen(αCCH), (1.8)

zHC = dCH cos(π − αCCH) = −dCH cos(αCCH). (1.9)

Con los valores de distancias y angulos que proporciona el enunciado obtenemos:

H1a: (x1a, y1a, z1a) = (1.037, 0, 1.132). (1.10)


dCH

dCC

2

zHC

xHC

C2

H1a

C1

z

x

π−α

α

Figura 1.1: Disposicion inicial de tres atomos del etano.

Para encontrar las coordenadas de los otros dos hidrogenos del mismo carbono, H1b y H1c,podemos realizar una rotacion en torno al eje Oz de 120◦ y 240◦, respectivamente sobre las coor-denadas de H1a. En general, una rotacion positiva (sentido antihorario) de angulo θ respectodel eje Oz tiene por matriz:

Rz(θ) =

cos θ − sen θ 0sen θ cos θ 0

0 0 1

=⇒ Rz(120◦) =

−1/2 −√

3/2 0+√

3/2 −1/2 00 0 1

. (1.11)

Por lo tanto,

H1b:(−1

2

(x1a +

√3y1a

),+

1

2

(√3x1a − y1a

),+z1a), (1.12)

H1c:(−1

2

(x1a −

√3y1a

),−1

2

(√3x1a + y1a

),+z1a), (1.13)

lo que proporcionaH1b: (−0.518, +0.898, +1.132)H1c: (−0.518, −0.898, +1.132).

(1.14)

Hemos obtenido las coordenadas de uno de los grupos CH3. El otro grupo metilo se puedegenerar por transformacion de las coordenadas que ya tenemos. Si nos interesa la configuracioneclipsada, por ejemplo, la molecula es simetrica con respecto a una reflexion en el plano z = 0.Es decir, cada punto situado en (x, y, z) es identico al punto situado en (x, y,−z). Por lo tantoel segundo grupo metilo tendrıa como coordenadas:

C2: (0, 0, −0.765)H2a: (+1.037, 0, −1.132)H2b: (−0.518, +0.898, −1.132)H2c: (−0.518, −0.898, −1.132).

(1.15)


ϕ(r, );

x

yr

ϕd

(x,y)

dCH

dCC

ϕ

x

y

Figura 1.2: Izquierda: relacion entre las coordenadas cartesianas y polares de un polıgono regular.Derecha: polıgonos que forman el C5H−

5 .

En cambio, si estamos interesados en la configuracion alternada podemos servirnos de la pre-sencia de un centro de inversion que determina que cada punto (x, y, z) es equivalente al punto(−x,−y,−z) y, por lo tanto las coordenadas del segundo grupo metilo seran:

C2: 0 0 −0.765H2a: −1.037 0 −1.132H2b: +0.518 −0.898 −1.132H2c: +0.518 +0.898 −1.132.

(1.16)

En general, si queremos examinar una configuracion cualquiera, el segundo grupo metilo seobtiene tras rotar el primero en torno al eje vertical y reflejarlo en el plano z = 0. Ambasacciones se pueden combinar en una operacion de rotacion impropia de la forma

Sz(ψ) =

cosψ − senψ 0senψ cosψ 0

0 0 −1

, (1.17)

donde ψ es el angulo de rotacion del grupo metilo inferior respecto del superior. Un anguloψ = 0 (tambien 120◦ y 240◦) produce la configuracion eclipsada. Un angulo de 60◦ (tambien180◦ y 300◦) produce la configuracion alternada.

Problema 1.2: El anion ciclopentadienuro, C5H−5 , tiene la forma de dos pentagonos re-

gulares concentricos, el uno formado por carbonos y el otro por hidrogenos. Conociendo ladistancia C-C (d1) y la distancia C-H (d2) determina las coordenadas cartesianas de todoslos atomos. ¿Cual es la posicion del centro de masas? ¿Puedes generalizar estos resultadosal caso de polıgonos regulares de n lados?


Se trata de un problema sencillo de resolver si empleamos coordenadas cilındricas. Consi-deremos, primero, un anillo Cn, que forma un polıgono regular de radio r desconocido. Sidecidimos que el polıgono se encuentra en el plano z = 0, las coordenadas cilındricas (r, ϕ, z)de los carbonos seran: (r, 0, 0), (r, 2π/n, 0), (r, 4π/n, 0), . . . (r, 2π, 0). Ahora bien, la relacionentre coordenadas cilındricas y cartesianas, que se ilustra en la figura 1.2, es:

x = r cosϕ, (1.18)

y = r senϕ. (1.19)

Los dos primeros atomos del anillo tienen coordenadas cartesianas

(r, 0, 0) y (r cos(2π/n), r sen(2π/n), 0), (1.20)

respectivamente, de modo que la distancia entre ellos es

d2 = (r cos(2π/n)− r)2 + (r sen(2π/n)− 0)2

= r2(cos2(2π/n)− 2 cos(2π/n) + 1 + sen2(2π/n)

)= 2r2 (1− cos(2π/n)) , (1.21)

de donded = r

√2 (1− cos(2π/n)). (1.22)

Esta relacion nos permite determinar la distancia entre los vertices del polıgono, es decir, ellado (d) conocido su radio (r) o, como es nuestro caso, el radio del polıgono conocido su lado.Podemos examinar la relacion entre d y r en polıgonos de diferente numero de lados, y latabla 1.1 describe las caracterısticas de los polıgonos regulares de 2 a 6 lados. Como vemos enla tabla, el polıgono de 5 lados es uno de los mas complejos e interesantes de analizar.

En el caso del anion C5H−5 , los atomos de carbono forman un pentagono de lado dCC y radio

rC = dCC/√

2− φ ≈ 0.8506508 · · · dCC. Los cinco atomos de hidrogeno forman un segundopentagono, mayor que el anterior, de radio rH = rC + dCH, tal y como muestra la imagenderecha de la fig. 1.2. Las coordenadas de los atomos de este anion aparecen en la tabla 1.2.

Problema 1.3: El ferroceno, Fe(C5H5)2, esta formado por dos anillos de ciclopentadienoparalelos entre sı, con el atomo de Fe en el punto medio de la lınea que une los centrosde ambos anillos. En la configuracion eclipsada cada atomo de un anillo se situa sobre laproyeccion perpendicular de un atomo correspondiente del otro anillo. La simetrıa resultantees D5h. Determina las coordenadas cartesianas de todos los atomos suponiendo conocidaslas distancias C-C, C-H y la distancia del Fe al centro de uno de los anillos. ¿Puedesgeneralizar este resultado al caso de un metaloceno general Me(CnHn)2?

Este ejercicio es ahora trivial, una vez completada la generacion de coordenadas de uno de losgrupos C5H

−5 . Tomemos el atomo de Fe como origen de coordenadas, y el eje de rotacion C5

como direccion z. En la configuracion eclipsada, las coordenadas x e y de los atomos en losdos anillos C5H

−5 son exactamente las que hemos obtenido antes (tabla 1.2). La coordenada z

tomara un valor +zr para todos los atomos de un grupo y −zr para todos los atomos del otrogrupo. El valor de zr corresponde a la distancia desde el Fe al centro de cada anillo. Serıa maslatoso si nos proporcionasen la distancia dC,Fe. ¿Algun voluntario para obtener la relacion entrezr y dC,Fe?


Tabla 1.1: Relacion entre lado (d) y radio (r) para polıgonos regularesde n lados.

n 2π/n cos(2π/n) d r

2 π −1 2r d/2

3 120◦ −1/2√

3 r√

3 d/3

4 π/2 0√

2 r√

2 d/2

5 72◦√

5− 14 r

√2− φ ∗ d/

√2− φ

6 60◦ 1/2 r d

n — — r√

2 [1− cos(2π/n)] —

aφ =√

5− 12 ≈ 0.6180399 · · · es la razon aurea sobre la que escri-

bio Euclides en el 300AC. Este numero irracional muestra una sorpren-dente capacidad para aparecer en multitud de problemas aparentementeinconexos. Hay muchas paginas web que discuten las propiedades de es-te numero. Por ejemplo: http://www.mcs.surrey.ac.uk/Personal/R.Knott/Fibonacci/phi.html.

Tabla 1.2: Coordenadas cilındricas y cartesianas de los atomos deC5H−

5 . Todas las coordenadas se pueden escribir como una expresionexacta que multiplica a rC o a rH. ¿Alguien se anima a obtenerlas?Solo queda un numero que no sea inmediatamente trivial.

atomo r ϕ x y z

C1 rC 0 rC 0 0

C2 rC 72◦ rC φ/2 rC

√58

+√

58

0

C3 rC 144◦ −0.809017 rC +0.587785 rC 0

C4 rC 216◦ −0.809017 rC −0.587785 rC 0

C5 rC 288◦ +0.309017 rC −0.951057 rC 0

H1 rH 0 rH 0 0

H2 rH 72◦ +0.309017 rH +0.951057 rH 0

H3 rH 144◦ −0.809017 rH +0.587785 rH 0

H4 rH 216◦ −0.809017 rH −0.587785 rH 0

H5 rH 288◦ +0.309017 rH −0.951057 rH 0

http://www.mcs.surrey.ac.uk/Personal/R.Knott/Fibonacci/phi.html

http://www.mcs.surrey.ac.uk/Personal/R.Knott/Fibonacci/phi.html


Problema 1.4: Considera el grupo D2, cuyos elementos de simetrıa son tres ejes binariosperpendiculares entre sı. ¿Cual es el orden del grupo? Supon que los ejes estan orientadoscoincidiendo con las direcciones cartesianas x, y, y z. Construye las matrices 3×3 querepresentan a las operaciones de simetrıa del grupo, y utilızalas para construir la tabla deCayley.

Como vimos en teorıa, las matrices 3×3 que corresponden a una rotacion de angulo arbitrarioθ en torno a los tres ejes cartesianos x, y, z tienen una estructura muy sencilla:

Rx(θ) =

1 0 00 cos θ − sen θ0 sen θ cos θ

, (1.23)

Ry(θ) =

cos θ 0 sen θ0 1 0

− sen θ 0 cos θ

, (1.24)

Rz(θ) =

cos θ − sen θ 0sen θ cos θ 0

0 0 1

. (1.25)

Esto nos permite construir facilmente las matrices cartesianas de los cuatro operadores queforman el grupo D2:

E =

1 0 00 1 00 0 1

, (1.26)

C2(x) =

1 0 00 −1 00 0 −1

, C2(y) =

−1 0 00 1 00 0 −1

, C2(z) =

−1 0 00 −1 00 0 1

. (1.27)

Esto nos permite obtener cualquier producto de los operadores. Por ejemplo:

C2(x) C2(y) =

−1 0 00 −1 00 0 1

= C2(z). (1.28)

Obtenemos ası la tabla de multiplicar del grupo:

E C2(x) C2(y) C2(z)

C2(x) E C2(z) C2(y)

C2(y) C2(z) E C2(x)

C2(z) C2(y) C2(x) E.

(1.29)

Esta tabla de Cayley nos permite comprobar que D2 es un grupo abeliano. Por ello, es innece-sario determinar cuales son las clases: cada operacion de simetrıa de un grupo abeliano es unaclase en sı misma. Tambien es interesante observar que se cumple la propiedad enunciada por


primera vez por Cayley: cada elemento del grupo aparece una y solo una vez en cada fila, yuna y solo una vez en cada columna de la tabla.

La estructura de este grupo es lo bastante sencilla para que nos hubieramos podido plantearresolver de forma grafica todo el ejercicio. Sin embargo, el planteamiento algebraico que hemosseguido es mas facil de utilizar en cualquier grupo puntual. Basta con construir inicialmentelas matrices cartesianas de unas pocas operaciones clave (unos generadores del grupo) y, pormultiplicacion sucesiva de estos generadores, completamos el grupo entero. Como ventajaadicional, el algebra de matrices se adapta muy facilmente al trabajo con los ordenadores.Aunque se sale por completo de los objetivos del presente curso, algunos estudiantes puedendisfrutar examinando el sencillo programa siguiente, escrito en el lenguaje awk.

1 #! / u s r / b i n /awk − f2 #3 # Con s t r u c c i o n de l a t a b l a de m u l t i p l i c a r d e l g rupo p u n t u a l D 24 #5

6 function mat_def(m, a11 ,a12 ,a13 , a21 ,a22 ,a23 , a31 ,a32 ,a33) {7 # R e l l e n a r l a m a t r i z con l o s v a l o r e s dados :8 m[1 ,1] = a11; m[1 ,2] = a12; m[1 ,3] = a139 m[2 ,1] = a21; m[2 ,2] = a22; m[2 ,3] = a23

10 m[3 ,1] = a31; m[3 ,2] = a32; m[3 ,3] = a3311 }12

13 function mat_prod(ma , mb , mc) {14 # Produc to de m a t r i c e s :15 for (i=1; i <=3; i++) {16 for (j=1; j <=3; j++) {17 mc[i,j] = 018 for (k=1; k <=3; k++) {19 mc[i,j] += ma[i,k] * mb[k,j]20 }21 }22 }23 }24

25 function mat_equal(ma , mb) {26 # Son i g u a l e s e s t a s dos m a t r i c e s ?27 for (i=1; i <=3; i++) {28 for (j=1; j <=3; j++) {29 if (ma[i,j] != mb[i,j]) return (0)30 }31 }32 return (1)33 }34

35 function mat_comp(m) {36 # Comparar e s t a ma t r i z con l a s a lmacenada s en m1 . . m4 :37 if ( mat_equal(m, m1)) { return (1) }


38 else if ( mat_equal(m, m2 )) { return (2) }39 else if ( mat_equal(m, m3 )) { return (3) }40 else if ( mat_equal(m, m4 )) { return (4) }41 else { return("Error") }42 }43

44 function mat_print(m, s) {45 # Im p r im i r una ma t r i z :46 printf "\n%s:\n" , s47 for (i=1; i <=3; i++) {48 for (j=1; j <=3; j++) {49 printf " %9.2f" , m[i,j]50 }51 printf "\n"52 }53 }54

55 BEGIN {56

57 # Aqui com i enza e l p rograma p r o p i amen t e d i c h o .58 # En p r im e r l u g a r , c r eamos l a s m a t r i c e s de l o s o p e r a d o r e s :59 nmat = 460 mat_def(m1 , 1, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 1)61 mat_def(m2 , 1, 0, 0, 0,-1, 0, 0, 0,-1)62 mat_def(m3 , -1, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0,-1)63 mat_def(m4 , -1, 0, 0, 0,-1, 0, 0, 0, 1)64

65 # Ahora m u l t i p l i c a m o s t o d a s l a s m a t r i c e s c o n t r a t o d a s e66 # i d e n t i f i c a m o s que ma t r i z r e s u l t a en e l p r o du c t o :67 mat_prod(m1 , m1 , mp); prod [1 ,1] = mat_comp(mp)68 mat_prod(m1 , m2 , mp); prod [1 ,2] = mat_comp(mp)69 mat_prod(m1 , m3 , mp); prod [1 ,3] = mat_comp(mp)70 mat_prod(m1 , m4 , mp); prod [1 ,4] = mat_comp(mp)71 #72 mat_prod(m2 , m1 , mp); prod [2 ,1] = mat_comp(mp)73 mat_prod(m2 , m2 , mp); prod [2 ,2] = mat_comp(mp)74 mat_prod(m2 , m3 , mp); prod [2 ,3] = mat_comp(mp)75 mat_prod(m2 , m4 , mp); prod [2 ,4] = mat_comp(mp)76 #77 mat_prod(m3 , m1 , mp); prod [3 ,1] = mat_comp(mp)78 mat_prod(m3 , m2 , mp); prod [3 ,2] = mat_comp(mp)79 mat_prod(m3 , m3 , mp); prod [3 ,3] = mat_comp(mp)80 mat_prod(m3 , m4 , mp); prod [3 ,4] = mat_comp(mp)81 #82 mat_prod(m4 , m1 , mp); prod [4 ,1] = mat_comp(mp)83 mat_prod(m4 , m2 , mp); prod [4 ,2] = mat_comp(mp)84 mat_prod(m4 , m3 , mp); prod [4 ,3] = mat_comp(mp)85 mat_prod(m4 , m4 , mp); prod [4 ,4] = mat_comp(mp)86


87 # F ina lmen t e , p rocedemos a i m p r i m i r l a t a b l a de Ca y l e y :88 ls [1] = "E "89 ls [2] = "C2x"90 ls [3] = "C2y"91 ls [4] = "C2z"92 printf "\nTabla de multiplicar :\n"93 for (i=1; i<=nmat; i++) {94 for (j=1; j<=nmat; j++) {95 printf " %s" , ls[prod[i,j]]96 }97 printf "\n"98 }99

100 # Es un g rupo a b e l i a n o ?101 abeliano = 1102 for (i=1; i<=nmat; i++) {103 for (j=i+1; j<=nmat; j++) {104 if (prod[i,j] != prod[j,i]) abeliano = 0105 }106 }107 printf "\nEs un grupo abeliano ? %s\n" , abeliano108 }

Problema 1.5: Determina los elementos de simetrıa y el grupo puntual de las siguientesmoleculas: H2O, H2O2, NH3, CH4, etano, etileno, acetileno, B2H6 (diborano), C3H4 (ale-no), UF6, C4H4 (tetraedrano), C4H3CH3 (metiltetraedrano), (NaCl)2 (cluster dımero de lamolecula NaCl, en forma de rombo doblado), (NaCl)4 (cluster tetramero de la moleculaNaCl, en forma de cubo), benceno, BO3H3, ferroceno en las configuraciones eclipsada yalterna, el sımbolo del ying-yang, un triskel.

Localizar los elementos de simetrıa requiere componer y manipular una imagen mental de lamolecula hasta el punto de saber reconocer cual sera su aspecto desde diferentes puntos de vistay en orientaciones arbitrarias. Nuestro cerebro, desarrollado en el ambiente tridimensionalde los bosques tropicales que poblaban nuestros antepasados primates, esta razonablementebien equipado para la tarea. No debemos despreciar, sin embargo, la ayuda que los modelosmoleculares fısicos o informaticos nos pueden proporcionar para el entrenamiento de nuestrashabilidades innatas. Existen varios programas gratuitos, algunos de codigo abierto, que son ala vez poderosos y sencillos de utilizar: molekel (http://www.cscs.ch/molekel/), gopenmol(http://www.csc.fi/gopenmol/), VEGA (http://www.ddl.unimi.it/), etc.

Por otra parte, conviene buscar los elementos de simetrıa en forma jerarquica hasta identificarel grupo puntual molecular. La figura 1.3 proporciona uno de los muchos posibles diagramas ocuadros de decision que se han creado para facilitar esta tarea. Nuestro diagrama se basa en labusqueda del eje de rotacion propia de mayor orden o eje principal y nos va a servir tambienpara organizar la lista de moleculas del problema.

http://www.cscs.ch/molekel/

http://www.csc.fi/gopenmol/

http://www.ddl.unimi.it/


Lineal?

i?

si

D∞h

si

C∞v

no

2, 3, . . . Cn (n ≥ 3)?

no

∞Cn?

si

O+3

si

6C5?

no

i?

si

Ih

si

I

no

3C4?

no

i?

si

Oh

si

O

no

4C3?

no

i?

si

Th

si

6σd?

no

Td

si

T

no

Error!

no

Cn?

no

nC2 ⊥ Cn?

si

σh?

si

Dnh

si

nσv?

no

Dnd

si

Dn

no

σh?

no

Cnh

si

nσv?

no

Cnv

si

S2n?

no

S2n

si

Cn

no

σ?

no

Cs

si

i?

no

Ci

si

C1

no

Figura 1.3: Cuadro de decision para la clasificacion de grupos puntuales

CC S2

34

σ

Figura 1.4: Moleculas de simetrıa Td: metano (izquierda), tetraedrano (centro) y cluster (NaCl)4(derecha).


C4

2’C

σv

σd

σv

2’C

C4

C3 S6

Figura 1.5: Diferentes perspectivas de la molecula UF6, orientada para mostrar sus elementos desimetrıa.

La presencia de dos o mas ejes de orden 3 o superior conduce necesariamente a uno de losgrupos caracterısticos de los solidos platonicos. Los grupos icosaedricos se caracterizan por laexistencia de seis ejes de orden cinco, los cubicos (tambien llamados octaedricos) por sus tresejes de orden 4, y los tetraedricos, finalmente, por contar con cuatro ejes ternarios como ejesde orden superior. Entre las moleculas propuestas nos encontramos con:

CH4: El C se situa en el centro de masas de la molecula, y por el pasan todos los elementosde simetrıa. Cada uno de los ejes C3 pasa por el C y uno de los atomos de H, lo que seobserva facilmente si orientamos la molecula como una piramide con un H en el vertice ylos tres H restantes formando la base. Sin embargo, la simetrıa completa es, quizas, masfacil de ver al dibujar el tetraedro inscrito en un cubo, tal y como aparece en la figura 1.4.Puede apreciarse que la molecula carece de centro de inversion pero presenta planos desimetrıa, de modo que se trata del grupo Td. El dibujo de todos los planos de simetrıa esengorroso, y es mas facil deducir logicamente su numero: el C junto con dos H determinaun plano de simetrıa, por lo que habra

(42

)= 6 planos o parejas diferentes de atomos

de H. Ademas, los tres ejes perpendiculares a las caras del cubo son ejes C2 y S4. Lasmoleculas de tetraedrano (C4H4) y (NaCl)4 presentan identica simetrıa Td.

UF6: La molecula adopta la forma de un octaedro, con el U situado en el centro y los seisF en los vertices, tal como muestra la figura 1.5. La presencia de los tres ejes C4 (cadauno atraviesa una pareja de vertices opuestos) junto con el centro de inversion permitedeterminar que el grupo puntual el Oh. Otros elementos de simetrıa presentes son: 6C ′

2

(atraviesan el centro de dos aristas opuestas de las 12 aristas con que cuenta el octaedro),3C3 y 3S6 superpuestos (van del centro de una cara al centro de la cara opuesta), 3σv

(pasan por cuatro atomos de F y son perpendiculares a uno de los tres ejes cuaternarios),y 6σd (pasan por dos vertices opuestos del octaedro y son perpendiculares a los ejes C ′

2).

La presencia de un eje Cn junto a n ejes binarios perpendiculares nos lleva a los grupos diedricos,que pueden ser:

Dnh si presentan un plano σh. Este es el caso de moleculas como el etileno y diborano (D2h),acetileno (D∞h) o benceno (D6h), representadas en la figura 1.6.


Figura 1.6: Moleculas de simetrıa diedrica: etileno, diborano, acetileno y benceno.

σd

σd

S4C2

C2’

Figura 1.7: Molecula de aleno (H2C=C=CH2).

Dnd si presentan n planos σv. En algunas moleculas es difıcil observar la presencia de los ejesbinarios perpendiculares al eje principal. En estos casos, la presencia de un eje impropioS2n que coincide con el el eje principal Cn proporciona una indicacion alternativa de queestamos ante una molecula de simetrıa Dnd. La molecula de aleno, C3H4, representadaen la figura 1.7, es un buen ejemplo de esta dificultad. Resulta sencillo observar el ejebinario que pasa por los tres C, y tambien es simple comprobar que este mismo eje esun S4, pero la presencia de los dos ejes binarios perpendiculares al eje de carbonos sueleescaparse a un observador casual. Quizas el mejor modo de encontrar todos los elementosde simetrıa de esta molecula pasa por inscribirla en un prisma de base cuadrada, delmismo modo que inscribıamos antes el tetraedro en un cubo. Se aprecia ası que los tresejes perpendiculares a las caras del prisma son ejes C2. Ademas, cada uno de los gruposCH2 terminales determina un plano de simetrıa, que se corta con las bases cuadradas delprisma formando las diagonales de ambos cuadrados.

Dn son los grupos diedricos mas simples, ya que cuentan con los ejes Cn y nC2(⊥) comounicos elementos de simetrıa. Las moleculas de etano (Fig. 1.8) y ferroceno (Fig. 1.9)proporcionan un buen ejemplo de los tres tipos de grupos diedricos. En la configuracioneclipsada, el etano tiene simetrıa D3h, en la alternada es D3d y en una configuraciongeneral es sımplemente D3. Como muestra la figura 1.10, la configuracion mas estableenergeticamente es la alternada, mientras que la eclipsada es unos 12 kJ/mol menos


C2C2 C2σσ

Figura 1.8: Variacion de la simetrıa del etano con la rotacion relativa de grupos metilo. En la partesuperior vemos las conformaciones eclipsada, alternada y parcialmente rotada. En la parte inferiorvemos indicada la posicion de los ejes C2, que ocurren en todos los casos, ası como de los planos σv oσd cuando estan presentes.

estable. El comportamiento del ferroceno es similar, aunque la barrera de potencial queimpide la rotacion libre de los grupos ciclopentadienilo es tan solo de unos 0.3 kJ/mol.

Varias de las moleculas del enunciado pertenecen a los grupos Cnv, caracterizado por un unico ejepropio de rotacion de orden n ademas de n planos de simetrıa verticales, esto es, que contienenal eje principal. Este es el caso de las moleculas de agua (C2v), metano (C3v) y del cluster(NaCl)2 con geometrıa de rombo doblado (C2v), todas ellas representadas en la figura 1.11.Tambien pertenece al grupo C3v la molecula de metiltetraedrano, siempre y cuando nos fijemosen las conformaciones alternadas o eclipsadas.

Pertenecen a los grupos Cnh los objetos que presentan como unicos elementos de simetrıa un ejeCn y un plano perpendicular (σh). La molecula de B(OH)3, el signo del ying-yang o un triskelpresentan este tipo de simetrıa, como puede apreciarse en la figura 1.12.

Finalmente, la molecula de peroxido de hidrogeno presenta un eje binario como unico elementode simetrıa y pertenece, por lo tanto, al grupo C2 (vease la figura 1.13).

Problema 1.6: ¿Cual es la denominacion convencional para el grupo de operaciones pro-ducido por un eje Sn cuando n es impar?

Examinando la accion de un eje impropio S2n+1 podemos comprobar que es equivalente a tenersimultaneamente un eje propio C2n+1 y un plano σh. La figura 1.14 ilustra esta relacion para


Figura 1.9: Variacion de la simetrıa del ferroceno con la rotacion relativa de los grupos ciclopentadieno.

−12

−10

−8

−6

−4

−2

0

2

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

Ene

rgía

(kJ

/mol

)

Angulo ϕ (o)

Figura 1.10: Energıa potencial para la rotacion relativa (hindered rotation) de los dos grupos CH3 enel etano. Los datos de la figura corresponden a un calculo Hartree-Fock empleando una base 3-21G*.La geometrıa interna se ha optimizado en la conformacion eclipsada y se ha mantenido fija al rotar losgrupos metilo. La barrera estimada esta en buen acuerdo con el valor determinado experimentalmente:12 kJ/mol. Las energıas obtenidas se ajustan perfectamente a la ley A cos(3ϕ)+B, siendo ϕ el angulode rotacion de un grupo metilo (0 para la configuracion eclipsada y 60 para la alternada).


σv

σv

C2HH1 2

CM

x

y

z

O

σv(2)

σv(3)

σv(1)

C3

α

z

xy

d

N

H

H

H

1

2

3

Figura 1.11: Moleculas Cnv: H2O, NH3 y cluster (NaCl)2.

Figura 1.12: Moleculas Cnh: B(OH)3, el sımbolo del ying-yang y un triskel.

Figura 1.13: H2O2. Observese que la molecula no es plana.


C3 S3

σh

1

2

4

5

6

3

Figura 1.14: Accion de un eje impropio S3.

X

Y Z

X

Y Z

X

Y Z

X

Y

X

Y Y

X

Y Y

Z

X

Y Z

YZ

X

Z

Z Z

Z Z

Y Z

Y

XX X

X

(c) (d)(b)(a)

( f )

(e)

Figura 1.15: Prototipos de los isomeros del C2X2Y2Z2.

el caso de un eje S3. Por lo tanto, un grupo S2n+1 es, realmente, un grupo Cnh, en la notacionde Schonflies. Como caso particular, el grupo S1 = C1h se llama, realmente, Cs.

Problema 1.7: Considera el derivado substituido del etano C2X2Y2Z2, donde X, Y y Zson diferentes. Construye todos los posibles isomeros y determina su grupo puntual.

Nos aparecen diferentes tipos de simetrıas al repertir de diferentes modos los sustituyentes entreambos carbonos. En cada caso debemos examinar que ocurre con las conformaciones eclipsadas,


alternadas y parcialmente rotadas. La figura 1.15 proporciona una representacion grafica delos casos mas representativos, de acuerdo con el analisis siguiente:

CXY Z-CXY Z: En la configuracion estrictamente eclipsada (caso “a” en la fig. 1.15) tendrıamossimetrıa Cs (el plano perpendicular al eje C-C es un plano de simetrıa). En la configu-racion totalmente alternada (caso “b”) la molecula presenta un centro de inversion y esde simetrıa Ci. Cualquier rotacion parcial de uno de los grupos CXY Z darıa lugar a unamolecula sin simetrıa, esto es, C1.

CXY Z-CXZY : Hay tres posibles conformaciones eclipsadas (caso “c”): la proyeccion de Xcae sobre X, lo hace la de Y o lo hace la de Z. Cada una de estas es de simetrıa C2,siendo el eje C2 perpendicular a la lınea de enlace C-C y paralela a la lınea de enlace C-Xo C-Y o C-Z, respectivamente. Al girar 180◦ el grupo CXZY (caso “d”) obtenemos unaconfiguracion de simetrıa C2, siendo el eje C2 perpendicular a la lınea de enlace C-C yperpendicular tambien al plano que forman X-C-C-X. Cualquier rotacion parcial de unde los grupos CXY Z destruye la simetrıa y nos lleva a una configuracion C1.

CXY Y -CXZZ: En la conformacion eclipsada (caso “e”) la proyeccion de X cae sobre X, demodo que la simetrıa es Cs y el plano σv contiene a los cuatro atomos X-C-C-X. Lamisma simetrıa tiene la conformacion totalmente alternada (caso “f”). Un giro parcial deuno de los grupos CXY Y o CXZZ destruye la simetrıa y da lugar a una conformacionC1.

CY XX-CY ZZ o CZXX-CZY Y : Son casos equivalentes al anterior.

Problema 1.8: Demuestra que si dos representaciones Γ(f) y Γ(g) de un grupo son equiva-lentes mediante la transformacion A, las bases f

˜y g

˜se relacionan por esta misma matriz.

Recordemos en que consiste el concepto de representacion. Obtenemos una representacionmatricial del grupo G = {E, R, . . . } siempre que disponemos de una coleccion de vectores,{f1, . . . fn}, que forman una base de un espacio sobre el que actuan los operadores de simetrıa,de tal manera que la accion de una operacion por un vector produce otro vector contenido enel espacio. Dicho de otro modo, el espacio vectorial no cambia por la accion de los operadoresdel grupo. Esta descripcion se traduce en la siguiente ecuacion basica:

Rfk =n∑

i=1

fiDfik(R), (1.30)

donde R es una operacion de simetrıa cualquiera y fk es un vector arbitrario de la base. Siahora consideramos los k = 1 . . . n vectores fk podemos escribir las n ecuaciones reuniendolasen una ecuacion matricial:

R f˜

= f˜

Df (R), (1.31)

donde f˜

= (f1, f2, . . . fn) y Df (R) es la matriz que representa a la operacion R en la base f˜.


Por supuesto, un mismo espacio vectorial puede contar con infinitas bases. La base g˜

dara lugar

a una representacion Γ(g), siendo sus matrices:

R g˜

= g˜

Dg(R). (1.32)

De acuerdo con el enunciado, supongamos que las representaciones Γ(f) y Γ(g) son equivalentesmediante la transformacion A, esto es, para toda operacion R se cumple:

Dg(R) = A Df (R) A−1. (1.33)

Sustituyendo 1.33 en 1.32 obtenemos

R g˜

= g˜

A Df (R) A−1 ⇐⇒ R g˜

A = g˜

A Df (R). (1.34)

Comparando esta ecuacion con 1.31 vemos inmediatamente que

f˜

= g˜

A (1.35)

que es la ecuacion de un cambio de base. Por lo tanto, A, la matriz que produce la transforma-cion de semejanza entre las representaciones, es tambien la matriz que produce el cambio desus correspondientes bases.

Una observacion simple pero interesante es que las representaciones equivalentes son de lamisma dimension. Podemos ver que esto es necesario para que la matriz de transformacion Asea invertible. Por otra parte, si las funciones de las bases f

˜y g

˜son ortogonales, la matriz de

transformacion A tambien lo sera y, por lo tanto, la transformacion equivale a una rotacion deejes en el espacio vectorial.

Problema 1.9: Construye las matrices completas para la irrep E del grupo D3 sabiendoque las funciones (x, y) son una base de esta representacion. Amparado en este resultadoconstruye los proyectores completos de este grupo y obten las funciones de simetrıa adaptadaa partir del conjunto {x2, y2, z2, xy, yz, zx}.

Podemos ver en la tabla de caracteres 1.3 que el grupo se compone de seis operaciones. Larotacion en torno al eje ternario, que habitualmente se elige como la direccion cartesiana z,produce las operaciones C1

3(z), C23(z), y E. Ademas del eje ternario existen tres ejes binarios

perpendiculares, y la rotacion de 180◦ en torno a los mismos completa la lista de operaciones.Podemos fijar la orientacion eligiendo que uno de los ejes binarios este orientado segun el ejeOx.

La mejor manera de abordar este problema comienza por obtener las matrices de las seisoperaciones en la representacion cartesiana. De la expresion general de las matrices de rotacioncartesianas, ec. 1.23, obtenemos:

E =

1 0 00 1 00 0 1

, C13(z) =

−1/2 −√

3/2 0+√

3/2 −1/2 00 0 +1

, C ′2(x) =

+1 0 00 −1 00 0 −1

. (1.36)


Tabla 1.3: Tabla de caracteres del grupo D3.

D3 E 2C3 3C2

A1 1 1 1 x2 + y2, z2

A2 1 1 −1 z, Rz

E 2 −1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2 − y2, xy) (xz, yz)

Las operaciones restante se pueden obtener por multiplicacion de las operaciones anteriores:

C ′2(x)× C1

3(z) =

−1/2 −√

3/2 0−√

3/2 +1/2 00 0 −1

= C ′′2 , (1.37)

C13(z)× C ′

2(x) =

−1/2 +√

3/2 0+√

3/2 +1/2 00 0 −1

= C ′′′2 , (1.38)

C13(z)× C1

3(z) =

−1/2 +√

3/2 0−√

3/2 −1/2 00 0 +1

= C23(z). (1.39)

Podemos comprobar que las seis matrices estan formadas por un bloque inicial 2×2 y por unsegundo bloque 1×1. Esto corresponde a las representaciones irreducibles (irreps) E y A2,respectivamente, ya que (x, y) forman una base de la irrep E, mientras que z es una base deA2. Estas matrices nos proporcionan directamente cual es la accion de los operadores sobrelas coordenadas x, y y z, y permiten examinar su efecto sobre funciones que contienen estasvariables. La tabla 1.4 muestra el resultado de actuar sobre x2, y2, z2, xy, xz e yz.

Por otra parte, al contar con las matrices de las operaciones de simetrıa disponemos tambiende los operadores completos de proyeccion, y podemos usarlos para determinar las funciones desimetrıa adaptada en el espacio vectorial que deseemos. En general, uno de estos proyectoresadopta la forma siguiente:

P fij =

df

h

∑R

Dfij(R) R (1.40)

donde la suma recorre todas las operaciones de simetrıa, R, del grupo, f es una irrep dedimension df , h es el orden del grupo, y Df

ij es el elemento ij (el mismo que etiqueta alproyector) de la matriz de esta operacion en esta irrep.

Los proyectores mas utiles son los diagonales. Ası, por ejemplo, los proyectores diagonales quecorresponden a las dos subespecies de la irrep E del grupo D3 son:

PExx =

2

6

{E − 1

2C1

3(z)− 1

2C2

3(z) + C ′2(x)−

1

2C ′′

3 −1

2C ′′′

3

}, (1.41)

PEyy =

2

6

{E − 1

2C1

3(z)− 1

2C2

3(z)− C ′2(x) +

1

2C ′′

3 +1

2C ′′′

3

}. (1.42)


Tabla 1.4: Accion de las operaciones del grupo D3 sobre las funciones x, y, z y sus formas cuadraticas.

E C13(z) C2

3(z) C ′2(x) C ′′

2 C ′′′2

+x −x+√

3y2

−x−√

3y2

+x −x+√

3y2

−x−√

3y2

+y +√

3x−y2

−√

3x+y2

−y −√

3x−y2

+√

3x+y2

+z +z +z −z −z −z

+x2 +x2+3y2+2√

3xy4

+x2+3y2−2√

3xy4

+x2 +x2+3y2+2√

3xy4

+x2+3y2−2√

3xy4

+y2 +3x2+y2−2√

3xy4

+3x2+y2+2√

3xy4

+y2 +3x2+y2−2√

3xy4

+3x2+y2+2√

3xy4

z2 z2 z2 z2 z2 z2

+xy −√

3(x2−y2)+2xy4

+√

3(x2−y2)−2xy4

−xy +√

3(x2−y2)+2xy4

−√

3(x2−y2)−2xy4

+xz −xz+√

3yz2

−xz−√

3yz2

−xz +xz+√

3yz2

+xz−√

3yz2

+yz +√

3xz−yz2

−√

3xz+yz2

+yz +√

3xz−yz2

−√

3xz+yz2

Veamos la accion del primero de estos proyectores sobre alguna de las funciones cuadraticas delas coordenadas:

PExxx

2 =1

3

{x2 − 1

8(x2 + 3y2 + 2

√3xy)− 1

8(x2 + 3y2 − 2

√3xy)

+x2 − 1

8(x2 + 3y2 + 2

√3xy)− 1

8(x2 + 3y2 − 2

√3xy)

}=

1

2(x2 − y2), (1.43)

PExxxy =

1

3

{xy +

1

8

[√3(x2 − y2) + 2xy

]− 1

8

[√3(x2 − y2)− 2xy

]+xy − 1

8

[√3(x2 − y2) + 2xy

]+

1

8

[√3(x2 − y2)− 2xy

]}= 0, (1.44)

PExxxz =

1

3

{xz +

1

4(xz +

√3yz) +

1

4(xz −

√3yz)

−xz − 1

4(xz +

√3yz)− 1

4(xz −

√3yz)

}= 0, (1.45)

PExxyz =

1

3

{yz − 1

4(√

3xz − yz) +1

4(√

3xz + yz)

+yz − 1

4(√

3xz − yz) +1

4(√

3xz + yz)

}= yz. (1.46)


x −y2 2

x +y2 2

x2

y 2

PE

xx^

x2

Figura 1.16: Interpretacion geometrica de la accion del pro-yector PE

xx sobre los vectores x2 e y2. La direccion x2 − y2

corresponde a una de las subespecies de la irrep E del grupoD3. La direccion x2 + y2, en cambio, pertenece a la irrep A1.En general, necesitarıamos seis dimensiones para representarpor completo como se comportan las funciones x2, y2, z2, xy,xz, e yz.

De acuerdo con estos resultados, las funciones (x2 − y2) e yz pertenecen a la subespecie x dela irrep E de este grupo. En cambio, la proyeccion de xy o xz sobre esta subespecie es nula, loque quiere decir que ambas componentes carecen de la subespecie examinada. La figura 1.16muestra una interpretacion geometrica de la accion de PE

xx sobre los vectores x2 e y2. Vemos enel dibujo que un proyector diagonal ocasiona realmente la proyeccion geometrica de un vectorsobre una direccion determinada.

Segun nuestros resultados, x, x2 − y2 e yz pertenecen a la misma subespecie de la irrep E.¿Cuales de las funciones cuadraticas pertenecen a la otra subespecie? ¿Que pasa con las irrepsA1 y A2? ¿Como transforman las funciones cubicas x3, y3, z3, x2y, . . . ? Un poco de tarea parauna tarde lluviosa de otono.

Problema 1.10: Construye las matrices completas para la irrep T1 del grupo O sabiendoque las funciones (x, y, z) son una base de esta representacion. Haz lo propio con las irrepsE y T2 sabiendo que (3z2 − r2, x2 − y2) y (xy, xz, yz), respectivamente, son bases para lasmismas.

Se trata de un ejercicio equivalente al anterior, aunque mas simple en su realizacion. Los ejesde rotacion del grupo O son ortogonales entre sı, lo que facilita notablemente el trabajo conlos mismos. ¿Quien lo intenta?


Problema 1.11: Utiliza la simetrıa para determinar en el caso de cada una de las siguientesmoleculas en su configuracion de equilibrio fundamental: si es quiral, como es su momentodipolar y su polarizabilidad, ası como cuales son las direcciones propias de polarizacion.Las moleculas a examinar son: H2O, H2O2, NH3, CH4, etano, etileno, acetileno, B2H6

(diborano), C3H4 (aleno), UF6, C4H4 (tetraedrano), C4H3CH3 (metiltetraedrano), benceno,BO3H3, y ferroceno (configuracion eclipsada).

En el momento que la molecula presenta un eje de rotacion impropia de cualquier tipo, lo queincluye un plano de simetrıa o un centro de inversion, la molecula es superponible a su imagenespecular y, por lo tanto, es aquiral. Tal es el caso de todas las moleculas que se indican en elejercicio.

La presencia de un centro de inversion obliga a que las propiedades vectoriales, como el momentodipolar electrico o magnetico, sean nulas. En nuestro caso, son centrosimetricas las moleculas:etano en conformacion alternada, etileno, acetileno, diborano, UF6, benceno y ferroceno.

El vector dipolo debe estar contenido en cuanto eje de rotacion propia Cn (n ≥ 2) presente lamolecula, y debe estar contenido tambien en cada uno de sus planos de simetrıa. Los restantesejes impropios no aportan ninguna informacion. En efecto, S2 equivale a un centro de inversion,los ejes impares S2n+1 equivalen, en realidad, a la presencia simultanea de un eje C2n+1 y unplano σh, y los ejes S2n (n ≥ 2) coexisten obligatoriamente con un eje Cn en la misma direccion.

Como consecuencia de estos requisitos, el dipolo sera nulo siempre que haya dos ejes propiosde rotacion en direcciones diferentes (por ejemplo en todos los grupos diedricos, tetraedricos,cubicos o icosaedricos). Tambien lo sera cuando tengamos un eje de rotacion y un plano desimetrıa perpendicular, como ocurre en los grupos Cnh. Esto es lo que ocurre en las moleculasde metano, aleno, tetraedrano, y B(OH)3, ademas de algunas de las que ya hemos descartadopor ser centrosimetricas.

Las restantes moleculas son compatibles con un momento dipolar. En el H2O y H2O2 elmomento dipolar debe estar contenido en el eje C2. En el NH3 y metiltetraedrano, debe estarloen el eje C3.

Una molecula que carezca de momento dipolar puede adquirirlo si la sometemos a un campoelectrico externo, y eso nos lleva a la ultima de las propiedades que nos piden examinar: lapolarizabilidad α. Fısicamente, α proporciona la respuesta lineal de la molecula a la presencia

de un campo externo uniforme debil. Si ~E es el campo externo, el dipolo inducido en la moleculaes:

~µind = α ~E. (1.47)

Desde el punto de vista de la simetrıa solo nos interesa la estructura algebraica de la propiedad.Expresada en un sistema cartesiano de ejes la polarizabilidad es una matriz 3×3:

α =

αxx αxy αxz

αxy αyy αyz

αxz αyz αzz

. (1.48)


Este sistema cartesiano no es necesariamente el mas apropiado. Se puede lograr una importantesimplificacion convirtiendo α a una forma diagonal mediante una transformacion de semejanzaapropiada:

U−1 α U = α d =

αa 0 00 αb 00 0 αc

, (1.49)

donde αa ≤ αb ≤ αc son los valores propios de polarizacion. La transformacion de semejanzapor U equivale a un cambio de base o, lo que es lo mismo, una rotacion del sistema cartesianode ejes. De hecho, las columnas de U contienen la descripcion de los vectores propios de lapolarizabilidad.

La simetrıa nos proporciona ligaduras sobre los valores y vectores propios de α y, de hecho,sobre los de cualquier otra propiedad que se pueda expresar como una matriz en un sistemacartesiano.

La presencia de un unico eje de rotacion Cn con n ≥ 3 fuerza a que los dos valores propios enel plano perpendicular al eje sean iguales. La molecula podra entonces tener αa = αb < αc obien αa < αb = αc y suele decirse que se trata de una molecula de polarizabilidad simetrica.En este caso se encuentran las moleculas de amonıaco (un solo eje C3), etano en conformacioneclipsada (un solo C3), acetileno (lineal), metiltetraedrano (un solo C3), benceno (un solo C6),B(OH)3 (un solo C3) y ferroceno (un solo C5).

Si la molecula dispone de dos o mas ejes de rotacion Cn (n ≥ 3) no coincidentes, cada eje fuerzala igualdad de los valores propios en el plano perpendicular al mismo y, por lo tanto, es necesarioque αa = αb = αc. Se trata, por lo tanto, de una molecula isotropa o con polarizabilidad esferica.Tal es el caso del metano y tetraedrano (cuatro ejes C3) y del UF6 (3C4 y 4C3).

Las restantes moleculas son anisotropas o de polarizabilidad asimetrica: H2O y H2O2 (solopresentan ejes C2).

Problema 1.12: Determina el resultado del producto directo y de los productos directossimetrico y antisimetrico de las irreps del grupo Td.

El producto directo de dos representaciones de un grupo Γf ⊗ Γg es otra representacion, cuyoscaracteres vienen dados por

χf⊗g(R) = χf (R)χg(R). (1.50)

En general, la representacion producto directo sera reducible. La tabla 1.5 proporciona loscaracteres de los productos directos de las irreps del grupo Td, ası como su descomposicion enirreps. Para simplificar la tabla hemos tenido en cuenta dos sencillas propiedades que resultanevidentes de la ecuacion 1.50: (1) A1 ⊗ Γ = Γ, donde A1 es la irrep totalmente simetrica yΓ es cualquier representacion del grupo; (2) el producto directo es conmutativo, de modo queΓf ⊗ Γg = Γg ⊗ Γf .

Por otra parte, cuando consideramos el producto directo de una representacion por sı mismaresulta conveniente distinguir entre las partes simetrica y antisimetrica. Los caracteres deambos componentes se pueden calcular facilmente como

χ(f⊗f)±(R) =1

2

[(χf (R)

)2

± χf (R2)

]. (1.51)


Tabla 1.5: Tabla de caracteres del grupo Td y producto directo de sus irreps.

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd h = 24

A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2

A2 1 1 1 −1 −1

E 2 −1 2 0 0 (3z2 − r2, x2 − y2)

T1 3 0 −1 1 −1 (Rx, Ry, Rz)

T2 3 0 −1 −1 1 (x, y, z), (yz, zx, xy)

A2 ⊗ A2 1 1 1 1 1 A1

A2 ⊗ E 2 −1 2 0 0 E

A2 ⊗ T1 3 0 −1 −1 1 T2

A2 ⊗ T2 3 0 −1 1 −1 T1

E ⊗ E 4 1 4 0 0 A1 ⊕ A2 ⊕ E

E ⊗ T1 6 0 −2 0 0 T1 ⊕ T2

E ⊗ T2 6 0 −2 0 0 T1 ⊕ T2

T1 ⊗ T1 9 0 1 1 1 A1 ⊕ E ⊕ T1 ⊕ T2

T1 ⊗ T2 9 0 1 −1 −1 A2 ⊕ E ⊕ T1 ⊕ T2

T2 ⊗ T2 9 0 1 1 1 A1 ⊕ E ⊕ T1 ⊕ T2

[E ⊗ E]+ 3 0 3 1 1 A1 ⊕ E

[E ⊗ E]− 1 1 1 −1 −1 A2

[T1 ⊗ T1]+ 6 0 2 0 2 A1 ⊕ E ⊕ T2

[T1 ⊗ T1]− 3 0 −1 1 −1 T1

[T2 ⊗ T2]+ 6 0 2 0 2 A1 ⊕ E ⊕ T2

[T2 ⊗ T2]− 3 0 −1 1 −1 T1


En el caso del grupo que nos ocupa, los cuadrados de las operaciones de simetrıa pertenecen alas siguientes clases: (a) E2 = E, que pertenece, por supuesto, a la clase {E}; (b) C2

3 ∈ {C13};

(c) C22 = E; (d) S2

4 ∈ {C2}; y (e) σ2d = E. Esto nos proporciona todo lo necesario para

completar los productos directos (Γ⊗Γ)±, que se encuentran en la tabla 1.5. De nuevo, hemossimplificado la tabla al tener en cuenta que el producto directo de una irrep unidimensional porsı misma solo puede tener componente simetrica que equivale al producto directo completo. Esdecir, (A1 ⊗ A1)+ ≡ A1 ⊗ A1 mientras que (A1 ⊗ A1)− es nulo (una representacion con todossus caracteres iguales a cero), y lo mismo ocurre con el producto de A2 por sı misma.

El examen del producto directo de representaciones tiene muchas aplicaciones importantes. Porejemplo, su uso es imprescindible al examinar el estado de sistemas de partıculas.

Problema 1.13: Encuentra las razones por las que el dipolo molecular en equilibrio debeser nulo si la molecula transforma como uno de los grupos puntuales siguientes: Ci, Cnh,S6n, cualquier grupo diedrico, tetraedrico, cubico o icosaedrico.

Ci: La presencia de un centro de inversion obliga a que el momento dipolar sea nulo.

Cnh: El momento dipolar, si existe, debe estar dirigido segun el eje de rotacion Cn. Ademas,debe estar contenido en el plano σh. La unica posibilidad de hacer compatibles ambosrequisitos es que el momento dipolar sea nulo.

S6n: Estos grupos presentan un centro de inversion y, por tanto, el momento dipolar de unamolecula de simetrıa S6n debe ser nulo.

Un grupo diedrico: En estos grupos un eje Cn viene acompanado de n ejes binarios perpen-diculares. El momento dipolar debe estar contenido en cada uno de esos n + 1 ejes, loque solo es posible si es un vector nulo.

Un grupo tetraedrico, cubico o icosaedrico: Cada uno de estos grupos cuenta con variosejes de rotacion en direcciones no coincidentes. Los grupos tetraedricos tienen, necesaria-mente, 4C3, los cubicos 3C4 y los icosaedricos 6C5. En cada caso, el vector dipolo debeestar contenido en cada uno de los diferentes ejes de la molecula, lo que obliga a que elvector sea nulo.

Problema 1.14: Para cada una de las siguientes moleculas, construye la representacionΓ3N y analiza como se descompone en irreps, determina la simetrıa de los modos de vi-bracion genuinos y establece que modos son activos en espectroscopıa de absorcion IR y enRaman y, finalmente, construye los vectores de simetrıa de cada irrep. Las moleculas aexaminar son: H2O2, CH4, etileno, B2H6 (diborano), C3H4 (aleno), y UF6.

La representacion cartesiana o Γxyz se obtiene al considerar tres vectores {x, y, z} dirigidossegun los ejes cartesianos cuando el centro de masas de la molecula se elige como origen decoordenadas. Los caracteres de esta representacion se obtienen facilmente mediante la ecuacion:

χxyz(Cm

n o Smn

)= 2 cos θ ± 1 con θ = 2πm/n, (1.52)


donde los signos + y − corresponden a las rotaciones propias (Cmn ) e impropias (Sm

n con mimpar), respectivamente. La tabla de caracteres del grupo puntual molecular proporcionahabitualmente la descomposicion de Γxyz en irreps, lo que permite calcular los caracteres χxyz

simplemente sumando los de sus componentes irreps. Ası, por ejemplo, en el grupo Td, Γxyz =T2 (vease la tabla 1.5) y, por lo tanto, χxyz(R) = χT2(R). En cambio, para el grupo C3v,Γxyz = A1 ⊕ E, de modo que χxyz = χA1 + χE.

Γ3N es la representacion que nos permite describir y clasificar las vibraciones armonicas de lasmoleculas. Se obtiene al considerar el movimiento independiente de cada uno de los N atomosen las tres direcciones cartesianas. De hecho, Γ3N es el producto directo de la representacioncartesiana Γxyz por la representacion ΓN , que describe como transforman los atomos del sistemapor accion de las operaciones de simetrıa. Los caracteres de Γ3N vienen dados por:

χ3N(Cm

n o Smn

)= χN χxyz = Nat(2 cos θ ± 1) con θ = 2πm/n. (1.53)

Como ejemplo de este ejercicio, examinaremos la simetrıa de las vibraciones de dos de lasmoleculas propuestas en el enunciado. En primer lugar, examinaremos la molecula de aleno,representada en la figura 1.7, de simetrıa D2d. En este grupo Γxyz = B2 ⊕ E, lo que nosproporciona χxyz(R) = χB2 + χE. Las ocho operaciones de simetrıa del grupo se agrupanen cinco clases. La identidad no modifica ningun atomo, de modo que Nat(E) = 7. Lasoperaciones S1

4 y S34 , que se agrupan en la misma clase, modifican todos los atomos excepto el

carbono central, por lo que Nat(S4) = 1. C2 representa la rotacion en torno al eje principal, enel que se situan los tres carbonos, luego Nat(C2) = 3. En cambio, la clase {2C ′

2} representa lasrotaciones en torno a los ejes diedricos, perpendiculares al eje principal. Tan solo el atomo decarbono central, que se situa en el centro de masas, permanece inalterado por la rotacion entorno a los ejes diedricos y, por ello Nat(C

′2) = 1. Finalmente, cada uno de los dos planos de

simetrıa σd contiene a los tres atomos de carbono junto con una pareja de atomos de hidrogeno,ası que Nat(σd) = 5. Esto nos permite completar los caracteres de la representacion Γ3N , queaparecen en la tabla 1.6.

Los 3N = 21 grados de libertad incluyen la traslacion del centro de masas y la rotacionrıgida de la molecula ademas de vibraciones genuinas. Sin embargo, es muy facil descontartraslaciones y rotaciones ya que su comportamiento esta descrito directamente en la tabla decaracteres. Los 3N − 6 = 15 grados de libertad vibracionales dan lugar a 11 vibracionesarmonicas independientes: 3 A1, 1 B1, 3 B2 y 4 E. Es decir, siete vibraciones de irrepsunidimensionales y cuatro bidimensionales, lo que completa los 7 × 1 + 4 × 2 = 15 grados delibertad.

Las vibraciones que pertenecen a una cualquiera de las irreps en las que se descompone el ope-rador dipolo electrico se dice que son activas en el espectro de absorcion infrarroja (IR). Dadoque el dipolo electrıco transforma como la representacion cartesiana Γxyz, seran activas en el es-pectro IR unicamente las vibraciones B2 y E, lo que representa siete vibraciones independientesde la molecula de aleno.

Similarmente, una vibracion es activa en el espectro Raman, en el que se examina la radiaciondispersada inelasticamente por la molecula, cuando pertenece a una cualquiera de las irreps enlas que se descompone el operador polarizabilidad, α. La simetrıa de este operador equivale ala del producto directo Γxyz ⊗ Γxyz o. lo que es lo mismo, a la del conjunto de componentes


Tabla 1.6: Tabla de caracteres del grupo D2d y analisis de las vibraciones de lamolecula de aleno (H2C=C=CH2).

D2d E 2S4 C2 2C ′2 2σd h = 8

A1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2

A2 1 1 1 −1 −1 Rz

B1 1 −1 1 1 −1 x2 − y2

B2 1 −1 1 −1 1 z, xy

E 2 0 −2 0 0 (x, y), (Rx, Ry), (xz, yz)

χxyz 3 −1 −1 −1 1

Nat 7 1 3 1 5

χ3N 21 −1 −3 −1 5

A1 A2 B1 B2 E

Γ3N 3 1 1 4 6

Traslacion 1 1

Rotacion 1 1

Vibracion 3 0 1 3 4 Numero

Activas IR No No No Sı Sı 7

Activas Raman Sı No Sı Sı Sı 11

{x2, y2, z2, xy, yz, zx}. La tabla de caracteres proporciona directamente esta informacion. Enel caso del grupo D2d, la tabla 1.6 muestra que hay componentes A1, B1, B2 y E de la polari-zabilidad y, por lo tanto, estas seran las representaciones que porporcionan actividad Raman.Por lo tanto, las 11 vibraciones independientes del aleno son activas Raman.

Nuestro segundo ejemplo sera la molecula de diborano, B2H6, representada en la figura 1.17.La molecula presenta una simetrıa D2h en equilibrio. Aunque la simetrıa de la molecula nopuede cambiar al variar su orientacion, que una vibracion sea B1g o B2g, por ejemplo, sı quedepende de la disposicion en la que hayamos situado los ejes cartesianos. La figura 1.17 y latabla de caracteres 1.7 son coherentes entre sı. El eje binario C2(z) atraviesa los dos atomosde boro, el eje C2(y) los dos hidrogenos puente, y el eje C2(z) es perpendicular al rombo B2H2

central y no pasa por ningun atomo. Una vez fijada esta orientacion, el numero de atomos queno varıa por la accion de las diferentes operaciones de simetrıa se obtiene facilmente. Por otraparte, en este grupo Γxyz = B1u ⊕ B2u ⊕ B3u, de modo que los caracteres de la representacioncartesiana, χxyz, son sımplemente suma de los caracteres de las tres irreps Bnu.

La tabla 1.7 muestra la clasificacion en irreps de los 3N = 24 grados de libertad, ası como de las3N−6 = 18 vibraciones genuinas. El grupo D2h esta formado solo por irreps unidimensionales,de modo que existen 18 vibraciones armonicas independientes, cada una con su correspondientefrecuencia de vibracion fundamental. Ademas, la inversion de coordenadas es una operacion de


y

x

z

Figura 1.17: Molecula de diborano mostrando la orientacion de los ejes cartesianos.

simetrıa, lo que determina que las vibraciones que son activas en Raman no lo son en el espectroIR de absorcion, y viceversa. Existen, por lo tanto, 8 vibraciones activas en el espectro IR y 9en el espectro Raman. La vibracion Au es inactiva en ambas tecnicas. Debemos, sin embargo,recordar que el termino actividad en este contexto tan solo indica que es permitida la transiciondesde el estado de reposo hasta el primer estado excitado de un unico modo vibracional. Losespectros IR y Raman pueden contener armonicos de la vibracion Au o modos de combinacionen los que dos o mas modos armonicos estan simultaneamente implicados.


Tabla 1.7: Tabla de caracteres del grupo D2h y analisis de las vibraciones de la molecula de diborano(B2H6).

D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) h = 8

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2

B1g 1 1 −1 −1 1 1 −1 −1 Rz, xy

B2g 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1 Ry, xz

B3g 1 −1 −1 1 1 −1 −1 1 Rx, yz

Au 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1

B1u 1 1 −1 −1 −1 −1 1 1 z

B2u 1 −1 1 −1 −1 1 −1 1 y

B3u 1 −1 −1 1 −1 1 1 −1 x

χxyz 3 −1 −1 −1 −3 1 1 1

Nat 8 0 2 2 0 4 6 2

χ3N 24 0 −2 −2 0 4 6 2

Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u

Γ3N 4 3 3 2 1 4 3 4

Traslacion 0 0 0 0 0 1 1 1

Rotacion 0 1 1 1 0 0 0 0

Vibracion 4 2 2 1 1 3 2 3 Numero

Activas IR No No No No No Sı Sı Sı 8

Activas Raman Sı Sı Sı Sı No No No No 9

Capıtulo 2

Simetrıa y geometrıa cristalinas

Problema 2.1: Para cada uno de los siete sistemas cristalinos: (1) escribe la formaparticular de su matriz metrica; (2) encuentra una formula especıfica para el volumen desu celda unidad; (3) construye una regla particular para el calculo del producto escalar dedos vectores.

Podemos comenzar por los tres sistemas ortogonales: cubico, tetragonal y ortorrombico. Lacelda unidad de los tres responde al patron

(a, b, c, 90◦, 90◦, 90◦). (2.1)

Su matriz metrica es diagonal:

G = ta˜a˜

=

a2 0 00 b2 00 0 c2

. (2.2)

El determinante de esta matriz equivale al cuadrado del volumen de la celda unidad. En el casodel ortoedro, este volumen corresponde al producto de las tres dimensiones de la celda unidad:

V 2 = det G =⇒ V = abc. (2.3)

El producto escalar de dos vectores ~ri = a˜xi y ~rj = a

˜xj viene dado por

~ri · ~rj = txi G xj = a2xixj + b2yiyj + c2zizj. (2.4)

En el caso de un sistema cubico la forma del producto vectorial es mas simple ya que a = b = c:

~ri · ~rj = a2(xixj + yiyj + zizj). (2.5)

En el sistema hexagonal, por su parte, tenemos:

(a, a, c, 90◦, 90◦, 120◦), (2.6)

Simetrıa y geometrıa cristalinas 32

G =

a2 −a2/2 0−a2/2 a2 0

0 0 c2

, (2.7)

V =

√3

2a2c (2.8)

~ri · ~rj = txi G xj = a2

[xixj + yiyj −

1

2(xiyj + yixj)

]+ c2zizj. (2.9)

En el sistema trigonal con ejes romboedricos:

(a, a, a, α, α, α), (2.10)

G =

a2 a2 cosα a2 cosαa2 cosα a2 a2 cosαa2 cosα a2 cosα a2

, (2.11)

V = a3√

1− 3 cos2 α+ 2 cos3 α (2.12)

~ri · ~rj = txi G xj = a2 (xixj + yiyj + zizj)

+ a2 cosα (xiyj + xizj + yixj + yizj + zixj + ziyj) . (2.13)

En el sistema monoclınico tambien podemos encontrar una formula particular simplificada.Suponiendo que α y β son los angulos rectos:

(a, b, c, 90◦, 90◦, γ), (2.14)

G =

a2 ab cos γ 0ab cos γ b2 0

0 0 c2

, (2.15)

V = abc sen γ (2.16)

~ri · ~rj = txi G xj = a2xixj + ab cos γ (xiyj + yixj) + b2yiyj + c2zizj. (2.17)

Finalmente, en el sistema triclınico nos encontramos con la formula general de la matriz metricay de los productos escalares:

(a, b, c, α, β, γ), (2.18)

G =

a2 ab cos γ ac cos βab cos γ b2 bc cosαac cos β bc cosα c2

, (2.19)

V = abc√

1− cos2 α− cos2 β − cos2 γ + 2 cosα cos β cos γ. (2.20)


~ri · ~rj = txi G xj

= a2xixj + b2yiyj + c2zizj

+ ab cos γ (xiyj + yixj)

+ ac cos β (xizj + zixj)

+ bc cosα (yizj + ziyj) . (2.21)

Problema 2.2: Partiendo de la descripcion de la posicion general del grupo P42/m cons-truye los operadores de Seitz para las operaciones de este grupo y usalos para obtener latabla de multiplicar del grupo.

Existe una relacion uno a uno inmediata entre la lista de posiciones equivalentes de la posicionde Wyckoff general del grupo y los operadores de Seitz que componen el grupo factor. Partiendode

1 : (x, y, z), 2 : (y, x, z + 1/2),3 : (x, y, z), 4 : (y, x, z + 1/2),5 : (x, y, z), 6 : (y, x, 1/2− z),7 : (x, y, z), 8 : (y, x, 1/2− z),

(2.22)

podemos escribir:

o1 =

1 0 0

0 1 00 0 1

∣∣∣∣∣ 0

00

, o2 =

0 −1 0

1 0 00 0 1

∣∣∣∣∣ 0

01/2

,

o3 =

−1 0 0

0 −1 00 0 1

∣∣∣∣∣ 0

00

, o4 =

0 1 0−1 0 0

0 0 1

∣∣∣∣∣ 0

01/2

,

o5 =

1 0 0

0 1 00 0 −1

∣∣∣∣∣ 0

00

, o6 =

0 −1 0

1 0 00 0 −1

∣∣∣∣∣ 0

01/2

,

o7 =

−1 0 0

0 −1 00 0 −1

∣∣∣∣∣ 0

00

, o8 =

0 1 0−1 0 0

0 0 −1

∣∣∣∣∣ 0

01/2

.

(2.23)

A partir de aquı solo nos queda hacer el producto de cada operador de Seitz con todos losrestantes. Como vimos en la leccion, en general{

R∣∣tR}{S∣∣tS} =

{RS∣∣tR + RtS

}. (2.24)

Por ejemplo,

o2o3 =

0 −1 0

1 0 00 0 1

∣∣∣∣∣ 0

01/2

−1 0 0

0 −1 00 0 1

∣∣∣∣∣0

00

=

0 1 0−1 0 0

0 0 1

∣∣∣∣∣ 0

01/2

= o4. (2.25)

http://www.cryst.ehu.es/cgi-bin/cryst/programs/nph-wp-list?gnum=84


El resultado de estas multiplicaciones da lugar a la siguiente tabla de Cayley:

o1 o2 o3 o4 o5 o6 o7 o8

o2 o3 o4 o1 o6 o7 o8 o5

o3 o4 o1 o2 o7 o8 o5 o6

o4 o1 o2 o3 o8 o5 o6 o7

o5 o6 o7 o8 o1 o2 o3 o4

o6 o7 o8 o5 o2 o3 o4 o1

o7 o8 o5 o6 o3 o4 o1 o2

o8 o5 o6 o7 o4 o1 o2 o3

(2.26)

Vemos que: (a) el producto es cerrado; (b) el operador o1 es el elemento neutro del producto; (c)cada operador tiene su inverso. Por lo tanto, el conjunto de ocho operadores o1 a o8 constituye,efectivamente, un grupo. Tambien es interesante verificar que cada operador esta contenidouna y solo una vez en cada fila y en cada columna de la tabla, una de las propiedades mascaracterısticas de las tablas de multiplicar de los grupos. Finalmente, podemos comprobar quese trata de un grupo abeliano.

Problema 2.3: Determina el grupo puntual que corresponde a cada uno de los siguientesgrupos espaciales: P63/mmc, P42/m, P4212, P4222, P42nm, Immm, I4132, Abm2. De-termina la multiplicidad de la posicion general de cada grupo sabiendo que esta multiplicidadequivale al producto del orden del grupo puntual por el numero de puntos reticulares en lacelda de Bravais.

Dado un grupo espacial en la notacion de Hermann-Mauguin podemos determinar facilmentesu grupo puntual asociado sin mas que aplicar los siguientes cambios: (1) debemos eliminarla notacion de la celda de Bravais (P , I, F , R, A, B, C); (2) debemos reemplazar los ejeshelicoidales por ejes propios de rotacion con el mismo orden y direccion; y (3) debemos sustituirlos planos de deslizamiento (a, b, c, n, o d) por planos de simetrıa ordinarios en la mismadireccion. Ası, P63/mmc se convierte en el grupo puntual 6/mmm, que corresponde al grupoD6h en la notacion de Schonflies.

Por otra parte, si h es el orden del grupo puntual, el grupo factor G/T estara formado por Nhoperaciones de simetrıa, donde N es el numero de puntos reticulares de la celda de Bravais:N = 1 para celdas P y R con ejes romboedricos; N = 2 para las celdas I, A, B y C; N = 3para las celdas R con ejes hexagonales; y N = 4 para las celdas F . La tabla 2.1 resume laspropiedades de los grupos espaciales que se indican en el enunciado.

Problema 2.4: Para cada uno de los cristales siguientes determina la matriz metrica, elvolumen de la celda unidad en A3, la densidad en g/cm3, la distancia entre primeros vecinosy los angulos mas representativos entre vecinos enlazados. Los cristales, cuya descripcioncristalografica ha aparecido anteriormente, son: Cu, Li, Be, diamante, grafito, NaCl, CsCl,ZnS, ZnO y CaF2.


Tabla 2.1: Relacion entre el grupo espacial G, el grupo pun-tual Gp y el grupo factor G/T para los ejemplos propuestos.Observese que mm2 = 2mm = C2v.

G Gp Orden Gp Orden GP63/mmc 6/mmm D6h 24 24

P42/m 4/m C4h 8 8

P4212 422 D4 8 8

P4222 422 D4 8 8

P42nm 4mm C4v 8 8

Immm mmm D2h 8 16

I4132 432 O 24 48

Abm2 mm2 C2v 4 8

La densidad del cristal se calcula como

ρ =Zmform

V(2.27)

donde Z es el numero de formulas (o moleculas) que existen en la celda unidad y mform esla masa molecular. Como siempre, tenemos que prestar atencion a las unidades empleadas.Normalmente, las dimensiones de la celda vienen dadas en A (108 A = 1 cm) o en pm, y lasmasas atomicas necesarias para obtener mform en g/mol (≡ kg/kmol).

Veamos, por ejemplo, como calcular la densidad de la zincita (ZnO) a partir de los datoscristalograficos que se encuentran en la tabla 3.2. Como se trata de un cristal hexagonalpodemos calcular su volumen como

V =

√3

2a2c =

√3

23.24952 5.2069 A

3= 47.61491 A

3. (2.28)

Como este es un resultado intermedio conviene mantener una o dos cifras mas de las verdadera-mente significativas, a fin de no perder precision en las operaciones intermedias. Sin embargo,debemos tener en cuenta que el volumen calculado solo tiene cinco cifras significativas y es, porlo tanto, de 47.615 A3. La celda unidad contiene dos moleculas de ZnO, y las masas atomicasde ambos elementos son 65.38 (Zn) y 15.9994 g/mol (O). La densidad del cristal es, por lo tanto

ρ =2 (65.38 + 15.9994) g mol−1

47.61491 A3 × 1024 A

3

1 cm3 × 1

6.02214199× 1023mol−1

= 5.674 g/cm3. (2.29)

La precision esta determinada por el termino con menos cifras significativas: en este caso lamasa atomica del Zn. Nos habrıa bastado, por lo tanto, usar 5–6 cifras significativas en losrestantes datos, incluido el numero de Avogadro, y mantener estas mismas cifras en todas lasoperaciones intermedias, para no perder precision.


Tabla 2.2: Densidades calculadas (en g/cm3) para una coleccion de cristales.

cristal densidad cristal densidad

Cu (A1) 8.935 NaCl (B1) 2.1637

Li (A2) 0.533 CsCl (B2) 3.989

Be (A3) 1.84514 β-ZnS (B3) 4.0966

diamante (A4) 3.5166 ZnO (B4) 5.6743

grafito (A9) 2.281

La tabla 2.2 contiene las densidades de todos los cristales propuestos en este ejercicio. Podemosver que, en general, se trata de cristales mas densos que el agua lıquida en condiciones ordinarias.La excepcion es el cristal de Li, que tiene una densidad de ¡solo 0.533 g/cm3! Sorprende tambienla gran diferencia entre las densidades de las fases diamante y grafito del carbono, aunque ladensidad no es la mas llamativa de las diferencias entre ambas fases alotropicas. Como reglaempırica podemos aceptar que las densidades de los solidos se encuentran en el intervalo 1–10 g/cm3, con unas pocas excepciones significativas fuera de este rango.

Puestos a determinar la distancia y angulos entre atomos vecinos resulta muy util disponer deun dibujo de los atomos en la celda unidad y, quizas, en las celdas adyacentes. La realizacion deun buen dibujo tiene un tanto de arte o artesanıa. Afortunadamente, existen muchos programasde codigo abierto que facilitan esta tarea. Incluso si utilizamos uno de estos programas es muyimportante adquirir la habilidad de correlacionar los atomos dibujados con las coordenadasatomicas que se deducen de la descripcion cristalografica.

Veamos, por ejemplo, como es el cristal de zincita (ZnO). La figura 2.1 presenta dos imagenesdiferentes del cristal. En una de las imagenes vemos claramente la organizacion general de losatomos, pero la imagen simple de la celdilla unidad es la que nos facilita la tarea de compararcon las coordenadas. De la descripcion cristalografica contenida en la tabla 3.2 obtenemos quehay cuatro atomos en la celda unidad, con coordenadas:

Zn1 : (1/3, 2/3, 0), O1 : (1/3, 2/3, 0.3825),Zn2 : (2/3, 1/3, 1/2), O2 : (2/3, 1/3, 0.8825).

(2.30)

La imagen de la celda unidad representada en la fig. 2.1 muestra la ubicacion de estos cuatroatomos. Resulta evidente que los atomos Zn1 y O1 son primeros vecinos, o que los atomosO1-Zn2-O2 forman un trıo enlazado.

Vamos a utilizar esta informacion para determinar las distancias y angulos mas caracterısticosde la estructura. La distancia entre primeros vecinos la podemos obtener calculando el modulodel vector que une Zn1 con O1:

x(Zn1,O1) = x(O1)− x(Zn1) (2.31)

=

1/32/3

0.3825

−

1/32/30

=

00

0.3825

,


c

a

bZn1

O1

Zn2

O2Zn1

Figura 2.1: Cristal de zincita (ZnO). Los dibujos han sido creados empleando tessel. El dibujopropiamente dicho (rendering) ha sido realizado empleando POVRay para la imagen de la izquierday vrmlview (Systems in Motion, A. S.) para la imagen de la derecha.

d2(Zn1,O1) = tx(Zn1,O1) G x(Zn1,O1) (2.32)

=(

0 0 0.3825) a2 −a2/2 0

−a2/2 a2 00 0 c2

00

0.3825

= 0.38252c2.

Haciendo cuentas d = 0.3825c = 1.9917 A. Esta es la misma distancia que media entre Zn2 yO2. Sin embargo, Zn2 y O1 se encuentran a una distancia ligeramente inferior: 1.9736 A. Encuanto al angulo O-Zn-O, podemos obtenerlo calculando el producto escalar de los vectores:

~r1 = x(Zn2,O1) =

−1/31/3

−0.1175

, y ~r2 = x(Zn2,O2) =

00

0.3825

. (2.33)

De aquı:

~r1 · ~r2 = r1 r2 cos θ = tx1 G x2 = −0.1175× 0.3825× c2 = −1.2185063 A2 (2.34)

y, puesto que r1 = 1.9736 A y r2 = 1.9917 A, obtenemos cos θ = −0.309989 o θ = 108.06◦.Como siempre, hemos realizado los calculos intermedios con dos cifras mas de las significativaspara evitar errores de operacion.

Es importante adquirir la destreza en la vision y la manipulacion de las estructuras. Con losdatos y los dibujos que proporcionan los apuntes de la materia hay entretenimiento suficientepara satisfacer este objetivo.

http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/tessel/tessel.html

http://www.povray.org

http://www.sim.no/


Problema 2.5: Transforma la descripcion del cristal ZnS al uso de una celda primitiva.Construye la matriz metrica de dicha celda primitiva. Determina como puedes pasar lascoordenadas de un punto arbitrario descritas en la celda F a la celda primitiva y viceversa.Utiliza este resultado para convertir la descripcion del cristal de CaF2 a una celda primitiva.

Podemos escribir la relacion entre los vectores de la celda primitiva, ~aP , ~bP y ~cP , y los de lacelda centrada F , ~a, ~b y ~c, de varias maneras. Por ejemplo:

~aP =1

2(~b+ ~c), ~bP =

1

2(~c+ ~a), ~cP =

1

2(~a+~b). (2.35)

Invirtiendo esta relacion tambien podemos escribir

~a = −~aP +~bP + ~cP , ~b = +~aP −~bP + ~cP , ~c = +~aP +~bP − ~cP , (2.36)

y observar que se cumple~a+~b+ ~c = ~aP +~bP + ~cP . (2.37)

Las celdas P y F tienen el mismo origen, de manera que el vector de posicion de un puntoarbitrario no cambia por el hecho de que empleemos uno u otro sistema de referencia. Por lotanto, el ejercicio se resuelve encontrando la relacion que existe entre las coordenadas de unpunto arbitrario en el sistema de ejes F y las coordenadas del mismo punto en el sistema deejes P :

~r =(~a ~b ~c

) xyz

=(~aP

~bP ~cP

) xP

yP

zP

(2.38)

= (−~aP +~bP + ~cP )x+ (+~aP −~bP + ~cP )y + (+~aP +~bP − ~cP )z

= ~aP (−x+ y + z) +~bP (x− y + z) + ~cP (x+ y − z)

= ~aPxP +~bPyP + ~cP zP .

Por lo tanto, xP

yP

zP

=

−1 1 11 −1 11 1 −1

xyz

. (2.39)

Esta relacion nos permite convertir las coordenadas cristalograficas de cualquier punto desdela celda F hasta la celda P . La tabla 2.3 proporciona las coordenadas en ambas celdas de lasposiciones atomicas del cristal ZnS en su fase blenda (grupo espacial F 43m), y la tabla 2.4 hacelo propio para la fase fluorita del CaF2 (grupo espacial Fm3m).

Podemos hacer algunas observaciones interesantes a la vista de los resultados. En primer lugar,la relacion entre las celdas F y P mantiene invariante la descripcion de todos los puntos sitiadosa lo largo de la diagonal (1, 1, 1), es decir, los puntos (x, x, x) tienen identicas coordenadas enambos sistemas. Por otra parte, al pasar de la celda F a la P solo una formula unidad permaneceen la celdilla principal. Ası, por ejemplo, en el cristal ZnS tan solo un Zn y un S, de los cuatro ycuatro que contiene la celda F , permanece en la celda principal P . Los restantes se encuentranen las celdas adyacentes.


Tabla 2.3: Coordenadas atomicas del ZnS en las celdas F y P .atomo celda F celda P

Zn (4a) 0 0 0 0 0 01/2 1/2 0 0 0 11/2 0 1/2 0 1 0

0 1/2 1/2 1 0 0

S (4c) 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/43/4 3/4 1/4 1/4 1/4 5/43/4 1/4 3/4 1/4 5/4 1/41/4 3/4 3/4 5/4 1/4 1/4

Tabla 2.4: Coordenadas atomicas del CaF2 en las celdas F y P .atomo celda F celda P

Ca (4a) 0 0 0 0 0 01/2 1/2 0 0 0 11/2 0 1/2 0 1 0

0 1/2 1/2 1 0 0

F (8c) 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/43/4 3/4 1/4 1/4 1/4 5/43/4 1/4 3/4 1/4 5/4 1/41/4 3/4 3/4 5/4 1/4 1/41/4 1/4 3/4 3/4 3/4 1/41/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/43/4 1/4 1/4 1/4 3/4 3/43/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4

Capıtulo 3

Difractometrıa: Fundamentos

Problema 3.1: Para cada uno de los siete sistemas cristalinos: (1) determina la forma delos parametros de su red recıproca; (2) comprueba que G G? = 1; (3) encuentra una expresionparticular para la distancia entre planos sucesivos de una familia general {h, k, l}.

En terminos generales, los parametros de la red recıproca se pueden obtener a partir de losparametros conocidos de la red real usando las relaciones siguientes:

a? =bc senα

V, b? =

ca sen β

V, c? =

ab sen γ

V, (3.1)

y

cosα? =cos β cos γ − cosα

sen β sen γ, (3.2)

cos β? =cos γ cosα− cos β

sen γ senα, (3.3)

cos γ? =cosα cos β − cos γ

senα sen β. (3.4)

Una vez conocidos los parametros de la red recıproca podemos obtener la matriz metrica en laforma habitual:

G? =

~a ? · ~a ? ~a ? ·~b ? ~a ? · ~c ?

~b ? · ~a ? ~b ? ·~b ? ~b ? · ~c ?

~c ? · ~a ? ~c ? ·~b ? ~c ? · ~c ?

=

a?2 a?b? cos γ? a?c? cos β?

a?b? cos γ? b?2 b?c? cosα?

a?c? cos β? b?c? cosα? c?2

. (3.5)

Finalmente, la distancia entre planos sucesivos de una familia (h, k, l) generica se obtiene facil-mente como el inverso del modulo de su vector normal:

dhkl =1

Hhkl

={

tH G? H}−1/2

, (3.6)

donde H es el vector columna de las componentes (h, k, l).

Difractometrıa: Fundamentos 41

Veamos como se particularizan estas expresiones para cada uno de los siete sistemas cristalinos.En primer lugar, examinemos los sistemas de ejes ortogonales, es decir, los sistemas cubico,tetragonal y ortorrombico. En ellos es facil comprobar que la celda recıproca es tambienortogonal y sus parametros son:

(1

a,1

b,1

c, 90◦, 90◦, 90◦), (3.7)

donde a = b = c para el sistema cubico y a = b 6= c para el tetragonal. La matriz metrica paraestos sistemas es diagonal:

G? =

1/a2 0 00 1/b2 00 0 1/c2

. (3.8)

Por lo tanto, la distancia entre planos sucesivos de la familia (h, k, l) sera:

dhkl =1√

(h/a)2 + (k/b)2 + (l/c)2. (3.9)

En el caso del sistema cubico, con a = b = c, podemos escribir:

dhkl =a√

h2 + k2 + l2. (3.10)

Por otra parte, en el sistema hexagonal o en el sistema romboedrico con ejes hexagonales,la celda real tiene como parametros (a, a, c, 90◦, 90◦, 120◦) y su volumen es V =

√3 a2c/2. Los

parametros de la celda recıproca son:

a? = bc senα/V = ac/(√

3/2 a2c) =2√3 a

= b?, (3.11)

c? = ab sen γ/V = a2√

3/2/(√

3/2 a2c) = 1/c, (3.12)

cosα? = (cos 90◦ cos 120◦ − cos 90◦)/(sen 90◦ sen 120◦) = 0 = cos β?, (3.13)

cos γ? = (cos 90◦ cos 90◦ − cos 120◦)/(sen 90◦ sen 90◦) =1

2. (3.14)

De modo que la red recıproca es

(2

a√

3,

2

a√

3,1

c, 90◦, 90◦, 60◦). (3.15)

Si tenemos dudas acerca de los angulos (cos 90◦ y cos 270◦ son ambos nulos) siempre podemosrecurrir a calcular el seno:

senα? =a

V b?c?=

a(√3

2a2c

)2

a√

3

1

c

= 1 = sen β?, (3.16)

que nos confirma que α? = β? = 90◦.


cP

a

c

baP

bPa b

c

cPbP

aP

Figura 3.1: Redes F e I y sus primitivas.

La matriz metrica de los sistemas con ejes hexagonales es:

G? =

4/3a2 2/3a2 02/3a2 4/3a2 00 0 1/c2

. (3.17)

Por lo tanto, el modulo del vector normal ~Hhkl de la familia de planos (h, k, l) cumple:

|H|2 = H2 = tH G? H =4

3a2(h2 + hk + k2) +

l2

c2(3.18)

y la distancia entre planos sucesivos de la familia es

dhkl = 1/H =1√

4

3a2(h2 + hk + k2) +

l2

c2

. (3.19)

Los restantes casos son mas de lo mismo.

Problema 3.2: Transforma las celdas cubicas F e I en sus equivalentes primitivas. En-cuentra, a continuacion, las celdas recıprocas de ambas primitivas. Comprueba, a partir deaquı, que la recıproca de una red F es una I y viceversa.

Tienen celdas de Bravais F o I tan solo los sistemas cubico, tetragonal y ortorrombico, perosolo nos ocuparemos del sistema cubico. Llamaremos P(F) y P(I) a las celdas primitivas de lasF e I, respectivamente. Y llamaremos P?(F) y P?(I) a las celdas recıprocas de las primitivas.Aunque el enunciado no lo pide, F? e I? serıan las recıprocas de las celdas cubicas F e I.


La relacion entre F y P(F) se ilustra en la figura 3.1. De acuerdo con esta:

~aP(F) =1

2(~aF +~bF), ~bP(F) =

1

2(~bF + ~cF), ~cP(F) =

1

2(~cF + ~aF). (3.20)

De aquı podemos obtener los parametros de P(F):

a2P(F) = ~aP(F) · ~aP(F) =

1

4(~aF +~bF) · (~aF +~bF) =

1

4(a2

F + 2~aF ·~bF︸︷︷︸=0

+b2F) =1

2a2

F, (3.21)

~aP(F) ·~bP(F) = aP(F)bF cos γP(F)

=1

4(~aF +~bF) · (~bF + ~cF) =

1

4(~aF ·~bF︸︷︷︸

=0

+~aF · ~cF︸︷︷︸=0

+b2F +~bF · ~cF︸︷︷︸=0

) = b2F/4, (3.22)

...

de modo que

aP(F) = bP(F) = cP(F) =

√2

2aF, (3.23)

cosαP(F) = cos βP(F) = cos γP(F) =1

2, (3.24)

αP(F) = βP(F) = γP(F) = 60◦, (3.25)

y P(F) es una celda con forma de romboedro, aunque sigue perteneciendo, por supuesto, alsistema cubico ya que la forma de la celda que elegimos no puede modificar la simetrıa delcristal. La celda F contiene cuatro puntos reticulares, mientras que P(F) es primitiva y, por lotanto, solo contiene uno. De quı la relacion entre volumenes:

VF = a3F, VP(F) =

VF

4=a3

F

4. (3.26)

Veamos ahora los parametros de la red recıproca P?(F):

a?P(F) =

1

VP(F)

bP(F)cP(F) senαP(F) =(a2

F/2) sen 60◦

a3F/4

=

√3

aF

, (3.27)

cosα?P(F) =

cos βP(F) cos γP(F) − cosαP(F)

sen βP(F) sen γP(F)

=cos2 60◦ − cos 60◦

sen2 60◦= −1

3, (3.28)

...

con lo que

a?P(F) = b?P(F) = c?P(F) =

√3

aF

=

√3/2

aP(F)

, (3.29)

cosα?P(F) = cos β?

P(F) = cos γ?P(F) = −1

3, (3.30)

α?P(F) = β?

P(F) = γ?P(F) = 109.47122◦. (3.31)


Tabla 3.1: Parametros de las celdas cubicas F e I ası como de sus primitivas y recıprocas. En latabla, ϕt = arccos(−1/3) ≈ 109.47122 · · ·◦ es el angulo tetraedrico. Observese que senϕt = 2

√2/3.

celda parametros celda parametros

F (aF, aF, aF, 90◦, 90◦, 90◦) P(F) (

√2

2aF,

√2

2aF,

√2

2aF, 60◦, 60◦, 60◦)

F? (1/aF, 1/aF, 1/aF, 90◦, 90◦, 90◦) P?(F) (

√3

aF

,

√3

aF

,

√3

aF

, ϕt, ϕt, ϕt)

I (aI, aI, aI, 90◦, 90◦, 90◦) P(I) (

√3

2aI,

√3

2aI,

√3

2aI, ϕt, ϕt, ϕt)

I? (1/aI, 1/aI, 1/aI, 90◦, 90◦, 90◦) P?(I) (

√2

aI

,

√2

aI

,

√2

aI

, 60◦, 60◦, 60◦)

Vemos que tambien P?(F) es una celda con forma de romboedro, aunque ahora los angulos son109.47122◦, los angulos tetraedricos prototıpicos.

Del mismo modo podemos tratar las celdas I, P(I) y P?(I). El punto de partida es la relacionentre los vectores de la celda I y P(I):

~aP(I) =1

2(~aI +~bI − ~cI), ~bP(I) =

1

2(−~aI +~bI + ~cI), ~cP(I) =

1

2(~aI −~bI + ~cI), (3.32)

en consonancia con el dibujo de la figura 3.1.

La tabla 3.1 proporciona las caracterısticas de cada una de las diferentes celdillas. Podemosver que tanto P(F) y P(I) como sus celdas recıprocas tienen la geometrıa de un romboedro.Mientras P(F) y P?(I) son romboedros con angulos de 60◦, las celdas P(I) y P?(F) presentanangulos de ϕt ≈ 109.471 · · ·◦. En este sentido, los libros de estado solido, en los que se utilizantradicionalmente celdas primitivas, afirman que la recıproca de una celda cubica F es una celdacubica I y viceversa.

Problema 3.3: Una red de difraccion con 2000 rendijas por cm se utiliza para medir lalongitud de onda de las lıneas del espectro de una lampara de hidrogeno. ¿A que anguloθ, en el espectro de primer orden, debera esperarse hallar las dos lıneas violeta de 434 y410 nm? Con esta misma red se mide la difraccion de una lampara de sodio y se observauna intensa senal a θ = 5.7685◦. ¿Cual es la longitud de onda de esta lınea espectral y deque color es la luz emitida por la lampara?

El espaciado entre lıneas de la red es de a = 1 cm/2000 = 5 × 10−4 cm. La diferenciade camino optico entre los rayos que provienen de dos rendijas adyacentes sera ∆ = a sen θ,que debe coincidir con mλ para que se produzca interferencia constructiva. Puesto que setrata del espectro de primer orden m = 1. Por lo tanto, si λ = 434 nm: sen θ = λ/a =434 × 10−9 m/5 × 10−6 m = 0.0868 y θ = 4.98◦. Similarmente, para λ = 410 nm obtenemosθ = 4.70◦. La lınea del Na aparece a λ = 589.29 nm (589.2938 nm segun mediciones masprecisas).


Problema 3.4: Los faros de un coche estan separados una distancia de 1.12 m. Si eldiametro de nuestras pupilas es de unos 5 mm y la longitud de onda efectiva de la luz esde 550 nm, ¿a que distancia podrıamos resolver que se trata de dos faros separados encircunstancias ideales? A efectos de la difraccion, ¿serıa mejor una luz roja o una violeta?¿Mejorarıa la resolucion aumentar o disminuir el tamano de la pupila?

La resolucion lımite es sen θmin = 1.22λ/a ≈ tg θmin. Si llamamos b =1.12 m a la distanciaentre los faros y d a la distancia a la que se situa el coche, el angulo distendido por los faros enla pupila es de tgα = b/d. Suponiendo que α = θmin podemos deducir que d = (ba)/(1.22λ) =(1.12 m 0.005 m)/(1.22550× 10−9 m) ≈ 8350 m. La distancia d maxima aumenta al disminuirla longitud de onda, de modo que la luz violeta proporcionarıa mayor resolucion que la roja. Amayor pupila menor difraccion y, por lo tanto, la resolucion mejorarıa al aumentar su diametro.

En la realidad hay otros efectos a considerar, como se comprueba al examinar que el rendimientode una camara oscura es maximo para un tamano de diafragma dado, y se degrada tanto alaumentarlo como al disminuirlo [Vease, por ejemplo, E. Hecht y A. Zajac, “Optica” (Addison-Wesley Iberoamericana, Madrid, 1990), fig. 5.96].

Problema 3.5: Deduce las extinciones sistematicas que presentara una celda F y las quecausara la presencia de un eje 31.

En el modelo de superposicion de atomos los factores de estructura toman la forma

Fhkl =∑

j

fj( ~H) ei2π ~H·~Rj , (3.33)

donde la suma recorre los atomos de la celda principal, fj es el factor de forma atomico del

atomo j y ~Rj el vector de posicion de su nucleo. Esta expresion nos permite encontrar facil eintuitivamente las condiciones de extincion sistematica.

En primer lugar, examinemos lo que ocurre con una celda F. La simetrıa representada porlos vectores de centrado determina que un atomo de tipo κ situado en una posicion arbitraria(x, y, z) ocupa otras tres posiciones equivalentes adicionales: (x+1/2, y+1/2, z), (x+1/2, y, z+1/2)y (x, y + 1/2, z + 1/2). Estos cuatro atomos contribuiran a un factor de estructura generico Fhkl

con

cκ = fκ

{ei2π(hx+ky+lz) + ei2π(hx+h/2+ky+k/2+lz) + ei2π(hx+h/2+ky+lz+l/2) + ei2π(hx+ky+k/2+lz+l/2)

}= fκe

i2π(hx+ky+lz){1 + eiπ(h+k) + eiπ(h+l) + eiπ(k+l)

}. (3.34)

Ahora bien, puesto que h, k y l son enteros, la expresion anterior contiene terminos de la forma

einπ = cos(nπ) + i sen(nπ) =

{+1 si n es par−1 si n es impar

}= (−1)n. (3.35)


Por lo tanto

cκ = fκei2π(hx+ky+lz)

{1 + (−1)h+k + (−1)h+l + (−1)k+l

}=

{= 0 si h, k, l difieren en paridad.6= 0 si h, k, l son de la misma paridad.

(3.36)

Esto es cierto para cada tipo de atomo presente en la celda unidad, de manera que se deduceque el factor de estructura Fhkl es nulo en una celda F a menos que h, k, y l seande la misma paridad (los tres pares o los tres impares). Otra forma de expresar estemismo resultado es que h+ k, h+ l y k + l deben ser simultaneamente pares.

Similares condiciones de extincion sistematica ocurren para cada operacion de simetrıa quecontenga un desplazamiento fraccionario no entero de los vectores de celda. En el caso de uneje helicoidal 31(z), por ejemplo, el operador de Seitz es:

{3(0, 0, 1)|τ(0, 0, 1/3)} =

−1/2 −

√3/2 0√

3/2 −1/2 00 0 1

∣∣∣∣∣ 0

01/3

. (3.37)

Dado un atomo cualquiera de tipo κ situado en (x, y, z), el eje helicoidal exige que ese mismoatomo ocurra en (−x/2−y

√3/2, x

√3/2−y/2, z+1/3) y en (−x/2+y

√3/2,−x

√3/2−y/2, z+2/3).

El desplazamiento fraccionario solo afecta a la direccion z, de modo que la extincion sistematicase manifestara en los factores de estructura de tipo F00l. La contribucion de la terna de atomosidenticos a estos factores toma la forma siguiente:

fκ

{ei2πlz + ei2π(lz+l/3) + ei2π(lz+2l/3)

}= fκe

i2πlz{1 + eiπ2l/3 + eiπ4l/3

}︸︷︷︸dκ

. (3.38)

Si examinamos con cuidado las exponenciales complejas comprobaremos que

exp(iπ2l/3) =

1 si l = 3n

−1/2 + i√

3/2 si l = 3n+ 1−1/2− i

√3/2 si l = 3n+ 2

, (3.39)

y

exp(iπ4l/3) =

1 si l = 3n

−1/2− i√

3/2 si l = 3n+ 1−1/2 + i

√3/2 si l = 3n+ 2

. (3.40)

Por lo tanto,

dκ =

1 + 1 + 1 = 3 si l = 3n

1 + (−1/2 + i√

3/2) + (−1/2− i√

3/2) = 0 si l = 3n+ 11 + (−1/2− i

√3/2) + (−1/2 + i

√3/2) = 0 si l = 3n+ 2

. (3.41)

Tan solo los planos (00l) con l = 3n tienen una contribucion no nula de la terna de atomosidenticos. Como esto es cierto para cada una de las ternas, solo estos planos seran visibles enel difractograma.


Problema 3.6: Para cada uno de los cristales siguientes determina los parametros de lared recıproca y el volumen de la misma. Determina tambien los angulos de Bragg para lasreflexiones en los planos (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1), (1,1,1) y (2,0,0)si utilizamos una fuente de radiacion monocromatica de longitud de onda 1.54 A que pro-viene de la lınea Kα del Cu-I. Para cada uno de estos planos determina, asimismo, losfactores de estructura Fhkl como funcion de los factores de forma atomicos. Los crista-les, cuya descripcion cristalografica ha aparecido en la leccion anterior, son: Cu, Li, Be,diamante, grafito, NaCl, CsCl, ZnS, ZnO y CaF2.

Recordemos, en primer lugar, el fundamento de este ejercicio. Las propiedades de la redrecıproca se determinan del mismo modo que en el ejercicio 3.1. La condicion de Bragg paraque se produzca difraccion debida a la reflexion en los planos de la familia (h, k, l) es que:

2dhkl sen θhkl = mλ (3.42)

donde θhkl es el angulo que forma la radiacion incidente con el vector normal a los planos(h, k, l), λ es la longitud de onda de la radiacion incidente, y m es un numero entero. En laexpresion anterior se supone que los ındices h, k y l son primos relativos con el fin de que cadafamilia de planos se cuente una y solo una vez. Dado el escalado d(mh,mk,ml) = d(h, k, l)/mtambien podemos escribir la ley de Bragg como

2dhkl sen θhkl = λ (3.43)

y admitir que h, k y l tomen valores enteros cualesquiera. Por ultimo, calcularemos los factoresde estructura haciendo uso del modelo de superposicion de densidades atomicas (ec. 3.33).

Examinemos, en primer lugar, el cristal de Cu, cuyos datos estan recogidos en la tabla 3.2.Puesto que se trata de una red cubica, la celda recıproca tiene la forma

(1

a,1

a,1

a, 90◦, 90◦, 90◦) (3.44)

y la distancia entre planos sucesivos es

dhkl =a√

h2 + k2 + l2. (3.45)

La tabla 3.3 contiene las distancias dhkl y los angulos de Bragg θhkl para las familias de planosindicadas en el enunciado.

Por otra parte, el atomo de Cu ocupa las posiciones (4a) del grupo Fm3m, que estan totalmentedeterminadas por la simetrıa y consisten en

(0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), y (0, 1/2, 1/2). (3.46)

Los factores de estructura vendran dados por

Fhkl = fCu(h, k, l){1 + eiπ(h+k) + eiπ(h+l) + eiπ(k+l)

}= fCu(h, k, l)

{1 + (−1)h+k + (−1)h+l + (−1)k+l

}. (3.47)



Tabla 3.2: Estructura cristalina de los cristales examinados en este ejercicio.

A1 Cu, Cubica, a = 3.609 A, Fm3m, Z = 4.

fcc Cu (4a) (0, 0, 0).

A2 Li, Cubica, a = 3.46 A, Im3m, Z = 2.

bcc Li (2a) (0, 0, 0).

A3 Be, Hexag., a = 2.2860, c = 3.5843 A, (hcp ideal: c/a ≈ 1.63) P63/mmc, Z = 2.

Be (2c) (1/3, 2/3, 1/4).

A4 C (diamante), Cubica, a = 3.5667 A, Fd3m, Z = 8.

C (8a) (1/8, 1/8, 1/8).

A9 C (grafito), Hexag., a = 2.456, c = 6.696 A, P63/mmc, Z = 4.

C (2b) (0, 0, 1/4); C (2c) (1/3, 2/3, 1/4).

B1 NaCl, Cubica, a = 5.6402 A, Fm3m, Z = 4.

Na (4a) (0, 0, 0); Cl (4b) (1/2, 1/2, 1/2).

B2 CsCl, Cubica, a = 4.123 A, Fm3m, Z = 1.

Cs (1a) (0, 0, 0); Cl (1b) (1/2, 1/2, 1/2).

B3 β-ZnS (blenda), Cubica, a = 5.4060 A, F 43m, Z = 4.

Zn (4a) (0, 0, 0); S (4c) (1/4, 1/4, 1/4).

B4 ZnO (zincita, wurtzita), Hexag., a = 3.2495, c = 5.2069 A, P63mc, Z = 2.

Zn (2b) (1/3, 2/3, z ≈ 0); O (2b) (1/3, 2/3, z ≈ 0.345).

Tabla 3.3: Distancias interplanares (en A), angulos de Braggy factores de estructura para una coleccion de familias deplanos en el cristal de Cu. La simetrıa cubica determina queel orden de los ındices h, k y l es arbitrario. Los angulos deBragg suponen el uso de radiacion monocromatica de 1.54 A,correspondiente a la lınea Kα de Cu-I.

(h, k, l) dhkl (A) sen θhkl θhkl (◦) Fhkl

(0, 0, 0) 4 fCu

(1, 0, 0) 3.60900 0.21336 12.319 0

(1, 1, 0) 2.55195 0.30173 17.562 0

(1, 1, 1) 2.08366 0.36954 21.687 4 fCu

(2, 0, 0) 1.80450 0.42671 25.259 4 fCu

(3, 3, 3) 0.69455 1.10863 4 fCu




http://www.cryst.ehu.es/cgi-bin/cryst/programs/nph-wp-list?gnum=227&gor=2







Puesto que se trata de una celda F, solo las familias (h, k, l) en las que h, k y l sean de la mismaparidad (los tres pares o los tres impares) tendran un factor de estructura no nulo. Ademas, setrata de un grupo centrosimetrico y, por lo tanto, los factores de estructura son numeros reales,como vemos en la expresion anterior. La tabla 3.3 contiene el valor de los factores de estructurapara las familias de planos pedidas. Puede observarse que, a medida que consideramos planoscon ındices de Miller crecientes, el angulo de Bragg aumenta hasta llegar a situaciones en lasque sen θhkl > 1, imposibles de observar con la radiacion empleada.

Consideremos, a continuacion, el cristal de zincita (ZnO). De acuerdo con la tabla 3.2 se tratade un cristal hexagonal, de modo que la celda recıproca tiene la forma

(2

a√

3,

2

a√

3,1

c, 90◦, 90◦, 60◦) (3.48)

como vimos en el ejercicio 3.1. La distancia entre planos sucesivos de una familia (h, k, l) vienedada por

dhkl =1√

4

3a2(h2 + hk + k2) +

l2

c2

. (3.49)

La celda unidad contiene dos atomos de Zn y otros dos atomos de O, situados en las posiciones

Zn : (1/3, 2/3, 0), (2/3, 1/3, 1/2), (3.50)

O : (1/3, 2/3, 0.345), (2/3, 1/3, 0.845). (3.51)

Los factores de estructura se pueden calcular empleando

Fhkl = fZn

{ei2π(h/3+2k/3) + ei2π(2h/3+k/3+l/2)

}+ fO

{ei2π(h/3+2k/3+0.345l) + ei2π(2h/3+k/3+0.845l)

}, (3.52)

donde fZn y fO son los factores de forma atomicos de Zn y O, respectivamente. Estos factoresse obtienen a partir de calculos precisos de la densidad electronica de los atomos libres, y seencuentran tabulados en funcion de sen θ/λ. Nosotros nos limitaremos a expresar Fhkl comofuncion de los factores atomicos. El resultado de los necesarios calculos se recoge en la tabla 3.4.Es facil comprobar que los factores de estructura son numeros complejos, en general, ya que elcristal de ZnO no es centrosimetrico.

Los restantes cristales se calculan siguiendo las mismas tecnicas empleadas para Cu y ZnO.

Problema 3.7: Una cierta substancia difracta un haz de rayos X para un angulo de inci-dencia de 45 ◦ cuando la temperatura es de 0 ◦C. Si la temperatura aumenta hasta 150 ◦C elangulo cambia 6.4 minutos de arco. ¿Cual es el coeficiente de dilatacion termica lineal dela substancia?

Antes de ver la solucion merece la pena hacer algunos comentarios acerca de la naturalezadel problema. La dilatacion termica modifica los parametros de la celda real y, por lo tanto,tambien la distancia entre planos sucesivos de una familia (hkl). En general, el volumen


Tabla 3.4: Distancias interplanares (en A), angulos de Bragg y factores de es-tructura para una coleccion de familias de planos en el cristal de ZnO. La simetrıacubica determina que el orden de los ındices h, y k (pero no l) es arbitrario. Losangulos de Bragg suponen el uso de radiacion monocromatica de 1.54 A, corres-pondiente a la lınea Kα de Cu-I.

(h, k, l) dhkl (A) sen θhkl θhkl (◦) Fhkl

(0, 0, 0) 2fZn + 2fO

(1, 0, 0) 2.81415 0.27362 15.880 −fZn − fO

(0, 0, 1) 5.20690 0.14788 8.504 0

(1, 1, 0) 1.62475 0.47392 28.289 2fZn + 2fO

(1, 0, 1) 2.47570 0.31102 18.121 i√

3fZn − (1.43255 + 0.97356i)fO

(1, 1, 1) 1.55100 0.49646 29.766 0

(2, 0, 0) 1.40707 0.54723 33.178 −fZn − fO

del cristal aumenta al aumentar la temperatura y lo mismo ocurrira con dhkl. Podemos verfacilmente este comportamiento en la relacion tıpica de una celda cubica,

dhkl = a/√h2 + k2 + l2, (3.53)

aunque la relacion es bastante mas compleja en el caso de una celda general. Ademas, elangulo θ debe disminuir al aumentar la temperatura, ya que dhkl y sen θ son inversamenteproporcionales segun la relacion de Bragg:

2dhkl sen θ = λ. (3.54)

Por lo tanto, las medidas proporcionan ∆θ = −6.4′ para ∆T = 150 K cuando θ = 45◦.

Veamos ahora la respuesta directa al ejercicio. El coeficiente de dilatacion lineal se define como

αL =1

L

(∂L

∂T

). (3.55)

Para nuestros propositos podemos considerar que L = dhkl y, por lo tanto, que la expansionlineal se produce en la direccion perpendicular a los planos (hkl). Pero

∂dhkl

∂T=λ

2

∂

∂T

1

sen θ= −λ

2

cos θ

sen2 θ

∂θ

∂T= − λ

2 sen θ

1

tan θ

∂θ

∂T= − dhkl

tan θ

∂θ

∂T. (3.56)

De aquı, inmediatamente

αL = − 1

tan θ

∂θ

∂T≈ − 1

tan θ

∆θ

∆T

= − 1

tan 45◦× −6.4 ′

150 K× 1◦

60 ′ ×π rad

180◦= 1.24× 10−5 K−1, (3.57)

lo que proporciona una medicion relativemente precisa de un coeficiente de dilatacion bastantepequeno. Observese que hemos puesto explıcitamente los radianes como un recordatorio de quelos angulos deben medirse en unidades naturales y no en grados, minutos y segundos de arco.Sin embargo, los radianes no son una unidad fısica y, por lo tanto, el coeficiente αL tiene comounidad K−1, de acuerdo con su definicion (ec. 3.55).

Capıtulo 4

Difractometrıa: Tecnicas experimentales ytratamiento de datos

Problema 4.1: Una muestra policristalina se mide en una camara de Debye-Scherrer de180 mm de semicircunferencia (W ) empleando radiacion monocromatica de 1.54 AA. Trasdesmontar la camara, la pelıcula muestra picos de difraccion a las siguientes distancias(S1): 38, 44, 65, 77, 82, 97, 111, 114, 135, 158 mm. Indexar las senales suponiendo quese trata de un cristal cubico, y determinar el parametro de red.

El angulo de Bragg se obtiene a partir de los valores de W y S1 (vease el grafico adjunto 4.1):

2θ =πS1

W= π

(1− S2

W

). (4.1)

La ecuacion de Bragg, por otra parte, nos proporciona

2dhkl sen θ = λ, (4.2)

y, para un sistema cubico, la distancia entre planos cumple

1

d2hkl

= (h2 + k2 + l2)(a?)2 =h2 + k2 + l2

a2. (4.3)

Por lo tanto

sen2 θ = sen2

(πS1

2W

)=

(λ

2a

)2

(h2 + k2 + l2), (4.4)

y

a =λ

2 sen θ

√h2 + k2 + l2. (4.5)

Si conocieramos a serıa inmediato convertir las mediciones en valores de h2 + k2 + l2. Como nolo conocemos, debemos actuar indirectamente para obtener su valor y realizar la indexacion.

Comenzamos por calcular los valores de sen2 θ para todas las medidas. A continuacion dividimostodos los valores por el valor que resulte mas pequeno. Si hemos tenido suerte, el resultado

Difractometrıa: Tecnicas experimentales y tratamiento de datos 52

S1S2

S2 S1

θ2

Haz de RX

W

WPelicula

Muestra

Figura 4.1: Esquema de una camara Debye-Scherrer.

Tabla 4.1: Indexacion de los datos del problema 4.1.

S1 θ (◦) sen2 θsen2 θ

0.1060

3 sen2 θ

0.1060h2 + k2 + l2 a (A) h, k, l

38 19.0 0.1060 1.0000 3.00 3 4.096 1,1,144 22.0 0.1403 1.3239 3.97 4 4.111 2,0,065 32.5 0.2887 2.7236 8.17 8 4.053 2,2,077 38.5 0.3875 3.6561 10.97 11 4.102 3,1,182 41.0 0.4304 4.0607 12.18 12 4.066 2,2,297 48.5 0.5609 5.2921 15.88 16 4.112 4,0,0

111 55.5 0.6792 6.4077 19.22 19 4.073 3,3,1114 57.0 0.7034 6.6359 19.91 20 4.106 4,2,0135 67.5 0.8536 8.0528 24.16 24 4.083 4,2,2158 79.0 0.9636 9.0910 27.27 27 4.076 3,3,3

sera directamente una coleccion de valores de κ = h2 + k2 + l2, reconocibles porque se trata denumeros enteros. En otras ocasiones bastara multiplicar todos los resultados parciales por unentero o un numero proximo a entero. En cualquier caso, lo que buscamos es encontrar el factorf tal que f sen2 θ se aproxime suficientemente a un entero para todas las medidas. En el casoque nos ocupa, las medidas experimentales tienen una precision de 2–3 cifras significativas, yesa es la precision con la que podemos esperar que nos aproximemos a una suma entera. Unavez determinado el valor de κ = h2 + k2 + l2 es sencillo determinar el parametro de red a,para cada una de las medidas, usando la ecuacion 4.5. El paso siguiente es promediar todoslos valores para obtener la mejor estimacion y la desviacion tıpica como medida del error. Loscalculos correspondientes a este ejercicio estan contenidos en la tabla 4.1. El valor estimadopara el parametro de red es de a = 4.088 ± 0.021 A. El uso de una hoja de calculo facilitaenormemente la tarea.


Tabla 4.2: Soluciones a la ecuacion difantica κ = h2 + k2 + l2, donde kappa es un numero naturalmayor que 0, y h, k, l son numeros naturales ≥ 0. Se excluyen las permutaciones de cada solucion.

κ h, k, l κ h, k, l κ h, k, l κ h, k, l

1 1,0,0 16 4,0,0 31 — 46 6,3,12 1,1,0 17 3,2,2; 4,1,0 32 4,4,0 47 —3 1,1,1 18 3,3,0; 4,1,1 33 4,4,1; 5,2,2 48 4,4,44 2,0,0 19 3,3,1 34 4,3,3; 5,3,0 49 6,3,2; 7,0,05 2,1,0 20 4,2,0 35 5,3,1 50 5,4,3; 5,5,0; 7,1,0

6 2,1,1 21 4,2,1 36 4,4,2; 6,0,0 51 5,5,1; 7,1,17 — 22 3,3,2 37 6,1,0 52 6,4,08 2,2,0 23 — 38 5,3,2; 6,1,1 53 6,4,1; 7,2,09 2,2,1; 3,0,0 24 4,2,2 39 — 54 5,5,2; 6,3,3; 7,2,110 3,1,0 25 4,3,0; 5,0,0 40 6,2,0 55 —

11 3,1,1 26 4,3,1; 5,1,0 41 4,4,3; 5,4,0; 6,2,1 56 6,4,212 2,2,2 27 3,3,3; 5,1,1 42 5,4,1 57 5,4,4; 7,2,213 3,2,0 28 — 43 5,3,3 58 7,3,014 3,2,1 29 4,3,2; 5,2,0 44 6,2,2 59 5,5,3; 7,3,115 — 30 5,2,1 45 5,4,2; 6,3,0 60 —

Para completar la indexacion debemos determinar los valores de h, k, l que son compatibles conel valor de κ que hemos obtenido. La tabla 4.2 muestra las combinaciones de valores de h, k, lque dan lugar a cualquier valor de κ comprendido entre 1 y 60. Puede observarse que algunosvalores de κ son imposibles de obtener, por ejemplo 60, mientras que otros valores se puedenproducir mediante diferentes combinaciones (excluidas permitaciones). La tabla 4.1 hace usode esta informacion para completar la indexacion de las medidas experimentales.

Problema 4.2: En una camara Debye-Scherrer de 180 mm de semicircunferencia (W ) semiden tres muestras cubicas policristalinas obteniendose los resultados que aparecen en latabla siguiente. Indexar las tres muestras y determinar el tipo de centrado de cada una desus celdillas.

Muestra S1 (mm)A 22 31 38 45 50 56 65 70 74 78B 35 41 59 71 75 88 99 103 125 158C 40 58 72 87 100 113 130 150

La indexacion de las tres muestras se realiza de la misma manera que en el ejercicio anterior, yda lugar a los resultados que aparecen en la tabla 4.3. Los parametros de red de las tres muestrasson 4.05(3), 4.41(2), y 3.18(1) A, respectivamente, donde la desviacion tıpica se indica entreparentesis y afecta a las ultimas cifras del valor indicado. Mas interesante para el proposito delpresente problema es el patron de reflexiones de Bragg que presentan los difractogramas. Lamuestra 1 presenta reflexiones para todo tipo de planos h, k, l, lo que identifica a una celdilla


Tabla 4.3: Indexacion de las tres muestras del problema 4.2.Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3

θ (◦) a (A) h, k, l θ (◦) a (A) h, k, l θ (◦) a (A) h, k, l11.0 4.04 1,0,0 17.5 4.44 1,1,1 20.0 3.18 1,1,015.5 4.07 1,1,0 20.5 4.40 2,0,0 29.0 3.18 2,0,019.0 4.10 1,1,1 29.5 4.42 2,2,0 36.0 3.21 2,1,122.5 4.02 2,0,0 35.5 4.40 3,1,1 43.5 3.16 2,2,025.0 4.07 2,1,0 37.5 4.38 2,2,2 50.0 3.18 3,1,028.0 4.02 2,1,1 44.0 4.43 4,0,0 56.5 3.20 2,2,232.5 4.05 2,2,0 49.5 4.41 3,3,1 65.0 3.18 3,2,135.0 4.03 2,2,1 51.5 4.40 4,2,0 75.0 3.19 4,0,037.0 4.05 3,1,0 62.5 4.43 5,1,039.0 4.06 3,1,1 79.0 4.43 4,4,0

Tabla 4.4: Extinciones sistematicas de las celdas de Bravais.Celda Transiciones prohibidas

P ningunaI (h+ k + l) imparF cualquiera de (h+ k), (h+ l), (k + l) imparA (k + l) imparB (h+ l) imparC (h+ k) impar

primitiva. En la muestra 2 se observa la ausencia de cualquier reflexion en la que una cualquierade las sumas (h + k), (h + l) o (k + l) sea impar, lo que indica que se trata de una celdillacentrada F (veanse las condiciones de extincion en la Tabla 4.4). Finalmente, en la muestra 3observamos que la suma (h+ k+ l) es siempre par, de manera que se trata de una celda cubicaI.

Problema 4.3: Una muestra polycristalina de AgCl se mide en un difractometro de polvo,obteniendose picos de difraccion para los angulos de Bragg, 2θ, siguientes: 27.8, 32.2,46.2, 54.8, 57.5, 67.5, 74.5, 76.7, 85.7, 92.3, 103.5, 110.4, 112.8, 122.8, 131.1, 134.1.Suponiendo que se trata de una red cubica, determınese el parametro de red y el tipo decentrado de la celdilla. La radiacion utilizada corresponde a la lınea Kα1 del Cu-I: λ =1.5405 A.

El procedimiento a seguir es identico al del ejercicio 4.1, aunque ahora la precision es mayor,ya que las medidas se han realizado con 3–4 cifras significativas. Eso facilitara la tarea de asig-nacion, dado que los valores aproximados de κ seran mucho mas cercanos a un numero entero.Los calculos basicos se hallan en la tabla 4.5. El parametro de red promedio es 5.551(7) A.Las extinciones sistematicas muestran claramente que se trata de una celda F . De hecho, lasextinciones sistematicas contienen informacion adicional acerca de los elementos de simetrıa no


Tabla 4.5: Indexacion de los datos del problema 4.3.

2θ (◦) sen2 θsen2 θ

0.05771

3 sen2 θ

0.05771h2 + k2 + l2 a (A) h, k, l

27.8 0.05771 1.00000 3.00 3 5.5535 1,1,132.2 0.07690 1.33260 4.00 4 5.5551 2,0,046.2 0.15393 2.66730 8.00 8 5.5529 2,2,054.8 0.21178 3.66983 11.01 11 5.5511 3,1,157.5 0.23135 4.00887 12.03 12 5.5474 2,2,267.5 0.30866 5.34848 16.05 16 5.5457 4,0,074.5 0.36638 6.34871 19.05 19 5.5468 3,3,176.7 0.38498 6.67091 20.01 20 5.5518 4,2,085.7 0.46251 8.01446 24.04 24 5.5485 4,2,292.3 0.52007 9.01179 27.04 27 5.5499 3,3,3 o 5,1,1

103.5 0.61672 10.68667 32.06 32 5.5483 4,4,0110.4 0.67429 11.68414 35.05 35 5.5494 5,3,1112.0 0.68730 11.90971 35.73 36 5.5745 6,0,0122.8 0.77085 13.35749 40.07 40 5.5485 6,2,0131.1 0.82869 14.35964 43.08 43 5.5484 5,3,3134.1 0.84796 14.69353 44.08 44 5.5484 6,2,2

simorficos de la celdilla, lo que nos permitirıa, en ultimo extremo, determinar el grupo espacialdel cristal.

Problema 4.4: Determinar los parametros de una celda monoclınica, orientada de modoque β 6= 0, a partir de los angulos de Bragg de las siguientes reflexiones medidas conradiacion monocromatica de λ = 1.5418 A.

h, k, l 20,0,0 22,0,0 0,4,0 0,0,10θ (◦) 42.84 48.41 23.705 52.07

Problema 4.5: Una muestra polycristalina de NaBr se mide en un difractometro de pol-vo, obteniendose picos de difraccion para los angulos de Bragg, 2θ, siguientes: 25.8099,29.88831, 42.7802, 50.64283, 53.04371, 62.11896, 68.42283, 70.41747, 78.38014, 84.1946,93.79345, 99.53137. Suponiendo que se trata de una red cubica, determınese el parametrode red y el tipo de centrado de la celdilla. La radiacion utilizada corresponde a la lınea Kα1

del Cu-I: λ = 1.5405 A.

Problema 4.6: Considera un cristal bidimensional que no cuenta con mas simetrıa quela puramente traslacional. El cristal esta formado por tres atomos por celdilla, en las posi-ciones cristalograficas siguientes: a en (0, 0); b en (0.3, 0.1); y c en (0.1, 0.9). Suponiendo


ab

c

a−bb−a

a−c

c−a

b−c

c−b

Figura 4.2: Izquierda: densidad electronica del problema 4.6. Derecha: origen de los picos en eldiagrama de Patterson (solo para la celda unidad representada en el centro).

que las intensidades relativas de los picos de densidad electronica correspondientes a los tresatomos sean 1:2:3, respectivamente, determinar la posicion y altura relativa de los picos enel diagrama de Patterson.

La funcion de Patterson es una convolucion de la densidad consigo misma, es decir,

P (x, y, z) = V

∫∫∫ρ(u, v, w) ρ(u+ x, v + y, w + z)du dv dw. (4.6)

Por lo tanto, P (~r) presentara picos de elevado valor para aquellos vectores ~r que coincidancon el vector que une una pareja de atomos. Como caso particular, la funcion de Pattersontendra un intenso pico en el origen de coordenadas que corresponde a la correlacion de cadaatomo consigo mismo. Ademas, puesto que la densidad electronica en el nucleo es proporcionalal numero atomico del elemento, los picos del Patterson tendran una altura proporcional alproducto de los numeros atomicos de la pareja de atomos implicada.

En el caso que nos ocupa, las tres parejas de atomos dan lugar a seis vectores: a-b o (0.3, 0.1); b-ao (−0.3,−0.1) que esta situado fuera de la celda principal y, por lo tanto, tiene su equivalente portraslacion en la posicion (0.7, 0.9); a-c o (0.1, 0.9); c-a o (−0.1,−0.9), que equivale a (0.9, 0.1); b-c o (−0.2, 0.8), que equivale a (0.8, 0.8); y, finalmente, c-b o (0.2,−0.8), que equivale a (0.2, 0.2).Las intensidades relativas de estos seis picos deben ser 2:2:3:3:6:6, respectivamente. Ademas,a estas seis posiciones hay que anadir el origen (0, 0), que surge de la autocorrelacion de cadaatomo consigo mismo. El diagrama 4.2 muestra los picos de la densidad electronica y de lafuncion de Patterson.


Problema 4.7: ¿De cuantos picos constara el diagrama de Patterson si hay n atomos enla celda unidad y el grupo espacial es de orden M?

Entre n atomos hay n(n− 1)/2 parejas diferentes. Cada pareja da lugar a dos vectores (p. ej.a-b y b-a). Ademas hay que sumar el pico en el origen que proviene de considerar cada atomoconsigo mismo. Esto hace un total de n(n − 1) + 1 picos diferentes. Las M operaciones desimetrıa del grupo factor podrıan llegar a reproducir M veces cada pico en la celda unidad,pero es muy posible que alguno de los picos ocupe una posicion especial (posicion de Wyckoff)y, por lo tanto, dos o mas operaciones de simetrıa tengan identico efecto. Por lo tanto, lo unicoque podemos garantizar, en principio, es que el numero de picos diferentes del Patterson en lacelda unidad sera ≤Mn(n− 1) +M .

Problema 4.8: Un cristal de simetrıa P21 (num. 4), presenta dos atomos pesados enlas posiciones (0.10,0.24,0.05) y (0.35,0.02,0.44). Determina la posicion de los picos deldiagrama de Patterson.

El grupo factor consta de dos operaciones, de manera que la posicion general correspondea (x, y, z) y (−x, y + 1/2,−z). Por lo tanto, el primer atomo pesado ocupara las posiciones:A1 = (0.10, 0.24, 0.05) y A2 = (−0.10, 0.74,−0.05) ≡ (0.90, 0.74, 0.95). El segundo atomopesado ocupara: B1 = (0.35, 0.02, 0.44) y B2 = (−0.35, 0.52,−0.44) ≡ (0.65, 0.52, 0.56). Enlos terminos del ejercicio 4.7, se trata de un caso con n = 4 atomos y M = 2 operaciones desimetrıa. Por lo tanto, podemos esperar hasta Mn(n − 1) + M = 26 picos diferentes en elPatterson. El resultado es:

num. vector operacion posicion

1 A1-B1 1 (0.25, 0.78, 0.39)2 A1-A2 1 (0.80, 0.50, 0.90)3 A1-B2 1 (0.55, 0.28, 0.51)4 B1-A1 1 (0.75, 0.22, 0.61)5 B1-A2 1 (0.55, 0.72, 0.51)6 B1-B2 1 (0.30, 0.50, 0.12)7 A2-A1 1 (0.20, 0.50, 0.10)8 A2-B1 1 (0.45, 0.28, 0.49)9 A2-B2 1 (0.75, 0.78, 0.61)10 B2-A1 1 (0.45, 0.72, 0.49)11 B2-B1 1 (0.70, 0.50, 0.88)12 B2-A2 1 (0.25, 0.22, 0.39)13 A1-B1 2 (0.75, 0.28, 0.61)14 A1-A2 2 (0.20, 0.00, 0.10)15 A1-B2 2 (0.45, 0.78, 0.49)16 B1-A1 2 (0.25, 0.72, 0.39)17 B1-A2 2 (0.45, 0.22, 0.49)18 B1-B2 2 (0.70, 0.00, 0.88)

http://www.cryst.ehu.es/cgi-bin/cryst/programs/nph-wp-list?gnum=4&gua=b


19 A2-A1 2 (0.80, 0.00, 0.90)20 A2-B1 2 (0.55, 0.78, 0.51)21 A2-B2 2 (0.25, 0.28, 0.39)22 B2-A1 2 (0.55, 0.22, 0.51)23 B2-B1 2 (0.30, 0.00, 0.12)24 B2-A2 2 (0.75, 0.72, 0.61)25 1 (0.00, 0.00, 0.00)26 2 (0.00, 0.50, 0.00)

donde hemos tenido cuidado de trasladar a la celda principal todos los picos del Patterson.

Este problema representa un caso relativamente sencillo, con pocos atomos y pocas operacionesde simetrıa y, aun ası, el numero de picos del Patterson es elevado. Se comprende que lainterpretacion del diagrama de Patterson se puede volver una tarea difıcil cuando el cristalconsta de un numero elevado de atomos por celda.

Para finalizar, veamos un sencillo programa awk que puede realizar, en general, los calculos deeste tipo de ejercicios:

1 #! / u s r / b i n /awk − f2

3 function mat_def(m, i, a11 ,a12 ,a13 , a21 ,a22 ,a23 , a31 ,a32 ,a33 , t1,t2,t3) {4 # R e l l e n a r l a m a t r i z con l o s v a l o r e s dados :5 m[i,1 ,1] = a11; m[i,1 ,2] = a12; m[i,1 ,3] = a13; m[i,1 ,4] = t16 m[i,2 ,1] = a21; m[i,2 ,2] = a22; m[i,2 ,3] = a23; m[i,2 ,4] = t27 m[i,3 ,1] = a31; m[i,3 ,2] = a32; m[i,3 ,3] = a33; m[i,3 ,4] = t38 }9

10 function main_cell (k, x, y, z) {11 while (x[k] < 0) x[k] += 112 while (x[k] >= 1) x[k] -= 113 while (y[k] < 0) y[k] += 114 while (y[k] >= 1) y[k] -= 115 while (z[k] < 0) z[k] += 116 while (z[k] >= 1) z[k] -= 117 }18

19 BEGIN {20

21 # Atoms i n t h e r e a l s p a c e22 nat = 223 x[1] = 0.10; y[1] = 0.24; z[1] = 0.05; name [1] = "A"24 x[2] = 0.35; y[2] = 0.02; z[2] = 0.44; name [2] = "B"25

26 # Symmetry o p e r a t o r s27 # ( f i r s t ∗must ∗ be t h e i d e n t i t y )28 nop = 229 mat_def (m, 1, 1,0,0, 0,1,0, 0,0,1, 0,0,0)30 mat_def (m, 2, -1,0,0, 0,1,0, 0,0,-1, 0,0.5,0)31

32 for (k=1; k<=nat; k++) {33 namop[k] = name[k] "1"34 }


35

36 # Cr e a t e c o p i e s o f t h e atoms37 nat1 = nat38 for (i=2; i<=nop; i++) {39 for (k=1; k<=nat; k++) {40 nat1++41 x[nat1 ] = m[i,1,1]*x[k] + m[i,1 ,2]*y[k] + m[i,1,3]*z[k] + m[i,1,4]42 y[nat1 ] = m[i,2,1]*x[k] + m[i,2 ,2]*y[k] + m[i,2,3]*z[k] + m[i,2,4]43 z[nat1 ] = m[i,3,1]*x[k] + m[i,3 ,2]*y[k] + m[i,3,3]*z[k] + m[i,3,4]44 name[nat1 ] = name[k]45 namop[nat1 ] = name[k] sprintf("%d",i)46 }47 }48 nat = nat149

50 # Are t h e atoms i n t h e main c e l l ?51 for (k=1; k<=nat; k++) {52 main_cell (k,x,y,z)53 }54

55 # Run o v e r p a i r s o f atoms to form Pa t t e r s o n peak s56 npat = 057 for (k=1; k<=nat; k++) {58 for (l=1; l<=nat; l++) {59 if (k!=l) {60 npat++61 xp[npat ] = x[l] - x[k]62 yp[npat ] = y[l] - y[k]63 zp[npat ] = z[l] - z[k]64 vec[npat ] = namop[k] "-" namop[l]65 op[npat ] = 166 main_cell (npat ,xp ,yp,zp)67 }68 }69 }70

71 # Add peak a t t h e o r i g i n72 npat++73 xp[npat ] = 074 yp[npat ] = 075 zp[npat ] = 076 vec[npat ] = "-----"77 op[npat ] = 178

79 # Cr e a t e symmetry c o p i e s o f t h e P a t t e r s o n peak s80 npat1 = npat81 for (i=2; i<=nop; i++) {82 for (k=1; k<=npat; k++) {83 npat1++84 xp[npat1 ] = m[i,1 ,1]*xp[k] + m[i,1,2]*yp[k] + m[i,1 ,3]*zp[k] + m[i,1,4]85 yp[npat1 ] = m[i,2 ,1]*xp[k] + m[i,2,2]*yp[k] + m[i,2 ,3]*zp[k] + m[i,2,4]86 zp[npat1 ] = m[i,3 ,1]*xp[k] + m[i,3,2]*yp[k] + m[i,3 ,3]*zp[k] + m[i,3,4]87 vec[npat1 ] = vec[k]88 op[npat1 ] = i89 main_cell (npat1 ,xp ,yp ,zp)


90 }91 }92 npat = npat193

94 # P r i n t f i n a l r e s u l t95 print "Atoms:", nat96 print "--k---x------y------z----atom"97 for (k=1; k<=nat; k++) {98 printf "%3d %6.3f %6.3f %6.3f %s\n" , k, x[k], y[k], z[k], name[k]99 }

100

101 print102 print "Operators:", nop103 for (i=1; i<=nop; i++) {104 printf "\nOp%d\n", i105 for (r=1; r<=3; r++) {106 for (c=1; c<=4; c++) {107 printf "%6.2f", m[i,r,c]108 }109 printf "\n"110 }111 }112

113 print114 print "Patterson peaks ( excluding origin ):" , npat115 print "--k---x------y------z----vector --op-"116 for (k=1; k<=npat; k++) {117 printf "%3d %6.3f %6.3f %6.3f %8s %d\n" , k, xp[k], yp[k], zp[k], vec[k], op[k]118 }119

120 }

Apendice A

Constantes universales

Tabla A.1: Valores recomendados (CODATA98) de las constantes fısicas fundamentales.Constante ValorVelocidad de la luz en el vacıo c 29979245800 cm/s exactaConstante de Planck h 6.62606876(52)× 10−27 erg s

~ 1.054571596(82)× 10−27 erg s ~ = h/2πCarga elemental e 4.80320420(19)× 10−10 statcoulRadio de Bohr a0 0.5291772083(19)× 10−8 cm a0 = ~2/mee

2

a0 0.5291772083(19) AEnergıa de Hartree Eh 4.35974381(34)× 10−11 erg Eh = e2/a0

Masa del electron me 9.10938188(72)× 10−28 gMasa del proton mp 1.67262158(13)× 10−24 gConstante de Avogadro NA 6.02214199(47)× 1023 mol−1 L ≡ NA

Unidad de masa atomica mu 1.66053873(13)× 10−24 g mu =[N−1

A

]g/mol

Constante de Faraday F 2.89255777(12)× 1014 statcoul/mol F = eNA

F 96485.3415(39) C/molConstante molar de los gases R 8.314472(15)× 107 erg/mol KConstante de Boltzmann kB 1.3806503(24)× 10−16 erg/K R = kBNA

Apendice B

Masas atomicas.

El peso atomico o masa atomica relativa de un elemento es el cociente de la masa atomicapromedio del elemento a 1/12 de la mase del isotopo 12C en su estado fundamental electronicoy nuclear. Esta propiedad se expresa en unidades de g/mol (sistema cgs) o kg/kmol (sistemainternacional), siendo equivalentes ambas unidades.

Una muestra natural de cualquier elemento contiene una proporcion variable de diferentesisotopos del mismo. Los valores que aparecen en la tabla siguiente han sido adaptados delinforme emitido en 1997 por IUPAC [11] y tratan de reflejar la abundancia natural de loselementos sobre la corteza de la Tierra. En el caso de algunos elementos como U, H, Li, B,Cl o los gases nobles las fuentes comerciales contienen a menudo una proporcion fuertementedesviada de las abundancias naturales [12]. Algunos elementos carecen de isotopos estables yla tabla proporciona la masa aproximada de su isotopo de mayor vida media.

Masas atomicas. 63

Tabla B.1: Masas atomicas promedio de los elementos.Z masa (g/mol)

Ac 89 227.028Ag 47 107.8682Al 13 26.981539Am 95 243Ar 18 39.948As 33 74.92159At 85 210Au 79 196.96654B 5 10.811Ba 56 137.327Be 4 9.012182Bh 107 262Bi 83 208.98037Bk 97 247Br 35 79.904C 6 12.011Ca 20 40.078Cd 48 112.411Ce 58 140.115Cf 98 251Cl 17 35.4527Cm 96 247Co 27 58.93320Cr 24 51.9961Cs 55 132.90543Cu 29 63.546Db 105 262Dy 66 162.50Er 68 167.26Es 99 252Eu 63 151.965F 9 18.9984032Fe 26 55.847Fm 100 257Fr 87 223Ga 31 69.723Gd 64 157.25

Z masa (g/mol)Ge 32 72.61H 1 1.00794He 2 4.002602Hf 72 178.49Hg 80 200.59Ho 67 164.93032Hs 108 265I 53 126.90447In 49 114.82Ir 77 192.22K 19 39.0983Kr 36 83.80La 57 138.9055Li 3 6.941Lr 103 262Lu 71 174.967Md 101 258Mg 12 24.3050Mn 25 54.93805Mo 42 95.94Mt 109 266N 7 14.00674Na 11 22.989768Nb 41 92.90638Nd 60 144.24Ne 10 20.1797Ni 28 58.6934No 102 259Np 93 237.048O 8 15.9994Os 76 190.2P 15 30.973762Pa 91 231.0359Pb 82 207.2Pd 46 106.42Pm 61 145Po 84 209

Z masa (g/mol)Pr 59 140.90765Pt 78 195.08Pu 94 244Ra 88 226.025Rb 37 85.4678Re 75 186.207Rf 104 261Rh 45 102.90550Rn 86 222Ru 44 101.07S 16 32.066Sb 51 121.757Sc 21 44.955910Se 34 78.96Sg 106 263Si 14 28.0855Sm 62 150.36Sn 50 118.710Sr 38 87.62Ta 73 180.9479Tb 65 158.92534Tc 43 98Te 52 127.60Th 90 232.0381Ti 22 47.88Tl 81 204.3833Tm 69 168.93421U 92 238.0289V 23 50.9415W 74 183.85Xe 54 131.29Y 39 88.90585Yb 70 173.04Zn 30 65.39Zr 40 91.224

Bibliografıa

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