ANEXO. - DESARROLLO TÉCNICO DE LA INVESTIGACIÓN

INFORME PARCIAL 1. Titulo del Proyecto

Proyecto Multidisciplinario

PROCESAMIENTO DE CELDAS SOLARES DE PELÍCULAS DELGADAS SEMICONDUCTORAS CON

ALTAS EFICIENCIAS DE CONVERSIÓN

Clave del Proyecto: 1328

Tipo de proyecto: Mediano plazo Coordinador del Proyecto Multidsciplinario: Dr. Miguel Tufiño Velázquez Unidad de Adscripción: Escuela Superior de Física y Matemáticas Módulos que integran el Proyecto:

Clave Título Responsable

20113513 Procesamiento de celdas solares del tipo CIGS/CdS en áreas de depósito de hasta 100 cm2 por co-evaporación y electrodepósito

Dr. Miguel Tufiño Velázquez, ESFM

20113687 Procesamiento de celdas solares del tipo CdS/Cu2ZnSnS4.

Dr. Osvaldo Vigil Galán, ESFM

20113702 Estudio de la influencia del substrato en el depósito de películas delgadas de CdS por CBD para su aplicación en celdas solares de CdTe, CIGS y CZTS.

Dra. María de Lourdes Albor Aguilera, ESFM

20113724 Desarrollo de un contacto óhmico posterior de Cu dopado con ZnTe en celdas solares del tipo CdS/CdTe.

M. en C. Miguel Ángel González Trujillo, ESCOM

2. Resumen En este período hemos realizado el procesamiento de celdas solares de película delgada del tipo CIGS/CdS en áreas de depósito de 2.5 X 2.5 cm2, donde las películas de CIGS fueron crecidas por co-evaporación térmica al vacío en un sistema que emplea celdas de efusión Knudsen tipo MBE. Las películas de CdS, que actúa como el material ventana, fueron depositadas por baño químico. A la fecha, la eficiencia máxima que hemos alcanzado en las celdas solares de CIGS es de 10.9% [1] y bajo un tratamiento térmico posterior se logró alcanzar el 11%. La celdas se procesaron con la siguiente configuración: vidrio de soda-lima/Mo/Cu(In,Ga)Se2/CdS/ZnO/ZnO:Al/Ni-Al.

Por otra parte, también hemos realizado el depósito de películas de Mo, ZnO y ZnO:Al por la técnica de erosión catódica, y con los resultados obtenido a la fecha estamos en posición para que todo el procesamiento de las celdas solares se realice en nuestros laboratorios. Las películas de Mo se depositan en el modo CD y las películas de ZnO y ZnO:Al en el modo RF. Se crecieron películas delgadas del compuesto semiconductor Cu2ZnSnS4 (CZTS) por el método de rocío químico neumático, con la finalidad de realizar el procesamiento de celdas solares del tipo CZTS/CdS, con el fin de mejorar la eficiencia récord alcanzada en estos dispositivos del 7.2 %. Los métodos químicos de depósito empleados son muy baratos, lo cual influye directamente en el costo del Watt pico producido; sin embargo, será necesario un mayor control de los parámetros de crecimiento de las películas que garantice una mejor calidad de las mismas y por lo tanto una mayor eficiencia de las celdas solares procesadas que las hagan competitivas en la relación eficiencia /costo con las demás celdas solares procesadas en la tecnología de películas delgadas. Hasta el momento no se han logrado obtener celdas solares con las eficiencias requeridas.

Por otra parte, en la fabricación de celdas solares del tipo CdS/CdTe, el procesamiento del CdS como material ventana es de suma importancia, el cual a su vez debe poseer una conductividad tipo-n. Por otro lado las películas delgadas semiconductoras de CdS que se depositan sobre los substratos de SnO2:F deben estar libres de defectos (cavernas, orificios de alfiler (pinholes), defectos intergranulares, etc.) con una distribución morfológica uniforme; pues con ello se mejorarían las eficiencias de conversión fotovoltaica para este tipo de celdas solares. En el grupo de celdas solares de la ESFM-IPN hemos trabajado ya con el uso de bi-capas de CdS depositadas por baño químico (CBD: Chemical Bath Deposition) controlando el tamaño de grano, la rugosidad, el espesor de la película, y sobre todo reduciendo la densidad de huecos en la superficie de estas películas [2-7]. Recientemente se ha observado que la posición del substrato dentro del reactor del CBD, así como un tratamiento de HCl al substrato cambia la cinética de crecimiento de las películas de CdS sobre éste. En este proyecto de plantea implementar un sistema de rotación para sujetar los substratos dentro del reactor, con el propósito de mejorar el depósito del CdS. Adicionalmente se hará un estudio sistemático del crecimiento del CdS sobre substratos de SnO2:F tratados térmicamente y activados con HCl, para asegurar el éxito de la obtención de películas delgadas de CdS crecidas por la técnica CBD, con propiedades estructurales, morfológicas, ópticas y eléctricas mejoradas y adecuadas para su aplicación en el procesamiento de celdas solares del tipo CdTe, CIGS y CZTS en áreas de hasta 100 cm2. Una de las problemáticas en el desarrollo de celdas solares del tipo CdS/CdTe son los contactos posteriores. Con la finalidad de mejorar dichos contactos se propone depositar una película delgada de ZnTe del orden de (0.5 - 1 µm) sobre substratos de CdTe, utilizando la técnica CSVT (close space vapour transport). Se analizaron las propiedades estructurales, morfológicas y eléctricas del ZnTe para determinar las condiciones adecuadas en las cuales éste pueda ser o no utilizado como contacto posterior en este tipo de dispositivos fotovoltaicos. Como parte fundamental del mejoramiento del dispositivo se llevó a cabo la creación de una región p+ en la capa del CdTe con la finalidad de disminuir la resistividad del material significativamente aumentando la cantidad de Te. Palabras clave: Celdas solares, Cu(In,Ga)Se2, Cu2ZnSnS4, CdS, CdS/CdTe, contactos, ZnTe.

3. Introducción El aprovechamiento de la energía solar para la producción de energía eléctrica empleando celdas solares de película delgada es una de las formas más exploradas en la actualidad para substituir el uso de los combustibles fósiles por varias razones: su bajo costo de obtención debido a la poca cantidad de material que se emplea y por las técnicas sencillas con que se procesan; no contaminan ya que no se requiere quemar ningún combustible, son silenciosas y requieren mantenimiento mínimo ya que no emplean partes móviles. Aunado a esto, el tiempo de vida de este tipo de celdas puede ser hasta de 15-20 años. Entre los materiales candidatos más atractivos para procesar este tipo de celdas solares se tiene al Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), el cual tiene la eficiencia de conversión récord 20.3% en esta tecnología, a nivel de laboratorio. Se ha reportado la fabricación de módulos de área grande con eficiencias mayores al 12%, incluyendo un 13.4% de eficiencia en un módulo de 3459 cm2 de área por Showa

Shell 8, y se ha demostrado que las celdas solares y módulos de CIGS presentan una excelente

estabilidad en periodos de tiempo largos en pruebas al aire libre (outdoor testing) 9. Las investigaciones que se realicen en este proyecto tienen el propósito de crear las bases para el establecimiento de tecnologías a escala de laboratorio competitivas en eficiencia y costo, con la finalidad de dar el salto para fabricar módulos de 10 X 10 cm2 y establecer la posibilidad de llevar a cabo la escalabilidad de dichas celdas a nivel industrial. En los últimos años, la comunidad científica internacional relacionada con el procesamiento de celdas solares y en particular de celdas solares policristalinas de películas delgadas, llamadas de segunda generación, realiza esfuerzos ingentes por sustituir los compuestos absorbedores tradicionales CdTe y CIGSSe, por compuestos formados por elementos no tóxicos y abundantes, que garanticen el procesamiento de módulos fotovoltaicos lo más amigable posible con el medio ambiente y de una producción sostenida de los mismos. Dentro de las propuestas de nuevos absorbedores, los compuestos del tipo Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) y Cu2ZnSnSSe4

(CZTSSe) son los más estudiados en la actualidad por sus propiedades físicas, adecuadas para su uso en celdas solares. La estructura de estas celdas es análoga a la de CIGS/CdS, sustituyendo el compuesto calcopirítico CIGS por los compuestos CZTSSe. La eficiencia récord alcanzada por estas celdas es del 9.7% [10]. En la fabricación de celdas solares del tipo CdS/CdTe, el procesamiento del CdS como material ventana es de suma importancia, el cual a su vez debe poseer una conductividad tipo-n debido a las vacancias de azufre en este material [2]; por otro lado las películas delgadas semiconductoras de CdS que se depositan sobre el SnO2 deben estar libres de defectos con una distribución morfológica uniforme. Sin embargo algunos problemas en la morfología de estas películas tales como cavernas inter-granulares, orificios de alfiler (pin-holes) pudieran resolverse, mejorarían las eficiencias record actuales para este tipo de celdas solares. En este trabajo se propone estudiar algunas de las propiedades físicas de las películas de CdS depositadas por la técnica CBD y CBD fotoasistido, utilizando diferentes parámetros de crecimiento como lo son tiempo y temperatura de depósito; posteriormente, con el propósito de reducir la densidad de pinholes en éstas se deposita una segunda capa de CdS (bi-capa de CdS), las cuales presentan tamaño de grano dentro de la escala micro y nanométrica. Otros autores [3,4] han obtenido bi-capas de CdS del orden de 160 nm, mientras que en este trabajo se reportan espesores del orden de 100 – 120 nm, logrando de esta manera que el CdS como material ventana sea más eficiente. Por otro lado se aplicarán las películas de CdS con las condiciones apropiadas en celdas solares de CdTe y CIGS.

El CdTe se ha estudiado ampliamente como un candidato muy prometedor para la energía solar con fines de conversión de energía. El rendimiento teórico de las celdas solares basadas en un material absorbente de CdTe puede llegar a 26,6%. En la actualidad, la eficiencia más alta de conversión puede demostrar que una heterounión basada en CdS/CdTe con una capa ventana, es del 16,5% [11].

La película de teluro de cadmio (CdTe), obtenida en nuestro caso por la técnica de (CSVT),

actúa como capa absorbente. Esta es la región tipo "p" de la heterounión p-n de la celda solar. El CdTe es un semiconductor compuesto de la familia II-IV, con un gap directo de 1.5 eV que hace más eficiente la absorción solar. El CdTe posee un alto coeficiente de absorción que permite que 99% de los fotones con energías mayores que la energía del gap sean absorbidos con sólo 2 micras de material [12,13]. Uno de los requisitos de estos dispositivos es la necesidad de poseer una alta eficiencia; El problema es que el CdTe a pesar de ser un compuesto semiconductor, es también muy resistivo. La presente investigación está enfocada a la obtención de un contacto posterior de Cu dopado con ZnTe eficiente de menor costo que se pueda utilizar en las celdas solares del tipo CdS/CdTe. Para llevar a cabo este objetivo se propone dopar Cu con ZnTe utilizando las técnicas CSVT (close space vapor transport) y evaporación térmica, que son técnicas de bajo costo, y posteriormente utilizar este material como contacto posterior en celdas solares de este tipo. La generación de una región p+ sobre la superficie del CdTe introduciendo una cantidad de Te sobre la misma y de esta manera lograr disminuir la resistividad, la altura de la barrera y generar un contacto óhmico propiciando un efecto túnel entre el metal y el CdTe. 4. Objetivo y metas cumplidas Módulo 1. Procesamiento de celdas solares del tipo CIGS/CdS en áreas de depósito de hasta 100 cm2 por co-evaporación y electrodepósito. Clave SIP: 20113513. Se realizó el procesamiento y caracterización de celdas solares de películas delgadas de Cu(In,Ga)Se2, en áreas de depósito de 6.25 cm2. Las celdas solares se procesaron con la estructura: vidrio soda-lima/Mo/CIGS/CdS/ZnO:Al/Ni-Al, la cual se muestra en la Figura 1.

Figura 1. Celda solar con estructura de vidrio soda-lima/Mo/CIGS/CdS/ZnO:Al/NiAl.

Las películas de CIGS se depositaron por co-evaporación térmica al vacío y las películas de CdS por baño químico. Los contactos eléctricos de Mo y ZnO:Al ya se procesan en nuestros laboratorios y actualmente se están estudiando y caracterizando para realizar todo el procesamiento de la celda solar. Cabe mencionar que en este proyecto también se trabajó en el desarrollo y mejora de los contactos eléctricos frontales y posteriores de las celdas solares de CIGS/CdS para mejorar su eficiencia y reducir los costos de obtención, ya que constituyen una de sus componentes fundamentales en virtud de que garantizan la conexión de la celda solar a un circuito externo. Actualmente se continúa trabajando en el estudio y desarrollo de películas de Mo empleadas como contactos posteriores, de películas de ZnO que funcionan como capa buffer y de películas de ZnO:Al que son los contactos frontales de las celdas. Módulo 2. Procesamiento de celdas solares del tipo CdS/Cu2ZnSnS4. Clave SIP: 20113687. Se obtuvieron películas delgadas de Cu2ZnSnS4 por el método de rocío químico neumático. Se caracterizaron las películas en sus propiedades eléctricas, ópticas, morfológicas, estructurales y de composición química. Se estudió la influencia de la temperatura del substrato, el tiempo de depósito y diferentes tipos de substratos en las propiedades de las películas. Se observó que las películas presentan espesores no uniformes y que la composición obtenida todavía no es la adecuada. Se observó la existencia de fases secundarias como ZnS, CuSnS y CuS. Se sometieron las películas a post-tratamiento térmico y químico. No se han logrado obtener celdas solares del tipo CdS/Cu2ZnSnS4 con las eficiencias requeridas. Módulo 3. Estudio de la influencia del substrato en el depósito de películas delgadas de CdS por CBD para su aplicación en celdas solares de CdTe, CIGS y CZTS. Clave SIP: 20113702.

Es este proyecto se llevó a cabo el depósito de películas delgadas de CdS por baño químico (CBD) y baño químico fotoasistido en la modalidad de mono y bi-capas con la finalidad de resolver algunos problemas en la morfología de estas, tales como cavernas inter-granulares, orificios de alfiler (pin-holes). Las películas de CdS obtenidas fueron aplicadas en el desarrollo de celdas solares del tipo CdTe y CIGS. Por otro lado cuando el CdTe tipo-p se usa como el material absorbente en celdas solares, exhibe una resistividad eléctrica alta y una función de trabajo superficial grande, limitando la fabricación de celdas solares con altas eficiencias de conversión. Para resolver parcialmente estas limitaciones, su utilizó una región p+ en el CdTe depositando Te sobre este; lo cual representó una alternativa en el incremento de la eficiencia de conversión fotovoltaica para las celdas solares de CdS/CdTe.

Módulo 4. Desarrollo de un contacto óhmico posterior de Cu dopado con ZnTe en celdas solares del tipo CdS/CdTe. Clave SIP: 20113724.

Para llevar a cabo el desarrollo de un contacto óhmico posterior en una celda solar de tipo CdS/CdTe se lograron los siguientes objetivos:

a) Disminución de la resistividad en la capa de CdTe, mediante la creación de una región p+.

b) Implementación de una cámara de crecimiento en el sistema CSVT(close space vapor transport) para depositar ZnTe sobre películas de CdTe.

c) Depósito de películas delgadas de ZnTe sobre substratos de vidrio pyrex y CdTe usando la técnica CSVT.

d) Caracterización estructural, morfológica, óptica y eléctrica de las películas obtenidas.

e) Desarrollo de celdas solares del tipo CdS/CdTe.

Así, en términos globales se han cumplido en poco más del 50 % los objetivos generales y los objetivos específicos del proyecto multidisciplinario, ya que se tienen avances importantes tanto en el procesamiento como en el trabajo para incrementar la eficiencia de conversión de las celdas solares de CdTe, CIGS y CZTS, como se reporta en cada módulo. Los materiales que se emplean como material ventana CdS, y como contactos eléctricos como Mo. ZnO y ZnO:Al se han obtenido con características muy cercanas a las apropiadas para obtener celdas solares con eficiencias de conversión competitivas con las reportadas por otros autores, y lo más importante, es que todo el procesamiento de estos dispositivos se puede realizar en nuestras instalaciones. Lo anterior permitirá abordar en esta segunda etapa del proyecto el procesamiento de módulos solares en áreas de depósito de 10 X 10 cm2, con eficiencias de conversión que permitan considerar a futuro la posibilidad de realizar la escalabilidad de estas tecnologías a escala industrial. En relación a las metas del proyecto igualmente se tiene un avance similar, con base en los productos que se reportan en la parte de resultados. 5. Métodos y materiales Las películas de CIGS se depositaron por co-evaporación térmica al vacío, en un sistema PVD (Physical Vapor Deposition: Depósito físico de vapor). Para completar las celdas solares, las películas de CdS se depositaron por baño químico (CBD: Chemical Bath Deposition) sobre las películas de CIGS. Por otra parte, aunque en las primeras celdas que se obtuvieron se emplearon substratos de Mo (≈0.7 µm) sobre vidrio de soda-lima que fueron proporcionados por el Instituto de Conversión de Energía de la Universidad de Delaware, en la actualidad ya se están procesando dichos substratos en nuestros laboratorios, al igual que las películas de ZnO y ZnO:Al que se emplean como contactos eléctricos para las celdas solares de CIGS. Las películas de estos materiales se depositaron por erosión catódica (sputtering) en el modo DC para Mo, y en el modo RF para ZnO y ZnO:Al, y actualmente se están estudiando y caracterizando con la finalidad de determinar las condiciones bajo las cuales se obtendrán estos materiales con las características adecuadas para obtener celdas solares de CIGS con eficiencias de conversión cercanas al 15 %, lo cual haría factible dar el salto para empezar a procesar módulos con áreas de depósito de 10 X 10 cm2. Las películas de CdS fueron depositadas utilizando la técnica DBQ, utilizando como solución precursora CdCl2 (0.1 M), NH4Cl (0.2 M), NH3 (2 M) y tiourea (0.3 M), con tiempos de depósito de 15 minutos para las mono-capas y 7 minutos para las bi-capas, con temperaturas de depósito de 75 °C y 45 °C respectivamente. Al agregar la tiourea (Tio) 0.3 M (15 ml), que se usa como fuente primaria del ión sulfuro. La transformación de la tiourea en ión sulfuro ocurre lentamente y se

favorece en la medida en que va precipitando el CdS. Puesto que el ión oxidrilo se encuentra presente en el sistema en concentración considerable, indica que el pH es uno de los parámetros más importantes dentro del medio reaccionante. Algunas muestras fueron sometidas a un tratamiento térmico de CdCl2 utilizando una atmósfera de Ar con aproximadamente 100 mmTorr de presión, durante 3 min usando una temperatura de fuente de 350 °C y una temperatura de sustrato de 200 °C. Finalmente a las muestras se les dio un recocido de 30 minutos a 400 °C en una mufla. La estructura de las películas policristalinas obtenidas fue identificada utilizando la técnica de difracción de rayos-X (DRX), para lo cual se utilizó un difractómetro Siemens D5000, usando radiación Cu-Kα1. Mediciones de transmisión óptica fueron hechas en el rango VIS-IR con la ayuda de un espectrofotómetro Shimadzu UV-2401 PC a temperatura ambiente. La morfología se estudió utilizando imágenes tomadas con un microscopio electrónico de barrido (MEB) Fei Sirion con 5kV de aceleración, y con imágenes tomadas con un microscopio de fuerza atómica (MFA) Veeco. Con la finalidad de mejorar las propiedades de las películas delgadas de CdS, se implementó un sistema de depósito por baño químico fotoaisitido; para ello se utilizó una lámpara halógena de luz ultravioleta de 100 mW. En este caso se tomaron en cuenta tres parámetros de crecimiento adicionales:

La potencia de incidencia de la luz en los substratos

La distancia entre la fuente de emisión de luz en los substratos (x).

La posición de los substratos con respecto a luz que incide en ellos.

a) Generación de una región p+ en la capa de CdTe Las películas delgadas de CdTe fueron depositadas empleando la técnica CSVT, usando sustratos de SnO2:F de 2.5 X 2.5 cm2. Los parámetros de crecimiento para el CdTe fueron: 0.013 g de CdTe al 99.99% de pureza en la chalupa, con temperatura de la fuente y sustrato de 650 y 550 °C respectivamente, durante 3.5 minutos en una atmósfera de 50% de Ar y 50% de O2 a una presión de 0.1 Torr, el proceso de depósito por sí mismo incrementó la presión en la cámara de depósito en aproximadamente un 15% por la adición de vapor del material fuente y por el incremento de temperatura de la cámara y sus componentes. Algunas de las muestras de CdTe fueron sometidas a un tratamiento térmico en el CSVT con CdCl2. Se colocaron 0.13 g de CdCl2 en la chalupa, las temperaturas de la fuente y sustrato se fijaron en 350 °C y 200 °C respectivamente, prevaleciendo en la cámara del CSVT una atmósfera de Ar a una presión de 0.1 Torr. El depósito se realizó en un tiempo de 3.5 minutos. Posterior a esto, se da un tratamiento de recocido, el cual consiste en introducir la muestra en un horno a 400 °C durante 30 minutos en aire. Una vez que las muestras son enfriadas a temperatura ambiente, son extraídas del horno para proceder a depositar el Te. Para incrementar la cantidad de Te, se colocaron 0.016 g de Te al 99.99 % de pureza por orificio en una cámara de evaporación. La temperatura de la fuente se fijó para todos los casos en 450 °C y no se permitió el paso de corriente por el bloque de grafito del sustrato. Sin embargo, éste elevó

su temperatura a ~225 °C por inercia. En la cámara del CSVT se mantuvo una atmósfera de Ar a 0.1 Torr para todos los depósitos. Así al mantener todos estos parámetros constantes, lo único que se varió fue el tiempo de depósito de Te de 10, 20 y 30 minutos. La morfología superficial de las películas de CdTe obtenidas y la composición química se determinaron por (EDS) espectroscopía de energía dispersiva y microscopía electrónica de barrido (MEB), usando un sistema JEOL, modelo JSM-6300 con un voltaje de 10 kV y una resolución de 5 nm. El espesor de las películas fue medido con un perfilómetro Veeco Dektak modelo V200SL.

b) Deposito de películas de ZnTe Las películas delgadas de ZnTe fueron depositadas sobre sustratos de CdTe empleando la técnica CSVT, para lo cual fue implementada una cámara de evaporación (ver Figura 5) que permite la obtención de capas del orden de 0.5 -1 µm de espesor. Los parámetros de crecimiento fueron: 0.02 g de ZnTe al 99.99% de pureza en la chalupa, con temperatura en la fuente de 550 °C, durante 3.5 minutos en una atmósfera de Ar a una presión de 0.1 Torr. 6. Resultados Se procesaron celdas solares del tipo CIGS/CdS en áreas de 2.5 X 2.5 cm2. Se continúan creciendo películas de CIGS bajo diferentes condiciones de depósito para mejorar la eficiencia de las celdas solares. Las películas delgadas de molibdeno (Mo) obtenidas por la técnica de erosión catódica (sputtering) en modo DC se crecieron en una atmósfera de Ar a baja presión (10-2 Torr), con distintos valores de potencia manteniendo el sustrato a temperatura ambiente. Se obtuvieron películas de Mo con un espesor característico de ~1µm según resultados obtenidos por perfilometría. La caracterización de resistividad revela que tienen valores del orden de 10-5 µΩ·cm y con buena adhesión al vidrio de soda lima. Los espectros de difracción de rayos-X muestran que las películas de Mo están orientadas en la dirección (110) que es la dirección característica para películas obtenidas a temperatura del sustrato similar a la temperatura ambiente. La caracterización de las películas de ZnO y ZnO:Al depositadas por “sputtering en modo RF revela que en ambos casos se obtuvieron películas policristalinas con espesores del orden de ~1µm medidos por perfilometría. Los valores de resistividad obtenidos para diferentes condiciones de depósito de las películas de ZnO:Al se muestran en la Tabla 1.

Potencia (W) Presión Ar (mTorr) Resistividad (Ω·cm)

250 20 0.99

200 10 3.6 X 10-3

200 20 2.0 X 10-2

170 5 3.2 X 10-2

170 10 2.7 X 10-1

150 5 3.5 X 10-1

Tabla 1. Valores de resistividad en términos de la condiciones de depósito para películas de ZnO:Al.

La caracterización morfológica de las películas se realizó por microscopía electrónica de barrido, mostrando que las películas crecen con gran uniformidad sobre el substrato, con un tamaño de grano promedio de 0.1-0.2 µm y en algunos casos menores. Los resultados obtenidos para

difracción de rayos-X confirman que ambas tienen una estructura cristalina hexagonal, y en el caso de las películas de ZnO:Al, la transmitancia es mayor al 80 % para longitudes de onda mayores a 400 nm, manteniéndose constante en promedio, lo cual demuestra que las películas de ZnO:Al tienen buena calidad cristalina. Para las películas de ZnO la transmitancia decae gradualmente a partir de 700-800 nm de ~80 % a ~55 % al llegar al canto de absorción alrededor de las 400 nm. Esto demuestra que las pelíclas de ZnO están llenas de defectos Por consiguiente, de acuerdo a los resultados obtenidos para las películas de Mo, ZnO y ZnO:Al, tienen características bastante aceptables para que se empiecen a fabricar celdas solares de CIGS con la configuración vidrio soda-lima/Mo/CIGS/CdS/ZnO:Al/Ni-Al, de tal forma que todo el procesamiento de las celdas se lleve a cabo en nuestros laboratorios, lo cual nos permitirá reducir la dependencia de obtener substratos o realizar parte de este proceso fuera de nuestras instalaciones. Por otra parte, se estudiaron las propiedades ópticas, estructurales, morfológicas y eléctricas de las películas de CdS depositadas por baño químico, para que finalmente se procesaran celdas solares de CdS/CdTe para determinar la influencia de estas películas en el funcionamiento de las celdas. En términos generales se observa que las propiedades ópticas de las películas de CdS depositadas con y sin activación del substrato de SnO2:F con ácido clorhídrico (HCl) no cambian substancialmente, pero si mejoran las propiedades estructurales y morfológicas de las películas crecidas por CBD activado, ya que aumenta su tamaño de grano y mejora la calidad cristalina de las películas. Igualmente mejoran sus propiedades eléctricas, ya que aumenta su conductividad, lo cual se puede observar de acuerdo a los valores mostrados en la Tabla 2, y esto da por consecuencia que mejore la eficiencia de conversión y en general los parámetros fotovoltaicos, mostrados en la Tabla 3, así como el funcionamiento de las celdas solares de CdS/CdTe que fueron procesadas empleando películas de CdS depositadas por CBD activado.

MUESTRA %TProm R (Ω) ρosc

(Ω-cm) ρilum

(Ω-cm) Δσrel Fotoconductividad

B1 91.12 3.1x107 3.5x10

3 29.65 117 46.18

BA 91.65 2.3x106 4.2x10

2 5.48 76 31.63

BM1 89.76 7.7x106 1.1x10

3 13.47 81 27.38

BAM 87.48* 6.3x106 1.05x10

3 12.86 81 21.16

Tabla 2. Valores obtenidos de la característica Corriente vs Voltaje de algunas películas delgadas de CdS con sus diferentes variantes tomadas con 20 V.

MUESTRA Celda Espesor

(nm) Contacto

ÁREA (cm

2)

VOC

(mV) JSC

(mA/cm2)

FF (%) η (%)

B1 A ~120 CuAu 0.08 483 2.23 32.71 0.4

B1 + TT CdCl2 B ~120 CuAu 0.08 618 20.24 41.00 5.2

BA + TT CdCl2 C ~120 CuAu 0.08 460 27.09 43.11 5.4

BA + TT CdCl2 D ~120 Au 0.08 670 25.18 49.43 7.7

BA + TT CdCl2 E <100 CuAu 0.08 680 25.01 46.43 5.7

Tabla 3. Propiedades eléctricas de las celdas CdS/CdTe.

Los estudios de morfología superficial de las muestras de CdTe “as grown”, con tratamiento térmico, con exceso de Teluro de 10, 20 y 30 minutos reflejan que los cristales de Se te van incrustando en la película de CdTe. El análisis químico de las películas delgadas de CdTe se realizó mediante un mapeo químico de espectroscopía de energía dispersiva (EDS) de área de 5 μm para diferentes muestras, todas bajo las mismas condiciones de análisis. La composición química de las películas se determinó como función de la concentración atómica, y coincidió con la estequiometría esperada para el teluro de cadmio (CdTe: 50/50) y se pudo observar como varía conforme se incrementa el tiempo de tratamiento con Te.

Los resultados de las resistividades para las diferentes variaciones de Te permiten inferir el efecto que produce el Te al ser depositado sobre la superficie del CdTe, disminuyendo en la mayoría de los casos la resistencia de éste. Sin embargo, se encontraron condiciones bajo las cuales dicha resistencia superficial se ve incrementada. Las mediciones eléctricas revelan una mejora de la conductividad de CdTe en películas delgadas con Te. La resistencia de las muestras es de 106 Ω y 101 Ω para el CdTe y CdTe con Te respectivamente. Para evaluar la región p+, se llevó a cabo la manufactura de las celdas solares del tipo CdS/CdTe, donde se depositó una bicapa CdS por la técnica CBD y el CdTe por CSVT con el incremento de Te, también depositado con la misma técnica. Se obtuvieron las curvas I-V, las cuales fueron estudiadas con un simulador solar Oriel-Newport Mod. 91160, con un filtro AM-1.56 con una intensidad de 140 (mW/cm2). Las mediciones de I-V revelan un cambio en los parámetros de Jsc y Voc con la introducción de Te en las muestras de CdTe (ver Tabla 4). Los resultados se pueden resumir como sigue: la capa más conductiva se obtiene para el CdTe tratado con exceso de Te. El CdTe La resistividad eléctrica de CdTe se reduce de 106 ·cm a 10 ·cm con exceso de Te.

Muestra Voc (V)

Jsc (mA/cm

2)

FF (%) (%)

CdS/CdTe 0.44 -39 39 4.87

CdS/CdTe usando CdTe con exceso de Te (25 min)

0.72 -28.5 51 7.5

Tabla 4. Eficiencia en las celdas solares obtenidas

Posteriormente se procedió con la obtención de películas delgadas de ZnTe sobre los substratos de CdTe. En la Tabla 5 se muestran los datos de cuantificación química en porcentaje atómico de las películas de CdTe y ZnTe.

Muestra % Te % Cd % Zn

A 50.32 49.68 -

B 60.42 39.28 0.31

C 58.48 41.52 -

Tabla 5. Cuantificación química de las películas de ZnTe sobre CdTe.

En la continuación de este proyecto de investigación se pretende seleccionar los mejores parámetros de crecimiento para el ZnTe sobre la capa de CdTe para posteriormente evaporar el Cu y así obtener el contacto óhmico más eficiente para los dispositivos del tipo CdS/CdTe. Por otra parte, se generaron los siguientes productos de investigación. Se publicó un artículo de investigación en una revista ISI, el cual muestra los resultados de las primeras celdas solares de CIGS obtenidas en nuestros laboratorios: 1. “Cu(In,Ga)Se2 thin films processed by co-evaporation and their application into solar cells”

J. Sastré-Hernández, M. E. Calixto, M. Tufiño-Velázquez, G. Contreras-Puente, A. Morales-Acevedo, G. Casados-Cruz, M.A. Hernández-Pérez, M. L Albor-Aguilera, and R. Mendoza-Pérez. Rev. Mex. Fís. 57 (2011) 441-445.

Igualmente, se publicó el siguiente artículo de divulgación: 1. “La Energía Solar y el desarrollo de prototipos fotovoltaicos de película delgada”

Rogelio Mendoza-Pérez, Gerardo S. Contreras-Puente, Miguel Tufiño-Velázquez, Jorge Sastré-Hernández, Jean Marc Zisa. Revista de Energías Renovables, Vol. 12 No. 3, 11-15 (2011).

También se publicaron cuatro trabajos en extenso que se indican a continuación: 1. “Photovoltaic structures based on Cu(In,Ga)Se2 thin films prepared by thermal co-

evaporation” J. Sastré-Hernández, M.E. Calixto, M. L. Albor-Aguilera, M. Tufiño-Velázquez, G. Contreras-Puente, A. Morales-Acevedo, and G. Casados. 37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference 19-24 junio, Seattle, EU (2011).

2. “Opportunities in the carbon market with a solar-hydrogen-system” A. Yunez-Cano, G. Contreras-Puente, M. Tufiño-Velázquez, D. Jiménez-Olarte, R. González-Huerta.

Memorias XI International Congress of the Mexican Hydrogen Society, 19-23 septiembre 2011, Trabajo SMH68, Cuernavaca, México (2011).

3. “Structural and morphological properties of Cu(In,Ga)Se2 thin films processed by co-evaporation and their application into solar cells” J. Sastré-Hernández, M.E. Calixto, G. Contreras-Puente, M. Tufiño-Velázquez, A. Morales-Acevedo, G. Casados-Cruz, M. L. Albor-Aguilera. 21st International Photovoltaic Science and Engineering Conference, 28 de noviembre-2 de diciembre, Fukuoka, Japón (2011).

4. “Fabrication of prototype photovoltaic modules in areas of 100 cm2 based on the semiconductors CdS/CdTe in the thin film technology” R. Mendoza-Pérez, G. Contreras-Puente, J. Sastré-Hernández, J. Marc-Zisa, A. Avila-Trejo, J. López-Vargas, B. Avila-Suárez, O. Vigil-Galán, D. Jiménez-Olarte, M. Tufiño-Velázquez, A. Escamilla-Esquivel. 21st International Photovoltaic Science and Engineering Conference, 28 de noviembre-2 de diciembre, Fukuoka, Japón (2011).

Además de estos cuatro trabajos, se presentaron los siguientes trabajos en congresos y reuniones:

1. “Study of CdTe thin films doped with Te and their performance on CdS/CdTe solar cells”, M. L. Albor-Aguilera, M.A. González-Trujillo, L.A. Esquivel-Méndez, R. Mendoza-Pérez,, M. Tufiño-Velázquez. E-MRS Spring Meeting, 9-13 mayo, Niza, Francia (2011).

2. “Influence of the substrate on CdS growth by using CBD technique and their performance on CdS/CdTe solar cells”, M. L. Albor-Aguilera, J.M. Flores-Márquez, Y. Matsumoto-Kuwabara, G. Ortega-Cervantez, M. Tufiño-Velázquez. XX International Materials Research Congress, 14–19 agosto, Cancún, México (2011).

3. “Crecimiento y caracterización de películas delgadas de CdTe y CIGS para su aplicación en el procesamiento de celdas solares con altas eficiencias”

Miguel Tufiño Velázquez, Ma. Estela Calixto Rodríguez, Gerardo S. Contreras Puente, Arturo Morales Acevedo, Rogelio Mendoza Pérez, Osvaldo Vigil Galán, María de Lourdes Albor Aguilera, Máximo López López. Vanguardia Tecnológica 2011, ICYTDF, 14-17 de marzo, Cd. de México (2011).

7. Conclusiones e impacto de la investigación • Hemos logrado desarrollar prototipos de celdas solares de película delgada de CIGS,

empleando tecnologías de bajo costo, con eficiencias que permiten vislumbrar la posibilidad de realizar la escalabilidad industrial de éstas en el mediano plazo, en cuanto se pueda mejorar la eficiencia de los prototipos desarrollados.

• En la medida en que logremos alcanzar eficiencias de conversión de 14-15 % para las celdas procesadas a nivel laboratorio de CIGS, estaremos en posibilidad de desarrollar los módulos en áreas de 10 X 10 cm2 de CIGS. Esperando que logremos alcanzar eficiencias de ~10 % para estos módulos, será posible considerar el establecer un enlace con alguna industria nacional para realizar la producción en serie de dichos módulos y armar paneles de dimensiones mayores, para que sea viable la generación y suministro de energía eléctrica con tecnología fotovoltaica.

• En virtud de que las aplicaciones prácticas de las celdas solares se enmarcan en la generación y suministro de energía eléctrica mediante tecnologías limpias, los beneficios que se tendrían, entre otros, serían la reducción tanto del consumo de energía eléctrica producida por el uso de combustibles fósiles, así como de la emisión de contaminantes a la atmósfera. Lo anterior tendría como consecuencia la reducción de la emisión de contaminantes al ambiente y una disminución potencial en los daños a la salud. Por último, el uso de estos dispositivos de generación de energía conectados a la red eléctrica impactarían en una reducción de los costos en el consumo de energía eléctrica en beneficio de la población.

• Cabe mencionar que en nuestro país, y a nivel Latinoamérica, somos el primer grupo de investigación que logra desarrollar celdas solares de CIGS/CdS con eficiencias del 10.9 % [3], lo cual establece un panorama alentador para mejorar su eficiencia, así como para el desarrollo de módulos de 10 X 10 cm2, con eficiencias de conversión que permitan llevar a cabo su escalabilidad a áreas grandes en el corto plazo.

• Se depositaron películas delgadas de CdS por CBD, con el fin de mejorar las propiedades del material y ser este utilizado en las celdas solares. En general los resultados muestran que las bi-capas de CdS son una opción para reducir la densidad de pinholes dando lugar a películas delgadas con propiedades adecuadas para ser utilizadas en celdas solares. Por otro lado se pudo observar que las películas de CdS depositadas sobre substratos de SnO2:F tratados previamente con HCl mostraron las mejores propiedades físicas para ser aplicados en el

desarrollo de celdas solares del tipo CdTe. • Se depositaron películas delgadas de CdTe utilizando la técnica CSVT. La resistividad de las

películas de CdTe se disminuyó en un orden de magnitud con el depósito de Te sobre estas; logrando así crear una región p+, lo cual ayudó de manera significativa en el incremento de le eficiencia de los dispositivos fabricados. Sin embargo los tiempos utilizados (30 min) todavía son grandes y a nivel industrial no son competitivos; por lo que se decidió crear una región p+ con ZnTe.

• Se depositó ZnTe sobre CdTe utilizando la técnica CSVT, creando una región rica en Te, incluso con una mayor cantidad de Te en esta región, lo cual permitirá desarrollar una región con una mejor ohmicidad, que permitirá tener un mejor contacto posterior en la celda solar y de esta manera incrementar su eficiencia fotovoltaica.

8. Bibliografía [1] J. Sastré-Hernández, M. E. Calixto, M. Tufiño-Velázquez, G. Contreras-Puente, A. Morales-

Acevedo, G. Casados-Cruz, M.A. Hernández-Pérez, M. L Albor-Aguilera, and R. Mendoza-Pérez, Rev. Mex. Fís. 57 (2011) 441-445.

[2] A. Kulp, Phys Rev. 125, 1962, p. 1865. [3] Ashok Rangaswamy/Effect of CdCl2 Treatment on CdTe and CdS Solar Cell Characteristics after

Exposure to Light for 1000 Hours. Thesis 2003, University of South Florida. [4] N. Romeo, A. Bosio, R. Tedeschi, A.Romeo, V. Canevari/Solar Energy Materials & Solar Cells 58

(1999) 209-218. [5] A. Romeo, D.L. Bätzner, H. Zogg, A.N. Tiwari/Thin Solid Films 361-362 (2000) 420-425. [6] G. Contreras-Puente, M. Jiménez-Escamilla, A. Arias-Carbajal, J. Aguilar-Hernández, O. Vigil-

Galán, M. Tufiño-Velázquez, F. N. Arellano-Guerrero, L. Larios, M. J. Yacamán, J. Sastré-Hernández and J. González-Hernández., Proc. 2006 IEEE 4th World Conf. PV Energy Conversion (WCPEC-4), 457-460 (Hawaii 2006).

[7] O. Vigil-Galán, A. Arias-Carbajal, R. Mendoza-Pérez, G. Santana-Rodríguez, J. Sastre-Hernández, J.C. Alonso, E. Moreno-García, G. Contreras-Puente, and A. Morales-Acevedo, Semiconductor Sci. Technol., 20 (2005) 819.

[8] Tanaka et al., Proc. 17th Euro. Conf. Photovoltaic Solar Energy Conversion, 989–994 (2001).

9 R. Wieting, AIP Conf. Proc. 462, 3–8 (1999).

10 T.K. Todorov, K.B. Reuter, D.B. Mitzi, Adv. Mater., 22, (2010), p. E156-E159. [11] Ferekides C.S, Balasubramanian U. et al.,"CdTe thin films solar cells: devices and technology

issues". solar Energy (2004). [12] Bonnet Dieter, "Manufacturing of CSS CdTe solar cells". Thin solid films (2000). [13] Gupta Akhlesh and Compaan Alvin, "Allsputtered 14% CdS/CdTe thin film solar cell with

ZnO:Al transparent conducting oxide" [14] O. Vigil-Galán, A. Arias-Carbajal, R. Mendoza-Pérez, G. Santana-Rodríguez, J. Sastre-

Hernández, J.C. Alonso, E. Moreno-García, G. Contreras-Puente, and A. Morales-Acevedo, Semiconductor Sci. Technol., 20 (2005) 819.