PROCESO CRAIG

Modelo simplificado de cromatografía

• Para entender la mayoría de las observaciones experimentales el ser humano recurre a modelos simplificados.

• La cromatografía es un proceso continuo.• Puede explicarse con un conjunto de ecuaciones

diferenciales.• La solución de este conjunto de ecuaciones proporciona

algunas ecuaciones básicas, pero no un modelo comprensible del proceso.

• El proceso Craig es muy similar a la cromatografía.• Sirve para comprender lo que ocurre en cromatografía y

proporciona una idea básica para evaluar la calidad de un sistema cromatográfico.

FUNDAMENTOS

FE FM

e

eE

mM

m

Soluto Soluto

nvC

KnC

v

Equilibrio de reparto de unsoluto entre dos fasesinmiscibles:

DEFINICIONES

• Fracción en fase móvil

• Fracción del total de moles de un soluto que se quedan en la fase móvil,

1

1

1

1

m m

et m e

m

e

m

n np

nn n nn

pV

KV

m

T

np

n

Fracción en fase estacionaria

1

1

E

M

E

M

q p

VK

Vq

VK

V

Arreglo experimental

• El proceso Craig consiste en una serie de N embudos de separación.

• la muestra se coloca en el primer embudo y se avanza de un embudo a otro reponiendo la fase móvil al principio del sistema

• En cromatografía ocurre un proceso similar, solo que continuo.

Arreglo experimental

móvil

estacionaria

0

móvil

estacionaria

1

móvil

estacionaria

2

móvil

estacionaria

3

móvil

estacionaria

4

móvil

estacionaria

N

...

móvil

fase estacionaria

Inicio del proceso

muestra

Fase estacionaria

0

1

Fase estacionaria

1

Fase estacionaria

2

Fase estacionaria

3

Fase estacionaria

4 N

...Fase móvil

móvil

fase estacionaria

Equilibrio

p

q

0

1

1 2 3 4 N

...

móvil

fase estacionaria

Fase móvil

Primer avance fase móvil

q

0

q

p

1

p

2 3 4 N

...

móvil

fase estacionaria

Equilibrio

pq

q2

0

q

p2

qp

1

p

2 3 4 N

...

móvil

fase estacionaria

2º avance

q2

0

q2

pq

qp

1

2pq

p2

2

p2

3 4 N

...

móvil

fase estacionaria

Fase móvil

Equilibrio

pq2

q3

0

q2

2p2q

2pq2

1

2pq

p3

qp2

2

p2

3 4 N

...

móvil

fase estacionaria

3er avance

q3

0

q3

pq2

2pq2

1

3pq2

2p2q

qp2

2

3p2q

p3

3

p3

4 N

...

móvil

fase estacionaria

Equilibrio

pq3

q4

0

q3

3p2q

2

3pq3

1

3pq2

3p3q

3p2q

2

2

3p2q

p4

qp3

3

p3

4 N

...

móvil

fase estacionaria

4º avance

q4

0

q4

pq3

3pq3

1

4pq3

3p2q

2

3p2q

2

2

6p2q

2

3p3q

qp3

3

4p3q

p4

4

p4

N

...

móvil

fase estacionaria

En conclusión, el soluto se distribuye a lo largo de los tubos según un binomio de Newton, (q+p)n

( )sq p

Binomio de Newton y Triángulo de Pascal

1

1 1

1 2 1

1 3 3 1

1 4 6 4 1

1 5 10 10 5 1

1 6 15 20 15 6 1

1 7 21 35 35 21 7 1

1 8 28 56 70 56 28 8 1

Distribución binomial

n

q p

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 10 20 30 40 50 60 70

Esta distribución presenta un máximoen μ y desviación estándar σ

Distribución binomial

n

q p

sp

spq

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 10 20 30 40 50 60 70

Distribución binomial

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 10 20 30 40 50 60 70

La media representa hasta donde avanzó el centro de la mancha y σ que tanto se ensanchó, podemos correlacionarlos con el modelo inicial:

Factor de retención en placa fina (Rf)

• En placa fina:

R fracción del soluto en fase móvil

solutof

solvente

f

f

d sp spR

d s s s

R p

Platos teóricos en placa fina (Rf)

• En placa fina y papel no existen unidades de equilibrio reales como en Craig, sin embargo, es posible usar este último como modelo y calcular el número de platos teóricos utilizados en una separación:

Platos teóricos en placa fina (Rf)

2

2

2

1

4

1 1

16 1

f f

b

f f f f

b

f f

spq N R R

w

NR R R R

wN

R R

Distribución Normal

• Si spq>30, entonces la distribución binomial es igual a la distribución normal

• La fracción de un compuesto en el embudo m, después de s transferencias es:

21

2

,

1

2

m

m sP e

Elución

• La elución ocurre una transferencia después (s+1) de que el máximo del soluto (=sp) llega al último embudo (N), la fracción del analito en fase móvil que eluye es p de lo que hay en el embudo:

2

2

1 ,

1

2

Nsp

sqp

s N sE pP esq

p

Elución

• Esta es una distribución normal con máximo :

• De la que algebraicamente se obtiene la ecuación general de la retención:

2

2

1 ,

1

2

Nsp

sqp

s N sE pP esq

p

Np

r o eV V KV

Elución

• Del mismo modo, la desviación estándar es :

• O, en unidades de volumen:

• Y finalmente la ecuación del plato teórico:

sqp

2 2

r r o r r o

v t

V V V t t tN

v m o

sq qv V

p N

Golay

2 2

2 2

0.5

16 5.545

r r

v t

r r

b

V tN

t tN

w w

La ecuación atrás mostrada es idéntica a la que en 1957 obtuvo Marcel Golay (1), utilizando como modelo la transmisión de la señal eléctrica en cables telegráficos. Los modelos más utilizados simplificaban el resultado, eliminando V0 (o to) del numerador, por lo que incluso Golay optó por utilizar las ecuaciones más conocidas, hoy aceptadas en el IUPAC gold book:

(1) M. Golay, Anal. Chem., 29, (6), 1957, 929-931