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27/4/2015 proceso de degradación de polimeros Ensayos de Colegas Angelreyes7G

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PT. POLIMEROSTRABAJO DE INVETIGACION

“Procesos de degradación de polímeros”

Procesos de degradación de polímeros

Los materiales poliméricos de origen sintético utilizados en tratamientos deConservación y restauración deben ser sometidos a estudios previos, dirigidos a



identificar sus componentes y establecer su comportamiento a largo plazo. En estetrabajo se explican los principales factores responsables de su degradación, losprotocolos de envejecimiento lumínico adaptados al estudio de ciertos materiales y losresultados experimentales obtenidos. Las técnicas utilizadas han sido: espectroscopiaFtiratr, análisis colorimétrico y análisis morfológico. los materiales investigados hansido un cartón pluma, dos fundas de archivo (SECol y JCr), un adhesivo termofundible(archibond –sin soporte–) y una lámina de plástico celular (Cellaire®).Los resultadosobtenidos han demostrado que el comportamiento de estos materiales varíadependiendo de la composición química del polímero constituyente.

INTRODUCCION:

El conocimiento de la química de los polímeros y los avances de la industria asociadaa su producción y procesado, han puesto en el mercado una gran variedad deproductos con múltiples aplicaciones en el ámbito de la conservación del patrimoniocultural. Así, los polímeros sintéticos son utilizados dentro del contexto de lamanipulación, exposición, almacenamiento y transporte de objetos patrimoniales.Igualmente son muy empleados en tratamientos de conservación.El interés de estos nuevos materiales en diversos campos hapropiciado el estudio desus propiedades físicas, químicas y comportamiento a largo plazo. Con esta finalidadse promueven investigaciones con el objetivo de determinar estas características yfavorecer el desarrollo de otros nuevos materiales que mejoren las prestaciones de losya existentes. Esta preocupación no es ajena al campo de la conservación, prueba deello son los trabajos realizados en las últimas décadas, dirigidos a seleccionar aquellosproductos con mejores características y compatibilidad con los objetos con los que vana estar en contacto.

Independientemente de las distintas razones que motivan este tipo de investigaciones,hay que partir de la realidad de que todos los polímeros modifican su composiciónoriginal transcurrido un cierto período de tiempo; estas modificaciones son favorecidaspor la acción aislada o combinada de determinadas condiciones ambientales. El tipode transformaciones experimentadas, su intensidad y la velocidad a la que seproducen están promovidos por diferentes factores, entre los que destaca la propiacomposición del material. A este respecto, hay que indicar que la mayor parte de losproductos utilizados en conservación han sido desarrollados para otros usosindustriales y frecuentemente su composición no se conoce con exactitud; por otraparte, durante su transformación o procesado se suelen mezclar con aditivos y cargasque tienen por finalidad mejorar sus propiedades o bien facilitar su propio procesado.Por estas razones, resulta aconsejable revisar la información proporcionada por elsuministrador y el fabricante que, normalmente, contiene datosde interés. Por otraparte, también es fundamental la consulta de bibliografía científica relacionada con la



investigación de polímeros: ciencia de los polímeros, procesos de polimerización y detransformado, causas y efectos de su degradación.Algunas de estas publicaciones tienen como objetivo prioritario el estudio de estosmateriales dentro del contexto de la conservación del patrimonio. No obstante,además de lo anterior, es necesario llevar a cabo la caracterización analítica de estosmateriales, así como realizar los ensayos previos necesarios para conocer sucomportamiento a largo plazo.En una primera etapa de la investigación llevada a cabo por nuestro grupo, se hanrevisado distintas cuestiones relacionadas con la estructura de los polímerossintéticos, el proceso de polimerización y los sistemas de procesado. Asimismo,también se han analizado diferentes materiales utilizados en tareas de conservación,especialmente, exposición, almacenamiento y transporte.

FACTORES RESPONSABLES DE LA DEGRADACIÓN DE LOS POLÍMEROS

Por degradación de un material se entiende todo tipo de transformaciones que afectana su composición original y repercuten en sus propiedades y prestaciones iniciales.Cuando se trata de materiales constituidos por polímeros estas transformacionespueden ser de tipo físico, tal es el caso de la pérdida de algún aditivo, como porejemplo plastificantes, o bien de tipo químico. En este último caso, el polímeroexperimenta cambios en su composición química y estos, a su vez, provocanvariaciones en sus propiedades físicas iniciales (color, resistencia,flexibilidad,solubilidad, etc.). Además cualquiera de esos procesos puede iracompañado de la emisión de compuestos orgánicos volátiles (COVs).Las causas responsables de estas transformaciones son, por una parte, lacomposición y estructura del polímero y, por otra, las condiciones ambientales en lasque se encuentran. En los siguientes apartados se revisan estos factores.

COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA DEL POLÍMERO

Una de las principales causas de alteración de los polímeros es su propia composiciónquímica. Dentro de ésta hay que destacar la existencia de determinados gruposquímicos, que pueden estar presentes en la cadena principal o bien en lasramificaciones, según se trate de un polímero de estructura lineal o ramificada. Comoes sabido, cualquier reacción química que afecte a un compuesto orgánico implica unaruptura de enlaces covalentes, por tanto, el valor de las energías de enlace puedeinformar sobre la estabilidad de una cierta unión o grupo químico. Sin embargo, en elcaso de los polímeros, éste no es el único factor determinante y, en consecuencia, losgrupos químicos o enlaces implicados en estas reacciones pueden mostrar unareactividad química diferente que en las moléculas sencillas.Una de las razones es que en los polímeros, estos grupos se encuentran unidos de



manera repetitiva a lo largo de la cadena, ya que forman parte de su unidadestructural y, por tanto, están muy próximos entre sí. Esta disposición puede favorecerla reacción entre los mismos (reacciones intramoleculares) dando lugar a estructurascíclicas.

Pero, además, hay otros factores de orden estructural, tales comosu conformaciónespacial y su temperatura de transición vítrea, que son responsables de que la propiamatriz polimérica favorezca la estabilidad del material o, por el contrario, propicie sualteración .Concretamente, cierto tipo de conformaciones o configuraciones espacialesfacilitan la ordenación y empaquetamiento de las cadenas y proporcionan, por tanto,polímeros cristalinos o semicristalinos. Otras configuraciones, sinembargo, priorizanlas estructuras amorfas. Así, en el caso de polímeros ramificados, las configuracionestácticas (isotáctica y sindiotáctica) favorecen la cristalinidad, mientras que laconfiguración atáctica da lugar a polímeros amorfos.

Por otra parte, cuando se trata de polímeros ramificados con dobles enlaces en sucadena principal, la configuración trans facilita el grado de ordenación o cristalinidad,ya que permite la aproximación y ordenación de las cadenas, mientras que laconfiguración cis no lo hace posible.Según lo anterior, la cristalinidad dificulta la difusión de los agentes responsables de latransformación química de los polímeros y la accesibilidad a sus correspondientesgrupos reactivos. Por tanto,para una determinada composición química, los polímeroscristalinos o semicristalinos serán más estables que los que presentan una estructuraamorfa.Otra propiedad importante es la temperatura de transición vítrea (Tg), que es latemperatura a la que el polímero recibe la energía térmica suficiente para que suscadenas experimenten un cierto desplazamiento relativo; a medida que esta energíaaumenta (es decir, se produce un aumento de temperatura) estedesplazamiento seintensifica, hasta que finalmente el polímero funde. Algunas reacciones químicas notienen lugar cuando el polímero se encuentra por debajo de su Tg [10]. En estascondiciones las cadenas poliméricas no tienen capacidad de vibración, sus cadenas(principal y ramificaciones) están “fijas” y sus enlaces o grupos químicos son menosreactivos.Aunque las características descritas afectan a la estabilidad de los polímeros, no cabeduda de que uno de los factores más importantes responsable de su reactividad es supropia composición química.



Ciertos grupos químicos son sensible a las reacciones de hidrólisis; este es el caso delos ésteres [–C(O)O–], amidas [–C(O)NH–] y carbonatos [–OC(O)O–]. Cuando estosgrupos se encuentran en la cadena principal, su hidrólisis provoca una reducción deltamaño molecular.

Sin embargo, si se disponen en cadenas laterales o ramificaciones, las consecuenciasde estas reacciones no afectan a la longitud de la cadena principal, sino a otraspropiedades como la solubilidad del compuesto. Por otra parte, hay que tener encuenta que estos procesos de hidrólisis van acompañados de la formación decompuestos de carácter ácido. Este es el caso del poli(acetato de vinilo) (PVAc), en elque la hidrólisis de los grupos acetato [CH3CO(O)–] presentes en las cadenaslaterales, da lugar a la formación de ácido acético [CH3C(O)OH].

El grupo hidroxilo (–OH) es muy reactivo. Esta característica es especialmenteimportante en el caso de la molécula de celulosa (biopolímero) y en el poli(alcoholvinílico) o alcohol polivinílico (PVAL o PVOH). Los gruposhidroxilo puedenexperimentar reacciones de oxidación y transformarse en grupos carboxílicos [–C(O)OH], como ocurre en el caso de la celulosa; también pueden intervenir enreacciones de eliminación intramoleculares, que dan lugar a estructuras insaturadas(C=C), o intermoleculares, que van acompañadas de un proceso de entrecruzamientopor formación de uniones éter (–O–) entre cadenas.

Los grupos carbonilo (C=O) actúan como grupos cromóforos, por tanto favorecen eldesarrollo de reacciones provocadas por la acción de la luz. Por otra parte, suformación, como consecuencia de la degradación del polímero, va acompañada delamarilleamiento de éste.

Como ya se ha mencionado, la unión C–H de los átomos de C terciarios, tales comolos existentes en el PE de baja densidad, el PP, el poli(estireno) (PS) y lospoliacrilatos, puede experimentar una ruptura homolítica. Los radicales libres asíformados son muy inestables e intervienen en otras reacciones.

CONDICIONES AMBIENTALES

Los factores extrínsecos responsables de la degradación de los polímeros se puedenclasificar en dos grandes grupos: mecánicos y químicos. Respecto a los factores detipo mecánico, éstos pueden aparecer en dos etapas de la vida de los materialesplásticos. La primera se refiere al procesado del polímero, operación asociada a su



transformación en un producto de utilidad práctica (láminas, tubos, espumas, etc.).

En su transcurso el polímero es sometido a procesos de extrusión o inyección,acompañados de un aumento de temperatura y, todo ello, en presencia de oxígeno.Se ha comprobado que la acción de cizalla aplicada alpolímero fundido durante suprocesado, provoca ruptura de enlaces y la aparición de especies radicálicasinestables [Tabla 03]. Por tanto, estas condiciones pueden contribuir a sudegradación.

Además, la degradación mecánica también es consecuencia de las tensiones deflexión, torsión o elongación a las que el polímero puede ser sometido durante su vidaútil. A todo lo anterior hay que añadir los procesos de molienda a las que sonsometidos los materiales plásticos durante su reciclado.

Asimismo, los factores responsables de la degradación de tipo químico se clasifican enlos siguientes grupos: termodescomposición, oxidación, hidrólisis y fotodegradación.No hay que olvidar la degradación provocada por la acción de microorganismos(biodegradación).TERMODESCOMPOSICIÓNLas reacciones de termodescomposición o degradación térmica se pueden producir enausencia de oxígeno (pirólisis) o en presencia de éste (termooxidación). La tendenciade los polímeros a experimentar reacciones de tipo pirolítico tiene relación con lasenergías de enlace asociadas a su composición química (Tabla 1) y para que ocurranes necesario alcanzar niveles de temperatura relativamente elevados, tal es el casode, p. ej.: poli(carbonato) (PC) (~425ºC), copolímero poli(etileno/polipropileno)(~415ºC), poli(etilentereftalato) (PET) (~390ºC), poli(estireno) (PS) (~375ºC),poli(metacrilato de metilo) (PMMA) (~320ºC), poli(acetato de vinilo) (PVAc) (~310ºC).Por tanto, en estos casos las reacciones de tipo pirolítico no son significativas, puestoque durante su procesado no se alcanzan valores tan altos.

Sinembargo, otros polímeros son muy sensibles a los efectos de la temperatura;dentro de éstos hay que destacar el poli(cloruro de vinilo) (PVC) que puedeexperimentar termodescomposición a temperaturas inferiores a 200ºC. Estainestabilidad ya se pone de manifiesto durante su procesado, por esta razón, estepolímero se aditiva con una cantidad importante de plastificante, de manera quepueda ser transformado a temperaturas dentro del intervalo (100–200ºC). La



temperatura de procesado dependerá de la naturaleza y dosificación de estos aditivos.Estos procesos de descomposición son característicos de los polímeros obtenidosmediante un proceso de polimerización por adición y pueden ocurrir al azar (a lo largode la cadena) o en cadena (iniciándose en un extremo de ésta) [17]. En el primercaso, como su nombre indica, la fragmentación es al azar y a lo largo de la cadena,produciendo fragmentos de menor tamaño que el polímero de partida, pero de tamañomuy superior al de las unidades del monómero. En este caso el producto es unamezcla polidispersa de fragmentos de distintos tamaños; así ocurre, por ejemplo, en elPS [F. 03]. Por el contrario, en la descomposición en cadena se produce la liberaciónsucesiva de unidades de monómero; en este caso la ruptura radicálica de enlacestiene lugar en un extremo de la cadena del polímero. Esta reacción se conoce tambiéncomo despropagación y se puede considerar la reacción inversa a la polimerizaciónpor adición, formándose grandes cantidades de monómero; este es el caso delpoli(metacrilato de metilo) (PMMA). Estos dos tipos de reacciones puedenocurrirseparadamente o en combinación. Asimismo, pueden ser iniciadastérmicamente o por la energía radiante u otro tipo de agente externo como el O2.En ciertos polímeros los procesos pirolíticos o de termodescomposición puedenafectar a los grupos laterales o ramificaciones. Este es el caso del PVC y del PVAc enlos que se elimina cloruro de hidrógeno (HCl) y ácido acético [CH3C(O)OH],respectivamente. En ambos, el proceso va acompañado de la formación de doblesenlaces conjugados en la cadena principal que,a su vez, pueden promover reacciones de oxidación y fotodegradación.

FOTODEGRADACIÓN

Las reacciones promovidas por la acción de la luz pueden ser fotolíticas ofotoquímicas. Las primeras están provocadas por la acción exclusiva de la luz,mientras que las segundas se deben a la acción combinada de ésta con algún otroagente, como por ejemplo el O2 (fotooxidación) o la humedad.

La energía asociada a la radiación electromagnética se conoce como energía radiantey puede considerase formada por pequeños paquetes o cuantos de energía (fotones).Su energía está determinada por su longitud de onda (l) o su frecuencia (n), y su valorviene regido por la ecuación de Planck; por tanto, la energía radiante asociada a unmol de fotones será: E = 119.255 / l (kJ/mol).

Puesto que el intervalo de longitudes de onda que corresponde a la luz visible esaproximadamente de 400 a 750 nm, su contenido energético estará dentro delintervalo de 298 a 159 kJ/mol (71– 38kcal/mol). Por tanto, la luz azul tiene más



energía radiante que la luz roja y, lógicamente, la radiación ultravioleta (l298kJ/mol).

Paraque una reacción fotolítica tenga lugar, es necesario que el contenido energéticode la radiación sea suficientemente elevado como para provocar la ruptura de enlaces.Según los valores de energía de enlace recogidos en la [Tabla 01], se deduce quemuchos polímeros son estables frente a la acción de la luz. Sin embargo, hay querecordar que en su procesado se pueden producir ciertas degradaciones mecánicas ytermoxidativas, que provocan la aparición de grupos peróxido inestables (–O–O–)(Eenlace = ~150 kJ/mol) y grupos cromóforos absorbentes de las radiaciónelectromagnética, tal es el caso de los grupos carbonilo (C=O) y dobles enlacesconjugados (–C=C–C=C–). Estos grupos absorbentes pueden estar presentes en laestructura original del polímero, tal es el caso del anillo aromático del poli(estireno). Laenergía radiante absorbida por estos grupos es transferida a otro enlace de laestructura, por ejemplo, una unión C–H, y provoca su ruptura.

Sin embargo, resultan mucho más frecuentes las reacciones fotoquímicas,especialmente fotooxidación.

Estas siguen un mecanismo radicálico que se desarrolla en etapas y que de manerageneral se ha recogido en la [F. 07]. Se trata de cambios químicos iniciados por laacción de la luz y en los que interviene otro agente químico. Bajo el término defotooxidación se incluyen una gran variedad de reacciones que afectanmayoritariamente a los compuestos orgánicos y que son responsables de suoxidación.

Los polímeros suelen estar en contacto con otras sustancias orgánicas o inorgánicasque pueden tener su origen en, por ejemplo: el procesado del material,su mezcla conotros aditivos o cargas, la manufactura de materiales compuestos, la contaminación(externa o interna), etc. Estas sustancias son, por ejemplo, partículas metálicas, polvoambiental, pigmentos y compuestos orgánicos volátiles.

MATERIALES Y MÉTODOS

Una vez revisados los factores responsables de la degradación de los polímeros, seha procedido a establecer un protocolo de envejecimiento acelerado para estudiar elcomportamiento de ciertos materiales fabricados a partir de polímeros de origensintético. Todos los materiales investigados son de uso frecuente en el contexto de laconservación, exposición, manipulación, almacenaje y transporte de objetospatrimoniales. Su selección se ha realizado a partir de la información y necesidadesplanteadas por restauradores de distintos departamentos del Instituto de PatrimonioCultural de España (IPCE).



Puesto que la fotodegradación es uno de los procesos químicos más comúnmenteasociados a la degradación de los polímeros, en esta etapa de la investigación se haconsiderado oportuno estudiar el efecto que la radiación electromagnética provocasobre los materiales seleccionados. En etapas posteriores se estudiará la acción de latemperatura y la humedad.Los materiales investigados han sido previamente analizados, con el fin de identificarla naturaleza del polímero del que están constituidos. Asimismo, todos ellos han sidonuevamente analizados a lo largo del proceso de envejecimiento, según los intervalosde tiempo especificados en la [Tabla 04]. La técnica analítica utilizada ha sidoespectroscopia FTIRATR. El conjunto de los análisisrealizados y la interpretación delos espectros obtenidos ha hecho posible detectar las transformaciones químicasprovocadas por el envejecimiento acelerado. Puesto que las reacciones defotodegradación van asociadas a la formación de grupos cromóforos responsables delamarillamiento del polímero, en todos los materiales se han realizado lascorrespondientes medidas colorimétricas. Estas medidas se han efectuado despuésde cada ciclo de envejecimiento.El estudio comparativo de todos los espectros FTIRATR correspondientes a cadauna de las muestras investigadas y los resultados de las medidas colorimétricas hanhecho posible establecer la relación existente entre las variaciones colorimétricasexperimentadas (concretamente amarilleamiento) y las transformaciones químicas quehan tenido lugar en el transcurso del envejecimiento.Para ello se ha tenido en consideración que uno de los grupos cromóforos,habitualmente formados como consecuencia de los procesos de fotooxidación de lospolímeros, es el grupo carbonilo (C=O).

TÉCNICAS ANALÍTICASESPECTROSCOPIA INFRARROJA POR TRANSFORMADA DE FOURIERPara analizarla composición inicial de los materiales, así como para determinarloscambios químicos provocados porla radiación lumínica, se ha utilizado unequipoThermo Nicolet 380, con detector DTGS, rango 4000400 cm1 y resolución 4cm1. Registro de espectros 64 barridos. Accesorio de reflexión total atenuada (ATR)de cristal de diamante. Espectros analizados con Omnic v 7.3 y procesados con Originv 7.0. Se han recogido al menos tres espectros para cada una de los materiales (encada tiempo decontrol).ESPECTROFOTOCOLORIMETRÍAPara realizar las medidas colorimétricas se ha utilizado un espectrofotómetro KonicaMinolta CM 2600d, rango 400nm700nm con un intervalo de 10nm, iluminante D65 yobservador estándar de 10º. Geometría ópticamediante sistema de esfera integradorade luz difusa d/8 (iluminación difusa, 8º ángulo detección). Diámetro de área demedida de 3 mm, componente especular excluido (SCE) y espacio CIELab. Valorespromedios a partir de al menos cinco medidas. Datos de color tomados con el



softwareCMS100w 1.91.0002 SpectraMagic y procesados en hoja de cálculo.En elcaso de los materiales transparentes (fundas de archivo SECOL y JCR)las medidahan sido realizadas sobre el blanco Standard de referencia del equipo;(L=99,31; a =0,04; b = 0,05).MICROSCOPIO ESTEREOSCÓPICOEl examen morfológico de los materiales fue realizado con un equipo Leica MZ125.Con este examen se ha valorado la degradación morfológica producida por elenvejecimiento acelerado (amarilleamiento, craquelado, pulverulencia, etc.).En el casode los plásticos celulares, este tipo de examen resulta imprescindible para identificar eltipo de célula (abierta o cerrada).BIBLIOGRAFÍA– ALLEN, N.S.; EDGE,M. y HORIE, C.V.(Ed). Polymersin Conservation. Cambridge:Royal Society of Chemistry, 1992.– AREIZAGA, J.; CORTÁZAR,M.M.; ELORZA, J.M. e ITUIN, J.J. Polímeros.Madrid:Síntesis, 2002.– BILMEYER,W. Ciencia de los Polímeros. Barcelona: Reverté, 1978.– BROMMELLE N.S.; PYE E.; SMITH P. y THOMSON, G. (eds.) Adhesives andConsolidants. Londres: International Institute forConservation (IIC), 1984

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