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PROCESOS DE IMPACTOS SOBRE LOS MATERIALES: LA CORROSIÓN
Lección 2: Principios electroquímicos de la corrosión: Introducción:
definición e importancia tecnológica de la corrosión. Tipos de corrosión.
Modelos electroquímicos de corrosión. Termodinámica de la corrosión:
Diagramas de Pourbaix. Cinética de la corrosión: Diagramas de Evans-
Tafel.
Principios electroquímicos de la corrosión: Introducción: definición e importancia tecnológica de la corrosión
la corrosila corrosióón es la causa general de la alteracin es la causa general de la alteracióón y destruccin y destruccióón n la mayor parte de los materiales naturales o fabricados por el la mayor parte de los materiales naturales o fabricados por el hombre. hombre.
AcciAccióón qun quíímica, electromecmica, electromecáánica, nica, mecanoqumecanoquíímicamica, o biol, o biolóógica, gica, lenta o acelerada de la naturaleza o el medio ambiente, que lenta o acelerada de la naturaleza o el medio ambiente, que degrada y destruye los materiales. Este fendegrada y destruye los materiales. Este fenóómeno, al que se da meno, al que se da el nombre de corrosiel nombre de corrosióón se manifiesta mn se manifiesta máás evidentemente en s evidentemente en cuerpos scuerpos sóólidos como son los metales, las cerlidos como son los metales, las ceráámicas, los micas, los polpolíímeros artificiales, los agregados y los minerales fibrosos meros artificiales, los agregados y los minerales fibrosos origen naturalorigen natural..
CorrosiCorrosióón: n: la destruccila destruccióón o deterioro n o deterioro de un material metde un material metáálico a causa de lico a causa de su reaccisu reaccióón con el medio ambienten con el medio ambienteLa energLa energíía que fue precisa para a que fue precisa para obtener el metal reducido desde su obtener el metal reducido desde su menamena es ahora liberada en el proceso es ahora liberada en el proceso de corroside corrosióón.n.
CORROSIÓN EN LA VIDA DIARIA
1. Tuberías de agua
2. Lavadora
3. Automóvil
4. Construcciones de Hormigón
5. Envases metálicos para conservas
6. Corrosión en Hormigón
Highway Highway BridgesBridges Gas & Gas &
LiquidLiquidTransmissioTransmissionnPipelinesPipelines
WaterwaWaterwaysys& Ports& Ports
AirportAirportss
Motor Motor VehiclesVehicles
TeleTele--communicaticommunicationon
Chemical,Chemical,PetrochemicalPetrochemicalPharmaceuticPharmaceutica
ShipsShips
HazardousHazardousMaterialsMaterialsTransportTransport
Oil & GasOil & GasExploration &Exploration &ProductionProduction
AgriculturalAgricultural
DrinkingDrinkingWaterWater& Sewer& SewerSystemsSystems
ElectricalElectricalUtilitiesUtilities Railroad CarsRailroad Cars
PetroleumPetroleumRefiningRefining
Pulp & Pulp & PaperPaper
AircraftAircraft RailroadsRailroads ElectroniElectronicscs
HomeHomeAppliancApplianceses GasGas
DistributionDistribution
DefensDefensMiningMiningFoodFoodProcessinProcessin
Nuclear Nuclear Waste StorageWaste Storage
Hazmat Hazmat StorageStorage
Methods and ServicesMethods and Services–– Protective Coatings Protective Coatings $108.6 billion$108.6 billion–– Corrosion Resistant Alloys Corrosion Resistant Alloys $7.7 billion$7.7 billion–– Corrosion Inhibitors Corrosion Inhibitors $1.1 billion$1.1 billion–– Engineering Plastics/Polymers Engineering Plastics/Polymers $1.8 billion$1.8 billion–– CathodicCathodic and Anodic Protection and Anodic Protection $1.0 billion$1.0 billion–– Corrosion Control Services Corrosion Control Services $1.2 billion$1.2 billion–– Research and DevelopmentResearch and Development --–– Education and TrainingEducation and Training --
TOTAL: $121.41 billionTOTAL: $121.41 billion
Corrosion Cost and Preventive Strategies in the United States, Report by CC Technologies Laboratories, Inc. to
Summary of Costs per SectorSummary of Costs per Sector$8.3
$7.0$0.3
$7.0$-$-
$5.0$36.0
$6.9$-
$23.4$2.7
$2.2$0.5$0.9$1.4
$0.1$3.7
$1.7$6.0
$1.1$2.1
$-$1.5
$20.0$0.1
$- $10 $20 $30 $40
1.00
Cost Of Corrosion Per Analyzed Economic Sector, ($ x billion)
Highway BridgesGas and Liquid Transm. PipelinesWaterways and PortsHazardous Materials StorageAirportsRailroadsGas DistributionDrinking Water and Sewer SystemsElectrical UtilitiesTelecommunicationMotor VehiclesShipsAircraftRailroad CarsHazardous Materials TransportOil and Gas Expl.and ProductionMiningPetroleum RefiningChem., Petrochem., Pharm.Pulp and PaperAgriculturalFood ProcessingElectronicsHome AppliancesDefenseNuclear Waste Storage
Aspectos Económicos:a) Reposición del equipo corroído.b) Coeficiente de seguridad y sobre diseño para soportar la corrosión.c) Mantenimiento preventivo como la aplicación de recubrimientos.d) Paros de producción debidos a fallas por corrosión.e) Contaminación de productos.f) Pérdida de eficiencia ya que los coeficientes de seguridad, sobre diseño de equipo y productos de corrosión por ejemplo, decrecen la velocidad de transmisión de calor en cambiadores de calor.g) Pérdida de productos valiosos.h) Daño de equipo adyacente los productos corroidos de corrosión.
Aspectos humanos y sociales:a) La seguridad, ya que fallas violentas pueden producir incendios, explosiones y liberación de productos tóxicos.b) Condiciones insalubres por ejemplo, contaminaciones debido a productos del equipo corroído o bien un producto de la corrosión misma.c) Agotamiento de los recursos naturales, tanto en metales como en combustibles usados para su manufacturera.d) Apariencia, ya que los materiales corroídos generalmente son desagradables a la vista
Importancia de la CorrosiImportancia de la Corrosióónn–– Factores EconFactores Econóómicos:micos:
Directos. roturas y sustituciDirectos. roturas y sustitucióón de materiales n de materiales completocompleto . las medidas de protecci. las medidas de proteccióón n Indirectos. Mientras que las pIndirectos. Mientras que las péérdidas, entre otras, rdidas, entre otras,
por la falta de produccipor la falta de produccióón por el paro temporal de n por el paro temporal de una instalaciuna instalacióón, fugas de ln, fugas de lííquidos y la quidos y la sobredimesisobredimesióónnde las instalacionesde las instalaciones33--4 % del PIB se pierde por la corrosi4 % del PIB se pierde por la corrosióón.n.
–– El billEl billóón de pesetas (6000 millones n de pesetas (6000 millones €€))
–– Factores ambientales.Factores ambientales.ContaminaciContaminacióón.n.Extracciones mineras.Extracciones mineras.
La utilizaciLa utilizacióón de la tecnologn de la tecnologíía disponible podra disponible podríía a ahorrar entre el 20 y 25% de los costos directosahorrar entre el 20 y 25% de los costos directos
Accidentes CorrosiAccidentes Corrosióónn25/02/8425/02/84 CubatãoCubatão ConducciConduccióónn por por ductoducto GasolinaGasolina CorrosiCorrosióónn ErrorError humano humano Fugas de 1200 mFugas de 1200 m 33 Incendio 93 muertosIncendio 93 muertosUn fallo en la estructura del petrolero Un fallo en la estructura del petrolero maltmaltéés "s "ErikaErika", debido a un ", debido a un mantenimiento "insuficiente" y a la mantenimiento "insuficiente" y a la ""corrosicorrosióónn", fue la causa de su naufragio ", fue la causa de su naufragio contamincontaminóó unos 400 kilunos 400 kilóómetros de la metros de la costa atlcosta atláántica francesa, grandes perdidas ntica francesa, grandes perdidas econeconóómicas para el turismo y la micas para el turismo y la ostricultura, asostricultura, asíí como la muerte de miles como la muerte de miles de pde páájaros jaros
Tipos de corrosión.
Mecanismos de AcciMecanismos de Accióón:n:a)a) CorrosiCorrosióón electroqun electroquíímica. mica. Se debe a la Se debe a la
actuaciactuacióón de pilas electroqun de pilas electroquíímicas (con procesos de oxidacimicas (con procesos de oxidacióón n --ppéérdida de electrones, zona anrdida de electrones, zona anóódicadica-- y procesos de reducciy procesos de reduccióón n --ganancia de electrones, zona catganancia de electrones, zona catóódicadica--) en las que la ionizaci) en las que la ionizacióón n metmetáálica (disolucilica (disolucióón metn metáálica) ocurre en la regilica) ocurre en la regióón ann anóódicadica
b)b) OxidaciOxidacióón directa o corrosin directa o corrosióón seca. n seca. c) El metal se combina con el medio por reacción directa
(oxidación). Fenómeno en materiales metálicos a altas temperaturas con gases y vapores calientes. Proceso Homogéneo y generalizado
Me2+ Oxidante (medio)
Reducido
Metal
A) Corrosión Electroquímica
Figura 1.- Mecanismo de la corrosión
Metal
Me2+ e-O2-
B) Corrosión seca u oxidación seca
Pila de Corrosión y Pila de Daniell
CorrosiCorrosióón Secan Seca
Se da en ausencia de electrolito.Se da en ausencia de electrolito.Se trata de procesos de corrosiSe trata de procesos de corrosióón n generalizada.generalizada.Se da fundamentalmente a temperaturas Se da fundamentalmente a temperaturas altas.altas.La circulaciLa circulacióón de electrones tiene lugar a n de electrones tiene lugar a travtravéés de la pels de la pelíícula de cula de óóxido.xido.La circulaciLa circulacióón de iones se produce tambin de iones se produce tambiéén n a trava travéés de la pels de la pelíícula de cula de óóxidosxidos
CorrosiCorrosióón Electroqun ElectroquíímicamicaCONDICIONES DE LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA:
Zonas del metal con Zonas del metal con ááreas catreas catóódicas y dicas y ananóódicas.dicas.Presencia de un electrPresencia de un electróólito en contacto con lito en contacto con las dos zonas.las dos zonas.UniUnióón eln elééctrica entre ctrica entre áánodos y cnodos y cáátodos.todos.Posibilidad de conducciPosibilidad de conduccióón in ióónica entre nica entre áánodos y cnodos y cáátodos.todos.Temperaturas moderadas 100Temperaturas moderadas 100--150 150 ººCCEquivalencia encontrada por Equivalencia encontrada por EvansEvans y y HoarHoar(1932)(1932)ReacciReaccióón transferencia de Carga, reaccin transferencia de Carga, reaccióón n heterogheterogéénea snea sóólidolido--llííquidoquido
Cortocircuito
Zn 2+ Cu 2+
Zn Cue
Electrólito
Figura 2.- Pila de Corrosión. A) El par de electrodos conectado por un circuito exteno. B) El par en cortocircuito.
©Ed
. EC
IR. Q
uím
ica
2ºB
ach.
Figura 3.- A) Pila de corrosión con reducción de la zona de actuación a tiras de los dos metales. B) La barra de cinc con incrustacionesmicroscópicas de cobre.
Conductor electrónico
Disolución del metal"sumidero electrones"
Reacción catódica"fuente de electrones"
Zn 2+ Cu 2+
Zn Cu
Electrólito
Zn
Zn 2+Conductor iónico(p.e. aire húmedo)
OH -
O 2
e
A)
B)
Reacciones catReacciones catóódicas y andicas y anóódicasdicas(Teor(Teoríía de la corrosia de la corrosióón por filas locales)n por filas locales)
• Zonas anódicas (oxidación):
Me Me+z + ze-
• Zonas catódicas (reducción):
Forma oxidada + ze- Forma reducida
2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O
O2 + 2H2O + 4e- 4HO- (Disoluciones básicas o neutras)
O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O (Disoluciones ácidas)
-- TeorTeoríía de las pilas locales o corrosia de las pilas locales o corrosióón n heterogheterogééneanea
-- TeorTeoríía de corrosia de corrosióón homogn homogéénea de nea de WagnerWagner--TraudTraud
Reacciones catReacciones catóódicas y andicas y anóódicasdicas
Fe Fe -- 2e2e--
corriente de electrones
corriente de electrones
áánodonodo ccáátodotodo
2H2H33OO++ + 2e+ 2e-- HH2 2 + 2H+ 2H22OO
Fe Fe 2+ 2+ + 2OH+ 2OH-- Fe (OH)Fe (OH)22
HH22O + HO + H22O OHO OH-- + H+ H33OO++
•• SOLUCIONES SOLUCIONES ÁÁCIDAS:CIDAS:
Reacciones catReacciones catóódicas y andicas y anóódicasdicas
•• SOLUCIONES SALINAS CONTENIENDO OXSOLUCIONES SALINAS CONTENIENDO OXÍÍGENO DISUELTO:GENO DISUELTO:
Fe Fe -- 2e2e--
corriente de electrones
corriente de electrones
áánodonodo ccáátodotodo
1/2O1/2O22 + H+ H22O + 2eO + 2e--
Fe Fe 2+ 2+ + 2OH+ 2OH-- Fe (OH)Fe (OH)22
Fe (OH)Fe (OH)2 2 ++ 2H2H22O + OO + O22
Fe (OH)Fe (OH)33
T ipos de heterogeneidades
E jemplos de pi las locales generadas
Heterogeneidades del Meta l
De const i tución: E n a l e a c i o n e s b i f á s i c a s y p o l i f á s i c a s , p a r t í c u l a s c o n t a mi n a n t e s e n l a s u p e r f i c i e , s e g r e g a c i o n e s , u n i o n e s b i me t á l i c a s . De estructura: L í mi t e s d e g r a n o , d i s l o c a c i o n e s e me r g e n t e s , a n i s o t r o p í a d e l o s g r a n o s c r i s t a l i n o s . . . De orden mecánico: Te n s i o n e s , c o n f o r ma c i ó n , s o l d a d u r a De estado super f ic ia l : G r a d o d e p u l i d o , r a ya s , d i s c o n t i n u i d a d e s d e l a s c a p a s p r o t e c t o r a s
Heterogeneidades del medio agresivo
Di ferencias de concentración de oxígeno: P i l a s d e E va n s o d e a i r e a c i ó n d i f e r e n c i a l . Di ferencias de concentración sal ina, composición o pH
Heterogeneidades en las condic iones de exposic ión
Di ferencias de temperatura . Di ferencias de potencia l : D e b i d a s a l a a c t u a c i ó n d e u n c a mp o e l é c t r i c o e x t e r n o s o b r e l a e s t r u c t u r a .
Tipos de heterogeneidades y las pilas que genera.
METALES: METALES:
DEFORMACIDEFORMACIÓÓN N
EN FRIOEN FRIO
Procesos de aireaciProcesos de aireacióón diferencialn diferencial Fe Fe + 2e zona anodica
1/2O + H O + 2e 2OH zona catodicaPila de concentracion
Zona 1 [O E = Eo -0.059 log [Fe ][OH[O
Zona 2 [O E = Eo -0.059 log [Fe ][OH[O
[O > [O
E = Ecatado - Eanodo E - E = 0.059 log [O[O
0
Zona 1 actua como zona anodica, activa, se corroeZona 2 actua como catado se reduce
+2
2 2-
2 1
+2 -
2
2 2
+2 -
2
2 2
1 22
2
→
→
= >
] ]]
] ]]
] ]]]
1
2
1
2
2
2
2 1
2
1
Reacciones catReacciones catóódicas y andicas y anóódicasdicas
Tubérculo
Picadura
Fe + 2 OH Fe(OH) 2+ -2 (s)
Ca + CO CaCO2+ 2-
3 3 (s)
HCO + OH CO + H O3- -
32-
2
2+Fe
Fe
2 H + 1/2 O + 2e H O+
2-
2
2e-
OH- H+
H O2
TIPOS DE CORROSIÓN:
1._ Corrosión uniforme.
2._ Corrosión Intergranular.
3._ Corrosión galvánica.
4._ Corrosión en resquicio.
5._ Corrosión por picadura.
6._ Corrosión erosión.
7._ Corrosión por fatiga.
Generalizada
Uniforme
Irregular
Localizada
Picaduras
Corrosión Selectiva
Corrosión Bajo Tensión
Morfología de la CorrosiónPlanta Perfil
Corrosión Uniforme: Corrosión Ínter granular:Situada en los límites de
grano.
Perdida de coherencia entre granos.
Reducción de características mecánicas
Acero inoxidables, aleaciones Ni-Cr
•Extensión Homogénea.
• Penetración parecida
Relación directa entre perdida del material, reducción del
espesor y gravedad del fenómeno
ExfoliaciExfoliacióón Aln Al--CuCu
Corrosión Galvánica: Corrosión en resquicio:Metal A
Metal B
Medio electrolítico
•En uniones, zonas de solape, zonas roscadas..
•En general zonas mal aireadas
•Renovación del medio corrosivo regida por difusión
•Formación de pilas de aireación diferencial.
Corrosión Galvánica: Se puede producir un daño severo por corrosión cuando dos o más metales distintos se acoplan eléctricamente.
Esto se conoce como corrosión galvánica y resulta por la existencia de una diferencia de potencial entre los metales acoplados que causa un flujo de corriente entre ellos. El metal más activo padece una corrosión mas acelerada, mientras que la corrosión en los miembros menos activos se retarda o se elimina.
Corrosión por picadura: Corrosión erosión:•Muy localizada 1 ó 2 mm
•Forma túneles hacia el interior.
•Avanza con rapidez.
•Causado por fluidos.
Desplazamiento por encima de un umbral de velocidad.
Aumenta con la velocidad
En el fondo es levantamiento por erosión de capas del metal.
Corrosión por fatiga:
•Medio específico.
•Fuerza Periódica.
•Metal sensible.
Ejemplos:
•Latón con amoniaco.
•Aceros en presencia de cloruros.
•Acero en soluciones cáusticas.
Tres condiciones:
Proceso Proceso fisurantefisurante
stress corrosion cracking
AmsterdamAmsterdam 19921992--
Boeing 747 Boeing 747
Intergranular cracks in a pipeline steel
transgranular cracks in a pipeline steel
Tipos de daTipos de dañño por Corrosio por Corrosióónn
•• ATAQUE UNIFORMEATAQUE UNIFORME•• PICADURASPICADURAS•• DESCINCADO Y CORROSIDESCINCADO Y CORROSIÓÓN SELECTIVAN SELECTIVA•• CORROSICORROSIÓÓN INTERGRANULARN INTERGRANULAR•• AGRIETAMIENTOAGRIETAMIENTO
•• PICADURASPICADURAS
Se clasifican los tipos de corrosión según la morfología de los daños.
CONTROL DE LOS PROCESOS DE CORROSICONTROL DE LOS PROCESOS DE CORROSIÓÓN N ELECTROQUELECTROQUÍÍMICA:MICA:
•• FACTORES TERMODINFACTORES TERMODINÁÁMICOS: MICOS: Información de los
procesos factibles, espontaneidad de la reacción.
•• FACTORES CINFACTORES CINÉÉTICOS: TICOS: Información sobre la velocidad del
proceso, control del mismo.
Si deseamos conocer la posibilidad de que una reacción de corrosión ocurra espontáneamente tendremos que
estudiar cuales serían los cambios energéticos asociados con la reacción.
La termodinámica nos puede indicar una posibilidad de reacción, pero jamás nos dirá nada acerca de la velocidad con que se llevará a cabo (cinética).
Diferencia de energía = Energía final - Energía inicial
y para un proceso químico:
Cambio de energía
Energía
=
Energía libre
—
Energía libre libre de reacción de los productos de los reactivos
Cuanto mayor sea dicho cambio de energía, mayor será la tendencia a que el suceso ocurra.
Factores termodinFactores termodináámicos:micos:∆∆G = G = -- nFEnFE
informaciinformacióón termodinn termodináámica = informacimica = informacióón de los potencialesn de los potenciales
Potencial de electrodo = determinan la medida de la fuerza impulsora de la reacción.
H2(1atm.)
Cu (+)
Pt(-)
Cu2+
(1M)
Tabique poroso
H+
(1M)
Tabla 1. Serie electroquímica de potenciales normales de electrodo
Act
ivo
Nob
leCa2+ + 2e- = Ca -2.76 V.
Mg2+ + 2e- = Mg -2.34 V.
Al3+ + 3e- = Al -1.67 V.
Zn2+ + 2e- = Zn -0.76 V.
Pb2+ + 2e- = Pb -0.13 V.
2H+ + 2e- = H2 0 V.
Cu2+ + 2e- = Cu 0.34 V.
Hg2+ + 2e- = Hg 0.85 V.
Au3+ + 3e- = Au 1.50 V.
Electrodo de Ag/AgCl
Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolución de KCl en contacto con un precipitado de AgCl
Reacciones:Ag+ + e- ↔ Ag0 AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl-
Ecuación de Nerst:
]g[105900+−=
Alog.EE ]g[05900 ++= Alog.EE
sat
0
][0590 −+=
ClK
log.EE ps voltios0.197][0590 =−= −satCllog.cteE
→
→
→
Electrodo de calomelanos saturado
Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolución de Hg, Hg2Cl2(calomelanos) y KCl (saturada)
Reacciones:Hg2
2+ + 2 e- ↔ 2 Hg0 Hg2Cl2(s) ↔ Hg22+ + 2Cl-
Ecuación de Nerst:
4.16 M
→][
120590
22
0+−=
Hglog.EE ][
20590 2
20 ++= Hglog.EE
sat
ps
ClK
log.EE 20
][20590
−+= voltios0.248][0590 sat =−= −Cllog.cteE→
→
De 1ª EspecieElectrodos metálicos
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución con sus iones. Ej.: Cu en disolución de Cu2+
Respuesta: A la actividad del propio ion metálicoEcuación de Nerst:
]u[10590 2
0+−=
Clog.EE ]u[0590 20 ++= Clog.EE→
EcuaciEcuacióón de n de NernstNernst::MeMeMeMe+z+z + + zeze--
E= EE= EOO + RT/+ RT/zFzF LnLn aaMeMe+z+z
E= EE= EOO + 0.059/z Log + 0.059/z Log aaMeMe+z+z
El potencial crece cuando disminuye El potencial crece cuando disminuye aaMeMe+z+z
EEpilapila= = EEpilapilaoo + 0.059/z Log (+ 0.059/z Log (aaoxidadaoxidada//aareducidareducida))
Serie de Potenciales electroquSerie de Potenciales electroquíímicos micos (limitaciones):(limitaciones):
••Establece la tendencia relativa basada en unos potenciales de Establece la tendencia relativa basada en unos potenciales de equilibrio.equilibrio.•• Predice procesos galvPredice procesos galváánicos, asociacinicos, asociacióón de metales.n de metales.
•• No tiene en cuenta las aleaciones.No tiene en cuenta las aleaciones.
•• No considera los procesos asociados a los productos de la No considera los procesos asociados a los productos de la corrosicorrosióón (cationes)n (cationes).
]][[][Relnln
][1ln1ln
][][Relnln
∆
Re
Re
Re
2 );+H(Ox
+
+
≅−=
≅
≅
→
→+
+
+
≡
no
MeOx
doa
ocac
noa
Me
oaa
oc
Ox
docc
ac
n+
MeOxd
nFRT -E
aaa
nFRT -EE-EE = E
Me
nFRT -E
a
nFRT - = EE
Oxd
nFRT - E
aa
nFRT - = EE
-EE=E + ne MeMe
dneOx
n
n
O
-nFE=G
Pila de corrosión
Serie GalvSerie Galváánicanica::•• DisposiciDisposicióón del valor de los potenciales n del valor de los potenciales de los metales y aleaciones.de los metales y aleaciones.•• Dependiente del medio.Dependiente del medio.•• Refleja el peligro de pares galvRefleja el peligro de pares galváánicos nicos por acoplamiento.por acoplamiento.
Diagramas potencial Diagramas potencial -- pHpH (diagramas de (diagramas de PourbaixPourbaix))
• Establecen las relaciones en las que las distintas especies químicas existen en unas determinadas condiciones de potencial y pH. Permiten situar las regiones termodinámicamente más probables de potencial, pH y concentración de iones metálicos, que corresponden a diferentes comportamientos electroquímicos de un metal.
• Se caracterizan para una determinada temperatura y presencia de unos determinados aniones y a una concentración concreta.
Otras reacciones que la Serie no toma Otras reacciones que la Serie no toma en cuenta son reacciones muy comunes en cuenta son reacciones muy comunes entre un metal y un medio acuoso. entre un metal y un medio acuoso. Tomemos por ejemplo las reacciones Tomemos por ejemplo las reacciones siguientes: siguientes:
(a) Fe + H(a) Fe + H22O = Fe (OH)O = Fe (OH)33 + 3H+ 3H++ + 3e+ 3e--
(b) Fe(b) Fe+3 +3 + 3 H+ 3 H22O = Fe (OH)O = Fe (OH)33 =3 H=3 H++
En todo proceso corrosivo en medio acuoso, se hallan involucradas las reacciones de desprendimiento de hidrógeno y reducción de oxígeno, razón por la que estos equilibrios deben estar incluidos en un diagrama de Pourbaix, de acuerdo con las siguientes reacciones:
(1) 2H+ + 2e = H2
(2) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O.
H2O es estable
H2 es estable7 14
2H+ + 2e- = H2 El potencial de
equilibrio cae a media que el pH se
incrementa
2H+ + 2e- = H2 El potencial de
equilibrio cae a media que el pH se
incrementa
2.01.6
0.81.2
-0.4
0.40.0
-1.6
-0.8-1.2
0
2H2O = O2 + 4H+ + 4e- El potencial de equilibrio cae a
medida que el pH se incrementaO2 es estable
pH
pH = - log [H+]pH = - log [H+]Pote
ncia
l
CorrosiCorrosióónn
EEHH = 1.23
= 1.23 -- 0.059pH0.059pH
EEHH = = -- 0.059pH
0.059pH
Pot
entia
l
7 14
2.01.6
0.81.2
-0.4
0.40.0
-1.6
-0.8-1.2
0
Equilibrio paraZn ⇔ Zn2+ + 2e-
Equilibrio paraZn ⇔ Zn2+ + 2e-
Zn metal estable
Zn2+ estable en disolución
Equilibrio paraZn2+ + 2OH- ⇔ Zn(OH)2
Equilibrio paraZn2+ + 2OH- ⇔ Zn(OH)2
Zn(OH)2
Sólido estable
Equilibrio paraZn + 2OH- ⇔ Zn(OH)2 + 2e-
Equilibrio paraZn + 2OH- ⇔ Zn(OH)2 + 2e-
Equilibrio paraZn(OH)2 + 2OH- ⇔ ZnO2
2- + 2H2OEquilibrio para
Zn(OH)2 + 2OH- ⇔ ZnO22- + 2H2O
ZnO22-
Estable en disolución
Equilibrio paraZn + 4OH- ⇔ ZnO2
2- + 2H2O + 2e-
Equilibrio paraZn + 4OH- ⇔ ZnO2
2- + 2H2O + 2e-
Pot
enci
al
7 14
2.01.6
0.81.2
-0.4
0.40.0
-1.6
-0.8-1.2
0Zn metal estable
Zn2+ estable
en disolución
Zn(OH)2
Sólido
estableZnO2
2-
estable en
disolución
Corrosion
Cor
rosi
on
Inmunidad
Pas
ivid
ad
Posiblecorrosión con reducción del
oxígeno
Posiblecorrosión con reducción del
oxígeno
La corrosiónrequiere un agente
oxidante fuerte
La corrosiónrequiere un agente
oxidante fuerte
La corrosión estermodinámicamen
te imposible
La corrosión estermodinámicamen
te imposible
La corrosión esposible pero estálimitada por losproductos de la
misma
La corrosión esposible pero estálimitada por losproductos de la
misma
La corrosiónes posiblepero con evolución del hidrógeno
La corrosiónes posiblepero con evolución del hidrógeno
Diagrama de Diagrama de PourbaixPourbaixConocer la direcciConocer la direccióón espontn espontáánea de las nea de las reaccionesreaccionesIndican las condiciones de potencial y de Indican las condiciones de potencial y de pHpH en en que un producto sque un producto sóólido es termodinlido es termodináámicamente micamente estable, o regiones donde es favorable la estable, o regiones donde es favorable la formaciformacióón de un n de un óóxido o hidrxido o hidróóxido. Por tanto, xido. Por tanto, permiten estimar la naturaleza de los productos permiten estimar la naturaleza de los productos de corroside corrosióón.n.Proporcionan un resumen de las reacciones de Proporcionan un resumen de las reacciones de transferencia de electrones, de transferencia de transferencia de electrones, de transferencia de protones o de transferencia de ambos protones o de transferencia de ambos electrones y protones que estelectrones y protones que estáán favorecidas por n favorecidas por razones termodinrazones termodináámicas.micas.Para predecir los cambios ambientales que Para predecir los cambios ambientales que pueden evitar o reducir la corrosipueden evitar o reducir la corrosióón.n.
MMÉÉTODOS DE EVALUACITODOS DE EVALUACIÓÓN DE N DE LA VELOCIDAD DE CORROSILA VELOCIDAD DE CORROSIÓÓNN
El mEl méétodo utilizado tradicionalmente y todo utilizado tradicionalmente y que se viene creando hasta la fecha, es que se viene creando hasta la fecha, es el de medida de la pel de medida de la péérdida de peso. rdida de peso. Como su nombre indica, este mComo su nombre indica, este méétodo todo consiste en determinar la pconsiste en determinar la péérdida de rdida de peso que ha experimentado un peso que ha experimentado un determinado metal o aleacideterminado metal o aleacióón en n en contacto con un medio corrosivo. contacto con un medio corrosivo. CorrosiCorrosióón Generalizadan Generalizada
Cinética de la corrosión: Diagramas de Evans-Tafel.
(g/mol) metal del atómica Masa (g) oxidado metal del masa dos transferielectrones de nº
C/mol) (96500Faraday constante Donde
====
=
MmnF
MnFmQ
(g/s)corrosion de velocidad)(A/cmcorrosion corriente de densidad Donde
(A)corrosion corriente de intensidad Donde/
2
==
==
=
=⋅
=
⋅=
KiI
AIiM
nFKI
MnFmtI
tmK
tIQ
Disolución MetalDoble capa
EaEa
Φ m
Φ s
Φ s
Φ m
V = 0 = ∆φ C - ∆φ M + IRdonde ∆φ C es la diferencia de potencial metal-disolución en el electrodo
cátodo y ∆φ M el potencial correspondiente en el ánodo.
Supongamos que IR se aproximadamente 0, hipótesis que requiere:
que la distancia entre los electrodos sea despreciablemente pequeña que el electrólito sea lo suficientemente conductor
y que no existan películas de óxido de alta resistencia sobre los electrodos
∆φ C ≅ ∆φ M
hipótesis IR ≅0•mecanismo de Wagner-Traud• Si el metal tiene heterogeneidades, la separación de los hipotéticos cátodo y ánodo de las pilas locales y la conductividad del electrólito determinan la validez de la relación IR ≅0
∆φcorr = ∆φC = ∆φ M
El potencial de corrosión de un metal es independiente del mecanismo de corrosión homogéneo o heterogéneo.
La ideas fundamentales desarrolladas hasta ahora son1.La velocidad de corrosión viene determinada por la intensidad de la corriente de corrosión Icorr que es igual a la corriente de disolución del metal e igual pero con signo opuesto a la corriente catódica.2.Existe una diferencia de potencial uniforme, es decir, el potencial de corrosión, ∆φcorr , en toda la superficie del metal que se corroe que acompaña a la corrientes de disolución del metal y catódica.
∆E=E - Ecorr=η
Polarización y Sobretensión
Por el simple hecho de interferir en una reacción, se la fuerza a desplazarse de su estado estacionario en una dirección determinada. Se dice que se polariza en esa dirección. La polarización cambia las magnitudes eléctricas que intervienen en el proceso electroquímico, rompiendo el equilibrio que se da en Ecorr entre las corrientes de oxidación y reducción, obligando al metal a adoptar otro potencial. El desplazamiento de potencial es función del grado de desequilibrio y sirve para cuantificar la polarización η
η = E - Ecorr
recibe el nombre de sobretensiónη’ = E - Eeq
(. Sustituyendo (4.43) en (4.45)
EcuaciEcuacióón de n de TafelTafel
VolmerButler de Ec. )F-
e - )F-(1
(e io = ia - ic =it
F-e io = ic
)F-(1e io = ia
anodico proceso ia < iccatodico proceso ia > ic
)RTEaa-
Bae - RTEac-
(Bce F = ia - ic =it
FKa[Red] =ia ; FKc[Ox] = ic
RTEa-
e B =K
Red ic
ia ne +Ox
RTRT
RTRT
ηαηα
ηαηα
⇒⇒
⎯→⎯
⎯ ⎯←
i = corriente de intercambio, corresponde i = i = - - ( - ) = E - E E - E E - E = sobrepotencial o polarizacion; campos altos > 0.12 V
i = i - i = i (e(1- )F
- e- F
Ec. de Butler Volmer
i = i e(1- )F
anodo
i = i e- F
catodo
lni = lni + (1- )FRT
Ec. de Tafel
i = i = i = i e(1- )F
I
o c a
e = m
e corrO
t c a o
t o
t o
o
corr c a o
η
ηη η
α η α η
α η
α η
α η
α η
∆Φ ∆Φ ∆Φ Φ Φs
RT RT
RT
RT
RT
= =
⇒
⇒
⇒
)
= i A; A = area del electrodoI = i Acorr corr
Disolución MetalDoble capa
EEaa
Φm
Φs
Φs
Φm
Aproximación de campo alto
η > 0 1, V
Polarización positiva Polarización negativa
i i e
i iF
RT
o
FRT
o
=
= +−
−( )
ln ln( )
1
1
α η
αη
i i e
i iF
RT
o
FRT
o
= −
− = −
−α η
αηln( ) ln
( )1 − α FR T
ln i o
α FR T
ln i o
η
ln( )−i
η
lni
Ic I a
Potencial positivo
- I + IIntensidad de corriente catódica
Intensidad de corriente anódica
I corr
I c I a Ecorr
Ea
M n+ + ne -
M
xA + mH + + ne -
yD + zH2O
Ec
I+ I- I
Ecorr
Figura 12.- El proceso global de corrosión se desarrolla a un potencial mixto para cualquier par entre un metal y un proceso genérico de reducción. El potencial mixto (Ecorr) es intermedio entre los dos potenciales parciales anódico (Ea) y catódico (Ec). Aunque de distinto signo las corrientes anódica y catódica se suelen presentar sobre el mismo eje (abajo).
Diagramas Diagramas EvansEvans-- TafelTafel
Diagramas Diagramas EvansEvans-- TafelTafel
Figura . Sistema bajo control: (a) anódico, (b) catódico
Diagramas de Diagramas de EvansEvans: : Método gráfico para el análisis de la relación entre velocidad de corrosión y polarización.
I' = E - ER
R = Resistencia
Si R 0 E - E E = E = E
corr
'C
'A
, 'C
'A
'C
'A corr⇒ ⇒ 0
RIRI’’corrcorr
EE’’cc
EE’’AA
EEcc
EEAA
EEcorrcorr
II’’corrcorr IIcorrcorr
η c
η A
Zn = Zn2+ + 2e- anodic reaction2H+ + 2e- = H2 cathodic reaction
log |curriente|
Pot
entia
l de
Ele
ctro
do
Reacción catódica, La pendiente de Tafel es negativa
Reacción catódica, La pendiente de Tafel es negativa
Es la pendientede Tafel
Es la pendientede Tafel
mV
log (-i2) - log (-i1)
Reacción anódica, pediente de Tafel
positiva
Reacción anódica, pediente de Tafel
positiva
La corriente de equilibrio ocurre
cuando se equilibrantodos los procesos
La corriente de equilibrio ocurre
cuando se equilibrantodos los procesos
Eo y io para la reacción catódica
Eo y io para la reacción catódica
Eo y io para la reacción anódicaEo y io para la
reacción anódica
Ecorr y icorr para la reacción de corrosión
Ecorr y icorr para la reacción de corrosión
Factores CinFactores Cinééticos:ticos:
Tipos de PolarizaciTipos de Polarizacióónn::
•• Polarización por Resistencia.
• Polarización por Activación.
• Polarización por Concentración.
Types of Polarization• Polarización Activación
– Polarización por la reacción electroquímica– Viene dada por la Ecuación de Tafel:
o
oo
ii
iiEE
log
log
βη
β
=
+=
o
oo
ii
iiEE
log
log
βη
β
=
+=E E = = potencialpotencial a la a la corrientecorriente ii
EEoo = = PotencialPotencial de de equilibrioequilibrio iioobb = = pendientependiente de de TafelTafel
Concentration Polarization
• La reducción del oxígeno está afectada por la polarización por concentración
log |current density|
Pot
enci
alde
ele
ctro
do Velocidad de la reaccióncatódica sin polarizaciónVelocidad de la reaccióncatódica sin polarizaciónRate of cathodic oxygen
reduction withconcentration polarization
Rate of cathodic oxygen reduction with
concentration polarizationLimiting current density -rate of reaction limited byavailability of oxygen at
the metal surface
Limiting current density -rate of reaction limited byavailability of oxygen at
the metal surface
J Dcx
Ley Fick
i nFDCX
nFDC C
inFDC
x
L
=−⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
= =− ′
=
∂∂
δ
δ
1ª
∆∆
δ
metaldisolución
O2
Polarización por concentración
c c´
Resistance Polarization
• If there is a resistance between the anode and the cathode in a cell, then the current flowing through that resistance will cause a potential drop given by Ohm’s Law:
V = IR• This is important for paint films and for high
resistance solutions
Resistance Polarization
log |current density|
Ele
ctro
de P
oten
tial
Resistance Polarization causes potential of anode and cathode to differ due to potential drop across
solution, hence corrosion current is reduced
Resistance Polarization causes potential of anode and cathode to differ due to potential drop across
solution, hence corrosion current is reduced
Passivation
• When a passive film is formed, this causes a marked drop in current density due to the resistance of the film and its effect as a barrier to diffusion
• This effect is seen on the anodic curve
Passivation
log |current density|
Ele
ctro
de P
oten
tial
Active corrosion gives normal activation polarization
Active corrosion gives normal activation polarization
Current falls as the passive film starts to form - the
active-passive transition
Current falls as the passive film starts to form - the
active-passive transition
When a stable passive film has formed, the current has
a steady, low value - the passive current density
When a stable passive film has formed, the current has
a steady, low value - the passive current density
The rate of corrosion will be critically affected by the
cathodic curve
The rate of corrosion will be critically affected by the
cathodic curveRapid rate of cathodic
reaction leads to passivation, and low rate of corrosion
Rapid rate of cathodic reaction leads to passivation,
and low rate of corrosionLower rate of cathodic reaction leads to activity, and
high rate of corrosion
Lower rate of cathodic reaction leads to activity, and
high rate of corrosionBut it may also lead to low
rate of corrosion?But it may also lead to low
rate of corrosion?Very slow cathodic reaction leads to low rate of corrosionVery slow cathodic reaction
leads to low rate of corrosion
ExampleExample
log |current density|
Ele
ctro
de P
oten
tial
• Iron in hydrochloric acid
Cathodic hydrogen evolutionCathodic hydrogen evolutionAnodic iron dissolutionAnodic iron dissolution
Example 2Example 2
log |current density|
Ele
ctro
de P
oten
tial
• Iron in aerated neutral NaCl solution
Cathodic hydrogen evolutionCathodic hydrogen evolutionAnodic iron dissolutionAnodic iron dissolutionCathodic oxygen reductionCathodic oxygen reduction
Polarización por concentración
M e + e M e[ M e c o n c e n t r a c i o n i n i c i a l s o b r e e l e l e c t r o d o
[ M e c o n c e n t r a c i o n e n u n t i e m p o t
E > 0
E = E + 0 . 0 5 9 l o g [ M e
E = E + 0 . 0 5 9 l o g [ M e[ M e > [ M e E > E
E - E p o l a r i z a c i o n p o r c o n c e n t r a c i o n
E - E = 0 . 0 5 9 l o g [ M e[ M e
E - E > 0 p o l a r i z a c i o n c a t o d i c a [ M e > [ M eE - E < 0 p o l a r i z a c i o n a n o d i c a [ M e < [ M e
+
+
+
Mo
o Mo +
1 Mo +
+ +o 1
o 1
o 1
+
+
o 1+ +
o 1+ +
→
=
=
⇒⇒
]]
]
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o
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1
1
1
1
1
1
VolmerMarcel Pourbaix yUlick R.Evans
