Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.23 N° 2, 3 - 11 3

PRODUCTOS DE LA REDUCCIÓN CARBOTÉRMICA DE CROMITAREFRACTARIA A BAJA TEMPERATURA, UNA FUENTE ALTERNATI-

VA EN EL TRATAMIENTO CROMODIFUSIVO DE ACEROS

A. Alujas', R. Quintana', A. Arniella', C. Díaz-, E. Reguera'.

1.Centro de Investigaciones de Soldadura. UCLV ( Welding Research Center. UCLV)2. Centro de Biomateriales. UH (Biomaterials Center UH)

3.Facultad de Física. UHrquin@ uclv.edu. cu

Resumen

En este trabajo se discute la obtención y caracterización de un producto prerreducido carboténnicamente a partir de unconcentrado de cromita refractaria cubana, con vistas a valorar las posibilidades de su utilización del producto reducido comocomponente alternativo de mezclas saturantes para la obtención de capas de carburos de cromo en aceros mediante untratamiento termodifusivo. La reducción se lleva a cabo para mezclas con alto grado de compactación y a una temperatura de

lOOO°C. En la caracterización del concentrado mineral se hallo que este, por su composición química y fásica, puede actuarsimultáneamente como elemento portador del componente activo y del aditivo termorrefractario en una mezcla termodifusiva,con una relación cromo / silicio dentro de los niveles recomendados para la saturación con cromo. En la caracterización delas mezclas reducidas mediante Espectroscopía Infrarroja, Espectroscopía Mossbauer y Difracción de Rayos-X, se encontróla presencia de varios carburos metálicos ( (Cr,Fe\JC6' (Cr,Fe\CJ) capaces de actuar como difusores del elemento cromo, ycaracterísticos de una etapa avanzada del proceso reductivo. Se encontró que la adición de CaCOJ a la mezcla a reducirpermite alcanzar mejores condiciones de reducción, a la temperatura establecida.

Palabras claves: cromita refractaria, reducción carbotérmica, tratamiento termodifusivo.

Abstract.

In this work is presented a method for the obtention and characterization of a carbotherrnical prereduced product, usingas base material a concentrate of cuban refractory chromite. The study of the reduced mixture is carried out to explore thepossibilities of use of the reduction products as suitable components of mixtures for the obtaining of chromium carbideslayers in steels through the thermodifusíon method. The reduction is carried out for a mixture with high compactation degreeand to a temperature of lOOO°C. In the characterization of the chromite concentrate it was found that by its chemical andstructural composition it can act simultaneously as carrier of the active component and of the thermorefractory additives inthe chromodifusive mixture, with a chromium / sílicon relatíon in correspondence with the recomended values forchromodifusíon mixtures. In the characterization of the prereduced mixtures by Infrared Spectroscopy, Mossbauer Spectros-copy and X-Ray Difraction techniques, the presence of metallic carbides ( (Cr,Fe)23C6' (Cr,Fe\C3) was detected, characteris-tic of advanced stages of the reduction process and with possibilities to act as chromium difusors. It was found tahat theaddiction of CaC03 to the mixture allow better reduction conditions.

Key words: refractory chromite, carbothermic reduction, thermodifusive treatment

4 A. Alujas y col. / Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.

1.Introduc~iép.,~

El tratamiento termodifusivo para la obtención de ea- .pas de carburos de cromo en aceros se ha convertido en unaalternativa frecuentemente utilizada' por sus ventajas paraincrementar la vida útil de las superficies tratadas y dotar-las de altos valores de' dureza yresistencia al ataque quími-co y al desgaste abrasivo[7]. Las principales limitantes queexisten;~1jl«llanto a la apIic~ción de proce~os cromodifusivosson el elevado costo de las materias primas empleadas tra-dicionalmente como fuente portadora de cromo y Íos pro-'longados tiempos de exposición y elevadas temperaturasde saturación, que demandan un considerable consumo ener-gético[l4].

Dentro de los diferentes procedimientos para la aplica-ción del tratamiento termoquímico base carburos de cromoen aceros se destaca la variante metalotérmica del métodode mezclas de poi vos por poseer una tecnología relativa-méhte sencílla y no requerir de instálacionesespeciatesdurante la etapa de la exposición isotérmica a elevadastern-peraturas. Esta técnica-se caracterizaporque la fuente por-tadera del elemento acti v:o.es el,Cr203, mientras que co-múnmente en esta función se utiliza ferrocromo o cromometálico[ 18]. _ ,., . ,

Existe poca información acerca de la utilización de con-centrado de crornitas refractarias (%Crp3

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales" VqI,23N°2 ...

Las mezclas son homogeneizadas en untambor rotatorioy luego prensadas para aumentar la superficie de contactoentre las partículas y para retardar la'difusión del CO dentrode la masa presurizada hacia la atmósfera al mismo tiempoque se evita una reacción erigran escala del carbono con eloxígeno atmosférico. El prensado se realiza en un moldede acero de forma cilíndrica y que permite el escape delaire contenido en la cámara. La mezcla es presionada hasta25 ton/cm'. Se mantiene la presión durante cinco minutospara permitir que escape el aire incluido en la masapresurizada y luego se extrae la mezcla compactada en formade briqueta con 2,5 cm de diámetro, lcm de alto y 21.6 g depeso aproximadamente. La mezcla compactada'Iogra unabuena cohesión gracias al grafito finamente dividido queactúa como aglomerante y como lubricante al reducir lafricción con las paredes de molde.

La reducción se lleva a cabo en una mufla tipo CNOLcon una temperatura máxima de 1200°C. La temperaturase controla con un error ± 2 % de la temperatura registra-da. La mezcla compactada en forriÍ.·ade pastilla se introdu-ce en la mufla cuando esta alcanza 19S 600°C para reducirla oxidación previa del mineral y favorecer los procesosreductores. Luego de alcanzados los 1000°C lamezcla semantiene en la mufla por 180 minutos.La cromita en estado de entrega y las mezclas reducidasfueron caracterizadas por DRX, Espectroscopía Mossbauery Espectroscopía Infrarroja. Los difractogramas fueronrealizados en un difractómetro D-8 Advanced de la filmaBruker, con un barrido de ángulo desde 4° hasta 80°, unpaso de ángulo de 0.1° Y longitud de onda ecu KU = 1.54056Á. Los espectros IR.se obtuvieron 'utilizando un equipomodelo Equinox de la firma Bruker según la técnica detableta de KBr, para un rango espectral del análisis entrelos 4ü'0 y los 4000 cm-l. Las mediciones Mossbauer serealizaron utilizando un espectrómetro Mossbauer de lafirma Wissel con una fuente de 57COa la temperatura delnitrógeno líquido. Se utiliza el nitroprusiato de sodio,Na,[Fe(CN),NO]2H?0, como patrón de calibración y- ) -referencia del espectro. Para la determinación de las áreasparciales en el espectro Mossbauer se asume que el factorMossbauer Lamb, que da una' medida de la probabilidaddel efecto, es el nllSI1.10 para cada fase. En la deconvolucióndel espectro se utilizan los programas Uni~em Versión 3.6y N ormos Versión 10.10. En los resultados de ladeconvoluciones de los espectros Mossbauer los errores delos parámetros corresponden siempre a valores menores que,5 en la última cifra. En el caso de las áreas, los errores son.menores que 1 en la última cifra.

3. Resultados y Discusión

3.1 Caracterización del mineral

En el espectro IR delmineral (figura 1) se observan dosseñales intensas a los 514 y a los 6~1"cIh,1, identificadascomo las bandas principales dé vibración 'Me-O' en unaespinela normal, posiblemente rica en aluminio por el

ensanchamiento de las bandas, Las dos bandas principalesdel espectro IR de una espinela están esencialmenterelacionadas con las vibraciones de los grupos octaédricosy su frecuencia depende de la naturaleza del catiónoctaédrico, así que los cambios en su forma y posición estarávinculada al grado de sustitución isomórfica en los sitiosoctaédricos[22], en particular en este caso la substituciónmas probable es la del aluminio por el cromo sin descartarla concurrencia de iones hierro debido a una favorabledistribución energética en los sitios octaédricos[12,29]. Laanchura de estas bandas de alta frecuencia también dependede la naturaleza del catión octaédrico; estas bandas sonanchas o muy anchas para el caso de aluminatos, gallatos yferritas y más estrechas para 'las' bromitas[30].

La banda intensa en la región de los 1000 cm:' (Si-O),ligeramente ancha y que posiblemente incluya más de unpico indica la presencia de silicatos (alumosilicatos) comofase mineralologica presente en el mineral. En la zona delos 3500 cm:' existe una 'señal =estrecha y bien definidaacompañada de otra más pequeña y también estrechacorrespondientes a las vibraciones simétrica y antisimétrica,respectivamente, del O-H estructural que se' relaciona conla presencia de philosilicatos en la roca. Las dos señalescuyos picos son visibles a 3566 y a 3442 cm", superpuestosa la banda que abarca el rango entre los 3300 y los 3700crn', se asignan al agua de constitución y al agua deabsorción respectivamente. El pico presente a los 1648 cm-1 es también indicio de la presencia de agua de adsorciónen la roca[25].

En la deco~volución del espectro Móssbauer (figura 2)se logró un buen ajuste con.un valor de X2 = LO, Losresultados son reportados en la Tabla 1, con la probableasignación para los dobletes. El valor del error está reportadopara la última cifra y entre paréntesis. Se observan cuatropicos que son a su vez la érivolvente de varias líneas, Alprimer pico de la derecha, por su posición, sólo contribuyenlos cationes de Fe2+ y el análisis.de su simetría hace evidenteque viene dado pOi' la suma d~'~uatro líneas que tienen sucorrespondiente pareja de doblete bajo el primer pico de laizquierda. A los dos picos centrales deben contribuir almenos dos dobletes.

La definición del grado de oxidación de los cationesque contribuyena cada doblete, así como la asignación acada fase y tipo de sitio se hace teniendo en cuentala expe-riencia general resumida de forma muy clara por variosautores y los valores reportados por la literatura especiali-zada sobre cromitas silicatos y óxidos de hierro[3,26,28] yla relación experimental para espinelasbien probada expe-rimentalmente: CI(Fé+\.< CI(Fe3+)o < CI(F¿1,,\ < CI(Fe2+)o[8,13,23].

Para el caso del primer doblete, sus valores dedesdoblamiento cuadrupolar y corrimiento isomérico no danuna asignación clara a ninguna de las fases, Se asigna a lacromopicotita teniend¿ en cuenta' que ésta ocupa-al 'meribsun 85 % del c'orit'tii1:fudó,sin descartar suposible ubicaciónen-la estructura de los' silicatós que ocupan conjuntamenteun 15 %.

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Fig. l. Espectro IR del concentrado cromífero

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Fig. 2. Espectro Móssbauer del concentrado cromífero

Fig. 3. Difractograma del concentrado cromífero

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Tabla 1. Parámetros del espectro Mossbauer del concentrado cromífero Tabla 2. Composición química delconcentrado cromífero

Cl De Si\. A Asignación(mmls) (%) Catión Sitio Fase

1.289 (8) 2.896 (9) 0.34 (4) 23.3 (3) Fe2+ Octaédrico CROMITA1.484 (9) 2.87 (1) 0.28 (3) 13.1 (2) Fe2+ Oetaédrico Silicatos1.10 (1) 2.81 (1) 0.36 (4) 10.7 (1) Fe2+ Oetaédrico Cremita1.02 (2) 2.17 (7) 0.64 (8) 14.2 (1) Fe2+ Tetraédrico Cremita0.65 (2) 0.689 (7) 0.36 (3) 23.8 (2) Fe3+ Tetraédrico Cremita0.86 (2) 0.69(1) 0.37 (2) 14.9 (2) Fe3+ Oetaédrico Silicatos

Las principales fases detectadas en el estudioroentgenofásico de la roca (figura 3) son: cromopicotita(Fey' Mgl)[~rx,A12.J04 (reflejos d(311)=2.495 Á(1000);d(Il!)=4.780 A(72); d(400)=2.063 Á(34) Yd(220)= 2.918 A) ,clorita (~g 6.x_yFeyAl x)(Si 4-xAl x)OIO(OH)g(reflejos d(004)= 3.539 A(72¿; d(020)= 4.598 Á(26); d(005)=2.851 Á(26) Yd(202)=2.385

oA) Y antigorita Mgli,lSi P 1O)(OH)8(reflejos

d(002)=3.63 A(80); d(l6.0l)= 2.52 A(100) y d(17.o2)= 2.44 Á)[5,20] lo cual confirma la presencia de una cromoespinelay dos fases silicaticas en la roca. La composición químicatotal se reporta en la Tabla 2.

Las cloritas son hidrosilicatos con capaselectronegativas del tipo 2: 1 y de composición(M2\M3+\(Si4-XR/+)01O(OH)2' que se alternan regularmen-te con láminas de material intercapa cargado positivamente

Oxido s Método (%)Cr203 Abs. Atómica 33.39FeO Abs. Atómica 16.54Si02 Gravimétrico 5.97

Ab03 Abs. Atómica 27.84MgO Abs. Atómica 14.01CaO Abs, Atómica 0.43

H20 Gravimétrico 1.85

de composición (M,M)(OH), de lo que resulta para la cloritala fórmula (M6.t,Mt)(Si4•X R/+)OIO(OH)2' Los gruposhidroxilos del material intercapa mantienen puentes de hi-drógeno con los planos basales de la capa de tetraedros. Laantigorita es una variedad laminar de la serpentina, quepertenece al sistema monoclínico. Es la análoga de lacaolinita en los caolines[1,2].

Haciendo uso de datos experimentales químicos yroentgemométricos se halló una ecuación que describe ladependencia lineal del parámetro de la red con el contenidode cromo en las cromoespinelas, con la forma ao = 8,10085+ 0,00325 * (% CrzD3)' un valor del coeficiente de correla-ción lineal r = 0,99313, una desviación estándar de 0,00543y un error en la determinación de la pendiente de 0.637·10-4para un intervalo de confianza de un 99%. El parámetro

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de la red calculado para la cromoespinela según el métodode Cohen es a = 8,226240 Á lo cual corresponde a un con-

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tenido de óxido de cromo de 38.58 % en la cromoespinela.La dependencia del parámetro de la celda elemental en lascromoespinelas con el contenido de cromo puede explicar-se por la sustitución isomórfica del cromo por tras elemen-tos de diferente radio atómico en las cavidadesoctaédricas [12,29].

Las fuentes portadoras de los óxidos refractarios Alz03y MgO la constituyen las tres fases principales del concen-trado de cromita, sin embargo, el Si02 es suministrado porla antigorita y la clorita. Utilizando la metodología pro-puesta por Brindley y Gillery[ 4] para el calculo de las for-mas cristaloquimicas a partir de las distancias interplanaresy los datos reportados en el análisis químico del concentra-do de cromita puede determinarse por recálculo, de formaaproximada, el contenido de cada fase mineralógica en elconcentrado de cromita: cromopicotita 85 %, antigorita 9% Y clorita 5 % , corroborándose que el concentrado decromita posee características altamente refractarias, con unarelación Crp3IFeO = 38.50/ 18.70 = 2.06. Esta caracterís-tica se hace extensiva a la cromo espinela, que es, por mu-cho, la fase predominante del sistema. La relación Cr203 /Si02 en el mineral se encuentra dentro de los valores reco-mendados para la saturación por difusión de forma simul-tánea con los elementos cromo y silicio, de entre un 6 y un10%[7,19].

El concentrado de cromita puede ser dividido en dosgrandes grupos, atendiendo a la capacidad de sus "óxidos"de ser reducidos: los que presentan una baja estabilidadquímica y admiten su reducción (Crp3' Si02, FeO) y losque poseen una elevada estabilidad química y por tanto noresulta posible efectuar su reducción (AIP3' MgO, CaO).A su vez el primer grupo se subdivide en: "óxidos" queaportan elementos saturantes (CrZ03, SiOz) y en "óxidos"no activos (FeO + FepJ De acuerdo al estudio y lacaracterización fásica, química y estructural del mineraleste puede actuar potencialmente como fuente portadoradel elemento saturante principal (cromo), del aditivotermorrefractario (A1203 + MgO+ CaO) y de silicio,elemento del que se reporta que posibilita incrementar lasdimensiones de la zona ocupada por carburo s y la resistenciaante la acción del desgaste abrasivo presentada por losrecubrimientos[14 ].

3. 2 Caracterización de las Mezclas Reducidas

Mezcla Cr-C

En el difractograma de la mezcla reducida Cr-C (figura9) se observa la aparición de nuevas fases silicáticas y deproductos de reducción Intermedios de la cromo espinela,mientras que prácticamente desaparecen los reflejos asig-nados a la clorita y las señales pertenecientes a la antigoritase transforman, ensanchándose levemente y perdiendo in-tensidad. Lo observado se confirma en el espectro IR (figu-

ra 4) por la transformación de la banda asignada a lossilicatos y la aparición de dos nuevas bandas en la mismaregión unido a la casi total desaparición de la señal asocia-da a la vibración O-H mientras que la banda que indica lapresencia de H20 de constitución desaparece como conse-cuencia de los cambios sufridos por el sistema. Estas obser-vaciones se interpretan como resultado de la transforma-ción de los silicatos originalmente presentes en la roca a unsilicato mas estable a alta temperatura en un estado par-cialmente reducido en su estructura; y a la reducción par-cial de la cromoespinela. En el espectro Mossbauer de lamezcla obtenido a bajas velocidades (figura 6) se aprecia lagran disminución del pico de la derecha, relacionados en elespectro original con la contribución de los cationes Fe2+,junto con la consiguiente no resolución del pico a la iz-quierda. Los resultados de la deconvolución del espectroMossbauer se muestran en la tabla 5. En el espectro obteni-da a altas velocidades (figura 7) se observa que el 44 % delhierro se encuentra en las fases con ordenamiento magné-tico. Entre estas fases está la hematita (a-Fe203), la mag-netita (Fep4) no estequeométrica, y un carburo de hierro,del cual puede esperarse que tenga cromo en su estructurapor su campo ligeramente menor que el habitual. Tambiénse observa la formación de un nuevo silicato, con menorcontenido de hierro que los originales. De acuerdo al ba-lance de las áreas parciales la mayor parte del hierro apor-tado a las fases magnéticas debe provenir de la destrucciónde los silicatos, cuando estos se transforman y el hierromigra hacia la superficie de las fases, donde compiten pro-cesos de oxidación y de reducción. Este proceso, con la con-siguiente formación de hematita, debe ocurrir antes de quese alcancen buenas condiciones de reducción después delos 600°C, cuando ésta se reduce parcialmente y se formauna magnetita deficiente en Fe2+. Otra parte del hierro debeser aportada por la cromita. Debe tenerse en cuenta que losvalores mostrados no se pueden relacionar directamente conel porcentaje de hierro en una fase o sitio debido a que,como se indicó antes, una parte importante del hierro seencuentra en las fases ordenadas magnéticamente. Sin em-bargo estos valores si pueden ofrecer el balance relativo delhierro para las fases paramagnéticas.

La forsterita (MgoleOl\Si04 pertenece al grupo de losolivinos, silicatos estables a alta temperatura y con conte-nido de hierro en su estructura. Su formación es reportadaen la literatura para la calcinación de cromitas a 1000 -c[15] como consecuencia directa de la destrucción de lossilicatos presentes originalmente como fases acompañan-tes por pérdida de su agua de constitución y su transforma-ción a un silicato más estable a la temperatura de reduc-ción. De los silicatos presentes es la clorita el menos esta-ble y debe ser el primero en transformarse al perder su es-tructura de grupos OH intercapa. Como productos metáli-cos de la reducción aparecen identificados Fe-C, y (Cr,Fe)7C3' Es probable la presencia de otros carburas metáli-cos (Fe7C3, Fe3C, Cr3CZ)' que anteceden a la formación del

8 A. Alujas y col. / Revista Latinoamericana de Metalurgia y Lateri

Fig. 4. Espectro IR de la mezcla Cr-C reducida

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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.23 N° 2.

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Fig. 9. Difractograma de la mezcla Cr-C reducida

Tabla 3. Difractograma de la mezcla Cr-C reducida. Nuevas fases

29 d (Á) Int, Rel. Fase hkl21.59 4.116 12 forsteríta 12122.84 3.891 12 forsteríta 02124.52 3.631 8 forsterita 10129.75 3.003 5 Fe-C 00232.21 2.775 "7 forsterita 130I33.73 2.653 10 forsteríta 2 1 1 ,50.17 1.818 8 (Fe,CrhC1 44052.25 1.754 6 (Fe,CrhC3 22267.30 1.391 6 forsterita 31241.79 2.170 6 Fe-C 1 10

Tabla 5. Parámetros del espectro Mossbauer de la mezcla Cr-Creducida

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Fig. 10. Difractograma de la mezcla Cr-C-CaC03 reducida

Tabla 4. Difractograma de la mezcla Cr-C-CaC03 reducida.Nuevas fases

20 d (Á) Int, Rel. Fase hkl21.60 ! 4.116 12 forsterita 1 2 122.83 3.891 1 1 forsterita 02123.58 3.771 24 wollastonita 21025.46 3.498 9 (Cr,Feh1C6 31127.35 3.260 11 wollastonita 20129.02 3.077 8 (Cr,Fe)nCó 22233.71 2.653 9 forsterita 2 ] 139.01 2.302 6 CaCOJ 1 1 347.59 1.911 5 (Cr,FebC" 440

Tabla 6. Parámetros del espectro Mossbauer de la mezcla Cr·C·CaCO, reducida

el De SA A Asignación Cl DC SA A Asignación=n/s) (rnrn/s) (rnmls) (%) Catión Sitio Fase mm/s) (mm/s) (mm/s) (%)Catión Sitio Fase• -=:1 3.22 0.22 4 Fé+ Octaédrico Cromita 1.40 2.68 0.27 4 Fé+ Nuevo silicatoliSO 2.27 0.18 2 Fe-+ Nuevo silicato 1.55 2.90 0.22 2 FeH Octaédrico CromitaU2 2.72 0.28 2 Fe-+ Tetraédrico Cromita 1.04 2.89 0.25 3 Fe~+ Tetraédrico Cromlta'1)9 2.21 0.38 4 Fe-+ Tetraédrico Cromita 0.99 2.24 0.51 3 Fe~+ Tetraédrico Cremita••..68 0.44 0.36 44 Fe.l+ Octaédrico Cremita 0.61 0.35 0.26 12 FeJ+ Carburo0.10 0.77 0.27 15 Fej+ Nuevo silicato 0.63 0.65

0.34 39 Fe' Octaédrico CremitaFe.H Nuevo sificato(Ui4. 1.04 0.37 19 re"+ Tetraédrico Cremita 0.85 0.55 0.26 19

0.67 1.43 0.48 16 Fe';+ Nuevosilicato

a los silicatos se encuentra alterada y ensanchada. En elspectro Mossbauer de la mezcla Cr-C-CaC03 reducida (fi-= fa 8) se observa nuevamente la virtual desaparición del'00 de la derecha, aunque en menor magnitud que para el- de la mezcla anterior y no aparecen señales de sextetos

indiquen la presencia de óxidos u otras fases que con-gan hierro y que presenten ordenamiento magnético a• mperatura de medición. Se presenta un doblete, con un

= G: del área total, que por sus valores de CI y DC es_ do a un carburo que contiene hierro en su estructura

se corresponde con el que fue detectado por DRX:~- Fe)23C6' el cual no aparece reportado enla literatura

un carburo con ordenamiento magnético. La mezcla.= neral presenta un mayor grado de reducción que el

ondiente a la mezcla Cr-C.LO silicatos originales reaccionan en su transformaciónel CaO ,formado in situ por la descomposición del

".CaC03 y que se encuentra en estado amorfo y es p~r tantomás reactivo para formar nuevos silicatos de mayorestabilidad.

La banda que indica la presencia de CaC03 aumenta enintensidad pero no en organización y las señales de vibracióndel agua también ganan algo en intensidad, probablementevinculado a la presencia de silicatos de calcio higroscópicos .La detección de CaCOJ en la mezcla reducida demuestraque no todo el CaO participó en la reacción con los silicatosy que luego de enfriarse la mezcla y estar sometida a lahumedad ambiental se transformó nuevamente en carbonato.El CaC03 añadido a la mezcla se descompuso durante elproceso de reducción para formar CaO el cual se transformóde nuevo en CaC03 durante su exposición a la atmósferaantes de que los análisis fueran realizados.

Además de la intensificación de las líneas del (Cr.Fe )7C3presentes en la cromita original en este caso también se

sólidos del beneficio del mineral de cromo de procedencianacional mediante un proceso reductivo carbotérmico arelativamente bajas temperaturas, lo cual conlleva a unahorro de energía con respecto a variantes más tradicionales.En el tratamiento carbotérmico de una cromita refractariade procedencia nacional, bajo las condiciones empleadas,se logra la reducción parcial del sistema y la obtención deproductos de reducción intermedios. La adición de CaC03a la mezcla reductor. Los carburo s formados para estamezcla, CrZ3C6y (Cr, Fe)7C3' son característicos de un estadíoavanzado en el proceso de reducción.

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detecta la presencia de (Cr,Fe)23C6. Ambos carburospertenecen al mismo grupo espacial y presentan muchaslíneas en común, sin embargo por la relación de susintensidades relativas estas pueden ser asignadas másseguramente al (Cr,Fe\3C6 o a la presencia de ambos. El(Cr,Fe)Z3C6es un carburo reportado en la literatura paraetapas avanzadas del proceso de reducción de cromitas. Esteresultado en particular permite afirmar que con la mezclaCr-C-CaC03 se alcanza un estadio mas avanzado en-elproceso de reducción de la cromoespinela. El ligerocorrimiento en las bandas de absorción de la cromoespinela,si se tiene en cuenta su dependencia con la naturaleza delos cationes octaédricos, puede deducirse que se lleva a caboalgún tipo de substitución en los sitios octaédricos.El CaC03 descompone según el equilibrio: CaC03 (,)< >CaO (s) + caz donde, a temperaturas mayores de 800 DC elequilibrio esta desplazado casi completamente hacia laformación de CO. El CO juega un importante papel en lareducción en estado sólido. Mitsunaka y colaboradoresadvierten que las temperaturas para la reducción de cromi tasa carburos pueden disminuir apreciablemente bajocondiciones de una atmósfera reductora de CO y una bajagranulación y se propone un mecanismo en 2 etapas para elproceso de reducción, la primera controlada por difusióngaseosa del CO y la segunda etapa controlada tanto por ladifusión gaseosa como por la difusión del cromo o del hierroa través de la fase oxido. El CaO formado en el proceso dedescomposición del CaC03, en estado amorfo y por tantode mayor reactividad, incrementa el avance de la reacciónen el estadio de prerreducción y se sugiere que, además dela posibilidad de liberar el Fe del cristal de la espinela,cataliza la reducción de la cromita incrementando el procesode nucleación y favoreciendo la reacción interfacial en elestadío temprano del proceso. La reducción de cromitas enestado sólido es principalmente controlada por nucleaciónen el estadío primario de la reducción, hasta alcanzar unnivel de un 50%, con un mecanismo topoquímicopredominante bajo las condiciones de reducción[9,27].Podemos afirmar que para la mezcla que contiene CaC03se alcanzan mejores condiciones de reducción que para lamezcla que contiene solo carbono. El espectro Mossbauerno muestra la formación de óxidos de hierro ni de ningúnotro tipo de fase con ordenamiento magnético que conten-ga hierro y puede afirmarse que prácticamente no existenproductos de oxidación del hierro en comparación con lamezcla Cr-C. El balance Fe3+j Fe2+ para la cromita en estecaso es menor que en el anterior y los silicatos formadoscontienen más hierro en su estructura y en un estado menosoxidado que para el caso de la mezcla anterior. Los carburasformados, en particular el (Cr,Fe)23C6' son característicosde un estadio avanzado en el proceso de reducción.

Conclusiones

Se logró la obtención de mezclas parcialmente reducidascon potencial termodifusivo utilizando para ello residuales

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