Embed Size (px)
Citation preview
Espectroscopia vibracional
Prof. Jesús Hernández Trujillo
Facultad de Química, UNAM
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 1
Contenido
• Series de Taylor a segundo orden.• Formas cuadráticas.• Modos normales.• Espectroscopia vibracional de moléculas
poliatómicas.
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 2
Series de Taylor a segundo orden
Expansión de z = f(x, y) a segundo orden alrededorde r̄0 = (x0, y0):
f(x, y) = f(x0, y0) +
[
∂f
∂x
∣
∣
∣
∣
r̄0
(x− x0) +∂f
∂y
∣
∣
∣
∣
r̄0
(y − y0)
]
+
1
2!
[
∂2f
∂x2
∣
∣
∣
∣
r̄0
(x− x0)2 + 2
∂2f
∂x∂y
∣
∣
∣
∣
r̄0
(x− x0)(y − y0)
+∂2f
∂y2
∣
∣
∣
∣
r̄0
(y − y0)2
]
+ . . .(1)
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 3
Si (x0, y0) = (0, 0):
f(x, y) = f(0, 0) +
[
∂f
∂x
∣
∣
∣
∣
(0,0)
(x) +∂f
∂y
∣
∣
∣
∣
(0,0)
(y)
]
+
1
2!
[
∂2f
∂x2
∣
∣
∣
∣
r̄0
(x)2 + 2∂2f
∂x∂y
∣
∣
∣
∣
(0,0)
(xy) +∂2f
∂y2
∣
∣
∣
∣
(0,0)
(y)2
]
+ . . .
= f(0, 0) +
(
∂f
∂x,∂f
∂y
)∣
∣
∣
∣
(0,0)
· (x, y)
+1
2!(x, y)
(
∂2f∂x2
∂2f∂x∂y
∂2f∂y∂x
∂2f∂y2
)∣
∣
∣
∣
∣
(0,0)
(
x
y
)
+ · · ·
= f(0, 0) + ∇f |(0,0)· (x, y) + (x, y) H|
(0,0)
(
x
y
)
(2)
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 4
La matriz
H =
(
∂2f∂x2
∂2f∂x∂y
∂2f∂y∂x
∂2f∂y2
)
(3)
se llama el Hessiano de f(x, y).
Si f(0, 0) es un mínimo:
f(x, y) =1
2!(x, y)
(
h11 h12
h21 h22
)(
x
y
)
(4)
f(x, y) se comporta localmente como una funcióncuadrática.
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 5
Ejemplo: Expresa f(x, y) = sen(2x2 + xy + 3y2) comoserie de Taylor a segundo orden alrededor de (0, 0).
f(0, 0) = 0
∇f(0, 0) = (0, 0)
H =
(
4 1
1 2
)
Por lo tanto:
f(x, y) =1
2(x, y)
(
4 1
1 6
)(
x
y
)
= 2x2 + xy + 3y2 + . . .
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 6
Gráficamente:sen(2x2 + xy + 3y2) 2x2 + xy + 3y2
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 7
Formas cuadráticas
• Ecuación cuadrática en dos variables:
ax2 + 2bxy + cy2 = d
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 8
Formas cuadráticas
• Ecuación cuadrática en dos variables:
ax2 + 2bxy + cy2 = d
• Forma cuadrática en dos variables:
q(x, y) = ax2 + 2bxy + cy2
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 8
Ejemplos:
• f(x, y) = x2 + y2
0.5
1
1.5
2
–1
–0.5
0.5
1
–1
–0.5
0.5
1
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 9
Ejemplos:
• f(x, y) = x2 + y2
0.5
1
1.5
2
–1
–0.5
0.5
1
–1
–0.5
0.5
1
Contornos: f(x, y) = k
En este caso:circunferencias
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 9
• f(x, y) = 2x2 + xy + 3y2
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 10
• f(x, y) = 2x2 + xy + 3y2
Contornos?
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 10
• f(x, y) = 2x2 + xy + 3y2
Contornos?
–1
–0.5
0.5
1
–1–0.50.51
Elipses
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 10
• f(x, y) = 2x2 + xy + 3y2
Contornos?
–1
–0.5
0.5
1
–1–0.50.51
Elipses
Gráficas de las ecuaciones cuadráticas: cóni-cas
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 10
Cualquier forma cuadrática
q(x, y) = ax2 + 2bxy + cy2
puede expresarse como un producto matricial:
(
x y)
(
a b
b c
)(
x
y
)
= XtMX
donde
X =
(
x
y
)
y M =
(
a b
b c
)
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 11
Forma cuadrática en n variables {x1, x2, . . . , xn}:
q(x1, x2, . . . , xn) =
n∑
i
n∑
j
λijxixj
En forma matricial:
q(x1, x2, . . . , xn) = XtΛX
donde la matriz Λ tiene elementos (Λ)ij = λij
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 12
A partir de la matriz Λ es posible obtener una matrizsimétrica
M =1
2
(
Λ + Λt)
tal que
q(x1, x2, . . . , xn) = XtMX
M es simétrica pues M t = M
Además, toda matriz simétrica es diagonalizable
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 13
Mediante una transformación lineal, es posible reducircualquier forma cuadrática a la forma canónica:
q(x′1, x′2, . . . , x
′n) =
n∑
i
di(x′i)2 = X ′tDX ′
en las variables {x′1, x′2, . . . , x
′n}, donde
D =
d1 0 . . . 0
0 d2 0 . . ....
......
...0 . . . 0 dn
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 14
A partir de M se obtiene la matriz diagonal Dmediante la ecuación de valores propios:
Mv = dv
o de manera equivalente:
Mv = dIv ; (M− dI)v = 0
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 15
A partir de M se obtiene la matriz diagonal Dmediante la ecuación de valores propios:
Mv = dv
o de manera equivalente:
Mv = dIv ; (M− dI)v = 0
Los valores propios se obtienen a partir de
det (M − dI) = 0
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 15
Sustituir d = d1, d = d2, . . . en la ecuación de valorespropios:
(M − d1I)v1 = 0 , (M− dI)v2 = 0 . . .
Para obtener los vectores propios:
v1 =
v11
v12...
, v2 =
v21
v22...
, . . .
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 16
• La transformación lineal (rotación decoordenadas) se lleva a cabo con la matriz
V =
v11 v12...
v21 v22...
......
...
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 17
• La transformación lineal (rotación decoordenadas) se lleva a cabo con la matriz
V =
v11 v12...
v21 v22...
......
...
• La matriz diagonal es
D = V tMV
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 17
• La transformación lineal (rotación decoordenadas) se lleva a cabo con la matriz
V =
v11 v12...
v21 v22...
......
...
• La matriz diagonal es
D = V tMV
• Las nuevas coordenadas son
X ′ = V tX
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 17
Ejemplo:
Describe la cónica 2x2 + xy + 3y2 = 2
La ecuación puede escribirse en forma matricial como
XtMX = 2
donde
X =
(
x
y
)
y M =
(
2 12
12 3
)
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 18
D =
(
5+√2
2 0
0 5−√2
2
)
=
(
3.207 0
0 1.793
)
y la matriz
V =
(
0.383 −0.924
0.924 0.383
)
realiza la transformación a las nuevas coordenadas:
X ′ =
(
x′
y′
)
= V tX =
(
0.383x+ 0.924y
−0.924x+ 0.383y
)
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 19
Es decir, la matriz V realiza la rotación al nuevosistema de coordenadas
x′ = 0.383x+ 0.924y
y′ = −0.924x+ 0.383y
de donde
x = 0.383x′ − 0.924y′
y = 0.924x′ + 0.383y′
Mediante combinaciones lineales de los vectoresbase {ı̂, ̂} se obtiene {ı̂′, ̂′}
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 20
Es decir, la matriz V realiza la rotación al nuevosistema de coordenadas
x′ = 0.383x+ 0.924y
y′ = −0.924x+ 0.383y
de donde
x = 0.383x′ − 0.924y′
y = 0.924x′ + 0.383y′
Mediante combinaciones lineales de los vectoresbase {ı̂, ̂} se obtiene {ı̂′, ̂′}
Calcula los vectores ı̂′ y ̂′
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 20
Al sustituir x y y en
2x2 + xy + 3y2 = 2
se obtiene la ecuación de la cónica en los ejes x′ y y′:
3.208(x′)2 + 1.794(y′)2 = 2
o bien(
x′
0.790
)2
+
(
y′
1.506
)2
= 1
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 21
Al sustituir x y y en
2x2 + xy + 3y2 = 2
se obtiene la ecuación de la cónica en los ejes x′ y y′:
3.208(x′)2 + 1.794(y′)2 = 2
o bien(
x′
0.790
)2
+
(
y′
1.506
)2
= 1
¿A qué tipo de lugar geométrico corresponde?
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 21
Se trata de una elipse:
x
y x ′
y ′
x′ y y
′ son los ejes princi-pales
Espectroscopía vibr./Jesús Hernández T– p. 22
