programa quimica analitica

5/11/2018 programa quimica analitica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/programa-quimica-analitica 1/31

Esquemas de Química Analítica

La Química Analítica y su metodología

Definición

La Química Analítica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora métodos einstrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza química de la

materia. Dentro de la Química Analítica se incluye el Análisis Químico que es la parte

práctica que aplica los métodos de análisis para resolver problemas relativos a la

composición y naturaleza química de la materia. Los ámbitos de aplicación del Análisis

Químicos son muy variados, en la industria destaca el control de calidad de materias

primas y productos acabados; en el comercio los laboratorios certificados de análisis

aseguran las especificaciones de calidad de las mercancías; en el campo médico los

análisis clínicos facilitan el diagnostico de enfermedades.

Es interesante realizar una definición de términos ligados al análisis:

Muestra: Parte representativa de la materia objeto del análisis.Analito: Especie química que se analiza.

Técnica: Medio de obtener información sobre el analito.

Método: Conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al análisis de una

muestra.

Análisis: Estudio de una muestra para determinar su composición o su

naturaleza química.

Dentro de la Química Analítica también pueden diferenciarse diversas áreas según la

información que se desea obtener. Así, la Química Analítica Cualitativa se centra en

identificar la presencia o ausencia de un analito, mientras que la Química Analítica

Cuantitativa desarrolla métodos para determinar su concentración.

Métodos de análisis

Métodos clásicos, que se basaban en propiedades químicas del analito. Se

incluyen las gravimetrías, las volumetrías y los métodos de análisis cualitativo

clásico.

Métodos instrumentales, basados en propiedades químico-físicas. La

clasificación de los métodos instrumentales se realiza en base a la propiedad que

se mide (espectroscópicos, electro analíticos, térmicos...).

Métodos de separación. Se incluyen en este grupo los métodos cuya finalidad

es la separación de compuestos para eliminar las interferencias y facilitar las

medidas



Metodología del proceso analítico

La Química Analítica alcanza sus objetivos mediante una metodología que se fundamenta

en la aplicación del método científico. Desde un punto de vista formal, esta metodología

es común a todas las ciencias experimentales y sigue el proceso mostrado en la figura:

Particular de la Química Analítica es la metodología del Análisis Químico, que puede

resumirse en un proceso analítico general consistente en un conjunto de procedimientos

realizados para solucionar un determinado problema analítico. En la figura se

esquematiza este proceso:

La definición del problema es la primera etapa, en ella se plantea el tipo de análisis que

se necesita y la escala de trabajo. Tras ello, debe realizarse la elección del método



analítico, aspecto clave para una resolución adecuada del problema. Una vez elegido el

método, se procede a su ejecución. Posteriormente, se pasa a valorar los resultados

obtenidos para establecer si el problema ha sido resuelto de forma satisfactoria. Si no es

así, se debería reiniciar el proceso analítico y replantear el problema. El desarrollo

práctico del método analítico consta de tres etapas:

Las operaciones previas o preliminares, pueden descomponerse en dos

subetapas. En la primera, se realiza una toma de muestra representativa del

material a analizar. En la segunda, se lleva a cabo una transformación de la

muestra o parte de la misma, de forma que la especie o especies químicas de

interés pasen a una forma medible inequívocamente. Esta transformación, de ser

necesaria, podría requerir etapas de separación de sustancias interferentes y

etapas de reacción químico térmica que hagan más sensible y específica la

medición de la señal debida al analito.

En la etapa de adquisición de datos tiene cada vez más importancia la

instrumentación analítica. El proceso de medida instrumental básico puedesepararse en tres etapas: la generación de un flujo de energía, la interacción de

este flujo con la muestra y la medición y procesado de la señal procedente de la

muestra.

Por último, la etapa de tratamiento de datos consiste en el procesado

matemático de los datos para obtener unos resultados que den el valor más

probable de la información buscada, así como la incertidumbre que la acompaña.

Características de calidad de los métodos analíticos

Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia

certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemático. Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie.

Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico.

Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de

concentración del analito. Se evalúa mediante la sensibilidad de calibración, que es

la pendiente de la curva de calibración a la concentración de interés.

Límite de detección: Concentración correspondiente a una señal de magnitud

igual al blanco más tres veces la desviación estándar del blanco.

Intervalo dinámico: Intervalo de concentraciones entre el límite de

cuantificación (LOQ) y el límite de linealidad (LOL).

Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras

especies contenidas en la matriz.

Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede

realizarse un análisis.

Además, habrá que considerar otro tipo de parámetros asociados y de gran importancia

práctica como son la rapidez, costo, seguridad del proceso, peligrosidad de los residuos,

etc.



Un mecanismo muy indicado para conocer la calidad del método analítico es participar en

programas de inter comparación con otros laboratorios. En ellos, un organismo

independiente evalúa los resultados, tanto en exactitud como en precisión, sobre

muestras enviadas a los laboratorios participantes. Los resultados de la inter comparación

permiten corregir los errores de funcionamiento del método analítico y, una vez

comprobada la calidad del mismo, obtener la homologación del laboratorio para realizar

los análisis. La homologación requiere la puesta en marcha de un programa de garantía

de calidad, que permita controlar el funcionamiento global del laboratorio.

Trazabilidad de los resultados analíticos

La calidad de los resultados analíticos exige que estos sean trazables, esto es que

puedan relacionarse directamente con las unidades patrones del sistema internacional de

medida (amperio, kilogramo, mol, metro y segundo). La trazabilidad exige una cadena

ininterrumpida de comparaciones que une el resultado obtenido con los estándares del

sistema internacional y que, en análisis químico, pasa por las sustancias de referencia, los

patrones químicos tipo primario y secundario, los estándares físicos, los pesos atómicos,

etc. El concepto de trazabilidad se aplica tanto al resultado de un análisis, como a una

medida cualquiera, al instrumento con el que se obtiene, el método que se aplica y el

laboratorio mismo. Cuando un resultado es trazable implica que ha sido obtenido en un

laboratorio trazable, aplicando instrumentos trazables y un método trazable. En un método

absoluto como la gravimetría la cadena de trazabilidad es corta:

Muestra---precipitado---masas atómicas----mol, Kg

En un método relativo como una volumetría la cadena es más larga:

Muestra---patrón secundario---patrón primario---masas atómicas----mol, Kg

EL EQUILIBRIO QUIMICO



Consideraciones termodinámicas

Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de equilibrio

en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante este proceso la

energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. En un sistema en

el que tenga lugar una reacción química, el equilibrio se puede cuantificar mediante la

constante de equilibrio, que esta relacionada con la variación de energía libre estándar

para la reacción. La constante termodinámica es función de las actividades de las

sustancias que intervienen en la reacción. La actividad de una sustancia en una disolución

es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras

disoluciones con menor actividad. La actividad, a, está relacionada con la concentración,

C , mediante el coeficiente de actividad, , siendo a = .C . El coeficiente de actividad es

una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al

ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona con su presión de vapor, aD = P D / P Do

,donde P D

o es la presión de vapor del disolvente puro.

La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, Ko, y la de concentraciones, Kc,

puede ponerse como:

K o = K c K

Donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes

estequiométicos. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debida principalmentea las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto

al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas,

la discrepancia será mayor.

Consideraciones cinéticas

Desde un punto de vista cinético, en el equilibrio químico la velocidad de la reacción

directa y la reacción inversa se igualan, puesto que las concentraciones de reactivos y

productos se mantienen constantes. Por ello, la constante de equilibrio es igual al cociente

entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa:

K c = k d / k i

También hemos de tener en cuenta que es necesario un tiempo para que se alcance el

equilibrio, en un principio, cuando sólo hay reactivos, la velocidad de la reacción directa es



máxima y la de la reacción inversa cero, conforme se acerca al equilibrio ambas se

igualan y en el equilibrio son iguales. Pero es necesario un tiempo para que esto ocurra.

En la aplicación de los equilibrios con fines analíticos, hemos de considerar el tiempo

necesario para que este se alcance.

Disoluciones de electrolitos

Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución. Debido a las fuertes

interacciones de largo alcance existentes entre los iones en la disolución, los coeficientes

de actividad difieren bastante de la unidad incluso en disoluciones diluidas. Estas fuerzas

interiónicas producen un ordenamiento de los iones en la disolución de forma que

alrededor de un ion positivo habrá más iones negativos y viceversa. Esta distribución no

homogénea de cargas produce la aparición de un potencial eléctrico pues la carga neta

un cualquier punto de la disolución no será nula. Esto produce una estabilización de la

disolución debido a que los iones se rodean de otros de carga opuesta, lo que hace que

tengan menos tendencia a escapar de la disolución y la actividad será inferior a la

concentración. Una medida de la intensidad del campo eléctrico creado por los iones

existentes en la disolución, puede obtenerse mediante la fuerza iónica, I :

Donde z i es la carga del ion i, y C i , su concentración. La relación entre la fuerza iónica con

los coeficientes de actividad viene dada de forma aproximada por la ecuación de Debye-

Huckel:

Donde A y B son constantes que dependen del disolvente y de la temperatura, y ai , un

parámetro semiempírico que tiene en cuenta el tamaño del ion. En agua a 25 oC, A=0,509

y B=0,329. La ecuación anterior ha demostrado su validez para fuerzas iónicas inferiores

a 0.1 M. A fuerzas iónicas bajas, I < 0,01 M, puede utilizarse la ley límite de Debye-

Huckel:

Experimentalmente se ha observado que primero disminuye con I, tal como predice la

ecuación de Debye-Huckel, pero luego aumenta. Este aumento se puede deberse a la

solvatación de los iones que produce una disminución de la cantidad de disolvente libre y

por lo tanto un aumento de la concentración efectiva del electrolito. Empíricamente puede

hacerse frente a este comportamiento incluyendo un término en I en la ecuación de



Debye-Huckel, esta modificación se conoce como ecuación extendida o ampliada de

Debye-Huckel.

En algunos casos, puede emplearse la ecuación de Davies:

Esta expresión fue desarrollada empíricamente y no requiere conocer parámetros de

tamaño iónico.

En muchas disoluciones los iones se asocian para formar pares iónicos. Un par iónico es

la asociación de dos iones hidratados que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas

durante un tiempo superior a varias colisiones con el disolvente. En agua la asociación en

pares iónicos es prácticamente despreciable para electrolitos 1:1, pero puede ser

significativa en electrolitos con cargas superiores o incluso en electrolitos 1:1 aconcentraciones altas. Por ejemplo, a 25 oC en agua una disolución de CuSO4 0.001 M

existe un 10% de asociación iónica, en 0,01 M un 35% y sube hasta un 57% para una

concentración de 0,1 M. La formación de pares iónicos reduce el número de iónes en la

disolución y por lo tanto reduce la fuerza iónica, al tener esto en cuenta, mejora la

aplicación de la ecuación de Debye-Huckel.

Factores que afectan al equilibrio

El equilibrio puede desplazarse por diversos factores, que podemos clasificar según

afecten o no al valor de la constante termodinámica:Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica:

Temperatura

Presión

Naturaleza del disolvente

No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica:

Actividad del disolvente

Fuerza iónica

Reacciones laterales

Cálculos en el equilibrio

El cálculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un sistema

de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las

ecuaciones del sistema proceden de:

Las constantes de equilibrio.

Los balances de masas.

El balance de cargas si es necesario.



A continuación se expone un procedimiento sistemático para resolver este tipo de

problemas:

1) Escribir los equilibrios que tiene lugar

2) Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas

concentraciones se han de determinar.

3) Plantear las constantes de equilibrio

4) Plantear los balances de masas que expresan la conservación de la materia

para las sustancias en la disolución.

5) Plantear el balance de cargas, si fuera necesario. La utilización del balance de

cargas es necesaria cuando el número de especies es superior al número de

equilibrios más balances de masas. Esto sucede cuando el disolvente interviene en

la reacción, por ejemplo en los equilibrios ácido-base.

6) Resolver el sistema de ecuaciones haciendo aproximaciones razonables donde

sea posible.

Veamos unos ejemplos de aplicación de las ecuaciones anteriores.

Problema Calcular el log K de la primera protonación del ácido fosfórico en una disolución

de fuerza iónica 0,02 M.

Tenemos el siguiente equilibrio:

PO43- + H+ <=> HPO4

2-

La relación entre las constantes de actividad y concentración será:

K o = K c . HPO4 / ( H . PO4)

y por lo tanto:

K c = K o . ( H . PO4) / HPO4

Para calcular los coeficientes de actividad utilizaremos la ecuación de Debye-Huckel. En

las tablas obtenemos:

Log K o = 12,38

Y los parámetros de tamaño: aH = 9; aHPO4 = 4 y aPO4 = 4.

Por lo tanto:

log H = - (0,509.(+1)2.(0,02)0,5 ) / (1 + 0,329.9.(0,02)0,5 ) = -0.0508

(Recuerda que RAIZ CUADRADA DE I = I 1/2 = I 0,5 )

De donde:

H = 0.890



De igual forma se obtienen los otros coeficientes de actividad:

HPO4 = 0,571 ; PO4 = 0,284

Finalmente obtendremos:

Log K c (I = 0,02) = 12,04

Problema Calcular el valor de la constante global de formación del complejo AgCl43-, en

un medio de fuerza iónica 2 M, utilizando la ecuación de Davies y sabiendo que el valor

de la constante es log ß = 5,9 a fuerza iónica 0,2 M.

En primer lugar tenemos que obtener la constante a fuerza iónica cero (la termodinámica),

para ello se utilizará la expresión:

ßo = ßc .ß

Como conocemos la constante a I = 0.2, calcularemos los coeficientes de actividad a esa

fuerza ionica y obtendremos

ß (I = 0,2).

Una vez conocida ßo, aplicaremos:

ßc = ßo / ß

En esta ocasión, como se desea la constante a I = 2 M, se calcularán los coeficientes de

actividad a esta fuerza iónica y se obtendrá ß (I = 2).

El resultado final es log ßc (I = 2) = 7,91.

Equilibrio ácido-base



Para resolver problemas de equilibrio, en los que se deba conocer las concentraciones de

las especies en el equilibrio, habrá que plantear un sistema de ecuaciones con tantas

ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden

de:

a) Las constantes de equilibrio.

b) Los balances de masas.

c) El balance de cargas si es necesario.

El balance de cargas sólo será necesario en el caso de que no puedan plantearse

suficientes balances de masas. Por ejemplo, en los equilibrios ácido-base, cuando entre

las especies cuya concentración se deba determinar estén H + y OH -. En este caso, otra

alternativa es plantear el balance de protones.

Los pasos para la resolución de los problemas de equilibrio pueden resumirse en:a) Plantear los equilibrios que tienen lugar.

b) Identificar las especies.

c) Plantear las constantes de equilibrio.

d) Plantear los balances de masa.

e) Plantear el balance de carga si es necesario.

La resolución directa del sistema de ecuaciones obtenido nos conducirá a la solución del

problema. Sin embargo, el sistema suele ser muy complejo, por lo que se debe proceder a

reducir el número de ecuaciones, y realizar una serie de simplificaciones que dependerán

del tipo de problema y de las condiciones en el equilibrio.

Problema.- Veamos como ejemplo la determinación del pH de una disolución de ácido

débil, HA, de constante de protonación K y concentración C .

Paso A) equilibrios:

H + + A - < = > HA

H 2 O < = > H + + OH -

Paso B), especies: HA, A -, H + y OH -.

Paso C), constantes:

(1) K = [HA]/([H + ][A - ])

(2) K w = [H + ][OH - ]

Paso D), balance de masas:

(3) C = [HA] + [A - ]



Paso E), balance de cargas (es necesario pues H + y OH - están entre las especies a

determinar):

(4) [H + ] = [OH - ] + [A - ]

Paso F), reducir el sistema de ecuaciones a una sola ecuación. En general se elige elbalance de cargas como ecuación final, y se pone en función de la concentración de

protones que denotaremos por h. Para ello hemos de obtener [OH - ] y [A - ] en función de h.

De la ecuación (2) se tiene:

(5) [OH - ] = K w / h

y de combinar las ecuaciones (1) y (3):

(6) [A - ] = C/(1 + K h)

de donde:

(7) [HA] = C K h /(1 + K h)

Por lo tanto el balance de cargas quedará:

(8) h = K w / h + C/(1 + K h)

La resolución de esta ecuación nos proporcionará la concentración de protones y a partir

de ella podremos obtener las otras concentraciones. La ecuación (8) es de tercer grado,por lo que deberemos recurrir a simplificaciones. Las simplificaciones pueden ser de dos

tipos:

a) Suponer que el ácido es débil y la disociación ha sido pequeña, por lo tanto [HA]>>[A - ] .

Esto ocurre cuando C >> 1/K . Veamos por qué. La zona de predominio de la especie HA,

se extiende desde pH ácidos hasta pH = log K , este pH se alcanza cuando una

concentración de ácido igual a 1/K se haya disociado, si la concentración total es

suficientemente mayor habrá bastante ácido sin disociar para que se pueda conseguir

este pH y por lo tanto se esté en la zona de predominio de la especie HA.

Si esta simplificación se cumple:

(9) [HA] >> [A - ]

sustituyendo las ecuaciones (6) y (7):

(10) C K h /(1 + K h) >> C/(1 + K h)



de donde:

(11) K h >> 1

vemos que en la suma 1 + Kh, el termino 1 está relacionado con la concentración de A - y

el termino Kh con la de HA.

Por lo tanto podemos eliminar 1 frente a Kh en el denominador del tercer término del

balance de cargas que quedará:

(12) h = K w / h + C / (K h)

por lo que:

(13) h2 = K w + C/K

b) La segunda aproximación consiste en despreciar OH - o H + segúún estemos en medio

ácido o básico. En el caso que nos ocupa, al estar en medio ácido:

(14) h = C/(1 + K h)

que conduce a la ecuación de segundo grado:

(15) K h2 + h - C = 0

Para aplicar esta aproximación, el ácido debe ser lo suficientemente fuerte y estar en unaconcentración suficientemente elevada. Esto ocurre cuando:

(16) K w < < C/K

Criterio que se obtiene de la ecuación (13).

Si aplicásemos las dos simplificaciones al mismo tiempo obtendríamos:

(17) h2 = C / K

Esta última ecuación es un buen medio para obtener una aproximación del pH para la

disolución de un ácido débil. Además nos permite estimar que una disolución 1 M de

ácido débil, tendría un pH = 1/2 log K .

Problema 2.2.- Hallar el pH de una disolución 0.1 M de NH4Cl.



El equilibrio de disociación sería:

NH 4+ < = > NH 3 + H +

En este caso el balance de cargas sería:

(18) [H + ] + [NH 4+ ] = [OH - ] + [Cl - ]

Este balance difiere del visto en el ejemplo anterior debido a que el ácido esta cargado.

Pero si tenemos en cuenta que:

(19) [Cl - ] = [NH 4+ ] + [NH 3 ]

entonces:

(20) [H + ] = [OH - ] + [NH 3 ]

que al transformar en función de la concentración de protones:

(21) h = K w / h + C / (1 + K h)

Si despreciamos la [OH-], tendremos la ecuación (13) que al resolverla dará pH= 5,12. En

el caso de aplicar la ecuación (15) el resultado será también pH = 5,12.

Problema 2.5.- Hallar el pH de una disolución 0.1 M de NaH2PO4.

Nos encontramos ante un sistema poliprotico y conviene recordar que del balance de

masas se puede obtener la concentración de cualquier especie en función de la

concentración de protones h:

ßi hi

(22) [H i A] = -------------------------------- C

1 + ß1 h + ß2 h2 + ß3 h3

Por otra parte, hemos de considerar que la especie que se disuelve es una especie

intermedia de un equilibrio poliprótico y que por lo tanto es anfótera, pudiendo actuar tanto

como ácido y como base. Esto nos puede permitir obtener el pH de forma aproximada,

pues podemos suponer que el equilibrio que tendrá lugar de forma mayoritaria será:

H 2 PO4- + H 2 PO4

- < = > HPO42- + H 3PO4

-

Suponiendo esto, en el equilibrio:

(23) [HPO42- ] = [H 3PO4 ]

que sustituyendo en función de h tendremos:



(24) ß h = ß3 h3

de donde:

(25) 1 = K 2 K 3 h2

y finalmente, se puede obtener:

(26) pH = (log K 2 + log K 3 ) / 2

Esto indica que el pH de una disolución de una especie intermedia (anfótera), vendrá

dado de forma aproximada por el pH intermedio de su zona de predominio. Para el

problema que nos ocupa, los logaritmos de las constantes de protonación son: 12,38; 7,20

y 2.15. Por ello el pH según la ecuación anterior sería 4,675.

Para obtener un pH más exacto se necesitará resolver el balance de cargas, en estecaso:

(27) [H + ] + [Na+ ] = [OH - ] + [H 2 PO4- ] + 2 [HPO4

2- ] + 3 [PO43- ]

Como sabemos, para poder realizar simplificaciones de forma segura, hemos de sustituir

[Na+] en función de las concentraciones de las especies del sistema. Como [Na +] = C,

podemos poner:

(28) [Na+ ] = [H 3PO4 ] + [H 2 PO4- ] + [HPO4

2- ] + [PO43- ]

Sustituyendo en el balance de cargas:

(29) [H + ] = [OH - ] + [HPO42- ] + 2 [PO4

3- ] - [H 3PO4 ]

Como el pH será alrededor de 4,675 entonces el predominio de las especies será:

[H 2 PO4- ] > [HPO4

2- ] ~ [H 3PO4 ] > > [PO43- ]

por lo tanto podemos despreciar [PO43-]. El balance quedará:

(30) [H + ] = [OH - ] + [HPO42- ] - [H 3PO4 ]

que en función de h:

K w ß1h - ß3h3



(31) h = ------ + --------------------------------- C

h 1 + ß1 h + ß2 h2 + ß3 h3

Como [H2PO4-] > [HPO4

2-] ~ [H3PO4] > > [PO43-] podemos simplificar la suma del

denominador:

(32) 1 + ß1 h + ß2 h2 + ß3 h3 ~ ß2 h

2

por lo que:

K w ß1 h - ß3 h3

(33) h = ------ + ------------------ C

h ß2 h2

de donde, podemos obtener:

K w + C / K 2

(34) h2 = ------------------- C

1 + K 3 C

Ecuación general para las disoluciones de especies anfóteras. En el caso que nos ocupa,

el pH obtenido de esta forma será 4,690.

Problema 2.13.- Calcular el pH de una disolución 0.01 M en NH3 y 0.005 M en HCl.

Como la concentración de base es mayor que la de ácido fuerte, después de protonarsetodavía quedará base libre. Así, si suponemos que la protonación es completa tendremos:

[NH 4+ ] = [HCl] = 0.005 M = C a

o

[NH3] = 0.01 - 0.005 = 0.005 M = C bo

En este caso tenemos un problema en el que coexistirán la especie protonada y la

desprotonada, luego en el diagrama de predominio nos encontraremos alrededor de pH =

log K. Además como en la disolución existe tanto ácido como base, el pH se mantendrá

relativamente constante frente a cambios en las concentraciones, por ello este tipo de

disoluciones se conocen como disoluciones amortiguadoras o tampón.

Para obtener una ecuación general para estas disoluciones partiremos del balance de

cargas:

[H + ] + [NH 4+ ] = [OH - ] + [Cl - ]

de donde, en función del pH:



K h K w

(35) h + ----------- (C ao + C b

o ) = ------ + C ao

1 + K h h

donde Cao es la concentración inicialmente añadida de la especie ácida y Cb

o la de la

especie básica, por lo tanto la concentración total de las especies del sistema ácido base

es ( Cao + Cb

o ). Si en la ecuación anterior, pasamos Kw / h a la parte derecha y

multiplicamos por 1 + K h, tendremos:

(36) (h - K w ) (1 + K h ) + K h (C ao + C b

o ) = (1 + K h ) C ao

de donde reorganizando y tomando logaritmos, finalmente, se puede obtener:

C bo + h - K w /h

(37) pH = log K + log -----------------------

C ao - h + K w /h

Que cuando Cao y Cb

o son suficientemente grandes en comparación con [H +] y [OH - ], se

tiene: C bo

(38) pH = log K + log --------

C ao

Expresión que se conoce como ecuación de Henderson. Aplicando esta ecuación se

obtiene un pH = 9.24, pues, en este caso, Cao = Cb

o.

Problema 2.11.- Calcular el pH de una disolución 0.01 M en NaHCO3 y 0.2 M en Na2CO3

En primer lugar aplicamos la ecuación de Henderson:

(38) pH = 10,33 + log (0,2 / 0,01) = 11,631

Sin embargo en este caso [OH -] = 10 -2,369 = 0,00428 M, y frente a 0.01 no puede

despreciarse. Para obtener un pH más exacto hemos de recurrir a resolver el balance de

cargas. Para ello, tendremos en cuenta que predominan las especies HCO3- y CO3

2-.

Además despreciaremos [H+] pues el pH será básico. La ecuación obtenida finalmente es:

(38) 0,41 = K w / h + (2 + K 1 h ) / (1 + K 1 h ) 0,21

Resolviéndola se obtiene un pH = 11,504.



Equilibrio de formación de complejos

Supongamos un metal, M , en concentración inicial CMo, que forma dos complejos

sucesivos con un ligando, L, en concentración inicial CLo. Para simplificar la notación, no

consideraremos las cargas. Los equilibrios a tener en cuenta serán:M + L < = > ML

M + 2 L < = > ML2

y las especies M , L, ML y ML2 .

Tendremos cuatro incógnitas y necesitaremos cuatro ecuaciones, estas serán las dos

constantes de formación y los balances de masas del metal y del ligando:

(1) C M o

= [M] + [ML] + [ML2 ] (2) C L

o = [L] + [ML] + 2 [ML2 ]

En los problemas de formación de complejos en los que no intervenga ni [H + ] , ni [OH - ] , no

es necesario recurrir al balance de cargas.

Para resolver el sistema de ecuaciones del ejemplo anterior, lo reduciremos a una sola

ecuación en función de la concentración de ligando libre [L] . A partir de las constantes de

equilibrio:

(3) [ML] = ß1 [M] [L]

(4) [ML2 ] = ß2 [M] [L] 2

y del balance de masas del metal:

(5) C M o = [M] + ß1 [M] [L] + ß2 [M] [L] 2

por lo que:

(6) [M] = C M o / (1 + ß1 [L] + ß2 [L] 2 )

Finalmente en el balance de masas del ligando:

ß1 [L] + 2 ß2 [L] 2

(7) C Lo = [L] +----------------------------C M

o

1 + ß1 [L] + ß2 [L] 2

En este caso la única simplificación que puede realizarse es suponer que sólo dos

especies predominan. Si esta suposición no fuese correcta, debería recurrirse al cálculo



numérico. En principio, si los complejos son lo suficientemente fuertes, las especies que

predominaran vendrán dadas por el cociente C Lo / C M

o. Veamos un ejemplo.

Problema.- Determinar la concentración de todas las especies en una disolución de Hg2+

0,001 M y Br - 0,0023 M.

Como C Lo / C M

o = 2,3, habrá suficiente ligando para formar el complejo ML2 y sobrará, por

lo que consideraremos que predominan los complejos ML2 y ML3. Así, en este caso, la

ecuación (7) quedará:

2 ß2 [L] 2 + 3 ß3 [L] 3

C Lo = [L] + ------------------------------ C M

o

ß2 [L] 2 + ß3 [L] 3

Que dividiendo el numerador y el denominador por ß2 [L] 2 quedará:

2 + 3 K 3 [L]

C Lo = [L] + ------------------- C M

o

1 + K 3 [L]

Sustituyendo los valores de las concentraciones iniciales y de K 3, y operando tendremos:

10 5,7 [L] 2 + 1351 [L] - 0,3 = 0

Resolviendo la ecuación de segundo grado tendremos: [L] = 2,063 10-4 M, y a partir de

este valor, [M] = 2,28 10-14 M; [ML] = 1,2 10-8 M; [ML2 ] = 9,1 10-4 M; [ML3 ] = 9,1 10-5 M;

[ML4 ] = 5,7 10-7 M. Resultados que confirman el predominio de las especies ML 2 y ML3.

Equilibrios laterales

La aparición de equilibrios laterales, complica considerablemente la resolución de los

problemas. Si se considera un sistema metal-ligando en el que sólo se forme un complejo

ML. El equilibrio principal será:

M + L < = > ML

Si suponemos la existencia de equilibrios laterales para el metal, el ligando y el complejo,

tendremos:

M + A < = > MA

L + B < = > LB

ML + C < = > MLC

Los balances de masas quedarán:



(8) C M o = [M] + [MA] + [ML] + [MLC] = [M'] + [ML']

(9) C Lo = [L] + [LB] + [ML] + [MLC] = [L'] + [ML']

Donde se han introducido tres nuevas variable [M'] , [L'] y [MLC`] , que son las

concentraciones condicionales de M , L y ML respectivamente. La concentración

condicional indica la concentración total en que se encuentra una especie incluyendo los

equilibrios laterales. Para el metal, la relación entre la concentración condicional y la

concentración de la especie libre, viene dada por:

(10) [M'] = [M] + [MA] = [M] + K A [M] [A] = [M] (1 + K A [A]) = [M] M(A)

donde M(A) es el coeficiente de reacción lateral de M con A, e indica la importancia de los

equilibrios laterales. Cuanto mayor de la unidad es este coeficiente, mayor es la

proporción de la concentración de M que se encuentra como MA. Si M(A) ~ 1, la reacción

lateral no tiene importancia y puede no considerarse. Expresiones similares pueden

encontrarse para las otras especies, por lo tanto:

(11) [M'] = [M] M(A)

(12) [L'] = [L] M(B)

(13) [ML'] = [ML] ML(C)

De igual forma puede definirse una constante condicional para el equilibrio principal:

(14) K' = K ML(C) / ( M(A) L(B) )

En Química Analítica es común que las especies A, B y C que producen los equilibrios

laterales se encuentren en concentraciones prácticamente constantes, cuando esto ocurre

el tratamiento del problema se simplifica, puesto que los valores de los coeficientes de

reacción lateral se mantienen constantes. En este caso se determinarán las

concentraciones condicionales en lugar de las concentraciones libre, utilizando las

constantes condicionales y realizando un tratamiento similar al aplicado en ausencia de

reacciones laterales.

Problema 3.5.- Una disolución 0,01M en CoSO4 y 0,1 M en Na2S2O3, se encuentra

amortiguada a pH = 7. Calcular la concentración de las especies complejas en el

equilibrio.

En primer lugar plantearemos los equilibrios. El Co(II) puede formar complejos tanto con

el sulfato como con el tiosulfato. Como la concentración de S 2 O32- es bastante superior a

la de sulfato, consideraremos como reacción principal:

Co2+ + SO42- < = > CoSO4 log K S = 10 2,5



A pH=7, las reacciones ácido-base de sulfato, tiosulfato y Co(II), no tiene importancia y no

se consideran. Por ello, la única reacción lateral es:

Co2+ + S 2 O32- < = > CoS 2 O3 log K T = 10 2,05

Si suponemos que [S2O32-] ~ 0,1 M:

αCo(T) = 1 + 10 2,05 0,1 = 12,22

K' = 10 2,5 / 12,22 = 10 1,41

Y del balance de masas para el ligando se puede obtener la siguiente ecuación de

segundo grado:

25,88 [SO42- ] 2 + [SO4

2- ] - 0,01 = 0

cuya resolución conduce a [SO42-] = 0,008242 M. De donde se pueden obtener el resto delas concentraciones:

[Co'] = 0,008242 M; [Co2+] = 6,745 10-4 M; [CoSO4] = 1,76 10-3 M

[S2O32-] =0,09296 M; [CoS2O3] = 0,00704 M

Estos resultados muestran que existe una pequeña diferencia entre la concentración de

tiosulfato libre (0.09296 M), y la que inicialmente hemos supuesto para evaluar el

coeficiente de reacción lateral (0,1 M). Por ello, el resultado estará sujeto a un pequeño

error. La determinación de las concentraciones exactas debe realizarse mediante cálculo

numérico sin hacer uso de constantes condicionales o bien utilizar la concentración de

tiosulfato obtenida para evaluar un nuevo coeficiente de reacción lateral y volver a

resolver el problema, realizando este ciclo iterativo hasta que la concentración utilizada y

la obtenida coincidan suficientemente. La concentración de sulfato exacta es [SO 42-] =

0,00815 M.

Problema 3.13.- Calcular las concentraciones libres de Fe3+ y Y4- en una disolución a

pH=4.0 que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analíticas 10-3 M y 0,1 M

respectivamente.

La reacción principal es:

Fe3+ + Y 4- < = > FeY - log K = 25,1

y las laterales:

Fe3+ + OH - < = > FeOH 2+ log ßOH1 = 11,6

Fe3+ + 2 OH - < = > Fe(OH)2 + log ßOH2 = 20,9



Y 4- + H + < = > HY 3- log ßH1 = 11,0

Y 4- + 2 H + < = > H 2 Y 2- log ßH2 = 17,3

Y 4- + 3 H + < = > H 3Y - log ßH3 = 19,8

Y 4- + 4 H + < = > H 4Y log ßH4 = 21,7

FeY - + H + < = > FeHY log K H = 1,4

FeY - + OH - < = > FeOHY 2- log K OH = 6,5

de donde obtenemos los coeficientes de reacción lateral:

Fe(OH) = 49

Y(H) = 10 9,32

FeY = 1,0028

y la constante condicional:

K' = 10 25,1 10 11,01 = 10 14,09

Del balance del metal:

[Fe'] = 0,001 / (1 + K' [Y'])

Como la concentración analítica de EDTA es mucho mayor que la de hierro, podemos

suponer que [Y'] = 0,1 M, entonces:

[Fe'] = 8,128 10 -17 M

Para obtener la solución exacta hemos de recurrir al balance de masas del ligando.

Entonces:

[Y'] = 0,1 / (1 + K' [Fe'])

y por lo tanto, sustituyendo la ecuación en el balance de masas del hierro:

0,001 = [Fe'] + K' [Fe'] 0,1 /(1 + K' [Fe'])

de donde se obtiene una ecuación de segundo grado que resolviéndola da:

[Fe'] = 8,211 10 -17 M



Equilibrio de solubilidad

La aparición de precipitados en una disolución, introduce peculiaridades propias en el

tratamiento matemático del equilibrio. Al producirse la precipitación, los balances de

masas de las especies implicadas en la misma, dejan de cumplirse pues parte de la masaque antes había en la disolución a pasado al precipitado. Por contra, la disolución

permanece saturada en las especies que forman el precipitado, de forma que se cumple

el producto de solubilidad:

a A + b B < = > Aa Bb

(1) K s = [A] a [B] b

Esta expresión también se cumple, justo al inicio de la precipitación, cuando todavía no

hay precipitado, pero la disolución ya se encuentra saturada de A y B.Un problema común en equilibrios de precipitación es la determinación de la solubilidad,

s, de un precipitado en diversas condiciones experimentales. La solubilidad se define

como la concentración del precipitado que se haya en disolución. En el caso anterior, si el

precipitado Aa Bb se añade en agua destilada, la solubilidad será:

s = concentración de Aa Bb disuelta = [A] / a = [B] / b

por lo que:

(2) K s = (a s)a (b s)b

(3) s = (K s / ( aa bb )) 1/(a+b)

La solubilidad puede disminuirse añadiendo a la disolución, alguno de los componentes

del precipitado. Por ejemplo, si se añade una concentración C de A:

(4) K s = (C + a s)a (b s)b

en general C >> s, por lo que:

(5) K s = C a

(b s)b

Problema.- Determinar la solubilidad del sulfato de bario en agua destilada y en una

disolución 0,1 M de Na2SO4.

En este caso:

Ba2+ + SO42- < = > BaSO4

K s = [Ba2+ ] [SO42- ] = s . s = 10 -9,97



s = 10 -4,985 M

Si la disolución es además 0,1 M en Na2SO4:

K s = [Ba2+ ][SO42- ] = s . (C + s) ~ s . C = 10 -9,97

s = 10 -8,97 M

Vemos como la solubilidad a disminuido considerablemente por efecto del ion común.

Equilibrios laterales

Los equilibrios laterales aumentan la solubilidad de los precipitados. Esto se manifiesta en

un aumento del valor de la constante de solubilidad condicional:

(6) K s' = [A'] a

[B'] b

= [A] a

[B] b

Aa

Bb

Problema 4.13.- Una disolución amortiguada a pH = 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en

Pb2+ se satura en H2S y precipitará el PbS?

La concentración de una disolución saturada de H2S es 0,1 M. En primer lugar

plantearemos los equilibrios:

Pb2+ + S 2- < = > PbS pK s = 26,6

Pb2+ + Y 4- < = > PbY 2- log K PbY = 18,0

Los equilibrios laterales son provocados por H+y OH-, y afectan al Pb2+, al S2-, al Y4- y al

PbY2-. Las constantes serán:

Pb2+ / OH - log = 6,2; 10,3 y 14,0

S 2- / H + log K = 12,9 y 7,05

Y 4- / H + log K = 11,0; 6,3; 2,5 y 1,9

PbY 2- / H + log K H = 2,8

De donde:

Pb = 1,000

S = 10 15,95

Y = 10 14,03



PbY = 7,31

Por lo que las constantes condicionales serán:

K s' = K s Pb S = 10 -10,65

K PbY ' = K PbY PbY / ( Pb Y ) = 10 -4,83

Para saber si precipitará el PbS , evaluaremos la concentración de Pb2+ libre que quedaría

en equilibrio con el EDTA:

[Pb2+ ] = 0,01 / (1 + K PbY ' [Y'])

como [Y'] >> [Pb2+], podemos poner [Y'] = 1 M y por lo tanto:

[Pb2+ ] = 1,48 10 -7 M

Como estamos a pH=2, nos encontramos claramente en la zona de predominio del H 2S,

podemos poner [S '] = 0,1 y evaluar el producto iónico del precipitado:

[Pb2+ ] [S ' ] = 1,48 10 -7 0,1 = 1,48 10 -8 > K s' = 2,24 10 -11 M

por lo tanto el PbS precipitará.

Si queremos conocer la solubilidad del PbS en las condiciones del problema, tendremosque obtener la concentración de Pb2+ en equilibrio con el precipitado:

[Pb2+ ] = K s / [S ' ] = 2,24 10 -10 M

La solubilidad será:

s = [Pb2+ ] + [PbY']

y la concentración condicional de complejo:

[PbY'] = K PbY ' [Pb2+

] [Y'] = 1,515 10 -5

y por lo tanto s = 1,515 10-5 M.

Problema 4.15.- Se tiene una suspensión de AgCl y Ag2CrO4 , que contiene 0,001 moles

de cada sal en un litro de agua ¿A que valor de pH máximo debe ajustarse la suspensión

para disolver el cromato de plata?



En este caso tenemos dos precipitados, por lo tanto, se cumplirán dos productos de

solubilidad:

K AgCl = [Ag + ] [Cl - ] = 10 -9,75

K Ag2CrO4 = [Ag + ] 2 [CrO42- ] = 10 -11,95

Al disminuir el pH, el cromato se protonará induciendo la solubilización del cromato de

plata. A partir de los diagramas de predominio vemos que el HCrO4- inicia su predominio a

pH < 6,5. Por otra parte, los complejos hidroxilados de la plata empiezan a predominar a

partir de pH >11,7. Por ello no los tendremos en cuenta. Las únicas reacciones laterales a

considerar serán las del cromato con los protones.

Justo al pH máximo en que todo el cromato de plata se haya disuelto, la disolución estará

saturada y aún podrá ser aplicado el producto de solubilidad, pero a ese pH:

[CrO4'] = 0,001 M = [CrO42- ] CrO4(H)

[Ag + ] = 0,002 + s AgCl

donde s AgCl es la solubilidad del cloruro de plata:

[Ag + ] [Cl - ] = (0,002 + s AgCl ) s AgCl = 10 -9,75

de donde sAgCl = 8,89 10-8 M, por ello podemos poner [Ag+] = 0,002 M.

Con estos datos, se puede obtener la concentración de cromato libre:

[CrO42- ] = 10 -11,95 / [Ag + ] 2 = 10 -11,95 / 0,002 2 = 2,805 10 -7 M

y el coeficiente de reacción lateral:

CrO4(H) = [CrO4`] / [CrO42- ] = 0,001 / 2,805 10-7 = 3565

Si sólo consideramos la primera protonación del cromato:

CrO42- + H + < = > HCrO4

- log K s = 6,5

tendremos:

CrO4(H) = 1 + K h = 1 + 10 6,5 h = 3565

de donde h = 1,127 10-3 M y pH = 2,95.

Con este valor de pH, las concentraciones de HCrO4-, H2CrO4 y de Cr 2O7

2- serán: [HCrO4-]

= 10-4 M; [H2CrO4 ] = 2 10-7 M y [Cr 2O72-] = 3,2 10-5M. Que confirma el predominio de

HCrO4-.



Si queremos resolver el problema de forma más exacta, tendremos también que

considerar el resto de las especies del sistema cromato. Los cálculos serían:

[CrO4'] = [CrO42- ] + [HCrO4

- ] + [H 2 CrO4 ] + 2 [Cr 2 O7 2- ]

Por lo tanto:

[CrO4'] = [CrO42- ] + [HCrO4

- ] + [H 2 CrO4 ] + 2 K D [HCrO4- ] 2

y en función de la concentración de protones:

[CrO4'] = [CrO42- ] (1 + ß1 h + ß2 h

2 + 2 K Dß12 [CrO4

2- ] h2 )

así pues:

CrO4(H) = 1 + ß1 h + (ß1 + 2 K Dß12

[CrO42-

] ) h2

sustituyendo los valores de las constantes:

10 7,95 h2 +10 6,5 h - 3564 = 0

de donde h = 1,093 10-3 M, y el pH = 2,961.

Equilibrio de oxidación- reducción



El tratamiento de los equilibrios de oxidación-reducción se realiza mediante la utilización

de los potenciales de semireacción de cada par redox implicado. Por ejemplo:

2 Fe2+ + Tl 3+ < = > 2 Fe3+ + Tl +

en esta reacción intervienen dos pares redox:

Fe3+ + e- < = > Fe2+

y

Tl 3+ + 2 e- < = > Tl +

La tendencia de cada par redox a proceder hacia la reducción se cuantifica mediante el

potencial de reducción. En el caso anterior:

[Fe3+]

(1) E Fe3+/Fe2+ = E oFe3+/Fe2+ + 0,059 log ----------

[Fe2+]

y

0,059 [Tl3+]

(2) E Tl3+/Tl+ = E oTl3+/Tl+ + -------- log ----------

2 [Tl+]

En el equilibrio ambos potenciales se igualan y por lo tanto, el potencial de la disolución

podrá determinarse aplicando cualquiera de las ecuaciones anteriores.

Los potenciales estándar están relacionados con la constante de equilibrio de la reacción.

En el caso anterior:

2 ( E oTl3+/Tl+ - E oFe3+/Fe2+ )

(3) log K = -----------------------------------------

0,059

Por comodidad es más común utilizar los potenciales en lugar de las constantes.

Problema 5.3.- A una disolución de CuSO4 0,01 M se le añade polvo de hierro en exceso.

Calcular el potencial de la disolución cuando se alcance el equilibrio.

Los pares redox que intervienen son:

Fe2+ + 2 e- < = > Feo E o = - 0,440 V

Cu 2+

+ 2 e-

< = > Cu o

E o

= + 0,337 V

Como EoCu2+/Cu > Eo

Fe2+/Fe , el Cu2+ será reducido por el Feo. La reacción que tendrá lugar

será:

Cu 2+ + Feo < = > Cu o + Fe2+

Como por cada mol de Cu2+ que reaccione se formará otro de Fe2+, tendremos que:

(4) [Cu 2+ ] = 0,01 - [Fe2+ ]



Además, en el equilibrio ECu2+/Cu = EFe2+/Fe , por lo tanto:

(5) - 0,440 + 0,059/2 log [Fe2+ ] = 0,337 + 0,059/2 log ( 0,01 - [Fe2+ ] )

De donde: [Fe2+] = 0,01 M. Para obtener el potencial en el equilibrio utilizaremos la

ecuación del par Fe2+ / Feo :

(6) E eq = -0,440 + 0,059/2 log 0,01 = -0,499 V

La concentración de Cu2+, puede obtenerse utilizando la ecuación del par Cu2+ / Cuo:

(7) -0,499 = 0,337 + 0,059/2 log [Cu 2+ ]

de donde [Cu2+] = 4,582 10-29 M .

Problema 5.9.- Calcular el potencial de una disolución 0,001 M en Co(II) y en Co(III) en

presencia de EDTA 0,5 M a pH = 10.

La ecuación del potencial del sistema Co3+ / Co2+ es:

(8) E = E o + 0,059 log [Co3+ ] /[Co2+ ] = E o' + 0,059 log [Co(III)'] /[Co(II)']

Donde EoCo3+/Co2+ = 1,84 V. En ausencia de reacciones laterales, el potencial de una

disolución de Co3+ y Co2+ en concentraciones iguales, sería E = 1,84 V. Sin embargo las

reacciones laterales hacen que las concentraciones de Co3+ y Co2+ libres varíen y por lo

tanto modifican el potencial de la disolución.

Para obtener el potencial de la disolución en presencia de reacciones laterales, deben

evaluarse las concentraciones de Co3+ y Co2+ libres y aplicar la ecuación de Nerst.

Alternativamente, si los compuestos que producen las reacciones laterales están en

concentraciones suficientemente alta, para considerarlas constantes, puede hacerse uso

de potenciales condicionales.

En primer lugar obtendremos los coeficientes de reacción lateral:

(9) Co(III) = 1 + K Co(III) Y [Y 4- ] + ßOH [OH - ]

(10) Co(II) = 1 + K Co(II) Y [Y 4- ] + ßOH1[OH - ] + ßOH2 [OH - ] 2 + ßOH3[OH - ] 3

La concentración libre de EDTA, vendrá dada por la expresión:

(11) [Y 4- ] = C Y / ( ßH1[H + ] + ßH2 [H + ] 2 + ...)

si consideramos que la concentración de los complejos con Co3+ y Co2+ es pequeña,

tendremos que a pH=10 y con CY = 0,5 M, [Y4-] = 0,0454 M. Por lo tanto los coeficientes

de reacción lateral del Co(III) y del Co(II) valdrán:



(12) Co(III) = 10 34,66

(13) Co(II) = 10 14,96

De donde:

(14) E o' = E o + 0,059 log Co(II) / Co(III) = 0,678 V

Por lo tanto como [Co(III)'] = [Co(II)'], el potencial de la disolución será E = 0,678 V.

Problema 5.19.- Si se suspenden 0,001 moles de AgIO3 en un litro de disolución de

yoduro 0,3 M a pH 2, ¿Se disolverá el precipitado? ¿Cuál será la concentración de yodo y

de plata libre en el equilibrio?

En este problema hemos de considerar:

- La formación del precipitado AgIO3 - La formación del precipitado AgI

- Los complejos Ag+ / I-

- Los pares redox Ag+/ Ago; I2 / I- y IO3- / I2.

Consideraremos que la concentración de I- permanece constante pues es 3000 veces

superior a la de plata y IO3-. Considerando que [I- ] = 0,3 M, el coeficiente de reacción

lateral de la plata con el yoduro será:

(15) Ag = 1 + ßI1[I - ] + ßI2 [I

- ] 2 + ßI3[I - ] 3 + ßI4[I

- ] 4 = 10 12,22

y los productos condicionales de solubilidad:

(16) K' s AgIO3 = K s AgIO3 Ag = 10 4,7

(17) K' s AgI = K s AgI Ag = 10 -3,86

Y los productos iónicos de los precipitados:

(18) [Ag'] [IO3- ] = 0,001 . 0,001 = 10 -6 < 10 4,7

(19) [Ag'] [I - ] = 0,001 . 0,3 = 10 -3,52 > 10 -3,86

luego el precipitado de AgIO3 se disuelve por acción de los complejos de plata conyoduro. Además, el AgI permanece precipitado, por lo que la concentración de plata libre

que estará en equilibrio con el precipitado será:

(20) [Ag<sup+< sup="">] = K s AgI / [I - ] = 10 -15,56 </sup+<>

De donde [Ag'] = 10-15,56 1012,22 = 4,57 10-4 M, por lo tanto habrán precipitado 5,43 10 -4

moles de plata.



Veamos las reacciones redox que pueden tener lugar. Los pares redox que pueden

intervenir son:

Ag + + e- < = > Ag o E o = 0,799 V

I 2 + 2 e- < = > 2 I - E o = 0,536 V

2 IO3- + 12 H + + 10 e- < = > I 2 + 6 H 2 O E o = 1,19 V

Según los potenciales estándar el yodato oxidará al yoduro:

2 IO3- + 10 I - + 12 H + < = > 6 I 2 + 6 H 2 O

la constante de equilibrio de esta reacción es:

(21) log K = 10 (1,19 - 0,536) / 0,059 = 110,8

Por lo tanto la reacción será cuantitativa y en el equilibrio:

(22) [I - ] = 6/2 [IO3- ] o = 0,003 M

El potencial de la disolución podrá calcularse con la ecuación del potencial del sistema I2 /

I- que es el reactivo que queda en exceso:

(23) E = 0,536 + 0,059/2 log (0,003/0,32 ) = 0,492 V

Para conocer en realidad el yoduro que quedaría en disolución, deberíamos restar el que

se ha oxidado, el que ha precipitado y el que esta formando complejos con plata. El

complejo que predomina es el 1:4, por ello:

(24) [I - ] = 0,3 - 0,005 - 5,43 .10 -4 - 4 .4,57 .10 -4 = 0,2926 M

Vemos que la concentración se mantiene prácticamente constante.

Para finalizar queda ver si el I- sería capaz de reducir al catión Ag+. El potencial del par

Ag+ / Ago será:

(25) E Ag+/Ago = 0,799 + 0,059 log 10 - 15,56 = -0,119 V

Como el potencial es inferior al del sistema I2 /I-, no se producirá reacción, la reacción que

tendría lugar es la oxidación de la plata metálica por el I2. Por ello, al no haber Ago en la

disolución el sistema Ag+ / Ago no existe como tal y el potencial de este par redox no tiene

por qué coincidir con el de la disolución.

Métodos clásicos de análisis



Tema 7.- Aplicaciones del equilibrio al análisis cualitativo. El análisis cualitativo.

Características analíticas de una reacción: sensibilidad, selectividad, seguridad y

cuantitatividad. Separación y enmascaramiento. Los reactivos en Química Analítica:

reactivos generales y específicos. Efecto de los reactivos generales sobre los cationes.

Marcha analítica del carbonato. Clasificación analítica de los aniones.

Tema 8.- Introducción al análisis gravimétrico. Fundamentos y clasificación de losmétodos gravimétricos. Análisis gravimétrico por precipitación: características y etapas.

Propiedades de un precipitado para su uso gravimétrico. Formación y purificación de

precipitados. Aplicaciones.

Tema 9.- Introducción a los métodos volumétricos. Introducción a las valoraciones:

curvas de valoración. Cálculos en el punto de equivalencia. Características de una

reacción para su uso en una valoración. Disoluciones patrón y sustancias patrón tipo

primario. Clasificación de los métodos volumétricos. Detección del punto de

equivalencia: indicadores, punto final y error de valoración; detección instrumental.

Material volumétrico.

Tema 10.- Volumetrías ácido-base. Curvas de valoración. Detección del punto final.

Disoluciones patrón y aplicaciones analíticas.

Tema 11.- Volumetrías de formación de complejos. Introducción: clasificación de las

volumetrías de formación de complejos. Curvas de valoración. Detección del punto

final. Disoluciones patrón. Valoraciones con EDTA Valoraciones con agentes

complejantes inorgánicos.

Tema 12.- Volumetrías de precipitación. Curvas de valoración. Detección del punto

final. Disoluciones patrón y aplicaciones.

Tema 13.- Volumetrías redox. Curvas de valoración. Detección del punto final. Agentes

oxidantes o reductores auxiliares. Disoluciones patrón y aplicación.Tema 14.- El equilibrio en los métodos de separación. Importancia de los métodos de

separación en Química Analítica. Fundamento de los procesos de separación;

cuantitatividad y selectividad. Clasificación de las técnicas de separación. Equilibrios de

distribución. Introducción a la extracción líquido-líquido.

Introducción a las técnicas instrumentales de análisis

Tema 15.- Introducción al análisis instrumental. Introducción: propiedades físico-

químicas de interés analítico y clasificación de las técnicas instrumentales. Esquema

básico del instrumento de medida. Ejemplos de métodos instrumentales. Metodología enla determinación instrumental: curva de calibrado; parámetros de calidad del método.

Documents

programa quimica analitica