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PROPIEDADES ACUSTICAS y DIELECTRICAS DE UN CARBON DEL GUASARE

R. Nava*, L. Amorer*, D. Pereira*, E. Laredo" y N. Suárez".

*Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Apartado 21827, Caracas, Venezuela y Facultadde Ingeniería, UCV, Caracas. . .tDpto. de Física, Universidad Simón Bolívar, Apartado 89000, Caracas.

ResumenLas propiedades acústicas y dieléctricas de un carbón del Guasare (38%C daf) han sido estudiadas por

medio de ondas ultrasónicas de compresión (4-15 MHz), y por termocorrientes iónicas CITC), en el rango delas temperaturas de 77 a 300 K. La atenuación ultrasónica muestra un ancho de pico de relajación d noreportado previamente, que es independiente del contenido de humedad de la muestra. Estudios comparativosen un carbón de Bucaramanga (Colombia), indican que la magnitud de la relajación ultrasónica decrecefuertemente en este material de mayor rango (76% e). Un análisis detallado del espectro de las corrientesiónicas termoestimuladas en estos carbones, permite la caracterización precisa de cuatro picos de relajacióndieléctrica, dos de ellos reportados por primera vez aquí, que están directamente relacionados con la humedadfisisorbida en la microporosidad del material. Se discuten los posibles mecanismos que darían origen a estasrelajaciones mecánicas y dieléctricas en carbones bituminosos de bajo rango.

Palabras claves: Carbón, agua fisisorbida, relajaciones acústicas y dieléctricas.

INTRODUCCION

El carbón bituminoso tiene unaconstitución macromolecular amorfa en la formade un multipolímero con aQundanteentrecruzamiento. Su compleja estructura poseeademás de grupos heterocíclicos entrecruzados porcadenas alifáticas cortas, como Metileno, Eteres,etc., un número de heteroátomos (Azufre,Nitrógeno, etc.) en los bordes de losconstituyentes aromáticos, y una variedad, degrupos radicales periféricos como hidroxilos,carboxilos, etc., de carácter eléctrico polar. Enuna roca de tal heterogeneidad molecular es deesperar un espectro complejo de relajacionesmecánicas ydieléctricas que reflejan la dinámica delas macromoléculas, sus unidades periféricas y suscomponentes volátiles. Uno de estos volátiles delcarbón natural de importancia para su valor comocombustible y para las técnicas de suprocesamiento como tal, es el agua absorbida ocondensada en la microporosidad del material,

Aunque el carbón esta lejos de ser unnuevo material (fue probablemente conocido yexplotado en la china muchos siglos Ae), laaplicación de técnicas físicas para el estudio de suspropiedades, conduce a un mejor conocimiento de

la dinámica de su estructura macromolecular, delas propiedades dieléctricas de sus componentespolarizables y de la evolución de estas propiedadescon el contenido de carbono fijo y de humedad.Esta información podría ser de utilidad para eldiseño de nuevos procesarnientos del materialcomo combustible.

En el presente trabajo se estudia el efectodel contenido de humedad y del rango del carbónsobre las relajaciones ultrasónicas y dieléctricas decarbones bituminosos de poco grado de humedady de relativamente bajo contenido de carbono.

METODO EXPERIMENTAL

Muestras en la forma de discos (lO mm '" 1a 4 mm) se prepararon para las medidas deultrasonido y de ITe, a partir de peñas de carbóndel Guasare, y de guijarros producto molido decarbón de Bucaramanga. Las característicasfísicas de ambos carbones se muestra en la tabla 1.

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Tabla 1. Análisis de Muestras de Carbón. Base Seca %

Origen del Carbón Muestra Humedad VolátilesCenizas C(daf)Guasare, VenezuelaBucaramanga, Colombia

G 2.1B 4.7.

15.60.7

43.418.9

39.075.7

Las medidas de atenuación ultrasónica serealizaron mediante técnicas convencionales depulso-ecos [1], utilizando transductores laminaresde electrodos poliméricos (p. ej., PVDF)cementados a las muestras con grasa de vacío,para la propagación de ondas de compresión en ladirección paralela a las laminaciones. Lasensibilidad del método es de alrededor de ±0.2dB/ms. El rango de frecuencia utilizable es de 4 a15 MHz.

Las termocorrientes iónicas fueron medidascon una sensibilidad de 10-7 A, en una celda dealto vacío usando voltajes de polarización de 10KV/cm a temperaturas variables escogidascuidadosamente, con el fin de aislar cada una delas relajaciones presentes en el espectro. Lascorrientes de polarización se registraron según lasecuencia siguiente a) como se recibieron lasmuestras, b) después de secarlas por intervalos detiempo crecientes a 80°C en atmósfera de He, e)después de rehidratarlas de nuevo en atmósferasaturada por 2 días y d) después de unadesgasificación progresiva en alto vacío atemperatura ambiente.

RESULTADOS Y DISCUSION

Atenuación UltrasónicaLa figura 1 muestra la atenuación

ultrasónica relativa, a dos frecuencias, en funciónde la temperatura para los dos carbonosanalizados. Como .puede observarse, laatenuación en el carbón del Guasare es alta y en laforma de un pico de relajación que llamaremos 8,muy ancho, cuyo máximo ocurre a 220 K para 10MHz. Los picos de relajación mecánica a, p y "(,que han sido detectados en carbones de alrededorde 80%C por medidas de fricción interna porWeller y Wert [2,3], tendrían sus máximos atemperaturas mayores que 350 K para lasfrecuencias utilizadas en este trabajo. Por otraparte, estos autores no encuentran una claraevidencia de la relajación 8 a frecuencias sísmicas.Se observa experimentalmente que la magnitud del

máximo 8 varía linealmente con la frecuencia y esprácticamente del mismo valor para muestras deGuasare deshidratadas en Sílica Gel o porcalentamiento a 80°C en alto vacío por una hora.En cambio, en el carbón de Bucaramanga, deaproximadamente el doble contenido de carbonofijo, el pico de relajación 8 ha prácticamentedesaparecido. De un análisis de Arrhenius de larelajación ultrasónica en el rango de 4 a 15 MHz,se obtiene una energía de activación media de 0.26eV y un tiempo de relajación 'to de alrededor de2 * 10-14 s. Observamos que esta energíacorresponde a una unión hidrogénica y aunque esarriesgado, en un medio tan heterogéneomolecularmente como el carbón, asignar larelajación 8 a un grupo lateral específico, esprobable que la misma esté asociada almovimiento, por activación térmica, de una unidadmolecular liviana ligada por una unión dehidrógeno a los anillos aromáticos, o a susradicales periféricos. Esta última posibilidad seríacongruente CO.nla conocida reducción de estosgrupos funcionales a medida que disminuye elcontenido de carbono fijo [4]. En todo cáso, lamuy ancha distribución de tiempos de relajaciónimplícita en la relajación ti refleja el ambienteheterogéneo de las unidades relajantes.

Termoconientes IónicasLos espectros de ITC obtenidos con los

dos tipos de carbones en las muestras sin tratar yen las muestras deshidratadas, ya sea por recocidoo por desgasificación, se pueden observar en laFig 2. Es claro que este espectro está originadopor especies volátiles atrapadas en lamicroporosidad del material. Además, larehidratación de la muestra conlleva a lareaparición del espectro, por lo que se puedeconcluir que la humedad fisisorbidaes responsablepor los picos de depolarización reportados aquí.Este espectro se puede separar en cuatro picosmuy bien definidos, A, B, C, y D, tal como se

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-en~12al"O.•....c:O.- 8-o;)c:~--e~ 4>-oQ)

cr

G: 39 %C

B:75.7%C xxx

180 220 260Temperature (K)

muestra en la Fig.3, en la cual las temperaturas depolarización han sido escogidas cuidadosamente,además de utilizar la técnica de depolarizaciónparcial para limpiar cada pico de las distribucionesde los picos vecinos y permitir así la determinaciónde los parámetros de relajación para cada proceso.Los resultados de los ajustes efectuados usando elmétodo de EPF propuesto por Laredo et al. [5] sereportan en la tabla IIjunto con los referentes alpico 0, así como los valores reportados en laliteratura para los picos 'Y y P [6]. El resul tado de

x

300 340

Fig 1. Dependencia del pico de pérdidas de alta temperatura en %C para las muestras G y Bsin tratar, a dos frecuencias: xxx 10 MHz, 000 4.1 MHz.

los tratam ien tos térmicos y de desgasificaciónpermitieron mostrar que el pico B es el que másrápidamente decrece y el que está originado por unsitio que retiene menos el agua. El pico D. por elc c n ir ari •., muestra una velocidad dedesgasificación mínima y retiene la mayor ca;~ú:Jdde agua al finalizar el tratamiento. Esta granfacilidad con la cual uno puede sacar el agua de lamatriz junto con el bajo contenido de ¡¡gU2. quecontienennuestras muestras indican que el origende las relajaciones observadas puede ser atribuidoa la primeramonocapa.

Tabla Il. Parámetros de relajación para el carbón G y el Carbón Bituminoso (Ref.ó).

Pico "to(s)Eo(eV) cr(eV)

D(G)C(O)B(G)A(G)

8'Y(Ref.6)p (Ref.6)

0.1820.2860.4460.4550.260.180.45

0.0080.0070.0180.015

1.89*10-87.9*10-12

1.05*10-15

1.58*10-13

2*10-14

1.1*10-81.3* 10-13

99.7114.7136.0159.0

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Con la medida del área de cada uno de lospicos de ITC se puede determinar el número dedipolos de agua atrapados en los diferentes sitiosdel material, encontrándose un 2% en peso, lo quecoincide muy bien con el valor gravimétrico dadoen la tabla I.

El problema de asignar el origen de cadapico a agua absorbida en lugares específicos de lacadena sólo se puede hacer en forma tentativa alcomparar nuestros resultados con los obtenidospor otras técnicas. Por ejemplo, se encuentra queen el carbón B, la razón de dipolos asociados conlos picos A y B al número asociado con los picosC y D, es muy cercano a la concentración de aguaasociada con grupos carboxilos e hidróxilos encarbones de rango comparable tal como fuedeterminada por Schafer [7]. Por otro lado, lacomparación de las intensidades ohtenidas en losdos tipos de carbón estudiados muestran que, sibien los cuatro picos subsisten al aumentar elrango del carbón, la disminución de la intensidadestá bien de acuerdo con la variación del contenido

1200

"- 1000•=•.$,

800'U,E-t••••QJ 600tiQJI·C

4005IU

200

O

80

de los grupos funcionales de oxígeno con elrango. En efecto, es sabido que a medida que elgrado de carbonización se va incrementando, losgrupos carboxilos son los primeros endesaparecer, antes de que los grupos hidroxilos ycarbonilos (y/o los éteres de oxígeno) [8]; porende, es" razonable asignarle pico e a lareorientación de dipolos acuosos unidos porenlaces hidrogénicos de la estructuramacromolecular del carbón. Hacemos notar, quela energía de la relajación así como el tiempo derelajación para la desorientación de estos dipolosestá en excelente acuerdo con la reportada paraagregados de moléculas de agua absorbidas en lasuperficie de la sílice tal como fue reportado porEhrburger et al. [9]. En cuanto a los picos B y Ade energía de relajación muy similar, ellos sepodrían atribuir a dipolos de" agua atados a losgrupos carboxilos del carbón. La diferenciamedida entre los tiempos de relajación de estos dospicos indica que los osciladores dipolaresresponsables por el pico A están más fuertemente

100 180 200120 140 160Temperatura (K)

Fig 2. Espectro de ITC de los Carbones B y G:+++O sin tratar; .G después de desgasificarpor 4 horas a 300oK,_G después de 9 mino a 80°C en atmósfera de He; __ Bsin tratar, B después de 15 mino a 8()°C.

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. atados a.los sitios de sorción, que pudiesen ser losaniones carboxilato o grupos de carboxilos. Laprimera alternativa parece ser más plausible, yaque es consistente con la capacidad de retención deagua de este sitio en el carbón de Guasare. En laFig.4, se muestran, en una representación deArrhenius, los resultados de este trabajo y dedeterminaciones anteriores por diferentes técnicas.La conclusión de que el pico ~, el cual es el mismoque nuestro pico A, es debido a unidades polareslaterales asociadas con el agua interpretaciónadelantada por Weller y Wert [2,3], se ve aquíconfirmada.

En el caso de el pico D, la energía dereorientación y el tiempo de relajacióndeterminados presentemente, son similares a losencontrados en el caso del agua absorbida en Síliceen hidroxilos aislados [9], y la disminución de laintensidad del pico al pasar a más altos rangos decarbono, está de acuerdo con el comportamientode los grupos funcionales OH. En la Fig. 4 seobserva el excelente acuerdo entre los parámetrosdeterminados por fricción interna para el pico y y

nuestro pico D. Weller y Wert [6] atribuyeron elpico 'Y observado por fricción interna amovimientos inducidos por la deformación deuniones alifáticas de metilenos entre gruposaromáticos, las cuales no tendrían momentodipolar. Esto contradice el origen común de estosdos picos. Como la técnica de ITC es mucho mássensible y selectiva que las técnicas anteriormenteutilizadas, no es de extrañar que ésta capacidad deresolución nos permitiese detectar la relativamentepequeña polaridad remanente de este sitio el cual,puesto que los OH aislados pueden adoptar unaconfiguración más simétrica alrededor de lasunidades aromáticas en el material más ordenado,disminuyen así su momento dipolar con el rangodel carbón. Cabe destacar que el valor tan altoobtenido para el tiempo 'to no es típico del saIto deuna barrera de potencial por activación térmica.Es probable que esta reorientación dipolar se hagapor "tuneleo" a través de estados de baja energíaintermedios en el pozo de potencial.

400-•=.=--U 300~••~5 200.,.••••••eU

100

o. 80 100 120 140 160

Temperatura (K)200180

Fig. 3. Relajaciones dieléctricas aisladas para el carbón G sin tratar. Las intensidades relativas noson directamente relevantes, ya que cada pico ha sufrido un proceso de limpiado distinto.

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6 8103fT (K-l)

Fig.4. Diagrama de Arrhenius para los tiempos de relajación detectados por ITCy Relajación Ultrasónica (RU), junto con los de Fricción Interna (Fl),Efecto (EE) y Constante Dieléctrica (CD) según las Ref. 2 y 3.

103

100

10.3

¡10.6$

10.9

10.12

o 2 4

CONCLUSIONES

El nuevo complejo relajacional detectado eneste trabajo por técnicas ultrasónicas parececaracterístico de los bituminosos de bajo rango,por cuanto su magnitud no depende del contenidode humedad, decrece notablemente al duplicar elcontenido de carbono fijo y no hay evidenciaexperimental de su presencia en carbonosbituminosos de más alto rango.

La sorprendente resolución del espectro deITC, de los carbonos estudiados en este trabajo,en cuatro picos de relajación bien caracterizados yde corta anchura indica que, para bajo contenidode humedad, existen <sitioshidrofílicos específicosen la estructura macromolecular del carbón de bajorango, muy posiblemente localizados en losgrupos funcionales periféricos. La técnica de ITCse ofrece como una sonda de alta sensibilidad parael estudio de la evolución de la polarización deéstas unidades laterales con el rango del carbón.Los procesos de relajación aquí propuestosmuestran la variedad de posibílídades paracaracterizar los sitios preferenciales de lacomplicada estructura en los cuales las moléculasde agua se pueden fijar.

10 12

AG RA.DECIMIENTOS

Las muestras del Guasare fueron obtenidasde CICAS!. Las muestras del carbón deBucaramanga fueron cortesía del Sr. G. Restrepode Minería.

R & K . E.L.y N.S. agradecen el apoyoparcial del Consejo Nacional de InvestigacionesCientíficas y Tecnológicas, (CONT("TTS 1-1422).

REFERENCIAS

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