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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUfMICAS
DEPARTAMENTO DE QlJfJdICA FfSICA
PROPIEDADES MECANICAS, COMPORTAMIENTO
VISCOELhTICO Y ANISOTROPÍA DE
COPOLÍMEROS DE ALCOHOL VINÍLICO Y ETILENO
TESIS DOCTORAL
Ma LUISA CERRADA GARCfA
DIRECTOR: Dr. JOSÉ MANUEL PEREÑA CONDE
INSTITUTO DE CIENCIA Y TECNOLOGfA DE POLfMEROS (C.S.I.C.)
Madrid, 1995
A mi fmiüa
El presente trabajo se ha realizado en el Instituto de Ciencia y Tecnologla de Polímeros bajo
la dirección del Dr. Jose Manuel Pereña Conde a quien quiero expresar mi más sincero
agradecimiento por su dedicación e intereS constante. Deseo hacer extensivo este agradecimiento al
Dr. Antonio Bello, Dr. Ernesto Perez y Dra. Rosario Benavente, que junto al Dr. Pereña han
constituido “mi familia cientffica” en estos dltimos años, de quienes tanto he aprendido y tanto me
pueden enseñar. Tambien quisiera dar las gracias a la Dra. Irmina Hemattdez Fuentes por su interds
como profesora y como tutora, y por ser la catalizadora de eata inmejorable relación cienttfica tan
satisfactoria para ml.
Además quiero agradecer a los ayudantes del departamento de Qulmica Ffsica y. en general,
a todas las personas del Instituto su trato cordial en todo momento.
Tambitht deseo expresar mi agradecimiento a Isabel, Nekane, Marta, Mónica, Charo, Javi y
Nick, que aparte de compatleros se han convertido en este tiempo en queridos amigos, por todos los
momentos compartidos y por los que espero seguir disfrutando en el futuro.
En eatos alegres momentos, deseo expresar TODA MI GRATITUD a mis padrea y
hermanos, que con su amor, comprensión, paciencia y desvelos continuos han posibilitado que hoy
estd aquf.
Muchas gracias Fernando por tu cariño y apoyo moral; y tambien gracias a todos vosotros,
amigos mfos, que habeis tenido la “fortuna” de padecerme durante tanto tiempo y hab& compartido
conmigo mis buenos y mis menos buenos momentos.
No quiero finalizar sin expresar mi agradecimiento expltcito a tres grandes personas: a Charo,
por ser como es; a Mónica, por su entusiasmo y amistad; y en especial, a Marta por ser la alegrfa
de muchos dtas de intenso trabajo, por toda su ayuda material y anímica, por la enorme paciencia
demostrada hacia mi persona y por su sincera y profunda amistad.
ÍhDICE
.
INTRODUCCIÓN .......................................... 1
1. CARACTERIZACIÓN DE LOS COPOLfh,5ROS ............... .' .... 5
1.1 COPOLfMEROS UTILIZADOS ..................... .' .... 7
1.2 PREPARACIÓN DE MUESTRAS .................... .j. ... 8
1.3 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR .............. .: ... 10
1.4 ESPECTROSCOPfA INFRARROJA ...................... 15
1.5 PROPIEDADES TÉRMICAS ....................... .j. .. 17
1.5.1 FUNDAMENTO TE6RICO .............................. 17
1.5.2 METODOLOGfA EXPERIMENTAL ........................ 19
1.5.3 RÉSULTADOS Y DISCUSIóN ............................. 19
1.5.3.1 Copolfmem bidroliidos totalmente .................. 20
1.5.3.2 Copolfmeros con grupos acetato residuales .......... ; ... 25
1.6 ANALISIS TERMOGRAVIMÉTRICO ................. 11. .. 27
1.6.1 METODOLOGfA EXPERIME NTAL ................... .‘.... 28
1.6.2RESULTADOS Y DISCUSI6N ....................... ./. ... 28
1.6.2.1 An6liii.s de la estabilidad termita de los copolfmeros totalm@e
bidroliidos .................................. 28
1.6.2.2 An6liiis de ta estabilidad temica de los copolfmems con grupos
acetato residuales .............................. 30
1.6.2.3 Contenido de agua absorbida en los copolfmeros totabknte
hidrolizados .............................. .... 30
1.6.2.4 Contenido de agua absorbida cm los copolfmwos con gtipos
acetato residuales ......................... .‘. ... 32
1.7DIFRACCIóNDERAYOSX ..................... .:. .. 34
1.7.1 METODOLOGfA EXPERIMENTAL ........................ 34
1.7.2 RESULTADOS Y DISCUSI6N .............. : ............. 36
1.7.2.1 Difracción de rayos X a dngulos altos (WAXS) ........... 36
I. 7.2.1. I ~opolimeros torabnenre hidrolizados ............. 36
1.7.2.1.2 Copolimeros con gmpos acetato residuales .... .... 39
1.7.2.1.3 Cristalinidad ........................... 43
1.7.2.2Difracci6nderaymXatlngulosbajos(SAXS). ....... .... 46
BIBLIOGRAFIA ..................................... 49
2. PROPIEDADES MEChICAS ............................... 53
2.1 INTRODUCCIÓN .................................. 55
2.2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS .......................... 56
2.3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ...................... 65
2.4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ......................... 67
2.4.1 COMPORTAMIRNTO MEChICO DE LOS HOMOF’OLfMRROS .... 67
2.4.2 COMI’ORTAMIENTO MEChICO DE LOS COPOLfMEROS
TOTALMENTR HIDROLIZADOS ......... ‘., ............... 74
2.4.2.1 Copolfmem VAE- .............................. 74
2.4.2.2 Copolfmem VAE- ............................. 79
2.4.2.3 Copolhwo VAR-3 ............................. 83
2.4.3 INFLUENCIA DE LA COMPOSICIÓN ...................... 86
2.4.4INFLUENCL4DELAI-IUMEDAD ......................... 92
2.4.5 EFECTO DE LOS GRUPOS ACETATO RESIDUALES ........... 96
2.4.5.1 Módulos de Young .............................. 96
2.4.5.2EsfuenoMelpuntodeflueneia.. ................... 99
2.4.5.3 Relaciones de estirado m6xima.s .................... 102
BIBLIOGRAFIA’ ; ..................... ‘. .............. 105
3. PROPIEDADES MECANODINAMICAS ......................... 109
3.1 INTRbDUCCI6N. ................................. 111
3.2 RELAJACIONES VISCOELkZICAS EN POLÍMEROS ......... 113
3.2.1 TRANSICIÓN VfTREA ................................ 114
3.2.1.1Efectodelaestruchraqtiica .................... 114
3.2.1.1.1 Estructura de la cadena principal ............. 114
3.2.1.1.2Influ~nciadelosgruposlaterales ............. 115
3.2.1.1.3 Efeao de la polaiahd de la cadena principal ...... 115
3.2.1.2 Efecto del peso molecular y del entreuwamiento ......... 115
3.2.1.3 Mezclas, injertas y copolheros .................... 116
3.2.1.~E&cto de los pIast¡fkantes ........................ 116
3.2.2 RELAJACIONES SECUNDARIAS ........................ 116
’ 3.2.2.1 Movimientos locales de la cadena principal ............. 117
3.2.2.2 Rotaciones de cadenas laterales en tomo a los enlaces que las
fNLmE III
unen a laeadena principal . . . . . . . . . . , . . . . . . . . .
3.22.3Movimientosin~~enlaeadenalateral , . . . . . . . . ,;..
. 3.2.2.4 Relajaciones secundarias inducidas por diluyentes de &so
molecularbajo............................~...
3.2.3 RELAJACIONES RN POLfMEROS CRJSTALINOS . . . . . . . . . . . . .
3.2.4 VARIACI6N DE LAS RELAJACIONES CON LA FRJWUENCIA . . . .
3.3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . .’ . .
3.4 RESULTADOS Y DISCUSI6N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .’ . .
3.4.1 COMPORTAMIENTO VISCOELkTICO DE LOS
HOMOPOLfMEROS . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . ‘. . .
3.4.1.1 Poli(alcohol vinIl¡co) . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . .
3.4.1.2Polietileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2 COMPORTAMlENl’O VISCOEL&TICO DE LOS COPOLfMEROS .
119
119
119
120
121
122
125
125
125
130
133
3.4.2.1 ReI&ión a . . . . . . . . . , . . . . . . . . , . . . . . . . , . . . . . 137
3.4.2.2 Relqjaci6n # , . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .’ . . . 138
3.4.2.3 Relajaci6n 7 . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ., . . _ 139
3.4.2.4 Módulos de abnacenamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
3.4.3 EFECTO DEL AGUA Y DEL TEMPLADO EN EL
COMPORTAMIENTO VISCOEL&TICO DE LOS COPOLfMER& . 141
3.4.3.1 Relajación a’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
3.4.3.2 Relajaci6n u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f . . . 143
3.4.3.3Rel~aci6n~. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . :. . . 147
3.4.3.4 Relajación @’ . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . 148
3.4.3.5 Rel$ación ‘y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . 148
3.4.3.6 M6dulos de almacenamiento . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . 150
3.4.4 COMPORTAMIENTO VJSCOEL&TICO DE LOS COPOLfMERCjS
CON DIFERENTE CONTENIDO DE GRUPOS ACETATO
RESIDUALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
3.4.4.1Relqjacibn u . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . [. . . . 152
3.4.4.2Rehjacibnfl.. . . . . . . . . . . . . . . , . . . . , . . . . . .‘. . . . 152
3.4.4.3 M6dulos de almacenamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . ‘. . . . 156
3.4.5 INFLUENCIA DE LOS PARkMRTROS DE ESTIRADO SOBRE n.
COMPORTAMIRNTO VISCOBL~STICO DE LOS COPOLfMEROS
N INDICE
TOTALMENTE HIDROLIZADOS ........................
3.4.5.1Relz@ii6n (I’ .................................
3.452 Relajaiidn (I ..................................
3.4.5.3 Relajacibn fl .................................
3.4.5.4 Rehjacibn ‘y .................................
3.4.5.5 Módulos de almacenamiento ......................
BIBLIOGRAFIA .....................................
4.ORIENTACIóN .......................................
4.1INTRODUCCIóN .................................
4.1.1 RSTRUCTURAS MOLECULARRS DE LOS POLfMRROS
ORIENTADOS .....................................
4.1.1.1 Entramados orientados de monóeristaleF ..............
4.1.1.2 Estructura transeristalina ........................
4.1.1.3EstNcturanucleadaenfila.. .....................
4.1.1.4Estructura fibn>sa .............................
4.1.2 MEDIDA DE LA ORIENTACIÓN: FUNCIONES DE ORlENTACI6N .
4.1.3 ESQUEMAS TEÓRICOS DÉ ORIENTACI6N EN POLfMEROS ....
4.2 BIRREFRINGENCIA ...............................
4.2.1 FUNDAMENTOS TEÓRICOS ...........................
4.2.2 METODOLOGfA EXPERJMENTAL .......................
4.2.3 RESULTADOS Y DISCUSI6N ...........................
4.2.3.1 Jntlwncia de las variables del pm&o de deformación sobre la
bi~efringencia ......... ......................
4.2.3.2 Esquemas de orientacibn de los kopolfmems totalmente
hidrolizados .................................
4.2.3.3’E.squemas de orkntaci6n de los copolfmeros con grupos acetato
residuales ...................... . ...........
4.3 DICROÍSMO INFRARROJO ..........................
4.3.1 CONSIDERACIONES GENERALES .......................
4.3.2 APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPfA INFRARROJA A
POLfMEROS ................. ..‘...................
4~3.2.1Dicrofsmo&frarroj~ ...........................
158
158
167
171
171
175
177
181
183
183
185
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188
191
191
195
195
198
199
199
202
208
210
210
211
212
”
4.3.2.2 Funciones de orientación y dicroísmo. ................
4.3.3 METODOLOGfA EXPERIMENTAL .......................
4.3.4RESULTADOS Y DJSCUSI6N ...........................
4.3.4.1 Dicrofsmo 9 relaciones dicroicas ....................
4.3.4.2 Relaciones entre dicmkmo y birrefringencia ............
4.4 ANISOTROPfA MJXhICA ..........................
4.4.1 INTRODUCCI6N ...................................
4.4.2 INTERPRRTACKíN DE LA ANISOTROPfA MEChICA:
CONSIDERACIONES GENERALES .......................
4.4.2.1Estructuradelacadenayesbucturadelc&tal ..........
4.4.2.2 Orientación y morfologfa ........................
4.4.2.3 Proceos de relajaci6n ..........................
4.4.3 INTERPRETACI6N DE LA ANISOTROPfA MEChICA: MODELOS
CUANTITATIVOS ...................................
4.4.3.1 Modelo de agrqados ...........................
4.4.3.2 Modelos de sólido compuesto ......................
4.4.4 ESlWDIO EXPERIMENTAL DE LA ANlSOTROPfA MEChICA ...
4.4.5 METODOLOGfA EXPERIMENTAL .......................
4.4.6RESULTADOS Y DJSCUSI6N ...........................
4.4.6.1 Caracte&tics especificas de las relajaciones viscoel6sticas de los
copolfmems VAE totalmente hidrolizados y del LDPE,
estudiadas en diferentes direcciones .................
4.4.6.1.1 Dirección paralela a la de atirado ............
4.4.6.1.2 Direccih perpendicular a la de esrirado .........
4.4.6.1.3 Direccih diagonal a la dirección de estirado ......
4.4.6.2 Anisotmpfa mechica de los copolfmwos VAR totalmente
hidroliidos .................................
4.4.6.2.1 M6dukn de almacenamiento y de pérdida ........
4.4.6.2.2 Tangente de pérdida .....................
BIBLIOGRAFIA ....................................
REWMBN Y CONC?LUSIONE?S ..............................
214
218
219
219
226
229
229
231
231
234
234
235
235
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237
241
242
242
242
247
251
257
257
265
269
275
INTRODUCCIÓN
La copolimerización de acetato de vinilo y etileno y su posterior hidrólisis para
obtener copolfmeros de alcohol vinflico y etileno (VAE), con mayor contenido en el primer
componente, comenzó a ser objeto de estudio industrial hace aproximadamente 40 años en
la empresa Dupont. En ella se llevaron a cabo estudios para conseguir fibras hidrofflicas a
partir de estos copolfmeros VAE, los cuales fracasaron probablemente por la carencia por
parte del material de las propiedades necesarias para tal propósito. Hace unos 25 años los
copolímeros VAE comenzaron a ser producidos y comercializados a escala industrial a
consecuencia de las excelentes propiedades de barrera de gases manifestadas por el
poli(alcoho1 vinílico). El poli(cloruro de vinilideno), el poliacrilonitrilo y el poli(alcoho1
vinflico) son los mejores polímeros barrera, pero todos ellos presentan problemas de
procesado pues tienen la temperatura de tüsi6n mas elevada que su temperatura de
degradación o ambas estan muy próximas. Por otro lado, el poli(alcoho1 vinflico) interacciona
fácilmente con la humedad ambiental, circunstancia que afecta considerablemente a sus
propiedades de barrera, ya que el efecto plastificante del agua incrementa la movilidad de las
cadenas y por ello provoca un aumento de la permeabilidad. Con objeto de mejorar la
procesabilidad de los tres sistemas homopolfmeros, se trataron de introducir otras unidades
en la cadena. En el caso del poli(alcoho1 vinflico) esta introducción no se puede realizar
directamente por copolimerización y se recurrió a la copolimerización del acetato de vinilo
y la otra counidad seguida de la hidrblisis controlada de los correspondientes productos.
Como resultado de tales modificaciones, se observó que los copolímeros de alcohol vintlico
y etileno no presentaban una gran reducción de su cristalinidad, pero sí una estabilidad
t&mica superior a la mostrada por los copolímeros de cloruro de vinilideno y de acrilonitrilo
y unas propiedades de barrera muy buenas. Además, la presencia de etileno en la estructura
minimizaba en el copolimero resultante los efectos de la humedad. Dependiendo de los
requerimientos del producto acabado se emplean diferentes contenidos de etileno, siendo el
intervalo habitual de 27 al 44% molar de dicha unidad mon6mera.
Los copolimeros VAE son excelentes para preservar el sabor y el aroma de los
alimentos porque previenen su deterioro gracias a sus propiedades de barrera de gases,
particularmente del oxígeno y del dióxido de carbono. Por este motivo, son aplicados
principalmente como materiales de envasado de alimentos. Sus aplicaciones incluyen envases
flexibles, botellas, tubos y contenedores termoconformados, en casi todos los casos con una
estructura multicapa. El incremento de las aplicaciones prácticas en el envasado de alimentos
ha traído consigo una expansión gradual hacia campos donde tambi6n se requieren SUS
propiedades de barrera o resistencia química, y ahora se emplean en contenedores para
material medico, cosméticos y productos qufmicos, y continúan su difusión en el campo de
materiales de construcción’ para aplicaciones de superficie.
El poli(alcoho1 vinflico) es ‘susceptible de modificación qufmica a trav6.s de sus grupos
hidroxilo y por ello ha sido ampliamente empleado como biomaterial. La unidad repetitiva
mayoritaria de estos copolimeros VAE es el alcohol vinilico y a trave% de sus grupos
reactivos pueden modificarse y dar lugar mediante reacciones de injerto a nuevos materiales,
donde el copolimero actda como soporte del agente bioactivo. Las propiedades qufmicas y
mec4nicas del constituyente polfmero son fundamentales, dado que en el desarrollo de su
misión el biomaterial esta inmerso en un entorno con respuesta biológicamente activa, dentro
del cual ha de mantener sus prestaciones mecanicas y químicas durante un tiempo prefijado.
Para este tipo de aplicaciones es imprescindible un profundo conocimiento de las propiedades
inherentes de los copolimeros VAE y de sus posibilidades como modificadores de la
superficie de otros materiales, ya que los requerimientos de uso de los biomateriales son
crfticos y deben ser muy precisos.
A pesar de las numerosas e importantes aplicaciones actuales de los copolímeros VAE
y de aquéllas en fase de desarrollo, existen propiedades básicas de enorme interks que
adolecen de un estudio’exhaustivo. Por ello, nos ha parecido necesario e interesante realizar
un amplio analisis de sus propiedades mecanicas y de la influencia que tienen sobre ellas y
sobre las relajaciones viscoelásticas los procesos de orientación, que van asociados a la
producción industrial de estos materiales, sobre todo en el caso de la obtención de laminas,
tanto sencillas como multicapas, de uso ~cada vez mayor en el embalaje de alimentos y
farmacos. De hecho, el presente trabajo se inició como parte de un proyecto de desarrollo
industrial de los copolímeros VAE.
1
CARACTERIZACIÓN DE LOS COPOLÍMEROS
. . .
.,,. .~.
1.1 COPOLÍMEROS UTILIZADOS
El presente trabajo se ha llevado a cabo sobre diversos copolímeros comerciales de
alcohol vinílico y etileno (VAE) con contenido mayoritario en el primer comonómero y sobre
los homopolfmeros polietileno de baja densidad (LDPE o simplemente PE) y poli(alcoho1
vinflico) (PVAL). Como los VAE se producen mediante copolimerización de etileno y acetato
de vinilo a alta presión, y posterior hidrólisis de los grupos acetato, se ha elegido como
t&mino comparativo un LDPE de similares caracterfsticas. Ademas, para dilucidar el efecto
de los grupos acetato residuales del proceso de obtención de tales copolfmeros sobre sus
propiedades, se han analiido terpolfmeros con distintos grados de hidrólisis próximos a la
totalidad (VAEAc) .
La producción industrial de estos copolfmeros se realiza mediante la hidr6lisis de los
correspondientes de acetato de vinilo y etileno obtenidos por copolimerizaci6n radical de
ambos monómeros, normalmente en disolución. Se tiende a emplear el sistema hidróxido
s6dico/metanol en el proceso de hidrólisis de los copolfmeros, similar al utilizado en la
producción industrial del PVAL, de forma que la reacción principal es la transesterificación
entre el metano1 y la unidad de acetato de vinilo catalizado por el hidróxido sódico’:
f CEI2 CHa CHE CH& + CH3O+-f CHz CHH CHz- CH& + CH3 COOCH3 ti I =
n I m
OC0 CH3 OH
Los copolfmeros obtenidos mediante este procedimiento presentan una distribución
estadfstica de comonómeros. Ademas, es de destacar que no tienen una estereorregularidad
específica, es decir, son atácticos.
Aparte de este método, de considerable importancia comercial, se han desarrollado,
en el Laboratorio, otros esquemas de sfntesis que originan copolfmeros con una secuencia
8 mmmc16~ DB m.s COPOLIM~OS
alternante de las counidades2~, siendo analizada la distribución de secuencias y la tacticidad
mediante resonancia magnkica nuclear-6, tanto de ‘H-RMN como de 13C-RMN, y
estudiándose el efecto de la microestructura sobre las propiedades t&micasz~.
1.2 PREPARACIÓN DE MUESTRAS
El estudio de las distintas propiedades de los copolimeros, excepto ambas resonancias
‘H-W y 13C-RMN, se ha realizado en estado sólido utilizando probetas procedentes de
pelfculas, preparadas a partir de la granza del material (para el PE y los copolimeros
totalmente hidrolizados (VAE)) y a partir de polvo (para los parcialmente hidrolizados
(VAEAc) y PVAL), empleando una prensa Collin de temperatura programable en ambos
platos, a temperatura superior a la de fusión. A lo largo del proceso se ha variado la presión
para desgasificar y evitar la formación de burbujas indeseables en las películas.
Los copolfmeros fueron sometidos a dos historias t&micas diferentes desde el estado
fundido y las condiciones para cada una de ellas se detallan a continuación:
Tratamiento t&mico Q (subenfriamiento rdpido desde el fundido)
Temperatura de los platos
Tiempo
Presión
Tiempo de enfriamiento entre
platos con agua fría
21oYJ
ll minutos
1 bar (37, 10 bar (4’), 15 bar (4’)
4 minutos (15 bar)
Tratamiento t6rmico S (subenfriamiento lento desde el fundido)
Temperatura de los platos
Tiempo
Presión
Tiempo de enfriamiento entre
los platos sin agua
21ooc
ll minutos
10 bar (67, 15 bar (5’)
150 minutos (15 bar)
En el caso del LDPE, cuya temperatura de fusi6n es inferior a la del PVAL y los
copolfmeros, la temperatura de los platos ha sido de 15OOC y las restantes condiciones,
id6nticas a las indicadas para los copolfmeros. Por otra parte, el PVAL exhibe una baja
estabilidad tkmica (como se comentara con posterioridad) y por ello se redujo el tiempo que
se le sometió a presión a 9 minutos para el tratamiento Q, mientras que prdcticamente la
totalidad de los intentos de lograr pelfculas S resultaron fallidos por la degradación del
material a lo largo del proceso.
1.3 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
La caracterización estructural de los copolimeros se llev6 a cabo mediante ‘H- RMN
y 13C-RMN, utilirando un espectr6metro Varian XL-300, en dimetilsulfóxido (DMSO-d,)
como disolvente, a una temperatura de 90°C.
Las Figs. 1.1 y 1.2 muestran los espectros de ‘H-RMN de las muestras VAE-
(copolfmero totalmente hidrolizado) y VAEAc-2 (copolfmero con mayor contenido en grupos
acetato residuales). El espectro representado en la Fig. 1.1 puede subdividirse en dos
regiones. La de campos altos, debida a los grupos metil6nicos de ambas counidades, esta
centrada a un desplazamiento qufmico de 1.4 ppm. Como consecuencia de su anchura y del
solapamiento de las distintas resonancias, esta regi6n no proporciona una información
estructural muy útil. A campos más bajos, desde 3.3 a 4.5 ppm, existe otra región
correspondiente a los protones de los grupos metinos y a los protones hidroxflicos, cuyas
señales están mejor resueltas y de las que se puede elucidar la tacticidad y la distribución de
secuencias del copolimero. Esta información más detallada, pero muy compleja, de la
microestructura se escapa de nuestro objetivo, al menos en el presente, por lo que la tkcnica
se ha utilizado para determinar el contenido en comonómero de los distintos copolimeros;
este contenido puede conocerse, sin un analisis espectral detallado, por la f6rmula7:
donde fvAL es la fracción molar de alcohol vinflico en el copolimero y x e y representan las
intensidades globales de las señales a campo bajo y alto, respectivamente.
El contenido de grupos acetoxi residuales en los diversos copolímeros puede
conocerse a partir de la señal de desplazamiento qufmico a 1.9-2.0 ppm en el espectro de ‘H-
RMN, asignada al -CH, del grupo acetilo, mediante la ecuación:
&= 2z x+y+z
WI
donde fAv es la fracción molar de acetato de vinilo residual en los copolimeros, x e y tienen
l ’
Y
.-_ I I 1 I I I I I I I I I
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
wm Fig. 1.1 Espectro de ‘H-RMN del copolhero VAE-1.
2.5
mm
Fig 1.2 Espectro de ‘H-RMN del copohero VAEAc-2.
el mismo significado que en la ecuación [ 1. l] y .z es la intensidad de la señal a 1.9-2.0 ppm.
La tkcnica de ‘H-Rh4N permite, igualmente, dilucidar el contenido de ramificaciones
cortas (o largas) a partir de la resonancia de los grupos metilo situada a un desplazamiento
químico de 0.86 ppm. En copolimeros de etileno y acetato de vinilo con contenido
mayoritario en etileno se determinó el porcentaje de ramificaciones y se identificaron
&as5~8~9. En nuestro caso, las ramificaciones o extremos de cadena se han calculado
mediante la siguiente expresión:
&F = a r+y+z+a
r1.31
donde fon es la fracción molar de los grupos metilo finales x, y, z tienen el mismo significado
que en las ecuaciones anteriores y a es la intensidad de la señal a 0.86 ppm.
En las Figs. 1.3 y 1.4 se observan los espectros de 13C-RMN para los copolimeros
anteriores. En ellos se distinguen, como en el caso de ‘H-Rh@& dos zonas: una a campo bajo
(63-80 ppm), donde aparecen las resonancias de los carbonos de los grupos metino (CH) y
una región a campo alto (20-50 ppm) correspondiente a las resonancias de todos los carbonos
metilénicos’ (CH&
La fracción molar de alcohol vinflico puede calcularse a partir de la ecuaci6n’:
f 2 43-w
VAL = t1.41 1 63-80 + ‘20-38 + ‘43-30
donde Is3s,-,, I2o-38 e I,,,c denotan las intensidades globales de los intervalos de resonancia
indicados por los desplazamientos quhnicos. (En la ecuación 1.4 aparece la región 20-50 ppm
dividida en dos partes para no integrar la señal del disolvente).
Las Tablas 1.1 y 1.2 recogen los resultados de contenido en comonómero para los
diversos copolimeros, incluyendo tambi6n una estimación complementaria realizada a partir
de tH-RMN en estado s6lido.
80 70
PPm
Fig. 1.3 Espectro de “C-RMN del copoltínero VA.51.
k Fig. 1.4 Espectro de 13C-RMN del copolimero VAEAc-2.
Tabla 1.1
Contenido en alcohol vinílico para los copolfmeros totalmente hidrolizados
Composición molar de VAL
MUESTRA ‘H-RMN %2-RMN ‘H
(1.9 ppm 9-I) (0.86 ppm 9-Q sólidos
vAE- 0.78 0.77 0.81 0.0017 0.0053
Tabla 1.2
Contenido en alcohol vinílico para los copolímeros con grupos acetato residuales comparados con su hom6logo totalmente hidrolizado
Composición molar de VAL
mTRA ‘H-RMN 13C-RMN (1.9 wm ‘H) (0.86 ppm 9-I)
VAE- 0.75 0.72 <0.0014 0.0028
VAEAc- 1
.,,. .~.
1.4 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Los espectros de infrarrojo se registraron en un espectrómetro Nicolet 520 con
Transformada de Fourier, con interferómetro de Michelson y un láser de referencia de He-
Ne. La resolución del instrumento es 0.01 cm-‘.
Las medidas se realizaron en la zona del infrarrojo medio. La fuente empleada ha sido
un Globar de emisión optimizada entre 400 y 5000 cm-‘. El divisor de haz es de KBr y el
detector de DTGS, tambi6n con ventanas de KBr. Para evitar la presencia de CO, y vapor
de agua atmosfkico se somete el sistema a una purga continua. El número de puntos
registrados por barrido ha sido de 8192 y el número total empleado para calcular la
transformada 16384, lo que implica una resolución de 2 cm-’ previa a la apodización; se ha
utilizado la función de apodización de Happ-Genzel. Se han efectuado 64 barridos por cada
espectro.
Los copolimeros VAF en el intervalo de composición aquf estudiado se caracterizan
por manifestar un espectro infrarrojo muy similar al del PVAL’O homopolímero. Únicamente
las bandas asociadas a vibraciones de esqueleto del alcohol vinflico monómero pueden
debilitarse, ensancharse o cambiar de posición en el espectro de los copolfmeros VAE.
Tambikn, a medida que aumenta el contenido de etileno en los copolímeros, las bandas
asociadas con vibraciones del grupo CH, se intensifican y las asociadas con vibraciones del
grupo CHOH disminuyen en intensidad respecto al espectro del PVAL.
La Fig. 1.5 muestra representativamente el espectro infrarrojo del copolfmero VAE-3-
S y en 61 sc observa a la izquierda la región de tensión de los grupos hidroxilo, la cual esta
constituida por una banda ancha que solapa con la de tensión de enlaces C-H, y que en
realidad es el resultado de la superposición de varias contribuciones más estrechas
correspondientes a grupos hidroxilo rodeados por distintos ambientes qufmicos: grupos libres
(cuyas contribuciones se sitúan a los números de ondas más elevados) y grupos autoasociados
en forma de dfmeros, trfmeros...(que constituyen las contribuciones a números de ondas
menores). También se encuentran en esta zona del espectro las bandas de tensión de los CH,.
A la derecha del espectro se. hallan las bandas de tensión de los enlaces C-O y las de C-C-C,
aparte de los demás modos de vibración de los átomos constituyentes de los copolfmeroslO.
Cabe señalar que, pese a que la cantidad de grupos acetato sin hidrolizar es muy
pequeña, en los espectros de infrarrojo se evidencia la región de tensión carbonflica en tomo
a los 1700 cm-’ y en ella se observan dos pequeñas bandas correspondientes a los carbonilos
libres y a los asociados, mediante puentes de hidrógeno, a los grupos hidroxilo de las
unidades de alcohol vinílico.
100 ,
15
50
25
4mO 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Numero de ondas (cm-‘)
Rg. 1.5 Espectro infrarrojo del copolímero VA&3-S.
1.5 PROPIEDADES TÉRMICAS
1.5.1 FUNDAMENTO TEÓRICO
El efecto de la temperatura sobre los polímeros es complejo y, a la vez, determinante
de su microestructura y su comportamiento ffsico macroscópico. Los polfmeros pueden ser
amorfos, generalmente como consecuencia de la irregularidad de sus cadenas, y
semicristalinos (o llamados también, indistintamente, cristalinos) con cadenas más regulares,
capaces de formar cristales, los cuales presentan normalmente un tamaño inferior a la
longitud total de la cadena, ya que ~510 una parte de la misma participa en el cristalito. Por
ello, casi siempre va a existir un porcentaje de fase amorfa, dada la incapacidad de
alcanzarse una cristaliición total, a pesar de que las condiciones termodinkmicas y cin&icas
hayan sido las más favorables. Además, los polfmeros semicristalinos presentan una región
interfacial” de carkter parcialmente desordenado, determinada por la reentrada en el
cristalito de parte de la cadena.
Los polfmeros cristatinos presentan dos transiciones t6rmica.s importantes: la
transición vitrea, asociada con la fase amorfa del material, y la fusi6n de las entidades
cristalinas a un estado isótropo, característica de la zona cristalina. Ambas transiciones van
acompañadas de profundos cambios en las propiedades físicas exhibidas por el polímero, tales
como los coeficientes de expansión ttknica, calores específicos, permitividades diektricas,
módulos mecánicos, etc.
El estudio termodinámico de la transición vítrea muestra que no se trata de una
verdadera transición de segundo orden “, debido a que la temperatura de transición vítrea,
Ts, no es una temperatura en que coexistan dos fases en equilibrio termodimbnico. El origen
de la transición vitrea esta en la posibilidad de que la macromolécula alcance grados de
libertad para que los segmentos de las cadenas puedan desarrollar movimientos conjuntos.
A temperaturas muy bajas, únicamente son posibles movimientos de tipo vibracional de los
átomos alrededor de su posición de equilibrio. Cuando se alcanza la Ts los movimientos
adquieren tal amplitud que se producen deformaciones locales de las cadenas polimeras.
La fusión de polímeros se considera una verdadera transición termodinámica de
primer orden13-‘7, aunque muestra rasgos especiales a consecuencia de la naturaleza intrfnseca
de las macromoléculas, tales como un ensanchamiento de la curva de fusión y una
disminución de la temperatura de fusión con respecto a la esperada para un cristal perfecto.
La temperatura de fusión, T,, es el cociente de dos tkminos, uno de carkter ent&lpico y
otro de carkter entrópico, ya que como transición de primer orden se verifica:
El primero de ellos esta intimamente relacionado con las fuerzas intermoleculares cohesivas,
de forma que la T,,, sera tanto mayor cuanto más intensas sean dichas fuerzas. El segundo
depende especialmente de la flexibilidad de la cadena, de forma que si la flexibilidad es baja,
el cambio entrópico sera pequeño y la temperatura de fusión alcanzada sera mayor.
La ecuación [l.S] no es estrictamente valida, dado que el potencial qufmico no es
uniforme en toda la fase durante el proceso de fusión, observándose una dependencia de la
T, con el tamaño de los cristales, la cristalinidad de la muestra y la temperatura de
cristalixaci6nt8. Con el fin de lograr una mayor idealidad es preciso verificar la cristalización
en condiciones tales que permitan la formación de regiones con el mayor orden posible, es
decir cristalización a bajos subenfriamientos y fusi6n a velocidades de calentamiento
pequeñas. Aún en estas condiciones siempre habld una depresión con respecto a la
temperatura de fusión .en equilibrio termodinámico, T,O, la cual no es asequible
experimentalmente, obteniéndose siempre temperaturas de fusi6n aparentes inferiores a
aqu6lla.
La T,,, se modifica notablemente con la introducción de unidades distintas en un
homopolfmero, es decir, con la copolimerixación. Si el comonómero no es cristalizable se
observara una depresión de la T,, mas acusada cuanto más elevado sea el contenido de
counidad amorfa. Si ambas counidades son cristalizables, la fusión presenta características
especificas que dependen, aparte de la composición relativa del copolfmero, de la posibilidad
de entrada en el mismo retfculo cristalino (si presentan una estructura similar) de manera que
la copolimerixación no afectara considerablemente a la cristalinidad. Si los comonómeros,
por el contrario, son muy distintos estructuralmente, el cristal no puede soportar la existencia
de unidades extrañas y el contenido cristalino sera mucho menor, pudiendo resultar
totalmente amorfo. Tambien tiene relevancia el tipo de copolfmero, es decir, si es al azar o
en bloque, siendo más elevadas las T, para el segundo de los supuesto~‘~~~ cuando el
segundo comonómero no es cristalizable.
1.5.2 METODOLOGfA EXPERIMENTAL.
El analisis de las distintas transiciones t&micas y de sus parametros termodinámicos
se realiz6 mediante calorimetrfa diferencial de barrido @SC). Esta ttknica mide los efectos
tkrmicos relacionados con cambios ffsicos o qufmicos de una sustancia cuya temperatura se
aumenta o disminuye a velocidad constante. El registro consiste en la representación, en
función del tiempo, de la diferencia de energfa que es necesario suministrar a la muestra
problema y a la de referencia para mantenerlas a la misma temperatura. Esta diferencia de
energfa es equivalente a la energfa térmica absorbida o disipada en el curso de la transición
por el material.
Se ha utilizado un calorfmetro diferencial Perkin Elmer DSC7. La calibración del
aparato se llevó a cabo con dos sustancias de referencia, indio Cr, = 156.6OC, AH, =
28,45 Jlg) y zinc (T, = 419.5”C, AH,,, = 108.37 J/g). La velocidad de barrido utilizada fue
10Wmin y el peso de las muestras osciló entre 4-8 mg. Las temperaturas de transición se
tomaron en el punto máximo de la curva endoterma o exoterma.
1.5.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los copolfmeros objeto de estudio se obtuvieron por hidrólisis total o casi total de los
correspondientes copolimeros de acetato de vinilo y etileno, como ha sido comentado con
anterioridad. Existen numerosos estudios t&micos1~22~2s sobre copolfmeros parcialmente
hidrolizados, siendo más abundantes cuando el comonómero mayoritario es el etileno. El
poliacetato de vinilo (PVAc) es un polfmero amorfo y puesto que el grupo acetato es
voluminoso no entra en la red cristalina del polietileno (PE), y queda excluido de ella; por
tanto los cristalitos desarrollados son de pequeño tamaño y va a existir una interfase muy
20 cAR4crERuAcI6N DB Los cowtiMERos
importante. A consecuencia de las restricciones impuestas a la formación de los cristalitos
se produce una depresión de la T,,,, que es más acusada a medida que el contenido de acetato
de vinilo es superior. Este aumento de acetato de vinilo provoca un mayor impedimento de
la cristalixación, y por encima de un determinado contenido el polfmero es totalmente
an~orfo~*~~. La situación varia enormemente al hidrolizar el acetato de vinilo, pues el grupo
voluminoso es reemplazado por un grupo rn6.s pequeño, aparte de polar, de modo que el
alcohol vintlico es una counidad capaz de cristalirar y aumenta considerablemente las fuerras
intra e intermoleculares. El copolimero resultante contiene dos counidades con posibilidad
inherente de desarrollar un orden tridimensional, alcohol vinílico y etileno, y exhibe una
cristalinidad inusualmente elevada 27. Por ello, los copolfmeros presentaran una T,,,
comprendida entre los valores de las T,,, de los respectivos homopolfmeros, que estará más
próxima a una u otra dependiendo de la composición del copolfmero.
En el analisis de las propiedades tkrmicas se ha considerado la influencia de la
composición de los copolimeros, de los grupos. acetato residuales, y de la historia tkrmica
impuesta a las muestras (Q y S, como se detall6 en el apartado 1.2).
1.5.3.1 Copolimeros hidrolizados totalmente
Los valores numkricos de las temperaturas para las dos transiciones tkrmicas de los
diversos copolfmeros y las entalpfas de fusión, en ambas historias tkmicas, se recogen en
la Tabla 1.3. En ella se observa que el valor de la T, viene determinado por el contenido
en alcohol vinílico de la muestra, desplazándose a temperaturas superiores a medida que se
eleva la fracción molar de alcohol viniXco22~2*, aproximándose a la T, del PVAL
homopolfmero, como se visualiza en la Fig. 1.6. Los valores para VAE- y VAE- estan
próximos (Q y S indistintamente) dado que sus composiciones no difieren mucho y son
ligeramente inferiores para VAE-3, en el cual la fracción molar de comonómero mayoritario
es sensiblemente menor.
La historia t&mica de, las muestras, no afecta demasiado las T, a pesar de que el
tratamiento S permite una mejor cristalixaci6n del material y los cristalitos, poseen un mayor
tamaño (como se comprobara en los experimentos de SAXS), de forma que lo esperado seria
que las T, aumentasen respecto a las encontradas para el subenfriamiento mpido desde el
fundido en todos los copolimeros.
Tabla 1.3
Propiedades tkrnicas de los copolimeros totalmente hidrolizados
MUESTRA LL Tc= (“C) Tm (“C) ‘LI,, C’C) wn (Jk)
PVAL-Q 1.00 12 229 90 . . ...” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... “..... .............................” ....................- -.-I .................
VAE-1-Q 0.77 55 188 86
VAE-1-S 0.77 187 174.3 86 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..-................................. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...........................................................
VAE-2-Q 0.72 58 182 95
VAE-2-s 0.72 - 182 174.0 90 . ..-- “_..” . . . . . . . . . . . . ~ . . . . . . . . . . . . . . .._................” ...” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..-........................... ” . . . . . . . . . . . . ...” . . . . . . . . . . . . . ...” ._......_...I . .
VAE-3-Q 0.62 50 165 80
VAE-3-S 0.62 165 157.3 82
PE-Q 0.00 107 102
PE-S 0.00 105 99
Los valores de la entalpfa de fusión para las dos historias tkmicas son similares
dentro del error experimental (k 6 J/g), pero no siguen la misma tendencia de la T,, ni
siquiera a nivel cualitativo, y el copolímero VAE- presenta unos valores más elevados,
cuando lo lógico seria que los más altos fueran los del VAE-1. La explicaci6nzg de este
comportamiento anómalo se halla en las implicaciones de la endoterma de fusión bimodal
presentada por el copolimero VAE- (mas acusada para la historia S) (Figs. 1.6 y 1.7). Los
copolímeros de etileno preparados con catalizadores heterogkneos muestran endotermas de
fusión multimodales debido al contenido de comonómero mayoritario en las cadenas de peso
molecular bajo3u35, de modo que las diferencias en esta distribución pueden alterar la
relación normal entro la composición y las propiedades. Mientras los copolfmeros VB-2 y
VAE- (Figs. 1.6 y 1.7) muestran una endoterma aguda que incluye la mayor-fa de la entalpfa
global de fusión, el copolimero VAE- manifiesta un ensanchamiento considerable. Una
40 90 140
T CC>
190 240
Fig. 1.6 Curvas calotimkm’cas de: (a) PVALQ, fb) VAE-1-Q. (c) VAE-2-Q y (d) VA.53-Q
medida de esta heterogeneidad la proporciona el fndice de distribuci6n33~34, definido como
la relación entre area de la cola a baja temperatura y el area total de la endoterma de fusión.
Este parametro, calculado a partir de la deconvolución de las endotermas, resultó ser
considerablemente superior para el copolimero VAE-1, 0.58, mientras que para VAE- y
VAE- es 0.43, de modo que las temperaturas de los máximos no son una buéna elección
para caracterikar estos copolfmeros. Un m&odo mejor es tomar la temperatura, T,,,,‘donde
la entalpfa parcial de fusión es la mitad de la entalpfa global. Los resultados obtenidos para
este parametro (ver Tabla 1.3) indican valores similares para las muestras VAIS1 y VAE-2,
lo que,justifíca, al menos en parte; los valores’encontrados para las’ entalpfas de fusi6n. La
t 0
w
50 100 150
T W>
Fig. 1.7 ~uwas calorimkicas de: (a) VAE-I-S, (b/ VAE-2-S I (4 Vffi-3-S Y Cd) UPE.
mayor heterogeneidad en el copolfmero VAE- puede influir en las propiedades, de modo
que habm que tenerla en cuenta cuando se discutan. I
En el intervalo de 50-80 OC! se distingue las T, de los diversos copolimeros y del
‘PVAL, siendo para este más nitida. El efecto de la heterogeneidad del VAE-1 se pone de
nuevo de manifiesto en la localización de su T,, pues esta deberfa desplazarse a temperaturas
superiores a medida que aumentase el contenido en alcohol vinflico del copolfmero, como
consecuencia de unas mayores interacciones intra e intermoleculares de las cadenas. No
sucede asf, y el valor más elevado corresponde a VAE-2, revelando la influencia de dichas
250
200
g
CE
150
100
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
fVAL
Fig.l.8 Variacidn de la T, de los copolimeros con su composición.
heterogeneidades tambi6n en las regiones amorfas, ademas de en las cristaliias como se ha
comentado antes. Por su parte, VAE- presenta el menor valor de T,, como cabfa esperar
por su mayor contenido en etileno.
En la Fig. 1.8 se representa la variación de la T,,, con la composición, de modo que
extrapolando tentativamente (coeficiente de correlación 0.999) a concentración de alcohol
vinflico cero se obtendría un valor de 60°C para el PE, siendo ésta una temperatura de fusión
muy baja. Sin embargo, hay que tener en cuenta, por lo encontrado en la bibliogratTa36, que
la relación entre la T,,, y la composici6n deja de ser lineal para un contenido de etileno de
aproximadamente 50%, existiendo un mfnimo entre un 85-90% de etileno, a partir del cual
la T, experimenta un aumento. De todas formas, la copolimerización tiene lugar bajo
condiciones de alta presión y los copolimeros, por ello, contienen ramificaciones. Dichas
ramificaciones de cadena corta provocan una disminución del tamaño de los cristalitos, de
la T,,,, de la entalpfa de fusión y de la cristalinidad en los copolimeros.
1.5.3.2 Copolimeros con grupos acetato residuales
Los resultados hallados para este tipo de copolfmeros se detallan en la Tabla 1.4. En
la Fig. 1.9 se representan las curvas calorim&ricas de los copolfmeros con restos de grupos
acetato y tratamiento Q.
Tabla 1.4
Propiedades térmicas de los diversos copolimeros con grupos acetato de vinilo,
comparados con su homólogo totalmente hidrolizado
MUESTRA f AV Tsnsc (“C) Tm (“C) AK, (Jk)
VAE-2-Q <0.0014 58 182 95
VAE-2-s co.0014 182 90 .” . . . . . . . . . ...” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............................. ” ...........,.................~.” ...........” __..__.____
VAEAc-1-Q 0.008 57.5 180 73
VAEAc-1-S 0.008 58 179 75 .” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..~........................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... “.” .........................” ..............................
VAEAc-2-Q 0.027 53 169 51
VAEAc-2-S 0.027 169 54
A medida que aumenta el número de grupos acetato residuales se observa una
depresión’ más acusada de la T,, a pesar de que el contenido en grupos acetato es muy
pequeño en nuestro caso. De nuevo se observa la constancia de las T, y de las entalpfas de
fusión con el tratamiento tkmico. Pero debido al mayor volumen de los grupos acetato y a
su imposibilidad de incluirse en el retículo cristalino se manifiesta una disminución en los
valores de las entalpías de fusión con el aumento de estos grupos residuales. Estas entalpías
son también inferiores a las de los copolfmeros totalmente hidrolizados. Debido a la
imposibilidad de cristalizar, el acetato de vinilo impone unas restricciones que se oponen al
desarrollo de los cristalitos y por ello se observa un ligero ensanchamiento de los máximos
endotkmicos, dado que el intervalo de la fusión se amplia. La Ts también sufre una
b)
50 100
T (“C>
150 200
Fig. 1.9 Curvas calorim&ricas de: (a) VAE-2-Q. (2~) MEAc-1-Q y (c) VAEAc-2-Q.
depresión por la presencia de grupos acetato residuales, rnh significativa para el caso de
VAEAc-2~ que para VAEAc-1, cuya Ts es pr&icamente igual a la del VAE-2.
1.6 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
La medida de los cambios de peso en un material en función de la temperatura o del
tiempo puede realiise mediante el analisis termogravim&rico. Este analisis resulta
apropiado para el estudio de reacciones qufmicas, estabilidad tkmica, desprendimiento de
disolventes y de agua, oxidación en el material, caracterizaci6n de mezclas y copolimeros
e incorporación de aditivos. En el presente trabajo la aplicación de esta técnica ha tenido
como objetivos el analisis de la estabilidad tkrmica y la cuantificación del agua absorbida por
los copolfmeros estudiados.
La estabilidad térmica de los copolimeros depende de su estructura. Si el copolfmero
es al azar, la curva termogravimétrica estara comprendida entre las curvas de los
homopolfmeros correspondientes, variando en función de la composición. Si se trata de
copolfmeros en bloque, presentara dos etapas y cada una de ellas se aproximara a la de los
homopolfmeros constituyentes. En el caso de mezclas de polfmeros, la curva
termogravimkrica presentará tambien dos etapas, siempre que las estabilidades t6rmicas de
los dos componentes de la mezcla sean suficientemente diferentes.
Los copolímeros VAE, a pesar de ser cristalinos y, comparados con el PVAL,
hidrófobos debido a las unidades de etileno, son susceptibles de absorber agua a través de
sus grupos hidroxilo. Tal circunstancia ha de tenerse en consideración dado que las
propiedades se ven afectadas por el agua absorbida, pues esta actúa como plastificante
disminuyendo la rigidez y facilitando la movilidad de las cadenas macromoleculares. Como
consecuencia del gran uso industrial de estos copolímeros se ha analizado la absorción de
agua36 y se ha observado que cuando esta en pequeña cantidad no puede absorberse sobre los
grupos funcionales de los copolimeros VAE, debido a los fuertes enlaces de hidrógeno intra
e intermoleculares de las cadenas, que conducen a la formación de clusfers. Si aumenta el
contenido de agua los enlaces de hidrógeno se destruyen y puede tener lugar la absorción
sobre los grupos funcionales hasta que el agua ocupa todos los huecos de absorción. Cuando
se produce esta circunstancia el agua se presenta sin asociar.
1.6.1 METODOLOGfA EXPERIMENTAL
La termogravimetría permite pesar una muestra de forma continuada en una
microbalanza a medida que ,se calienta en un horno a una velocidad lineal programada. El
aparato utilixado para las medidas fue un Perkin Elmer TGA-7 en el cual el diseño de
equilibrio de la microbalanza utiliza un par motor servocontrolado para compensar las
variaciones de peso del material. La cantidad de corriente necesaria para mantener el sistema
en estado nulo es directamente proporcional al cambio de peso de la muestra. La velocidad
de barrido empleada fue 10’YYmin y el peso de las muestras osciló entre 3 y 5 mg. Se
realizuon experiencias tanto sobre pelfculas fundidas inmediatamente antes de la realiz.ación
del amitisis termogravimétrico (y cuyos datos se marcaran con *) como sobre pelfculas con
un mayor contacto ambiental, de las cuales se cortaron probetas para estudio de otras
propiedades y se guardaron en bolsas herm&icas de polietileno para evitar el contacto
permanente con el entorno.
1.6.2 RESULTADOS Y DISCUSI6N
1.6.2.1 AnBlisis de la estabilidad tkmica de los copolimeros totalmente hidrolizados
La Fig. 1.10 muestra las curvas termogravim&ricas obtenidas para PVAL, PE, y los
copolfmeros VAE-I-Q’, VAE-2-Q’ y VAE-3-Q’. En ella se observa la reducida estabilidad
tkmica del PVAL comparada con la del PE, que comienza a descomponerse a unos 4SO°C
y en una s61a etapa, en contraste con las dos etapas que comprende el proceso de degradación
del PVAL. Este polimero, despues de la perdida del agua absorbida, que se comentara en
el apartado 1.6.2.3, muestra una primera etapa de descomposición a partir de unos 230°C
(esta temperatura varia dependiendo del m6todo de síntesis37 del PVAL) que implica
principalmente la deshidratación de las cadenas macromoleculares, de forma que el residuo
resultante está formado por estructuras insaturadas conjugadas, y una segunda etapa que
comienxa aproximadamente a 450°C y conduce a un resto carbonoso del 8%.
La Fig. 1.10 ratifica que los copolimeros VAE son al azar, como se comentó antes,
dado que las curvas termogravim&ricas de los tres copolfmeros se hallan comprendidas entre
- PVAL.
- - VAE-l-Q*
Vm&Q*
---. V/&3-Q*
-._- pE
100 200 300 400 500 600
Temperatura (“C )
Hg. 1.10 Cujas ternwgravimhicas de PVAL, PE, ME-l-Q*, Vffi-2-Q+ y VAE-3-Q+
700
las de los homopolfmeros. La correlación con la composición no esta bien definida, pues el
copohmero VAE-1-Q (y VAE-l-Q*) inicia el proceso de degradación a temperaturas mrLs
elevadas que VAE-2-Q y VAE-3-Q (VAE-2-Q* y VAE-3-Q*, respectivamente), hecho que
parece indicar que las heterogeneidades presentes en dicho copolímero, comentadas en las
propiedades tkmicas, le proporcionan una ligera mayor estabilidad. Es significativo que los
procesos de degradación de los copolfmeros no transcurran en dos etapas como le sucede al
PVAL sino aparentemente en una sdla, aunque para las muestras con tratamiento tkmico S
se observe un pequeño hombro en los porcentajes de perdida de peso fínales (menos
perceptible aún para algunas de las muestras Q).
1.6.2.2 AIM.s¡~ de la estabilidad t&mica de los copolímeros con grupos acetato
residuales
La Fig. 1. ll muestra las curvas termogravim&ricas obtenidas para los homopolfmeros
y los copolímeros VAE-2-Q, VAEAc-1-Q y VAEAc-2-Q. Se trata, de nuevo, de copolimeros
al arar, y en ellos, como en los totalmente hidrolizados, se produce una perdida de peso
previa al proceso de degradación, el cual transcurre a traves de dos etapas, más marcadas
para VAEAc-1 y VAEAc-2 que para VAE-2.
80
Bs 60
v
v: & 40
20
0
- PVAL. - - VAl+2-Q _. - - VAEW-1-Q
- - - . VAEAc-2-Q --_- pE
t
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (“C )
Fig. 1.11 Curvas ternwgravim&kas de PVAL. PE, VXlG2-Q. VYEAc-1-Q y VAEAo2-Q.
\ \ ‘*.
y?---- +,;.:, .-.- _ -, .._ l I I I r I I I
1.6.2.3 Contenido de agua absorbida en los copolímeros totalmente hidrolizados
Las propiedades exhibidas por el PVAL y sus copolfmeros VAE estan influenciadas
por la capacidad que poseen estos polfmeros de formar enlaces de hidr6geno intra e
intermoleculares entre. las cadenas, de manera que cualquier factor que afecte a dichos
enlaces alterara las propiedades de estos materiales. Su naturaleza hidrófila hace que una
causa modificadora sea el agua ambiental, como se ha comentado previamente; por ello es
importante conocer el contenido de agua absorbida para una correcta interpretación de los
resultados.
La Tabla 1.5 muestra el contenido de agua absorbida para los diferentes copolfmeros.
En ella se observa que en las muestras con un mayor contacto ambiental la variación es la
esperada, es decir, la cantidad de agua absorbida es mas elevada en los copolfmeros VAIS-1
y VAE-2. Sin embargo, la situación es diferente para las muestras recién fundidas (muestras
con *), siendo VAE- el que mayor cantidad de agua absorbe. La absorción en estos
copolimeros es debida, en principio, a la conjugación de un doble efecto: el contenido de
etileno y la cristalinidad. Los resultados indican que para las muestras medidas
inmediatamente despds de ser moldeadas, la cristalinidad es el efecto que predomina: a
menor cristahnidad (muestra VAE-3) mayor absorción de agua, ya que este proceso tiene
lugar en la fase amorfa.
El efecto de la historia tkrmica es evidente para los tres copolimeros y el enfriamiento
lento desde el fundido produce una absorción menor de agua a consecuencia de un mejor y
mayor desarrollo de la fase cristalina, circunstancia que conlleva una menor fase amorfa en
la que tiene lugar la absorción del agua. Este hecho se observó en el PVAL3*, de forma que
el aumento de la cristalinidad de las muestras provocaba una mayor resistencia al agua.
Tabla 1.5
Contenido de agua absorbida en los copolimeros totalmente hidrolizados
MUESTRA % PERDIDA DE PESO (a T C loOoC)
PVAL. 3.30
VAE-1-Q
VAE- l-Q* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VAE-1-s
VAE-l-S*
VAE-2-Q
VAE-2-Q* . . . . . . . . ...” . . . . . ...” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VAE-2-S
VAE-2-S
VAE-3-Q
VAE-3-Q*
2.02
0.78
1.72
0.54
2.22
0.79
1.66
0.71
1.72
0.90
VAE-3-S
VAE-3-S*
1.46
0.69
PE 0.00
1.6.2.4 Contenido de agua absorbida en los copolimeros con grupos acetato residuales
Los fuertes enlaces de hidr6geno intra e intermoleculares en las cadenas
macromoleculares del PVAL y los copolfmeros VAE se debilitan considerablemente con la
presencia de los grupos acetato, por su cankter más hidrófobo, y sobre todo porque compiten
con los hidroxilos en la formación de las uniones por puentes de hidrógeno. Este
cARA-cI6N DB Los COPo~biEROS 33
debilitamiento se refleja en la posibilidad, en condiciones similares, de una mayor interacción
de los grupos hidroxilo de las cadenas polimeras con el agua ambiental. Por consiguiente,
se espera una absorción de agua mayor para estos copolímeros, como confirman los
resultados (ver Tabla 1.6). El efecto de las historias t&micas es similar al expuesto
anteriormente para los copolfmeros totalmente hidrolizados.
Tabla 1.6
Contenido de agua absorbida por los copolfmeros con grupos acetato residuales
hfuEsTRA % PERDIDA DE PESO (a T < 190°C)
PVAL 3.30
VAE-2-Q 2.22
VAE-2-Q* 0.79 . . . . . . . . . . . . . . . ...-” -.................... . . . . . . . . . . . . . . . . . “.I._ _....” . . . . ..~.....” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . “.” . . . . . . . . .....
VAE-2-S 1.66
VAE-2-S 0.71
VAEAc-1-Q 2.81
VAEAc-l-Q* 0.94 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..-..................” . ...” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .....................................
VAEAc- 1 -S 1.70
VAEAc-l-S* 0.84
VAEAc-2-Q 3.52
VAEAc-2-Q* 1.61 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..................................................................
VAEAc-2-S 2.72
VAEAc-2-S 1.55
PE 0.00
l Muestras preparadas inmediatamente antes de la termogravimetrfe
34 cAnAcrERLz4cI4N oI3 ‘OS COPOL/MBROS
1.7 DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Los copolimeros de alcohol vinfhco y etileno presentan carkter cristalino en todo el
intervalo de composici6nas (Pig. 1.12), circunstancia bastante inusual en copolfmeros. Si el
contenido de alcohol vinflico es inferior al 20%, el copolímero forma cristalitos isomorfos
con los de PE ya que, debido al pequeño volumen del grupo hidroxilo, es posible el
reemplazamiento de un átomo de H por dicho grupo sin una perturbación significativa de la
red cristalina del PE. En este caso, grupos aislados de alcohol vinílico o secuencias muy
cortas pueden incorporarse en la red del PE como defectos puntualesz2. De manera similar,
si el contenido es superior al 60% de VAL, las secuencias de alcohol vinilico son
suficientemente largas para permitir la cristalización del PVAL, de forma que ahora son las
unidades de etileno las que pueden incorporarse como defectos isomorfos en los cristales del
PVAL”. El hecho de que cada unidad monómera pueda empaquetarse en la forma cristalina
de la otra parece provenir de la naturaleza de ambos homopolfmeros, pues presentan
estructuras planares en zig-zag 36 Para una composición intermedia, entre el 20 y el 60% de .
alcohol vinflico, se conoce ah~ra~*~~~ que ambas counidades cristalizan en un sistema
pseudohexagonal, a diferencia de lo que se interpretó en el pasado cuando para tales
contenidos de alcohol vinflico se supuso que el difractograma era una superposici6nz2 de los
del PE y PVAL, es decir, que los comonómeros cristalizaban separadamente.
1.7.1 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Los estudios de rayos X a ángulos altos (WAXS) se han realizado a temperatura
ambiente en un difractómetro Philips. Los difractogramas se registraron en un intervalo de
28 entre 3” y 40°, utilizando radiación CuKo filtrada a traves de Ni. Las medidas se
realizaron sobre láminas cuadradas de aproximadamente 2 cm de lado, cortadas de las
pelfculas de las diversas muestras, para ambos tratamientos tkrmicos. La adquisición tiene
lugar por reflexión, y el error estimado en 28 es de rtO.2 grados.
Los estudios de difracción a ángulos bajos se llevaron a cabo utilizando radiación
sincrotrón en el Laboratorio Daresbury (estación 8.2) del Reino Unido. Se utilizaron dos
cAR.AcTE.Qu4CI~N DB Lo.9 coPoLíMeeos 35
distancias detector-muestra distintas: 3.2 m y 1.6 m, las cuales permiten acceder a un
intervalo de espaciados comprendido entre 26 y 600 A en el primer caso y entre 15 y 350A
en el segundo. La calibración de los espaciados se realizó con una muestra de colágeno de
cola de rata (L = 670 A). El error estimado de estas medidas es de f 5 A.
8.5 t
WA tvpe
FSg. 1.12 Variación del espaciado de la red con la composición del copol&nero28.
36 c7AR,,-CrdN DB LOS COpOL/ME.WS
1.7.2 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
1.7.2.1 Difracción de rayos X a Br@os altos (WAXS)
1.7.2.1.1 Copolimeros totalmente hidrolizados
Las Figs. 1.13 y 1.14 muestran los difractogramas de los homopolfmeros, PE y
PVAL, cristalizando el primero en una red ortorrómbica y el segundo en una monoclfnica,
como se ha expuesto con anterioridad. Los espaciados correspondientes se recogen en las
Tablas 1.7 y 1.8. No se observa variación significativa en los diagramas del PE para ambos
tratamientos, Q y S, circunstancia que no es semejante en el PVAL, donde para la muestra
S se obtienen difracciones más estrechas, con un mejor grado de resolución de las reflexiones
consecuencia de la mejora sufrida por la fase cristalina al habérsele permitido un mejor
desarrollo.
Los copolfmeros exhiben un comportamiento caracterfstico. Se ha comentado
anteriormente que este. tipo de copolfmeros cc~ristalixa en todo el intervalo de composición
y que dependiendo de 6sta lo hacen en el sistema ortorrómbico, monoclfnico o
pseudohexagonal. Las Figs. 1.15 y 1.16 (VAE- presenta difractogramas semejantes a los
VAE-1) demuestran, sin embargo, que la situación no es tan simple. Si se comparan los
difractogramas de PVAL-S y VAE-1-S se. observa que ambas muestras poseen el mismo
sistema cristalino -monoclfnico- aunque la red de VAE-1-S es& un poco distorsionada por
la inclusión de las unidades de etileno como defectos”. Mientras que las diferencias
existentes entre PVAL-Q y PVAL-S eran las lógicas debido a un aumento de tamaño y a un
perfeccionamiento de los cristahtos como consecuencia del proceso de cristalización, no
sucede asf entre VAE-1-Q y VAE-1-S (ver Fig. 1.15) cuyos difractogramas son totalmente
diferentes. En este caso se ha producido una variación en la red cristalina del copolfmero,
es decir cada historia térmica provoca la cristalización en un sistema cristalino concreto:
monoclfnico -como el PVAL- para la muestra S y pseudohexagonal para la muestra Q (los
valores hallados para los espaciados coinciden perfectamente con los dados por la Fig. 1.12).
No se tiene referencia de tal circunstancia en el pasado, pues aunque se analizó el efecto del
tiempo de templado mediante medidas de rayos X39, no se apreció un cambio de sistema
I
b)
,/- -: : 3,
4 *-
:* ,’ I __-- :
______________--------- *- -------__________________
21 21
2e
Hg. 1.13 Difractogramas de PE: (a) tratamiento Q; (b) tratmiento S.
33 39
: ._I-) : ,’ :
4 *--
,%__-4-I ‘\
,______-- ----- ---__ ------------___________
3 15 21
2e
27 33 39
Fig. 1.14 Difactogramas de PVAL.: (a) tratamiento Q; (b) tratamiento S
38
Tabla 1.7
hgulos de difracción y espaciados correspondientes al PE
29 (‘9
21.4
23.8
PE-S
d (4 28 0
4.14 21.4
3.73 23.8
PE-Q
d (AI
4.14
3.73
Tabla 1.8
hgulos de difracción y espaciados correspondientes al PVAL
PVAL-s PVAL-Q
20 (9
ll.3
16.1
d (4
7.82
5.50
19.3 4.59
20.0 4.43
22.7 3.91
27.5 3.24
28.6 3.12
32.6 2.74
34.7 2.58
L.33 (9 d (4
ll.4 7.75
16.2 5.47
19.5 4.55
20.0 4.43
22.8 3.90
32.4 2.76
cristalino en el material enfriado rápidamente ~610 un menor grado de resolución de las
reflexiones. Lo hasta ahora expuesto indica que, para los copolimeros con contenidos
superiores al 60% de alcohol vinflico, los resultados de VAE-1-S y VAE-2-S concuerdan con
la generalización previa22~28~3g formando cristalitos monoclfnicos amIlogos a los del PVAL.
En cambio, los resultados hallados para VAE-1-Q y VAS2-Q muestran que dicha
generalización no tomó en consideración la historia térmica, ya que el subenfriamiento r¿pido
provoca no ~510 una disminución del tamaño y una menor perfección de los cristalitos, sino
tambi6n la formación de dos redes cristalinas diferentes para un mismo copolimero.
El copolimero VAE- se encuentra en el límite de composiciones que forman
cristalitos monoclínicos como el PVAL o cristalitos pseudohexagonales. Para ambas historias
t&micas (a diferencia de VAE- y VAE-2) origina cristalitos pseudohexagonales. En la Fig.
1.16 se visualiza una menor resolución de las reflexiones para el tratamiento Q, tal y como
sucede en el PVAL. Las Tablas 1.9 y 1.10 recogen los valores de los espaciados de VAE-
y VAE- para ambos tratamientos tkrmicos.
1.7.2.1.2 Copolheros con grupos acetato residuales
Los grupos acetato, a consecuencia de su mayor tamaño, suponen un impedimento a
la formación de los cristalitos. Como el contenido de tales grupos es muy pequeño, los
terpolfmeros analizados son cristalinos (como se señal6 en las propiedades t&micas), aunque
la red se va a perturbar ligeramente por su presencia, y poseen la misma caracterfstica de los
copolimeros VAE- y VAE-2, es decir, muestran diferente ordenación tridimensional con la
historia tkrmica. Este hecho es 16gico pues en estos terpolfmeros el contenido de alcohol
vinflico es del mismo orden del presentado por VAE-2. Es destacable la menor resoluci6n
en las reflexiones a medida que aumenta el contenido en acetato, como puede observarse en
la Figs. 1.17 y 1.18.
’ \ I
I ‘/\ / \
a) .‘\---’ / \
‘- ----- ---_ ------_
b)
‘1 ‘1 ‘1 ‘1 ‘1 ’ l ’ I ’ I
2e Fig. 1.15 Difactogramas de VAE-1: (a) tratamiento Q; (b) tratamiento S
,’ ‘\
a) ,. ‘. ______-----* ______-----* .____--- _.--*’ --__
---------_______________ ---------_______________ I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
b)
3 9 15 21 21 33
20
pig. 1.16 Difactogramus de VAE-3: (a) tratamiento Q; (b) tratamiento S
Tabla 1.9
41
Ángulos de difracción y espaciados correspondientes al VAE-
VAE-1-s VAE-1-Q
28 (“) d (4 29 (“) d (4
ll.2 7.89
16.8 5.27
19.8 4.48
20.6 4.31
22.6 3.93
33.8 2.65
11.0 8.03
20.2 4.39
22.2 4.00
Tabla 1.10
hgulos de difracción y espaciados correspondientes al VAE-
VAE-3-S VAE-3-Q
29 (“1 d (4 29 (9 d (4
10.8 8.18 10.8 8.18
20.2 4.39 20.4 4.35
22.0 4.04
31.5 2.84
2r s :: :: :: :: : I
b) ; ; : : h : : : 8
8’ ‘7 8’ :
#’ : a) ‘-._
,____------ _e,a-* _____ -=* --__ --------- -_____________
Fig. 1.17 Difractogramas de VAEAc-1: (a) tratamiento Q; @) tratamiento s.
b)
: : 3’ :
#’ ‘. <’ ‘\
#’ %, .*’ ‘\
4 _*--____-- -- ‘. _____-------
---__ ----------____________
I I I I I I I I I I 0
3 9 15 21 21 33
28
Fig. 1.18 Difractogramas de VAEAc-2: (a) tratamiento Q; Cb) tratandento S.
39
1.7.2.1.3 Cristalinidad
La difracción de rayos X (WAXS) es una técnica que, además de aportar información
sobre la estructura cristalina del sistema, permite estimar el grado de cristalinidad de los
polfmeros. El método requiere, preferiblemente, disponer del material totalmente amorfo,
de manera que al evaluar la cristalinidad la forma de la contribución amorfa sea
perfectamente. conocida. Esto no es factible en todos los casos, y por ello es difícil de
establecer una evaluación real del halo amorfo.
En nuestro caso, todas las muestras son cristalinas para las dos historias tkmicas, de
manera que es imposible obtener copolimeros totalmente amorfos. Para el calculo de la
cristalinidad mediante la técnica de rayos X, se procedió a un ajuste de los diferentes picos
a lorentzianas40 como puede observarse en la Figura 1.19 y los valores hallados se recogen
en la Tabla 1. ll para los diferentes homopolfmeros y copolfmeros. (El error estimado en
estos valores es de * 5 unidades, proveniente fundamentalmente de la indefmición del halo
amorfo, que se manifiesta claramente al utilizar otro tipo de curvas, como por ejemplo un
producto gaussiana-lorentziana).
Los homopolímeros presentan valores similares, dentro del error experimental, para
ambas historias térmicas. En el caso de los copolímeros con tratamiento Q, se observa un
descenso gradual de la cristalinidad con el aumento del contenido de alcohol virúlico (Tabla
1. ll). En los copolfmeros VAE- y VAE- con tratamiento S, la composición no parece ser
un factor que altere la cristalinidad del sistema, permaneciendo ésta prácticamente constante,
circunstancia que se repite para los copolfmeros VAEAc-1-S y VAEAc-2-S.
Tabla 1.11
Cristalinidades estimadas a partir de rayos X y entalpfas de fusión de los diferentes
homopolfmeros y copolímeros
Muestra l-h (%) AH, (Jk)
PVAL-Q 48 90
PVAL-S 47 . . . . . . . . . . . . . . . ..-.....-....- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .._................ . . .._._ _______._______
VAE-1-Q 43 86
VAE-1-s 49 86
VAE-2-Q 39 95
VAE-2-S 45 90
VAE-3-Q 37 80
vffi-3-s 45 82
LDPE-Q 47 99
LDPE-S 44 102 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . <<........................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..,.,....,..,..
VAEAc-1-Q 44 73
VAEAc-1-S 45 75
VAEAc-2-Q 36 51
VAEAc-2-S 44 54
I I I I I I I I I I I
3 9 15 21 27 33
28
Fig. 1.19 Ajuste a lorenkim de los difractogramas de: a) PVAL-S, b) Vffi-3-S y c) PE-S.
1.7.2.2 Difracción de rayos X a Ángulos bqjos (SAXS)
El analisis mediante difracción a ángulos bajos nos da idea de la distribución de los
tamaños del cristal en las muestras, ya que proporciona valores de los largos espaciados. En
estos valores debe tenerse en cuenta que la componente no cristalina también esta incluida
y éste puede ser el motivo por el que no se observen diferencias claras en la distribución total
de los espaciados (Tabla 1.12 y Figura 1.20). Así pues, encontramos valores iguales dentro
del error experimental en los largos espaciados de los copolimeros con la misma historia
tkmicazg, mientras que si se observan diferencias en las curvas de DSC entre los
copolímeros VAE- 1, VAE- y VAE-3, como se explico anteriormente en este capítulo de la
Memoria. Un analisis de las curvas de la Fig. 1.20 parece indicar, sin embargo, que la
muestra VAE-3-Q presenta un hombro mas acusado en la zona de tamaños mas pequeños.
Tabla 1.12
Largos espaciados para los copolímeros VAE con ambas historias térmicas.
Muestra L N-4
VAE-1-Q 13.3
VAE-1-S 14.3
VAE-2-Q 13.9
VAE-2-S 15.0 .___._,.,................................................................................. .
VAE-3-Q 12.7
VAE-3-S 15.2
En cambio, los resultados de la Tabla 1.12 ponen de manifiesto que en las muestras
cristalizadas lentamente los cristalitos parecen presentar mayor tamaño que en aquellas donde
el subenfriamiento es mpido desde el estado fundido.
- VAJ%1-Q
- VAEl-s
-e VAE-2-Q
- VAE-2-s -c VAFh3-Q - vAE3-s
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16
s (Id)
Hg. 1.20 Difactogramas de SAXS (con la corrección de Loretuz) de los copolfmeros VAE con ambos tratamientos t&micos.
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2
PROPIEDADES MECÁNICAS
2.1 INTRODUCCIÓN
Los polimeros se caracterixan por su elevado y heterogkneo peso molecular, por la
posibilidad de adoptar, como consecuencia de lo anterior, un número muy elevado de
conformaciones moleculares en el espacio, y por la existencia de importantes fuerzas
intermoleculares, factores que condicionan su peculiar, y a la vez versátil, comportamiento
mecAruco, que es uno de los aspectos mas relevantes cuando se trata de utilizar los polimeros
en aplicaciones practicas.
Las macromol&ulas presentan propiedades diferentes de las de los sistemas viscosos
(en los cuales la velocidad de deformación es proporcional a la fuerza aplicada y todo el
trabajo sobre el sistema se disipa en forma de calor) y de los sistemas elásticos (en los cuales
la deformación es proporcional a la fuerza aplicada y el trabajo es almacenado como energía
potencial). Por el contrario, la naturaleza viscoelástica de los polimeros hace que al
someterlos a un campo de fuerzas externo, su respuesta (una deformación) no se efectúe
instantaneamente. El cese del campo de fuerzas pone de manifiesto la tendencia de las
macromoléculas a regresar al estado inicial, por lo que parte de la deformación se recupera,
y, por ello, se denomina deformación elzlstica. Esta constituida por dos contribuciones: una
de tipo entrópico, originada por el aumento de orden, que en la mayorfa de los casos es
dominante, y otra de tipo hookeano, que tiene un valor muy pequeño y esta causada por la
deformación de los ángulos y longitudes de enlace. Otra parte de la deformación no es
recuperable, viene originada por el desplazamiento del centro de gravedad de una
macromol6cula con respecto al de las vecinas y se denomina deformación viscosa.
En la deformaci6n macroscópica de los polimeros se conjugan las contribuciones
el&sticas y viscosas, dependiendo de las escalas de tiempo y temperatura. Por tanto, las
propiedades mecánicas de los polfmeros dependen fuertemente de su composición y
estructura, asf como del tiempo, velocidad de aplicación de las fuerzas y de la temperatura.
Los procesos de deformación de los polfmeros llevan implfcitas variaciones
sustanciales de su estructura y, por consiguiente, de sus propiedades, pues provocan la
orientación de las cadenas macromoleculares (Capitulo 4 de esta Tesis); por ello constituyen,
junto con la sfntesis de nuevos polfmeros, la copolimerización, o los procesos de mezclado,
una vfa de obtención de materiales con aho interés a la vez cientffico y tecnológico. Dado
el intert5.s industrial de los copolimeros VAE y considerando que no existe en la literatura
ningún estudio exhaustivo de las propiedades mecanicas de estos copolfmeros (con contenido
mayoritario en alcohol vinflico), en el presente Capitulo se procede al estudio de sus
propiedades mecanicas mediante deformaci6n uniaxial, analizándose la influencia de la
composición de los copolimeros, de su grado de hidr6lisis, del tratamiento tkmico y de las
condiciones de la deformación.
2.2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Numerosos factores estructurales, junto con la composición qufmica, son responsables
del peculiar comportamiento -mec&ico de los polimeros’:
- peso molecular
- entrecruzamiento y ramificación
- cristalinidad y morfologfa cristalina
- copolimerización
- plastificación
- orientación molecular
- cargas
- mezclas
- separación de fases y orientación en bloques
En relación con los factores estructurales y moleculares mencionados, en la
determinaci6n del comportamiento mec&ico son importantes las siguientes variables
externas:
- temperatura e historia tkmica
- tiempo, frecuencia, o velocidad de deformación
- presión
- amplitudes del esfuerzo y de la deformación
- tipo de deformación
- entorno ambiental /
Se ha desarrollado una amplia variedad de ensayos mecánicos, muchos de los cuales
estAn normalizados2. El objetivo de tal normalización es proporcionar simplicidad y
uniformidad a los ensayos, por lo cual no siempre se logra con ellos la información básica
o especifica requerida para un estudio concreto. Los ensayos mecánicos más empleados, junto
con el parametro o propiedad que miden y su campo principal de aplicación, son:
- fluencia: Deformación experimentada por un material sometido durante un periodo
de tiempo a un esfuerzo o carga constante. Son ensayos muy útiles para el diseño
de piezas de material polímero.
- relajaci6n de esfuerzo: Esfuerzo o carga requeridola para mantener constante una
deformación previa del material. Son experimentos muy valiosos para el
entendimiento teórico de las propiedades mecAnicas de los polfmeros.
- esfuerzo-deformaci6n: Esfuerzo necesario para deformar la muestra a una
velocidad constante. Usados para la determinación de parámetros ingenieriles de
los materiales polímeros.
- mccanodinámicos: Respuesta de un material a un esfuerzo (o deformación)
sinusoidal u otro tipo de solicitación periódica. Permiten estudiar los movimientos
moleculares y el comportamiento viscoclástico de los polímeros.
- impacto: Resistencia a la rotura bajo condiciones especificas, al golpear el material
a alta velocidad. Este tipo de ensayo proporciona información sobre la’tenacidad
del polfmero. Los ensayos esfuerzo-deformación a alta velocidad pueden
considerarse un tipo especial de ensayos de impactose4.
Los ensayos esfuerzo-deformación son los más comúnmente utilizados, aunque a veces
la interpretación tecnológica de los resultados sea difícil debido a las posibles fluctuaciones
del esfuerzo5 originadas por defectos en el material y tambi6n a la posible concurrencia de
diferentes procesos durante la deformación, tales como la reestructuraci6n de las entidades
cristalinas en polimeros semicristalinos, y la reorientación de los segmentos de cadena en
polfmeros amorfos, como se detallara en el Capitulo 4.
Los ensayos esfuerzo-deformación proporcionan información sobre tres propiedades
mecánicas básicas -rigidez, resistencia a la tracci6n y tenacidad- de gran utilidad en la
mayorfa de las aplicaciones de los polimeros. La primera de estas propiedades representa6
la resistencia del material a la deformación cuando se aplican fuerzas externas y evidencia
el comportamiento elastico de la macromol6cula en la región de bajas deformaciones.
Además, resulta más fácil relacionarla con la estructura molecular que cualquier otra
propiedad mecánica; de ahf su gran importancia en los diseños ingenieriles. Una medida de
la rigidez es el módulo ehistico o módulo de Young, E, el cual se define como la relación
entre el esfuerzo aplicado, o, y la deformación resultante, E, es decir:
P.11
La ecuación [2. l] es valida para pequeñas deformaciones, inferiores al 1% , incluidas dentro
del denominado límite elástico o proporcional. Es de destacar que, incluso a estas pequeñas
deformaciones, el módulo de Young aumenta al hacerlo la velocidad de deformación, hecho
que indica que E no esta únicamente determinado por la energía elástica de la deformación
de &tgulos, longitudes de enlace y distancias intermoleculares, sino que tambi6n implica
desplazamientos dependientes del tiempo de átomos y pequeños grupos de atomos’. Dada la
dependencia del módulo de Young con la velocidad de deformación, para propósitos pr&cticos
este valor se obtiene con velocidades de deformación bajas, utilizadas normalmente en los
instrumentos de ensayo del laboratorio.
La resistencia a la tracción es el esfuerzo máximo que un material puede soportar
antes de romper. El efecto de la velocidad de deformación sobre esta propiedad es mucho
más acusado que sobre la rigidez.
La tenacidad representa el trabajo requerido para romper un material. Esta propiedad
puede definirse de varias formas, una de las cuales es considerarla como el area bajo la curva
esfuerzodeformación’. De este modo, la tenacidad es una indicación de la energía que puede
absorber un material antes de romper.
La mayorfa de las curvas esfuerzo-deformación estan referidas a esfuerzos nominales
0 ingenieriles, a,, es decir, obtenidos por cociente entre la fuerza aplicada y la sección
inicial de la probeta, y no a esfuerzos verdaderos, uv, que son los calculados a partir de la
sección instantánea de la probeta. La dificultad experimental que supone el conocimiento de
la sección en cada instante ha conducido al desarrollo de diversos métodos que proporcionan
las curvas esfuerzo-deformación verdaderas - . * l3 Pero para la mayoría de los propósitos
prilcticos es satisfactorio y suficiente el conocimiento de las curvas esfuerxo-deformación
nominales.
Los polimeros manifiestan diversos comportamientos esfuerzo-deformación cuando
varian la temperatura o la velocidad de deformación, debido a su naturaleza viscoe&tica.
La Fig. 2.1 muestra los distintos comportamientos en función de la temperanka, a una
velocidad de deformación constante. A temperaturas bajas el esfuerzo aumenta linealmente
al aumentar la deformación hasta el punto de rotura, que ocurre a bajas deformaciones
(- lo%), donde el polímero rompe de una manera frágil (curva 1). Al elevar la temperatura
(curva 2) se observa un punto de fluencia y el esfuerzo cae antes de la rotura, a veces con
aparición de un estrechamiento o cuello; este es un comportamiento de rotura dúctil, aunque
todavfa se alcanzan deformaciones pequeñas (20-30%). A temperaturas más altas (curva 3),
siempre que se verifiquen ciertas condiciones, tiene lugar la propagación del cuello, dando
lugar al proceso de estirado en frfo y el endurecimiento por deformación. En este caso las
extensiones son generalmente grandes, hasta 1000%. A temperaturas aún más elevadas
(curvas 4 y 5), se observa una deformación progresivamente homogénea, de modo que el
polimero se comporta como un elastómero y el esfuerzo aumenta de forma sigmoidal con la
deformación hasta el punto de rotura, alcanzkrdose en éste deformaciones muy altas
(> 1000%). Este comportamiento tiene lugar por encima de la temperatura de transición
vitrea en los polimeros amorfos y los esfuerzos desarrollados son muy bajos. Finalmente, a
temperaturas superiores en las que el polfmero es extremadamente blando, el valor de la
T, < TZ < T3 < T, < T,
Fig. 2.1 Curvas esfienodefbnnaci6n de materiales polfmeros a diferentes temperataras: Comportamientosfrdgil (cama I), dúcril (curvas 2 y 3) y elast6mero (cuwa 5). Definiciones del punto de fluencia (enarcados con flechas): esfuerzo mkimo (curvas 2 y 3) y m&odo de las tangentes (curva 4).
deformación a rotura pude, de nuevo, disminuir’4.
Así pues, las propiedades esfuerzo-deformación muestran cambios importantes en la
zona de temperaturas próximas a la transición vitrea. Por ello, la T, debe ser considerada la
caracterfstica más importante de un material con respecto a sus propiedades mecánicas, sobre
todo en los polfmeros amorfos. En los semicristalinos, el grado de cristalinidad y la
morfologfa cristalina tienen también efectos pronunciados sobre su comportamiento mecánico,
y puesto que ambos factores pueden variar ampliamente, tambikn lo ha& las propiedades
mec&icas. En concreto, 16s ensayos esfuerzo-deformación resultan afectados por la
cristalmidad.
Uno de los procesos de deformaci6n en fase s6lida más empleado es el estirado tin
frfo, durante el cual se produce una orientación molecular uniaxial, beneficiosa a veces para
el producto acabado, puesto que conduce a un aumento de la tenacidad y de la resistencia a
la tracción respecto del material original no orientado. El comportamiento caracterfstico de
estrechamiento y estirado en frfo se muestra en la curva 3 de la Fig. 2.1. En los estadios
iniciales, la deformación de la muestra tiene lugar de modo homogéneo y la curva
convencional esfuerzo-deformación manifiesta un incremento regular del esfuerzo al aumentar
la deformación. En el máximo de la curva, la sección transversal de la muestra se reduce,
es decir, se forma un cuello de tal modo que un aumento posterior del alargamiento conduce
a una cafda en el esfuerzo. La continuación de la deformación se debe a la propagación del
cuello a lo largo de la muestra. En estos casos la deformación pl&stica se concentra, entera
o principalmente, en una pequeña región de la muestra, dependiendo la naturalexa de esta
deformación de la geometrfa de la muestra y de la naturalera de los esfuerzos aplicados.
El origen de la caída del esfuerzo nominal en la curva esfuerzo-deformación ha sido
tema de controversia, pues a veces sc ha atribuido a un calentamiento adiabático y otras a
una reducción geomkrica de la sección transversal al formarse el cuellos. Esta cafda puede
observarse incluso en el esfuerzo verdadero, aunque en un principio no se reconocfa esta
posibilidad y se consideraba que aquel aumentaba siempre, aunque de forma menos regular,
al aumentar la deformaci6n”.
La generación de calor durante los procesos de estirado es conocida desde hace
tiempot6. Este calentamiento hizo sugerir que el aumento local de la temperatura causaba la
formación del cuello y su propagación, como consecuencia de un reblandecimiento por
deformación, reflejado en la consiguiente cafda del esfuerzo1s~‘7S1s. La estabilidad del proceso
de estirado se atribuyó a la del proceso adiabático de transferencia de calor a trav& del
cuello durante la extensión. El aumento de temperatura no es cuestionable ya que se ha
comprobado mediante medidas directas de la temperatura usando termopares18*‘9, cristales
organices coloreados (con puntos de fusión en el intervalo de temperatura de inter@‘),
sensores fluorescenteszo, estudios calorim&ricos21~zz y, más recientemente, cámaras
infrarrojas23. El calentamiento observado a bajas velocidades de deformaci6nm fue de unos
10’32. Posteriormente se demostró que la formación de cuello puede tener lugar bajo
condiciones cuasi-estáticas si la velocidad de deformación es suficientemente bajaXpz.
La explicación del calentamiento adiabático se estableció, al menos en parte, porque
no se consideró el proceso de flujo independientemente del de estirado. Un anAlisis del
poli(tereftalato de etileno) estirado en frfossz7 mostró que el proceso de estirado esti afectado
por la generación adiabática de calor a velccidades de deformación superiores a 0.1 min-‘,
pero no asf el proceso de flujo. Si la deformaci6n se realiza a baja velocidad el calor
generado se difunde lejos del cuello, hacia la zona no estirada de la muestra, lo
suficientemente mpido como para evitar el incremento de la temperatura, aunque provoca la
disminuci6n del esfuerzo de flujo y de la fuerza n ecesatia para propagar el cuello. En estas
condiciones de baja velocidad de estirado la cafda del esfuerzo en la curva esfuerzo-
deformación se justifica mediante consideraciones geom6tricasy, al no compensarse la
disminución de la sección transversal con un grado adecuado de endurecimiento por
deformación. Este último efecto proviene generalmente de la orientación molecular, la cual
incrementa el módulo y la resistencia a la tracción. Sin embargo, el endurecimiento de
polimeros semicristalinos puede proceder parcialmente de la recristalización inducida por
deformaci6n’.
Aunque el aumento de la velocidad de estirado produce un incremento del módulo de
Young, para velocidades elevadas (generalmente superiores a lo-cm miti’) el módulo
disminuye en lugar de aumentar. Esta disminución se suele atribuir al calentamiento
adiabatico comentado anteriormente, que se considera significativo incluso para velocidades
de estirado relativamente bajas, de 1 cm mm’. Otros autores2*, sin embargo, consideran que
la disminución del módulo de Young y del esfuerzo en el punto de flujo a velocidades de
estirado elevadas no tienen como único motivo el calentamiento local de la zona del cuello.
Estos autores estudiaron el estirado de polipropileno a velocidades comprendidas entre 0.5
y 100 cm miti’ y compararon los resultados del estirado habitual (mordazas al aire) con los
obtenidos cuando las mordazas estaban sumergidas en una corriente de agua, que aumentaba
70 veces el coeficiente de transferencia de calor y por tanto evitaba el calentamiento local
en el cuello de la probeta. En ambos casos, los resultados para el módulo de Young y el
esfuerzo en el punto de flujo fueron similares, aun para la mayor velocidad de estirado
(100 cm min-‘). Sin embargo, el esfuerzo de deformación, definido como el necesario para
transmitir el cuello formado y mantener la deformación (zona de esfuerzo aproximadamente
constante en la curva esfuerzodeformaci6n), si era diferente para los dos procesos de
estirado, ya que mientras para las mordazas al aire presentaba un pequeño máximo para
1 cm miñt de velocidad de estirado y luego aumentaba ligeramente a partir de un mfnimo
a 10 cm miti’, en el caso de las mordazas sumergidas en corriente de agua el aumento de
esfuerzo de deformación era constante. Liu y Harrisonz8 explican estos ;resuhados
manteniendo que en el caso del polipropileno y para velocidades de estirado inferiores a
10 cm miñ’ el estadio inicial de formación del cuello es prkticamente un proceso isotermo
y ocurre por desliiento entre cadenas, mientras que para velocidades superiores a 10 cm
min-’ el cuello se forma a través de la propagación de microvacfos e imperfecciones de la
probeta, por lo cual los valores del módulo de Young y del esfuerzo en el punto de flujo
disminuyen, en lugar de aumentar, para estirados realizados a velocidades superiores a dicha
velocidad critica. Estos resultados confirmaban otras investigaciones previas, como la
constancia de temperatura durante el proceso de formación de cuello, encontrada mediante
el uso de radiación infrarroja*‘, o la disminución del módulo de Young y del esfuerzo en el
punto de flujo para velocidades de estirado superiores a 5 cm miñ’, en los’ casos del
poli(tereftalato de etileno) y del polietileno de alta densidadz8, resultados que hacen sostener
a estos autores la existencia de una velocidad de deformación critica, diferente,para cada
polfmero, a partir de la cual disminuyen el módulo y el esfuerzo de flujo.
El punto de la curva en que se mide el esfuerzo en el punto de flujo es otro aspecto
conflictivo de los diagramas esfuerzo-deformación. Una definición sencilla es considerarlo
como el esfuerzo mfnimo para el que se produce una deformaci6n permanente?! Se puede
presentar como un m&ximo bien definido (Curvas 2 y 3, Fig. 2. l), en cuyo caso se puede
considerar como el esfuerzo máximo observado30, o bien puede ser una región de curvatura
pronunciada que se aproxima a pendiente cero (tangente horizontal) en la curva esfuerzo-
deformación (Curva 4, Fig. 2. l), requiriéndose una extrapolación para calcularlo30.
En polimeros, a diferencia de lo que ocurre en muchos metales, s6lo se habla
observado un único máximo en la curva esfuerzo-deformación y en él se combinaban el
efecto de los cambios geométricos y la cafda del esfuerzo 31S32. Pero resultados experimentales
posteriores han mostrado la existencia en el polietileno de dos puntos de flujo33-3s. El
fen6meno del doble punto de flujo sugiere dos procesos actuando parale1amente3’. Fl primero
de ellos (a bajas deformaciones), parece estar asociado a un reblandecimiento por
deformación intrínseco, es parcial o totalmente recuperable y esta favorecido a bajas
temperaturas y altas velocidades de estirado. El segundo sc origina como consecuencia de
la formación del cuello, es irrecuperable y sc halla favorecido a elevadas temperaturas y
152 PROPIEDADES MECANODINÁMICAS
3.4.4 COMPORTAMIENTO VISCOELÁSTICO DE LOS COPOLIMEROS CON
DIFERENTE CONTENIDO DE GRUPOS ACETATO RESIDUALES
Los copoilmeros analizados en este apartadopresentan, al igual que VAE-2
(copolímerode composiciónanálogaen alcoholvinflico), dosclarasrelajaciones,a y fi, en
orden decrecientede temperatura.El origen de ambasrelajacioneses similar al de las
relajacionesdeVAE-2, presentandoahoraunaseriede característicasespecíficas,detalladas
a continuación.
3.4.4.1Relajación a
La relajacióna es la transición vítrea de los copolimerosy en la región en la que
tienelugarpuedeobservarseun descensoacusadodel módulode almacenamiento,comose
visualiza en las Figs. 3.9, 3.17 y 3.18. Ademásen dichas Figs. se observaque es la
relajaciónmás intensa.Susvaloresnuméricosse detallan en la Tabla 3.5. Tales valores
ponen en evidenciaque VAE-2 y VAEAc-1, para ambostratamientos,presentanuna
intensidad análoga, mientras que para el copolímero VAEAc-2 la intensidad es
considerablementesuperior.A pesarde queel contenidode gruposacetatoes muy pequeño
<inferior al 3%) la intensidaddela transiciónvítrea del sistemaessensiblea dichocontenido
residual,y puestoque la relajacióna estáasociadafundamentalmentea la faseamorfadel
sistema,éstaseve modificadapor la existenciade un mayor númerode gruposacetatoen
el copolímero, que como vimos anteriormente,se refleja en una disminución de la
cristalinidad. Además, su localización también se ve afectadapor los grupos acetato,
desplazándosea temperaturasinferioresal aumentarel contenidoresidualde aquéllos.
3.4.4.2Relajaciónfi
La procedenciade esta relajación para los copolimerosVAE se asociacon los
movimientosexistentesen la región interfacial y es extrapolablea estos copolimeroscon
pequeñocontenidode gruposacetato.De igual formaquesucedíaen VAE-2 (Fig.3.8),esta
relajación es sumamenteancha para VAEAc-1 y VAEAc-2, independientementedel
tratamientotérmico impuesto.La localizaciónde estarelajaciónessemejanteparaVAE-2
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154 PROPIEDADES MRCANODINÁM1CAS
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PROPIEDADES MECANODINÁMZCAS155
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hg. 3.18 VariacióndeE’, tan6yE”con dela temperatura,a 3Hz,paraVAEAc-2-SyVAEAc-2-Q.
PROPIEDADES MECANODINÁMICAS156
y VAEAc-1 y sucedea temperaturassensiblementemenorespara VAEAc-2, estando
facilitado el movimiento en esta región por los grupos acetatoexistentes,circunstancia
corroboradapor los menoresrequerimientosenergéticosnecesariospara llevarsea cabo,
comoapuntanlos valoresde lasenergíasde activaciónaparentesparaambostratamientos.
3.4.4.3Módulos de almacenamiento
Los resultadosde la Tabla 3.6 ponende manifiestoque los valoresmenoresde los
módulosde almacenamientose obtienenpara VAEAc-2, como era de esperardado su
contenidomás elevadode gruposacetato. Además,para dicho capolímeropresentauna
diferenciasustancialentrelos valoresobtenidosparaambostratamientostérmicos,siendoel
módulo de la muestra Q el más pequeño. VAEAc-2-S tiene unos módulos de
almacenamiento,parael intervalodetemperaturasestudiado,semejantesa VAE-2 y VAEAc-
1, y únicamentea80W sepuedeobservarquelos gruposacetatopresentesen el copolímero
restanconsistenciamecánicaal material.De todo ello sededucequeun 3% de gruposacetato
afectaa los valoresde los módulosde almacenamientofundamentalmenteen el tratamiento
Q, puesla cristalizaciónrápidadesdeel fundidoconducea unamenorcristalinidad(como
evidenciaronlos resultadosderayosX y entalpíade fusión)y a unasmayoresimperfecciones
en la fasecristalina,queconllevanla disminuciónde los módulosde Young. En cambio,
para el tratamientoS el procesode cristalización lento hacequeel efecto de los grupos
acetatono seatan notable.
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PROPIEDADES MECANODINÁMICAS158
3.4.5 INFLUENCIA DE LOS PARÁMETROS DE ESTIRADO SOBRE EL
COMPORTAMIENTO VISCOELÁSTICO DE LOS COPOLIMEROS
TOTALMENTE HIDROLIZADOS
Los copolimerosVAE con contenidoelevadoen el primercomonómero,talescomo
los quesonobjetode análisisenestaMemoria,presentanunaspropiedadesexcelentescomo
barreraa la difusión de gasesy aromas,por lo cual son muy utilizadosparaembalajede
alimentosy fármacos.Generalmenteselesusaen laminadosmulticapa,en formadepelículas
delgadasquepresentanorientacióncomoconsecuenciade su procesode fabricación.De ahí
el interésdel estudiode estosmaterialesdespuésde haberlosestirado.En el Capitulo4 de
la presenteMemoria se desarrollaráel estudiode dicha orientaciónmediantemedidasde
birrefringencia,dicroísmoinfrarrojo y anisotropíamecánica,mientrasquea continuaciónse
realizael análisisde lasmuestrasutilizadasparael estudiode las propiedadesmecánicasque
han sidoestiradasa dos temperaturas:unainferior a la T8, 23W, y otra superior,800C, y
a lasdosvelocidadesdeestiradoempleadas0.5 y 10cmmin1. Estasvariables,temperatura
y velocidad de estirado, que afectan, como hemosvisto, a las propiedadesmecánicas,
tambiéntienen influenciaen el comportamientoviscoelásticode los copolímeros,puesel
procesode deformaciónuniaxial provocauna ordenaciónde las cadenasmacromoleculares
en la direcciónde la aplicacióndel esfuerzocausantede la deformación.Cabeseñalarque
las relacionesdeestirado(calculadas,comosecomentóen el CapItulo2, mediantela medida
de la distanciaen la probetaestiradaentreseñalesinicialmenteequidistantes(2 mm) en la
probetasin estirar) son del ordende 3 a la temperatura23W y del orden de 6 a 80W, es
decir, seobtieneun mayorgradode estiradode los copolímerosa la temperaturade 80W.
El estudiomecanodinánúcode las muestrasestiradasevidenciatresclaras relajaciones,a>,
a y fi, en ordendecrecientede temperaturas.Aparte,comoen casosanteriores,aparecela
relajación-y debidaalosgruposmetilénicosen las muestrasestiradasprocedentesdeVAE-3.
3.4.5.1Relajacióna’
Esterelajaciónseponede manifiestoen las muestrasestiradasa ambastemperaturas
y tieneel origen ya comentadoparalasmuestrasQ secadasavacio, y por tanto templadas,
si bien no seapreciabaen los copolimerosoriginales.
PROPIEDADES MECANODINÁMICAS 159
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de E’, tan 6 y E” con la temperatura,a 3 Hz, para VAE-¡-Q, VAE-2-Qyhg. 3.19 VariaciónVAE-3-Qestiradosa 0.5 cmmirO y 23~C.
-100 -50 0 50 100
TQC)
160 PROPIEDADES MECANODJNÁ MICAS
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PROPIEDADESMECANODINÁMíCAS 163
La intensidadde estarelajacióna’ (en función de tan 6) es mayor paralas muestras
estiradasa 0.5 cm mm4 queparaaquéllascuyo procesode deformaciónha transcurridoa
una velocidadde estiradode 10 cm miw1, debido a que en estasúltimas la orientación
alcanzadapor el copolimeroessuperior (como se discutiráen el Capitulo 4), por lo que
existen unas restricciones mayores al movimiento en la fase cristalina. Además,
generalmente,lasmuestrascontratamientotérmicoQ presentanunaintensidadmáselevada,
comparadascon las S a igualdadde los demásparámetros,por la mayor movilidad de las
cadenasenaquéllas,comosevisualizaen la Fig. 3.21.
La localizaciónde la relajacióna’ muestraunadependenciaconla composiciónde
alcohol vinílico, desplazándosea temperaturasmás altas a medida que el contenido en
counidadmayoritariaaumenta,como seobservaclaramenteen la Fig. 3.19 y señalanlos
resultadosde lasTablas3.7, 3.9, 3.11 y 3.13. La temperaturade estiradotieneinfluencia
en la ubicaciónde estarelajación,observándoseun desplazamientodel máximodeldesfase
a temperaturasmáselevadascuandoel procesode estiradoseha llevadoacaboa 800C (Fig.
3.22). Esta circunstanciaes debida a la mayor orientaciónque han experimentadolas
macromoléculasde los diferentescopolimerosVAE a la temperaturade 80W (como se
discutiráen el Capitulo4). La orientaciónes tambiénresponsablede las diferenciasen las
temperaturasde la relajaciónentrelas muestrasestiradasa 0.5 y a 10 cm miiit. La másalta
velocidad de estirado favoreceun mayor ordenamientode las cadenasy por ello la
temperaturaa la queaparecela relajacióna’ es ligeramentesuperior(Fig. 3.21). Además,
la relajacióna’ para un mismo copolimeroexperimentaun desplazamientoa temperaturas
mayorescuandoel tratamientotérmico impuesto a la muestraes 5, debido a su mayor
cristalinidad,tamañodecristal(Capitulo1) y consiguienteimpedimentode movilidad(Figs.
3.21 y 3.23).
Las energíasde activaciónaparentesson elevadaspueslos movimientosen la fase
cristalinadeestoscopolimerosVAE, tienenelevadosrequerimientosenergéticos.A veces
el cálculode dichasenergíasno ha sido posible, puesúnicamenteseveíanítidamenteel
máximodeldesfasea unao dos frecuencias.
164 PROPIEDADES MECANODINÁMICAS
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PROPIEDADES MECANODINÁMICAS 167
3.4.5.2Relajacióna
Estarelajaciónsecorrespondeconla transiciónvitreade los diferentescopolimeros
VAE estirados, dada su elevadaenergíade activación aparente(>400 U mol~’). Su
intensidades comparativamentemenor a la presentadapor la misma relajación en los
copolímerosoriginales(Tablas3.1, 3.7, 3.9, 3.11, 3.13). Estadisminuciónesconsecuencia
de la orientaciónde las muestrasprovocadapor el procesode estirado,de forma que la
región amorfaseve afectada.Así pues,esta relajacióndisminuyeen intensidadcon los
procesosdeestirado,contrariamentea lo quesucedecon la a’. Así, a 23W, la intensidad
es sensiblementemayor a la manifestadapor las muestrasestiradasa 80W, dado que la
orientaciónesmenora23W (Figs. 3.22y 3.23).
En términosgenerales,parala mismatemperaturade estiradolos copolimeroscon
tratamiento térmico 5 presentanuna relajación a a más altas temperaturas,como
consecuenciade sumayorcontenidocristalino (Tablas33, 3.9, 3.11, 3.13).
A 230C sehacepatenteel efectode la orientaciónprovocadopor lasdosvelocidades
de estiradoempleadas,de forma que, paraambostratamientos,las muestrasestiradasa 10
cm min1 presentanuna temperaturasuperior para la relajación a, debido al mayor
impedimentodelas cadenasparamoversea consecuenciade su másaltaorientación(Tablas
3.7 y 3.9). Estarestricciónde movilidad en la región amorfa-en particular, y en todo el
sistema en general-, es la responsablede la menor intensidadde esta relajación en las
muestrasestiradasa 10 cm min~ (Fig. 321). VAE-1-Q y VAE-2-Q estiradosmuestranun
comportamientoanálogoen esta región de temperatura-recordemosque los copolímeros
originalestambiénmanifestabandicha similitud- y la temperaturade la transiciónvitreade
lasmuestrasestiradasa 0.5 cm mizr¡ coincideconla de loscopolimerosoriginales,mientras
quela de las probetasestiradasa 10 cm min’ es ligeramentesuperior.
En VAE-3 estirado se produceun desplazamientoacusadode la relajacióna a
temperaturasmáselevadas,enlasmuestrasestiradasa ambasvelocidades;estacircunstancia
apuntaa la influenciaquesobrela transiciónvítreade estecopolímerotienela relajacióna
delPE,dadoqueVAE-3 esel copolímeroconmayorcontenidoen etilenoy porello presenta
168 PROPIEDADES MECANODiNÁMICAS
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3.22 Variaciónde E’, tan ¿yE>’ con la temperatura,a 3Hz,para VAE-1-Qestiradoa 23W‘y:-y 80W, a ambasvelocidades,0.5y 10 cmmUÍ’.
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PROPIEDADES MECANODINÁMICAS 171
los menoresvaloresrelativosparaestarelajación,independientementede lascondicionesde
estirado(temperaturay velocidad)e historiatérmica.
Paralas muestrasestiradasa80W la temperaturade la relajaciónesinferiora la que
presentaesamismamuestraestiradaa 23W, y para las muestrasVAE-1-S y VAE-2-S las
temperaturassonahorainferioresen lasprobetasde mayororientación,esdecir, en aquéllas
estiradasa 10 cm min1.
3.4.5.3Relajación fi
La relajación fi de las muestrasestiradasse manifiesta en el entorno de -15W
independientementede la composición,historiatérmica,velocidady temperaturadeestirado.
Así pues, aparecea temperaturasmásaltasqueen el casode las muestrasno estiradas.
Además,su intensidadessuperioren las muestrasestiradas(Tablas33, 3.9, 3.11 y 3.13).
Al igual queen los copolimerosoriginalesy en los templados,seasignaa movimientosen
la región interfacial.La intensidadexhibidaesanálogaparatodos loscopolimerosestirados,
corno seobservaen las Figs. 349 y 3.20.
3.4.5.4Relajación ‘~
VAE-3 continúasiendoel únicocopolímeroen el quepuedeapreciarseestarelajación.
Paralas muestrasestiradasa 230C, la relajacióny, asignadaal movimientode los grupos
metilénicosdelascadenasquecontienenal menostresunidadesmetilénicas,esmásintensa
queparalas muestrasestiradasa 80W.
172 PROPIEDADES MECANODINÁMICAS
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temperatura,a 3 Hz, para VAE-3-Sy VAE-3-Q
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PROPIEDADES MECANODINÁMICAS 175
3.4.5.5Módulos de almacenamiento
El ordenamientode lascadenasmacromolecularesen la direcciónde la deformación
uniaxialtienecomoefectoun aumentomuy considerabledel módulode almacenamientoen
la direcciónde estirado.Dicho incrementoseproduceen los trescopolimerosparaambos
tratamientostérmicosy es másnotable cuandola temperaturade estiradoha sido 80W,
debidoaqueaestatemperaturasehaproducidoun mayorordenamiento,pueslas relaciones
de estiradoalcanzadasson superioresa las de23W.
La velocidaddeestiradotambiénafectael valor delos módulosde almacenamiento,
siendo, generalmentemayoreslos encontradosparalas muestrasestiradasa 10 cm min1
puestoque la orientaciónen la dirección de estirado se favorececon el aumentode la
velocidad de deformación,ya que cuanto mayor sea ésta menor es la posibilidad de
reorganizacionesmolecularesduranteel procesode estirado.
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4
ORIENTAClON
ORIENTACIÓN 183
4.1 INTRODUCCIÓN
La orientaciónen los polímeroses un fenómenode gran importanciatanto teórica
como técnica, pues su entendimientoproporcionauna información muy útil sobre la
estructuray las propiedadesde ellos y, además,permite su correctaaplicación y el
aprovechamientomáximode suspropiedades,evitandodesperdicioscostosos.Sin embargo,
dicha orientaciónno siemprees una cualidad deseable,como ocurre en el moldeo por
inyección,ya que, si el artículo moldeadoesaltamenteanisótropopresentaráregionesde
debilidadmecánica.En general,la orientaciónde unpolímeroinfluyeprofundamenteen sus
propiedadesfísicas macroscópicas,de modo queéstasdifieren de las presentadaspor el
mismopolímerono orientado.
Un material isótropo es aquél que tiene las mismas propiedadesen todas las
direccionesy éstaspueden representarsepor un sistema de coordenadascartesianas
rectangulares,de forma que los ejespuedenrotar, accediéndosea cualquierorientaciónsin
ningunapreferencia.En contraposición,un materialanisótropoesaquélcuyaspropiedades
difierencon la dirección. En tal caso,si esposible,convieneelegirsistemasde coordenadas
quecoincidancon los ejesde simetríadel material.
La anisotropíaestáestrechamenteconectadaconla orientacióndelas cadenasen las
regionesamorfa y cristalinay con la disposición relativa de ambas. Para relacionesde
estiradopequeñas,las cadenasen la red del cristalestánmayoritariamenteorientadasen la
direcciónaxial y la orientaciónde éstasseincrementarálevementeconel estiradoposterior.
En las regionesamorfas,la orientacióndela cadenaes muchomenosperfecta,peroaumenta
regularmentedurantetodoel proceso.Lasregionescristalinas,separadaspor capasamorfas,
sevanaorientar máso menosperpendicularmenteala direcciónde la fibra’.
4.1.1 ESTRUCTURASMOLECULARES DE LOS POLIMEROSORIENTADOS
A diferenciadelos compuestosdebajopesomolecular,lospolímerossemicristalinos
no son una aglomeraciónde cristales simples orientadosal azar, ya que los cristales
ORIENTACIÓN184
polímeros estánformados, generalmente,por laminillas muy delgadas.Tal disposición
favoreceel empaquetamientoparalelo,dandolugar a cristalesapiladosquepuedenestar,y
habitualmenteestán, orientados aleatoriamenteen el espacio. Bajo condiciones de
cristalizaciónfavorables,conpocosnúcleosprimarios, laspilasdelaminillasparalelascrecen
librementesin interferenciasmutuasy puedenoriginar esferulitas;si dichascondicionesno
se dan, las pilas en crecimiento se interfieren unasa otras antesde que la estructura
esferulíticapuedadesarrollarse,de maneraquedaránlugaraunaestructuramicroesferulítica
o aotro tipo deestructuradiferente.
La estructura esferulítica no presenta orientación macroscópica, pero el
empaquetamientodelaminillasparalelasproduceun altoordenlocal considerandoel espesor
devarias laminillas. Si las laminillas apiladasseorientan,seobtieneunpolímeroorientado
macroscópicamenteconpropiedadesfísicasanisótropas.
Los polímerossemicristalinosorientadosse presentan,principalmente,como:
a.- entramadosorientadosde monocristales
bc estructurastranscristalinas
c.- estructurasnucleadasen fila, tarow nucleatedstructure”
d.- estructurasfibrosas
La orientaciónde la cadenay por tanto la anisotropíaesmáximaen los casosa y d, aunque
ambosdifieren, significativamente,en sus propiedadesmecánicas.Por ello, aunqueexiste
conexiónde las propiedadesmecánicascon la orientacióndel cristal, es necesarioprestar
atencióna característicasmáscomplejasde la morfologíade la muestray a la matrizamorfa
en dondelos cristalesestánembebidos.
La componenteamorfade los polímerossemicristalinoscontienecomoelementos
característicoslasmoléculasconectivas,las cualesseconcentranen lascapasamorfasde las
laminillas de la mismapila. Todoslos componentesde la fase amorfaestáníntimamente
conectadoscon los cristales, como se observaen la Fig. 4a 1, y no pueden separarse
físicamentedeellosni moverseindependientementede ellos.
185ORIENTACIÓN
E O E A
flg. 4.1 Modelo molecularde una pila de laminillas paralelasen la estructura esferulftica:A,moléculaconectivainterlaminar,-E, capa limite entredosbloquesdemosaico;C, final de cadenaenla capasuperfic!alamorfa; D, espesordel centro cristalino de la laminilla; E, vacanteslinealescausadasporelfinal de la cadenaen la red del cristal; L, largo espaciado;1, espesorde la capa
Las moléculasconectivas,en muestrascristalizadasdesdeel fundidoo la disolución,
son seccionesde moléculasde cadenalargaque no puedencristalizar, puesla cadenaha
empezadoa cristalizar independientementeen dos cristalesdiferentes,de maneraquela
secciónintermediano.puedeserincluidaen ningunode ellos. Ocasionalmente,lasmoléculas
conectivasdeformadaspuedenoriginar cristalizaciónde filamentos,los cualesproporcionan
unionesfibrilares muy fuertesentredos cristalesconectados3.
4.1.1.1Entramadosorientadosdemonocristales
Bajo determinadascondicionesse puedenobtenerentramadosbien orientadosde
monocristalesa partir de disolucionesdiluidas (Fig. 4.2a). La orientaciónque alcanzan
dichosentramadoses casi tan alta como la de un material estirado hastauna relación
moderada.Perolaspropiedadesmecánicasresultancompletamentediferentes,siendoeneste
casomuy deficientes,puescomoconsecuenciade la técnicapreparativano hayconexióndel
materialentrelos cristalessuperpuestos,comopuedeobservarseen la Fig. 4.2a, ya queno
existenmoléculasconectivasy, además,el ajustelateralesmásbien pobre.Por ello, son
quebradizosy tienenunaresistenciaala tracciónpequeña.El templado,sinembargo,mejora
186 ORIENTACIÓN
flg. 4.2Modelode un entramadode monocristalesde cadenaplegada(a) formados(70 despuésdel templado4.
sus propiedadesmecánicascomo consecuenciade un incrementodel ajuste
aumentodellargoespaciado(Fig. 4.2b),yaqueseproduceunainterpenetración
en la dirección de la cadena. Tales entramadospueden ser laminados
alcanzándoseunaestructurafibrosa extremadamentefuerte.
originalmente
lateral y del
delaminillas
y estirados,
4.1.1.2Estructuratranscr¡stalina
La cristalizacióndesdeel fundidoen un gradientede temperatura5o en contactocon
una superficie que actúa como substratonucleante,puede dar lugar a una estructura
transcristalinaconel eje decrecimientodelos cristalesparaleloal gradienteo perpendicular
al substrato.La orientaciónde los otros dosejesesal azaren el planoperpendiculara la
dirección de crecimiento.La elevadaconcentraciónde núcleosprimariosen el planode
crecimientolimita el crecimientolateraldelasesferulitas,por lo queel crecimientoposterior
(a)
(b)
ORIENTACIÓN 187
estáconfinadoa la direcciónperpendicularal planode núcleosprimarios.
4.1.1.3Estructuranucleadaen fila
La cristalizaciónapartir del fundido deformado,tal comosucedeen el procesode
sopladoo hiladodefibras,produceunaestructuranucleadaen fila6. Los núcleoslinealesse
formanparalelosa la direccióndedeformación,conteniendocadenaspolímerasmáso menos
extendidas.Secundariamente,la nucleaciónepitaxial sobre la superficie de talesnúcleos
linealesproducelaminillas de cadenaplegada,las cualesestánorientadasperpendicularesa
la deformación.En tal caso, la muestraexhibeunaorientaciónuniaxialalta de los ejesde
la cadena en la dirección de deformacióncon orientación al azar de los ejes a y b
perpendicularesaél. Si las laminillasencrecimientoestánsometidasaunatorsiónhelicoidal,
la orientaciónde la cadenaen la direcciónde deformaciónse reemplazapor la orientación
en la dirección de la velocidad de crecimientomáxima (perpendiculara la dirección de
deformación)y porunaorientaciónmásal azardelos otrosdosejes.Tal estructuranucleada
en fila presentaesferulitascilíndricas paralelas(ciindritos) comoelementosupercristalino
básico.
La estructuranucleadaen fila contienedos tipos de cristales:unapequeñapartede
cristalesfibrilares (núcleosen fila), con cadenasparcial o incluso totalmenteextendidas,y
laminillas de cadenaplegadade tipo normalcomocomponenteprincipal. Los primerosson
los elementosmásfuertesde la estructura,y dadoquesehallan en escasaproporcióndicha
estructurano tieneunasbuenaspropiedadesmecánicas.
Bajo determinadascondicionestérmicasy de deformación,el crecimientoradial de
las laminillas de un cilindrito favorecela formación de puentesde moléculasconectivas
localizadosentredos laminillasadyacentes78(Fig. 4.3a).Si los puentessonsuficientemente
fuertes, las laminillas están como grapadas(Fig. 4.3b). Bajo un esfuerzo de tracción
perpendiculara las laminillas toda la estructurapuededeformarse,originándoseunaespecie
depanal (Fig. 4.3c) endondelas seccioneslibres de laslaminillas actúancomomuellescon
unaaltarespuestaelástica,consecuenciadela flexióno la cizallareversibledelas laminillas
del cristal. Dado queestaelasticidadesde origen energéticodecrececon el incrementode
188 ORIENTACIÓN
o b c 1
STAPLED LA&ELLAE
UNSTRETGEO 50% STRETCHED
flg. 4.3 Modelo de elastómeroduro: (a) puentede moléculaconectivari’g ida generadoduranteelcrecimiento;0) laminillasparalelasgrapadas; (c) laminillas deformadascon grandeshuecosentrelospuentes.
la temperatura,encontrastecon la elasticidadentrópicadel caucho.
4.1.1.4. Estructurafibrosa
La estructurafibrosaseoriginapor estiradono homogéneocon formaciónde cuello,
por estirado homogéneosin cuello a elevadatemperatura,por estirado muy lento a
temperaturabajay/oporextrusión.En loscuatrocasoscitados,la estructuralaminaroriginal
quedadestruida,de maneraqueel elementoestructuralbásicoesahorala microfibrilla y no
la laniinilla. La unidad organizativamás elevadade la estructurafibrosa es la fibrilla,
constituidapor un haz de microfibrillas paralelasaltamentealineadas,formadasduranteel
estiradoa partir de una pila de laminillas paralelasdel materialinicial (Fig. 4.4a). Cada
fibrilla difiere en la orientaciónde la red y en la relaciónde estiradode las microfibrillas
constituyentesde las fibrillas adyacentes(flg. 4.4b), por lo que los límites entreéstasse
debilitan y se favorecela formaciónde vacíos.
Al pasarpor la zona del microcuello los bloques de cadenasplegadasde cada
laminilla se incorporana microfibrillas largasy altamentealineadas.Las conexionesentre
cadenaslateralesde los bloquesdentrode las laminillas actúancomomoléculasconectivas
intrañbrilares(Fig. 4.5), uniendoaxialmentelas capasamorfasexistentesentrelos bloques
consecutivosy casi totalmenteorientadosde la microfibrilla; por otra parte, en la muestra
BRIDGE
ORIENTACIÓN i89
(a) (b)
flg. 4.4 (a)Modeloesquemáticodela transformación,en unazonade cuello,de laminillasparalelasa un hazde microfibrillas alineadas(lIbrillo). 0) Estructurafibrosaconfibrillas de longitudfinitaaltamentealineadas.Las microfibrillas queoriginan unafibrilla djfieren un pocoen la orientaciónde la redy en la relaciónde estirado,con respectoa las correspondientesa las microfibrillas de lasfibrillas adyacente?.
original conestructuralaminarexistíanmoléculasconectivasentrelaminillas adyacentes,las
cualestrasel procesode deformacióno extrusiónunendistintasmicrofibrillas, de forma que
se han transformadoen moléculasconectivasinterfibrilares (Fig. 4.5). Ambos tipos de
moléculasconectivasimpartenunagranresistenciaa la tracciónaxial y aumentanel módulo
elásticode la microfibrilla.
La transformaciónde la estructuralaminaren fibrosaprovocacambiossignificativos
en las propiedadesdel material, observándosevaloresmáselevadosdel módulo axial, del
esfuerzo en el punto de fluencia y de la resistenciaa la tracción, y más bajos del
alargamientoa rotura. Todasestaspropiedadespuedenincrementarsesi a la estructura
fibrosasela sometea unaposteriordeformaciónplásticaaxial, cuyo efectoes la ordenación
dela elevadafracciónde moléculasconectivas(intra eintermoleculares)rígidasqueunenlos
bloquesdel cristalcomopuentescuasicristalinos,asícomoel empaquetamientodensode las
microfibrillas aiineadás,si bien no conducea una más alta perfeccióndel cristal de los
bloques’0.Además,sepuedenlograr móduloselásticosendireccióntransversalmayoresque
en la muestra con estructuraesferuiltica, si se evita la formación de microvaclos
longitudinales.
190 ORIENTACIÓN
flg. 4.5Microfibrillas convencionales’>, jbr¡’nadas con alternanciaregular de bloquesde cristalesdecadenaplegaday capasamorfas:(A) moléculasconectivasinterfibrilares (B) moléculasconectivasintrafibrilares.
Las fibrillas presentandos modosinterdependientesde deformaciónplásticade la
estructurafibrosabajo tracción:unoesel movimientodedeslizamientodeunafibrillas sobre
otrasy el otro esla deformaciónen cizallade las fibrillas provocadapor el movimientode
deslizamientode las microfibrillas. El primer modo es el responsablede la mayoríade la
deformaciónobservadamacroscópicamentey tambiénde la rotura final por formaciónde
niicrogrietasa lo largo de la superficieexternade las fibrillas. La coalescenciade tales
microgrietasconducea la separaciónfísica de las fibrillas individuales,las cualessepueden
observarsobrela superficiede fracturade los materialesfibrososestiradoshastarelaciones
altas.El movimientodedeslizamientode las fibrillas producetambiénun esfuerzodecizalla
sobre las fibrillas máso menosoblicuas,y constituyeel segundomodo de deformación.
Dicho esfuerzode cizalla esproporcionalal grado de inclinación y a la resistenciaa la
deformación,la cuala suvez dependede la longitud de la fibrilla.
El desplazamientopor cizalla de las fibrillas durantela deformaciónplásticaalarga
las moléculasconectivasinter eintrafibrilares, siendosustancialmentemayorla elongación
de las primeras.Las segundassehallan en el interior de la fibrilla, por lo que severán
afectadaspor la deformación con posterioridada aquéllas que conectan dos fibrillas
diferentes,puesel desplazamientopor cizalla de las fibrillas esmuchasvecesmayorqueel
de las microfibrillasdentrodeunafibrilla.
LZi
ORlENTACZÓN 191
4.1.2 MEDIDA DE LA ORIENTACIÓN: FUNCIONES DE ORIENTACIÓN
Un polímero parcialmenteorientado puede considerarsecomo un agregadode
unidadesestructurales,definiéndosela orientacióndecadaunadeellasmediantetresángulos
O, ~, 4’, denominadosánguloseulerianos,queindican las tres rotacionessucesivasquese
necesitanparahacercoincidir los tresejescartesianosde la unidadconel sistemade ejesde
referencia, de tal modo que la orientación puede definirse mediante una función de
distribucióndeellos. Si no existeorientaciónpreferenteen el píanoperpendicularal eje de
la fibra, deformación uniaxial, la función de distribución de orientacionesviene dada
únicamenterespectodelángulo 6, queesel formadoentreel eje de la fibra y la dirección
de estirado,de forma quela expresióngeneralparadicha funciónes:
P~(cos6) =2Kf:N(e) P~(8)senO dO [4.1]
en la queN(6) esla probabilidadpor unidaddeángulosólidodequeun enlaceal azarforme
un ánguloO con la direcciónde estiradoy P0 (cos 6) es el polinomio degradon del valor
mediode la función de distribuciónde orientaciones.Parael segundomomentoseobtiene
la expresiónclásicadeHermans”:
P2(cos6) = (3cos2O— 1)/2 = An [4.2]
La Tabla4.1 detalla las diversastécnicasexperimentalesquepermiten calcular las
funcionesde distribuciónde orientaciónde los pollmeros’2.
4.1.3 ESQUEMASTEÓRICOSDE ORIENTACIÓN EN POLIMEROS
La determinaciónde la orientaciónpresenteen un polímeroescompleja.Por ello, se
empleanesquemasteóricos para determinaríaa partir de la deformaciónmacroscópica
ocurridaa causadelprocesode estiradoo del procesado.
El primero de talesesquemasfue propuestopor Kunh y (rÚn’3, paraestudiarla
apariciónde anisotropíaópticaen cauchopor efectodel estirado, y consideraal polímero
comoun entramadodecadenasflexibles;por efectodela deformación,lascomponentesdel
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~84
ORIENTACIÓN 193
vectorlongituddecadasegmentodecadenacambianenla mismaproporciónenquelo hacen
las correspondientes-dimensiones macroscópicasde la muestra, de tal modo que el
desplazamientorelativo de los extremosde la cadenaviene definido por la deformación
observableexternamente(esquemaafín).
Siguiendoeste esquemade deformación,los valores del segundomomentode la
función de orientación(ecuación[4.2]) estánrelacionadoscon la razón de estiradoX y el
númerode enlacesentreentrelazamientosN, por la expresión’4:
1 ~1P
2(cos6) = —(A ——) + potencias superiores [4.3]SN A
La expresión[4.3], en la cual las potenciassuperiorespuedendespreciarse,sólo
resultaráválidaen el casode valoresde la relaciónde estiradoquecumplanla condiciónX
< N”~, ya quecuandoX = N½las cadenasqueestabaninicialmente en la dirección de
estiradose encuentrantotalmenteextendidas,y aunquelas que no estabanparalelassólo
llegan a alinearsepar~ relacionesde estiradomayores, las queya llegarona su límite de
extensibilidadhandegirar o deslizarseal continuarel procesode estirado.Paraobviar esta
dificultad teóricaen la aplicaciónde la expresión[4.3] sehan obtenidoaproximacionesmuy
satisfactoriasparaX ~ N. Una de ellas es’5:
P2(cos6) = ~ 128N”~ [44]
175AA esteesquemaafín de deformaciónseajustanmuchospolímerosen estadoamorfo
cuandoseestirana temperaturassuperioresa la de su transiciónvítrea,comoesel casodel
poli(tereftalatode etileno)’6.Sin embargo,cuandoseestiranpolfmerossemicristalinoso para
estiradoen frío depolimerosamorfos,losvaloresdela birrefringenciason muyelevadosaun
paradeformacionesbajas. Ello puedeexplicarsesi consideramosformado el polímeropor
unidadesanisótropasconisotropíatransversal,cuyosejesdesimetríagiranduranteel proceso
de estiradode la misma formaquelo haríanlas líneasqueunenparesde segmentosen la
muestramacroscópica.Estasuposición,semejantea la del esquemaafín pero queno tiene
en cuentael cambiode longitud de lasunidadessometidasa deformación,fue llamadapor
Ward esquemadedeformaciónpseudo-afln”’.Segúnesteesquema,el estiradohastauna
relaciónX sólo afectaal valor del ángulo O (formadoentreel eje de simetríadel segmento
decadenay la direcciónde estirado),quepasaa valer 0’, cumpliéndosela relación:
ORIENTACIÓN194
A: - tg6’ = [4.5]tgO
El valor del segundomomentode la funciónde distribucióndeorientacionesparael
esquemapseudo-aflnsecalculaen funciónde [4.5], y tienela expresión’9:
P2(cos6) = 1 { 2+0 3kcor’k } [46]
____ — (1 —0~
Los valoresde las funciones de orientación [4.3] y [4.6] servirán para establecerlos
mecanismosdela deformaciónen cadacaso,teniendoen cuentala temperaturaa queseha
llevado a caboésta (superioro inferior a la temperaturade transiciónvitrea) y la velocidad
dedeformación.
A modo de ejemplo, la Figura4.6 representalos valoresde los momentossegundo
y cuartodela función de distribuciónde orientaciones,calculadossegúnlos esquemasafin
y pseudo-afln.En el caso del segundomomento se han utilizado para su cálculo las
expresiones[4.3] y [4.6], mientrasque las usadaspara calcular el cuarto, que son más
complicadasy no se reproduciránaquí,hansido tomadasde la bibliografía’8.
flg. 4.6 Valoresde los momentossegundoy cuarto de la jI¿nciónde distribuciónde orientacionesrespectode la relación de estirado. Las curvasestáncalculadasde acuerdocon los esquemasaftn«óseacontinua)paraN = ¡O y pseudo-aftn(líneadiscontinua).
eo.
2 3 4.4
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA 195
4.2 BIRREFRINGENCIA
4.2.1 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
La radiaciónelectromagnéticapuededescribirsecomounaonda, y supropagacióna
travésde un mediovienedadaporla expresión
c=vA [4.7]
dondec es la velocidadde propagación,u esla frecuenciay X la longitud de onda. La
frecuenciade un haz de luz monocromáticano varíacon el cambio de medio,aunquesí lo
hacentanto la velocidadcomola longitudde onda,por lo queel Indicederefracción,n, se
defineen funciónde esoscambioscomo:
c0 _ A0 [4.S]
c~ A,,,
endondelos subíndiceso y m serefierenal vacíoy al medio material,respectivamente.Si
el medioesel aireel Indicede refracciónesprácticamentela unidad, mientrasquesi la luz
pasaa travésde un medio materialdiferentedel aire su velocidaddisminuye.El Indicede
refracción(n> 1) correspondiente,estárelacionadocon la polarizabilidaddel medio, P,
mediantela expresiónde Lorenz-Lorentz:
- rrP [4.9]n
2+2 3definiéndosedichapolarizabilidadcomo:
P=czN [4.10]
dondeN es el númerode moléculasy cx esla polarizabilidadde unamolécula,quea su vez
dependede la radiación incidente,E, y del momentodipolar inducido por ésta en los
electronesde la molécula,ji, deacuerdocon la expresión:
« [4.11]E
Por consiguiente,la polarizabiidadmide la facilidad conquesedeformala moléculay por
ello proporcionainformación sobrelas fuerzasmolecularesde enlace.
196 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA
La mayoríade las moléculasson ópticamenteanisótropas,pero al estardistribuidas
al azar,la polarizabilidadmediaes nula; cuandoun polímerosedeformauniaxialmente,las
cadenasseorientanen la dirección de estiradoy aunquelas moléculaspresentanisotropía
cilíndrica suconjuntoresultaanisótropo,siendola birrefringencia,An, la diferenciaentrelos
Indicesde refraccióncorrespondientesa las direccionesparalelay normala la de estirado:
¡Xn = ~1 [4.12]
Los electronesde los dipolos situadosen la cadenaprincipal del polímeropresentanuna
interacciónmayorcon los fotonescuandoel rayo de luz siguela direcciónde estirado.Por
ello, en estadirecciónla velocidaddela luz esmenor,y el Indice de refracciónmayor,que
en la dirección transversal,y ocurre lo contrario cuandolos dipolos estánen las cadenas
lateralesdelpolímero.
La birrefringencia puede determinarse’8midiendo separadamentelos Indices de
refracción, lo cual puedehacersecon exactitudpor inmersión de la fibra en líquidosde
Indice de refracciónconocidoy utilizandoun microscopiointerferométrico; tambiénpuede
usarseun simplemicroscopiopolarizanteaplicandoel métodode la líneade Beckeo el de
la sombra.Paradeterminarla birrefringenciadirectamenteseusancompensadores,colocados
entre los polarizadoresa un ángulo de 450, cuya misión es compensarla diferenciade
caminoóptico de la luz en las dos direcciones,normalesentresi, de medidade los indices
de refracción.Cuandoel eje del compensadorestágirado450 respectoa los del polarizador
y analizador,aparecenuna seriede franjas equidistantes,debidasa variacionesdel retardo
óptico de la radiaciónque atraviesael compensador.Si esta radiación es luz blancalas
franjasqueseobservansoncoloreadasy sesitúansimétricamentea ambosladosde la franja
negra central. Al observaruna muestra anisótropa,esta franja negra se desdoblay su
desplazamientoa ambosladosrespectodelorigenproporcionaunamedidadel retardoóptico
producido por la muestra, que se determinaa partir de las tablas de calibrado del
compensador.Los compensadorespuedenserde cuftaso giratoriosy decuarzoo de calcita,
segúnel retardoa medir. Este retardo, 1’, estárelacionadocon el espesorde la muestra
estirada,e, y con la birrefringencia,An, por la expresión:
= Pie [4.13]
Dado que la birrefringencia se produce por incrementos anisótropos de la
ORIENTACIÓN~ ANISOTROPÍA ÓPTICA 197
polarizabilidad,se le puedeaplicar el principio de aditividad de las polarizabiidades.Si se
considerael modelobifásico paraun polímerosemicristalino,tanto la faseamorfacomola
cristalina cooperaránal valor de la birrefringenciatotal, aunquela deformaciónglobal no
afectanecesariamenteporigualaambasfases.Ademásdeestabirrefringenciadeorientación,
producidapor la deformaciónde las fasescristalinay amorfa,el valor de la birrefringencia
total puedeestarinfluido por otros doscomponentes.En primer lugarpor la birrefringencia
dedeformación,queaparecepor modificaciónde la celdillade sólidoscristalinosisótropos
opordistorsióndeenlacesen vidrios. En segundolugarpor la birrefringenciade forma,que
puedeapareceren sistemasmulticomponentescuandoel mediocontienedosfasesconIndices
de refraccióndiferentesy una dimensióncomparablecon la longitud de onda de la luz
empleada.
De acuerdocon lo indicado anteriormente,la birrefringenciatotal en polimeros
semicristalinospuededescomponerseen tressumandosdiferentes:
= fa ~»a4>~ ~“¿ (1 - a) + Att1 [4.14]
En la expresión[4.14] los subíndicesa, c y f serefierena las componentesamorfa,
cristalinay de forma, respectivamente,1 - aes el gradodecristaliidaddel polímeroy %y f0 son los factoresde orientacióncorrespondientesa cadaunade las fases.
Lasdificultadesde aplicacióndela expresión[4.14]hanhechoqueseapocoutilizada,
a pesardehabersidopropuestahacemuchosai¶os”’~% Uno de los principalesescolloscon
quese tropiezaal evaluarlas componentesde la birrefringenciatotal es la dificultad de
conocerlos valoresde la birrefringenciasintrínsecasdel cristal totalmenteorientado,An0<’,
y de la faseamorfa perfectamenteorientada,An80. Estos valorespuedendeterminarsea
partir de la pendientem y la ordenadaen el origen b de la recta obtenidaa partir de la
representacióngráfica:
AnT « fa [4.15]VS.
‘-« .4La expresiónanteriorprovienede un reagrupamientode términosen [4.14], considerando
nula la birrefringencia de forma, y para su aplicación hay que conocer los valores
experimentalesde AnT, a, f~ y f0.
198 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA
4.2.2METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Las medidasde birrefringenciase han realizadomediantecompensadoresgiratorios
Ehringhaus,con los queseobtienendirectamentevaloresdel retardoóptico (diferenciade
caminode la luz en las direccionesperpendicularesentresO, quedividido entreel espesor
dela zonaobservadaconel compensadorda directamentela birrefringencia,de acuerdocon
la expresión[4.13].
Los compensadoresseacoplarona un microscopiode luz polarizadaAmplival U y
los espesoresde las muestrassemidieronmedianteun micrómetro(±1 Mm). Las medidas
se efectuaronen zonasde la probetaestiradas.homogéneamente,y esta homogeneidadse
controlóevaluandoen la probetaestiradala distanciaentreseñalesinicialmenteequidistantes
en la probetasin estirar. Los errores sistemáticos2’de las medidasde birrefringenciason
siempreinferioresal 10%.
ORIENTAClÓN AmSoTRoPIA ÓPTICA 199
4.2.3RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.2.3.1Influencia de las variables del procesode deformación sobre la birrefringencia
La orientacióndesarrolladapor los copolimerosVAE dependede lascondicionesen
lasqueseha llevado a caboel estiradouniaxial, esdecirde la temperaturay velocidadde
deformación,y de la relacióndeestiradofmal, ademásde la historia térmicaimpuestaa los
copolímerosy de la composiciónde éstos (Figs. 4.7, 4.8 y 4.9).
0.035
0.030
0.025
20 30 40 50
T0 (0C)
60 70 80
flg. 4.7Variación dela birrefringenciacon la temperaturadeestiradopara VAE-2deformadohastauna relación de 3, para ambasvelocidadesde estirado,)Oy 0.5 cmmit1, y ambostratamientostérmicos, <2 y S.
En las Figs. 4.7 y 4.8 se observa el incrementode la birrefringencia con la
temperaturade estirado;tal circunstancia,generalpara los trescopolimeros,indica quela
orientaciónpreferencialdelascadenasmacromolecularesen la direccióndeestiradoaumenta
conformelo hacela temperatura,paraunamismarelacióndeestirado.De ahíquea 800C
el valor de la birrefringenciaseael másalto. Estecomportamientoes debidoal carácter
o
a
ou
X =3.00e
EJ u VAE-2-Q-0.5o VAE-2-Q-10• VAE-2-S-0.5eo VAE-2-S-10
3 0 1 ¡
ORIENTACIÓN: ÁMsoTROPÍÁ ÓPTíCA200
semicristalinode los copolimerosVAE, puesincluso a temperaturassuperioresa la
(80”C) la deformacióntiene lugara travésde cuello(como sediscutió en el capItulo2). En
polimeros amorfosseha observadoel efectocontrario’9, es decir, unadisminuciónde la
birrefringenciaa temperaturassuperioresa la de transiciónvitrea, comoconsecuenciade la
variacióndelmecanismodedeformaciónconlatemperatura,yaqueatemperaturasinferiores
a la Tg la deformacióntienelugara travésde cuello, comoen los polimerossemicristalinos,
mientrasquepor encimade la Tg la deformacióntranscurrehomogéneamente,deforma que
seproduceunamenoralineaciónde las macromoléculasdadala elevadamovilidad de las
cadenas.En cambio,en los polímerossemicristalinos,los cristalitosimponenrestricciones
a la movilidad,de maheraque las cadenastiendenaordenarseparalelamentea la dirección
deestiradoy por ello los valoresde birrefringenciaaumentanconla temperatura,excepto
si la temperaturade estiradoestápróxima a la Tm del polímerocomosucedeen el LDPE
estiradoa80W, demaneraqueen estecasoseobservaunadisminuciónde la birrefringencia
a estastemperaturascomosucedeen el caso de los polímerosamorfos.
0.036
0.032
0.028
0.024
0.02020 30 40 50
Te (0C)
60 70 80
flg. 4.8 Variación de la birrefringenciacon la temperaturapara VAE-3-Q con una relacióndeestiradode 4, para ambasvelocidadesde estirado, lOy 0.5 cmmint
u
o
ou
-0 =4.00u VAE-3..Q-0.5o VAE-3-Q-10
¡ 1 i
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA 201
En dichasFigs. 4.7y 4.8 puedeapreciarsequelosvaloresdebirrefringenciamayores
lospresentan,en términosgenerales,lasmuestrasestiradasalamayorvelocidad,10 cmmiff’
comoconsecuenciade la máselevadaorientaciónde las cadenasmacromolecularesen la
direcciónde estirado,ya queavelocidadespequeñassepuedeproducirsimultáneamentela
reorganizaciónde las cadenasprovocandola disminucióndel alineamiento.
La Fig. 4.7 tambiénmuestrala influenciade la historia térmica, observándosede
forma generalen los diferentescopolímerosquea igualdadde las restantesvariables,los
valoresmáselevadosdebirrefringenciaseobtienenparalasmuestrascontratamientotérmico
5, debidoaquedichotratamientoprovocaunamayorcristalinidaden lasmuestras(Capítulo
1) y los cristalitos son los responsablesde imponer unas mayores restriccionesa la
movilidad.Por ello, en las muestras5 existeunamenorposibilidadde reorganizacionesde
las cadenasqueen las muestrasQ.
0.04
0.03
0.02
0.010 2 4 6 8 10 12
V0 (cm min~’)
flg. 4.9 Variación de la birrefringencia con la velocidadde estiradopara VAE-1-Q a 80Wyd{ferentesrelacionesde estirado,para ambasvelocidadesde estirado,lOy 0.5 cmmin’.
= 5.00o
o
—u--- - - - -- A=3.00
-a3-
X = 1.50
ORIENTACiÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA202
Por último, la Fig. 4.9 ponede manifiesto,paraVAE-l-Q a 800C, queel valor de
la birrefringenciaapenasse ve alteradocon la velocidadde estirado, si bien aumenta
significativamentecon la relaciónde estirado(paraambasvelocidades)ya que las cadenas
estánmásorientadasen la direcciónde estirado.Esteresultadoesunacaracterísticageneral
paratodos los copolímerosy paratodaslas temperaturas.
4.2.3.2Esquemasdeorientaciónde los copolimerostotalmente hidrolizados
En el apartado4.1.3secomentóla existenciadedosesquemasteóricosde orientación
diferentes:afín y pseudo-afín.El primerode ellosesaplicableapolímerosamorfosestirados
a temperaturassuperioresa la de su transiciónvítrea mientrasqueel segundoreproduceel
comportamientodepolímerossemicristalinosy de amorfosestiradosen frío. Por ello, dado
quelos copolímerosestudiadosy sushomopolímeroscorrespondientessonsemicristalinosy
el procesodeestiradotranscurreatravésde cuello,cabeesperarquelos resultadosseajusten
al esquemateórico de orientaciónpseudo-afln.
El conocimientoexactodel esquemaexperimentaldeorientacióndesarrolladoporlos
distintoscopolímerosrequiereel cálculo de la birrefringenciamáxima,~ de cadauno
de ellos, y éste puede realizarsebien con la suposiciónde que los copolímerosVAE
reproducencorrectamenteel esquemapseudo-afin,medianteunarepresentacióngráficaAn
VS P2(6)~cuyapendienteesAn»~ de acuerdoconla expresión[4.2]; o bien sin ningúntipo
de presunción,considerandoque la Anma esaquéllaquealcanzael copolímerocuandosu
relaciónde estiradoesinfinita y vienedadapor la ordenadaen el origen dela representación
An vs 11k En la presenteMemoria seprocedióa amboscálculosy los resultadosparalos
homopolimerosy los diferentescopolímerosse recogen en la Tabla 4.2. La Fig. 4.10
muestraambasrepresentacionesparaVAE-2, a modo de ejemplo.
Considerandoel ajustede los resultadosexperimentalesen ambasrepresentaciones
(los coeficientesde correlaciónbajo la suposicióndel esquemapseudo-aflnson superiores
a 0.990 y para la segundarepresentación,superioresa 0.986) se puede afirmar que
reproducenel esquemateórico de orientaciónpseudo-afln.
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA 203
0.8 1.0
0.15 0.30 0.45 0.60
‘JI
flg. 4.10 Determinaciónde la birrefringenciamáximapara el copolimeroVAE-2: a) mediantelasuposicióndel esquemapseudo-aftn,b) medianteextrapolacióna relación de estirado infinita.
0.2 0.4 0.6
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.000.0
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.000.00
204 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA
Los resultadosde la Tabla4.2 muestranqueel valor máselevadode birrefringencia
máximacorrespondeal PE, y en los copolímerosdicha birrefringenciamáximadisminuye
al aumentarel contenidode alcohol vinflico, aunquelos tres copolímerospresentanvalores
más parecidos.La Fig. 4.11 muestratentativamentela variaciónde Annrn con la fracción
molar de alcohol vinflico. Seha de indicar queel cálculode la birrefringenciamáximadel
PVAL seha realizadocon un númeromuy pequeñode datosdadala dificultad encontrada
en el estiradouniaxialdeestepolímero. Cabeseñalarqueel valor aquí halladoesinferior
al encontradopreviamente22’”, aunquetambién es necesario puntualizarque tanto la
preparaciónde las muestrasorientadas- en la referencia”utilizan películaspreparadaspor
gelificación de maneraquesepartede un estadode orientaciónde las cadenasdiferente -,
como la magnitud22a partir de la que se calcula Anma son distintas. La birrefringencia
máxima encontradapara el PE está de acuerdocon la halladaanteriormenteen nuestro25
gmpo24y con la dadapor otros autores
LasFigs. 4.12-4.15evidencianquelos diferentescopolímerosVAR analizadosy sus
homopolimerosverificanel esquemateórico de orientaciónpseudoafín,comoeraprevisible
por tratarsede polímerossemicristalinos,en los que la presenciade los cristalitos dificulta
la movilidad molecular y obliga a los segmentosmacromolecularesa girar en lugar de
aumentarsu longitud, tal y como sepresuponeen dicho esquemateórico.
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA 205
Tabla 4.2
Valores de birrefringencia máxima para los homopolímerosy los copolímeros VAE
totalmentehidrolizados
An pseudoafínma
0.0308
0.0445
0.0452
0.0454
0.0525
An ~ suposiciónma
0.0287
0.0445
0.0453
0.0461
0.0527
gNt
A pseudoafiny lb.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
~VAL
Muestra
PVAL
VAE-1
VAE-2
VAE-3
PE
>1
0.05
0.04
0.03
0.02
flg. 4.11 Variación de la birrefringenciamáximaconel contenidoenalcohol vinílico.
206 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA OPTIC.
1.0
0.8
04
4)
o
0.4
0.6
0.4
0.2
0.01 3 5 7 9 11
flg. 4.12 Ajuste de la función de orientación de los homopolímeros,FVAL y FE al esquemadedeformaciónpseudoaftn( ) (An»,~ = 0.0308y 0.0525respectivamente).
E
o —DO ~U
9.~ eo
o----
~ 90. ~
00
o 10-40Q• 10.05Qo 80-1OQ
• 80-OSQ
3 5 97 11
A.
copol(mero VAE-1 al esquemade deformación
A*0 o 80-10-PVAL-Q
— e 80-05-PVAL-QA 23-la-PE-Q
‘t
e, ; • A 23-05-PE-Qo 80.10-PE..Q• 80.05-PE-Q1
1 o 23-10-PE-5
- 1 . 23-05-PE-S1—I y 80-l0.PE.S
¡ y 80-05-PE-S.1
¡ ¡
1.0
0.8
O.o)
o
0.4
0.6
1•
O,u
11
~1
0.4
0.2
0.0
J
1
Fig. 4.13 Ajuste de la función de orientacióndelpseudoaftn( ) (An».~ = 0.0445).
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA 207
0.2
0.01
u
- u:: ~
1
1
~1
J
¡ ¡3 5
A 23-1OQA 23-05Q
o 40-1OQ• 40-05Qo 80-1OQ• 80-05Qo 23-lOS• 23-055
o 40-lOS
~ 40-055y 80-105
y 80-055¡ ¡
7 9
A.
flg. 4.14 Ajuste de la función de orientación delpseudoaftn( ) (An»,~ = 0.0452).
copolúneroVAE-2 al esquemade deformación
— 11
y
~,
A 23-05Q6/ e
• 40-05QA O 80-1OQ
• 80-05Q
• 23-055
w 40-OSS
y 80-055
y 80-105
~1
¡ ¡
mvVIY
—I
3 5 7 9
A.
flg. 4.15 Ajuste de la funciónde orientacióndelpseudoaftn( ) (An,,..~ = 0.0454).
copoltneroVAE-3 al esquemade deformación
1.0
0.8
O.4)
0.4
0.6
0.4
11
1.0
0.8
O.
4)
0.4
0.6
0.4
0.2
0.01 11
ORIENTACIÓN: ANíSOTROPÍA ÓPTICA
4.2.3.3Esquemasde orientaciónde los copolhneroscon gruposacetatoresiduales
I..as variablesdel procesode deformaciónafectana estoscopolimerosen el mismo
sentido que a aquéllos totalmentehidrolizados, es decir, se observaun aumentode la
birrefringenciaconla temperatura,conla velocidadde estiradoy conla relaciónde estirado
final. Parael conocimientodel esquemade orientaciónexperimentalseprocedióal cálculo
de la birrefringencia máxima mediantelos dos métodosanteriormentereferidos y los
resultadoshalladossedetallanen la Tabla4.3.
Tabla 4.3
Valoresdebirrefringenciamáximaparalos copolímerosVAE congruposacetatoresiduales
Mluestra A11~Pwudo-afín Anmamsuposición
VAE-2 0.0452 0.0453
VAEAc-1 0.0439 0.0437
VAEAc-2 0.0429 0.0408
Labuenaconcordanciadelosvaloresdebirrefringenciamáximacalculadosporambos
procedimientosindica queestoscopolímeroscon un pequeñocontenidode gruposacetato,
al igualquelos totalmentehidrolizados,reproducencorrectamenteel esquemadeorientación
pseudo-afln-comoseobservaen lasFigs. 4.16y 4.17-, circunstanciaesperadadadoquela
fracción molar de grupos residualeses muy pequeña,y por ello, estos copolímerosson
cristalinos(Capitulo 1). Los gruposacetato,comosededucede la Tabla4.3, disminuyenla
birrefringenciamáxima.
208
ORiENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA 209
— O
O —y
uo,
oBt~o 1
¿A
11
~1
J
1 3 5
— A 23-lOQA 23.05Q
o 40-IOQ
• 40-05Q
o 80-1OQ
• 80-05Qo 23-105• 23-05S
e 40-105o 40-055
y 80-105
y 80.055¡ ¡
7 9
A.
flg. 4.16Ajustede la funciónde orientacióndel copolímeroVAEAc-1al esquemade deformaciónpseudoaftn( )(An,,.~ =0.0439).
YO0
o! - - A 23-1OQA 23-05Q
— y o 40-1OQywv‘o • 40-OSQ
~go o 80-LOQ
e • 80-05Q
4’
¡• A,
1—I
~1
¡ ¡
5 7
o 23-105• 23-05Se 40-lOS
e 40-055y 80-105
y 80-055¡ 1 ¡
9 11
A.
flg. 4.17 Ajustede la funciónpseudoaftn( ) (An~ =
de orientación0.0429).
del copolímeroVAEAc-2 al esquemade deformación
1.0
0.8
O.‘.44)
a,N~90.4
0.6
0.4
0.2
0.011
1.0
0.8
O.‘.44)
oN
0.4
0.6
0.4
0.2
0.01 3
210 ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO
4.3 DICROÍSMO INFRARROJO
4.3.1 CONSIDERACIONES GENERALES
La absorciónen la región IR del espectro(de 4000 a 400 cm-’) es función de la
energíainternade la moléculay produceunavariaciónde los nivelesde energíarotacional
y vibracional del estado fundamental de la molécula, provocando los movimientos
correspondientesdelos átomosquela constituyen.La separacióndelos nivelesvibracionales
es unasmil vecessuperiora la de los rotacionales,por lo que los modosrotacionalesde
movimientoaportaninformación sobrela estructurafina de las bandasvibracionalesen el
espectroinfrarrojodemoléculasgaseosas,observadascon alta resolución,mientrasqueen
sólidos, líquidos y disoluciones, no siendo observabledicha estructura fina, afectan
únicamentea la forma de las bandasde energíavibracional; de maneraque el espectro
observadoen estosúltimos casos,aunno siendode vibración pura, puedeconsiderarseun
espectrovibracionalde la molécula.
La vibración deunamoléculapoliatómicaimplica el movimientode susátomosde
un modocomplicado.Estemovimientopuededescomponerseen vibracionesindependientes
llamadasnormales.En unavibración normal,los átomosvibran conla mismafrecuenciay
en fase. El movimientoreal de cadaátomo es la resultantedel queejecutaen cadaunade
lasvibracioneso modosnormales,siendola energíade cadaunade las frecuenciasnormales
independientedelas demás,por lo quela energíade la moléculaesla sumadelasenergías
de cadaunadeellas.
Los modosnormalesno son todosactivosy, comosucedeen moléculasdiatómicas,
seha de producir un cambio en el momentodipolar de la moléculadurantela vibración
normal, de forma quehayaunavariación en la posiciónde los centrosde cargapositivay
negativaresultantedel movimientoatómico.Por ello, de los 3n - 6 modosvibracionalesde
una molécula no lineal (siendo éstos:tensión, flexión, aleteo,balanceoy torsión), serán
activos aquéllos que presentenun momentode transición (vector referido al cambio
experimentadopor el momentodipolar) paralelo, perpendicularo formandoun ángulo a
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 211
respectoal eje de simetríamayorde la molécula.Peroen el espectroobservadono todaslas
frecuenciasde absorciónson resultadode modosnormales,sino queaparecenbandasde
sobretonosy decombinacióndebidasal efectodelos términosanarmónicosenla funciónde
potencial.De ahí que la interpretacióndel espectroresultealtamentecompleja.Hallar una
solución teórica es complicado, porque la función de potencial general contiene más
constantesdefuerzaindependientesde lasquesepuedendeterminarexperimentalmente.El
númerode constantesde fuerzapuedereducirsehaciendosuposicionessobrela naturaleza
del campode fuerzade la molécula.
4.3.2 APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIAINFRARROJAA POLÍMEROS
La espectroscopiainfrarroja en polimeros se emplea,apartede para aplicaciones
típicasdecaracterizaciónde sustanciasquímicas,paraestudiarlos procesosde deformación
en función del esfuerzo,de la deformación,del tiempoo de la temperatura.Los efectos
espectralesprovocadospor dichadeformaciónhan sido resumidospor Wool26. El espectro
infrarrojo muestracambiosde la frecuenciavibracionaly variacionesde la intensidadcomo
resultadode la deformaciónmacroscópica.El esfuerzoaplicado origina modificaciones
estructurales(orientaciónmolecular,diferenciasconformacionales,fracturade cadena)que
provocancambiosde la frecuenciavibracionaly dan lugara nuevasbandas.Sin embargo,
aunquelos cambiosespectroscópicosresultantesde la deformaciónseobservanfácilmente,
la interpretación en términos de diferencias estructuraleses controvertida. Algunos
investigadoreshanconsideradola deformaciónde enlacecomoresponsablede los cambios
en la frecuencia y en la intensidad26. Otros han tenido en cuenta los cambios de
conformación,inducidospor el esfuerzo,parainterpretarlos resultados2729.Finalmente,los
cambiosdefrecuenciasehanexplicadopor unareducciónde la constantede fuerza,como
resultadode rupturas de interaccionesintermolecularesen el polímerodeformado30.En
conclusión,es obvio que cadapolímeromanifestarádiferentescaracterísticasespectrales
dependiendode sumicroestructura.El poli(tereftalatodeetileno),por ejemplo,puedeexhibir
todos los cambiosestructuralesmencionadospreviamente,con los consiguientescambios
espectroscópicos27,y en él las asignacionesde las bandas se consideransatisfactorias,
haciendomásfácil la interpretaciónde los efectosdel esfuerzo.
212 ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO
En el caso del polietileno se producenradicaleslibres por escisiónde la cadena
durantela deformación,y la espectroscopiaFTIR seha utilizadoparaseguiresteproceso30.
El espectrode las muestrasde polietilenoestiradasuniaxialmentemostróun incrementoen
los gruposfinalesvinilo y metilo aconsecuenciade los radicaleslibres31,pararelacionesde
estiradoentre5 y 20. Un estudiosimilar se realizó parapoliestirenc92y seestablecióuna
comparaciónentre los resultadosde las degradacionestérmicay mecánica33
4.3.2.1Dicrotsmoinfrarrojo
La deformación mecánicaproduceorientaciónen las muestrasde polimeros y la
radiacióninfrarroja polarizadapuedeemplearseparacaracterizarestaorientacióntantopor
la medidade relacionesdicroicas3435,comopor sustracciónespectral36,gradodeinclinación3637 38
(tilting) de muestrastridimensionales o espectroscopiade reflexión interna
La absorciónde la radiación infrarroja por un polímeroviene definidaen términos
de la absorbancia,de acuerdocon la Ley de Lanibert-Beer:
A = 1og10(I<,II) (4.16]
donde I~, e 1 son las intensidadesincidentey transmitida de la frecuenciaabsorbente,
respectivamente.La absorbanciaobservadaa la longitud de onda X es la sumade las
contribucionesdeabsorbanciade todaslas unidadesestructuralesdel polímeroquecontienen
gruposparticipantesen la absorción.La contribución de cadauno de éstosdependedel
ángulo, jo, formado por su vectormomentode transición,M (definido como5p15r), y el
vector eléctrico, E, de la radiación polarizada, de maneraque la absorbanciade un
determinadogrupoen la cadenadepolímeroesproporcionalal cuadradodelproductoescalar
desuvector momentode transicióny el vectoreléctrico:
a « = (ME9cos’q> [4.17]ór
dondeM y E son los módulosde los vectoresM y E, respectivamente.Así, la absorción
máximatienelugarcuandoel vectoreléctricoesparaleloal momentode transicióndel grupo
vibrante, pero no absorberáluz cuando su vector eléctrico sea perpendiculara dicho
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 213
momento.La absorbanciaglobal será,por tanto:
A a f(ME)2dn [4.18]
dondela integralhacereferenciaal sumatoriode todaslas moléculas.Si losgruposatómicos
y sus momentosde transición asociadosestán orientados al azar en el polímero, la
absorbanciamedida,A, esindependientede la direccióndepolarizaciónde la luz incidente;
en cambio, si estándistribuidosanisótropamente,seobservaquela absorbancianetavaría
con la dirección de E. A este fenómenose le denominadicroismo39’~ y el efectode la
anisotropíasobre una determinadabandade absorciónen el espectroinfrarrojo de un
polímerovienecaracterizadopor el cocientede susabsorbancias,medidascon la radiación
polarizadaparalelay perpendiculara unadireccióndada.Si dichococienteesmenorque1,
la bandasedenominaperpendiculary si esmayorque 1 sedenominaparalela.
Estecocientede absorbancias,denominadorelacióndicroica(como sedefinirá más
adelante),seobtiene,por consiguiente,a partir de medidasde absorbanciarealizadasconel
vectoreléctricoparaleloo perpendicularal eje de orientación,ya quecuandoun polímero
es sometido a un procesode deformación uniaxial, las cadenaspolímeras se orientan
pnncipalmenteen la dirección de estirado.Los enlacesparalelosa la cadenaprincipal
quedaránen su mayor parteen esta dirección4’ y los enlaceslaterales,tenderána quedar
perpendicularesa ella. Si la radiacióninfrarroja incidenteen la muestrasepolarizay orienta
de forma quesuvectoreléctricoseaparaleloa la direcciónde estirado,los enlacesparalelos
a la cadenaorientadadaránlugara unafuerteabsorción,mientrasquelos enlaceslaterales,
no absorberán.Si, por el contrario, el vector eléctricoesperpendiculara la direcciónde
estirado,los enlacesparalelosa la cadenaorientadano absorberán,y los enlaceslaterales,
queahoraquedanparalelosal vectoreléctrico, lo haránfuertemente.
La determinaciónde las relacionesdicroicasesde importanciasignificativa para:
- la asignacióncompletade vibracionesa tipos de simetríaespecíficos,
- la elucidación de la geometría molecular mediante la determinación de las
direccionesdel momentodetransicióndegruposdeterminadosen relaciónconotros
gruposo con el eje de la cadenamolecular,
- la obtencióndeunarelacióncuantitativaentrelos valoresde la relacióndicroicay
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO214
de las funcionesde orientación(característicasde la orientaciónpromediode las
unidadesestructuralesen el polímero).
En general, en polímeros semicristalinosse identifican bandas exclusivamente
cristalinaso amorfasy otrasque son mezclade lascontribucionesde ambas,de forma que,
evaluandolos efectosdicroicosde lasbandasde absorciónde la fasecristalinay de la fase
amorfa,sepuedencaracterizarseparadamenteambasregiones42.La zonacristalinapresenta
un menornúmerode bandas(debidoa su mayorsimetría) pero másagudas,y las medidas
dicroicaspuedenemplearseparaestudiarla orientaciónde ciertosejescristalográficosde la
estructuraen esta región. En cambio, en las regiones amorfas, tanto de polímeros
semicristalinoscomo de amorfos, los efectos dicroicos observadosson, en términos
generales,de menormagnitud.Lasbandasdeabsorcióndeestafasepuedenensancharsepor
superposicióndepicos amorfosprovenientesde distintos isómerosrotacionales,de manera
quemediantemedidasde las relacionesdicroicassepuedenasignarsecuenciasespecíficas
de conformacioneslocalesen la región amorfa~’43.
4.3.2.2Funcionesde orientacióny dicroísmo
El parámetroqueinterpretala anisotropíade la muestraen términosde la orientación
molecularesla relacióndicroica:
k [4.19]it-
Ic~
donde k1 y k1 son los coeficientesprincipales de absorciónde la especieal incidir la
radiaciónen direccionesparalelay perpendicularala delejedeorientación,respectivamente.
La expresióngeneralquedefine el coeficientede absorción,k, para unadirección
dadadelvectoreléctricode la radiaciónes:
k = P2Lcos2w
1 [4.20]
dondejo~ es el ánguloentreel momentode transicióny la direccióndel vectoreléctricoy P
esel módulode un vectorproporcionalal momentode transición.
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 215
La relación dicroica medida experimentalmentees la dada por el cociente de
absorbancias,esdecir:
[4.21]A
1
it y R’ son igualessi no haypérdidaspor dispersióno reflexión.
CHAJN AXIS STRETCHU4ODI RE CTIONCHAIN AXIS
a) b)
E
Fig. 4.18a) Orientaciónaxial perfecta;b) orientaciónaxialparcial
En un sistemaideal, suponiendounaorientaciónperfectadelas cadenaspolímerasen
la direccióndeestirado(Fig. 4.18), si el vectoreléctrico incidenteesparaleloal eje de la
cadenadel polímeroy a la direcciónde estirado,el ángulojo entrela direccióndel momento
de transicióny la direccióndelvector eléctrico sedenominaa, de forma que la expresión
[4.20]se transformaen:
=NP2cos2cc [4.22]
dondeN esel númerodecentrosde absorciónpor unidadde volumeny a esel ángulodel
momentodetransiciónparalos centrosqueabsorbenaunafrecuenciadada,it Con similares
argumentosparael vectoreléctricoperpendicularse obtiene:
— 1 NP2sen2 « [4.23]2
De maneraque, paraun alineamientoperfectodelasmoléculasparalelasal eje de la
fibra, la relacióndicroicaen funcióndel momentode transiciónvienedadopor:
siendoR6 la relacióndicroicaparaun polímeroorientadoidealmente.De la expresión[4.24]
resultaqueparaun ángulo cx = 540 44’ no hay dicroísmo(R = 1). Paraángulosmenores
216 ORiENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO
- __ = 2cot¾z [4.24]
de54044’ haydicroísmoparalelo(R > 1) y paraángulosmayores,dicroísmoperpendicular
(R < 1). Así, sepuedecalcular la direccióndel momentode transiciónmediantemedidas
de relacionesdicroicasde absorbanciasapropiadas.
Si todaslas macromoléculasestánorientadasal azar,las expresiones[4.22]y [4.23]
tienenel mismovaloP6
1ti =k1 =—NP
2 [4.2513
Pero, en realidad, las cadenasmacromolecularessólo estánparcialmenteorientadas
(Fig. 4.18),de formaqueunpolímeroorientadopuedeconsiderarsecomocompuestopor una
fracción, f, denominadofactor de orientación,de cadenasperfectamenteorientadasy una
fracción, (1 - O~ de cadenastotalmenteal azar«.En función de este factor y teniendoen
cuenta[4.25], lasexpresiones[4.22] y [4.23]adoptanla forma
1k1= NP
2[fcos2 « +—(I-fl] [4.26]3
t1 =NP2[!fsen2 «+i(1-J)] [4.27]
2 3
La relacióndicroicaen estecaso vienedadapor
= 3+(&+1)(1+2J) [4.28]
ecuaciónquetambiénsepuedeexpresaren funcióndel ánguloa en la forma45:
- 6fcos2«+2(1 -J) [4.2913fsen2« +2(1 —h
Si se conocea puedeobtenerse,el factor de orientacióna partir de la relación
dicroicaobservadaR, reagrupandoen [4.28]
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 217
(it— l)(R0 +2) ¡ [4.30]
(R+2)(&-1)
endondeR0 sedeterminasegún[4.24].
Parauna muestraconcretaestiradauniaxialmentef es unaconstante,pero su valor
es desconocido. De manera que, a partir de las relaciones dicroicas medidas
experimentalmenteparacadafrecuenciade absorción,podríandeterminarseR0 y, como
consecuencia,a, si f no fueseunaincógnita; a su vez los valoresdeaasíobtenidospueden
sercomparadoscon losvalorescalculadospor los modelosmolecularesteóricospropuestos.
Laecuación[4.30] puedeserresueltasin necesidaddeaproximacioneso suposiciones
descritasen las publicacionesclásicassobredicroísmoinfrarrojo46’47. En la Fig. 4.18, se
observaque, debidoa la orientaciónimperfectade lascadenas,todasellasestándesplazadas
un ángulopromedio, 6, de la dirección de estirado.Un análisis exhaustivodel problema48
condujoa la conclusiónqueel factor de orientación,dadopor la ecuación[4.30], es igual
a la funcióndeorientacióndeHermans”cuandoéstaseevalúaen términosde la orientación
promediode las moléculasdel polímero:
3~2O — í (it - 1)(R0 + 2) [4.33]
2 (R+2)(1%-l)
De ahí que la función de orientaciónpuedacalcularseindependientementea partir de otro
tipo demedidas,comosedetalléen la Tabla4.1 (anisotropíaóptica, difracciónde rayosX,
fluorescenciapolarizada, espectroscopiaRaman) y consecuentementesea posible una
evaluaciónexperimentalde 1% y por lo tanto de los ángulosdel momentode transición49.
ORIENTA ClON: DICROÍSMO INFRARROJO218
4.3.3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
El análisis de la orientación mediantedicroísmoinfrarrojo se ha realizadoen los
distintoscopolimerostrasser estiradosen el dinamómetroInstrondescrito en el Capitulo 2
de la presenteMemoria,siendolas dimensionesde las probetasde 1 cm de anchura,1.6cm
delongitud y unadistanciainicial entremarcasde4 mm. El procesode deformaciónsellevó
a caboa 800C y a las velocidadesde estiradode 10 y 0.5 cm niiff’, paraambostratamientos
térmicos,exceptoen el casodeVAE-l, parael queúnicamenteseestudiaronlasmuestras
Q. El PVAL no seanalizó debido a las dificultadesencontradaspara moldearpelículas
homogéneasde tamaño suficientementegrande, así como para su posterior procesode
deformación.
Los espectrosinfrarrojosse registraronen lasmismascondicionesque lasdetalladas
en el Capítulo 1. Paradeterminarel gradode orientaciónde las muestraslos espectrosse
registraronutilizando un polarizador SPECAC el cual se colocó a 45 y ~45O(dirección
paralela y perpendicularrespectivamente)para evitar los efectos de polarización del
monocromador42.Los espectrosseobtienenregistrandoel fondoconel polarizadordispuesto
con el mismo ángulocon el quesevayaa medir la muestra.
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 219
4.3.4RESULTADOSY DISCUSIÓN
4.3.4.1Dicroísmoy relacionesdicroicas
En el apanado4.2.3.1 ha quedadopatenteque la orientación global, analizada
medianteanisotropíaóptica,dependede lascondicionesde estirado-velocidad,temperatura
y relaciónde estiradofinal- de la historia térmicay de la composiciónde los copolímeros.
El estudio dicroico pretendeanalizar si estas variablesinfluyen o no en las bandasde
absorcióninfrarrojas medidasparalelay perpendicularmentea la dirección de estirado,y
consecuentementeen las relacionesdicroicas,ademásdecalcularel ángulo,a, formadoentre
el momentode transiciónde algunasvibracionescon el eje de la cadena,con la ayudade
medidasdebirrefringenciaen lasmismasmuestras.Paratalespropósitossehanelegidoseis
bandasde absorciónde los distintoscopolimerosen la región espectralde 1400a 400 cm~1,
1400 1200 1000 800 600 400Númerode ondas(cm~1)
flg. 4.19 Bandasde absorciónenla región espectralde 14(X)a 400 cní> cuandoel vectoreléctricode la radiaciónpolarizada es: (a)paralelo, (A’) perpendiculara la dirección de estiradopara elcopolúneroVAE-1-Qdeformadoa = 10 cmmm’ hastauna relaciónde 4.50.
ORIENTACIÓN: DíCROISMO INFRARROJO220
1400 1250
flg. 4.20 Variación de las bandasde absorcióncon la relaciónde estirado,medidasen la direcciónparalelarespectola diréccióndeestirado:(a) X = 1.50, (1’) X = 2.00, (c) X = 3.00, Cd) X = 4.00,(e) X = 5.00.
comomuestrala Fig. 4.19. Enella seobservala variacióndelas bandasdeabsorcióncuando
el polarizadorsecolocaparalelao perpendicularmenteala direccióndeestirado,de manera
quealgunasbandasenvolventesse resuelvenen sus distintascomponentesy seadviertela
modificaciónde la absorbanciaen unau otra dirección.
En esta región del espectrolas bandasperpendicularespredominan,manifestando
únicamentedicroísmoparalelolas bandasa númerosde ondasmenores.La orientaciónde
las cadenasmacromolecularesademásde evidenciarseen el diferenteespectroen las dos
direccionesseñaladas(Fig. 4.19), serevelaparauna mismadirecciónen la variación de las
bandas,unasvecesde la intensidadrelativay otrasde la forma, con la relaciónde estirado
final. La primeracirqunstanciasemuestraen la Fig. 4.20, en dondelas bandasde 1370 y
1328 cm~1 experimentanunamodificación en la intensidadrelativacon el aumentode la
1350 1300
Númerode ondas(cm’)
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 221
relaciónde estirado;en los primerosestadiosde deformación(X = 1.50 y X = 2.00) la
bandaa 1328 cm’ esligeramentemás intensaquela de 1370 cm’, mientrasquea partir de
X = 3.00 la situaciónseinvierte,comoconsecuenciadel mayor alineamientode la cadena
en la direcciónde estirado.Por suparte, la variaciónde forma seponede manifiestoen la
bandade 1140 cm1, atribuidaa la fasecristalina,de maneraquea medidaqueaumentala
relaciónde estiradoen la dirección paralelaestabandatiendea desaparecer.La Tabla4.4
detallalas asignacionesy las característicasespecíficasde lasbandasestudiadas.
Tabla4.4
Asignaciónde las bandasinfrarrojaselegidasparael análisisdicroico50
Númerode ondas(cm~1) Asignación
1370 CHb
1328 OHb+CHIV
1140 fasecristalina(enlacede H)
850 CH2r
610 QJ{W
480
~, flexión; aleteo; balanceo
La Fig. 4.21 muestrael efectode la relación de estiradosobre la relacióndicroica,
para el copolimeroVAE-2-Q estirado a 10 cm min~. Con el fin de evitar confusiones
producidaspor la superposiciónde puntos correspondientesa muestrascon diferentes
condicionesde preparacióny estirado,en las restantesfiguras comparativasseomiten los
resultadosexperimentalesy únicamentese exponenlas curvasajustadasa partir de dichos
resultados.
En la Fig. 4.21 seapreciaquela relacióndicroicavaríahastaunarelacióndeestirado
de aproximadamente3.5, a partir dela cualpermaneceprácticamenteconstante,siendoésta
una característicageneral para todos los copolímerosVAE, independientementede las
222 ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO
condicionesdeestirado,la historiatérmicay la fracciónmolar de alcoholvinílico. También
seevidenciaqueel mayor dicroísmoperpendicularlo presentala bandaasignadaa la fase
cristalina, 1140cm1, tal y comosucedeparaotrospolímeros51.
2.00 —
1.75 —
1.50 -
L25-
R L00-4
0.75 —
0.50 —
0.25
0.00
1
0m1
610
e
‘y.
6.e.P
A
e--y-
A.
1 ¡
2
y----y y
A
3 4
480
1370
e 1328
AA 1140
5 6 7
A
flg. 4.21 Variaciónde la relacióndicroicade las distintasbandasde absorciónestirado,para el copolt’meroVAE-2-Qestiradoa 10 cmmin4.
con la relaciónde
El efectodela velocidadde estiradoparalas muestrasVAE-3-Q y VAE-3-S serefleja
en la Fig. 4.22. De ella sededuce,en términosgenerales,la tendenciahaciavaloresde más
elevado dicroísmo paralelo para la velocidad mayor, característicaya descrita con
anterioridadpara otros sistemaspollmeros52,comoconsecuenciade la mayor orientación
conseguidacon la velocidadmáselevada.
En la Fig. 4.23sevisusilizala influenciade la historia térmicasobrelas relaciones
dicroicaspara el copolímero VAE-2. En ella se observaque la relación dicroica final
alcanzadaesligeramentesuperiorparalas muestrascon tratamientotérmicoS, debidoa su
mayorcristalinidad.
ORlEJVTA ClON: DICROÍSMO INFRARROJO 223
200
135
1.50
1.25
RL0O
0.75
0.50
0.25
0.001
2.00
L75
1.50
115
Ríoo
0.75
0.50
0.25
0.00
flg. 4.22 Efectode la- velocidadde estiradocopoli’mero VAE-3:a) con tratamientotérmico
2 3 4 5 6
A.
7
12 3 4 5 6 7
A.
sobre la variación de la relación dicroicapara elQ,~ b) con trajtamientotérmicoS.
ORIENTACIÓN.- DICROÍSMO INFRARROJO224
2.00
1.75
1.50
1.25
Rujo
0.75
0.50
0.25
0001 .7
2.00
1.75
1.50
1.25
RujO
0.75
0.50
0.25
0.001 2 3 4 5 6 7
A.
flg. 4.23 Efectodel tratamientotérmico sobre la variaciónde la relación dicroica: a) para elcopolímeroVAE-2estiradoa 10 cmmuí1;A’) parael copolímeroVAE-2estiradoa 0.5 cmmiii’.
2 3 4 5 6
A.
ORILAITACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 225
La Fig. 4.24 muestrala variaciónde las relacionesdicroicasconla composiciónde
los copolimeros.No se apreciandiferencias acusadas,resultadoesperadopues todos los
espectrosson muy semejantes,apartede ser análogosal del polialcohol vinílico. Estas
analogíasespectralestambién se han encontradomedianteespectroscopiaRaman53.Las
mayoresvariacionesse encuentranen las bandasparalelas,las cualesson similarespara
VAE-1 y VAE-2, mientrasqueel copolímeroVAE-3 muestraun mayor dicroísmo y un
aumentomássostenidoen talesbandas.Ambas(610y 480 cm~’) estánasignadas(verTabla
4.4)alos gmpos-OH, de maneraquepareceindicamosquelos modosvibracionalesquelas
originanseencuentranfavorecidospor la menor fracciónde alcoholvinílico existenteen el
copolímeroVAE-3.
2.00
1.75
1.50
1.25
R 1.00
0.75
0.50
0.25
0.001 2 3 4 5 6 7
A.
flg. 4.24Efectode la composiciónsobrela variaciónde las relacionesdicroicas de las djferemesbandasde absorción(detalladasen la Fig. 4.21).
- - - VAE-1-Q
VAE-2-QVAE-3-Q - - - -
—
.~ —. .—
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO226
4.3.4.2Relacionesentre dicroísmo y birrefringencia
Las similitudes halladasen las relacionesdicroicas para los tres copolímeros
concuerdanperfectamentecon las encontradasen los valoresde birrefringenciamáxima,de
maneraqueseponede manifiestoque la composiciónno es un factor determinanteen el
procesode orientaciónde las cadenasmacromolecularesen el intervalo analizado.
La ecuación[4.33]ponede manifiestola posibilidaddecalcularel ánguloa formado
entreel momentode transiciónde unavibracióny el ejede la cadena,conociendola función
deorientaciónmediantecualquierotratécnica.Cómoseconocenlosvaloresdedichafunción
de orientaciónpara los distintos copolímeroscalculadospor medidasde birrefringencia
(apanado4.2.3 de estaMemoria), seemplearondichosvalaresparala determinaciónde los
ángulosa en las vibracionesa 850 y 610 cnv’ de todos los copolimeros.La Fig. 4.25
muestraque se obtienenrepresentacioneslineales (el índice de correlación es superiora
0.991)cuyapendientepermiteel conocimientode R0 Qa relacióndicroicasi existieseuna
perfectaconcordanciaentreel eje de la cadenay la direcciónde estirado)y, a partir de este
valor el cálculode a es inmediatoa partir de la expresión[4.24].Los valoresencontrados
se recogenen la Tabla4.5.
Los resultadosde la Tabla 4.5 muestran que los ángulos a formados por los
momentosdetransicióny el eje de la cadenade los copolímerospermanecenprácticamente
inalteradoscon la composiciónde los copolímeros,circunstanciapor otraparteesperadaya
que las diferencias en el comportamientodicroico eran mínimas entre los distintos
copolímeros.Además,cadacopolímeropresentaunosángulosalgomayoresparala velocidad
de estiradomásalta, y paraun mismocopolímeroestiradoa unamismavelocidadel valor
mayor correspondeal tratamientoS. Del análisisde los valoresobtenidosparalos ángulos
adela bandade 480cm~1 seobtienenidénticosresultadoscualitativos,conla diferenciaque
estabandamuestraun dicroísmoparaleloy el ánguloentremomentode transicióny el eje
de la cadenadisminuyecon la mayor velocidadde estirado,con el tratamientotérmico8 y
con el menorcontenidode alcohol vinílico.
ORIENTAcIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 227
1.0
0.8
0.6
orl 0.4
0.2
0.0-0.3
1.0
0.8
0.61<
4>
orl 0.4
0.2
0.00.00 0.05 0.10
0.0
0.15 0.20
(R-1)/(R+2)
flg. 4.25 Cálculodel ángulofonnadoentreel momentodetransicióny el ejede la cadenapara: a)la bandade absorcióna 850 cm~’ del copol(meroVAE-2-Qestiradoa 10 cmmiii’; b) la bandadeabsorcióna 610 ciii’ del copoli’mero VAE-3-Sestiradoa 0.5 cmmiii>.
-0.2 -0.1
(R-l)/(R+2)
-i
b)
e Y1
e
44,
2~
ti
A
¡ ¡
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO228
Tabla 4.5
Valores del ángulo a de las bandasa 850 y 610 cm’ para los diferentescopolímeros,
estiradosa las velocidadesde 10 y 0.5 cm miW1 y con los dos tratamientostérmicos.
Muestra a850 a610
VAE-1-Q-O.5 69.0 47.5
VAE-1-Q-10 70.5 47.0
VAE-2-Q-0.5 68.0 47.5
VAE-2-Q-10 68.5 47.5
VAE-2-S-0.5 68.5 47.0
VAE-2-S-1O 69.5 46.5
VAE-3-Q-0.5 69.5 46.5
VAE-3-Q-10 70.0 45.5
VAE-3-S-0.5 70.0 46.5
VAE-3-S-l0 70.5 45.0
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 229
4.4 ANISOTROPÍA MECÁNICA
4.4.1 INTRODUCCIóN
El estudiode laspropiedadesmecánicasde potímerosorientadoshaderivadoen los
últimos años hacia el análisis y desarrollode estructurasaltamenteorientadas,con una
rigidez próxima a la esperadaen estructurasperfectamentealineadas.Así, polimeroscon
grandesaplicacionesindustriales,talescomolas poliamidasaromáticasde cadenarígida y
el polietilenode cadenaflexible, alcanzanvaloresdel módulo de Young del ordende los
encontradosen el vidrio y el aluminio, los cualesestáncercanosal valor del módulodel
cristal en la direccióndel eje de la cadena.
Este desarrollo ha puestode manifiesto tres hechos en la interpretación de la
anisotropíamecánicaen polímeros:
1.- La relevanciade la determinaciónde los módulosdel cristal, tanto para la
comprensiónde la rigidez mecánicacomo para el control de los procesosde
producciónde polímerosorientadosde alto módulo
2.- La necesidadde correlacionarla anisotropíamecánicade estospolimeroscon su
estructura
3.- La necesidadde revisión de los modelos ya existentespara aplicarlos al
comportamientomecánicode polímerosorientadosen menorgrado
Un polímero orientadoes un materialviscoelásticoanisótropoy, en general, los
esfuerzosaplicadosno presentanrelacioneslinealescon lasdeformaciones.Solamentesi se
restringela discusióna deformacionespequeñasse puedeutilizar la ley generalizadade
Hookeparasólidoselásticos,dondelas deformaciones serelacionancon los esfuerzoso~
mediantela siguienteexpresión:
= [4.34]
y similarmente o-C [4.33]
ORIENTAcIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA230
donde5ijW y CUH son lasconstantesde capacitanciay rigidez, respectivamente.e~Jya~se
puedenexpresarcomoun tensorde segundoordeny S~¡ y CUH comounode cuartoorden.
Para materialesviscoelásticoslineales, las constantesde capacitanciay de rigidez son
dependientesdel tiempo y definencapacitanciasde fluencia y módulosde relajación de
esfuerzos.
En polímerosorientadosseconsiderandostipos de sistemas:láminasy fibras. Las
láminasorientadospresentanla denominadasimetríaortorrómbica,esdecir, muestrantres
planosde simetríaperpendicularesentresí. En estossistemas,el comportamientoelástico
quedadefinido mediantenueveconstanteselásticasindependientes,y seelige comodirección
inicial de estirado o de hilado, el eje z de un sistema de coordenadascartesianas
rectangulares;el ejex está situadoen el planode la lámina y el ejey esnormalal planode
éste (Fig. 4.26). Por otra parte, las fibras o las láminascon simetríade fibra muestran
isotropíaen un planoperpendiculara la direcciónde estirado(Fig. 4.26), de forma queel
númerodeconstantesindependientesse reducea cinco. La direcciónz seeligecomoel eje
de simetríadela fibra o la direcciónde estirado.
x
y r Y
a> b)
flg. 4.26Elecciónde los ejespara: a) una lámina con simetriaorwrrómbica; b) simetríadefibra.
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNíCA 231
4.4.2 INTERPRETACIóN DE LA ANISOTROPÍA MECÁNICA: CONSIDERACIONES
GENERALES
La anisotropíamecánicavienedeterminadafundamentalmentepor tres factores:
1.- la estructurade la cadenamolecular,y si el polímerocristaliza, la estructuradel
cristal
2.- la orientaciónmolecular,y en polimerossemicristalinos,la morfología
3.- los procesosde relajacióntanto en las regionescristalinascomoen las amorfas.
4.4.2.1Estructurade la cadenay estructuradelcristal
Los polímerossintéticoslinealessonmoléculasde cadenalargalas cuales,a veces,
tomanla forma de unacadenalineal totalmenteextendidao de unahélice. En amboscasos,
existeunagrandiferenciaentrelasfuerzasimplicadasal deformarla estructuraparalelamente
al eje dela cadenao de la hélice y al deformarlaperpendicularmentea dichoeje.
En polímerossemicristailinoslas constanteselásticasdel cristal puedendeterminarse
por rayosX mediantemedidasde la deformaciónde la red bajo lá cargaaplicada54’55.En
ellas, el esfuerzoaplicadoal cristales la relaciónentrela cargaexternaaplicaday la sección
transversalde la muestra,es decir, a lo largo de ésta el esfuerzoes homogéneoy por
consiguienteel esfuerzoen la regióncristalinaes el mismoqueel soportadoporla muestra
en su totalidad.Los valoresasíobtenidosparalos módulosdelcristalen la direcciónparalela
a la de orientaciónde las cadenasdependenen gran medidade la estructurade éstas.Así
estáncomprendidosentre 100 y 250GPa si la cadenaestátotalmenteextendidao próxima
a la extensióntotal, puestoque la deformaciónimplica principalmentelos modosdeflexión
y tensiónde los enlacescovalentes;por el contrario, si la cadenamacromolecularsedispone
en hélice los valoresdel módulo son muchomenores,ya que la rotacióninternaalrededor
de los enlacesllega a ser el modo másimportantede deformación.Sin embargo,estudios
posteriores56’57mostraronquela suposicióndeesfuerzohomogéneono esválidaenpolímeros
orientadoscon relacionesde estiradoelevadas(X > 10), ya queentoncesel parámetroa
consideraresel gradode continuidaddel cristal57.
232 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MRCÁNIC4
La informaciónsobreel valor de los módulosen la direcciónperpendicularal ejede
la cadenaes muchomáslimitada. Los valoreshailadosson considerablementemenoresque
los correspondientesa la direcciónparalela,puesen éstala deformaciónfundamentalsucede
en los enlaces covalentes, mientras que los módulos en la dirección perpendicularse
relacionanconfuerzasmásdébilesentrelas cadenas,detipo vanderWaalso de dispersión.
La Fig. 4.27 pone de relieve la importancia que tiene la naturaleza de las fuerzas
intermolecularesenlos procesosdedeformación,mostrandola correlaciónentrelosmódulos
transversalesy la densidad de energía cohesiva del material58. Los valores mayores
correspondenal poli(alcoholvinílico) (PVAL), un polímeropolar,dadoqueen él las fuerzas
decohesiónintermolecularesson debidasa la formaciónde enlacesde hidrógeno.
9~ míoEz
1o
o
>0
flg. 4.27Módulo elásticoperpendiculara la direccióndelejedela cadenaenfuncióndela densidadde energíacohesiw/8.
El estudiode los módulos elásticostransversalesde los copolimerosde alcohol
vinflico y etileno proporcionainformación sobrela estructuradel cristal y las fuerzasde
cohesiónintermoleculares~,siendola composicióndelos copolímerosun factordeterminante
de ambas. La estructuradesarrolladapor el cristal va a condicionarlos valores de los
módulostransversalesy el análisisdeéstosponedemanifiestoquesi el porcentajedealcohol
vinffico no es muy elevado (hasta aproximadamenteun 25%) las fuerzasde cohesión
intermolecularessedebilitanal aumentarel contenidode alcoholvinílico, debidoaun mayor
impedimentoestéricoy a la presenciade enlacesde hidrógenodefectuosos.Si el contenido
looCohesivo ece.gy dens¡Iy (col cmn0i
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 233
dealcoholvinflico seelevapor encimadel 25% seformaránenlacesdehidrógenoentrelas
cadenasy como consecuenciase observaun incrementode las fuerzasde cohesióny el
consiguienteaumentode los valoresde los módulos(Fig. 4.28), los cualesse aproximarán
gradualmenteal del PVAL puro.
10 ¡cl
OE
Oa 9 (200)‘O
0 (002)— q (110>
LiJ 2o
00 20 40 60 60 100
VA cont. (mol%)
flg. 4.28 Variación del móduloelásticotransversalcon la composicióndel copol(mer$.
El módulotransversalvaadependerdela direccióndelenlacedehidrógenoen la fase
cristalinay del empaquetamientomolecularen el plano basal. En los primerosañosde
estudiode estos copolimerosse propusieronpara ellos dos modelosestructurales.El de
Bunn59suponíala direccióndel enlacedel hidrógenocasiparalelaal eje c, y el deSakurada54
considerabaaquéllacasi paralelaal eje a. Por tanto, segúnel primer modelo el módulo
transversalen la dirección del eje c sería mayor queen la del eje a, y viceversapara el
segundomodelo. Los resultadosexperimentalesposteriores58apuntana que el enlacede
hidrógenoseforma principalmenteen la direccióndel ejea.
Aparte de la difracción de rayos XW, se puedenemplearotros métodospara la
determinaciónde los módulos elásticosdel cristal, tales como espectroscopiaRaman56,
dispersióninelásticade neutronesy cálculosteóricos6145.
234 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
4.4.2.2Orientación y morfología
En la mayoríade los sistemaspolímerosorientadosel gradode anisotropíamecánica
es menordel esperado,esdecir, no se alcanzanlos valoresde los módulosteóricos en la
dirección deleje de la cadena.En polímerosamorfos,el gradode anisotropíamecánicase
correlacionamuy bienconla orientaciónmolecular;enestesentido,la proporciónde cadenas
molecularestotalmenteextendidasy alineadasa lo largode la direcciónde estiradojuegaun
papelimportanteen la rigidez y estaproporciónaumentasistemáticamenteconla orientación
molecularglobal. En cualquiercaso,el alto gradode desordenen la faseamorfahaceque
no sealcancegradoselevadosde alineación.
Por otra parte, los polimeros semicristalinosse puedenconsiderarcomomateriales
compuestoscon regionesalternantescristalinasy amorfas. Si bien las primeras pueden
alcanzarelevadasalineacionesmediantelos procesosde fabricación, no sucedeasí en las
segundas,las cuáles, como se ha comentado,están menos orientadas.Incluso si la
orientaciónglobal de los segmentosde la cadena,determinadapor ejemplopor dicroísmo
infrarrojoo birrefringencia,esbastanteelevadaaparentemente,habrábastantestramosde las
cadenasno alineadosparalelamentea la direcciónde estirado.El incrementode la rigidez
serácrítico en estos casos,debido a que existe una gran diferencia entre los esfuerzos
involucradosen la flexión y tensiónde los enlacesy en los otros modosde deformación.
Peterlin~tuvoen cuentaestehechoy supusoqueel módulode Young deunafibra orientada
estádeterminadoesencialmentepor la proporciónde moléculasconectivastensas,lascuales
producenenlacesentrelos bloquescristalinosen la direcciónde la fibra. Otrosautores67’68
proponenla existenciade puentesintercristalinos(grupospequeñosde cadenascristalinas)
queunenlos diferentesbloquescristalinosy proporcionanunacontinuidaden el cristal, de
modo queseobtienenvaloresdel módulodel cristal másacordescon los esperados.
4.4.2.3Procesosderelajación
Losprocesosde relajaciónseasocianconmovimientoslocalesen la cadenaprincipal
o movimientosde gruposlaterales,y parapolímerossemicristalinospuedensucedertantoen
la fáseamorfacomoen la cristalina,comosedescribióen el CapItulo3. Desdeel punto de
ORIENTA CRIN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 235
vistadela anisotropíamecánicasignificaquelosprocesosde relajaciónpuedenreflejar tanto
la orientaciónde las moléculas,es decir la orientacióndel eje de la cadena,como la
estructuramorfológicade un polímerocristalino.
4.4.3 INTERPRETACIóN DE LA ANISOTROPÍA MECÁNICA: MODELOS
CUANTITATIVOS
Los esquemasque tratande explicarel comportamientomecánicode los polimeros
se ajustana dos grandescategorías,según pongan el énfasis de la explicación en la
orientaciónmolecularo en el carácterbifásicode los polímerossemicristalinos(Tabla4.6).
4.4.3.1Modelo de agregados
El modelo de agregados’9consideraal polímero como un agregadode unidades
anisótropas,las cualestiendena alinearsecuandoel polímeroseestirao hila. Los cálculos
de las constanteselásticasdel agregadopuedenrealizarsea partir de dos suposiciones
diferentes, considerandoel esfuerzo homogéneo (promedio Reus) o la deformación
homogénea(promedio Voigt). Este modelo es de fase única, por lo que se aplica
fundamentalmenteapolímerosamorfos,aunquetambiénha sidoempleadosatisfactoriamente
para el poli(tereftalato de etileno)69 y para el polietileno de baja densidad (LDPE)19’70.
Además(comoseexponeen la Tabla4.6) tambiénha proporcionadobuenosresultadosen
las fibras de carbono7’y de poliamidasaromáticas72.
Unaversiónsimplificadadel modelode agregadosproporcionaunabaseaproximada
parael usodelos módulossónicos22’73’74comomedidadela orientaciónmoleculardefibras,
similar a la birrefringencia.Su tratamientofueextendidoa un modelode dosfases42,el cual
suponequelas capacitanciasde las fasescristalinay amorfason aditivasen la direcciónde
estirado.
236 ORIENTACIÓN: ANíSOTROPÍA MECÁNICA
Tabla 4.6
Modelos decomportamientomecánicode polímerosorientadosy sus aplicaciones
Modelo Aplicacionesprincipales
Agregadode faseúnica’9 Polímerosamorfos;poli(tereftalatode etileno)debajacristalinidady polietilenode bajadensidadestirados;poliamidasaromáticasy de fibra de
carbono
Módulo sónicode faseúnica73
Módulo sónicode dos fases42
Todoslos polímerosorientados
Fibrasde polipropileno
SÓLIDO COMPUESTO
Serie-Paralelo~ Polietileno lineal estiradoy templado;polipropileno
Moléculasconectivasagregadas76
Orientaciónlaminar77~79
Puentescristalinos agregados68
Sólidocompuestode fibra cortaW
Todoslos polifmerosestirados
Láminasorientadasde polietileno;polipropilenotemplado;poli(tereftalatode etileno);
poli(fluoruro de vinilideno)
Polietilenode alto módulo
Polietilenode alto módulo
4.4.3.2Modelosde sólido compuesto
El modelo serie-paralelo de Takayanagi” asumeuna naturalezabifásicapara los
ORIENTACIÓN MOLECULAR
polimerossemicristalinosy consideralos módulosen tracciónparaleloy perpendiculara la
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 237
direcciónde estirado,en polimeros altamenteorientados.Estasuposiciónesacordecon el
modelo de moléculas conectivas agregadasde Peterlin76, el cual propone que las
microfibrillas estánformadaspor bloquescristalinosalternadoscon materialdesordenado.
Lasfasescristalinay amorfasepuedendisponertantoen serie(aditividaddecapacitancias),
en direcciónparalelaala de estirado,comoen paralelo(aditividaddemódulos),endirección
perpendicularala deestirado(Fig. 4.29). La fasecristalinaseconsideratotalmenteorientada
y setieneencuentael efectode lasmoléculasconectivastensaso de los puentescristalinos,
para permitir que algunaporción de materialcristalino esté en paralelo con el material
amorfo.
(a) (b)
parallel seriesmodel model
flg. 4.29 Modelosde Takayanagi:(a) paralelo, <2’) serie
Estemodelo seve limitadopor no considerarla deformacióndecizalla, no teniendo
encuentaporello la orientacióndelaslaminillas. Dicha orientaciónlaminarfuesupuestapor
Ward y co12779, que demostraronque la cizalla interlaminar es un mecanismo de
deformaciónclaveparalograr unacomprensiónsatisfactoriade la anisotropíamecánica.
Se hanpropuestootros modelosbajoestamismasuposiciónde materialcompuesto
paraPEdealto módulo,comoel depuentescristalinosagregados68y el de fibra corta80.Este
último consideraal PE formadopor cristalesen forma de agujadispersosen unamatriz de
bajarigidez queestáformadaporla faseno cristalinaorientaday algode materialcristalino.
4.4.4 ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LA ANISOTROPÍA MECÁNICA
La orientaciónenpolímerossemanifiestamedianteun comportamientoanisótropode
éstos,de modo que las propiedadesmecánicasy las relajacionesmecanodinámicas,entre
238 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
otras,dependendela direccióndel esfuerzoaplicado.La literaturaaportanumerososestudios
de anisotropíamecánicaparadiferentessistemaspolimeros, de los cualessedestacanlos
resultadoshalladosparael LDPE, quees uno de los componentesde los copolimerosobjeto
delpresenteestudio.
La anisotropíamecánicadel LDPE75’78”1’82muestraunascaracterísticasdiferentesde
las habituales en otros poilmeros, tales como polipropileno’5’83, poli(tereftalato de
etileno)84’85,acrilatoscon fasede cristal liquido86, etc. Así, el LUPE estiradoen frío tiene
unarelajaciónviscoelástica(relajaciónfi) en tomoalos 00C,la cualpresentaunaanisotropía
anómala,con un valor de tan 8 máximoparala muestracortadaen diagonalrespectoa la
direcciónde estirado(Fig. 4.30).
0- sheo< relo~al.Q1
0.30 Tan 345
025
~0020
~9 015
010y-rSic»Ot~Ofl
005
-nY) -50 0 50Temperature (Oc)
flg. 4.30Dependenciade tan 6 conla temperaturaparaláminasdeLOPEestiradoenfr(o,medidasen tres direcciones78.
Este comportamientoanisótropo es típico de una relajación que involucra
cizallamientoen un planoparaleloa la dirección de estirado.Si a estasmuestrasestiradas
en frío se las sometea un procesode templado o se toman láminas de orientaciones
especificas78seobservaquela anisotropíaatípicala presentaahorala relajacióna, en tomo
a los 700C, hechoquesugierequela orientacióndel eje e de las regionescristalinasesun
factor significativo (Fig. 4.31). A estarelajaciónse la denomina“relajaciónde cizalla- c”,
puesimplica, comoseha indicadoanteriormente,cizallaen la direccióndel eje c enplanos
quelo contienen.LasláminasdeLUPEtempladasy conunaorientaciónconcreta(Fig. 4.31)
muestranuna segundarelajación en torno a los 0W -relajación fi del LDPE- con una
anisotropíadiferente a la anteriormentecomentaday semejantea la que presentael
polietileno de alta densidad(HIUPE) (Fig. 4.32) (es decir, tan 8 esmayor en la dirección
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 239
0.30 0.3
025
‘o~ 020 c 02O
c.90.15 1-
0.10 cl
0.05
.~ .~ ~ -100 -50 0 50 100
Temoero:u,e (SC) Temperoture (C)
flg. 4.31 Dependenciacon la temperaturade tan 6 medidaen tres direcciones,para láminas deLOPE: (a) templado(A’) con orientaciónespecífica78.
paralelaa la deestirado).Parainterpretarestecomportamientosepropusoun mecanismode
cizalla interlaminaP,basadoen la deformaciónde cizalla de las regionesdesordenadas
situadasentre los planos laminares, las cuales se disponen formando un ángulo de
aproximadamente450 con la dirección de estirado88.La aplicación del esfuerzo en la
direccióninicial deestiradoprovocaun esfuerzode cizallaparaleloa los planoslaminares,
y las diferencias en las magnitudesen los máximos de relajación se deberána las
desviacionesde los planos laminaresrespectodel ángulo de 450• Estos resultadosson
coherentesconla relajaciónadelHDPE89y conducenala conclusiónde queestarelajación
essimilar mecánicamentea la fi del LDPE; lo cualno implica queambasesténasociadascon
procesosmolecularesidénticos,puesla relajacióna del HDPE requieremovilidad de las
superficies plegadas9<>,mientras que la relajación fi del LDPE es debida al contenido
interfacial9t.
Lo hastaaquí expuestopone de manifiestola dificultad de asignar relajaciones
mecánicasa mecanismosespecíficosbasadosen un comportamientoanálogode diferentes
polímeros.Los semicristalinosestiradosen frío secaracterizangeneralmentepor fracciones
orientadasdesordenadasatravesadaspor moléculasconectivasintercristalinastensas. De
modoqueel mecanismode orientaciónes el factor de mayorrelevanciaen la determinación
de las propiedadesparapequeñasdeformaciones,aunqueno por ello se hade descartarla
intervenciónde otros procesosde deformaciónplástica.
C - si’eór
(a)kile,Icynellor stitor
,elowtioo ToaSo
y.rClOkOlIO’- ToaS
90
o
(b) Tan
Tan 8~
240 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
0.20
0.15
‘o5 0.10
0.05
flg. 4.32 Dependenciade tan 5 con la temperatura,para láminas de HDPE estirado enfrío ytempladoposterionneinemedidas,en djferentesdirecciones82.
Por otra parte, el templadoy el estiradoen caliente tienenel efectode relajar el
materialintercristalinoy, en muchoscasos,deproducirunaestructuralaminar.Cuandoesto
sucede,laspropiedadesmecánicasseveninfluenciadaspor la geometríalaminary, por tanto,
paraunaexplicacióncompletaseha de tenerun conocimientodetalladodedichaestructura
laminar.
-50 0 100 150
Tem0erature (0C)
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 241
4.4.5 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
El métodohabitualdeestudiode la anisotropíamedianteanálisismecanodinámicoes
la determinacióndel módulocomplejo (módulos de almacenamientoy de pérdida) y del
amortiguamientoen las direccionesparalela,diagonaly normal a la direcciónde estirado,
denominándoselos valoresobtenidoscon los subíndices0, 45 y 90, respectivamente.Los
valoresobtenidosen estastresdireccionessonsuficienteparael estudiode la anisotropía,
comosedemostró~al utilizar muestrascortadasen varias direccionesintermediasentreO
y 900. Conobjetodedesarrollarun estudiocomparativodelos resultados,debenevitarselas
diferenciasen los factoresde forma, tomandolasprobetasparael análisis delas diferentes
direccionesde unamismapelículaestiraday con la mismalongitud entrelas mordazas,y
trabajandoconellasen los intervalosde frecuenciay temperaturadescritosen el Capitulo 3
de la presenteMemoria.Paraverificar el primer requisitoexpuesto,la probetadespuésdel
procesode deformaciónha de poseerunaanchurasuficientecomoparaobtenerde ella las
muestrasen las tresdireccionesde medida,deahíquela anchurainicial de la probetafuera
de 3.7 cm. En todos los ensayoslas muestrassecolocarona unadistanciainicial entrelas
mordazasde3.5 cm y la relaciónde estiradoalcanzadafue de 4.
Se procedió únicamenteal estudiode los diferentescopolímeroscon tratamiento
térmico Q, debido a las numerosasdificultadeshalladasen las medidasde las muestras
cortadasen las direccionesnormal y diagonal. PVAL-Q no pudo estudiarsepor la
imposibilidad de conseguiruna película suficientementegrandey homogéneacomo para
cortarde ellaprobetasde dimensionesadecuadas.El estiradoserealizó a80W, puesaesta
temperaturala deformaciónuniaxialde todoslos copolimerossedesarrollafácilmente,y las
velocidadesde estiradoempleadasfueronlasmismasqueparael estudiode laspropiedades
mecánicas,esdecir, 10 y 0.5 cm min~~.
242 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECANICA
4.4.6RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.4.6.1Caracterfsticas especificasde las relajaciones viscoelésticasde los copolimeros
VAE totalmente hidrolizados y del LDPE, estudiadasen diferentes direcciones
4.4.6.1.1Direcciónparalela a la de estirado
Se distinguen claramentetres relajaciones,a’, a y fi en orden decrecientede
temperatura,en los copolímeroscuandoel análisis viscoelásticose realizaen la dirección
paralelaa la de estirado,comoya secomentóen el apanado3.3.5, perociertascondiciones
especificas en la preparación de las muestras introducen algunas variaciones en el
comportamientomecanodinániicode los copolímeros.Las particularidadesaludidashacen
referenciaa:
- la relacióndeestirado,queen todos los casosanalizadosesde4 mientrasqueen
lasmuestrasestudiadasenel Capitulo3, estiradasa de80W, larelacióndeestirado
erasuperior,del ordende 6.
- el tiempo de acondicionamientoa la temperaturade 80W (superiora la de
transición vitrea de los diferentessistemas),quees superioral de las probetas
convencionalesdebidoalasgrandesdimensionesde lasprobetasutilizadasparaestas
medidas.
Ambascircunstanciasprovocanalgunasvariaciones,lascualespuedenobservarseenlasFigs.
4.33-4.38y en los valoresde la Tabla 4.7, y se detallana continuación.
Los módulosde almacenamientoen los copolimerossonelevados,en tornoa los 15
GPaen la zonadebajatemperatura,pero inferioresa los encontradosparalas muestrascon
tratamientotérmicoQ estiradosa80W (Tabla3.12); estehechoesconsecuenciade la menor
relaciónde estiradoactualy del mayor tiempode templadoal acondicionarlasprobetas.
La relajacióna’ presentauna intensidadmayor que la exhibidaen las muestras
estiradasa 80W (compararTablas3.11 y 4.7), siendoel origendel aumentode intensidad
el mejor templado de las muestras;su localización también se altera, desplazándoseel
máximo a temperaturasinferiores dado que la relación de estirado es menor y por ello
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 243
tambiénla orientaciónde la fasecristalina.
La relajación a se desplazaa temperaturasligeramentesuperiores(comparación
entrelasTablas3.11 y 4.7)a consecuenciadel templado.La Tadisminuyea medidaqueel
contenidodealcoholvinflico en el copolimeroesmenor,tal y comosucedíaconanterioridad.
La intensidadesanálogaa la manifestadapor los copolímerosestiradosa 800C y, comoen
estecaso,VAE-3-Q presentala intensidadmínima.
La relajación fi tiene lugar a temperaturasligeramentesuperiorespor efecto del
templado,aunquepresentauna intensidadsemejantea la de las muestrasestiradasa 80W.
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¡a
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNíCA 245
o VAE-1-Q.O5-PARALELOo VAE- 1 -Q-O5-PERPENDICULARA VAE- 1 Q.OSDIAGONAL
o VAE-l-Q-O5-PARALELOo VAE- 1-Q-O5-PERPENDICULAR
t VAE- 1-Q-05-DIAGONAL 6A
aA
A AA
A AA
A
A
o
-loo -50
o VAE-l-Q-O5-PARALELOo VAE-1 -Q-05-PERPENDICULAR
A VAE-1 -Q-O5-DIAGONAL
o 50 100 150
T(0C)
flg. 4.33 Variación de E’, tan 6 y E” con la temperatura,a 3 Hz,para VAE-1-Qestiradoa 80Wy 0.5 Qn mfrr’, analizadoen las direccionesparalela,normaly diagonalrespectoa la dirección dedeformaciónuniaxial.
20000
16000
12000
80004
4000
o
0.2
10.1
0.0
600
300
o-150
246 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
24000
20000
16000
12000
8000
4000
o
0.2
101
0.0800
600
O
~4O0
200
o-150 -100 100 150
T(0C)
flg. 4.34 Variación de E’, tan 6 y E” conla temperatura,a 3 Hz, para VAE-I-Qestiradoa 800Cy 10 cm mili’, analizadoen las direccionesparalela, nonnaly diagonalrespectoa la direccióndedeformaciónuniaxial.
-50 0 50
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 247
4.4.6.1.2Direcciónperpendiculara la de estirado
Las medidasen la direcciónnormala la de estiradosedificultan paravaloresaltos
dela fracciónmolarde alcoholvinflico; así,paraVAE-3-Q el estudiopudollevarsea cabo
desde-1400C pero paralos otros dos copolírnerossólo desde-60W o inclusodesde00C
paraVAE-l-Q estiradoa 0.5 cm min~1. La fragilidadaludidaen estadirecciónde medidase
presentaacompaliadade valoresbajosde los módulosde almacenamiento,en comparación
con los halladosparalos mismoscopolímerosen la direcciónparalelaa la de estirado.
En todas las muestrassedistinguentres relajacionesviscoelásticas,a’, a y fi en
ordendecrecientede temperatura(Tabla4.8). En VAE-3-Q la relajacióny esmuy tenue,lo
queapuntaal impedimentode movilidadde los gruposmetilénicosen lasmuestrascortadas
en esta dirección. Además, en los copolímeros Q estirados a la mayor velocidad de
deformación,seapreciandosrelajacionesa temperaturassuperioresa la de transiciónvítrea,
lascuales,comoen el casodel polietilenode altadensidad,puedenasociarseal movimiento
vibracionalen la fasecristalina (la de menor temperatura)y a movimientostransíacionales
de dicha fase. En las demásmuestrasno se llega a producir este desdoblamientode la
relajación a’. En general,la relajación a’ tiene una intensidadanálogaa la obtenidaen
muestrascortadasesla direcciónparalela.
La transiciónvítreaes ligeramentemenosintensaqueparala direcciónparalelay
VAE-3 continúa exhibiendola menor intensidad,lo que apuntaa un movimiento más
restringidode la faseamorfaen estecaso.Sulocalizaciónestárelacionadaconel contenido
en comonómero,desplazándosea temperaturassuperioresa medida que disminuye el
contenidode etileno.
La relajaciónfi de VAE-3 manifiestala tendenciageneralde presentarsea menor
temperatura,siendosu intensidadinferior a la de la direcciónparalela.
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3
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA Al cd NICt 249
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12000
8000
4000
o
0.2
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600
~300
o-150 -100 100 150
TQC)
flg. 4.35 Variación deE’, tan 6 y E” con la temperatura,a 3 Hz, para VAE-2-Qestirado a 800Cy 0.5 cmmit’, analizadoenlas direccionesparalela, normaly diagonalrespectoa la direccióndedeformaciónuniaxial.
-50 0 50
250 ORIENTAClÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
o o
o
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A
VAE-2-Q-10-PARALELOVAE-2-Q-10-PERPENDICULAR
VAE-2-Q-10-DIAGONAL
1 1
O VAE-2-Q-l0-PARALELO— o VAE-2-Q-10-PERPENDICULAR
A VAE-2-Q-10-DIAGONAL
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A
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VAE-2-Q-10-PARALELOVAE-2-Q-10-PERPENDICULARVAE-2-Q-10-DIAGONAL
aonO__________
o 00 ______
9,oo
¡ 1 1 1 ¡
-100 -50 O 50 loo 150
TC’C)
flg. 4.36 Variación de E’, tan fi y E” con la temperatura,a 3Hz,para VAE-2-Qestiradoa 80Wy 10 cmmm”’, analizadoen las direccionesparalela, normaly diagonalrespectoa la direccióndedeformaciónuniaxial.
20000
16000
12000
8000
4000
o
0.2
A0.1
0.0
600
O
300
o150
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 251
4.4.6.1.3Direccióndiagonal a la direcciónde estirado
Los diferentescopolimerosVAE, de maneraanálogaa las otras dos direcciones
estudiadas,presentantres relajacionesa’, a y ¡3 en ordendecrecientede temperatura(Tabla
4.9). En estadirección de análisis, tal y como sucedíaen la dirección normal a la de
estirado,seobservanmódulosdealmacenamientoinferioresalosencontradosen la dirección
paralela;ademásla fragilidad de las probetasimpidió que las medidaspudieranrealizarse
desde-140W, por lo quela temperaturade inicio del experimentohubo de elevarse.
Es de destacarla mayor intensidad(en tan 6) presentadapor la relajacióna’ en
dirección diagonalen comparacióncon la misma relajación en las otras dos direcciones
analizadas.Tal circunstanciaes muchomásacusadaparalas muestrasdePE-Q(Figs.4.39
y 4.40), lo queevidenciala anisotropíaanómalaya comentadaen el apanado4.4.4. Los
copolímerosVAE objetivosde estetrabajomuestranestaanomalíaa pesarde queel etileno
es la counidadminoritaria. Por otra parte, estarelajaciónpareceserel solapamientode dos
procesos,aunqueen ningún casoseobservendos máximos independientes.La anchurade
la relajación aumentacon el contenidode alcohol vinifico, de forma que paraVAE-1 la
relajacióna se convierteen un simplehombro de estarelajaciónde la fasecristalina. La
temperaturade la relajacióna mantienesurelacióninversacon la composiciónde etileno.
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ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 253
20000
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8000
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o-150
Rg.4.37Variación de E’, tan By E” con la temperatura,a 3y 0.5 cmmm”1, analizadoenlas direccionesparalela,normalydeformaciónuniaxial.
Hz,para VAE-3-Qestiradoa 800Cdiagonalrespectoa la direcciónde
300
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TQC)
254 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
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4000
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-150 -100 100 150
T(0C)
flg. 4.38 Variación de E’, tan 6 y E” con la temperatura,a 3 Hz, para VAE-3-Qestiradoa 80Wy 10 cm mm”’, analizadoen las direccionesparalela, normal y diagonalrespectoa la direccióndedeformaciónuniaxial.
300
-50 0 50
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 255
20000
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o-150 -íoo 100 150
T(W)
flg. 4.39VariacióndeE’, tan ¿yE”con la temperatura,a 3Hz,paraPE-Qestiradoa (A~cmmiW’y 80W, analizado en las direccionesparalela, normal y diagonal respectoa la dirección dedeformaciónuniaxial.
-50 0 50
256 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
20000
16000
a: 12000
~8000
4000
o
0.6
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0.0
600
(u
o-150 100 150
TQC)
flg. 4.40VariacióndeE’, tan 5 y E “con la temperatura,a 3 Hz,paraPE-Qestiradoa 10cmmin1y 800C, analizado en las direccionesparalela, normal y diagonal respectoa la dirección dedeformaciónuniaxial.
-100 -50 0 50
300
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 257
4.4.6.2Anisotropíamecánicade los copolímerosVAE totalmentehidrolizados
Las Tablas4.10a 4.13 recogenlas variacionescomparativasde los módulosde
almacenamientoy depérdiday del amortiguamientoen las direccionesparalela,diagonaly
normala la de estiradoparalos distintoscopolímerosy el polietileno,a las dosvelocidades
de estiradoempleadas.El valor delosparámetrosviscoelásticosestátomadoa temperaturas
en tornoa lasde las relajaciones(-15,50, 90 y 100W) y aotrasdos enquelosmovimientos
molecularesesténrestringidos(-80 y 20W).
4.4.6.2.1Módulos dealmacenamientoy depérdida
La anisotropíade los módulossepuedeobservaren lasTablas4.10a4.13y en las
gráficaspolaresdel tipo representadoen lasFigs. 4.41 a 4.44, y enellasseobservaqueel
valor de los módulosde almacenamientoparalos diferentescopolimerosVAE-Q a ambas
velocidadesde estirado,essiempremáselevadoen la direcciónparalelaqueen lasotrasdos
direccionesestudiadas,mientrasqueen el PE-Qseobservael fenómenodela inversiónde
módulosa la temperaturade50Wcuandoel materialseha estiradoa 0.5 cm mlii’ (Tabla
4.10). La primeracircunstanciaenunciadaevidenciaquela orientaciónde las cadenasen la
direccióndeestiradoprovocaun incrementode la rigidez, y por ello, en dichadirecciónlos
esfuerzosse transmitenpreferentementea travésdelasmoléculasconectivastensas,mientras
queen lasotrasdireccionesla deformaciónsedesarrollavenciendofuerzasmásdébiles.Los
valoresmenorescorrespondena la direccióndiagonal, salvo a bajas temperaturasparalas
queen algúncasoapareceun valor ligeramentesuperiora los delos módulosenla dirección
transversal.
El comportamientoanisótropo de los módulos de almacenamientopara los
copolimeros,en términos generales,se caracterizapor un descensode la anisotropíaen
ambasdirecciones(diagonal y transversal),a medida que la temperaturaaumentahasta
temperaturassuperioresala transiciónvítrea(90<’C), en lascualeslapérdidadeconsistencia
mecánicaesmuy acusadaparalasdireccionesdiagonaly normala la direccióndeestirado.
A temperaturassuperioresa 90W la anisotropíade nuevo aumenta,puestoque en la
dirección paralelael módulo disminuye con la temperatura,pero a consecuenciade la
258 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
orientaciónde las cadenasmacromolecularesen la direcciónde estirado,la disminuciónen
las otrasdos direccionesessuperior.
Las diferentesTablasy Figurasponende manifiestoel efectode la velocidadde
estirado, de forma que la mayor velocidad provoca una mayor anisotropía, que es
consecuenciade la orientación superiorde las cadenasen la dirección paralelaa la de
estirado,hechoqueproduceunosmódulosmayoresen dichadirecciónen detrimentode los
módulosde almacenamientoen las otrasdosdireccionesestudiadas.
El comportamientode losmódulosdepérdida,en general,esanálogoal presentado
por los módulosdealmacenamiento,siendomuy superiorel halladoen la direcciónparalela
a la deestirado,comoseobservaen la Figs. 4.43 y 4.44.
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 259
Tabla 4.10
Valoresrelativosdeanisotropíade los módulosdinámicosy del desfase,a diferentestemperaturasy
ambasvelocidadesde estirado,paraPE-Qen las direccionesparalela,diagonaly normal respectoa
la direccióndeestirado.
vaIo~ relativosy0 (cm mm”’) T (OC) AniSotropía 00 450 900
-80 E’0 > E’90 > E’45 1 0.417 0.529
-15 E’0 > E’90 > E’45 1 0.533 0.677
0.5 20 E’0 > E’90 > E’45 1 0.682 0.91450 E’90 > E’0 > E’45 0.865 0.087 1
90
100
-80 E’0 > E’,0 > E’45 1 0.318 0.325
-15 E’0 > E’90 > E’45 1 0.415 0.440
10 20 E’0 > E’90 > E’45 1 0.550 0.70850 E’0 > E’90 > E’45 1 0.194 0.962
90
100
-80 E”0> E”,0> E”45 1 0.346 0.452
-15 E”0> E”90> E”45 1 0.391 0.447
0.5 20 E”0> E”45 > E”,0 1 0.812 0.634
50 E”0> E”90> E”45 1 0.746 0.833
90
100
-80 E”0> E”45> E”90 1 0.227 0.188
-15 E”0> E”45> E”90 1 0.314 0.262
20 E”0> E”45> E”90 1 0.671 0.53750 E”45> E”0> E”90 0.956 1 0.874
90
100
-80 tan80 > tan845 =tan 890 1 0.800 0.800
-15 tan 8~ > tan 845 > tan 890 1 0.750 0.650
0.5 20 tanA,,, ‘C tanA0 < tan ~ 0.811 1 0.568
50 tanA90 <tan 8~ <tan 845 0.246 1 0.191
90
100
-80 tan80 > tan8~ tan890 1 0.667 0.667
-15 tan 80> tanA45> tanA90 1 0.778 0.667
20 tanA,,, < tanA, < 1an845 0.800 1 0.600
50 tanA90 < tanA,, <tan 845 0.195 1 0.179
90
100
260 ORiENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
Tabla 4.11
Valoresrelativosde anisotropíade los módulosdinámicosy del desfase,a diferentestemperaturasy
ambasvelocidadesdeestirado,paraVAE-l-Q enlas direccionesparalela,diagonaly normalrespecto
a la direcciónde estirado.
V, (cm miii’) T (0C)
-80
AnisotropíaValores relativos
450 900
-15
0.5 20 E’0 > E’90 > E’45 1 0.275 0.403
50 E’,, > E’90 > E’45 1 0.278 0.434
90 E’0 > E’90 > E’43 1 0.211 0.336
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-80
.~.E’,, > E’90 > E45
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——. .....—.....0.329
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-15 E’0 > E’90 > E’45 1 0.291 0.319
20 E’0 > E’90 > E’43 1 0.291 0.336
50 E’,, > E’90 > E’45 1 0.235 0.336
90 E’,, > E’90 > E’45 1 0.121 0.344
100 E’0 > E’90 > E’45 1 0.118 0.377
-80
-15
20 E”0> E”~ > E”90 1 0.303 0.269
50 E”0> E”90 > E”45 1 0.289 0.339
90 E”0> E”90> E”45 1 0.286 0.332
100 E”0> E”90> E”45....... ..............~.....
1 0.291........~..—
0.325
-80
-15 E”,,> E”45> E”90 1 0.303 0.246
20 E”0> E”90> E”45 1 0.243 0.262
50 E”,,> E”90> E”45 1 0.292 0.317
90 E”,,> E”90> E”45 1 0181 0.322
100 E”,,> E”90> E”45 1 0.177 0.342
-80
-15
20 tanA,,=tan845 > tanA90 1 1 0.66750 tanA,, = tan 845 > tan A90 1 1 0.750
90 tanA,, = tan ~ <tan 845 0.732 1 0.732
100
-80
tanA,, = tan 8,0 <tan 845........ ...— ...~—... .......... .. ..
0.667..... .
...
0.667
-15 tan 8,0 <tanA, <tan 845 0.923 1 0.769
20 tan8,,= tanA45> tanA,,, 1 1 0.83350 tanA, = tan 8,0 <tan 845 0.778 1 0.778
90 tanA,,, <tanA, <tan845 0.651 1 0.605
100 tanA~,, <tan8,, <tan 845 0.652 1 0.609
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 261
Tabla4.12
Valoresrelativosde anisotropíade los módulosdinámicosy del desfase,adiferentestemperaturasy
ambasvelocidadesdeestirado,paraVAE-2-Q enlasdireccionesparalela,diagonaly normalrespecto
a la direcciónde estirado.Valores relativos
T (0C) Anisotropía O~ 450 900(cm min~’) __________ _________________________________________
-80
-15 E’,, > E’45 > E’90 1 0.315 0.290
20 E’,, > E’45 > E’90 1 0.320 0.30950 E’,, > E’,,, > E’45 1 0.339 0.376
90 E’,, > E’90 > E’~ 1 0.229 0.369
100 E’,,> E’90 > E’45 1 0.169 0.344..—.......———~.. .. .. .. .. ......—..... ......—
-80
-15 E’0 > E’45 > E’90 1 0.302 0.290
10 20 E’,, > E’90 > E’45 1 0.302 0.31850 E’,, > E’90 > E’45 1 0.281 0.360
90 E’0 > E’,,, > E’45 1 0.190 0.385100 E’,, > E’,,, > E’45 1 0.153 0.387
-80
-15 E”,, > E”45> E”90 1 0.310 ¡ 0.220
20 E”,,> E”~ > E”90 1 0.391 0.26850 E”,, > E”45 > E”90 1 0.389 0.329
90 E”0> E”90> E”45 1 0.366 0.374
100 E”0> E”,,,> E”45 1 0.291 0.348.. .. .. .. .. .. ..
-80
-15 E”,, > E”~ > E”90 1 0.298 0.216
10 20 E”,,> E”45> E”90 1 0.308 0.25350 E”,, > E”45 > E”90 1 0.316 0.309
90 E”,, > E”90 > E”’45 1 0.293 0.379
100 E”,, > E”90 > E”’45 1 0.252 0.376
-80
-15 tanA,,tan8~ >tanA,,, 1 1 0.833
0.5 20 tan 8,,, < tan 8,, < tan A45 0.857 1 0.71450 tan8,0< tanA,, <tanA45 0.900 1 0.800
90 tanA,, <tan 890< tan8~ 0.630 1 0.652
100 tan A, = tan A90 <tan ~ 0.600 1 0.600
-80
-15 tanA, =tanA45> tanA90 1 1 0.833
20 taaA,=tanS45>tanA90 1 1 0.83350 tanA,,, <tanA,, < tanA43 0.889 1 0.778
90 tanA,, =tanA~,, <tanA45 0.651 1 0.651
100 tanA,,=tant,,,<tanA45 0.600 1 0.600
262 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
Tabla4.13
Valoresrelativosde anisotropíade los módulosdinámicosy del desfase,a diferentestemperaturasy
ambasvelocidadesdeestirado,paraVAE-3-Q enlasdireccionesparalela,diagonaly normalrespecto
ala direcciónde estirado.Valores relativos
‘V• (cm mm”’) T (W) Anisotropía 00 450 900
-80 E’,, > E’~ > E’90 1 0.354 0.343
-15 E’,, > E’,,, > E’~ 1 0.348 0.375
20 E’,, > E’90 > E’~ 1 0.352 0.42050 E’,, > E’90 > E’45 1 0.299 0.494
90 E’,, > E’90 > E’~ 1 0.149 0.476
100 E’,, > E’90 > E’45 1 0.122 0.448....... ..
-80 E’,, > E’45 > E’,,, 1 0.278 0.252
-15 E’,, > E’90 > E’45 1 0.275 0.314
20 E’0 > E’,,, > E’~ 1 0.282 0.38650 E’,, > E’90 > E’~ 1 0.265 0.468
90 E’0 > E’,,, > E’45 1 0.132 0.352
100 E’,, > E’90 > E’45 1 0.092 0.377
-80 E”,, > E”45 > E’ ‘~ 1 0.298 0.213
-15 E”,,> E”~ >2”,,, 1 0.326 0.274
o.s 20 E”0 > E”45 > E”90 1 0.319 0.29350 E”,,> E”90> E”45 1 0.353 0.376
90 E”,,> E”90> E”45 1 0.207 0.461
100 E”0> E”90> E”45 1 0.168 0.435... .. .. .. ........ .. .. ..
-80 E”,,> E”~ > E”90 1 0.452 0.197
-15 E”,,> E”45> E”,,, 1 0.322 0.223
20 E”0> E”~ > E”,,, 1 0.386 0.290
50 E”,,> E”90> E”45 1 0.392 0.476
90 E”0> E”90> E”45 1 0.250 0.331
100 E”0> E”90> E”45 1 0.176 0.365
-80 tanA,=tanA45>tanA90 1 1 0.667
-15 tanA, =tan845 > tanA90 1 1 0314
0.5 20 tanA,, > tan A45 > tan A90 1 0.833 0.667
50 tanA90 <tanA, <tanA45 0.875 1 0.625
90 tanA90 <tanA, <tanA45 0.727 1 0.682
100 tanA,,, <tanA,, <tan 845 0.714 1 0.691...... .. .. .. —..... ..... ....... ......... .. .. .‘ ...... ..
-80 tan8v,, <tanA, <tanA
45 0.750 1 0.500
-15 tan¾<tanA, <tanA45 0.875 1 0.625
20 tanA,,, <tanA, <tanA45 0.750 1 0.500
50 tanA, =tan890 <tan8~ 0.667 1 0.667
90 tanA,,, <tanA, < tan8~ 0.542 1 0.500100 tanA,,, < tan A, <tanA45 0.542 1 0.500
ORIENTACIÓN: ANíSOTRoPÍA MECÁNICA 263
0 2000 4000 6000 0 2000 4000
9Q0 9O~6000
Fig. 4.41 Representaciónpolar de la variacióndel móduloreal (E>) enfunción delánguloformadoentrela direcciónde estiradoy las demedida,paraPE-Qa las temperaturasindicadas,paraambasvelocidadesde estirado.
16000
0012000
8000
4000
o0 4000 8000 12000 16000
90~
0 4000 8000 12000
900
flg. 4.42 Representaciónpolar de la variacióndelmóduloreal (E 9 enflincióndelánguloformadoentre la dirección de estiradoy las de medida,para VAE-1-Qa las temperaturasindicadas,paraambasvelocidadesde estirado.
6000
0~
4000
2000
0
450
a)
= 0.5 cmmin~1
a) -80W
b) -¡5Wo) 20W
d) 50W
6000450
QO
4000
a)
= 10cmmis”1
2000 a) -80Wb) -¡5W
y) 20,,C
d) 50W
16000
12000
8000
4000
o
450
=0.5 cm mis”1a) -80W
b) -150Co) 20Wd) 50W
e) 90W1) 100W
b)
450
v•= ¡0cm mis”1
a) -80W
9,) -15We) 20W
d) 50We) 90W
~ 100W
16000
264 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
200
o800
¡0cm mm”’
a) -80Wb) -15W
e) 20Wd) 50Wo) 90W
O 100W
600 800
9O0
flg. 4.43 Representaciónpolar de la variacióndel móduloimaginario (E”) enfunción del ánguloformadoentrela direcciónde estiradoy las de medida,para VAE-2-Qalas temperaturasindicadas,para ambasvelocidadesde estirado.
0 200 400 600 800 0 200 400 600
9O
flg. 4.44 Representaciónpoíar de la variacióndel móduloimaginario (E”) enfuncióndel ánguloformadoentrela direcciónde estiradoy las demedida,para VAE,3-Qa las temperaturasindicadas,para ambasvelocidadesde estirado.
80000
~b)
800
O
600
400
200
o
450450
= 0.5 cm mis”’a) -80Wb) -15W
c) 20Wd) 50We) 900C
1) 1000c
600
b)400
0 200 400 600 0 200 400
800
O,,
600
400
200
o
\b)
450
y,= 0.5cmmi»”1
a) -80Wb) -150C
o) 20Wd) 50W
e) 90WO 100W
b)400
800
600
200
o
450
= ¶Ocm mis”1
a) -800Cb) -¡5Wc) 200Cd) 50We) 90W
0 100W
800
9O~
ORIENTACIÓN: ANISO TROPÍA MECÁNICA 265
4.4.62.2Tangentedepérdida
El comportamientoexhibidoporlos distintoscopolimerosen funciónde tana (Figs.
4.45-4.48)esmáscomplejo queel manifestadoparalos módulosde almacenamientoy de
pérdida.En términosgenerales,en las temperaturaspróximasa las de las relajaciones,los
valoresmayoressehallana45’> respectoala direccióndeestiradoparalos trescopoliímeros,
a las dos velocidadesanalizadas,siendoel comportamientoanisótropomásacusadoen la
región de la transición vitrea y, sobre todo, a temperaturassuperioresa ésta. Dicha
anisotropíaesligeramentemásacentuadaen VAE-3 estiradoa 10cmmm”1, querecordemos
esel copolimerocon mayor fracciónmolar de etileno.Tal circunstanciaconcuerdacon lo
quesecomentóen el apartado4.4.4 parael LDPE, quepresentarelajacionesdenominadas
“relajacionesde cizalla-c” con esta anisotropíamecánicaanómala(la fi para las muestras
estiradasen frío y la aparalasmuestrastempladas);el polietilenoanalizadoen la presente
Memoria manifiestaen la relajacióna la anisotropíaatípicaaún másintensamentequela
descritaen el apartado4.4.4. Incluso en la relajación fi, que ahoraúnicamentese observa
comoun hombro,apareceestamismaanisotropía,esdecir tan &~ > tan 5~ > tan 5~. El
análisisde los resultadosde los copolimerosVAE indica que su relajacióncristalinaesde
tipo de “cizalla-c”como en el PB, implicandopor ello un cizallamientoen la dirección del
eje eentreplanosquecontienendicha dirección;estacaracterísticaseatribuyea la presencia
de counidadesdeetileno en el copolimero,puestoqueesen estecomonómeroen el quese
observaestecomportamientoanisótropo.La transiciónvítrea del sistematambiénpresenta
nítidamenteestetipo de anisotropía,esdecires otra “relajaciónde cizalla-c” no pudiéndose
afirmar lo mismo de la relajación fi, ya que los valores para la direccionesparalelay
diagonalson los mismosen la mayoríade los casoso ligeramentesuperiorespara45<>, por
lo que se podría pensarque esta relajación se justificasepor un mecanismode cizalla
interlaminar, el cual sería responsablede la deformación de cizalla de las regiones
desordenadassituadasentrelos planoslaminares.
266 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
0.48
0.40
0.32
0.24
0.16
0.08
0.000.00 0.08
0<>
0.16 0.24 0.32 0.40 0.48
0.48
0.40
0.32
0.24
0.16
0.08
0.000.00 0.08 0.16 0.24 0.32 0.40 0.48
9Q0 900
flg. 4.45Representaciónpolar de la variacióndel desfase(tan 6) enfuncióndel ánguloformadoentrela direcciónde estiradoy las de medida,paraPE-Qa las temperaturasindicadas,para ambasvelocidadesde estirado.
Oc Oo
y,= 0.5 cm mi»”1
e) 20W
d) 50W
e) 900C
fl I00~C
0.16 0.20 0.24
0.24
0.20
0.16
0.12
0.08
0.04
= 10cm min~t
c) 20W
d) 50W
e) 90W
1) 100~C
0.000.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24
90<> 9Q0
flg. 4.46 Representaciónpolar de la variación del ¿Zafase(tan 6) enfuncióndel ánguloformadoentrela dirección de estiradoy las de medida,para VAE-1-Qa las temperaturasindicadas,paraambasvelocidadesde estirado.
0<>
450
1
45
A
“ V~= 0.5 cm mhf1
a) -80Wb) -¡5Wc) 20Wd) 500C
v,= ¡0 cm mm1
a) -80Wb) -15Wo) 20Wd) 50W
450
0.24
0.20
0.12
0.08
0.04
0.16
e)
450
O. -
e)
0.000.00 0.04 0.08 0.12
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 267
0.24
0<> o.zo
0.16
=0.5cm muf1 0.12b) -¡5We) 20W
d) 50W 0.08e) 90WO ¡00W 0.04
0.20 0.24
90<>
= 0.5 cm mi»1
a) -80Wb) .15W
o) 20W
d) 50W
e) 90WQ 1000C
0.000.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24
90’>
0.24
0.20
0.16
0.12
0.08
0.04
v~= ¡0 cm mi»”1
b) -15Wo) 20Wd) 50We) 90WO ¡00W
0.20 0.24
900
j v~ = 10 cm mi»4
a) -80Wb) -15W
c) 20Wd) 50W
e)90W
O 100W
0.00
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24
90’>
flg. 4.48Representaciónpolar de la variacióndel desfase(tan 6) enfuncióndel ánguloformadoentre la dirección de estiradoy las de medida,para 144E-3-Qa las temperaturasindicadas,paraambasvelocidadesde estirado.
0.24
000.20
0.16 -
450 4S
O
- e)
0.12
0.08
0.04
0.000.00 0.04 0.08 0.12 0.16
0.000.00 0.04 0.08 0.12 0.16
F¡g. 4.47Representaciónpolar de la variaciónentre la dirección de estirado y las de medida,ambasvelocidadesde estirado,
del desfase(tan 6) enfunción del ángulofonnadopara ‘/AE-2-Qa las temperaturasindicadas,para
4500.24
000.20
0.12
0.08
0.04
O
450
O-..- - e)
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RESUMENY CONCLUSIONES
RESUMEN YCONCWSIONES 277
1. Los copolimerosdealcoholvinflico yetileno(VAE), primeramenteestudiadoshace
variasdécadas,hanalcanzadoen los últimos aliosunaimportanciaconsiderableen el campo
del embalajedealimentosy fármacosy comobiomateriales.Estasnuevasaplicacioneshacen
necesariaunapuestaal día del estudiode suspropiedadesmecánicasy de la anisotropía
producidapor los procesosde orientación,ya que un conocimientoactualizadode ambos
temasesimprescindiblepara el avancefundamentadode las nuevasaplicacionesdeestos
copolímerosVAE.
2. Los copolímeros VAEexhiben polimorfismo, dependiendo de la composición y de
la historia térmicaaplicada.Los dos copolímeroscon mayorcontenidoen alcohol vinflico,
cuando se obtienen por enfriamiento lento desde el fundido, cristalizan en el sistema
monoclínico,comoel poli(alcoholvinifico). En cambio, si seenfríanrápidamentedesdeel
estadofundidocristalizanenel sistemapseudohexagonal,tal y comolo haceel copolimero
conmayor contenidoen etilenoparaambostratamientostérmicos.
3. La temperatura de fusión (‘~,J deestoscopolímerosVA.E aumentaconel contenido
en alcoholvinílico, aproximándosea la Tm del poli(alcoholvinifico). En cambio,los valores
de la entalpiade fusiónno siguenla mismatendencia.Estecomportamientoseexplicapor
las diferenciasen la heterogeneidadinherentede estoscopolimeros,queseobservaen las
curvasde fusión.
4. La deformaciónuniaxial de los copolímerosVAE tienelugar a travésde cuello,
siendo la formación de éste másacusadaa las menorestemperaturasde estirado. Los
procesosde estirado a 80<>C (temperaturasuperior a la T5) manifiestanuna reducción
significativade todoslos parámetrosmecánicosanalizadosparalos diferentescopolimeros.
5. El módulo de Young y el esfuerzoen el punto de fluencia experimentanuna
disminucióncaracterísticaal aumentarla velocidadde estiradoa partir de un valor crítico
(entre2 y 5 cm min””’). Por debajode dichavelocidadel comportamientoesel habitual.Esta
inversión del valor de los módulos depende de la composición del copolimero,
manifestándosepara los que tienen mayor contenido de alcohol vinffico a las tres
temperaturasde estiradoestudiadas,mientrasqueparael queposeeel menorcontenidoen
278 RESUMEN Y CONCLUSIONES
dicho comonómerola inversiónapareceúnicamentea temperaturasinferioresa la T~.
6. Todos los copolímerosVARpresentandosrelajacionesmecanodinánxicas,a y fi,y el copolímerocon mayor contenidoen etileno manifiestauna débil relajación ‘y como
consecuenciadel movimiento de los grupos metilénicos. La relajación fi se asigna a
movimientosen la región interfacialy su intensidaddisminuyeal aumentarel contenidoen
alcohol vinílico. La relajacióna, consideradala transiciónvitrea de los copolímeros,se
desplazaa temperaturasmáselevadasy su intensidaddisminuyeal aumentarel porcentaje
de alcohol vinílico.
7. La presenciade pequeñascantidadesdeaguamodifica las propiedadesmecánicas
de los copolímerosVAE: disminuyeel módulo y el esfuerzo en el punto de fluencia y
aumentael alargamientoa rotura. La eliminacióndel aguaa vacio (a 80<’C) serefleja en la
aparicióndeunarelajación,a’, debidaa movimientosenla fasecristalinaperfeccionadapor
el procesode templadoy secado.Esta relajación a’ tambiénseobservaen las muestras
estiradasa las dostemperaturasestudiadas.
8. Los resultadosde anisotropíaóptica indican quelos copolimerosVALE seajustan
al esquema teórico de orientación pseudo-afín, aumentando significativamente su
birrefringenciaincluso en los primeros estadiosdel procesode estirado.Los valoresde
birrefringenciamáximasonbastanteparecidosparalos tres copolimeros,si bien varíanen
ordeninversoal contenidoen alcoholvinílico.
9. Las relacionesdicroicas,obtenidasmedianteFTIR, no varíansignificativamente
con la composición de los copolímeros. Las mayores diferencias se encuentranen el
copolímerocon mayorcontenidoen etileno,quepresentaun dicroísmoparalelosuperioral
de los otros dos. La combinaciónde los resultadosde anisotropíaóptica y de dicroísmo
infrarrojohaposibilitadoel cálculo del ángulo formadoentreel momentode transicióny el
eje de la cadena,parados bandasde absorcióndel espectroinfrarrojode los copolímeros.
10. En los estudiosde anisotropíamecánicalas relajacionesa y a’ exhibenvalores
de tan 5 mayoresen la direcciónde 450 respectoa la de estirado,paralasdosvelocidades
RESUMEN Y CONCLUSIONES 279
analizadas.Estasrelajacionessepuedenconsiderar,por tanto,relajacionesde “cizalla-c”. El
efectode la composiciónes másacusadoen el copolimerocon mayorcontenidoen etileno.
11. Los copolímerosVALE seobtienenmediantela hidrólisis de los correspondientes
de acetatode vinilo y etileno. Comoconsecuenciade hidrólisis incompletassuelenquedar
enestoscopolimerosgruposacetatoresidualesquemodificansuspropiedades.En el estudio
que hemosrealizadoa copolifmeroscon restosde grupos acetatose ha encontradoque
disminuyenlos valores de los parámetrosmecánicos,de la entalpiade fusión y de la
birrefringenciamáxima.
