Propiedades mecánicas locales del PMMA

Propiedades mecánicas locales del PMMA

Resumen de resultados

07/12/2018

1

2

Elaboración de los films: spin coater

Se elaboraron 5 muestras depositando PMMA al 10% sobre sustratos de vidrio (portamuestras) de 2.5 x 2.5 cm.

Parámetros relevantes (spin coater):

• Tiempo de giro: 1 min

• Revoluciones por minuto (rpm): 2k, 3k, 4k, 5k y 6k.

El polímero se deposita directamente sobre el sustrato mientras este se encuentra girando (así se logra una lámina lo más

homogénea posible), utilizando una pipeta.

3

Espesor de los films de PMMA: Método de medición

Aire

PMMA

Vidrio

𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 = 1

𝑛𝑃𝑀𝑀𝐴 ≅ 1.4906 [2]

𝜆0

𝑑𝜆 =

𝜆0𝑛𝑃𝑀𝑀𝐴

La diferencia de camino óptico entre el haz que se transmite directamente y el

haz que se transmite luego de dos reflexiones internas en el film es 2𝑑.

La superposición de ambas ondas nos da el patrón de interferencia. La

absorción estará modulada por:

𝐴𝑏𝑠 𝜆 ~ cos 2𝜋𝜈𝑡 = cos 2𝜋2𝑑

𝜆= cos 4𝜋𝑑

𝑛𝑃𝑀𝑀𝐴𝜆0

El índice de refracción depende de la longitud de onda 𝑛 = 𝑛 𝜆 (ver ref. [2]),

aunque podemos considerarlo aproximadamente constante ya que:

Δ𝑛𝑃𝑀𝑀𝐴 = 𝑛 𝜆 = 450 𝑛𝑚 − 𝑛(𝜆 =1000 𝑛𝑚) ≅ 0.017

La figura muestra el caso en el que la diferencia de camino óptico entre un haz

y otro es proporcional a la longitud de onda, por lo que ambas ondas están en

fase y se tiene interferencia constructiva.

Observación: El vidrio también genera este fenómeno de interferencia, aunque

no es observable porque el espesor es al menos 3 ordenes de magnitud mayor

que el del film de polímero, y la absorción total del vidrio es mucho mayor a la

absorción total del film.

𝜆0 [1] https://wcam.engr.wisc.edu/Public/Tools/Analysis/Filmetrics%20F20%20technical%20reference.pdf

[2] https://refractiveindex.info/?shelf=organic&book=poly(methyl_methacrylate)&page=Szczurowski

≫ 𝑑

Aire

https://wcam.engr.wisc.edu/Public/Tools/Analysis/Filmetrics F20 technical reference.pdf

https://refractiveindex.info/?shelf=organic&book=poly(methyl_methacrylate)&page=Szczurowski

4

300 400 500 600 700 800 900 1000

0

1000

2000

3000A

bso

rpti

on

(a.

u.)

Wavelength (nm)

2k rpm

3k rpm

4k rpm

5k rpm

6k rpm

Espectros de absorción medidos para diferentes films (diferentes rpm)

5

En base a lo anterior, podemos ensayar la siguiente función de ajuste: 𝐴𝑏𝑠 𝜆 ~ 𝐴 + 𝐵 cos 4𝜋𝑑𝑛𝑃𝑀𝑀𝐴

𝜆+ 𝑝 + 𝐶 𝜆

Fase constante Agrego este término

para restar el fondo y

mejorar el ajuste.

Parámetros resultantes del ajuste:

A = − 231.2 ± 2.6 a. u.B = − 66.7 ± 1.0 a. u.d = 2878.6 ± 1.9 nmp = (2.14 ± 0.05) rad

C = − 0.111 ± 0.004a. u.

nm

𝑅2 ≅ 0.94

Nota: se considera el error de cada parámetro como el error

estándar del ajuste.

𝑛𝑃𝑀𝑀𝐴 = 1.4906

500 600 700 800 900 1000

-400

-350

-300

-250

-200

Ab

sorp

tio

n (

a.u

.)

Wavelength (nm)

Data: 2k rpm

Fit: Abs()=A+B cos[(4nPMMA

d)/+p]+C

Espesor estimado del film

Figura 2. Espectro de absorción del film de PMMA depositado por spin-coater utilizando

2k rpm y su correspondiente ajuste.

Espesor de los films de PMMA: Ajustes

6


3k rpm, junto al ajuste parcial de los datos.


A = − 175 ± 12 a. u.B = − 41.9 ± 3.6 a. u.d = 2268 ± 12 nmp = −(8.0 ± 0.4) rad

C = − 0.13 ± 0.02a. u.

nm

𝑅2 ≅ 0.85

En este caso no se consideraron todos los datos ya que la

estructura de la señal se desvía del modelo propuesto para el

ajuste funcional. Aún así el valor que se obtiene para el

espesor a partir del ajuste parcial de los datos es razonable.


400 500 600 700 800 900 1000

-320

-300

-280

-260

-240

-220

-200

-180

-160 Data: 3k rpm


d)/+p]+C

Ab

sop

tio

n (

a.u

.)

Wavelength (nm)


7

500 600 700 800 900 1000

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50 Data: 4k rpm


d)/+p]+C

Ab

sop

tio

n (

a.u

.)

Wavelength (nm)


4k rpm, junto al correspondiente ajuste.


A = 153.1 ± 3.0 a. u.B = − 87.3 ± 1.0 a. u.d = 1901 ± 2 nmp = (2.75 ± 0.05) rad

C = − 0.385 ± 0.004a. u.

nm

𝑅2 ≅ 0.97



8

500 600 700 800 900 1000

-300

-250

-200

-150

-100

-50

Data: 5k rpm


d)/+p]+C

Ab

sop

tio

n (

a.u

.)

Wavelength (nm)




A = − 25.1 ± 2.0 a. u.B = − 92.5 ± 0.7 a. u.d = 1713.5 ± 1.2 nmp = −(4.05 ± 0.03) rad

C = − 0.204 ± 0.003a. u.

nm

𝑅2 ≅ 0.98



9



500 600 700 800 900 1000

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

Data: 6k rpm


d)/+p]+C

Ab

sorp

tio

n (

a.u

.)

Wavelength (nm)


A = − 111.5 ± 2.6 a. u.B = 89.5 ± 0.9 a. u.d = 1538.8 ± 1.4 nmp = −(0.52 ± 0.04) rad

C = − 0.219 ± 0.004a. u.

nm

𝑅2 ≅ 0.97



10

2k 3k 4k 5k 6k

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

T

hic

kn

ess

(m

)

Rpm

Thickness

Rpm Espesor

(𝜇𝑚)SE

(𝑛𝑚)

2k 2.8786 1.9

3k 2.268 12

4k 1.9015 1.7

5k 1.7135 1.2

6k 1.5388 1.4

Figura 7. Espesor de la lámina de PMMA como función de las rpm utilizadas con

el spin-coater. Los datos provienen del ajuste de los espectros de absorción.

Tabla 1. Datos correspondientes a la Figura 7.

Espesor de los films de PMMA: Resultados

Considerando un error 𝜎𝑛 ≅ 0.02 para el índice de

refracción del PMMA (que consideramos fijo para el

ajuste), se introduce un error adicional (además del

error propio del ajuste por mínimos cuadrados). El

error estimado para el espesor de la lámina de

PMMA en todos los casos (ver Anexo) es:

𝜎𝑑 ≲ 0.02 𝜇𝑚

Anexo: Errores

Como se fijó el índice de refracción del PMMA, podemos considerar como parámetro de ajuste el producto 𝑑 ∙ 𝑛𝑃𝑀𝑀𝐴. Sabemos que

existe un error por fijar el valor del parámetro 𝑛𝑃𝑀𝑀𝐴, y que este error se propaga al parámetro de ajuste 𝑑.

Tenemos entonces que:

𝑛 ± 𝜎𝑛 𝑑 ± 𝜎𝑑 = 𝑐 ± 𝜎𝑐

De acuerdo a [2] tenemos que Δ𝑛𝑃𝑀𝑀𝐴 = 𝑛 𝜆 = 450 𝑛𝑚 − 𝑛(𝜆 =1000 𝑛𝑚) ≅ 0.017, por lo que podemos considerar el error en el índice

de refracción como 𝜎𝑛 = Δ𝑛/2. De esta manera tenemos que:

𝑑 =𝑐

𝑛⇒ 𝜎𝑑

2 ≅𝜕𝑑

𝜕𝑛

2

𝜎𝑛2 +

𝜕𝑑

𝜕𝑐

2

𝜎𝑐2

𝜎𝑑 ≅𝑐2

𝑛4∆𝑛

2

2

+𝜎𝑐2

𝑛2≲ 18 𝑛𝑚

Donde el parámetro 𝑐 (constante) es el

que se obtiene del ajuste por mínimos

cuadrados. El error asociado es el error

estándar del ajuste.

[2] https://refractiveindex.info/?shelf=organic&book=poly(methyl_methacrylate)&page=Szczurowski

Evaluando esta expresión, se obtiene en todos los casos

(diferentes láminas) un error menor a 18 nm.

11

Propiedades mecánicas locales del PMMA

Resumen de resultados

24/06/2019

12

13

Espectros de absorción medidos para diferentes films (diferentes rpm)

Nueva muestra de PMMA 950 – A4

(Ver tabla ‘list_of_polymers_and_oxides’)

300 400 500 600 700 800 900 1000

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

Absorp

tion (

arb

. unit)

Wavelength (nm)

1k rpm

2k rpm

3k rpm

4k rpm

5k rpm

6k rpm

7k rpm

8k rpm

El espesor de la película de polímero es tan

pequeño que no se observa más que un

período de oscilación de la absorción por

interferencia.

14

𝐴𝑏𝑠 𝜆 ~ 𝐴 + 𝐵 cos 4𝜋𝑑𝑛𝑃𝑀𝑀𝐴𝜆

+ 𝑝 + 𝐶 𝜆



mejorar el ajuste.

𝑛𝑃𝑀𝑀𝐴 = 1.4906Espesor de los films de PMMA: Ajustes

300 400 500 600 700 800 900 1000

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

Ab

so

rption

(a

rb. u

nit)

Wavelength (nm)

1k rpmModelThin_film_spectrum (User)

Equation

A+B*cos(4*pi*(1/x)*d*1.4906+p)+C*x

Reduced Chi-Sqr1.30068E-8

Adj. R-Square 0.99242

Value Standard Error

1k rpm

A -0.02349 2.47489E-5

B -8.42112E-4 2.33247E-5

d 467.88835 1.06297

C 9.98554E-6 4.45546E-8

p 246.86886 0.04945

15


+ 𝑝 + 𝐶 𝜆



mejorar el ajuste.


300 400 500 600 700 800 900 1000

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

Ab

so

rption

(a

rb. u

nit)

Wavelength (nm)

2k rpmModel

Thin_film_spectrum (User)

Equation

A+B*cos(4*pi*(1/x)*d*1.4906+p)+C*x




2k rpm

A -0.02174 4.33657E-5

B 0.0014 1.42652E-5

d 299.77371 1.62046

C 1.03467E-5 6.53201E-8

p 6.62252 0.05201

16


+ 𝑝 + 𝐶 𝜆



mejorar el ajuste.


400 500 600 700 800 900

-0.020

-0.015

-0.010

Ab

so

rption

(a

rb. u

nit)

Wavelength (nm)

3k rpmModel


Equation

A+B*cos(4*pi*(1/x)*d*1.4906+p)+C*x




3k rpm

A -0.02241 2.0307E-4

B 0.0011 4.58069E-5

d 227.54979 5.23873

C 7.75871E-6 3.16846E-7

p 7.08379 0.17397

17


+ 𝑝 + 𝐶 𝜆



mejorar el ajuste.


300 400 500 600 700 800 900 1000

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

Ab

so

rption

(a

rb. u

nit)

Wavelength (nm)


Equation

A+B*cos(4*pi*(1/x)*d*1.4906+p)+C*x




4k rpm

A -0.01905 1.50279E-4

B 0.002 4.47765E-5

d 165.75915 1.99411

C 2.21345E-6 2.51545E-7

p -16.7623 0.07763

18


+ 𝑝 + 𝐶 𝜆



mejorar el ajuste.


300 400 500 600 700 800 900 1000

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

Ab

so

rption

(a

rb. u

nit)

Wavelength (nm)


Equation

A+B*cos(4*pi*(1/x)*d*1.4906+p)+C*x




5k rpm

A -0.01715 1.33162E-4

B 0.00211 3.2156E-5

d 159.55932 1.88903

C 4.28961E-6 2.42761E-7

p 1.829 0.07681

19


+ 𝑝 + 𝐶 𝜆



mejorar el ajuste.


300 400 500 600 700 800 900 1000

-0.020

-0.015

-0.010

Ab

so

rption

(a

rb. u

nit)

Wavelength (nm)

6k rpmModel


Equation

A+B*cos(4*pi*(1/x)*d*1.4906+p)+

C*x




6k rpm

A -0.02104 5.98298E-5

B 0.0017 3.08257E-5

d 150.04346 2.15502

C 6.22602E-6 1.28764E-7

p -23.49548 0.07941

20


+ 𝑝 + 𝐶 𝜆



mejorar el ajuste.


300 400 500 600 700 800 900 1000

-0.020

-0.015

-0.010

Ab

so

rption

(a

rb. u

nit)

Wavelength (nm)


Equation

A+B*cos(4*pi*(1/x)*d*1.4906+p)+C*x




7k rpm

A -0.02334 7.52471E-5

B -0.00148 1.43131E-4

d 140.92008 3.47222

C 8.47348E-6 9.99262E-8

p -209.00612 0.14437

21


1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000100

150

200

250

300

350

400

450

500

Thic

kne

ss (

nm

)

Rpm

Thickness

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