Proyecto Fisico 2

8/15/2019 Proyecto Fisico 2

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Universidad Católica BolivianaCochabamba - Bolivia

Materia: Fisicoquímica IIDocente: Jorge Soriano Ferrufino

IQI – 313. Fisicoquímica II

Trabajo de Fin de Semestre I - 2016

Objetivos

• Desarrollar las competencias de interpretación de artículos científicos del área de

fisicoquímica y de establecer los conceptos básicos de la teoría de la cinética química.

• Ejercitar la lectura de artículos científicos del área de fisicoquímica en el idioma inglés.

• Realizar un resumen de un artículo científico (A. V. Levashov & A. R. Ryabov, Biochemical

Education 14(1), 1986).

1. Las Reacciones de Primer y de Segundo orden

Los métodos para determinar la ley de velocidad de la sección previa suponen que se

tiene un control sustancial de la reacción. Específicamente, la aplicación del método

de las velocidades iniciales requiere que se controlen las concentraciones de

reactantes y se mezclen en la pro- porción deseada.

Las expresiones de la ley de velocidad integrada proporcionan la evolución

temporal predicha de las concentraciones de los reactantes y los productos de las

reacciones para las que hemos supuesto un orden de dependencia.

Reacciones de primer orden

Consideremos la etapa de reacción elemental siguiente, donde el reactante A decae,

resultando la formación del producto P:

Si la reacción es de primer orden en [A], la expresión de la ley de velocidad es:

donde k es la constante de velocidad de la reacción. La velocidad de reacción

también se puede escribir en términos de la derivada con respecto al tiempo de [A]:


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Como las velocidades de reacción dadas por las Ecuaciones son las mismas,

podemos escribir:

La Ecuación se conoce como una expresión de velocidad diferencial.

Relaciona la derivada con respecto al tiempo de A con la constante de velocidad y la

dependencia de la concentración de la reacción. También es una ecuación diferencial

estándar que se puede integrar como sigue:

Los límites de integración empleados para obtener la Ecuación

corresponden a la concentración inicial de reactante cuando la reacción se inicia ([A]

= [A]0a t = 0) y la concentración de reactante a un tiempo dado tras comenzar la

reacción. Si sólo está presente el reactante en t = 0, la suma de las concentraciones de

reactante y producto en cualquier tiempo es igual a [A]0. Usando esta idea, la

concentración de producto en el tiempo para esta re- acción de primer orden es

La Ecuación demuestra que para una reacción de primer orden, la concentración de A

sufre un decaimiento exponencial con el tiempo. Una versión gráfica de la Ecuación para comparación con el experimento se obtiene tomando el logaritmo natural de la

ecuación:

ln[A] = ln[A]0 ! kt

La Ecuación predice que para una reacción de primer orden, una

representación del logaritmo natural de la concentración de reactante frente al tiempo

será una línea recta de pendiente !k e y intercepta al eje log natural en la

concentración inicial.


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Reacción de segundo orden

Consideremos la siguiente reacción, que es de segundo orden con respecto al

reactante A:

Las reacciones de segundo orden que implican una única especie de reactante se

refieren como tipo I. Otra reacción que es de segundo orden global implica a dos

reactantes, A y B, con una ley de velocidad que es de primer orden con respecto a

cada reactante.

La velocidad expresada como derivada de la concentración de reactante es

Las velocidades de las dos expresiones precedentes son equivalentes, de forma que

Generalmente, la cantidad 2k se escribe como una constante de velocidad efectiva,

denotada somo k ef . Con esta sustitución, la integración de la Ecuación da lugar a

2. Métodos Experimentales para determinar Velocidades de Reacción

La principal finalidad de la cinética química es establecer el mecanismo de las

reacciones, para ello es necesario determinar la ecuación cinética, los órdenes

de reacción con respecto a las distintas especies, la constante de velocidad (k)

y la dependencia de esta última con la temperatura.

Hay que tener en cuenta los siguientes aspectos:

1. Que los reactivos se mezclen en una escala de tiempos que permita conocer

el tiempo inicial en el que comienza la reacción con el menor error posible.


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2. Que sea posible medir como varía la concentración de reactivos y productos

con el tiempo después del inicio de la reacción. Para ello es necesario un

procedimiento analítico que sea suficientemente rápido y preciso y un

control del tiempo.

3. Un control de la temperatura y en algunos casos también de la presión a la

que tiene lugar la reacción.

Reacciones Lentas

Para las reacciones lentas, las técnicas experimentales para determinar

concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como

métodos químicos y físicos.

Reacciones Rápidas

Cuando las reacciones son demasiado rápidas, los métodos anteriores fallan casi

siempre. En este caso se emplean las siguientes técnicas:

a. Métodos de Flujo

Los métodos de flujo se basan en la utilización de un reactor en el que se

inyectan los reactivos mediante unas jeringas.

b. Técnicas de Relajación

En las técnicas de relajación se parte de una situación en la que se ha

establecido un equilibrio químico entre reactivos y productos y se cambia

bruscamente una de las variables que determinan la posición del equilibrio.

c. Fotólisis de Flash (o de destello)

Esta técnica se puede aplicar de manera general y sirve tanto para reacciones

en fase gas como en fase líquida.

Constantes de velocidad de reacción en función del PH

Muchas veces, una reacción puede transcurrir tanto por catálisis ácida como por

catálisis básica, e incluso ocurrir de forma espontánea (es decir, en ausencia de catalizador).Esto significa que coexisten varios mecanismos que serán más o menos importantes

dependiendo de las concentraciones de las diferentes especies en el medio. Si modificamos


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el pH manteniendo constantes las concentraciones de los demás reactivos podemos obtener

la dependencia de la constante global de la reacción en función del pH.

Así a pH bajo, la catálisis será debida principalmente a los H+. En este caso, la

c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d e s , p o r l o t a n t o

y k varía linealmente con el pH con una pendiente

negativa (-1).

A pH alto, la catálisis es principalmente debida a los OH -, luego

, y k varía linealmente con el

pH con una pendiente positiva (+1).

Para valores intermedios de pH ni la catálisis ácida ni la básica tendrán importancia,

de manera que la reacción se producirá fundamentalmente por el mecanismo no catalizado.

En este caso k " k 0. Puesto que la reacción no catalizada es independiente del pH una

representación de log k frente al pH dará una línea horizontal (pendiente 0).

Estimación de los valores del pK de grupos ionizables en una reacción

La protonación o desprotonación de los grupo amino y carboxilo depende del pH. Para la

glicina el pKa para el grupo carboxilo y amino es respectivamente 2,3 y 9,6. esto significa

que a pH inferiores a 2,3 los grupos carboxilo y amino estarán protonados, la carga neta

de la molécula será positiva. A pH entre 2,3 y 9,6 el grupo carboxilo esta

desprotonado y el grupo amino protonado, siendo la carga neta del aminoácido cero. A pH

superiores a 9,6 ambos grupos estarán desprotonados, siendo la carga neta negativa.

]H[k k H

+

+!

pHk log]Hlog[k logk logHH

!=+= ++

+

]H[

k K k OH

w

+

!

"

pHk logK log]Hlog[k logK logk logOHwOHw

++=!+= !!

+


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Introduction to the Kinetics of Homogeneous Reactions.Hydrolysis of 2,4-Dinitrophenyi Acetate

Catalyzed by Imidazole: A Simple LaboratoryExperiment

ANDREY V LEVASHOV and ALEXANDER D RYABOV

Introducción

La cinética química es una herramienta muy poderosa tanto en la química y la bioquímica. ~menudo, sin embargo, los bioquímicos no utilizan cinética métodos. La razón parece ser simple:cinética de cerca a veces coincide con aparatos 'alarmante' matemática y cálculos.Se decidió diseñar un quiosco, un corto (4-6h) experimento cinética que incluye diferentesmétodos, tanto en su rendimiento y en el análisis de los resultados. Tal experimento implicó lahidrólisis de acetato de 2,4-dinitrofenilo(DNPA) catalizada por imidazol (Im).

La hidrólisis de los ésteres de nitrofenilo de ácidos carboxílicos, principalmente de 4-nitrofenilacetato (NPA), sirve como un típico ejemplo en el estudio de las reacciones catalíticas, 2 '~incluyendo las catalizadas por enzimas. Por lo tanto, como un estudiante hace lo necesariofondo de la lectura y el experimento de laboratorio real, él se da cuenta de la importancia de la

comprensión de la base principios de la catálisis por proteasas. Mediante la realización de esteexperimento, un estudiante recibe la práctica en el análisis de las curvas cinéticas, la aclaraciónde las constantes de velocidad de primer y segundo orden, el análisis de pH dependenciaconstantes de velocidad, y la estimación de PK-valores de ionizable grupos que controlan unareacción. Por otra parte, los resultados obtenidos brindar la oportunidad para que el estudiante sefamiliarice con relaciones lineales de energía libre (LFER), a saber, con Bronstedecuación. 4

Procedimiento

La hidrólisis de DNPA fue seguido por Espectrofotometria y observar el producto de reacción de2,4-ion dinitrophenolate en el longitud de onda de su máximo de absorción (405 nm, ¢ = 104 M -1

cm- ~). A una solución de imidazol tamponada en el termostatizado Se añadió (25 ° C)compartimiento de la celda de un espectrofotómetro una solución madre (ca 1 RAM) de DNPA enDMSO (el contenido final de DMSO en la mezcla de reacción fue 5 a 10%). Al menos 20 curvascinéticas eran obtenidos con cuatro concentraciones diferentes en Im en el intervalo 0,5-5 mm yen cinco valores diferentes de pH (6.0, 6.5, 7.0, 7.5, y 8,0). * Curvas representativos se muestranen la figura 1.

Figura 1 curvas cinéticas típicas para la hidrólisis de DNPA (10 -4 M)a diferentes concentraciones de pH y de imidazol

cálculos


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El análisis de las curvas de cinética con el fin de obtener el observado. Las constantes develocidad de pseudo-primer orden, k obs, se deben realizar ya sea por el trazado de log (A®-A) vst, donde A es la absorbancia a el tiempo t y A ~ es la absorbancia en el final de la reacción, yaA = A ~ (1 - e-kt), o por el método Guggenheim. 6 En este último caso de que no es necesario

conocer la absorbancia infinita y esto es de importancia en los funcionamientos a bajaconcentración de Im y bajo pH, cuando la reacción es lenta. En las condiciones experimentalesutilizadas kob ~ puede ser representado como sigue 3 kob ~ = kw [H20] + KOH [OH] + kl, ~ IIm] t(1) donde kw, KOH, y KLM son la velocidad de segundo orden individual constantes para lainteracción de H20, OH, y mensajería instantánea con DNPA, respectivamente. La evaluación deestas constantes de velocidad individuales puede ser realizada por un método gráfico. Unoparcelas KOBS vs totales concentración Im, [Im] t, para cada pH fijo, como se muestra en la figura2.Las pendientes de estas parcelas lineales dan kl dependientes del pH ~ mientraslas intersecciones dan la suma Intercepción = kw [H20] + KOH [OH-] (2) Los valores de Ki"disminuyen en ir al pH más bajo. Esto es representaron protonación de la forma neutra del Impara producir el catión ImH no reactivo +.

* El uso de DNPA se ve favorecida en comparación con el NPA más comunes debido a un pKamenor de 2,4-dinitrofenol. El pK ,, de 2A-dinitrofenol es 4, pero el de 4-nitrofenol es cerca de 7.5Por lo tanto, se debe tener en cuenta un cambio de el coeficiente de extinción observado de esteúltimo en este intervalo de pH, desde aniónicos y neutros formas de fenoles tienendiferentes espectros. Esto no es necesario en el caso de DNPA. Tenga en cuenta queDNPA se prepara fácilmente por acilación de 2,4-dinitrofenol con acéticoanhídrido o cloruro de acetilo.

Figura 2 Dependencias de las constantes de velocidad de pseudo-primer orden, k,, bs, en la

concentración de imidazol a pH fijo (determinación de kt "según la ecuación (1))

Teniendo en cuenta que la concentración total de imidazol [Im] t = [Ira] + [ImH +], donde [Im] y [÷ImH] son las concentraciones de equilibrio de formas neutras y catiónicos, respectivamente, sepuede obtener fácilmente a partir de (3) que


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Barcelona, 2002.

5. Díaz-Peña, M.; Roig-Muntaner, A. Química Física, vol. 2, Ed. Alhambra,

Madrid, 1988

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