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Proyecto de hidrometalurgia.
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Determinación de los componentes lentos y rápidos en lixiviación de una mezcla óxido/sulfuro de cobre usando ecuaciones cinéticas clásicas para el proceso de lixiviación.
Patricio Cabrera Vargas y Luis Serrano Cortez, Departamento de Ingeniería Civil de Minas, Facultad de Ciencias
Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile, Santiago, Chile, Septiembre 2013.
Introducción
La lixiviación es un proceso complejo (varias etapas de separación física y química que ocurren en
paralelo) perteneciente a la hidrometalurgia y que mediante el uso de una solución lixiviante ácida
aplicada a una pila de alimentación de minerales de cobre, se obtiene una solución rica en cobre o
Pregnant Leach Solution (PLS) [1]. En el presente trabajo se muestra la oportunidad de determinar,
mediante el uso de la cinética clásica de este proceso, cuáles componentes representan las fracciones
rápidas y cuáles las lentas.
La teoría cinética del núcleo sin reaccionar (cinética heterogénea) corresponde a la teoría utilizada para
describir el proceso de lixiviación, ya sea en presencia de óxidos, sulfuros o un mineral intermedio. Este
modelo considera que la lixiviación está controlada por la difusión a través de la capa porosa (I) o por la
reacción química que ocurre en la superficie del mineral (II). Las expresiones presentadas en función de
la conversión son las siguientes [2]:
(I)
(II)
Siendo la fracción reaccionada, la constante cinética, el peso molecular del sólido, la
concentración del reactivo A disuelto en el líquido, “a” coeficiente estequiométrico, la densidad del
solido, el radio inicial de la particula del sólido, t el tiempo de reacción, D el coeficiente de difusión de
la capa porosa externa de la partícula y Kd y Kr tasas contantes calculados con (I) y (II) respectivamente.
Como se mencionó antes, la lixiviación de óxidos o sulfuros de cobre puede modelarse con la teoría del
núcleo sin reaccionar, sin embargo, al tener una mezcla de minerales (óxidos y sulfuros de cobre), el
problema se complica. Esta teoría se basa en la tasa del movimiento de la interfase entre la solución
lixiviante y el mineral sin lixiviar y, al momento de tener cobre en más de una forma, existirá más de una
interfase que ocurrirán simultáneamente (disolución de óxidos, sulfuros primarios y secundarios de
cobre) [3].
Se categorizará como fracción rápida aquella donde ocurren las disoluciones de minerales oxidados de
cobre, la fracción lenta aquella donde reaccionan los sulfuros secundarios y la fracción muy lenta (o que
no reacciona) aquella donde se encuentren los sulfuros primarios de cobre [4].
En la lixiviación de óxidos de cobre (por ejemplo, tenorita), la característica primordial es que el cobre
sea solubilizado mediante un ácido [1], como se muestra en la siguiente expresión:
CuO + H2SO4 ←→ CuSO4 + H2O (III)
En el caso de los sulfuros primarios (por ejemplo, calcopirita) y secundarios (por ejemplo, covelina), se
requiere además que exista un agente oxidante para que el cobre pueda ser solubilizado [1], tal como se
puede apreciar en las siguientes expresiones:
CuS + Fe2(SO4)3 ←→ CuSO4 + 2 FeSO4 + S° (IV)
CuFeS2 + 2 Fe2(SO4)3 ←→ CuSO4 + 5 FeSO4 + 2 S° (V)
En el siguiente gráfico se muestran las extracciones de diferentes mineralogías de cobre en función del
tiempo:
Figura 1: Columna de lixiviación de mineral con tamaño de partícula -10 milímetros introduciendo una solución con of 10 g/L H2SO4 y 3 g/L Fe
3+
(Iasillo y Schlittt 1996)
Según los estudios realizados por [1] “la lixiviación de minerales mixtos de óxidos y sulfuros de cobre
pueden ser descritos por la adición de la curva de recuperación de óxidos de cobre y la curva de
recuperación de sulfuros de cobre si se cumplen las siguientes condiciones: La concentración de ácido e
ión férrico en la solución lixiviante deben ser tal que el porcentaje de recuperación de cobre del mineral
de cobre oxidado en todo momento debe ser mayor al porcentaje de la recuperación del mineral de
cobre sulfurado; y las condiciones de operación en la columna o pila de lixiviación deben asegurar que la
tasa que controla la reacción sea o bien, mediante la disponibilidad de los agentes lixiviantes (Control
químico) o bien la difusión de la capa porosa externa de la partícula (Control por difusión)”.
En el siguiente gráfico, se puede ver el grado de extracción de cobre y la concentración de cobre en el
PLS:
Figura 2. Resultados del experimento para un mineral interpretado teóricamente de mineral oxido/sulfuro de cobre [1].
El supuesto del gráfico anterior es que los minerales de sulfuros/óxidos reaccionan al mismo tiempo, es
decir, la pila de lixiviación está completamente cubierta por el ácido (homogeneización instantánea); sin
embargo, no se considera el caso de que las distintas componentes de los minerales reaccionan en
diferente momento dada la posición de ellos dentro de la columna o pila de lixiviación.
La lixiviación puede compararse con la flotación (en términos cinéticos), dado que ambos procesos
involucran en el desarrollo de sus ecuaciones la concentración del mineral y, además, su
comportamiento es modelado con expresiones de primer orden (Batch o Klimpel en flotación)[5].
Debido a esto, es posible realizar en base a la experiencia de T. Imaizumi y T. Inoue [5] y utilizando la
ecuación de 1er orden de flotación, graficar el logaritmo natural de la recuperación versus el tiempo
(Ecuación 2). La pendiente de esta curva correspondería a la constante cinética en cada control, por lo
que sería posible identificar 3 escenarios: fracción rápida, lenta y muy lenta (según cómo cambie el valor
de la constante). Separando los 3 casos, y mediante una regresión lineal, se obtendrían los 3 valores de k
(difusivo y control químico) que caracterizarán la cinética de lentos y rápidos en la lixiviación de la
mezcla de óxidos y sulfuros de cobre.
Ecuación 1. Ecuación de primer orden de flotación.
(
)
Ecuación 2. Despeje de la ecuación de primer orden que será utilizada para realizar gráficos.
Figura 3. Curva utilizando datos reales de flotación batch.
Metodología
Las pruebas se llevarán a cabo en una planta piloto de lixiviación en columna unitaria, para lo cual se
requerirán los siguientes procedimientos:
Etapa 1: Caracterización del mineral de alimentación
Se tomarán 4 muestras de 100 [Kg] cada una del mineral que va a la alimentación de la pila de
lixiviación, directamente desde el chancado.
a) Determinación de composición elemental mineralógica:
Se preparán 4 briquetas a analizar mediante un análisis elemental de Absorción Atómica, para conocer
la ley de cobre presente en la pila.
b) Determinación de liberación:
Se realizará un análisis QEMSCAN a 4 briquetas obtenidas de las muestras, para conocer el grado de
liberación de los minerales de interés.
Etapa 2: Definición de parámetros
a) Caracterización del proceso industrial:
1. En planta:
-Determinar temperatura de la solución ácida.
-Medir la concentración de H2SO4 , a través de titulación de ácido libre.
-Medir la concentración total de Fe, a través de un análisis de Absorción Atómica.
0.00
0.01
0.10
1.00
0 1 2 5 10 20 30
ln(1-R/Rinf)
Tiempo [min]
2. En planta piloto:
-Definir la misma temperatura de la solución ácida que en la planta.
-Definir las concentraciones de ácido a utilizar (se proponen 4 distintas).
-Definir mismas concentración de Fe total en la solución lixiviante.
Etapa 3: Descripción de operación en planta piloto
Se dispondrán de 4 pruebas en planta piloto, cada una con una concentración distinta de ácido sulfúrico:
15, 50, 75 y 100 [gpl] de H2SO4. El fin de esto último es comprobar si la variación en la concentración de
ácido tiene efecto en el grado de extracción (o conversión) del cobre según el tiempo. Además, se dejará
fija la concentración de férrico en las 4 pruebas.
Cada prueba se operará por un total de 300 [h]. Las pilas serán muestreadas cada 3 [h] durante las
primeras 60 [h] de operación, dado que la conversión es más rápida en las primeras etapas; luego, se
muestrearán cada 8 [h] hasta cumplir el tiempo total establecido.
Se debe tener control exhaustivo tanto de las concentraciones de ácido dentro de la pila como de la
concentración de férrico y su relación con el ferroso.
Las muestras de la pila se someterán a análisis de Absorción Atómica, con lo cual se conocerá la
concentración de cobre restante y el grado de conversión, además se determinará la concentración total
de férrico y ferroso en la pila.
Etapa 4: Análisis de resultados y conclusiones
Una vez obtenidos los reportes de las concentraciones respectivas, es posible obtener gráficas de los 2
controles cinéticos (en función de la conversión de Cu al PLS) con respecto al tiempo identificando las
fracciones lentas y rápidas del sistema en base a las pendientes de la curva, como se indicó
anteriormente en la Revisión Bibliográfica.
Un tema, que escapa al alcance de estas pruebas, es cómo determinar el orden de reacción de las
distintas posiciones del mineral dentro de la pila; es decir, es perfectamente posible que fracciones
rápidas de lixiviar (como el caso de los óxidos de Cu) se categoricen dentro de las lentos mediante estas
pruebas, ya que la solución ácida no se pone en contacto de forma inmediata con ellos. Una forma de
poder abordar el problema, es en primer lugar caracterizar la distribución espacial dentro de la pila de
los distintos minerales (situación muy poco práctica de realizar), y luego replicar esta distribución en la
planta piloto de columna unitaria.
Carta Gantt
Semanas 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Muestreo en Planta
Caracterización Muestras Planta
Prueba de Planta Piloto
Muestreo Planta Piloto
Caracterización Muestras Piloto
Costos
Lugar
Actividad
Elemento o Compuesto
N° Muestras
o Pruebas
Valor Preparación
Muestra [UF]
Valor Actividad
[UF]
Costo [UF]
Alimentación
Análisis de Absorción Atómica
Cu 4 2 0.13 8.52
Análisis QEMSCAN - 4 1.5 11 50
Planta
Análisis de Absorción Atómica
Fe 1 2 0.13 2.13
Titulación de ácido Libre H2SO4 1 2* 2
Planta Piloto
Prueba de Lixiviación - 4 20 80
Análisis de Absorción Atómica
Cu 200
2
0.13 426
Análisis de Absorción Atómica
Fe 0.13
Costo Total Protocolo 568.65
*Valor Estimado
Actividad N° Horas Total [UF]
1 14 28
2 15 30
3 310 620
4 18 36
Total 714
** Costo HH: 2 [UF]
Total: 1,282.65 [UF] Valor [UF]: $23,084.88 (26/09/13)
Costo total: $ 35,235,687 (+ IVA 19%)
Referencias
[1] R. Roman, «Leaching of Mixed Oxide/Sulfide Cooper Ores and the Shrinking Core Model,» de Society
for Mining, Metallurgy, and Exploration, INC., Reno, Nevada, 1993.
[2] M. Neira, J. Carvalho y A. Monhemius, «The leaching of tetrahedrite in ferric chloride solutions,» pp.
167-179, 2000.
[3] R. Roman y e. at, «Interpretation of the recovery/time curve and scale-up from column leach tests on
a mixed oxide/sulfide copper ore,» de Cooper 99- Cobre 99 International Conference, 1999.
[4] E. Domic Mihovilovic, «Hidrometalurgia : Fundamentos, Procesos y Aplicaciones.,» Santiago, Chile,
2001, p. 142.
[5] T. Imaizumi y T. Inoue, «Kinetic Consideration of Froth Flotation,» 6th International Mineral
Processing Congress, 1963.
