Universidad de Los Andes

Departamento de Ingeniera Mecnica

Proyecto Intermedio 2015-20

Caracterizacin elctrica de celdas de combustible SOFC a altas temperaturas

Informe: Proceso de Diseo & Avances

Alejandro Buitrago Rincn

Nicols Gmez Daz

Alejandro Raffan

Carlos David Valencia Pacheco

2015

Tabla de contenido

1. Fase: Diseo Conceptual ............................................................................................ 4 1.1. Necesidades del cliente: ............................................................................................... 4 1.2. Definicin del problema: .............................................................................................. 4

1.2.1. Problem Statement: .............................................................................................. 4 1.2.2. Restricciones y objetivos (parmetros variables y restricciones): ........................... 4

1.3. Conceptualizacin: ....................................................................................................... 4 1.4. Evaluacin de conceptos: ............................................................................................. 5

2. Fase: Diseo Preliminar ............................................................................................. 7 2.1. Arquitectura del Producto: ........................................................................................... 7

2.1.1. Sistemas y Subsistemas ......................................................................................... 7 Subsistemas........................................................................................................................... 7

2.2. Configuracin y diseo de partes y componentes: ....................................................... 8 Subsistemas: ............................................................................................................................. 8 2.4. Diseo Paramtrico de piezas:...................................................................................... 9

Paso 3: Anlisis de alternativas de diseo ....................................................................... 10

Paso 4: Evaluacin de los resultados del anlisis ............................................................ 11

Seleccin de materiales: .................................................................................................. 11

Paso 3: Conceptualizacin de los diseos alternativos .................................................... 15

3. Fase: Diseo de Detalles .......................................................................................... 24 3.1. Planos y especificaciones detalladas: ......................................................................... 24

A continuacin, se muestra el proceso de diseo con base en la metodologa explicada en (Dieter, 1983). Se sigui el esquema planteado a continuacin

Figura 1: Metodologa de Diseo utilizada

INTRODUCCIN

Las celdas de combustible de xido slido (conocidas como SOFC por sus siglas en ingls

Solid Oxide Fuel Cells) son celdas de combustible que convierten energa qumica en

energa elctrica. Estas reacciones ocurren entre un flujo de oxgeno, un combustible

(comnmente H2) y los electrones generados en la celda. En los ltimos aos, el desarrollo

y uso de este tipo de celdas se ha convertido en una alternativa para la generacin de

energa, dado que tienen eficiencias tericas de aproximadamente 70% (University of

Maryland, 2007), adems de reduccin en consumo de combustible y emisin de CO2

(Kromp, 2013). Por otra parte, las SOFC presentan una gran versatilidad en trminos del

combustible, dado que pueden funcionar con distintos hidrocarbonos, como el metano,

adems del hidrgeno. El desarrollo de estas celdas requiere de un conocimiento de los

procesos electroqumicos que ocurren en ella y que determinan su eficiencia.

El material ms comnmente usado para el electrolito de una celda de combustible de

xido slido es la zirconia estabilizada con itrio, dado que posee una alta conductividad

inica (Klotz, 2014).

En el presente documento, se presentan el proceso y los resultados de diseo de un

reactor para la caracterizacin electroqumica de una celda SOFC con electrolito de

zirconia estabilizada con itrio (YSZ) al 8% a 800C.

1. Fase: Diseo Conceptual

1.1. Necesidades del cliente:

Utilizar un medidor de impedancias para caracterizar el comportamiento electroqumico de una celda SOFC en el rango de operacin de temperaturas ptimo, haciendo uso de un horno tubular disponible en los laboratorios de la Universidad de los Andes. El cliente espera que el sistema permita obtener mediciones confiables y que adems, el proceso de medicin pueda ser replicado en distintas ocasiones. Es decir, el sistema debe soportar ciclos de uso.

1.2. Definicin del problema:

1.2.1. Problem Statement:

Disear un sistema que permita llevar a cabo mediciones elctricas a la temperatura ptima de funcionamiento de una celda de combustible de xido slido acoplada a ste.

1.2.2. Restricciones y objetivos (parmetros variables y restricciones):

Parmetros y variables de diseo:

I. Longitud: Longitud total del sistema II. Espesor: Espesor de los diferentes subsistemas

III. Conductividad: Conductividad en el rango de operacin del sistema. IV. rea Superficial: rea superficial del sistema.

Restricciones

V. Espacial: Caractersticas geomtricas del horno y de la celda. El horno tiene un dimetro interno de 68,8mm. Y un largo de 117 cm.

VI. Presupuesto: Inicialmente se cuenta con un salario mnimo mensual vigente para realizar el sistema y otro para pruebas. Se cuenta con un presupuesto inicial proveniente del profesor asesor, de ser necesario.

VII. Temperatura: El sistema debe soportar temperaturas de entre 700 y 1000 grados.

1.3. Conceptualizacin:

1.3.1. Descomposicin funcional

Sistema estructural: Soportes , forma, uniones, piezas.

Sistema elctrico: Cableado, conexiones, recubrimientos.

Sistema medicin temperatura: Sensor de temperatura en la zona de inters (Ubicacin de la celda).

1.3.2. Generacin de soluciones potenciales

Luego de llevar a cabo una lluvia de ideas, se generaron los siguientes conceptos:

Un soporte rgido simple Se piensa utilizar un soporte solo anclado a uno de sus extremos que permita la ubicacin de la celda dentro del horno tubular.

Recubrimiento tubular Debido a los requerimientos del horno tubular, la estructura que va a contener a la celda debe tener la misma forma cilndrica, adems este recubrimiento aislara a la celda y permitir realizar las debidas conexiones elctricas.

Sistema de atmosfera Se desea aislar atmosfricamente a la celda, con el fin de protegerla a esta misma y a los elementos elctricos de ua posible oxidacin por el ambiente y la temperatura ala que se esta trabajando.

1.4. Evaluacin de conceptos:

1.4.1. Matrices de decisin:

Transferencia de calor: Es un criterio de decisin debido a que se busca maximizar la tasa de transferencia de calor en el horno, de manera que la temperatura a la cual se encuentre la celda sea cercana a la temperatura del horno. Es decir, se busca minimizar la resistencia al flujo de calor entre la pared del tubo del horno y la celda, de manera que se minimice la energa requerida en la operacin del horno. Costo: Es un criterio importante relacionado a la restriccin de presupuesto disponible para el proyecto. Confiabilidad (mediciones): Con este criterio se busca evaluar la facilidad con la que se realizan las mediciones elctricas de manera confiable, garantizando la satisfaccin de la necesidad del cliente de obtener mediciones correctas. Robustez: Criterio con el cual se evala la robustez del concepto frente a las condiciones de operacin.

Mantenimiento: Criterio relacionado con la facilidad de realizar mantenimiento a las piezas y subsistemas del concepto. Durabilidad (no. de ciclos): Con este criterio se evala la capacidad del concepto para ofrecer repetitividad del proceso de medicin. Seguridad: Criterio relacionado con la seguridad de los elementos usados y la prevencin de daos en los equipos acoplados al sistema.

1.4.2. Seleccin de un nico concepto:

Mediante una matriz de decisin se aplicaron los criterios mencionados anteriormente, evaluando los 3 conceptos en cada uno de ellos con una nota de 1 a 5. Cada criterio tiene un porcentaje del total, con base en la importancia del mismo. La escogencia de los valores, se dio como un trabajo en equipo asignando los mayores valores a los indicadores que tenan mayor importancia en la toma de decisin del diseo, tales como la transferencia de calor y el costo. Tabla 1: Matriz de decisin del diseo Conceptual

Concepto

Transferencia

de calor (20)

Costo (20)

Confiablidad en

las mediciones (20)

Durabilidad (20)

Robustez (10)

Mantenimiento (5)

Seguridad (5)

Total/5 (100)

Soporte rgido

simple

5.0 4.0 1.0 3.0 2.0 3.0 2.0 3.05

Recubrimiento

tubular

4.8 3.5 3.5 4.0 4.0 4.0 4.5 3.99

Sistema sin

oxigeno

4.8 3.0 4.5 4.5 5.0 4.0 5.0 4.31

A continuacin se explica con mayor detalle lo que cada indicador representa y como es importante para la toma de decisin del diseo preliminar. Transferencia de calor: Debido a las altas temperaturas que maneja el horno, la transferencia de calor ocurre principalmente por radiacin (Mullinger y Jenkins, 2014). Este mecanismo de transferencia de calor predomina sobre la conveccin y la conduccin, lo cual conlleva a que la transferencia no vare mucho entre los conceptos evaluados.

Costo: El costo es mayor para el sistema sin oxgeno debido a que requiere ms piezas y consumo de gases (o generacin de vaco) con respecto a los otros conceptos. Confiabilidad (mediciones): El concepto de soporte rgido simple no provee confiabilidad en las mediciones debido a que el subsistema elctrico se ve expuesto a un ambiente oxidante. El sistema sin oxgeno busca prevenir daos en este subsistema reemplazando dicho ambiente por una atmsfera inerte o al vaco. Robustez: La robustez del tercer concepto tambin es mayor debido a que es un sistema ms elaborado, y por lo tanto es mucho ms compacto. El primer modelo necesitara de un soporte adicional para brindar dicha robustez. El segundo concepto tambin presenta una robustez confiable sin embargo no tanto como el tercer concepto que incluye la adecuacin de un sistema sin oxgeno. Mantenimiento: El concepto de soporte rgido simple es el de ms fcil mantenimiento debido a que cuenta con una sola pieza en el subsistema estructural. Pero, el mantenimiento del sistema elctrico debido a la oxidacin es significativo. Durabilidad (no. de ciclos): Es importante que el concepto final, pueda sobrevivir a diferentes pruebas, logrando un diseo final til por al menos una cantidad considerable de experimentos. El principal problema de este criterio radica en la adquisicin de los datos de la celda. Dadas las altas temperaturas manejadas, los cables sufrirn de dilatacin y oxidacin secuenciales en el primer concepto, debidas a su falta de proteccin. Si bien el segundo concepto agrega una cierta robustez y proteccin, No es suficiente para luchar contra la oxidacin. El tercer concepto con la adecuacin de una atmsfera sin oxigeno, beneficia la no-oxidacin de los cables; permitiendo no afectar las propiedades elctricas por este motivo. Adicionalmente, la misma estructura permitira darle solidez a los cables adicionando algn tipo de recubrimiento. Seguridad: La oxidacin de los elementos del concepto de soporte simple puede conllevar a la generacin de problemas con el sistema de impedancia acoplado. Evitando este problema con el tercer concepto, los riesgos se disminuiran permitiendo trabajar con mayor seguridad y confiabilidad. 2. Fase: Diseo Preliminar

2.1. Arquitectura del Producto: 2.1.1. Sistemas y Subsistemas

Subsistemas

I. Estructural: Compuesto por las piezas rgidas cuyas funciones incluyen el soporte de la celda y las uniones entre piezas.

II. Elctrico: Es el subsistema de cableado, cuya funcin es entregar seales elctricas a la celda y recuperar datos para ser almacenados por el sistema de impedancia.

III. Medicin de temperatura: Es el subsistema encargado de determinar la temperatura en el punto de ubicacin de la celda para garantizar las condiciones ptimas de temperatura para su operacin.

IV. Atmosfrico (Condiciones de operacin al interior): es el subsistema por medio del cual se evita la presencia de condiciones oxidantes al interior del sistema.

2.2. Configuracin y diseo de partes y componentes: En esta seccin se describen las partes y los componentes de cada subsistema enunciado anteriormente. Tambin se describen las uniones de cada uno de los subsistemas.

Subsistemas:

I. Estructural: Este subsistema se puede producir, utilizando una nica pieza de geometra simple y otra unin de geometra compleja. Ms adelante, se profundizar en las caractersticas que esta unin debe tener.

II. Elctrico: Este subsistema est compuesto por cables, los cules deben ser

funcionales bajo las condiciones de operacin requeridas. Para garantizar una ptima confiabilidad de las mediciones, se debe buscar reducir el ruido producido por el campo electromagntico generado por el horno y los dems cables.

III. Medicin de temperatura: Es importante para el cliente, conocer la

temperatura a la cul se encuentra la celda SOFC. Un instrumento de medicin de temperatura, capaz de resistir hasta 1000 grados ser necesario para este subsistema. De esta forma, este subsistema solamente estar compuesto por dicho instrumento y su correspondiente indicador que se encuentre visiblemente fuera del horno.

IV. Atmosfrico: Para evitar la oxidacin del sistema, debido a las condiciones de

operacin, se puede producir una nica pieza que garantice esta condicin en el sistema.

2.3. Diagrama esquemtico del producto:

Figura 2: Diseo esquemtico del sistema

El proceso de desarrollo para la arquitectura estar basado en este diagrama esquemtico. Esta herramienta grfica del producto se presenta como la descripcin de funcin y concepto fsico asociado al problema. Se describen tanto componentes como funciones

2.4. Diseo Paramtrico de piezas: Variables de diseo: Parmetros bajo el control del diseador para determinar el rendimiento del sistema. (Dieter, 1983)

I. Subsistema estructural

Paso 1: Formulacin del problema de diseo paramtrico Tabla 2: Variables de Diseo para el subsistema estructural

Nombre Unidades Smbolo Lmite superior Lmite inferior

Longitud Centmetros L 58,5 19,5

Espesor Milmetros e - -

Conductividad W/m*K k 10 150

rea Superficial Metros Cuadrados As 0,1264 0,0156

Se definieron los lmites superior e inferior de longitud, como el equivalente a la media entre 1/3 y 2/3 de la longitud total del horno. Esto se debe a que el horno tubular utilizado funciona por medio de 3 zonas de calentamiento uniformemente distribuidas. Por lo tanto, es importante llegar a una zona ptima de calentamiento entre la primera y la segunda zona, y no es necesario llegar a la ltima zona de calentamiento. De acuerdo a la geometra que se escoja, se busca minimizar el espesor del subsistema estructural para que la resistencia trmica por conduccin de este subsistema sea mnima, y de esta forma se reduzca la transferencia de calor por este mecanismo. Se calcul el lmite inferior y superior de la conductividad trmica, tomando como referencia la optimizacin de la conductividad del calor. Buscando entre los materiales existentes, los ms conductivos se encuentran entre un rango de 10 y 150. El rea superficial, se calcul con base en la longitud mxima y el dimetro mximo del horno tubular, el rea superficial mnima se calcul con base en las propiedades geomtricas de la celda SOFC (1 pulgada cuadrada). Paso 2: Generacin de diseos alternativos Se puede considerar la geometra del soporte rgido. Se puede escoger una geometra circular, de esta forma el sistema tendra la forma de un tubo. Tambin se puede escoger cualquier otra solucin que minimice el espesor y el rea superficial, tal como un una seccin transversal rectangular, que se ajuste al mnimo espesor de la celda SOFC. Tambin se presento la idea de conseguir elementos ya prefabricados que se adecuaran a los requerimientos trmicos y estructurales de la caracterizacin electroqumica de la celda, para lo cual encontramos elementos tubulares de almina y cuarzo que se adecuaban a esta solucin. Otra posible solucin fue la de comprar un dispositivo comercial que satisfaga las necesidades del cliente. En el sector de mediciones a latas temperaturas encontramos la sonda HSfH 1100 de Bio-Logic la cual cumple con todas las necesidades. Paso 3: Anlisis de alternativas de diseo En primer lugar, debido al problema inicial en donde se plantea una caracterizacin a temperaturas entre los 700 y los 1000C se plantean varias soluciones que tiene en cuenta parmetros geomtricos. A continuacin se presenta un anlisis de la expansin trmica de los posibles materiales seleccionados para el diseo. Se asume que el material es isotrpico y homogneo. Utilizando la siguiente ecuacin para la expansin trmica:

=

Donde: =Desplazamiento por expansin trmica. = Coeficiente de expansin trmica, propiedad del material. = El cambio algebraico de la temperatura en el miembro analizado. L=La medida inicial del miembro analizado.

Tabla 3. Diferentes medidas y propiedades segn el material y miembro analizado.

Como se puede observar en la misma se reportan los desplazamientos en micrmetros para cada uno de los miembros. El desplazamiento es lineal en cada direccin. Se debe tener en cuenta que este desplazamiento es lineal en todas las direcciones del miembro analizado. Debido a lo anterior, este anlisis solo permite entender que un esfuerzo es generado nicamente cuando el miembro se encuentra restringido en su desplazamiento, lo cual no es el caso de nuestro prototipo. Adems de esto el anlisis fue realizado con las partes del diseo que tenan una geometra circular, puesto que es bien sabido que las expansiones trmicas y en general los cambios de temperatura pueden ocasionar esfuerzos no deseados en los esquinas y partes geomtricamente agudas del miembro (Kalpakjian & Schmid, 2002). Es por esta razn que, debido a que no hay esfuerzos por indeterminacin estructural, entindase como restriccin lineal en el miembro, y como la geometra que se utiliza evita las esquinas, se pueden tomar como no significativos a los esfuerzos estructurales por influencia trmica. Paso 4: Evaluacin de los resultados del anlisis Seleccin de materiales: Para el sistema estructural, se evaluaron 7 materiales (3 metales y 4 cermicos) con base en su costo y sus propiedades trmicas. En la siguiente tabla se muestran las caractersticas usadas y a continuacin la evaluacin de los materiales. Propiedad/ Caracterstica

Acero Inoxidable

Tantalio Tungsteno Molibdeno Nitruro de

Almina Cuarzo fundido

(304) Aluminio

Conductividad trmica (W/mK)

16.2 72.9 117 105 180 5 2

Coef. De expansin trmica (m/mC)

18.7 6.96 4.5 6.5 4.6-5.7 8.2 0.45

Punto de fusin (C)

1400-1455

2296 3370 2617 2227 2000-2030

1715

Costo (USD/kg)

3.4 177.03 33.8 15.36 70-95 300 200

Tabla 4. Propiedades trmicas y costo de los materiales del subsistema estructural.

Material Costo (25) Deformacin trmica (20)

Transferencia de calor (20)

Creep (15)

Durabilidad (15)

Transporte de fluidos

(5)

Total/5 (100)

Alumina 0.05 0.27 0.14 3.01 4.0 5.00 1.40

Nitruro de aluminio

0.16 0.43 5.00 3.30 3.8 5.00 2.44

Cuarzo 0.08 5.00 0.06 2.54 4.0 5.00 2.26

Tungsteno 0.44 0.50 3.25 5.00 3.7 5.00 2.42

Acero inoxidable

5.00 0.12 0.45 2.16 3.8 5.00 2.51

Tntalo 0.08 0.32 2.03 3.41 4.0 5.00 1.85

Molibdeno 0.98 0.35 2.92 3.88 4.0 5.00 2.33

Tabla 5. Evaluacin ponderada de materiales del susbsistema estructural.

II. Subsistema elctrico Paso 1: Formulacin del problema de diseo paramtrico En las celdas de combustible de xido slido (SOFC) se generan reacciones por medio de

las cuales se transforma energa qumica en elctrica. Para ello, se requiere de un

combustible y una reaccin de oxidacin. Un combustible comnmente empleado es H2,

para el cual la reaccin de oxidacin es:

2 +1

22 2

El cermico de la celda acta como electrolito para temperaturas superiores a 500C,

conduciendo iones O2-

. De esta manera, ocurren las siguientes reacciones en el ctodo y

nodo, respectivamente: 1

22 + 2

2

2 + 2 2 + 2

De esta forma se produce una diferencia de potencial entre los ctodos, el cual se puede

calcular, en trminos de la energa libre de Gibbs , la constante de Farady y del nmero de electrones que se transmiten por cada mol de combustible , por la siguiente expresin (Kromp, 2013):

=

Para el uso de 2 como combustible en SOFC operando en temperaturas superiores a 600C, el voltaje tiene valores de entre 1.13 y 1.18 V. (Kromp, 2013)

Sin embargo, este valor de voltaje terico (conocido como voltaje de Nernst) es superior al

voltaje real medido al aplicar una corriente estable. Adems, el voltaje disminuye a medida

que aumenta la densidad de corriente. Las prdidas se categorizan en: prdidas de

activacin, prdidas hmicas y prdidas por polarizacin (He, Lv, y Dickerson, 2014).

De esta manera, la grfica de voltaje contra densidad de corriente tiene la siguiente forma.

En las Figuras 3 y 4 se observa la forma de la curva de voltaje contra corriente, as como las regiones donde ocurren las prdidas y los valores de voltaje caractersticos para una celda con H2 como combustible.

Figura 4. Voltaje vs. Densidad de Corriente. (He, et.al 2014)

Figura 3. Forma general de la curva de potencial en funcin de la corriente. (Kromp, 2013)

La espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS) permite determinar los tiempos en los que el sistema alcanza el equilibrio luego de una perturbacin (tiempos de relajacin), de manera que se puede caracterizar, haciendo uso de un conjunto de diferentes frecuencias, cada una de las etapas en las que ocurren prdidas. Por medio de la EIS, se aplica una seal sinusoidal (ya sea de voltaje o corriente) y se determina la amplitud y la fase de la salida, determinando as la impedancia de la celda, es decir su resistencia en el rgimen dinmico (parte real e imaginaria). Existen dos mtodos de aplicacin de la seal en una EIS: galvanoesttico y potencioesttico. En el primero, ideal para impedancias pequeas, se aplica una seal de corriente alterna. En el segundo mtodo, para impedancias altas, la seal de entrada es un voltaje cuya amplitud se encuentra entre los 5 y los 12 mV (Kromp, 2013). Este valor pequeo en la amplitud del voltaje corresponde al comportamiento pseudolineal del sistema para ese rango. Para poder medir la impedancia, se debe garantizar que el sistema sea lineal, causal y estable. Es decir, que la seal resultante debe depender exclusivamente de la perturbacin, que el rango en el que se mide la seal de salida es una funcin lineal de la seal de entrada, y que la seal de salida no depende del tiempo. Estas condiciones se pueden verificar por medio de correlaciones de Kramers-Konig (Kromp, 2013) y el clculo de errores relativos. La temperatura de operacin de las celdas de SOFC est entre 700 y 1000C. El material ms comnmente empleado para el electrolito es YSZ (Zirconia estabilizada con Itrio). Con la reduccin de los espesores del electrolito, se ha buscado reducir la temperatura de operacin a 800C, de manera que se reduzca la degradacin trmica del material. En la Figura 3 se observa el lmite de eficiencia para una celda cuyo combustible es hidrgeno, en funcin de la temperatura. Dicha eficiencia se calcula a partir de los valores de voltaje segn la energa libre de Gibbs para cada temperatura. Aunque tericamente la eficiencia es mayor a temperaturas ms bajas, en la prctica la eficiencia es mayor, generalmente, a mayor temperatura debido a que las prdidas de voltaje son menores (Larminie y Dicks,

Figura 5. Lmite de eficiencia en funcin de la temperatura. (Larminie y Dicks, 2003)

2003). Las celdas SOFC operan a elevadas temperaturas, en este caso, alrededor de 800C; entonces es importante asegurar que ninguno de los materiales involucrados en el reactor supere su punto de fusin. En el caso del subsistema elctrico, alcanzar el punto de fusin en uno de los cables implicara la prdida de medicin del sistema, impidiendo la caracterizacin de la celda. Paso 2: Generacin de diseos alternativos Dentro de la generacin de diseos alternativos no es suficiente con desarrollar el concepto y la posible solucin, tambin es necesarios que se cumplan ciertos requisitos: Para definir que es una temperatura alta o baja, no basta con un slo nmero, depende del punto de fusin de cada material de la siguiente manera:

0,3 < < 0,5

No solo es importante alejarse del punto de fusin. Tambin es necesario estudiar la dilatacin trmica sufrida por los cables del sistema, de modo que la reduccin de rea no implique la rotura del cable. Adicionalmente, el sistema debe soportar diferentes ciclos de operacin para que el reactor final tenga utilidad. La corrosin trmica, proviene de una combinacin de esfuerzos trmicos, bien sea por dilatacin contraccin, debidos a una temperatura elevada, y por la accin de una atmsfera oxidante. Los esfuerzos trmicos suceden cuando existen restricciones mecnicas i.e. dos extremos anclados a otra estructura. La corrosin trmica toma importancia en los metales cuando se trabaja a temperaturas por encima de 0,4

(Callister, 2001). Los cables del subsistema elctrico no presentan restricciones mecnicas permitiendo despreciar este efecto, sin embargo la dilatacin trmica no deja de aparecer. La siguiente ecuacin describe el cambio de seccin de un cable, generado por un cambio de temperatura.

= 0(2) Para considerar las diferentes alternativas de diseo, es importante resaltar que sin importar el material, el rea inicial y el cambio de temperatura es igual para cualquier eleccin. Ahora bien el coeficiente de dilatacin transversal es dependiente de cada material. Se busca que el cambio de rea sea el mnimo posible de modo que pese al fuerte cambio de temperatura el rea del cable no sea reducida hasta la fractura. Paso 3: Conceptualizacin de los diseos alternativos

En las celdas SOFC un problema debido a sus condicciones de operacin es la oxidacin de los sistemas empleados para su caracterizacin. En el caso del sistema de medicin elctrico, se concentra el inters por vencer la oxidacin en los cables que salen de la celda SOFC hacia el sistema de impedancia. La oxidacin en metales y aleaciones es comn en atmsferas oxidantes, como un ambiente con aire, y se forma en la superficie exterior del material inicialmente. Este fenmeno es como conocido como corrosin seca. (Callister, 2001). Las capas de xido formadas pueden ser protectoras o resultar porosas. Este fenmeno depende de diferentes factores, y para que la capa sea protectora deben cumplirse las siguientes condicones: El cociente en volumen entre el xido y el metal despues de la oxidacin debe acercarse a 1, la pelcula debe tener buena adherencia, el punto de fusin del xido debe ser alto, la pelcula de xido debe tener baja presin de vapor, entre otros. (Smith & Hashemi, 2004) El primero de los factores y ms importante se define como cociente de Pilling-Bedworth. La relaciones entre 1 y 2 se clasifican como capas protectoras mientras que las relaciones inferiores a la unidad o mayores a 2 son capas no protectoras. La oxidacin debida a la accin de un medio gaseoso desencadena un proceso electroqumico de xido-reduccin. Inicialmente la capa es discontinua y se inicia por la extensin lateral de los nucleos de xidos discretos. Despus de que los ncleos se entrelazan, el transporte de masa de los iones ocurre en una direccin normal a la superficie. (Smith & Hashemi, 2004)

Figura 6. Desplazamiento de la oxidacin en la suprficie de un metal

(Smith & Hashemi, 2004) En el caso a) se difunden los cationes, es decir, el xido que se forma inicialmente se desplaza hacial el metal. En el caso b) se difunden los aniones y por tanto el xido se desplaza en direccin opuesta. Los materiales cuentan con una resisitividad de manera natural, la cual es importante reducir en el sistema de medicin de corriente en las celdas SOFC. La resistividad es inversamente proporcional a la conductividad por un factor de 1. La temperatura resulta un factor importante en esta propiedad, la resistividad elctrica de un material puro se

puede aproximar como la suma de un componente trmico y un componente residual (Smith & Hashemi, 2004).

= + El componente trmico surge por las vibraciones generadas en los ncleos de iones positivos alrededor de sus posiciones de equilibrio en la red cristalina. A medida que la temperatura aumenta las vibraciones aumentan y las ondas llamadas fonones dispersan los electrones y disminuyen el recorrido libre medio (Smith & Hashemi, 2004). A continuacin se presenta una grfica que ilustra el comportamiento de la resistividad elctrica de algunos materiales, en funcin de la temperatura.

Figura 7. Resistividad de diferentes

materiales vs temperatura (Smith & Hashemi, 2004)

Para la mayora de los metales la resistividad aumenta casi de manera lineal a partir de los 0C. De este modo el componente residual es pequeo y slo toma importancia para temperaturas bajas. A temperaturas elevadas la resistividad se puede aproximar como:

= 0 (1 + ) Donde es el coeficiente de resistividad dependiente de la temperatura en 1/, es la temperatura del material en , y 0 es la resistividad elctrica a 0 (Smith & Hashemi, 2004). Paso 4: Evaluacin de los resultados del anlisis Propiedades/Caractersticas de los materiales. En la siguiente tabla se listan los materiales candidatos para hacer los cables del subsistema elctrico, junto con algunas de sus propiedades importantes para la seleccin y caractersticas como su precio.

Propiedades/ caractersticas

Resistividad ( )

Cociente de Pilling-Bedworth

Diferencia de Electronegatividad

con el oxgeno

Punto de fusin ()

Coeficiente de dilatacin

(6/)

Costo ()

PLATA 6,3424

108 1,56 1,51 961,93 26,81 164

COBRE 6,7388

108 1,68 1,54 1083,2 23,34 127

ORO 8,034

108 0,9 1064,43 19,35 626

NIQUEL 3,3595

107 1,65 1,53 1455 17,3 361

PLATINO 3,127

105 1,56 1,16 1769 11,02 968

Tabla 6: Evaluacin de propiedades/caractersticas de diferentes materiales Resistividad: La resistencia al paso de corriente es indeseada en muchas aplicaciones de la ingeniera como en este caso. El mejor de los escenarios sera un material con resistividad cero, pero ya que las resistividades ms pequeas de los metales estn en el orden de 10-8

, el valor objetivo es 1 108. Coeficiente de Pilling-Bedworth: La oxidacin de los cables de conduccin idealmente debera evitarse, sin embargo en una atmsfera oxidante es prcticamente imposible sin ningn tipo de tratamiento. Partiendo de la oxidacin es deseable que la capa de xido no sea porosa sino ms bien protectora para generar durabilidad, el valor objetivo entonces es 1 para este cociente. Dado que no se encontr este nmero para el oro se usar el siguiente criterio. Diferencia de electronegatividad con el oxgeno: Este nmero describe la fuerza de atraccin entre tomos de distintos elementos; por tanto resulta bastante til para predecir con que facilidad se formaran xidos. Si la diferencia de electronegatividad de cierto elemento con el oxgeno es pequea, entonces ser ms difcil formar el enlace. Dicho esto el valor objetivo es para esta diferencia es 0,5 (covalente no polar). Punto de fusin: Se desea trabajar en un ambiente normal para el material, es decir, que 800C est entre el 30% y 50% del punto de fusin del material. Dicho de otra manera, el objetivo es que el punto de fusin del material sea 2000, de modo que temperaturas bajas estn por debajo de los 600C y temperaturas altas estn por encima de los 1000C. Coeficiente de dilatacin: Como fue explicado con anterioridad, se busca que la reduccin de rea sea la mnima posible. En vista de que el cambio de temperatura es de magnitud de 100, la longitud de 10 y los coeficientes de los metales estn en 1/1000000. El valor objetivo del coeficiente de dilatacin es 1 1061 Costo: En la industria es un elemento a considerar. El presupuesto del proyecto limita todas las decisiones en cuanto a la escogencia de diferentes alternativas. En este caso el valor objetivo, dado que falta contemplar los otros subsistemas es el mnimo posible.

La evaluacin se realiza con base en los valores objetivo para cada criterio como se muestra en la siguiente tabla.

MATERIAL Resistividad

(25) Electronegatividad

(10) Punto de

fusin (20) Coeficiente de dilatacin (20)

Costo (25) Total/5

(100)

PLATA 0,788 1,656 2,405 0,186 3,872 1,85

COBRE 0,742 1,623 2,708 0,214 5,000 2,18

ORO 0,622 2,778 2,661 0,258 1,014 1,27

NIQUEL 0,149 1,634 3,638 0,289 1,759 1,43

PLATINO 0,002 2,240 4,423 0,454 0,656 1,36

Tabla 7: Evaluacin de los criterios de seleccin para el subsistema elctrico.

Segn los resultados el cobre es la mejor opcin para los cables del subsistema elctrico.

III. Subsistema de medicin de temperatura Paso 1: Formulacin del problema de diseo paramtrico Para una ptima decisin del tipo de termocupla que se va a utilizar se debe tener en cuenta las cualidades que deben garantizar, los pares de metales utilizados en las termocuplas.

1. Deben generar una fuerza electromotriz suficiente para el instrumental de adquisicin, dentro del rango de medicin.

2. La calibracin del par debe ser estable. 3. El par debe ser intercambiable. 4. Resistencia del par a las condiciones del proceso.

Estos sern los parmetros a tener en cuenta para la seleccin de del sistema de medicin de temperatura. Paso 2: Generacin de diseos alternativos A continuacin se incluyen los tipos de termocupla que existen para tener una referencia de todos los tipos que existen de este tipo de sensor de temperatura. Vale la pena resaltar que adems de estas alternativas, se puede utilizar un pirmetro tambin.

Tabla 8: Tipos y composicin qumica porcentual de los diferentes tipos de termocuplas.(Marcombo Boixerau Editores, 1997)

Con respecto al sistema de medicin de temperatura, a continuacin se presenta una tabla sobre el uso de las termocuplas con respecto a la temperatura de operacin escogida.

Figura 8: Seleccin de termocuplas con respecto a la temperatura de operacin (Marcombo Boixerau Editores, 1997)

A partir de la figura 8 y complementando con la informacin disponible en la referencia enunciada, se determin que por el rango de operacin de temperatura de 800 C se descartaban las termocuplas tipo J, T y R. Paso 4: Evaluacin de los resultados del anlisis

Tabla 9: Resolucin de todos los tipos de termocupla. (Marcombo Boixerau Editores, 1997)

A continuacin, se resumen el tipo de aplicaciones segn el tipo de atmsfera para cada tipo de termocupla.

Tabla 10: Funcionalidad de acuerdo al tipo de atmsfera posible. (Marcombo Boixerau Editores, 1997)

De acuerdo a la informacin presentada anteriormente, se lleg a la siguiente matriz de decisin.

Instrumento de medicin de Temperatura

Comportamiento en atmsfera Reductora (20)

Comportamiento en Vaco (20)

Ensamblaje (20)

Costo (20)

Resolucin (20)

Total/5 (100)

Pirmetro 4,5 5 3 1,5 3 3,4

Termocupla tipo B 3,5 3,5 4 2 2 3

Termocupla tipo S 4 2 4 1 2 2,6

Termocupla tipo K 5 2 4 5 4 4

Tabla 11: Matriz de decisin para el subsistema de medicin de temperatura.

Con base en las tablas presentada anteriormente, se puede decir que para un rango de operacin de 800 C, son adecuadas las termocuplas tipo K, S y B. Sin embargo, las termocuplas tipo B no resisten atmsferas reductoras como las que posiblemente se utilizarn en el reactor, por eso se descartan. Sin embargo, considerando nuevamente que se trata de un ambiente reductor se deben de utilizar sin una vaina metlica. Tambin vale la pena considerar que para este tipo de ambientes reductores o incluso de vaco, las ms utilizadas y las de resultados ms satisfactorios con las termocuplas tipo K.

Analizando la funcionalidad de las termocuplas y de los instrumentos de medicin de temperatura disponibles, se lleg con ayuda de la matriz de decisin mostrada anteriormente de que es recomendable utilizar una termocupla tipo K para el sistema.

IV. Subsistema atmosfrico Paso 1 y 2: Formulacin del Problema de diseo Paramtrico y Generacin de diseos alternativos Se pretende controlar la atmsfera a la cul se tomarn las mediciones d la caracterizacin de la celda SOFC. Para esto se proponen las siguientes opciones. Nitrgeno Compone el 78,1% del aire, considerado inerte y utilizado como portador o de purga. A altas temperaturas no es compatible con el molibdeno, cromo, titanio y culombio. En estado lquido es usado para refrigeracin. Monxido de carbono Es reductor aunque no tanto como el hidrgeno. Es el elemento base para los tratamientos de carburacin de aceros. Su contenido hace variar el potencial de carbono, definido como el contenido -en porcentaje- de carbono en la superficie de una pieza. Argn y Helio Son gases inertes para los tratamientos trmicos Vapor El vapor de agua reacciona con el acero entre 350 y 650 C produciendo una oxidacin superficial resistente al desgaste (pavonado) Hidrocarburos Los ms comnmente usados son el metano, el propano y el gas natural, que contiene un 85% de metano aproximadamente. Vaco Esta alternativa consiste en generar un vaco en el interior del reactor, para que no se genera una pelcula de oxidacin que pueda afectar el mismo reactor. Paso 3 y 4: Anlisis y evaluacin de alternativas de diseo El argn se utiliza en la industria, para facilitar la circulacin y la desgasificacin de los metales. Bajo este supuesto, si se considera un metal como material para construir el reactor, el argn sera recomendable con respecto a otros gases inertes como el Helio, por ejemplo. (Carburos Metlicos, 1996)

Otra ventaja que tiene el utilizar el argn con respecto a cualquier otra de las alternativas mencionadas anteriormente, es que no se generar ningn tipo de reaccin por pequea que sea. En ciertos casos, se puede calcular que se genera una pelcula de oxidacin que proteja el reactor frente a eventuales futuros desgastes, sin embargo resulta mas fcil utilizar un mtodo que prevenga en todo caso la oxidacin. (Montes, 2007) En el Sptimo Congreso de Ingeniera para la Conversin de Energa en Colorado en 2009 se presentaron los resultados de un experimento mediante el cual se analiz el comportamiento de SOFC a presiones sub-atmosfricas. Estas presiones fueron generadas con una vlvula de vaco. Aunque el enfoque del experimento estaba dirigido al uso de las celdas de combustible en aplicaciones aeroespaciales, condiciones que difieren de las que se buscan en este proyecto, los resultados evidencian una disminucin de la eficiencia de las SOFC a medida que se reduce la presin (Pratt, Shaffer, Brouwer y Samuelsen, 2009). Dicha disminucin se debe a una reduccin en el potencial de la celda, adems de un aumento en la polarizacin de concentracin de la misma. Es decir, que en el nodo de la celda, la demanda de elementos para la reaccin es superior al suministro de los mismos (Williford, Chick, Maupin, Simner, Stevenson y Khaleel, s.f.) Bajo esta perspectiva, como mejores opciones queda utilizar Argn o Nitrgeno. Como se explic anteriormente utilizar un vaco requerira de piezas adicionales en el ensamble que garanticen el total vaco dentro del interior del reactor. Sin embargo, es mucho ms econmico y sencillo de manufacturar un par de entradas y salidas, que garanticen la circulacin del argn en el reactor. Esta generacin de una atmsfera reductora se ajusta al diseo de todos los dems subsistemas, por lo que se considera la ms adecuada. 3. Fase: Diseo de Detalles

3.1. Planos y especificaciones detalladas: Tapa Interna: Esta arte esta diseada para ubicar los componentes funcionales de medicin del producto, como lo son el sistema elctrico, el sistema de medicin de calor, los canales de entrada y salida del gas y los canales de medicin de la seal. Adems de esto tiene una ranura que permite el acople del soporte donde vendr la celda. Presenta una rosca para unirse con la tapa externa. Tapa externa: La tapa externa conecta el capuchn con todo el sistema, logrando el aislamiento por medio de su acople con la tapa interna. Soporte: El soporte fue generado de manera tal que pudiera ser conectado a la tapa externa y llevar a la celda a un punto optimo del horno dentro del capuchn. Presenta una ranura en el extremo para ubicar las conexiones elctricas presentes en la celda. Adicionalmente presenta una acomodacin para la celda, lo anterior para facilitar la ubicacin de la misma.

Capuchn: El capuchn esta diseado para contener al soporte que a su vez contiene a la celda, se une con el sistema por medio de la tapa interna y externa. Su espesor esta diseado ara ser lo suficientemente resistente y de igual manera lograr una buena transferencia de calor. Las tolerancias fueron tomadas en cuenta segn el sistema de manufactura por fresa y torno. Para el diseo final, es necesario tomar los resultados de seleccin de piezas y materiales de las soluciones a cada uno de los subsistemas, para acoplarlos y obtener la solucin final del sistema completo. En cuanto al subsistema elctrico, la solucin obtenida por el proceso de diseo establecido en este informe es la utilizacin de cables de cobre para la perturbacin de la celda mediante seales sinusoidales y la recoleccin de seales con el fin de determinar la impedancia de la misma. Este subsistema debe acoplarse a la celda para su caracterizacin en el experimento. Existen mallas de cobre utilizadas para este fin, de manera que los cables puedan acoplarse a los electrodos de la celda y llevar a cabo las mediciones. Otra alternativa es la pasta de CuO que, de manera similar a las pastas de otros materiales como platino y plata, fija los cables a los electrodos y soporta altas temperaturas. Sin embargo, el uso de esta pasta puede provocar alteraciones en las mediciones con uso de combustible, ya que bloquea la difusin del gas, aumentando la impedancia. En una prueba llevada a cabo en la Universidad de Alberta, el uso de esta pasta en el nodo de una celda SOFC arroj una potencia por unidad de rea mxima de 156 W/cm2, mientras que para la malla de cobre dicho valor fue de 442 W/cm2 (Koufogiannakis, Gupta, Sandhu, Hanifi y Etsell, 2015).

Referencias -Ashby, M. F., Messler, R. W., Asthana, R., Furlani, E. P., Smallman, R. E., Ngan, A. H. W. Mills, N. (2009). Engineering materials and processes desk reference. Butterworth-Heinemann. -Ceramic Industries (2013). Materials Properties Charts. Disponible en: https://www.ceramicindustry.com/ext/resources/pdfs/2013-CCD-Material-Charts.pdf -Dieter, G. (1983). Engineering design: A materials and processing approach. New York: McGraw-Hill. -Finkenbeiner Inc (s.f.) Thermal Properties. Disponible en: http://www.finkenbeiner.com/THERMALPROP.htm -Kyocera (s.f.) Disponible en: http://global.kyocera.com/

-Matweb (s.f.) Disponible en: http://www.matweb.com/ -Mullinger, P. & Jenkins, B. (2014). Industrial and process furnaces. Principles, design and operation. Elsevier. -Sapiensman, (2013). Medicin y control Industrial. Como seleccionar sensores de temperatura. Recurso web, consultado por ltima vez el 03 de Noviembre de 2015. Disponible en http://www.sapiensman.com/medicion_de_temperatura/termocuplas.htm -Unidad de Planeacin Minera Energtica. (2015). SOPORTE TCNICO DE LA RESOLUCIN POR LA CUAL SE DETERMINAN LOS PRECIOS BASE DE LIQUIDACIN DE REGALAS DE PIEDRAS Y METALES PRECIOSOS, MINERALES DE HIERRO, MINERALES METLICOS Y CONCENTRADOS POLIMETLICOS MINERALES METALICOS PARA LA LIQUIDACION DE REGALAS II TRIMESTRE DE 2015. Disponible en: http://www.upme.gov.co/SeccionMineria_sp/SOPORTE_TECNICO_MINERALES_METALICOS_II_TRIMESTRE_2015.pdf -He, W., Lv, W. y Dickerson, J. (2014). Gas Transport in Solid Oxide Fuel Cells. Springer. -Kromp, A. (2013). Model-based Interpretation of the Performance and Degradation of -Reformate Fueled Solid Oxide Fuel Cells. KIT Scientific Publishing. -Larminie, J. y Dicks, A. (2003) Fuel Cell Systems Explained. John Wiley & Sons (Larminie y Dicks, 2003) -Instrumentacion Industrial. 5.th ed. Barcelona: Marcombo Boixareu Editores, 1997. Print. -Interempresas Qumica, Atmsferas en los tratamientos trmicos. (2014). [En lnea]. Visto por ltima vez el 23 de Noviembre de 2015. Disponible en http://www.interempresas.net/Quimica/Articulos/59954-Atmosferas-en-los-tratamientos-termicos.html -Montes Lourdes, Maria . (2007). Estudio terico termodinmico y cintico de la oxidacin a altas temperaturas de aleaciones Binarias. [En lnea] Visto por ltima vez el 23 de Noviembre de 2015. Disponible en http://www.academia.edu/12552988/oxidacion_a_altas_temperaturas -lvarez, Eduardo Nstor. Medicin de temperatura: Termocuplas. Visto por ltima vez el 23 de Noviembre de 2015. Disponible en http://laboratorios.fi.uba.ar/lscm/termocuplas02.pdf

- Klotz, D. (2014). Characterization and Modeling of Electrochemical Energy Conversion Systems by Impedance Techniques. KIT Scientific Publishing. - Koufogiannakis, K., Gupta, A., Sandhu, N., Hanifi A., y Etsell, Th. (2015) Current Collection at the Anode in Tubular Solid Oxide Fuel Cells. University of Alberta. Wisest. Recuperado de https://era.library.ualberta.ca/downloads/6d5700375 - University of Maryland (2007). An Investigation of Solid Oxide Fuel Cell Chemistry: A Spectroscopic Approach. ProQuest. - Williford, R., Chick, L., Maupin, G., Simner, S., Stevenson, J. y Khaleel, M. (s.f.) ANODIC CONCENTRATION POLARIZATION. IN SOFCs - Pratt, J., Shaffer, B., Brouwer, J., y Samuelsen, G. (2009). Sub-Atmospheric Pressure Solid Oxide Fuel Cell Experimental Setup and Initial Results

Anexos:

SECTIO

N B

-BSCALE 1

: 1

BB

1 1

2 2

3 3

4 4

5 5

6 6

AA

BB

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Jairo

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Jairo Escobar

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anufactura:

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Tolerancias:

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Observaciones:

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3/11/15

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No. P

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Fecha:

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1 de 1 1:1

Escala:

Fecha:

Dibuj:

Acero A

ISI304

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0

24.4

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10.0

0

300.00

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15.00