QFII-c8

Captulo 8. Molculas Diatmicas

1

Captulo 8. Estructura electrnica de molculas diatmicas

1) Aproximacin de Born-Oppenheimer

Suponiendo que los ncleos y electrones poseen masas puntuales y despreciando las interacciones spin-rbita y otras consideraciones relativistas, el hamiltoniano de un sistema de N ncleos y n electrones es:

V V V T T H NNeeNeeN ++++++++++++++++==== [8.1]

M

1

2 - T

N

1A

2

A

A

2

N ====

==== h m 2

- Tn

1i

2

i

2

e ====

==== h

==== ====

====

N

1A

n

1i iA

2

ANe

r

e Z - V

==== >>>>

====

n

1i ij ij

2

eer

e V

==== >>>>

====

N

1A AB AB

2

BANN

r

e Z Z V

M. Born y J. R. Oppenheimer propusieron tratar separadamente los movimientos nucleares y electrnicos. Ya que los electrones se mueven mucho ms rpidos que los ncleos, se puede considerar que los ncleos permanecen fijos mientras los electrones se mueven entre ellos.

El primer trmino de la ecuacin [8.1] se anula y el ltimo toma un valor constante. La ecuacin de Schrdinger se puede escribir como:

(((( )))) E V H NNel ====++++ [8.2]

El hamiltoniano electrnico ( elH ) engloba los trminos 2, 3 y 4 de la ecuacin [8.1]. VNN especifica la repulsin entre ncleos que, como se ha dicho anteriormente, es contante.

La funcin de onda se pueden desglosar como producto de funciones:

(r1, rA) = el (r1 , rA) N (rA) [8.3]

el(ri, rA) es la funcin de onda electrnica que describe el movimiento de los electrones para una determinada posicin de los ncleos. N(rA) es la funcin de onda nuclear que depende slo de las coordenadas nucleares y que es constante si se supone que los ncleos estn fijos.

NelNelNNel E )V H( ====++++ NelelNNNelelN E V H ====++++

elelelNNelel E ) V - (E H ======== [8.4]


2

Para obtener las curvas energa-distancia se supone una configuracin fija de los ncleos y se resuelve la ecuacin de Schrdinger. Se repite el proceso pasa diferentes distancias internucleares.

La energa electrnica se utiliza como energa potencial del movimiento de los ncleos.

E(eV) est. excit.

O. antienlazante

De O. enlazante

Re 1 2 3 R()

Fig. 8.1.

Curvas de energa

electrnica de los

primeros estados

electrnicos de la

molcula de H2

Ecuacin de Schrdinger para los nucleos:

E H NNN ==== [4.5]

E es la energa total de la molcula (incluye la energa electrnica y nuclear).

2) Molcula de ion hidrgeno

La molcula ms sencilla que puede existir es la molcula de ion hidrgeno ++++2H

e

ra rb r

R z a O b

Fig. 8.2.

Molcula de ++++2H

El hamiltoniano es:

R

e

r

e -

r

e -

m 2 - H

2

b

2

a

22

2

++++==== h [8.6]

El sistema no tiene simetra esfrica (no es un sistema de fuerzas centrales) por lo que H y 2L no conmutan.

H y zL conmutan. Tienen conjunto de funciones propias comunes.


3

Cambiando a coordenadas elpticas confocales pueden encontrarse las solucines exactas de la ecuacin diferencial H

= E

Coordenadas elpticas confocales:

R

rr ba ++++====

R

rr ba ====

Cada nivel de energa est doblemente degenerado (excepto para m=0) (E=f(m2))

El nombre de las funciones de onda (orbitales moleculares) depende del valor de |m|= el nmero cuntico del que depende

zLr (ya no existe l).

0 1 2 3 4 orbital pipipipi

Re = 1.9972 bohrs = 1.06

De = 0.1026 hartree = 2.79 eV = 64.4 kcal/mol

3) Mtodos aproximados

Existen dos mtodos aproximados para resolver la ecuacin de Schrdinger de un sistema molecular:

Orbitales Moleculares(OM): Se trata la molcula como si fuera un tomo. Se fijan los ncleos y se resuelve la ecuacin de Schrdinger de una forma aproximada. Los electrones se colocan en los orbitales moleculares obtenidos (deslocalizados a toda la molcula)

Enlaces de Valencia (EV): Se parte de los tomos separados. Se van acercando y se consideran las interacciones que se forman.

Comparacin de los mtodos:

Ambos mtodos conducen a resultados similares.

OM es ms riguroso y sencillo, pero conduce a expresiones matemticas complejas.

EV es ms intuitivo y permite simplificar los clculos mediante conocimientos qumicos.


4

Ambos mtodos resuelven la ecuacin de Schrdinger de forma aproximada, empleando el mtodo variacional.

4) Molcula de ion hidrgeno por Orbitales Moleculares

Hay que resolver la ecuacin de Schrdinger del sistema:

E R

e

r

e -

r

e -

m 2 -

2

b

2

a

22

2

====

++++h [8.7]

La ecuacin se resuelve utilizando el mtodo variacional.

La funcin variacional de prueba se obtiene como combinacin lineal de orbitales atmicos (aproximacin CLOA)

4.1) Estado fundamental

4.1.1) Clculo de la energa

Para el estado fundamental la funcin puede ser:

= ca as1 + cb bs1 = ca 1sa + cb 1sb [8.8]

Ed *

d H*W

====

1s H c 1s H c )1s c 1s (c H bbaabcaa ++++====++++

1s H 1s c 1s H 1s c c 1s H 1s c c 1s H 1s c H* bb2

bababbabaaa

2

a ++++++++++++====

d s1 Hs1 a*

a = Haa = Integral de Coulomb = Hbb

d s1 Hs1 b*

a = Hab = Integral de enlace o resonancia = Hba

d 1s 1sc d 1s 1s c c 2 d 1s 1s c d * bb2

bbabaaa

2

a ++++++++====

d s1 s1 aa = d s1 s1 bb = 1 d s1 s1 ba =Sab(Integral de Solapamiento)

c S c c 2 c

H c H c c 2 H c W

2

babba

2

a

bb

2

babbaaa

2

a

++++++++

++++++++==== [8.9]

Hay que minimizar W con respecto a ca y cb: 0c

W

a

====

y 0c

W

b

====


5

0)cScc2c(

)HcHcc2Hc)(Sc2c2()cScc2c)(Hc2Hc2(

c

W22

babba

2

a

bb

2

babbaaa

2

aabba

2

babba

2

aabbaaa

a

====

++++++++

++++++++++++++++++++++++====

0)cScc2c(

W)Sc2c2()Hc2Hc2(

c

W2

babba

2

a

abbaabbaaa

a

====

++++++++

++++++++====

Ecuaciones seculares:

ca(Haa W) + cb(Hab WSab) = 0 [8.10] ca(Hab WSab) + cb(Hbb W) = 0

Determinante secular: 0WHWSH

WSHWH

bbabab

ababaa====

[8.11]

2

abab

2

aa )WSH()WH( ==== )WSH()WH( ababaa ====

ab

abaa1

S1

HHW

++++

++++====

ab

abaa2

S1

HHW

==== [8.12]

Hay que calcular los valores de Haa y Hab

d s1R

e

r

e -

r

e -

m 2 -s1H a

2

b

2

a

22

2

aaa

++++==== h

d s1r

e -

m 2 -s1 a

a

22

2

a

h = E0 (E orb. 1s del tomo de hidrgeno)

d s1

r

e -s1 a

b

2

a = K (energa de atraccin promedio del ncleo y

el electrn, descrito por 1sa )

R

ed s1

R

e s1

2

a

2

a ====

(repulsin entre ncleos)

R

eKEH

2

0aa ++++++++==== [8.13]

d s1R

e

r

e -

r

e -

m 2 -s1H b

2

b

2

a

22

2

aab

++++==== h

d s1 r

e -

m 2 -s1 b

b

22

2

a

h = E0 Sab


6

d s1

r

e -s1 b

a

2

a = J (integral de canje) (J


7

Figura 8.4. Representacin de la integral de solapamiento para dos orbitales 1 s hidrogenoides

Sab tiene un valor pequeo 1 Sab 1

R/a0 J K

1 0,74 (a0/R-0,271)

2 0,41 (a0/R-0,027)

4 0,092 (a0/R-4,2.10-4)

6 0,0174 (a0/R-7,2.10-6)

Fig. 8.5. Curva de energa potencial-distancia de la molcula H2+

KR

e2 ,

++++====

++++

++++++++++++==== W

S1

JK

R

eEW

ab

2

01 W+ E0 + J W+ E0 J

( )

+=

+=

R

11e

R

1K

Zr1eJ

R2

Zr


8

4.1.2) Orbitales Moleculares Al sustituir W+ y W- en las ecuaciones seculares se pueden calcular los coeficientes de la combinacin lineal de cada OM. Para el OM enlazante, se obtiene:

0SS1

HHHc

S1

HHHc ab

ab

abaaabb

ab

abaaaaa ====

++++

++++++++

++++

++++

0S1

SHSHSHHc

S1

HHSHHc

ab

abababaaabababb

ab

abaaabaaaaa ====

++++

++++++++++++

++++

++++

0)HSH(c)HSH(c)SHH(c)HSH(c ababaabababaaaabaaabbababaaa ========++++

ca = cb += ca(1sa + 1sb) [8.16]

La constante ca se calcula normalizando el OM.

(((( )))) 1)1S21(cds1ds1s12ds1cd)s1s1(c ab2a2bba2a2a2ba2a ====++++++++====++++++++====++++

)S1(2

1c

ab

a++++

====

Para el OM antienlazante se obtendra por un proceso anlogo:

ca = - cb -= ca(1sa - 1sb) [8.17]

)S1(2

1c

ab

a

====

+ 1sa 1sb 1sa

-1sb -

2)( ++++ 2)( + + -

Fig. 8.6. Orbitales enlazante y antienlazante de la molcula de ++++2H


9

Nombre: = 0

+(gerade, simtrico con respecto a la inversin) = g1s -(ungerade, antisimtrico con respecto a la inversin)= u1s

4.1.3) Resultados y refinamientos

a) Resultados Si se sustituyen en las ecuaciones anteriores las funciones 1s

1)(Z ea

Z1s1

a/Zr

2/3

aa

====

pipipipi====

1)(Z ea

Z1s1

a/Zr

2/3

bb

====

pipipipi====

Se obtiene: Re = 2.45 bohrs (2.00 valor experimental)

De = 1.78 eV (2.79 valor experimental)

b) 1er refinamiento. Carga efectiva ()

El electrn se encuentra sometido a una carga nuclear superior a Z=1.

a/r

2/3

aae

a

1s1

pipipipi

==== a/r

2/3

abe

a

1s1

pipipipi

====

La carga efectiva es un parmetro variacional y se calcula:

0E

====

Los resultados obtenidos son: Re = 2.02 bohrs De = 2.35 eV = 1.24

c) 2 refinamiento. Polarizacin de los OA La presencia cercana del ncleo b polariza los orbitales del tomo a, y viceversa.

Los OA sern: azaa )p2(s1 ++++==== bzbb )p2(s1 ++++==== La funcin variacional de prueba ser: bbaa cc ++++====

a/r

2/3

s1a

as1ea

1s1

pipipipi

====

pipipipi

====

cosera24

1)p2(

a2/r

a

2/5

p2

azap2

Los resultados son: Re = 2.01 bohrs De = 2.73 eV 1s = 1.246


10

2p = 2.965 = 0.138

Para mejorar los resultados habra que emplear funciones variacionales ms complejas. 4.2) Estados excitados

Cuando al disociarse la molcula obtenemos H(2s) + H+, se toma para la funcin de onda de prueba variacional:

= ca 2sa + cb 2sb

El tratamiento es anlogo al estado fundamental.

W+ ; ca = cb + = ca (2sa + 2sb ) OM enlazante [8.18]

)S1(2

1c

ab

a++++

==== (donde pipipipi==== ds2s2S baab )

W- ; ca = - cb

- = ca (2sa - 2sb ) OM antienlazante [8.19]

)S1(2

1c

ab

a

====

Haa y Hab son como en [8.13] y [8.14]. E0 es ahora la energa del OA hidrogenoide 2s.

En los nuevos orbitales: m = 0 ; = 0

+(gerade) = g2s -(ungerade) = u*2s

En los siguientes estados excitados slo se combinan los que tengan igual simetra. (2p0)a con (2p0)b, (2px)a con (2px)b y (2py)a con (2py)b.

- +

+ -

u*2p

- + - +

z

(2pz)a (2pz)b +

- -

Fig. 8.7. Interaccin de orbitales 2pz g2p


11

En estos orbitales: m = 0; = 0

+(gerade) = g2p -(ungerade) = u*2p

+ -

pipipipig*2p

+ +

- +

z

- -

(2px)a (2px)b +

Fig. 8.8. Interaccin - de orbitales 2px pipipipiu2px

En estos orbitales: ||||m|||| = 1; = 1 pipipipi +(ungerade) = pipipipiu2px -(gerade) = pipipipig*2px

Los OM pipipipiu2py y pipipipig*2py obtenidos por combinacin lineal de los 2py son anlogos a los anteriores pero girados 90 .

La combinacin lineal de OA tipo d, da OM tipo .

Los OM tipo , pipipipi y tienen respectivamente 0, 1 y 2 planos nodales que contienen el eje internuclear.

La energa de los OM para ++++2H es:

g1s


12

5) Molcula de hidrgeno por Orbitales Moleculares

r12 2 1

r1a r2a r1b r2b

a b R

Fig. 8.9.

Molcula de hidrgeno

El Hamiltoniano molecular es:

R

e

r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

m2m2H

2

12

2

b2

2

a2

2

b1

2

a1

22

2

22

1

2

++++++++==== hh [8.20]

La funcin g1s(1)g1s(2) es una funcin variacional aceptable. Al ser un sistema con dos electrones la funcin de onda ha de ser antisimtrica, tiene que ser un determinante de Slater. La funcin de onda OM aproximada para el estado fundamental de la molcula de hidrgeno es:

1s 1s (2) 1s(2)(2) 1s(2)

(1) 1s(1)(1) 1s(1)

2

1 gg

gg

gg====

==== [8.21]

Ecuacin similar a la [5.18] para el tomo de He.

Los resultados obtenidos son: Re = 0.73 A (0.74 exp) De = 3.49 eV (4.75 exp)

6) Orbitales Moleculares de molculas diatmicas homonucleares

Para otras molculas diatmicas homonucleares se sigue el mismo criterio que al formar los tomos, se van rellenando los OM por orden de energa, teniendo en cuenta que cada OM puede repetirse dos veces, una para la funcin de spn y otra .

En muchos casos el orden energtico de los OM es el mismo que el obtenido en la molcula de ion hidrgeno.

Ejemplo 8.1. Determine la configuracin electrnica del N2 y calcule el diagrama de OM

Solucin: La molcula de N2 tiene 14 electrones:


13

(g1s)2(u

*1s)

2(g2s)

2(u

*2s)

2(pipipipiu2p)

4(g2p)

2

2px 2py 2pz 2px 2py 2pz

2s 2s

1s 1s Na Nb

Fig. 8.10.

Diagrama de los

orbitales moleculares

de la molcula de

nitrgeno.

Para el O2 y el F2 hay una modificacin en la energa de los OM. Su configuracin es:

O2 : KK (g2s)2(u*2s)2(g2p)2(pipipipiu2p)4(pipipipig*2p)2

F2 : KK (g2s)2(u*2s)2(g2p)2(pipipipiu2p)4(pipipipig*2p)4

Orden de enlace = 2

ntesantienlaza elect. n - enlazantes elect. n [8.22]

Tabla 8.1. Configuracin electrnica de molculas diatmicas. Molc. Configuracin O.Enl. De(eV) Re() Trmino

++++2H

(g1s)1 1/2 2.8 1.06 ++++ g2

2H (g1s)2 1 4.75 0.742 ++++ g

1

++++2He

(g1s)2(u*1s)1 1/2 3 1.08 ++++u2

2He (g1s)2(u*1s)2 0

2Li KK(g2s)2 1 1.1 2.67 ++++ g

1

2Be KK(g2s)2(u*2s)2 0

2B KK(g2s)2(u*2s)2(pipipipiu2p)2 1 2.9 1.59 g

3 ?

2C KK(g2s)2(u*2s)2(pipipipiu2p)4 2 6.4 1.24 ++++ g

1

++++2N

KK(g2s)2(u*2s)2(pipipipiu2p)4(g2p)1 5/2 8.9 1.12 ++++ g2

2N KK(g2s)2(u*2s)2(pipipipiu2p)4(g2p)2 3 9.9 1.10 ++++ g

1

++++2O

KK(g2s)2(u*2s)2(g2p)2(pipipipiu2p)4(pipipipig*2p)1 5/2 6.8 1.12 g

2


14

2O KK(g2s)2(u*2s)2(g2p)2(pipipipiu2p)4(pipipipig*2p)2 2 5.2 1.21 g

3

2F KK(g2s)2(u*2s)2(g2p)2(pipipipiu2p)4(pipipipig*2p)4 1 1.6 1.42 ++++ g

1

7) OM de molculas diatmicas heteronucleares

Al construir los OM como CLOA la aproximacin ms sencilla es utilizar solo los OA que tengan energas similares y simetra adecuada.

Tabla 8.2. Nomenclatura de trminos energticos Mol. homonucleares Heteron.

At. separados Por simetra g1s 1111g 1111 g

*1s 1111u 2222 g2s 2222g 3333 g

*2s 2222u 4444 pipipipiu2p 1pi1pi1pi1piu 1pi1pi1pi1pi g3s 3333g 5555 pipipipig

*2p 1pi1pi1pi1pig 2pi2pi2pi2pi u

*2p 3333u 6666

Ejemplo 8.2. Calcule la configuracin electrnica de la molcula de CO. Solucin: Hay una gran similitud con la molcula de N2 (son isoelectrnicas). La combinacin de OA es anloga. La molcula no tiene centro de simetra. La molcula presenta 14 electrones, su configuracin electrnica es:

(1)2(2)2(3)2(4)2(1pipipipi)4(5)2 Orden de enlace = 3 Los enlaces estn polarizados: la contribucin de los OA de ambos tomos no es la

misma. 1 = cC 1sC + cO 1sO (cC cO) ; HCC HOO


15

Fig. 8.11.

Diagrama de los

orbitales moleculares

de la molcula de CO.

6 2pipipipi

5

1pipipipi

4 3

2 C 1 O

1pipipipi + C O -

Ejemplo 8.3. Calcule la configuracin electrnica de la molcula de HF Solucin: Los OA 1s y 2s del F tienen menor energa que el 1s del H. El OA 2pz del F tiene energa similar al 1s del H. Los dos tienen m =0. Se forma la combinacin lineal de orbitales 2pz del F y1s del H. La minimizacin de la integral variacional d dos conjuntos de valores de los coeficientes que producen los OM enlazantes y antienlazantes:

3 = c1 1s + c2 2pz 4 = c3 1s c4 2pz


16

Fig. 8.12. Diagrama de los orbitales moleculares de la molcula de HF.

4 1s 2pz 2py 2px

3

2 2s

H 1 1s F

H F

8) Smbolo de los estados

Cada conjunto de OM degenerados forma una subcapa molecular.

Subcapa consta de 1 OM, describe 2 electrones

Subcapa pipipipi consta de 2 OM, describe 4 electrones



Dada una configuracin electrnica molecular, son posibles diferentes estados de energa dependiendo del acoplamiento de spines y momentos angulares orbitales. (acoplamiento similar al LS)

H conmuta con zL y zS .

M es la suma de los m individuales. = ||||M||||

0 1 2 3 Nombre

Multiplicidad: 2S+1 Trmino: ++++1S2

ML=ml1+ml2+ ml=0; pipipipi ml=+1; MS=ms1+ms2+ S=0, MS=0; S=1/2, MS=+1/2; S=1, MS=+1,0

H2 (1sg)2 ml1=0 ml2=0 ML=0 MS=+1/2-1/2=0 S=0 1


17

He2+ (1g)2(1u)1 ml1 = 0 ms1 = + 1/2 ml2 = 0 ms2 = - ml3 = 0ms3 = + ML=0, MS= + (S=1/2) 2

B2 (1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1pipipipiu)1(1pipipipiu)1

. ML= 0 MS= +1 . ML= 0 MS= -1 3

. ML= 0 MS= 0 . ML= 0 MS= 0 1 . ML=+2 MS= 0 ML=-2 MS= 0 1

9) Funciones de onda de SCF, de Hartree-Fock

El mtodo de Hartree-Fock se puede aplicar a molculas para determinar su energa y funcin de onda, de una manera similar que a tomos polieelectrnicos.

Los orbitales de HF se determinan mediante la resolucin de las ecuaciones de Hartree-Fock:

F iii ==== [8.23]

F es el operador de Haretree-Fock o de Fock.

Roothaan demostr que los OM de HF puede expresarse como combinacin de un conjunto completo de funciones llamadas funciones de base.

Una base completa podra ser la formada por todos los OA de los tomos que intervienen, ocupados y no ocupados.

Para abreviar se puede tomar una base mnima, formado por los OA ocupados.

Los OA que contribuyen a un OM dado depende de las propiedades de simetra del OM.

====

====b

1s

ssii c ( b ) [8.24]


18

En teora s debe ser un conjunto infinito de funciones. En la prctica se emplea un nmero finito de funciones convenientemente elegidas.

La ecuacin [4.23] se transforma en:

F csi s= csi F s = i csi s [8.25]

Multiplicando por r e integrando:

====

b

1s

csi ( Frs i Srs ) = 0 (r = 1, 2, 3, b) [8.26]

Frs = < r | F | s > Srs = < r s > [8.27]

La ecuacin de Roothaan [4.26] indica que se tienen un conjunto de b ecuaciones homogneas. Para que exista una solucin distinta de cero, el determinante de Roothaan de los coeficientes debe ser cero

det ( Frs - i Srs ) = | Frs - i Srs | = 0 [8.28]

Despus de acabar todo el proceso iterativo se obtienen unos OM que son una aproximacin a los de HF, ya que se ha utilizado una base mnima. El producto antisimetrizado de estos OM da la funcin de onda de campo autoconsistente (SCF).

Ejemplo 8.4: Clculos en base mnima de la molcula de HF Solucin: Base mnima para FH : F1s, F2s, F2pz F2px, F2py y H1s. La molcula tiene diez electrones. Por esa razn la funcin de onda del estado fundamental de la molcula de HF es un determinante de Slater de 10x10.

)10()10(5

)10()10(5

......)10()10(1

)10()10(1

............)19()9(1

)9()9(1

............)8()8(1

)8()8(1

............)7()7(1

)7()7(1

............)6()6(1

)6()6(1

............)5()5(1

)5()5(1

............)4()4(1

)4()4(1

............)3()3(1

)3()3(1

............)2()2(1

)2()2(1

)1()1(5

)1()1(5

)1()1(2

)1()1(2

)1()1(1

)1()1(1

N

====

En notacin abreviada: 5544332211 ==== Cada orbital i se obtiene como combinacin lineal de orbitales atmicos (aproximacin CLOA)

s16p25p24p23s22s11 cccccc zyx ++++++++++++++++++++==== (se obtienen 6 OM)


19

1) 1 = 1.000 1s F (OA)

2) 2 =-0.0181s + 0.914 2s + 0.00 2px + 0.00 2py + 0.09 2pi2pi2pi2pi z + 0.15 1sH (E2 = - 23.54 eV) ()

3) 3 = - 0.41 2s + 0.00 2px + 0.00 2py + 0.71 2pz + 0.52 1s (E3 = - 17.09 eV) ()

4) 4 = 0.00 2s + 1.00 2px + 0.00 2py + 0.000 2pz + 0.00 1s (E4 = - 16.14 eV) (OA)

5) 5 = 0.00 2s + 0.00 2px + 1.00 2py + 0.000 2pz + 0.00 1s (E5 = - 16.14 eV) (OA)

6) 6 (E6 = 3.61 eV) (orbital virtual) (*) (OM obtenidos mediante el mtodo PM3) A la mezcla de dos o ms OA en un mismo tomo se llama hibridacin. Estos orbitales deslocalizados a toda la molcula son los denominados orbitales cannicos, que son las soluciones de la ecuacin de Hartree-Fock [8.23]. Desde el punto de vista qumico puede interesar obtener unos OM que permitan visualizar la formacin de enlaces. En el determinante de Slater se pueden sumar o restar colunmas sin que su valor se vea modificado. Si se hace esa modificacin se pueden obtener los orbitales localizados. En la molcula de HF los orbitales naturales son:

1 = 1.000 1s (OA). 2 = 0.502 2s + 0.575 2pz + 0.645 1s (E2 = - 22.16 eV) (OM). 3 = - 0.753 2s - 0.657 2pz (E3 = - 17.09 eV) (OA hbrido).


20

4 = - 0.152 2py + 0.988 2px (E4 = - 15.98 eV) (OA hbrido) 5 = 0.988 2py - 0.152 2px (E5 = - 15.98 eV) (OA hbrido) Estos orbitales localizados coinciden con los orbitales clsicos formados por:

OM enlazantes localizados entre dos tomos

OA de capa interna

OA de pares de electrones solitarios

Ejemplo 8.5: Clculos en base mnima de la molcula de CO. Solucin: Base mnima para CO : O1s, O2s, O2pz O2px, O2py, C1s, C2s, C2pz C2px, C2py . La molcula tiene 14 electrones. Por esa razn la funcin de onda del estado fundamental de la molcula de HF es un determinante de Slater de 14x14.

En notacin abreviada: 77665544332211 ==== Los orbitales cannicos ocupados son:

1 = 1.000 1sC (OA). 2 = 1.000 1sO (OA). 3 = 0.402 2sC + 0.333 2pxC + 0.829 2sO - 0.199 2pxO (E3 = - 38.33 eV) (OM). 4 = 0.586 2sC + 0.069 2pxC - 0.469 2sO - 0.656 2pxO (E4 = - 20.62 eV) (OM). 5 = - 0.004 2pyC + 0.516 2pzC - 0.007 2pyO + 0.857 2pzO (E5 = - 15.35 eV) (OM). 6 = 0.516 2pyC + 0.004 2pzC + 0.857 2pyO + 0.007 2pzO (E6 = - 15.35 eV) (OM). 7 = 0.643 2sC - 0.592 2pxC + 0.042 2sO + 0.482 2pxO (E7 = - 13.16 eV) (OM)

Ejemplo 8.6: Clculos en base mnima de la molcula de N2. Solucin: La molcula tiene 14 electrones. Por esa razn la funcin de onda del estado fundamental de la molcula de N2 es un determinante de Slater de 14x14. Los OM cannicos ocupados son:

1 = 1.000 1sN1 (OA) 2 = 1.000 1sN2 (OA) 3 = 0.583 2sN1 + 0.399 2pxN1 + 0.583 2sN2 0.399 2pxN2 (E3 = - 30.44 eV) 4 = 0.624 2sN1 - 0.333 2pxN1 - 0.624 2sN2 - 0.333 2pxN2 (E4 = - 15.35 eV) 5 = 0.271 2pyN1 + 0.653 2pzN1 + 0.271 2pyN2 + 0.653 2pzN2 (E5 = - 14.40 eV) 6 = 0.653 2pyN1 - 0.271 2pzN1 + 0.653 2pyN2 - 0.271 2pzN2 (E6 = - 14.40 eV) 7 = - 0.399 2sN1 + 0.583 2pxN1 - 0.399 2sN2 - 0.583 2pxN2 (E7 = - 13.79 eV)

Los OM localizados son:

1 = 1.000 1sN1 (OA) 2 = 1.000 1sN2 (OA) 3 = 0.333 2sN1 + 0.624 2pxN1 + 0.333 2sN2 0.624 2pxN2 (E3 = - 26.89 eV) (OM ) 4 = - 0.882 2sN1 + 0.471 2pxN1 (E4 = - 16.35 eV) (OA hbrido en N1) 5 = 0.882 2sN2 + 0.471 2pxN2 (E5 = - 16.35 eV) (OA hbrido en N2) 6 = 0.271 2pyN1 + 0.653 2pzN1 + 0.271 2pyN2 + 0.653 2pzN2 (E5 = - 14.40 eV) (OM pipipipi) 7 = 0.653 2pyN1 - 0.271 2pzN1 + 0.653 2pyN2 - 0.271 2pzN2 (E6 = - 14.40 eV) (OM pipipipi)


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10) Molcula de hidrgeno por Enlaces de Valencia (EV)

Cuando los tomos estn separados: f1 = 1sa(1).1sb(2) f2 = 1sa(2).1sb(1)

Funcin de prueba variacional: = c1 f1 + c2 f2 [8.29]

Al minimizar la integral variacional respecto a las constantes se obtiene un sistema de ecuaciones seculares y un determinante secular.

La funcin espacial que describe el enlace entre los dos H es:

+ = c1[1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)] [8.30]

2

12

1

)S1(2

1c

++++==== ==== dffS 2112

Ya que el sistema tiene dos electrones, la funcin de onda total debe ser antisimtrica. Es la denominada funcin de enlace de Heitler-London:

+ = c1[1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)][(1)(2)-(2)(1)] [8.31]

Resultados: Re = 0.80 De = 3.20 eV

La funcin de Heitler-London puede representarse como:

{{{{ }}}} )1()1()2()2()1()1()2()2(

)2()2()1()1()2()2()1()1(2sH11sH12sH11sH1

2sH11sH12sH11sH1

2sH11sH12SH11sH1

covHL ====

========

Tambin se pueden tener en cuenta especies inicas. Las funciones de onda inicas H-H+ son:

1sH11sH1

1sH11sH1

1sH11sH1a

ion)2()2()2()2(

)1()1()1()1( ====

====

2sH12sH1

2sH12sH1

2sH12sH1b

ion)2()2()2()2(

)1()1()1()1( ====

====

La funcin total es: )(Nccc ioncovb

ion3

a

ion2cov1ev ++++====++++++++==== [8.32] c1 > c2 = c3 ( = 0.25)


22

11) Comparacin de las dos teoras

El desarrollo de la parte espacial de [8.21] conduce, exceptuando la constante de normalizacin a:

OM = 1sa(1)1sa(2)+1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)+1sb(1)1sb(2)

la parte espacial de [8.31] es:

HL = c1[1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)]

Hay dos trminos de diferencia

Ha-Hb Ha-Hb -Ha Hb+ +Ha Hb-

1sa(1)1sa(2) 1sa(1)1sb(2) 1sa(2)1sb(1) 1sb(1)1sb(2)

Para mejorar la funcin de EV hay que introducir las formas inicas:

EV = 1sa(2)1sb(1)+1sa(1)1sb(2)+[1sa(2)1sa(1)+1sb(1)1sb(2)] [8.33] EV es la funcin de resonancia inico-covalente.

Resultados: = 0.25 De = 4.02 eV.

Para mejorar la funcin de OM hay realizar clculos post-HF. Una posibilidad es realizar interaccin de configuraciones.

La configuracin fundamental para el H2 es (g1s)2. Otra sera (u*1s)2 = [1sa(1)-1sb(1)][1sa(2)-1sb(2)]

OM=[1sa(1)+1sb(1)][1sa(2)+1sb(2)]+[1sa(1)-1sb(1)][1sa(2)-1sb(2)]

[8.34]

Las ecuaciones [8.33] y [8.34] coinciden si ++++

====1

1


23

12) Mtodo de EV en otras molculas

En todas las molculas hay que considerar la funcin de onda covalente y la funcin inica.

Para la molcula de HF:

La funcin de Heitler London o covalente es:

{{{{ }}}} )1()1()2()2()1()1()2()2(

)2()2()1()1()2()2()1()1(p2s1p2s1

p2s1p2s1

p2s1p2s1

covHL ====

========

La funcin de onda inica F-H+ es:

p2p2

p2p2

p2p2a

ion )2()2()2()2(

)1()1()1()1( ====

====

La funcin de onda inica F+H- es:

s1s1

s1s1

s1s1b

ion)2()2()2()2(

)1()1()1()1( ====

====

La funcin total ser: bion3a

ion2cov1ev ccc ++++++++====

)(Nccc ioncovb

ion3

a

ion2cov1ev ++++====++++++++==== (c2>>>c3)

La constante es una medida de la polaridad del enlace.

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