QUI201 (QUI145) QUÍMICA ANALÍTICA B (Química Industrial)professor.ufop.br/sites/default/files/mcoutrim/files/qui201_10a_e... · 02/08/2017 Química Analítica I Prof. Mauricio

QUI201 (QUI145) – QUÍMICA ANALÍTICA B

(Química Industrial)

Prof. Mauricio X. Coutrim

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02/08/2017 Química Analítica I

Prof. Mauricio Xavier Coutrim

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Reações de oxidação/redução são reações que ocorrem com transferência de elétrons

EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO

Semi reação: Ag+ + é ⇋ Ag(s) (ocorre redução / diminui o nox / é um agente oxidante)

Semi reação: Cu(s) ⇋ Cu2+ + 2é (ocorre oxidação / aumenta o nox / é um agente redutor)

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO

Na equação química devem ser considerada a lei de conservação das massas!Em ambos os lados da equação devem ser idênticas:1) As diferentes espécies (considerar todos os átomos em tipos e quantidades);2) As quantidades molares das mesmas (coeficientes estequiométricos;3) As quantidades eletrônicas (cargas).

Exemplo:Ce4+ é o agente oxidante (maior

afinidade por elétron)

Fe2+ é o agente redutor (menor afinidade por elétron)



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BALANCEAMENTO DE REAÇÕES SIMPLES DE OXI REDUÇÃO


a) Sn2+ + 2 Fe3+ ⇋ Sn4+ + 2 Fe2+

18.7: Escreva as equações das semi reações balanceadas, indique se é de oxidação ou redução e balanceie as seguintes reações. Escreva as semi reações no processo de redução.

b) Cr(s) + 3 Ag+ ⇋ Cr3+ + 3 Ag(s)

c) Sn(s) + 2 H+ ⇋ Sn2+ + H2(g)

d) Sn4+ + 2 H2(g) ⇋ Sn2+ + 2 H+

e) Sn2+ + Co(s) ⇋ Co2+ + Sn(s)

Balanceie as cargas e as espécies de cada lado das equações!



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BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO PELAS SEMIM REAÇÕES


Seja a reação entre:

Separar as semi reações:

Tratando a 1ª semi reação: (de redução: Mn+7 → Mn+2)

1) A falta de oxigênio é suprida com H2O e depois a de hidrogênio com H+. Assim:

2) O balanceamento de carga é feito com elétrons:



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Para a reação entre:

Tratando a 2ª semi reação: (de oxidação: N+3 → N+5)

2) O balanceamento de carga é feito com elétrons:

1) A falta de oxigênio é suprida com H2O e depois a de hidrogênio com H+. Assim:

Somando as semi reações (acertar antes o no de elétrons: x5 reação com 2 é e x2 a com 5 é):

Rearranjando:



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Faça o balanceamento para: MnO4- + Fe2+ ⇋ Mn2+ + Fe3+

Separar as semi reações:

1ª semi reação: (de redução: Mn+7 → Mn+2)

2ª semi reação : Fe2+ ⇋ Fe3+ (de oxidação: Fe+2 → Fe+3)

O balanceamento de carga é feito com elétrons: Fe2+ ⇋ Fe3+ + é

Somando as semi reações (acertar antes o no de elétrons: x5 aquela com 1 é e x1 a com 5 é).

Rearranjando:

EXERCÍCIOS 18.7 A 18.10 DO LIVRO (8ª edição)



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BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO / Exercícios


18.7: Escreva as equações das semi reações, acrescente H+ e/ou H2O necessários para obter o balanceamento, identifique se a semi reação é de oxidação ou de redução e balanceie a equação global.

a) Cu(s) (oxi) + 2 NO3- (red) + 4 H+ ⇋ Cu2+ + 2 NO2(g) + 2 H2O

(a semi reação Cu → Cu2+ é de oxidação e a NO3- → NO2 é de redução)

b) 5 H2SO3 (oxi) + 2 MnO4- (red) ⇋ 5 SO4

2- + 2 Mn2+ + 4 H+ + 3 H2O

c) Ti3+ (oxi) + Fe(CN)63- (red) + H2O ⇋ TiO2+ + Fe(CN)6

4- + 2 H+

d) 2 Ce4+ (red) + H2O2 (oxi) ⇋ 2 Ce3+ + 2 H+ + O2(g)

e) Sn4+ (red) + 2 Ag(s) (oxi) + 2 I- ⇋ Sn2+ + 2 AgI(s)

f) UO22+ (red) + Zn(s) (oxi) + 4 H+ ⇋ U4+ + Zn2+ + 2 H2O

g) 2 MnO4- (red) + 5 HNO2 (oxi) + H+ ⇋ 2 Mn2+ + 5 NO3

- + 3 H2O

h) 3 IO3- (red) + 6 Cl- + 4 HN2NNH2 (oxi) + 4 H+ ⇋ 3 ICl2

- + 8 N2(g) + 9 H2O



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BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO / Exercícios


18.9: Escreva as equações das semi reações, acrescente H+ e/ou H2O necessários para obter o balanceamento, escreva a equação global balanceada e identifique os agentes oxidantes e redutores do lado esquerdo da mesma.

a) 5 I- (a. red.) + IO3- (a. ox.) + 6 H+ ⇋ 3 I2(aq) + 3 H2O

I- (agente redutor) e IO3- (agente oxidante)

b) 2 Cl- (a. red.) + MnO2(s) (a. ox.) + 4 H+ ⇋ Cl2(g) + Mn2+ + 2 H2O

c) 3 Mn2+ (a. red.) + 2 MnO4- (a. ox.) + 4 OH- ⇋ 5 MnO2(s) + 2 H2O

d) V2+ (a. red.) + 2 V(OH)4+ (a. ox.) + 2 H+ ⇋ 3 VO2+ + 5 H2O

e) I2 (a. ox.) + H2S(s) (a. red.) ⇋ 2 I- + S(s) + 2 H+

f) IO3- (a. ox.) + 2 I- (a. red.) + 6 Cl- + 6 H+ ⇋ 3 ICl2

- + 3 H2O

g) MnO4- (a. ox.) + 5 VO2+ (a. red.) + 11 H2O ⇋ Mn2+ + 5 V(OH)4

+ + 2 H+

h) Cr2O72- (a. ox.) + 3 U4+ (a. red.) + 2 H+ ⇋ 2 Cr3+ + 3 UO2

2+ + H2O

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REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO E AS REAÇÕES ÁCIDO/BASE


Equilíbrio Ácido / Base (conceito de BrØnsted-Lowry)

Sn2+ + Fe3+ ⇋ Sn4+ + Fe2+

Ag. Redutor Ag. Oxidante Ag. Oxidante Ag. Redutor

Equilíbrio de Oxidação / Redução

Transferência de prótons

Transferência de elétrons

Avaliando as seguintes

reações que são

espontâneas para a direita

Ordem da força do agente oxidante:

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REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO


Ordem da força do agente oxidante:

CLASSIFICAÇÃO DOS

METAIS COM RELAÇÃO À

FACILIDADE DE OXIDAR-SE

(ORDEM CRESCENTE DA

FORÇA DOS AGENTES

REDUTORES)

Fa

cili

da

de

de

re

du

çã

o (

me

lho

r a

ge

nte

oxid

an

te)

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REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO (contato direto)


Ordem da força do agente oxidante: Ag+ > Cu2+

Árvore de prata

Cobre em solução de

nitrato de prata

Fonte: http://docenciaquim.blogspot.com.br/2011/09/arvore-de-prata.html

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REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO (célula eletroquímica)


Célula Eletroquímica

Cobre e prata ficam

fisicamente separados

Fonte: https://pt.slideshare.net/LarissaFMendonca/eletroquimica-27925984

Ordem da força do agente oxidante: Ag+ > Cu2+

cátodo

ânodo



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CONCEITOS RELACIONADOS ÀS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO


Célula eletroquímica: dois eletrodos imersos em soluções eletroquímicas

Catodo: eletrodo onde ocorre a redução // Anodo: eletrodo onde ocorre a oxidação

Célula galvânica: armazenam energia (baterias). Ex. pilha de Daniell

Célula eletrolítica: requer energia externa para operar (processo de carregar uma bateria)

Corrente elétrica (I): movimento ordenado de elétrons (íons ou partículas num material)

Lei de Ohm: a corrente elétrica depende de uma diferença de potencial (ddp) e da resistência do meio (R): I = ddp / R.

(CÉLULA GALVÂNICA)



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Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2é anodo (ocorre oxidação)

Cu2+ + 2é ⇋ Cu(s)

Catodo (ocorre redução)

Voltagem inicial = 1,18 V(fornecimento de mais que 1,18 V torna essa

uma célula eletrolítica)

As semi reações são chamadas de reação de meia célula

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Representação da célula

Convenção da IUPAC:

Eletrodo da oxidação

(anodo/eletrodo negativo)

à esquerda e o da redução

(catodo/eletrodo positivo)

à direita.

Essa célula é escrita como:

Ag / AgNO3 (0,0200 mol.L-1) // CuSO4 (0,0200 mol.L-1) / Cu

Reação: 2Ag(s) + Cu2+ ⇋ 2Ag+ + Cu(s); Ecel = -0,412. Se Ecel > 0; reação é espontânea!



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POTENCIAL DE ELETRODO


O potencial (Ecel) de uma célula é a diferença entre os potenciais das semicélulas

(eletrodo), Eeletrodo.

Por convenção: Ecel = Edireita – Eesquerda. Mas, não é possível se obter Eeletrodo absoluto!

Potencial Padrão de Eletrodo (E0) = E0 de uma semirreação é definido como seu potencial

de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos forem iguais a unidade

Esses valores são tabelados! (referem-se somente à reação de redução)

Eletrodo Padrão de Hidrogênio célula (E0cel): é um eletrodo de referência, gasoso, fácil

de ser construído e para o qual, por convenção, se estabelece um potencial padrão igual

a zero (0,000), independente da temperatura!

Nesse eletrodo ocorre a seguinte reação:

Pt, H2 (p=1,00 atm) / H+ (x mol.L-1) //.

FOR

ÇA

C

OM

O

AG

ENTE

O

XID

AN

TE

FOR

ÇA

CO

MO

AG

ENTE R

EDU

TOR



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Potencial

Padrão de

Redução (ou

de Eletrodo)

da meia

célula



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POTENCIAL DA CÉLULA


O potencial (Ecel) de uma célula está relacionada com a energia livre

da reação (DG) da célula.

DG = - n F Ecel; onde: n = número de mols de elétrons;

F = Constante de Faraday = 96485 C

Potencial padrão da célula (E0cel) : é o potencial da célula quando os

reagentes estão no estado padrão. A energia livre da reação nesse

caso é chamada de energia livre padrão da célula (DG0).

E0cel é medido em relação a um padrão de referência (Eletrodo

Padrão de Hidrogênio, EPH, ao qual é atribuído E0 = 0 volt)



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POTENCIAL DA CÉLULA


Eletrodo Padrão de Hidrogênio, EPH

Potencial Padrão de Eletrodo = Potencial Padrão de

Redução = 0 volt

Quando o E0cel > 0 a reação é espontânea

(Cobre e íons Zn2+ não ocorre espontaneamente)

Potencial padrão da célula (E0cel) é a soma dos

potenciais das meia células (eletrodo):

Cu2+ + 2é ⇋ Cu(s) E01 = +0,337 V

Zn2+ + 2é ⇋ Zn(s) E02 = -0,763 V

Zn(s) + Cu2+ ⇋ Zn2+ + Cu(s) E0T = +1,100 V



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POTENCIAL DE ELETRODO (CÁLCULOS)


EQUAÇÃO DE NERNST: DG0 = - n F E0cel = - R T ln Keq;

Para a reação de meia célula:

aA + bB + né ⇋ cC + dD

E = E0 – (RT/nF) ln [([C]c [D]d) / ([A]a [B]b)]

E = E0 – (0,0592/n) log [([C]c [D]d) / ([A]a [B]b)] (a 25 oC)

E = Potencial real da meia célula, em V; E0 = Potencial Padrão de Eletrodo, em V;

R = 8,314 J K-1 mol-1; T = Temperatura, em K; n = número de elétrons da reação;

F = Constante de Faraday (96485 C.mol-1); ln = logaritmo natural (2,303 log10);

[A], [B], [C], [D] = Atividade de reagentes e produtos ≅ concentração molar.



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EQUAÇÃO DE NERNST: DG0 = - n F E0cel = - R T ln Keq;

Para a reação de meia célula:

Zn2+ + 2é ⇋ Zn(s) E = E0 – (0,0592/2) log 1 / [Zn2+] (a 25 oC);

AgCl + é ⇋ Zn(s) + Cl- E = E0 – (0,0592/1) log [Cl-]*1 / 1;

Cr2O72- + 14H+ + 6é ⇋ Cr3+ + 7H2O E = E0 – (0,0592/6) log [Cr3+]2*1 /

[Cr2O72-] [H+]14.

Generalizando:

Ox + mH+ + né ⇋ Red E = E0 – (0,0592/n) log [Red] / [Ox] [H+] (a 25 oC)

Alguns potenciais dependem do pH!



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Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de Ag imerso numa solução de NaCl

0,0500 mol.L-1. Dado:

E0Ag+/Ag = 0,799 V (Ag+ + é ⇋ Ag(s)) e E0

AgCl/Ag = 0,222 V (AgCl(s) ⇋ Ag(s) + Cl- + é)

Resolvendo em função da outra semi reação (pelo Cl-):

Sendo: AgCl(s) ⇋ Ag(s) + Cl- + é ; E0AgCl/Ag = 0,222 V

EAgCl/Ag = E0AgCl/Ag - 0,0592 log [Cl-] = 0,222 – 0,0592 log (0,0500) = 0,299 V.

Resolvendo pela primeira semi reação (pelo E0 da Ag):

Sendo: Ag+ + é ⇋ Ag(s); E0

Ag+/Ag = 0,799 V e AgCl(s) ⇋ Ag+ + Cl- ; KPS = 1,82.10-10.

KPS = [Ag+] [Cl-]; [Ag+] = KPS / [Cl-] = 1,82.10-10 / 0,0500 = 3,64.10-9 mol.L-1.

Tem-se que: E = E0Ag+/Ag - 0,0592 log (1/[Ag+]) = 0,799 – 0,0592 log (1/3,64.10-9) = 0,299 V.



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Calcule o potencial de eletrodo padrão para o processo: Ag2SO3(s) + 2é ⇋ 2Ag +

SO32-. Dado: E0

Ag+/Ag = 0,799 V e KPS do Ag2SO3 = 1,5.10-14.

O que se quer é o E0Ag2SO3/Ag, então:

Resolvendo pela primeira semi reação (pelo E0 da Ag):

Sendo: Ag+ + é ⇋ Ag(s); E0

Ag+/Ag = 0,799 V e Ag2SO3(s) ⇋ 2Ag+ + SO32-; KPS = 1,5.10-14.

Reescrevendo em função de [Ag+]:

KPS = [Ag+]2 [SO32-]; [Ag+] = KPS / [SO3

2-] .

Então, tem-se que: E0Ag2SO3/Ag = E0

Ag+/Ag - 0,0592 log (1 / [Ag+]) = 0,799 – 0,0592 log (1 /

1,5.10-14 / 1,00 ) = 0,799 – 0,0592 log 8,16.106 = 0,799 – 0,409;

E0Ag2SO3/Ag = 0,390 V.

Por definição no Potencial Padrão a atividade de produtos e reagentes é igual a unidade (1). Então, [SO3

2-] = 1,00.



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POTENCIAL DE CÉLULA (CÁLCULOS)


Calcule o potencial da célula: Cu/Cu2+ (0,0200 mol.L-1) // Ag+ (0,0200 mol.L-1) / Ag.

Calcule também a variação de energia livre (DG) da reação da célula.

Dado: Ag+ + é ⇋ Ag(s); E0

Ag+/Ag = 0,799 V e Cu2+ + 2é ⇋ Cu(s); E0Cu2+/Cu = 0,337 V.

O potencial de eletrodo das semi células são:

O potencial da célula é calculado sempre como Edireita – Eesquerda. Então pelo diagrama da célula:

A reação é Cu(s) + 2 Ag+ ⇋ 2 Ag + Cu2+; então DG para essa reação é dada como:



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Calcule o potencial real de uma solução de permanganato de potássio, onde

[MnO4-] = 1,00.10-1 mol.L-1, [Mn2+] = 1,00.10-4 mol.L-1 e pH = 1,00, a 25 oC. Dado:

E0MnO4-/Mn2+ = 1,51 V.

A semi reação: MnO4- + 8H+ + 5é ⇋Mn2+ + 4H2O

Então: EMnO4-/Mn2+ = E0MnO4-/Mn2+ – (0,0592/n)*(log([Mn2+]/([MnO4

-]*[H+]8)));

EMnO4-/Mn2+ = 1,51 – (0,0592/5)*(log(1,00.10-4/(1,00.10-1*(1,00.10-1)8));

EMnO4-/Mn2+ = 1,51 – 0,01184*(log(1,00.10-4/1,00.10-9)) = 1,51 – 0,01184*log1,00.105;

EMnO4-/Mn2+ = 1,51 – 0,01184*5 = 1,51 – 0,0592 = 1,45 V

E qual o potencial dessa solução em pH = 3,00?

EMnO4-/Mn2+ = 1,51 – (0,0592/5)*(log(1,00.10-4/(1,00.10-1*(1,00.10-3)8));

EMnO4-/Mn2+ = 1,51 – 0,01184*(log(1,00.10-4/1,00.10-25)) = 1,51 – 0,01184*log1,00.1021;

EMnO4-/Mn2+ = 1,51 – 0,01184*21 = 1,51 – 0,2486 = 1,26 V



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Sugestão: Ex. 18-16, Skoog, 8ª ed.

Calcule o potencial de uma eletrodo de platina imerso em uma solução:

a) 0,0263 mol.L-1 em K2PtCl4 e 0,1492 mol.L-1 em KCl;

b) 0,0750 mol L1 em Sn(SO4)2 e 2,5.10-3 mol L-1 em SnSO4;

c) tamponada a um pH 6,00 e saturada em H2(g) a 1,00 atm;

d) 0,0353 mol L-1 em VOSO4, 0,0586 mol L-1 em V2(SO4)3 e 0,100 mol L-1 em HClO4.

e) preparada pela mistura de 25,00 mL de SnCl2 0,0918 mol L-1 com o mesmo

volume de FeCl3 0,1568 mol L-1.

f ) preparada pela mistura de 25,00 mL de V(OH)4+ 0,0832 mol L-1 com 50,00 mL de

V2(SO4)3 0,01087 mol L-1 que tenha pH igual a 1,00.

PtCl42- + 2é ⇋ Pt(s) + 4Cl-; E0 = +0,73V

Sn4+ + 2é ⇋ Sn2+; E0 = +0,154V

2H+ + 2é ⇋ H2; E0 = 0,000V

VO2+ + 2H+ + é ⇋ V3+ + H2O; E0 = +0,359 V

Fe3+ + é⇋ Fe2+; E0 = +0,771 (Sn2+ + 2é ⇋ Sn(s); E0 = –0,136)

V(OH)4+ + 2H+ + é ⇋ VO2+ + 3H2O; E0 = +1,02V; VO2+ + 2H+ + é⇋ V3+ + H2O; E0 = +0,359

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