Química Analítica - 1ed

SEGURIDAD E HIGIENE EN EL LABORATORIO En este apunte se detallarn algunas normas de seguridad e higiene que se deben seguir en cualquier laboratorio de qumica y algunos pasos a seguir (primeros auxilios) en caso de accidentes. A fin de poder cumplir las reglas que se indican para casos de emergencia (accidentes e incendios), debe aprenderlas de antemano ya que no se podrn consultar en el momento en que ocurre el percance. 1) Recomendaciones generales de orden personal - No trabaje en el laboratorio sin que al menos otra persona tenga conocimiento de ello. - Use propipetas para pipetear solventes orgnicos, soluciones txicas o cidos o bases fuertes. - Emplee guantes y/o gafas para manipular sustancias peligrosas, inflamables o explosivas y

hgalo bajo campana. - No lleve sus manos sin lavar a la boca u ojos cuando haya utilizado productos qumicos. - No ingiera alimentos o bebidas en el laboratorio. 2) Recomendaciones generales con respecto al laboratorio - Mantenga las mesadas limpias y libres de materiales extraos al trabajo. - Rotule inmediatamente cualquier reactivo, solucin o muestra para el anlisis. -Todas las botellas y recipientes deben estar perfectamente identificados de la siguiente forma: nombre, concentracin, fecha de preparacin y responsable. Cuando se tenga duda sobre un reactivo se descartar.

- Mantenga limpia la campana de extraccin y no la use como lugar de almacenamiento. - Limpie inmediatamente cualquier derrame de productos o reactivos. Protjase si es necesario

para realizar la tarea. - En caso de derrames de productos inflamables, txicos o corrosivos siga los siguientes pasos:

interrumpa el trabajo, advierta a las personas prximas sobre lo ocurrido, realice o solicite ayuda para una limpieza inmediata.

- Cuando se utilicen solventes inflamables, asegurarse que no haya fuentes de calor cercanas. 3) Eliminacin de desechos - Sodio y potasio metlicos: Se deben disolver previamente en forma total en alcohol etlico. La

solucin resultante se puede escurrir en la pileta. - Mercurio (por ejemplo, rotura del termmetro): Debe recogerse inmediatamente con ayuda de

una pipeta que tiene adosada una pera de goma y se guarda bajo agua. Si hay mercurio que no se puede recuperar se inactiva con azufre en polvo o formando una amalgama con cobre y se guarda en un recipiente cerrado. No arrojar mercurio en piletas con caera de plomo ya que este material es rpidamente atacado.

- Cianuros: No arrojar nunca a la pileta. Para su destruccin se puede emplear hipoclorito de sodio, siempre en medio alcalino fuerte. .

- Soluciones con cationes metlicos: Se recogen en bidones plsticos y se los insolubiliza para su posterior disposicin final adecuada.

Que puede descargarse en las piletas?

Bicarbonato, cloruro, bromuro, ioduro, carbonato, fosfato, sulfato y lactato de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio.

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Soluciones de hipoclorito (lavandina). Etilenglicol diluido a menos del 10 %. Acido ctrico y sus sales de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio. Azcares. Acidos y bases fuertes, neutralizando o desechando de a porciones y haciendo correr

abundante agua. 4) Operaciones rutinarias en el Laboratorio a- Trabajo con material de vidrio: Cuando se insertan partes de vidrio en tubos de goma o tapones se las debe lubricar con agua, glicerina o detergente y deben protegerse las manos con guantes o una tela doblada. Mantener el tapn entre el pulgar y el ndice, nunca en la palma de la mano. b- Encendido de fuego: Antes de encender una llama asegrese que lo hace en un lugar permitido donde no haya material inflamable a su alrededor y que exista un adecuado ajunte entre la tubera, robinete y mechero y que no haya prdida de gas (testeando con solucin de detergente). Al encender el mechero hagalo con la menor apertura posible del robinete. No abandone el laboratorio sin haber apagado los mecheros. c- Trabajo con cidos y bases fuertes: Abrir las botellas despacio y bajo campana. Antes de tocar una botella se debe verificar que no est hmeda. No la tome del cuello ni del tapn. Si la misma est contenida en un recipiente, verifique el estado del mismo y tmelo sostenindolo por la base. Trabaje siempre con guantes. Bajo ninguna circunstancia intente verificar el contenido de una botella o recipiente por su olor. Pipetear con propipeta. No apoyar la pipeta usada sobre la mesada, colocarla sobre un vidrio de reloj. Las propipetas se deben guardar con la ampolla llena de aire (sin aplastar) porque se deforman y pierden su funcin. En la dilucin de cidos concentrados se debe agragar el cido sobre el agua de a poco y agitando y no a la inversa ya que se producirn proyecciones del cido en todas direcciones. El cido fluorhdrico ataca al vidrio, por lo tanto se guarda en recipientes de plstico. El hidrxido de sodio tambin se guarda en recipiente de polietileno. En todos los casos, tapar con firmeza las botellas de manera de evitar prdida de concentracin por volatilizacin (HCl, HNO3), dilucin (higroscopicidad del H2SO4) o carbonatacin del NaOH. 5) Procedimiento en caso de incendio Si se produce un incendio, lo primero que debe hacerse es informar a los dems y pedir ayuda. Si el incendio es pequeo se puede intentar apagarlo o circunscribirlo, corte el gas y ataque el incendio con arena, extintor o agua. Con los equipos elctricos no se puede usar agua. El chorro del extintor se debe dirigir a la base de la llama. Su vida es ms valiosa que cualquier equipo, por lo que si corre el riesgo de verse atrapado o alcanzado por las llamas o una explosin o sofocarse por el humo, abandone el lugar. Retrese del lugar en orden, sin pnico. Si hay humo, arrjese al suelo. El humo va hacia arriba. Si debe pasar por zonas de intenso calor, cbrase la cabeza con una tela preferentemente mojada. Si Ud. estaba trabajando con materiales peligrosos (txicos o corrosivos), antes de alejarse del lugar del incendio informe de esta circunstancia a los que vayan a combatir el incendio. Cuando deba trabajar en un local se debe aprender antes que nada dnde se encuentran los elementos de lucha contra incendios, las llaves de gas, electricidad, el telfono y los nmeros de emergencia.

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PRIMEROS AUXILIOS

1) Acidos corrosivos: Sulfrico, clorhdrico, ntrico, fluorhdrico, etc. Ingesta: se administrar rpidamente lquidos acuosos adicionados con agentes alcalinos dbiles como:

Mg(OH)2 al 8 % Gel de Al(OH)3 Cal apagada (Ca(OH)2) en forma de solucin azucarada.

NO usar bicarbonato de sodio pues da origen a desprendimiento de gas carbnico, lo cual puede provocar perforacin en las paredes digestivas ya fuertemente traumatizadas.

Lesiones externas: En piel: lavar la regin atacada con abundante agua y aplicar compresas embebidas en los neutralizantes alcalinos antes indicados En boca: enjuagar con una solucin de bicarbonato de sodio. En ojos: colocar solucin de bicarbonato de sodio al 22,5 %o isotnica con las lgrimas. Derrames: no utilizar agua. Utilizar arena, bicarbonato de sodio o mezcla de ambos protegiendo las manos con guantes de goma. 2) Alcalis custicos: Hidrxido de sodio o calcio, amonaco, carbonato de sodio o potasio, etc. Lesiones: son mas peligrosos que los cidos pues consiguen actuar a mayor profundidad en los tejidos (saponificacin de triglicridos). Ingesta: Se puede suministrar abundante agua fria para diluir el lcali y luego soluciones acuosas de cidos dbiles. Por ej.

Vinagre al 1 % cido actico al 1 %o. Jugo de limn (cido ctrico).

Lesiones Externas: En piel: lavar la regin atacada con abundante agua y aplicar compresas embebidas en los neutralizantes antes indicados. En boca: enjuagar con agua y luego con alguna de las soluciones antes indicadas. Derrames: si el lcali es lquido y en poca cantidad, se puede lavar con abundante agua y drenar a la rejilla o pileta. Si es slido, juntar con pala de plstico y verter poco a poco en la pileta, hacindo correr abundante agua. Siempre protjase las manos con guantes de goma. 3) Metales pesados: Por ejemplo Cd, Zn, Pb, Be, Cr, Hg. Toxicidad: En general los metales pesados y sus sales son txicos o cancergenos si se ingieren en cantidades apreciables o se inhalan en forma permanente. El contacto con la piel puede producir irritacin. Lesiones: El material que entra en contacto con la piel debe ser lavado enseguida con abundante agua, al igual si se salpican los ojos.

INFORMACIN TIL Nmeros telefnicos de inters Polica: 101; 423 1732/3333 Bomberos: 100; 423 1736/37/38 Emergencias mdicas: 107; 424 7603/7599; Emergencias toxicolgicas: 0800 222 9911

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SIPEM: 451 3145, 453 1419; 453 5335

MANEJO DE SUSTANCIAS QUMICAS Como costumbre se deben leer la etiqueta de un reactivo antes de usarlo. Para manejar con seguridad las sustancias qumicas se han ideado diversos cdigos dependiendo de la casa fabricante. En la siguiente figura se muestran los pictogramas que se usan en general en la clasificacin de las sustancias qumicas.

Los sistemas clasifican las sustancias en las siguientes categoras: Sustancias explosivas Peligro. Este smbolo sealiza sustancias que pueden explotar bajo determinadas condiciones. Ejemplo: dicromato de amonio. Precaucin. Evitar choques, percusin, friccin, formacin de chispas y contacto con el calor.

Sustancias oxidantes (comburentes) Peligro. Los compuestos comburentes pueden inflamar sustancias combustibles o favorecer la amplitud de incendios ya declarados, dificultando su extincin. Ejemplo: permanganato de potasio, perxido de sodio. Precaucin. Evitar cualquier contacto con sustancias combustibles.

Sustancias inflamables a. Sustancias autoinflamables. Ejemplo: alquilos de aluminio, fsforo. Precaucin. Evitar contacto con el aire b. Gases fcilmente inflamables. Ejemplo: butano, propano. Precaucin. Evitar la formacin de mezclas inflamables gas-aire y aislar de fuentes de ignicin. c. Sustancias sensibles a la humedad Productos qumicos que desarrollan emanaciones de gas inflamable al contacto con el agua. Ejemplo: litio, borohidruro de sodio. Precauciones: evitar contacto con agua o con humedad.

Lquidos inflamables En trminos muy sencillos, los lquidos inflamables son aquellos que fcilmente pueden arder. El que un lquido arda con ms o menos facilidad depende de su punto de ignicin. Entre ms bajo sea este punto ms fcilmente arde el reactivo y por lo tanto mayor cuidado se ha de tener

Explosivo Oxidante Inflamable Txico

Irritante Corrosivo Peligro Biolgico Daino para el Ambiente

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en su manejo, almacenamiento y transporte. Con estos lquidos se ha realizado una clasificacin teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto y su solubilidad en el agua:

PELIGRO CLASE A

Esta clasificacin se le asigna a lquidos que tienen un punto de ignicin por debajo de 100 C y que no se disuelven en el agua a 15 C.

AI Lquidos con punto de ignicin por debajo de 21 C. AII Lquidos con punto de ignicin entre 21 y 55 C. AIII Lquidos con punto de ignicin entre 55 y 100 C.

PELIGRO CLASE B

Esta clasificacin se le asigna a lquidos que tienen punto de llama por debajo de 21 C y que se disuelven en agua a 15 C, o a aquellos cuyos componentes inflamables se disuelven en agua tambin a 15 C. Este tipo de lquidos no se puede apagar con agua. Podemos poner ejemplos?

Sustancias txicas Peligro. Tras una inhalacin, ingestin o absorcin a travs de la piel pueden presentarse, en general, trastornos orgnicos de carcter grave o incluso la muerte. Ejemplo: trixido de arsnico, cloruro de mercurio(II), cianuros en medio cido (HCN). Precaucin. Evitar cualquier contacto con el cuerpo y en caso de malestar acudir inmediatamente al mdico.

Sustancias nocivas Peligro. La incorporacin de estas sustancias por el organismo produce efectos agudos o crnicos, e incluso la muerte, slo en concentraciones importantes. Ejemplo: tricloroetileno. Precaucin. Evitar el contacto con el cuerpo humano as como la inhalacin de vapores. En caso de malestar acudir al mdico.

Sustancias corrosivas Peligro. Por contacto con estas sustancias se destruye el tejido vivo y tambin otros materiales. Ejemplo: bromo, cido sulfrico, cloro. Precaucin. No inhalar los vapores y evitar el contacto con la piel, los ojos y la ropa.

Sustancias irritantes Peligro. Este smbolo destaca en aquellas sustancias que pueden producir accin irritante sobre la piel, los ojos y sobre los rganos respiratorios. Ejemplo: amonaco, cloruro de bencilo. Precaucin. No inhalar los vapores y evitar el contacto con la piel y los ojos.

ETIQUETAS DE LOS PRODUCTOS QUMICOS Y SIGNIFICADO DE LOS SMBOLOS Las etiquetas contienen:

Nombre completo y descripcin del producto Informacin sobre salud y riesgos Datos analticos especficos del lote.

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Pictogramas para reconocimiento instantneo de los riesgos Datos tiles de referencia, nmero CAS (Chemical Abstract Service), frmula qumica.

A Nombre y descripcin del producto B Cdigo de producto C Informacin descriptiva adicional D Recomendaciones para el manejo y almacenamiento Las temperaturas que se indican se refieren al almacenamiento a largo plazo. Los productos

pueden embarcarse bajo condiciones diferentes para disminuir los costos de flete y embarque, pero que an as aseguran su calidad.

E Advertencia de peligro F Anlisis del lote Datos de actividad, pureza, grado de hidratacin, etc. para este lote. G Tamao de empaque H Nmero de lote I Pictograma de advertencia J Informacin Adicional de advertencia Una descripcin mas completa de los riesgos reales, precauciones en el manejo y

procedimientos de emergencia. K Numero CAS Varan en cuan especficamente definen el material. Cuando se indican para una mezcla o

solucin, generalmente se refieren al nmero CAS del soluto o componente referido en el nombre principal de la etiqueta.

L Formula qumica y Peso Frmula M Cdigo de barras y equivalente legible Sirve como identificacin del producto y es para uso interno de la empresa. N Nmero de los enunciados de riesgo (R) y seguridad (S). Ej. R19: puede formar perxidos explosivos, R60: puede disminuir la fertilidad, S30: nunca

aada agua a este producto, S24: evite el contacto con la piel. O Hoja de datos de seguridad disponibles Indica que hay una hoja de datos de seguridad (MSDS) disponible para ser consultada. P Nmero EC Este nmero indica que el producto ha sido ensayado. Si no cuenta con este nmero llevar una frase de advertencia, por ej. Caution-substance not yet fully tested (Precaucin-Sustancia an no totalmente probada).

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1 QUMICA ANALTICA - CAPTULO 1

REACCIONES INICAS, ECUACIONES INICAS 1. Introduccin

Los objetivos de las ecuaciones qumicas son: a) identificar reactivos y productos; b) indicar la relacin entre el nmero de molculas o iones con que cada sustancia participa en la reaccin.

En este curso se estudiarn reacciones entre iones o molculas en solucin acuosa; la forma ms adecuada para representar simblicamente este tipo de reacciones es por medio de las llamadas ecuaciones inicas. Para eso cada reactivo y producto es representado por la frmula que mejor interpreta su estado en solucin acuosa, que en general difiere de la frmula que lo representa en estado puro; por ejemplo, como el cloruro de sodio es un electrolito fuerte, que est totalmente ionizado en agua, se escribe Na+ + Cl y no NaCl. En otras palabras, para escribir ecuaciones inicas se requiere un conocimiento previo acerca de las propiedades de las sustancias, bsicamente si se trata de un no-electrolito, de un electrolito fuerte o de un electrolito dbil, si es soluble o insoluble en agua, y si es oxidante, reductor, o electroqumicamente inerte.

Para que se considere que ha ocurrido una reaccin inica al menos un tipo de in debe desaparecer o aparecer en solucin durante el transcurso de la reaccin. As, si mezclamos soluciones de sulfato de sodio y cloruro de potasio, uno esta tentado a escribir

dado que el sulfato de sodio y el cloruro de potasio son electrolitos fuertes y los posibles productos, sulfato de potasio y cloruro de sodio, tambin lo son. Pero esa ecuacin slo muestra a las mismas partculas a ambos lados de las flechas de reaccin, slo que escritas en diferente orden. No ha ocurrido ninguna reaccin qumica; tan slo hemos preparado una mezcla de los 4 iones.

En realidad para considerar que ha ocurrido una reaccin inica la concentracin de alguna especie inica tiene que haber experimentado una importante variacin, de varios rdenes de magnitud, ya que su desaparicin total, absoluta, no es posible. Si se adiciona un ligero exceso de cido clorhdrico sobre una solucin 10-1 M de nitrato de plata (ambos electrolitos fuertes) se formar cloruro de plata (electrolito fuerte muy poco soluble) y la concentracin del in plata caer hasta valores del orden de 10-5 M; o sea variar 4 rdenes de magnitud. Pero no desaparecer totalmente de la solucin, pues la insolubilidad absoluta no existe. Esta es una tpica reaccin inica.

La eliminacin de iones del seno de la solucin puede suceder de tres formas diferentes:

a. Por formacin de un precipitado; es el caso tpico del ejemplo anterior, que adelantando resultados escribiremos

Luego veremos que como los iones NO3 y H+ son simples espectadores, sin participacin directa en la reaccin, se los omite al escribir la ecuacin inica:

Desde el punto de vista de la ecuacin inica, dara lo mismo adicionar cloruro de sodio sobre una solucin de perclorato de plata.

b. Por formacin de un electrolito pobremente ionizado; por ejemplo, adicionando cido clorhdrico sobre una solucin de acetato de sodio (electrolito fuerte) se forma cido actico (electrolito dbil):

Los iones acetato desaparecen (su concentracin cae varios rdenes de magnitud); la ecuacin inica se escribe as:

++++ ++++++ Cl2Na2SOK2Cl2K2SONa2 2424

+++ +++++ HNOAgClHClNOAg 33

+ + AgClClAg

+++ +++++ ClNaCOHCHClHCOCHNa 2323

2323 COHCHHCOCH+ +

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Qumica Analtica Captulo 1

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c. Por oxidacin o reduccin; si agregamos dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) sobre una solucin de cido sulfuroso (electrolito dbil, reductor) que ha sido acidificada con un cido fuerte (HCl, por ejemplo):

Estos ejemplos muestran la necesidad de conocer algunas propiedades de las sustancias para poder escribir correctamente ecuaciones inicas. Los dos puntos siguientes dan un resumen de las propiedades ms importantes de reactivos y productos usuales en nuestro curso.

2. Electrolitos y no electrolitos

La electricidad es conducida a travs de las soluciones acuosas por el movimiento de los cationes y aniones presentes, que se desplazan en direcciones opuestas por efecto de un campo elctrico. La conductividad de las soluciones depende de dos factores: 1) el nmero de iones por centmetro cbico, y 2) la movilidad o velocidad de desplazamiento de los iones. Para igualdad de condiciones, los iones hidrnimo (H3O+) y oxidrilo (OH) son aproximadamente diez veces ms rpidos que el resto de los iones.

El agua es un conductor muy pobre de la electricidad. Si bien la conduccin es llevada a cabo por los iones ms veloces, H3O+ y OH, ambos estn a muy baja concentracin, del orden de 10-7 M.

Un gran nmero de solutos, genricamente denominados no-electrolitos, no modifican mayormente la conductividad del agua. Ejemplos: etanol, acetona, azcar.

En cambio cidos, bases y sales incrementan notablemente la conductividad del agua, y se los conoce genricamente como electrolitos. En la tabla siguiente se compara en trminos relativos la conductividad del agua con las de soluciones 0,05 M de tres electrolitos.

Conductor Conductividad relativa Agua 1 Amonaco 6300 cido Frmico 31000 cido Clorhdrico 500000

Vemos que existen grandes diferencias entre los electrolitos, que por ese motivo son divididos en electrolitos fuertes (como el HCl) y electrolitos dbiles (como amonaco y cido frmico). El agua es un electrolito dbil. Tanto los datos de conductividad como los resultados experimentales obtenidos por mtodos muy diversos indican que estos comportamientos se pueden interpretar suponiendo que en solucin acuosa: los no electrolitos existen como molculas, o sea partculas sin carga elctrica. los electrolitos fuertes estn totalmente ionizados. Las sales ya estn constituidas por iones en el

estado slido (cristales); los iones adquieren movilidad e independencia al disolver el cristal en agua. Los cidos y bases en estado puro, en ausencia de agua, (HCl gaseoso, H2SO4 anhidro) estn constituidos mayoritariamente por molculas, y los iones se forman por reacciones con el agua.

los electrolitos dbiles estn parcialmente ionizados. La conductividad de sus soluciones depende de la concentracin de iones que se genera en el proceso de ionizacin por reaccin con el agua. Utilizando modelos y mtodos de clculo que estudiaremos en breve es posible calcular que porcentaje de un cido dbil o de una base dbil se encuentra ionizado en agua; ese porcentaje depende de la concentracin y de la correspondiente constante de ionizacin, Ka o Kb. Para soluciones 0,1 M esos porcentajes son:

Ka o Kb % Ionizado 1 92 % 10-1 62 % 10-2 27 % 10-3 9,5 % 10-5 0,1 % 10-10 0,003 %

+=++=+ +++2++++ Cl2K2SO3CrCl2H2SOH3OCrK2 433272

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Estos resultados sealan que no existe un lmite definido entre electrolitos fuertes y electrolitos dbiles, y que los valores experimentales de conductividad constituyen un continuo desde los elevados valores para electrolitos fuertes a la escasa conductancia de los muy dbiles. Para escribir ecuaciones inicas es necesario identificar a las sustancias como electrolitos fuertes o dbiles. Las siguientes tres reglas resumen ese conocimiento, y deben ser memorizadas.

Regla Excepcin 1. La mayor parte de los cidos son

electrolitos dbiles HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, H2SO4 (1er protn), (ac. sulfnicos) Comportamientos intermedios: H2C2O4 (cido oxlico, 1er protn), HSO4 (cido sulfrico, 2do protn)

2. La mayor parte de las bases son electrolitos dbiles

Los hidrxidos de metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y alcalino-trreos (Ca, Sr, Ba)

3. La mayor parte de las sales son electrolitos fuertes

HgCl2 es indiscutible. Hay divergencias respecto a Hg(CN)2, CdCl2, CdBr2, CdI2 y Pb(CH3CO2)2

3. La solubilidad de los electrolitos ms comunes Las siguientes reglas deben memorizarse para poder escribir ecuaciones inicas. Se

refieren a solubilidad en agua; muchas de las sustancias que se mencionan como insolubles se pueden disolver por la accin de cidos, bases o reactivos complejantes.

Debe recordarse que la insolubilidad absoluta no existe; todas las sustancias exhiben una cierta solubilidad en agua, por ms que sta pueda ser sumamente baja. Si quisiramos establecer un criterio, podramos considerar como insolubles a aquellas sustancias cuyas soluciones saturadas tiene concentracin menor que 0,02 - 0,05 M. Ejemplos de valores lmites son Ag2SO4 (0,016 M), Ag(CH3CO2) (0,048 M), PbCl2 (0,016 M), BeF2 (0,019), CaCrO4 (0,056). Regla Excepcin 1. Los nitratos y acetatos son en general

solubles

Ag(CH3CO2) es moderadamente insoluble (m.i.)

2. Las sales de los metales alcalinos y del amonio son en general solubles

KClO4 es m.i. (0,1 M). Algunas sales no usuales NaSb(OH)4, NaMg(UO2)3(CH3CO2)9, (NH4)2NaCo(NO2)6, (NH4)2PtCl6 son m.i.

3. Cloruros, bromuros y yoduros son en general solubles

Halogenuros de Ag+, Hg2++ y Pb++; HgI2, BiOCl, SbOCl

4. Los sulfatos son en general solubles PbSO4, SrSO4, BaSO4. CaSO4 es m.i.

5. Los carbonatos y sulfitos son en general insolubles

Carbonatos y sulfitos de metales alcalinos y de amonio

6. Los sulfuros son en general solubles Los sulfuros de metales alcalinos y de amonio. Cr2S3 y Al2S3 son descompuestos por el agua, dando precipitados de Al(OH)3 y Cr(OH)3

7. Los hidrxidos son en general insolubles

Los de metales alcalinos y de amonio. Los de Ca, Sr y Ba son moderadamente solubles

SO3H

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Debe distinguirse claramente entre electrolito dbil y electrolito insoluble: el AgCl, por ejemplo, es un electrolito insoluble. Sus soluciones saturadas en agua son aproximadamente 1,3.10-5 M, pero su conductividad es superior a la del NaCl a igual concentracin. O sea que el AgCl es un electrolito fuerte muy escasamente soluble; lo mismo puede decirse respecto a BaSO4 y otras sales insolubles.

4. Reglas para escribir frmulas de reactivos y productos

Como se dijo, al escribir la frmula de un reactivo o producto en una ecuacin inica se trata de respetar tan fielmente como sea posible el estado real de esa sustancia en el medio de reaccin. Eso suele no ser simple. De todos modos existen unas pocas reglas generales que deben ser respetadas. 1. Los electrolitos fuertes son escritos en forma inica: Na+ + NO3 y no NaNO3 2 K+ + SO4= y no K2SO4

La hidratacin de los iones en general se ignora, a menos que se quiera resaltar su efecto en la reaccin. Por ejemplo, Cu(II) est en solucin acuosa como Cu(H2O)4++, pero se escribe Cu++; la hidrlisis del Al(III) se puede escribir

o bien como:

con lo cual se ignora la hidratacin del metal y del protn. La hidratacin del protn suele ignorarse, escribiendo H+ en lugar de H3O+, excepto cuando se intenta enfatizar la transferencia del agua. 2. Se usan frmulas moleculares para: a. Elementos, gases, no electrolitos Al, Na, Br2, CO2, CO2(g), HCl(g), CH3)2CO Si en la reaccin se produce un desprendimiento gaseoso, se indica con el smbolo ; as CO2 simboliza al gas disuelto en agua, pero CO2 indica que se desprende de la solucin. b. Electrolitos dbiles en solucin H2O, HCH3CO2, NH3 c. Electrolitos fuertes precipitados, seguidos por el smbolo o (s). AgCl o AgCl(s); BaSO4 o BaSO4(s) Si bien los cristales estn constituidos por iones y podra escribirse Ag+Cl, eso raramente se hace.

5. Reglas para las escritura de Ecuaciones Inicas

Para escribir una ecuacin inica deben previamente plantearse y contestarse las siguientes preguntas:

1. De qu tipo de reaccin se trata, doble descomposicin u xido-reduccin? 2. Cules son los posibles productos de la reaccin? 3. Alguno de los reactivos o productos es un electrolito dbil o insoluble? La mejor forma de aprender como se procede es mediante ejemplos ilustrativos. En

primera instancia nos limitaremos a reacciones de doble descomposicin.

6. Reacciones de doble descomposicin a. Sulfato de sodio y cloruro de potasio Se trata de dos electrolitos fuertes. Podra escribirse la ecuacin

pero ninguno de los iones ha desaparecido o sufrido ningn otro tipo de cambio. En otras palabras: no ha ocurrido reaccin. b. Formacin de un precipitado: Nitrato de plata y cido clorhdrico Los reactivos son dos electrolitos fuertes; los productos tambin lo son, pero uno de ellos es insoluble

+++ ++ OH)OH()OH(AlOH)OH(Al 32522362

+++ ++ H)OH(AlOHAl 223

++++ ++++++ Cl2Na2SOK2Cl2K2SONa2 2424

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La ecuacin muestra como los iones plata y cloruro son eliminados de la solucin. Los otros dos iones son simples espectadores y no toman parte de la reaccin inica. Los espectadores, que aparecen a ambos lados de la ecuacin, se omiten al escribir ecuaciones inicas:

c. Formacin de un electrolito dbil: cido clorhdrico y acetato de calcio Reactivos: dos electrolitos fuertes Productos: cido oxlico (electrolito dbil) y cloruro de calcio (electrolito fuerte)

Ca++ y Cl son espectadores; en la ecuacin resultante de suprimirlos el nmero de moles de reactivos y productos aparece multiplicado por el coeficiente 2, que puede suprimirse:

d. Conversin de un electrolito dbil en otro electrolito dbil: cido actico e hidrxido de sodio.

que se reduce a:

La reaccin ocurre porque el agua es un electrolito ms dbil que el cido actico. Da lo mismo que sea NaOH u otra base fuerte, como KOH. e. Conversin de un precipitado en otro precipitado: Cloruro de plata y tiocianato de potasio Reactivos: electrolito fuerte insoluble (AgCl) y electrolito fuerte soluble (KSCN)

Omitiendo iones a ambos lados:

La reaccin ocurre porque el AgSCN es menos soluble que el AgCl; hay una competencia entre Cl y SCN por los iones plata, que gana el SCN por dar un compuesto menos soluble. f. Competencia entre un electrolito dbil y un precipitado: burbujeo de sulfuro de hidrgeno (gas) en una solucin de nitrato de cobre en presencia de xido ntrico Reactivos: H2S (electrolito dbil) y Cu(NO3)2 (electrolito fuerte) Posibles productos: CuS (electrolito fuerte insoluble), HNO3 (electrolito fuerte)

Podra haberse escrito

pues en realidad los iones Cu++ reaccionan con S= para dar el precipitado; pero sera una descripcin parcial, pues el H2S es un cido muy dbil, y en solucin acuosa ntrica estar mayoritariamente como H2S. Como el CuS es muy poco soluble, la escasa concentracin de S= libre en solucin alcanza para precipitar al CuS. Si la solucin ntrica contuviera Ni(NO3)2 en lugar de Cu(NO3)2, no se formara precipitado de NiS pues este es 10 millones de veces ms soluble que el CuS y la concentracin de S= sera insuficiente.

+ + AgClClAg

+++++ +++++ Cl2CaHCOCH2COCH2CaCl2H2 2323

2323 COHCHHCOCH+ +

OHNaCOCHOHNaHCOCH 22323 ++++ ++

OHCOCHOHHCOCH 22323 ++

++ ++++ ClKAgSCNSCNKAgCl

++ ClAgSCNSCNAgCl

++++ +++++ 332 NOH3CuSHNOCuSH

+++ ++ H2CuSCuSH2+ ++= CuSCuS

+++ +++++ HNOAgClHClNOAg 33

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g. Disolucin de un precipitado por medio de un complejante: cloruro de plata tratado con solucin de amonaco Si el precipitado obtenido en el ejemplo 2 es separado de la solucin por centrifugacin. y sobre el slido as obtenido agregamos solucin de amonaco (electrolito dbil)

El precipitado se disuelve porque la concentracin de Ag+ que deja el complejo en solucin est por debajo del valor necesario para que precipite AgCl. h. Disociacin de un complejo para dar un precipitado: si la solucin de diaminplata es tratada con solucin de KI:

donde hemos omitido de la ecuacin a K+ y Cl por razones obvias. El AgI es mucho menos soluble que el AgCl, y la plata que deja el complejo en solucin es suficiente para precipitar con I. i. Disociacin de un complejo y formacin de un precipitado: si la solucin de cloruro de diaminplata obtenida en g. es tratada con unas gotas de cido ntrico:

la acidez ntrica protona al amonaco y, como hay cloruro presente, precipita AgCl. 7. Reacciones de xido-Reduccin

En las reacciones redox ocurre una transferencia de electrones de una especie a otra. Por ejemplo:

El Fe+2 transfiere un electrn, oxidndose a Fe+3; acta como reductor. El Ce+4 acepta un electrn, reducindose a Ce+3; acta como oxidante. Obviamente ninguna hemirreaccin puede ocurrir independientemente: el Fe+2 se oxida en presencia de Ce+4 o algunos otros oxidantes, nunca se oxidara por s solo.

Toda ecuacin inica debe ser balanceada respecto a tomos y a carga: el nmero de tomos de todos los elementos y la carga neta (suma algebraica de las cargas) deben ser iguales a ambos lados de las flechas. En reacciones que no sean de xido-reduccin el balance respecto a tomos produce automticamente el balance de cargas. Para reacciones redox el balance de tomos y cargas requiere procedimientos especiales.

Existen dos procedimientos para escribir ecuaciones inicas balanceadas para reacciones redox: el mtodo de los nmeros de oxidacin, que no usaremos por ser un tanto artificial. el mtodo del in-electrn, que usaremos en el curso. Escribir ecuaciones inicas balanceadas por el mtodo del in-electrn implica varios pasos: 1. Identificar la especie que se oxida y la que se reduce y escribir ecuaciones esquemticas, no balanceadas, para ambas. Por ejemplo, al mezclar soluciones de Fe(III) y Sn(II):

2. Escribir ambas hemirreacciones balanceadas respecto a tomos y a carga, usando electrones:

3. Sumar ambas hemirreacciones luego de multiplicarlas por coeficientes adecuados de modo que no aparezcan electrones libres en el resultado final:

4223

42

23

SnFe2SnFe2e2SnSn)Fee1Fe(2

++++++

++

+++

+

+ ++ Cl)NH(AgNH2AgCl 233

323 NH2AgClI)NH(Ag ++ +

+++ +++ 423 NH2AgClH2Cl)NH(Ag

++ + e1FeFe 3234 Cee1Ce ++ +

4223 SnSnFeFe ++++

++++ ++ e2SnSnFee1Fe 4223

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4. Verificar que en resultado final: a) las cargas inicas netas sean iguales a los dos lados, y b) verificar que el nmero de tomos de cada elemento sea tambin igual a ambos lados.

El paso 2 fue en este caso muy simple pues las dos hemirreacciones slo demandaron balancear las cargas sumando electrones a alguno de los dos lados de la doble flecha. Pero si la cupla de la hemirreaccin involucra especies oxigenadas pueden surgir complicaciones. En este caso el procedimiento para el paso 2 es: 2a. Balancear la hemirreaccin respecto a todos los tomos, excepto O e H. 2b. Si la reaccin ocurre en medio cido, balancear la hemirreaccin respecto a O e H usando adecuadamente H2O y H+. Si la reaccin ocurre en medio alcalino, balancear las hemirreacciones usando H2O y OH. 2c. Balancear las hemirreacciones respecto a cargas sumando electrones.

Ejemplo en medio cido: reaccin de dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con cido sulfuroso (electrolito dbil, reductor) en medio cido.

1. =+= 432372 SOSOHCrOCr

2a. =+= 432372 SOSOHCr2OCr 2b. 2c. 3.

Los pasos 2a -2c tienen por objeto evitar la irrealidad que significara, por ejemplo, usar OH- como reactivo para equilibrar una reaccin que ocurre en medio cido. Obviamente, H+ y OH- no pueden aparecer juntos nunca en una reaccin. Ejemplo en medio alcalino: reaccin de permanganato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con estannito de sodio (electrolito fuerte, reductor) en medio alcalino.

1. == 6424 )OH(Sn)OH(SnMnOMnO

2a. == 6424 )OH(Sn)OH(SnMnOMnO 2b. 2c. 3.

+=++=

++++

H4SOOHSOHOH7Cr2H14OCr

4232

23

72

+=++=

++++++

e2H4SOOHSOHOH7Cr2e6H14OCr

4232

23

72

OH4SO3Cr2H2SOH3OCr)e2H4SOOHSOH(3

OH7Cr2e6H14OCr

243

3272

4232

23

72

+++++++

+++=++=+=

++=

==

+++

64

224

)OH(SnOH2)OH(SnOH4MnOOH2MnO

==

+++++

e2)OH(SnOH2)OH(SnOH4MnOe3OH2MnO

64

224

====

+++++++++

OH2)OH(Sn3MnO2OH4)OH(Sn3MnO2)e2)OH(SnOH2)OH(Sn(3

OH4MnOe3OH2MnO(2

62244

64

224

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QUMICA ANALTICA - CAPTULO 2

TRATAMIENTO DE DATOS ANALTICOS 1. Introduccin

Toda medida fsica est sujeta a un grado de incertidumbre que, en el mejor de los casos, puede ser reducido a un valor aceptable, pero nunca podr eliminarse totalmente. Determinar la magnitud de esta incertidumbre puede ser difcil y requiere de un esfuerzo adicional al de la medicin y de criterio por parte del observador. Sin embargo, cualquier determinacin cuantitativa en la que se exprese un resultado numrico sin el conocimiento de la incertidumbre asociada con l es un dato intil. Por otra parte, un resultado de menor exactitud podr ser de utilidad si se conoce el lmite de error que lo afecta. Es decir, no existen resultados cuantitativos vlidos si no van acompaados de una estimacin de los errores inherentes a ellos. Veamos el siguiente ejemplo sencillo. Supongamos que un qumico sintetiza un compuesto creyendo que es completamente nuevo, estudia una propiedad fsica arbitraria y el compuesto arroja un valor de 104 (en unidades arbitrarias). La literatura, sin embargo, indica que ningn compuesto descubierto hasta el momento ha arrojado un valor de ms de 100 cuando se estudia en las mismas condiciones experimentales. La pregunta que surge naturalmente es si el qumico descubri un compuesto nuevo. Por supuesto que la respuesta a esta pregunta reside en el grado de confianza que podemos asignarle al valor experimental de 104, es decir, qu errores estn asociados con el dato. Si el anlisis posterior indica que el resultado es correcto dentro de 2 unidades (arbitrarias), es decir que el valor verdadero se encuentra dentro de 104 2, entonces es posible que se haya caracterizado un nuevo material. Pero si las estimaciones de error posteriores muestran que el error puede alcanzar a 10 unidades (104 10), entonces es muy probable que el verdadero valor sea en realidad menor que 100, en cuyo caso, no se sintetiz un nuevo compuesto. De este ejemplo sencillo se deduce que es esencial conocer los errores experimentales para interpretar adecuadamente el resultado obtenido. 2. Definiciones de parmetros estadsticos a usar

Las determinaciones de la Qumica Analtica se basan mediciones de volmenes, masas, magnitudes elctricas, etc. con el objetivo de encontrar el "verdadero valor, 0" de contenido de un analito en una muestra. Como no existen formas de alcanzar este valor verdadero, en la prctica el qumico realiza un nmero n de anlisis independientes sobre porciones individuales de muestra, elige el mejor valor para la variable y estima la incertidumbre asociada al mismo. El mejor valor de la serie se expresa a partir de la media:

==n

iixn

x1

1 [1]

que es un parmetro de posicin de la distribucin de datos. Por otra parte, las variaciones entre los resultados individuales proporcionarn una estimacin del "margen de confianza" que se puede asignar a ste resultado. Para esto se calcula la varianza de la serie de datos respecto de la media:

2n

1ii

2 )x(x1n

1s = = [2]

o bien, la desviacin estndar de la serie de n experimentos individuales,

2n

1ii )xx(1n

1s = = [3]

Un parmetro que se emplea con fines comparativos de la dispersin en los datos es el cociente entre la desviacin estndar y la media de los datos, esto es, la desviacin estndar relativa (RSD), denominada tambin "coeficiente de variacin porcentual",

xs100%RSD = [4]

Para un conjunto de medias obtenidas sobre la misma muestra, la desviacin estndar de la media se calcula como:

nssx = [5]

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3. Precisin y Exactitud El trmino precisin describe la repetibilidad de resultados obtenidos en forma idntica.

Puede definirse como la concordancia entre los valores numricos de dos o ms mediciones que se obtuvieron en forma idntica. La varianza, desviacin estndar y desviacin estndar relativa son estimaciones simples de la precisin de un anlisis.

El trmino exactitud indica la proximidad de una medida a su valor aceptado como "verdadero", 0. Vale aclarar la distincin fundamental entre precisin y exactitud: exactitud supone una comparacin con un valor verdadero o aceptado como tal, mientras que la precisin indica la concordancia entre las medidas realizadas de la misma forma. La exactitud se expresa en trminos de error. El error absoluto, , de una medida es la diferencia entre el valor informado, x , y el valor verdadero 0: = x - 0 [6]

En el caso del error, el signo asociado con el error es tan importante como el valor mismo, porque el analista deber saber si el efecto del error ha provocado un aumento o una disminucin en el resultado informado.

Finalmente el error relativo y error relativo porcentual expresan una medida de exactitud ms til que el error absoluto. Se definen como:

00

0r

)x(=

= [7a] y 0

0r

)x(100% = [7b]

Supongamos el siguiente ejemplo. Un estudiante realiza una titulacin de 10,00 mL de

NaOH exactamente 0,1 M (un milimol de base) con HCl de igual molaridad (asumimos que las concentracin de cido y la concentracin y el volumen de NaOH son datos que se conocen "sin error"). Los resultados obtenidos sobre cinco porciones de muestra son los indicados en la segunda columna de la tabla:

Muestra Volumen HCl (mL) Desvo de la media (mL), | xi - x | (xi - x )2

x1 10,08 0,02 0,0004 x2 10,11 0,01 0,0001 x3 10,09 0,01 0,0001 x4 10,10 0 0 x5 10,12 0,02 0,0004 x = 10,10 d = 0,012 = 0,001

El promedio de las lecturas de volumen es de 10,10 mL, el desvo medio de 0,012 mL, la desviacin

estndar es s = 150,001

= 0,016 y la desviacin estndar relativa es RSD%= (0,016/10,10) x 100 = 0,16%.

En este caso en particular, la desviacin estndar relativa es pequea (0,16%), lo que indica que el resultado de volumen obtenido (10,10 mL) es preciso.

El clculo del error cometido en la determinacin supone el conocimiento del verdadero valor de volumen de HCl. En este ejemplo hipottico de titulacin asumimos que el Erlenmeyer contiene 1 milimol de base (dato que se conoce sin error), por lo que sera de esperar que el volumen de HCl a gastar fuese de exactamente 10,00 mL. En consecuencia, el error absoluto y relativo cometido es: = 10,10 10,00 = 0,10 mL y r% = 100 x (0,10 / 10,00) = 1%

Exactitudes aceptables en un anlisis volumtrico usando indicadores son del orden de 0,1 0,2%. El error relativo obtenido por el estudiante indica que el resultado no es exacto. A partir de este resultado se deber buscar y corregir la fuente de error que determina que los resultados obtenidos sean ms altos que los valores esperados.

Obviamente, este ejemplo es completamente "hipottico". En un anlisis cuantitativo (en este caso en una titulacin), el analista desconoce de antemano el resultado de la medicin. Efectuando el anlisis sobre n porciones de muestra en forma idntica ser relativamente sencillo determinar la

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precisin del resultado. No puede decirse lo mismo para la exactitud ya que para ello se requiere conocer el valor verdadero, es decir, la misma informacin que se desea obtener. 4. Tipos de errores

Existe una distincin entre tres tipos de errores: groseros, aleatorios y sistemticos. a) Errores groseros. Los errores groseros se describen fcilmente: son errores tan graves que no queda otra alternativa que abandonar el experimento y empezar de nuevo. Como ejemplo puede citarse la avera de un instrumento, el derramamiento accidental de muestra, o descubrir que un reactivo que se supona puro, en realidad estaba contaminado. b) Errores sistemticos (o determinados) son aquellos a los que pueden atribursele una causa definida, los cuales en principio pueden ser calculados y tenidos en cuenta. Tales errores son caracterizados por ser unidireccionales. La magnitud de tales errores puede ser: a) constante, b) proporcional al tamao de muestra o, c) variar con el tamao de muestra en una forma compleja.

- Errores sistemticos constantes. Un ejemplo de error sistemtico constante y de signo negativo es el causado por prdida por solubilidad del precipitado en una determinacin gravimtrica. Asumiendo que se pierden por solubilidad durante el lavado del precipitado una masa de precipitado de 0,5 mg, el error absoluto ser constante (de 0,5 mg) y si la masa de slido a pesar es de 500 mg, el error relativo ser 0,5/500 = -0,1%. Si se pesan, en cambio, 100 mg de precipitado el error ser de -0,5%. Otro ejemplo de errores sistemticos constantes son los que afectan a una titulacin empleando un indicador, en este caso se requiere una cantidad mnima de reactivo titulante para dar lugar a un cambio de color. Este volumen, generalmente pequeo, es el mismo cualquiera sea el volumen total de reactivo titulante. Nuevamente, el error relativo aumentar a medida que el volumen de titulante sea menor. Es evidente que una forma de minimizar la influencia de este tipo de errores consiste en usar una muestra tan grande como lo permita el mtodo.

- Errores proporcionales al tamao de muestra. Son errores sistemticos cuyo valor absoluto se incrementa al aumentar la muestra. Un ejemplo es la presencia, en la muestra, de un contaminante que interfiere en el anlisis si no se elimina previamente. Como ejemplo supongamos que se quiere determinar sulfato por gravimetra como sulfato de bario y la muestra contiene adems anin fluoruro. Si no se elimina antes de la precipitacin, el fluoruro tambien precipitar con cloruro de bario, dando una masa mayor que la real. Si se incrementa el tamao de la muestra, el error absoluto aumentara en forma proporcional (y el error relativo ser constante).

- Errores que varan en forma ms compleja. Un ejemplo es el error cometido en la pesada de una sustancia higroscpica. Este error ser siempre de signo positivo, aumentar con la superficie de muestra expuesta y depender finalmente del tiempo requerido para efectuar la pesada, de la humedad y de la temperatura ambiente.

c) Errores aleatorios (o indeterminados) son el resultado de limitaciones naturales para realizar mediciones fsicas. Siempre que se efecta la lectura de una medicin en un instrumento, los resultados obtenidos (en igualdad de condiciones) no son constantes y fluctan alrededor de un valor medio. El origen de tales fluctuaciones no pueden identificarse porque son la resultante de innumerables incertidumbres individuales pequeas e indetectables. Como indica su nombre, el signo de este error podr ser a veces positivo, y a veces negativo. Existe siempre, no puede ser corregido y es el limitante de las determinaciones experimentales.

Para ilustrar el concepto de errores sistemticos y aleatorios retomemos el ejemplo de la

titulacin de 10,00 mL de NaOH 0,1 M con HCl de igual molaridad. Adems del estudiante anterior (estudiante A), la misma titulacin (con los mismos reactivos, y empleando la misma bureta y pipeta aforada) la efectuaron otros 3 estudiantes. Los resultados fueron los siguientes:

Resultados (mL)

Estudiante A Estudiante B Estudiante C Estudiante D 10,08 9,88 10,19 10,04 10,11 10,14 9,79 9,98 10,09 10,02 9,69 10,02 10,10 9,80 10,05 9,97 10,12 10,21 9,78 10,04

x = 10,10 x = 10,01 x = 9,90 x = 10,01 s = 0,016 s = 0,17 s = 0,21 s = 0,033

RSD% = 0,16% RSD%= 1,7% RSD% = 2,1% RSD% = 0,33% r% = +1% r% = +0,1% r% = -1% r% = +0,1%

Preciso pero inexacto Exacto e impreciso Inexacto e impreciso Exacto y preciso

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Los resultados obtenidos por el estudiante A son todos muy prximos entre s, es decir son repetitivos (RSD= 0,16%). Sin embargo, como ya se discuti, son todos demasiado altos. En este experimento "conocemos" que la respuesta correcta debe ser 10,00 mL. Resulta evidente que en el experimento desarrollado por el estudiante A han surgido dos tipos de errores: aleatorios, los cuales provocan que los datos individuales flucten alrededor del valor medio (10,10 mL) y sistemticos, los cules provocan que todos los resultados sean errneos en el mismo sentido (todos son demasiado altos). Los errores de tipo aleatorio son los que afectan la precisin o repetibilidad o reproducibilidad de un experimento. Los errores sistemticos en cambio inciden en la exactitud del resultado obtenido. La titulacin realizada por el estudiante A deber calificarse de precisa e inexacta.

El estudiante B ha obtenido resultados diferentes. El promedio de los cinco volmenes (10,01 mL) es muy prximo al valor verdadero, por lo que puede calificarse como datos exactos (sin errores sistemticos importantes). Pero la dispersin de resultados es grande, lo que indica una precisin insatisfactoria y la presencia de errores aleatorios sustanciales. La comparacin de estos resultados con los obtenidos por el estudiante A demuestra claramente que los errores aleatorios y sistemticos son independientes uno del otro.

El trabajo del estudiante C no es ni preciso (intervalo de datos de 9,69 a 10,19 mL, desvo estndar relativo: 2,1%) ni exacto ( x= 9,90 mL).

El estudiante D ha logrado a la vez resultados precisos (intervalo de 9,97 a 10,04 mL, RSD%=0,28%) y exactos ( x= 10,01 mL).

En sntesis, la precisin de un anlisis se puede calcular a partir de repeticiones del

mismo. La exactitud demanda el conocimiento del valor verdadero, 0, que nunca se conoce. Existen algunas alternativas para estimar la exactitud de un mtodo: una es el anlisis de muestras de materiales certificados (muestras donde la concentracin de analito se conoce con alto grado de certeza), o bien realizando el anlisis por un mtodo completamente distinto y cuya precisin y exactitud sean conocidas. 5. Curva normal de error. Intervalo de confianza de la media

La evidencia experimental indica que los errores aleatorios tienen dos caractersticas importantes: i. tienen la misma probabilidad de aparecer resultados mayores que resultados menores a la media

poblacional; esto es, la media es el valor ms probable ii. el error aleatorio causar ms a menudo desviaciones pequeas que desviaciones grandes; es

decir, es muy poco probable que el error aleatorio sea responsable de que un resultado del anlisis se desve significativamente del valor medio.

Supongamos que se determina el contenido de hierro de un suplemento alimentario un nmero infinitamente grande de veces (n ), siempre en las mismas condiciones; se calcula la media poblacional, , y las desviaciones de cada valor respecto de la media poblacional, (xi - ). El verdadero valor de contenido de hierro seguiremos denominandolo 0 Si graficamos la frecuencia (nmero de

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veces que se repite una dada desviacin) para cada una de las desviaciones observadas, obtendramos una curva de Gauss o curva normal de error:

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 40

x - m

fre

cu

en

cia

La curva de lnea llena describe la distribucin de los errores aleatorios para un conjunto

de valores exentos de error sistemtico (donde =0). Las desviaciones respecto de la media se distribuyen simtricamente alrededor del cero. Las medidas que tienen desviacin cero son las que se presentan con mayor frecuencia.

Supongamos ahora que la pipeta empleada para medir el volumen de muestra no fue previamente calibrada y el volumen real era mayor que el indicado. En consecuencia todas las determinaciones arrojarn un valor individual de hierro mayor que el verdadero. El efecto de ste error sistemtico (> 0) uniforme no descubierto sobre la curva normal se represent por la lnea punteada. Mientras que el perfil de la curva no es alterado, la presencia del error desplaz a todos los valores hacia valores ms positivos, en consecuencia la media estar desplazada y alejada del verdadero valor, es decir, >. La magnitud de este desplazamiento indica la magnitud del error sistemtico.

Para ilustrar las propiedades de la curva normal de error veamos otro ejemplo. Supongamos que se mide la masa de un slido con una balanza granataria (que pesa a 0,01g) n veces (n), y luego con una balanza semi-micro (que pesa a 0,0001g) tambien n veces; para ambas series de datos obtenemos las medias y los desvos individuales. Cada serie de valores estar afectada por un error aleatorio, pero su magnitud ser ciertamente menor para la serie medida con balanza semi-micro debido a la mayor precisin que se consigue con este instrumento. El efecto se manifestar en el aspecto de las respectivas curvas de error. La figura que sigue refleja esto.

El mtodo de pesada usando la balanza semimicro dar una curva ms alta y estrecha

como resultado de un error aleatorio ms pequeo que el mtodo que empleo una balanza granataria. No obstante la diferencia en la forma, ambas curvas son simtricas alrededor del verdadero valor y las desviaciones grandes respecto de la media son mucho menos probables que las pequeas desviaciones. La diferencia entre ambas series se refleja en el ancho de la curva.

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

0

x - m

frecu

encia

2s1

2s2

x-m

x-m

frecuencia

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La ecuacin matemtica que describe la curva normal de error es: 22

i /2)(xe21f(x) = [8]

donde es la media de un infinito nmero de mediciones, xi - es la desviacin respecto de la media, f es la frecuencia con la que tiene lugar una dada desviacin; y es la desviacin estndar de la poblacin, la cual tiene un nico valor para una serie de datos, y determina el ancho de la curva normal de error. De hecho, el ancho de la campana en el punto de inflexin es igual a 2. As, el valor de es una medida muy til de la desviacin de un conjunto de datos. Para un nmero grande de datos se lo determina como

n

)x(n

ii

= =12

[9]

Cualquiera sean los valores de y de una serie de datos, se puede demostrar que el 95,5% de los valores caern entre xi = + 2 y xi = - 2 y el 99,7% de los datos caern entre xi = + 3 y xi = - 3 Tratamiento de un nmero pequeo de datos. Lmites de confianza.

La curva normal nunca se obtiene experimentalmente porque demandara un nmero enorme de mediciones. En la prctica real, en el laboratorio se realizan usualmente entre 2 y 6 mediciones para un anlisis. En este caso, se calcula la media como el mejor valor para ese conjunto de mediciones y la precisin se calcula de

1

1

2

= =n

)xx(s

n

ii [10]

La cantidad s es un "estimador de la desviacin estndar de la poblacin, ", para una serie finita de datos experimentales. Esto es, s , cuando n . Supongamos el ejemplo siguiente. Se practicaron cinco determinaciones del contenido de CaO en una muestra de calcita, CaCO3. Los valores individuales son:

Experimento %CaO xi - x (xi - x )2 1 55,95 0,11 0,0121 2 56,00 0,06 0,0036 3 56,04 0,02 0,0004 4 56,23 0,17 0,0289 5 56,08 0,02 0,0004 x 56,06 = 0,0454

Para este conjunto de cinco datos, x = 56,06 y s = (0,0454/4)1/2 = 0,11. Estos valores de

x y s, sin embargo pueden diferir sensiblemente de y , respectivamente. Puede demostrarse que la mejor estimacin de est dada por el intervalo de confianza de la media: n

stx = [11] donde x , s y n conservan su significado; y t es la "t de Student", un parmetro obtenido de tabla y que depende del nmero de grados de libertad, ( = n-1) y del grado de confianza que se desee para el resultado. El trmino n

st de la ecuacin [11] define los "lmites de confianza de la media". En nuestro ejemplo del %CaO, en que se practicaron 5 ensayos ( = 4), se puede buscar en la tabla de t de Student, el valor de t.

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Valores de t para varios niveles de probabilidad

Factor para el intervalo de confianza

Grados de libertad 80% 90% 95% 99% 99,9%

1 3,08 6,31 12,7 63,7 637 2 1,89 2,82 4,30 9,92 31,6 3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9 4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60 5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86 6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96 7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40 8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04 9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78 10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59 11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44 12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32 13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22 14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14 1,29 1,64 1,96 2,58 3,29

Por lo tanto:

con un nivel de confianza de 90%, 0,1156,065

0,112,1356,06 ==

con un nivel de confianza de 95%, 0,1456,065

0,112,7856,06 ==

y con un nivel de confianza de 99%, 0,2356,065

0,114,6056,06 ==

Al aumentar la confianza de que el valor real est comprendido en el intervalo definido, los lmites de confianza se hacen mayores. Al aumentar el nmero de mediciones, no slo se divide por un nmero mayor sino que adems los valores de t de Student se reducen. 6. Propagacin de errores aleatorios

En cualquier experimento se debe predecir la reproducibilidad que se puede esperar en el resultado final que se ha calculado a partir de dos o ms medidas independientes, cada una de las cuales tiene asociada un dado error aleatorio. La forma en la que estos errores aleatorios individuales afecta al resultado final depende del tipo de clculo. 1) Adicin y sustraccin

En adiciones y/o sustracciones, la incertidumbre esperada en el resultado se obtiene de la raz cuadrada de los cuadrados de los errores absolutos asociados a cada lectura. Ejemplo:

1,76 (0,03) e1 + 1,89 (0,02) e2

-0,59 (0,02) e3

3,06 ( ? ) El resultado aritmtico de 1,76+1,89-0,59 = 3,06. Suponiendo que los errores absolutos en las mediciones son las indicadas entre parntesis en cada caso, la incertidumbre asociada al resultado (e4) ser:

23

22

214 eeee ++= [12]

en este caso: 2224 (0,02)(0,02)(0,03)e ++= = 0,04

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La incertidumbre absoluta asociada al resultado de la suma algebraica es 0,04, y el resultado puede expresarse como 3,06 0,04. 2) Multiplicacin y Divisin Cuando en el resultado final intervienen multiplicaciones y/o divisiones, se propagan los errores relativos. La incertidumbre en el resultado se calcula como sigue:

2322

214 erererer ++= [13]

Ejemplo:

0,03)1,23(

0,04)3,82(0,02)1,54(

= 4,78 ( ??) Los errores absolutos (indicados entre parntesis) debern primero transformarse en relativos (eri), luego se estima er4 segn la ecuacin [13].

er1 = 0,02/1,54 = 0,0130 er2 = 0,04/3,82 = 0,0105 er3 = 0,03/1,23 = 0,0244 0,0296(0,0244)(0,0105)(0,0130)er 2224 =++= La incertidumbre absoluta en el dato calculado ser = 0,0296 x 4,78 = 0,141. El resultado final se expresa como 4,8 0,1. Notar que no es conveniente redondear el resultado hasta que los clculos se hayan terminado. Recin en el resultado final debern considerarse las cifras significativas, es decir, conservar slo los dgitos que sean significativos en el resultado obtenido. 3) Operaciones combinadas Como ltimo ejemplo consideremos la siguiente combinacin de operaciones:

??0,6190,02)1,89(

0,02)]0,59(0,03)[1,76( =

Se deber evaluar primero la diferencia en el numerador, utilizando las incertidumbres absolutas: 1,76 (0,03) 0,59 (0,02) = 1,17 0,036 dado que 0,036(0,02)(0,03) 22 =+ Entonces se obtienen las incertidumbres relativas: er1 = 0,036/1,17 = 0,031 er2 = 0,02/1,89 = 0,011 y finalmente, er3 = 0,033(0,011)(0,031) 22 =+ la incertidumbre relativa en el resultado es 0,033 La incertidumbre absoluta ser 0,033 x 0,619 = 0,02. El resultado debe expresarse como: 0,62 0,02. 7. Rechazo de resultados "anmalos"

Cuando una serie de resultados obtenidos de n experimentos contiene un dato que resulta sospechoso por diferir excesivamente de la media, se debe decidir si retener o rechazar ese dato. La eleccin de un criterio de rechazo de un resultado sospechoso tiene riesgos. Se puede seguir un criterio muy estricto, rechazando datos que pueden pertenecer a la serie de resultados, o viceversa. Desafortunadamente no se puede invocar una regla universal para resolver la cuestin con un nico criterio.

Se han desarrollado varios tests para dar criterios de rechazo o retencin de datos sospechosos. Uno de ellos es el test Q de Dixon, que si bien puede resultar sencillo de aplicar, se debe tener presente que dado que se aplica a muestras que usualmente contienen pocos datos experimentales, se deben usar slo como un elemento de ayuda al sentido comn.

Para aplicar el test Q a un dato sospechoso, primero los datos se ordenan de menor a mayor, luego se calcula la diferencia entre el valor cuestionable (xq) y su vecino ms prximo (xp), y finalmente, se calcula la diferencia entre los valores mximo y mnimo de la serie o rango de datos.

rango

xxQ

nqerimentalexp

= [14] Este valor de Qexper se compara con los valores de rechazo Qcritico que se informan en la tabla siguiente:

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Qcritico N de observaciones

90% de confianza 95% de confianza 99% de confianza

3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,741 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598

10 0,412 0,466 0,568

Si Qexper es mayor que Qcritico el resultado sospechoso puede ser rechazado con el grado de confianza indicado. Retomemos el ejemplo del anlisis de %CaO. En la serie de datos, el valor 56,23 resulta bastante mayor que la media. Si aplicasemos el test Q a este dato tendramos:

0,540,280,15

55,9556,2356,0856,23

Q alexperiment ===

Para 5 observaciones, y un nivel de confianza de 95%, el Qcritico es 0,71, mayor que el Qexperimental. El resultado debe conservarse en la serie. Observar que en ste ejemplo existe un 5% de probabilidad de conservar el dato siendo anmalo.

Se pueden sugerir algunas recomendaciones para el tratamiento de una serie reducida de datos que contienen un valor sospechoso: 1. reexaminar cuidadosamente todas las observaciones incluidas el dato sospechoso para asegurar

que un error grosero no sea la causa de ese dato anmalo 2. estimar la precisin esperada del procedimiento para asegurarse que el resultado discrepante

realmente es cuestionable 3. repetir los anlisis si se dispone de muestra suficiente. Si la nueva serie coincide con la anterior

aumentar el peso de la sospecha de que el resultado anmalo debera rechazarse. Por otra parte si el criterio de rechazo an no se cumple y el dato debe retenerse, su incidencia en la media global se minimiza

En sntesis, la nica razn vlida para rechazar un dato de una serie reducida de datos es el convencimiento de que se ha cometido un error en el proceso de medida. Sin este convencimiento, lo ms prudente es mantener una actitud cautelosa y conservar al dato sospechoso. 8. Errores sistemticos y aleatorios en el anlisis volumtrico

Se puede considerar que un anlisis volumtrico completo involucra etapas de pesada de muestra slida y mediciones de volumen con pipeta aforada y con bureta. Examinaremos los errores aleatorios y sistemticos que pueden cometerse con el uso de una balanza y aquellas que implican el uso de material volumtrico. Errores asociados a una pesada.

Los errores aleatorios asociados al procedimiento de pesada son, en general, pequeos. En el caso de una balanza semi-micro que pesa a la dcima de mg (0,1 mg), la incertidumbre de cada lectura es de 0,1 mg. Debido a que, regularmente, la cantidad que se pesa se encuentra en alrededor de 1 g o ms, resulta evidente que el error aleatorio relativo a la pesada efectuada ser bajo: (0,0001/1)*100=0,01%. Este error ser mayor cuando se reduce la masa a pesar.

Los errores sistemticos en una pesada pueden ser apreciables y proceder de diversas fuentes. Los ms importantes son: i. adsorcin de humedad sobre la superficie del recipiente de pesada ii. el no permitir que el objeto a pesar alcance la misma temperatura que la balanza antes de pesar

(error muy frecuente en gravimetra, cuando se pesan crisoles) iii. pesas oxidadas o contaminadas con polvo iv. efecto del empuje del aire que acta en forma diferente en el platillo de las pesas y en el del

objeto a pesar Con el fin de lograr mayor exactitud en las pesadas, balanzas y pesas del laboratorio

deben ser calibradas por autoridades de control. Aparte de usar instrumentos calibrados, algunas

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precauciones experimentales sencillas para minimizar errores sistemticos durante una pesada incluyen: 1) estabilizar la temperatura del objeto a pesar con la del laboratorio; 2) realizar pesadas por diferencia, es decir, se pesa primero un pesafiltro conteniendo la muestra a pesar y luego sin ella. La diferencia de peso entre las dos pesadas proporciona el peso de la muestra. Este procedimiento evita errores sistemticos como por ejemplo, humedad o polvo en la superficie del pesafiltro (el que deber manipularse evitando tocar con las manos directamente). Errores asociados al material volumtrico.

Los errores aleatorios en volumetra provienen de la incertidumbre asociada al uso de material de vidrio. Al llenar un matraz aforado de 250 mL hasta el aforo, existir una incertidumbre en la lectura de volumen (es decir la distancia entre el menisco y la marca) que depende del dimetro interno del cuello del matraz. Lo mismo ocurre con pipetas y buretas. La Tabla siguiente indica los errores aleatorios mximos que se asocian a algunos de los materiales que usualmente se emplearn en este laboratorio.

Material volumtrico Error absoluto en c/lectura Error absoluto del material

Matraz (10 mL) 0,02 mL 0,02 mL Matraz (50 mL) 0,05 mL 0,05 mL Matraz (100 mL) 0,08 mL 0,08 mL Matraz (250 mL) 0,12 mL 0,12 mL Matraz (500 mL) 0,20 mL 0,20 mL Matraz (1 L) 0,30 mL 0,30 mL Pipetas doble aforo (10 mL) 0,02 mL 0,03 mL Pipetas doble aforo (25 mL) 0,03 mL 0,04 mL Buretas 0,02 mL 0,03 mL Balanza analtica (a 0,1 mg) 0,1 mg 0,14 mg

La segunda columna de la Tabla indica el error aleatorio mximo en la lectura de

volumen o masa de algunos instrumentos usuales en el trabajo analtico. La tercer columna indica el error aleatorio asociado al material. Como en el manejo de buretas y pipetas de doble aforo son dos las lecturas a efectuar, la incertidumbre debe calcularse segn la regla de propagacin de sumas y restas. Es decir, en el caso de una bureta, existe incertidumbre en el enrase del menisco al comienzo de la titulacin (0,02 mL) y en la lectura final de volumen, por lo que la incertidumbre asociada a la bureta ser: 22bureta 0,02)(0,02)(e += = 0,028 0,03 mL

De igual modo, para una balanza analtica de sensibilidad de 0,1 mg, la incertidumbre absoluta asociada a la masa pesada ser:

22pesada 0,1)(0,1)(e += = 0,14 mg

Los errores sistemticos involucrados en procedimientos volumtricos pueden tener varios origenes. Por citar a los ms importantes: i. error en el vaciado de pipetas y buretas, es decir error por operacin incorrecta de estos

materiales ii. error en la calibracin del material de vidrio. Por ejemplo suponer que un matraz es de 250,00

mL y en realidad el aforo corresponde a 249,90 mL. En este caso, el error en el volumen se reflejar en el resultado final de todos los experimentos basados en el uso de dicho matraz.

iii. error asociado a diferencia en la temperatura de calibracin del material de vidrio y la del experimento

iv. finalmente un error importante en el anlisis volumtrico es el error del "indicador". Este error puede ser importante en magnitud, comparado con los errores aleatorios. Este error, que se estudiar en detalle en cada una de las titulaciones que se realicen, consiste en el exceso de volumen de titulante que se debe adicionar para observar un cambio de color de la solucin. Rpidamente, si se valora un cido fuerte empleando una base fuerte, el pH en el punto de equivalencia ser neutro (pH=7). Si se emplea fenolftalena como indicador de punto final, el

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viraje de la fenolftalena es en el rango de pH de 8,0-9,6, es decir, se deber agregar un pequeo exceso de base para observar un viraje de color en la solucin.

Se deduce que: a) a diferencia de los errores aleatorios, los sistemticos no se pueden

apreciar con la simple repeticin de mediciones y b) a menos que se conozca anticipadamente el valor ms probable del resultado de un anlisis (situacin sumamente improbable), pueden existir errores sistemticos muy grandes que pasen inadvertidos si no se toman las debidas precauciones. En resumen, los errores sistemticos asociados a un experimento pueden evitarse y/o corregirse. Para esto, se pueden usar muestras patrones, realizar mediciones con un mtodo independiente, realizar ensayos en blanco, cambiar el tamao de la muestra.

Los errores aleatorios no pueden corregirse. Existen, sin embargo, un conjunto de mtodos estadsticos que permiten estimarlos, siguiendo las reglas de propagacin de errores aleatorios, para lo cual se supone que los errores sistemticos fueron detectados y corregidos con anterioridad. El siguiente clculo nos permite predecir la incertidumbre en la molaridad de una solucin valorada contra una droga patrn primario. La molaridad de una solucin se calcula a partir de una serie de mediciones que incluyen determinacin de la masa del patrn primario por pesada y luego lectura de volumen de titulante gastado hasta alcanzar el punto de equivalencia de la titulacin. La molaridad se calcula como:

)e(Vpm)e(w

Mbureta

pesada

=

[15]

w: masa de patrn primario pesada en gramos con un error aleatorio de 0,00014 g pm: peso molecular del patrn en g/mol. En el anlisis volumtrico se considera que los pesos moleculares tiene un error despreciable en relacin con los asociados a la pesada y a la lectura de volumen. V: volumen de titulante gastado (en mL), con un error de 0,03 mL La incertidumbre en la molaridad se podr estimar como:

)(eM)(e

)V/e()w/e()(.e

MolaridadrMolaridad

2bureta

2pesadaMolaridadr

=

+=

Ejemplo: Se valor una solucin de NaOH empleando biftalato de potasio como patrn primario (peso molecular=204,22 mg/mmol). Para ello se pesaron 432,7 (0,1) mg de droga slida previamente secada en estufa, se disolvi el slidor en agua destilada y se valor con la solucin de NaOH gastndose 19,35 mL. La molaridad ser:

0,03)19,35(204,22

0,1)432,7(??)M( = = 0,1094984 M

y la incertidumbre en el resultado:

0,00020,00017101,570,1094984e

101,575)(0,03/19,3)(0,1/432,7)(e

3)(Molaridad

322Molaridadr

===+=

Por lo que la molaridad del NaOH se debe expresar como: (0,1095 0,0002) M. 9. Convenio sobre el uso de cifras significativas

El ejemplo de valoracin de NaOH demuestra como se deben expresar los resultados analticos de una valoracin. El clculo del error asociado a la molaridad del NaOH es de 0,00017, que debe aproximarse a 0,0002, dado que el cuarto lugar decimal ya es dudoso. A su vez, el clculo de la molaridad deber acotarse en sus cifras significativas: si el cuarto decimal es el dudoso, la molaridad deber expresarse en este ejemplo con cuatro cifras significativas: el resto de los dgitos obtenidos de la calculadora deben aproximarse al ltimo dgito significativo, en este caso se redondea a 0,1095 M. Como regla general, un resultado obtenido con todos los dgitos de la calculadora que debe luego acotarse de acuerdo con el error aleatorio asociado. Pero esto se har recin cuando se escriba el resultado final.

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QUMICA ANALTICA - CAPTULO 3 EQUILIBRIO QUMICO

1. El Estado de equilibrio

En el lenguaje de la Qumica la ecuacin

a A + b B c C + d D (1)

significa que a moles de A reaccionan con b moles de B para dar c de C y d de D. La flecha unidireccional nos est indicando que los productos C y D son incapaces de reaccionar entre s para regenerar los reactivos A y B. En estos casos se dice que estamos ante una reaccin irreversible.

Pocas reacciones son totalmente irreversibles, y para la mayor parte de ellas se ha demostrado que la irreversibilidad slo se presenta en determinadas condiciones. Por ejemplo, si una mezcla gaseosa de dos moles de hidrgeno y uno de oxgeno se hacen reaccionar a temperatura ambiente por medio de una chispa elctrica o por adicin de un metal noble (como Pt Pd), la reaccin

2 H2 + O2 2 H2 O (T ambiente)

ocurre en condiciones irreversibles: ambos gases se transforman cuantitativamente en agua y no quedan trazas detectables de H2 de O2. Pero si la misma reaccin se lleva a cabo a T > 1500C se encontrar que cantidades apreciables de vapor de agua se descomponen para regenerar H2 y O2. O sea que a alta temperatura ocurre tanto la reaccin directa como la inversa, y esto se simboliza con una doble flecha:

2 H2 + O2 2 H2 O (T >1500C)

En estos casos se dice que estamos ante una reaccin reversible. Notar que para una

reaccin reversible ser imposible transformar totalmente una mezcla estequiomtrica de reactivos en productos: en la mezcla final siempre habr presente algo de reactivos.

Para la reaccin reversible

a A + b B c C + d D (2)

a medida que la reaccin progresa la concentracin de los reactivos A y B ir decreciendo, a la vez ir creciendo la concentracin de productos C y D. La dependencia de la velocidad de una reaccin respecto de la concentracin de reactivos puede llegar a ser muy compleja, pero de todos modos la velocidad siempre disminuye cuando la concentracin disminuye. Para la reaccin simbolizada en la ecuacin (2) a medida que transcurra el tiempo la velocidad de la reaccin directa ir disminuyendo, a la vez que ir creciendo la velocidad de la reaccin inversa. Llegar un momento en que la velocidad con que desaparecen A y B por la reaccin directa se igualar a la velocidad con que se regeneran por la reaccin inversa entre C y D. Llegado a este punto ambas reacciones seguirn ocurriendo a igual velocidad y como consecuencia la composicin de la mezcla de reaccin ser invariante en el tiempo. Se ha alcanzado un estado de equilibrio dinmico en el cual todas las propiedades macroscpicas del sistema se mantienen constantes a pesar de que la reaccin sigue aconteciendo en ambos sentidos.

Las propiedades de un sistema en equilibrio dinmico son independientes de la velocidad con que se alcanz dicho equilibrio. Mientras que las propiedades de los sistemas en equilibrio son estudiadas por los mtodos de la Termodinmica, la velocidad de las reacciones qumicas son el objetivo de la Cintica Qumica. La Termodinmica permite predecir si una reaccin es factible y predecir la composicin de la mezcla de reaccin una vez alcanzado el equilibrio, pero es incapaz de predecir la velocidad de las reacciones, y muchas reacciones termodinmicamente factibles evolucionan tan lentamente hacia el equilibrio que las propiedades del sistema son prcticamente invariables en el tiempo. Toda la maquinaria terica elaborada por la Termodinmica slo es vlida en condiciones de equilibrio. Cmo puede entonces hacerse para decidir si un sistema con propiedades constantes est realmente en equilibrio o si se est acercando muy lentamente a l?.

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3-2

El criterio es que si la reaccin realmente alcanz el equilibrio se debe alcanzar mezclas de igual composicin con independencia de hacer reaccionar reactivos o productos. Esto se ver mejor considerando el ejemplo

2 Fe +3 + 3 I - 2 Fe

+2 + I3-

cuya evolucin puede seguirse fcilmente midiendo la intensidad del color amarillo - anaranjado del I3- por medio de un instrumento llamado espectrofotmetro. Supongamos que mezclamos soluciones en proporciones tales que la mezcla inicial es 0.2 M en Fe +3 y 0.3 M en I -, y medimos la concentracin de I3- en funcin del tiempo transcurrido usando un espectrofotmetro. As encontramos que la concentracin de I3 crece hasta alcanzar el valor 0.0866 M, y a partir de ese instante cesa toda reaccin aparente. Hemos alcanzado el equilibrio?. Para saberlo mezclamos soluciones de triyoduro y hierro ferroso de modo que la mezcla resultante sea 0.2 M en Fe +2 y 0.1 M en I3-. La concentracin de I3-3 caer hasta alcanzar el valor 0.0866 M, o sea igual composicin a la alcanzada por la reaccin directa. Podemos afirmar que esa composicin corresponde a un sistema en equilibrio.

[I ]3-

[I ] = 0.0866 M3-

tiempo

Si desde ambos lados del equilibrio se alcanzan situaciones diferentes estamos en condiciones de afirmar que la reaccin no alcanz su equilibrio. 2. Equilibrio y Termodinmica

Utilizando las leyes de la termodinmica es posible predecir la factibilidad de reacciones qumicas y la composicin de la mezcla de reaccin una vez alcanzado el equilibrio. Los rudimentos de este tema se han visto en los cursos de Introduccin a la Qumica y se estudian con mayor detalle en Fisicoqumica. Por lo tanto nos limitaremos a presentar los principales resultados y a aplicarlos en problemas concretos de equilibrios en soluciones de electrolitos, que constituyen el verdadero objetivo de la primera parte de este curso.

La Termodinmica deduce que para una reaccin qumica cualquiera que se desarrolla a temperatura y presin constante, con reactivos y productos en concentraciones arbitrarias (o sea las correspondientes al equilibrio o alejadas de ellas), por ejemplo

a A + b B c C + d D (1)

es vlida la siguiente relacin:

G = G + RT ln (aCc aDd / aAa aBb ) = G + RT ln Q (2)

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3-3

G = (c GC + d GD) - (a GA + b GB) (3) Gi es la funcin de estado llamada energa libre de Gibbs por mol de sustancia i, definida por la expresin

Gi = Hi T Si (4)

O sea que para la reaccin ser

G = H T S (5)

donde Hi es la entalpa por mol de i (una medida de su energa interna) y H es la variacin de entalpa que acompaa a la reaccin o calor de reaccin (una medida de la variacin en la energa interna del sistema). Si es la entropa por mol de sustancia i y S la variacin de entropa que acompaa a la reaccin. La entropa crece al crecer el desorden en el sistema; por ejemplo S crece cuando una sustancia pasa de lquido a vapor o cuando molculas poliatmicas se disocian en tomos o molculas menores. Todos los sistemas constituidos por gran nmero de molculas evolucionan espontneamente en el sentido en que se minimiza su energa interna ( H ) y se maximiza el desorden ( S ).

Los smbolos ai en la ecuacin (2) representan la actividad de la sustancia i en la mezcla de reaccin, un parmetro ntimamente relacionado con la concentracin, el cual se tratar ms adelante; para el nivel actual de nuestros conocimientos podemos considerar que actividad es igual a concentracin. Adems en la ecuacin (2 ) se ha definido

Q = aCc aDd / aAa aBb (6)

conocido como coeficiente arbitrario de reaccin, pues es una relacin entre actividades (concentraciones), obviamente parecido a una constante de equilibrio pero para composiciones que coinciden o no con el equilibrio

G es el valor que toma G cuando ai = 1 para todos los reactivos y productos. El estado de un soluto para el cual su actividad vale uno se conoce como estado estndar o estado tipo, y volveremos a este parmetro cuando presentemos las reglas para definir actividades.

El valor de G para una reaccin qumica y temperatura dadas depende de las actividades (concentraciones) a que se encuentran reactivos y productos. La Termodinmica deduce que: a) Si G < 0 la reaccin ocurrir espontneamente de izquierda a derecha (). b) Si G > 0 la reaccin ocurrir espontneamente de derecha a izquierda (). c) Si G = 0 la reaccin ha alcanzado el equilibrio ( ) y la mezcla tendr la composicin que

corresponde al mismo. Los sistemas qumicos evolucionan espontneamente hacia el equilibrio; una vez

alcanzado ste tendremos que

Q = K = (aCc aDd / aAa aBb )equilibrio (7) K (en negrita) es la constante termodinmica de equilibrio, definida en funcin de actividades. Su relacin con K, la constante estequiomtrica de equilibrio, que se define en funcin de concentraciones, se discutir ms adelante, luego de tratar el tema de las actividades. Interesa adelantar que mientras K slo depende de la temperatura, K se ve tambin afectada por otros parmetros (concentraciones de reactivos y productos una vez alcanzado el equilibrio, presencia de otras sustancias, etc.). 3. Interacciones en solucin. Actividades

El concepto de actividad fue introducido en la Termodinmica Qumica para corregir las desviaciones de una serie de propiedades de las soluciones reales respecto de los valores calculados para las soluciones ideales. Muchos textos definen a la actividad como una concentracin efectiva", lo cual, si bien es cierto, no nos aclara nada.

La actividad ai de una sustancia i en solucin se expresa por el producto

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3-4

ai = i Ci (1) donde Ci es su concentracin (por ejemplo, su molaridad) y i es llamado coeficiente de actividad. Esta ecuacin nos indica que la actividad depende de la concentracin pero no exclusivamente, dado que i depende a su vez de la concentracin, del solvente, de la temperatura, de la presencia de otras sustancias en solucin y, si i es un in, i depender crticamente de su carga.

En su definicin ms elemental una solucin ideal es aquella que cumple con la ley de Raoult:

p1 = x1 p1 (2)

donde p1 representa la presin de vapor del componente 1 puro a la misma temperatura que la solucin y p1 es su presin parcial de vapor en equilibrio con una solucin en la que su fraccin molar es x1. Aparte de alguna condicin respecto al tamao de las molculas de soluto y solvente (deben ser casi iguales), sin duda la condicin ms importante para que una solucin se comporte idealmente es que iones y molculas en solucin no ejerzan interacciones entre s. Esto es, que iones y molculas se comporten como partculas independientes que se desplazan al azar en el seno de la solucin por efecto de la agitacin trmica, sufriendo choques perfectamente elsticos, sin atraerse o repelerse. Si se acepta este modelo, usando conceptos termodinmicos bsicos es posible deducir expresiones sencillas para el clculo de las propiedades de la solucin. Por ejemplo:

a) A partir de la ecn. (2) el descenso relativo de la presin de vapor del solvente (subndice 1) en presencia de soluto (subndice 2) a fraccin molar x2 ser:

p1 = (1 x2) p1 (p1 - p1) / p1 = x2 (3) b) El descenso crioscpico, o sea la disminucin en la temperatura de fusin del solvente

en presencia del soluto se calcula con:

Tf = Tf(solvente) - Tf(solucin) = Kf m2 (4) siendo m2 la molalidad de la solucin y Kf una constante que depende exclusivamente del solvente (Para agua, Kf = 1.86).

c) El incremento ebulloscpico, o sea el aumento en la temperatura de ebullicin del solvente en presencia de un soluto, se calcula con:

Tb = Tb(solucin) - Tb(solvente) = Kb m2 (5)

Kb depende exclusivamente del solvente (Kb = 0.51 para agua).

d) Constantes de equilibrio: considerando como ejemplo la disociacin de un cido dbil,

la constante estequiomtrica de equilibrio

HA + H2O A

- + H3O+ Ka = [A-] [H3O+] / [HA] (6) debera ser independiente de la concentracin analtica (total) de HA y tambin de la presencia en solucin de sustancias inertes desde el punto de vista del equilibrio cido base.

Experimentalmente se encuentra que a concentraciones finitas ninguna de las

ecuaciones (2) (6), obtenidas bajo la suposicin de comportamiento ideal, es exactamente obedecida por soluciones reales, pero a medida que las soluciones se hacen ms diluidas su comportamiento se aproxima al predicho por estas ecuaciones; a concentraciones muy bajas (dilucin infinita) el comportamiento real coincide con el ideal. Los valores de actividad pueden obtenerse a partir de mediciones de presiones de vapor, de descenso crioscpico, de incremento ebulloscpico y de fuerza electromotriz de pilas; al sustituir en las ecuaciones ideales (2) (6) a las concentraciones por las actividades obtenidas por cualquiera de las tcnicas citadas, se recuperan los valores de las propiedades de las soluciones reales.

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Las soluciones se apartan del comportamiento ideal a causa de la existencia de fuerzas de interaccin entre iones y, en menor grado, entre molculas y iones o entre molculas. Nosotros nos limitaremos a describir la situacin para soluciones acuosas de electrolitos.

El agua es el mejor solvente de sustancias inicas, siendo este comportamiento el resultado de dos caractersticas a nivel molecular: a) El ngulo H - O - H es de 105; debido a la mayor electronegatividad del oxgeno y a la

existencia de dos pares de electrones no apareados sobre el tomo de oxgeno, las molculas tienen un elevado momento dipolar: 1.84 D (D: Debye; 1 D = 10-18 unidades electrostticas de carga x cm). Esta no es una caracterstica exclusiva del agua, y otros solventes corrientes (amonaco lquido, metanol, etanol, acetonitrilo, etc.) tienen tambin momentos dipolares considerables.

b) Cada molcula de agua tiene dos hidrgenos y dos pares de electrones libres por medio de los cuales puede asociarse con otras cuatro molculas de agua a travs de uniones de hidrgeno. Estas uniones son direccionales (O H O sobre una recta), de carcter intermedio entre las uniones electrovalentes y las covalentes, y con una energa de unin que es aproximadamente 1/10 del valor para una unin covalente O H. Otras molculas dipolares, como HF, NH3, metanol, etanol, tambin se asocian de este modo; pero el agua es nica en el sentido de que por tener igual nmero de hidrgenos (2) y de pares de electrones libres (2), puede formar asociaciones involucrando mayor nmero de molculas que los otros solventes. A temperatura ambiente la mayor parte de las molculas de agua estn formando agregados de gran nmero de molculas, en equilibrio con una minora de molculas libres. Como el momento dipolar es una magnitud vectorial, el momento dipolar de estas molculas gigantes es la suma vectorial de los momentos de las molculas individuales. O sea que podemos imaginar al agua como un fluido constituido por macromolculas con momentos dipolares muy grandes.

unin covalenteuniones de hidrgeno

Las molculas dipolares se orientan en presencia de un campo elctrico; la

orientacin es tanto ms intensa cuanto mayor sea el momento dipolar. En la figura se representa la distribucin y orientacin de molculas dipolares entre dos placas metlicas, en ausencia y en presencia de campo elctrico.

capacitor o condensador batera

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3-6

La figura es una representacin rudimentaria de un dispositivo muy usado en circuitos electrnicos llamado condensador o capacitor. Medidas elctricas de

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Química Analítica - 1ed