Quimica Analitica

QUIMICA ANALITICA

Ms. YURI CURO VALLEJOS

DEFINICION

Conjunto de procesos dirigidos a la determinación;

cualitativa, cuantitativa y estructural de la materia.

Se logra mediante la Separación y el análisis Con

el fin de determinar: Composición Química

(estructura)

VISION JERARQUIZADA

QUIMICA ANALITICA 4

3

2

1

ANALISIS QUÍMICO

DETERMINACION

MEDIDA

QUIMICA ANALITICA

ANALISIS QUÍMICO

DETERMINACION

MEDIDA MEDIDA

MEDIDA

4

3

2

1

MEDIDA: Parte más elemental, es la medición de la señal por el instrumento.

DETERMINACIÓN: Conjuntote Operaciones analíticas, tales como: toma y preparación de

la muestra, además la medida.

ANALISIS QUÍMICO: es un Proceso analítico, que incluye además de la determinación,

selección de datos, elección de la técnica o método.

QUÍMICA ANALÍTICA: Ciencia que comprende además de los eslabones, aspectos tales

como: Educación, Desarrollo e Investigación.

TERMINOLOGÍA

TECNICA: Principio científico básico: se usa para obtener información acerca de la composición de la materia. Ejem. Espectrofotometría, Cromatografía, etc.

MÉTODO: Es la aplicación o adaptación variada de la técnica, para realizar una determinación definida o resolver un problema químico. Ejem. Método Cromatográfico para determinar metanol en bebidas alcohólicas, etc.

PROCEDIMIENTO: Conjunto de instrucciones generales necesarias para aplicar un método.

PROTOCOLO: Es la descripción más específica de un método.

TECNICAS ANALITICAS TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS:

Potenciometría

Coulombimetría

Polarografía

Amperometría

Conductometría

Electrogravimetría

Técnicas de redisolución

TÉCNICAS ESPECTROSCOPICAS: - Rayos X

Espectroscopia de emisión: - UV-VIS

- Electrones

Fluorescencia

Fosforescencia

Luminiscencia

TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS:

Cromatografía de gases

HPLC

TÉCNICAS ACOPLADAS:

Cromatografía de gases/Espectrometría de masas.

METODOS DEL ANALISIS CUALITATIVO - El peso de la sustancia sólida, ó

Se usa se agrupan en 5 escalas:

- El volumen de la sustancia líquida

1. MACROANALISIS:

Peso muestra: > 0,1 g

Volumen muestra: > 10 mL.

2. SEMIMICROANÁLISIS:

Peso muestra: 0,01 g --- 0,1 g

Volumen muestra: 1 ---- 10 mL.

3. MICROANÁLISIS:

Peso muestra: 0,1 mg --- 10 mg

Volumen muestra: 0,01 --- 1 mL

4. ULTRAMICROANÁLISIS:

Peso muestra: 0,1 γ --- 100 γ

Volumen muestra: 0,001 --- 0,01 mL.

5. SUBULTRAMICROANÁLISIS:

Peso muestra: < 0,1 γ

Volumen muestra: < 0,001 mL.

REACTIVOS EN QUIMICA ANALÍTICA

REACTIVOS ESPECIFICOS: Empleados en

reconocer un ión individual, prescindiendo de la

presencia de otros iones (desde aquellos que no

interfieran).

REACTIVOS GENERALES: Empleados para

separar los iones en grupos más pequeños de los

cuáles los iones individuales pueden ser: aislados

e identificados.

REACTIVOS ORGÁNICOS PRECIPITANTES:

Formación de complejos no iónicos escasamente solubles,

conocidos como: COMPUESTOS DE COORDINACIÓN.

Y Formación de sales normales escasamente solubles.

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: es el resultado de la unión

de una molécula orgánica y un ión metálico, formando eslabones.

En general, estos precipitados formados; son sólidos, de poca

densidad y poseen a menudo coloraciones intensas y

características especiales.

La solubilidad de estos compuestos varia con el pH, ya que en la

formaciónde cada uno de estos oxinatos metálicos, se libera iones

H3O+.

Ejemplo: la Dimetilglioxima, precipita con Pd en medio ácido

(Pd/H+) y Niquel en soluciones débilmente básicas (Ni/ OH-).

DISOLUCIÓN DE ELECTROLITOS

Muchas sustancias se disocian para formar iones (ionizan)cuando se disuelven en agua. Aunque el agua por si misma es mal conductor de la electricidad.

La presencia de iones ocasiona que soluciones acuosas, se conviertan en buenos conductores por esta razón: los solutos que existen como iones en solución se denominan ELECTROLITOS.

No obstante, muchas sustancias moleculares no forman iones, cuando se disuelven en agua. NO ELECTROLITOS, porque forman soluciones no conductoras ejemplo: SACAROSA, es no electrolito en solución acuosa, tiene moléculas neutras dispersas a través del agua.

ELECTROLITOS FUERTES Y DÉBILES Sustancias que existen en solución, casi completamente como iones, se llaman:

ELECTROLITOS FUERTES, ejemplo: HCl. (la mayor parte de los compuestos iónicos son electrolitos fuertes).

Se puede deducir los iones en solución a partir del nombre químico de la sustancia ejemplo: Yoduro de bario (BaI2) se disocia en solución acuosa en iones bario (Ba++) y en iones yoduro (2I-).

Algunos compuestos se disocian en forma incompleta, en solución acuosa: ELECTROLITOS DÉBILES, ejemplo: solución 1.0 M de. CH3COOH, solamente hay una pequeña fracción (1%) de CH3COOH como iones H+ y CH3COO-

Tener cuidado de no confundir : GRADO DE DISOLUCION del electrolito en agua (SOLUBILIDAD) con GRADO DE IONIZACIÓN, (fuerte o débil). Ejemplo: el CH3COOH es muy soluble en agua, pero es electrolito débil; en cambio del Ba(OH)2, no es muy soluble, pero la cantidad que se disuelve se disocia (ioniza) completamente. Por consiguiente el Ba(OH)2 es un electrolito fuerte.

Cuando un electrolito débil se ioniza en solución, escribimos la reacción en la forma siguiente:

CH3COOH (ac) CH3COO- (ac) + H+ (ac)

La doble flecha significa que la reacción es significativa en ambas direcciones, algunas moléculas de CH3COOH, se disocian para formar iones CH3COO- y H+, al mismo tiempo estos iones se recombinan y forman CH3COOH.

Se usa la doble flecha para representar la ionización de electrolitos débiles y una sola flecha para electrolitos fuertes ejemplo:

HCl (ac) H+ (ac) + Cl- (ac)

La flecha sencilla indica que los iones H+ y Cl- no tienden a recombinarse en agua para formar HCl.

ACIDOS

Sustancias capaces de donar un ion hidrógeno, y por consiguiente aumentar la concentración de iones H+ en soluciones acuosas. H+ (protón)].

Los ácidos se le suelen decir: donadores de protones ejemplo: HCl, HNO3, CH3COOH.

Las moléculas de ácidos diferentes se pueden disociar en forma diferente, depende de la cantidad que se forma de H+.

HCl, HNO3 : ácidos monopróticos

H2SO4 : ácidos dipróticos (produce dos iones H+ por molécula)

La ionización del H2SO4 se realiza en 2 etapas:

H2SO4 (l) H+ (ac) + HSO41- (ac)

HSO41- (ac) H+ (ac) + SO4

2- (ac)

El H2SO4 es un electrolito fuerte, solamente la primera ionización es completa así las soluciones acuosas de H2SO4 contiene mezcla de iones: H+ (ac), HSO4

1- (ac), SO42- (ac).

BASES Sustancias que pueden reaccionar con aceptar iones H+, los iones OH -

reaccionan fácilmente con iones H+ para formar H2O (l).

H+ (ac) + OH - (ac) H2O (l)

También se puede definir una base, como cualquier sustancia que incrementan la concentración de OH- cuando se agrega al agua. Ejemplo: NaOH, KOH, Ca(OH)2; con las bases más comunes, se disocian en agua como iones OH -.

Los compuestos que no tienen iones OH - ; también pueden ser bases ejemplo: el amoniaco (NH3), es una base común, cuando se agrega al agua, acepta un ion H+ de la molécula de agua y por lo tanto incrementa la concentración de iones OH- en la misma.

NH3(ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH - (ac)

Debido a que solo una fracción pequeña de NH3 forma iones NH4+ + OH - se dice que es un electrolito débil.

Los ácidos y bases que son electrolitos fuertes se denominan: ácidos y bases fuertes y aquellos que son electrolitos débiles se conocen: ácidos y bases débiles

ACIDOS FUERTES

HBr

HCl

• HI

HNO3

HClO4

H2SO4

BASES FUERTES •Hidróxidos metálicos de grupo IA: LiOH, NaOH, KOH, RbOH,

CsOH.

•Hidróxidos de los metales alcalinoterreos pesados del grupo IIA :

Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2

SALES

Son compuestos iónicos que se forman por

sustitución de uno ó más iones hidrógeno de un

ácido por un ión positivo diferente, ejemplo:

sustituir el ión H+ del HCl con Na+ tenemos la

NaCl.

Casi todas las sales son electrolitos fuertes, las

únicas excepciones son algunas sales de metales

pesados como: Mercurio y Plomo ejemplo: HgCl2

y Pb(NO3)2 son electrolitos débiles.

RESUMEN

Mayor parte de sales son electrolitos fuertes.

Mayor parte de ácidos son electrolitos débiles.

Las bases fuertes comunes son los hidróxidos de

metales alcalinos y de los alcalinoterreos

pesados. El amoniaco es un electrolito débil.

Mayor parte de otras sustancias son no

electrolitos

ECUACIONES IONICAS

Tenemos que ver si al escribir una ecuación química para las reacciones en solución, suele ser útil indicar explícitamente si las sustancias se encuentran como: Iones o Moléculas ejemplo:

HCl (ac) + NaOH (ac) H2O (l) + NaCl (ac)

Una ecuación escrita de esa manera, mostrando fórmulas químicas completas; Reactivos y Productos se llaman: ECUACIONES MOLECULARES.

En el caso del ejemplo es erróneo, porque las sustancias en reacción, excepto el agua, existen como iones: HCl, NaOH, NaCl son electrolitos fuertes.

Entonces debemos escribir la reacción química correcta para indicar que están ionizados en solución:

H+ ( ac) + Cl-(ac) + Na+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) + Na+(ac) + OH-(ac)

Una ecuación escrita de esta forma indicando como iones a todos los electrolitos fuertes solubles, se conoce como: ECUACION IONICA COMPLETA.

IONES EXPECTADORES: los iones aparecen en formas idénticas y con el mismo coeficiente tanto en los reactivos como en los productos de una ecuación iónica completa.

Al omitir los iones espectadores, nos queda ECUACION IONICA NETA ejemplo:

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l)

Ecuación molecular: identifica los reactivos reales que participan en una reacción.

PARA ESCRIBIR UNA ECUACIÓN IONICA:

Se necesita saber

Si la sustancia es soluble: la notación (ac) que sigue a una

fórmula química en una ecuación molecular, indica que es

soluble.

Si es un electrolito fuerte.

Si ambas respuestas son positivas, la sustancia debe escribirse

en FORMA IONICA.

Electrolitos débiles, solubles

No electrolitos, solubles se expresan en

Sustancias insolubles FORMA MOLECULAR

Ejemplo: H3PO4 (ac) + 2 NaOH (ac) 2 H2O (l) +

Na2HPO4 (ac)

SOLUBILIDAD Es la cantidad de sustancia que se puede disolver en determinada cantidad de

disolvente.

denominaremos insoluble a una sustancia cuya solubilidad sea menor de 0,01

mol/l. Ejemplo: se disuelven en 1 Lt. de H2O a 25 ºC 1,2 x 10-3 moles de

PbI2.

REGLAS DE SOLUBILIDAD:

no hay reglas que se basen en propiedades físicas sencillas.

Las observaciones experimentales han originado un conjunto de reglas

empíricas de solubilidad para compuestos iónicos

PRINCIPALMENTE SOLUBLES EN AGUA:

NO3- : todos los compuestos iónicos que tienen nitratos,

son solubles.

CH3COO- : todos los compuestos iónicos que tienen

acetatos, son solubles.

Cl -: todos los compuestos iónicos que tienen cloruros,

son solubles. Excepto: AgCl, Hg2Cl2, HgCl2 y PbCl2.

Br - : todos los compuestos iónicos que tienen

bromuros, son solubles. Excepto: AgBr, Hg2Br2, HgBr2 y

PbBr2.

I - : todos los compuestos iónicos que tienen yoduros,

son solubles. Excepto: AgI, Hg2I2, HgI2 y PbI2.

SO42- : todos los compuestos iónicos que tienen

sulfatos, son solubles. Excepto: CaSO4, SrSO4, BaSO4

y PbSO4.

PRINCIPALES INSOLUBLES EN AGUA

S2- : todos los sulfuros, son insolubles. Excepto: los de

los elementos del grupo IA, IIA y (NH4)2S.

CO32- : todos los carbonatos, son insolubles. Excepto:

los de los elementos del grupo IA y el (NH4)2CO3.

PO43- : todos los fosfatos, son insolubles. Excepto: los

de los elementos IA y el (NH4)3PO4.

OH - : todos los hidroxilos, son insolubles. Excepto: los

elementos del grupo IA, Ba(OH)2, Sr (OH)2 y Ca(OH)2.

PRINCIPIOS DE SOLUBILIDAD

INTERACCIONES SOLUTO-DISOLVENTE:

Semejante disuelve a lo semejante

EFECTO DE LA TEMPERATURA:

Endotérmico H> 0 (absorbe calor) >solubilidad, si > Tº

Exotérmico H< 0 (disipa calor) < solubilidad, si < Tº

EFECTO DE LA PRESIÓN:

Solo sobre sistemas Gas-Liquido, a Tº dada; un aumento de

presión, aumenta la solubilidad del gas.

ANALISIS DE MUESTRAS REALES

Para realizar un análisis se tiene en cuenta los siguientes

pasos:

1) Selección del Método.

2) Muestreo.

3) Preparación de la muestra.

4) Definir replicados (repetir el análisis).

5) Preparación de soluciones de muestra.

6) Eliminar interferentes.

7) Realizar el análisis.

8) Calculo y resultados y determinar sensibilidad.

DIFERENCIA ENTRE MUESTRAS REALES Y NO REALES

En los Laboratorios, Se realizan análisis de material:

sensibles

fácilmente solubles

libre de interferentes

Se les considera como: MUESTRAS IRREALES,

porque son, homogéneas, estables y químicamente

sencillas.

Existen fundamentos bien establecidos y comprobados

para su análisis, solo se consigue que el analista se

concentre en aspectos mecánicos de un análisis.

DIFERENCIA ENTRE MUESTRAS REALES Y NO REALES

En la Investigación, el análisis de muestras es:

complejo

no es soluble en agua ó en reactivos acuosos

diluidos

Actúan, como interferentes

Para su descomposición, se debe someter a un

Tratamiento térmico, a altas temperaturas con reactivos

concentrados.

El camino que lleva al conocimiento de la composición

de muestras reales exige: Capacidad intelectual e

intuición química antes que habilidad mecánica

SELECCIÓN DEL METODO PARA ANALIZAR MUESTRAS REALES

No existe información para seleccionar un método

analítico.

se sugiere un TRATAMIENTO SISTEMATICO del

problema:

1) DEFINICIÓN DEL PROBLEMA: depende de la

respuesta que se de a las siguientes preguntas:

Cuál es el Intervalo de Concentración?

Qué grado de Exactitud, se requiere?

Qué otros componentes, existen en la muestra?

Cuáles son las propiedades físicas y químicas?

Cuantas muestras se tiene que analizar?


2) BUSQUEDA BIBLIOGRAFICA

3) ELECCIÓN O DISEÑO DE UN MÉTODO

Si la selección del método es sencilla, se realiza

directamente el análisis

Si la muestra se encuentra en varias formas, la

bibliografía recomienda varios métodos alternativos de

análisis.

La bibliografía no siempre brinda un método específico

para el tipo de muestra que se tiene en manos; es por

ello que hay varios métodos que se pueden modificar o

adaptar.

Cuando ningún método se adapta al análisis entonces

se procede a diseñar uno nuevo.


4) ENSAYO DE PROCEDIMIENTO: Para detectar

los errores determinados en un método analítico,

se realiza:

ANALISIS DE MUESTRAS PATRONES.

•La composición de la muestra patrón con

respecto al analito, se conoce con exactitud.

•es esencial que los patrones se parezcan lo más

posibles a las muestras, en la concentración del

analito y en la composición global de la muestra.

•En algunos casos es necesario sintetizar

patrones, homogenizando cantidades pesadas

de compuestos puros. Pero este procedimiento

no se aplica a muestras naturales.


ADICIÓN DE ESTANDAR A LA MUESTRA.

• Si la muestra es muy compleja, es difícil

preparar soluciones de referencia.

• Este método consiste en añadir a la muestra (o

a la solución problema) cantidades conocidas y

pequeñas de analito para determinar su

concentración.

• Este método se emplea en Potenciometría,

Espectroscopia de Absorción Atómica (EAA),

Espectroscopia de absorción molecular (EAM)

MUESTREO

Proceso por el cuál se consigue una fracción

representativa de la muestra para realizar un análisis

químico.

Deben reflejar la composición media de todo el material.

En el muestreo de materiales voluminosos comprende:

Identificación de la población

Toma de muestra bruta.

Preparación de la muestra de laboratorio:

•Trituración y Molienda.

•Tamizado o Cribado.

•Mezcla de muestras sólidas

HUMEDAD DE LAS MUESTRAS DE LABORATORIO

Las muestras de laboratorio contienen agua que está en

equilibrio con la atmósfera.

FORMAS DE AGUA EN LOS SÓLIDOS:

1) AGUA ESENCIAL

Es la parte integral de la estructura molecular del cristal de un

compuesto en su estado sólido. Ejemplo: agua de

cristalización de un hidrato sólido estable como el yeso:

CaSO4. 2H2O, alumbre, Al K (SO4)2 . 12 H2O

Tipos de Agua Esencial:

Solamente es el agua de constitución, se presenta en

compuesto cuando se calienta o se descompone por calor.

Ca(OH)2 (s) ∆ CaO (s) + H2O (g)

Con el calor alcanzan el equilibrio de la humedad de la

atmósfera, dando cantidades estequiométricas.

HUMEDAD DE LAS MUESTRAS DE LABORATORIO

2)AGUA NO ESENCIAL

Aquella que se retiene en el sólido como consecuencia de

fuerzas físicas.

No guarda ninguna proporción estequiométrica.

Tipos de Agua No Esencial

Agua Adsorbida: Aquella que se retiene en la superficie de los

sólidos

Agua Sorbida: se encuentra en los intersticios de la estructura

molecular, se presenta en muchas sustancias coloidales

como: almidón, proteínas, gel de sílice, etc

Agua Ocluida: Es el agua líquida atrapada al azar en los

huecos microscópicos situados irregularmente a través de

los cristales del sólido

DETERMINACIÓN DE AGUA EN LAS MUESTRAS

CALEFACCION: se determina entre 100 – 110 º C.

Este método no es seguro, se puede cometer

errores, Positivos: especialmente en muestras que

dan productos volátiles o que se descomponen;

Negativos, en muestras que contienen humedad

sorbida.

METODO DE KARL – FISCHER:

Es específico, el reactivo está compuesto: Yodo,

SO2, Piridina, Metanol. 1) C5H5N.I2 + C5H5N.SO2 + C5H5N + H2O -------- 2C5H5N.HI + C5H5N.SO3

2) C5H5N.SO3 + CH3OH ---------- C5H5N.(H)SO4 CH3

3) C5H5N.SO3 + H2O C5H5NHSO4H

DISOLUCION Y DESCOMPOSICIÓN DE LAS MUESTRAS ANALITICAS

Algunas muestras se disuelven fácilmente en el agua ó en soluciones acuosas de

ácidos o bases.

En cambio otras muestras necesitan de reactivos, existe la probabilidad de que se

volatilice parte del analito:

Si se disuelven un ácido fuerte (HClO4, HCl, HNO3, HI, HBr, H2SO4), se volatiliza:

CO2, SO2, H2S, etc.

cuando se disuelve en una base, se pierde NH3.

El ácido Fluorhídrico, reacciona con los silicatos y Boro, para producir fluoruros

volátiles.

Si se utiliza disolventes oxidantes, desprendimiento de: Cloro, Bromo y Yodo.

Si se utiliza disolventes reductores, se volatiliza la : Arsina, Fosfina, Estibina.

Algunos elementos forman cloruros volátiles, que se pierden parcial o

completamente de soluciones calientes de HCl por ejemplo: Cloruro de estaño IV,

Germanio IV, Antimonio III, Arsénico III y Mercurio II

El ácido Bórico, HNO3 y los ácidos halógenos, se pierden al hervir sus soluciones

acuosas.

Ciertos Óxidos volátiles, se pueden perder en soluciones ácidas calientes, tales

como: Tetraoxido de Osmio y Rutenio y el Heptaoxido de Renio

REACTIVOS ACUOSOS PARA DISOLVER O DESCOMPONER MUESTRAS

Son los ácidos minerales y con menor frecuencia las soluciones acuosas de NH3 y de hidróxidos de metales

alcalinos. (Na, K, Li).

HCl : cuando esta concentrado es un excelente disolvente de muchos óxidos metálico

HNO3: concentrado y caliente disuelve todos los metales comunes a excepción del Al y Cr (la razón es

porque se forma óxido superficial). Si se trata a las aleaciones que contienen estaño, wolframio o antimonio;

se forman óxidos hidratados, poco solubles ejemplo: SnO2.4H2O.

H2SO4: la mayoría de los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan debido a la elevada temperatura

del reactivo (p.ebull 340ºC) y se eliminan CO2 y H2O.

HClO4: cuando esta frío y diluido no es oxidante. Pero cuando esta concentrado y en caliente es un potente

oxidante. Ataca algunas aleaciones de hierro y acero inoxidable que son inatacables por otros óxidos

minerales. PRECAUCIÓN: se debe tener cuidado porque ocurren explosiones violentas cuando esta en

contacto con material orgánico o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables. Se debe trabajar en vitrinas

especiales.

Mezclas Oxidantes: se utiliza mezcla de ácidos o añadiendo agentes oxidantes a un ácido mineral.

Ejemplo: Agua Regia (Mezcla: HCl (3) : HNO3 (1) ). La solución de Bromo o H2O2 a ácidos minerales,

acelera la oxidación de materiales orgánicos presentes en la muestra. La mezcla de HNO3 y HClO4: es

menos peligrosa que el HClO4 solo. Si se usa esta mezcla se debe tener cuidado de evitar la evaporación

de todo el HNO3, antes de la oxidación completa de la materia orgánica, de lo contrario puede producir

explosión.

HF: se utiliza para descomponer rocas y minerales de silicato y para determinar especies distintas al silicio.

Durante el tratamiento la sílice se elimina como tetrafluoruro y el exceso de HF se elimina por evaporación

en presencia de H2SO4. PRECAUCIÓN: el HF es tóxico, la disolución de la muestra y la evaporación del

exceso se deben hacer en vitrina o campaña de extracción. Si entra en contacto con la piel, se debe lavar

con abundante agua y después agregar una solución de Ca2+ para precipitar el ión fluoruro

DESCOMPOSICION DE MUESTRAS CON SÓLIDOS FUNDIDOS

Muchas muestras no son atacadas o solo lentamente con los reactivos.

La muestra se mezcla con una sal de metal alcalino llamada: FUNDENTE y

a continuación se funde la mezcla para formar un producto soluble en agua

llamado FUNDIDO.

Los fundentes, descomponen la mayoría de sustancias gracias a la alta

temperatura: 300 – 1000º C y la alta concentración del reactivo que se pone

en contacto con la muestra.

Fundente, es 10 veces mayor que el peso de la muestra.

Tipos:

Fundentes básicos: Carbonatos, hidróxidos, peróxidos y boratos.

Fundentes ácidos: Pirosulfato, fluoruros ácidos y óxido bórico.

ELIMINACIÓN DE INTERFERENTES

La muestra tiene especies que producen una señal indistinguible o

atenúan la señal emitida por el analito: estos son los interferentes.

Existen 2 métodos para eliminar interferentes:

1)Usando un agente enmascarante:

Es un reactivo que forma complejo con el interferente. Ejemplo:

muestra con Cu y Cd; se debe enmascarar el Cu agregando

amoniaco y forma Cu (NH3)4

2)Separación Física:

Utilizando técnicas de separación como: Cromatografía,

Precipitación, Extracción con solvente, Intercambio iónico,

Destilación, etc

VOLUMETRIA

Procedimiento que se basa en medir el volumen de una solución de

concentración conocida (estándar o tipo) que reacciona con un volumen

de una solución de concentración desconocida que se analiza.

Punto de Equivalencia: momento en que se ponen en contacto cantidades

equivalentes de sustancias reaccionantes.

Punto Final: momento en que termina la titulación o valoración, y esta

dado por un cambio físico o químico en el sistema, el cuál es observable

por el analista, y está dado por aparición o desaparición de un color o

precipitado.

Indicador: sustancia que sirve para que en algunos casos nos haga notar

el punto final.

VALORACIÓN: Proceso de agregar un volumen medido de una solución

tipo (gasto) a una muestra análisis con el fin de cuantificarla. (hallar el

peso, porcentaje)

TITULACIÓN: proceso de agregar un volumen medida de una solución

tipo (gasto) a un patrón primario o a otra solución de concentración

conocida con el fin de encontrar su concentración real (Normalidad,

Moralidad, etc.).

UNIDADES QUÍMICA DE CONCENTRACIÓN DE SUSTANCIAS

1) FORMALIDAD:

F = Nº de Pesos Fórmula – gramo

Nº L Solución

Nº de pesos de = Peso del soluto

Fórmula-gramo Peso fórmula del soluto

2) MOLARIDAD:

M = Nº de moles soluto

Nº L solución

Nº moles (n) = Peso Soluto

Peso Molecular

3) NORMALIDAD:

N = # Equivalentes –gramo

Nº L de Solución

# Equiv-gr = Peso Soluto

Peso Equivalente

PATRONES PRIMARIOS PATRONES PRIMARIOS DE NEUTRALIZACIÓN

Ácidos:

Ftalato ácido de potasio o Biftalato de potasio

Ácido sulfámico: HSO3NH2.

Básicos:

Carbonato sodio anhidro: Na2CO3

Borato de sodio: Na2B4O7 · 10 H2O

PATRONES PRIMARIOS DE OXIDO-REDUCCIÓN

Oxidantes:

Dicromato de Potasio (desecar a 140 ºC) : K2Cr2O7

Yodo (oxidante débil) : I2

Reductores:

Oxalato de sodio.

Hierro electrolítico, se disuelven en HCl

PATRONES PRIMARIOS DE PRECIPITACIÓN

Cloruro de sodio: NaCl (puro, estable , en Argentimetría)

PATRONES PRIMARIOS: OTROS

Carbonato de calcio: CaCO3, disuelto en HCl, para control de solución EDTA.

HCl: punto de ebullición constante, contiene 20,22% P/P de HCl gaseoso lo que

permite preparar soluciones exactas de HCl, previo calculo de la concentración

que se requiere.

TIPOS DE ANALISIS

ANALISIS DIRECTO: Se realiza cuando reacciona de manera directa, las sustancias

reaccionantes, es decir: la sustancia análisis con la solución tipo o valorante.

HCl + NaOH ----------- NaCl + H2O

ANALISIS INDIRECTO: No reacciona directamente, las sustancias reaccionantes. En este

caso es necesario recurrir a una sustancia intermedia, el cuál reacciona con la sustancia

análisis y también con la solución tipo o valorante. (Rx en forma equivalente).

2FeCl3 + 2KI ---------- I2 + 2FeCl2 + 2KCl

I2 + 2Na2S2O3 ---------- 2NaI + Na2S4O6

ANALISIS RESIDUAL: Se emplea, cuando la sustancia que se valora es poco soluble o

cuando las sustancias reaccionantes no reaccionan rápidamente en forma total. Se usa 2

soluciones tipo: una que se emplea en exceso y la otra que cuantifica dicho exceso. Por

diferencia se calcula el volumen de la solución tipo que reacciona con la sustancia análisis.

CaCO3 + HCl (exc) ---------- CaCl2 + CO2 + H2O

HCl + NaOH ---------- NaCl + H2O

mLs HCl colocados -

mLs NaOH gastados

mLs HCl combinados

EVALUACION DE LOS RESULTADOS

toda medición física o química esta sujeta a incertidumbre y el analista solo puede alcanzar

aproximación aceptable al valor dudoso.

VALOR MEDIO ( X ) ó media aritmética

X = x

n

MEDIANA ( m )

Conjunto de valores arreglados en orden de magnitud

Si el grupo consta de un número impar de mediciones, la elección de la mediana puede

hacerse directamente: el valor central. Pero si es el número par de mediciones se toma como

mediana el valor medio del par de resultados centrales

Es necesario ordenar los resultados en orden creciente, antes de calcular la mediana

RANGO ( R )

Diferencia entre el mayor valor de la serie y el menor valor de la misma

R = XM - Xm

Cuando el rango es pequeño, el grado de dispersión es menor y el método es más preciso y

sucede lo contrario.

DESVIACION ESTANDAR ( S )

Medida más segura de precisión.

PRECISIÓN

Grado de concordancia entre si, de los valores numéricos obtenidos de 2 o más mediciones

que se realizan bajo las mismas condiciones y el mismo método. La función se mide en

función del desvío

s

EXACTITUD

Grado de coincidencia del resultado de una medición con el valor verdadero de la misma.

Se expresa en función del Error .

RESULTADOS DIVERGENTES

Cuando un grupo de resultados, aparece uno de ellos divergente con los demás se tiene que

tomar la decisión de aceptarlo o rechazarlo.

REGLA 4 d

Cuando hay un grupo de 4 o más resultados debe rechazarse el dudoso si la diferencia entre

este y el nuevo valor media de los resultados restantes es mayor 4 veces el valor del nuevo

desvío.

Separar el dudoso:

40,02 % 40,12% 40,16% 40,18% 40,20%

dudoso

Calcular la media aritmética de los resultados restantes del grupo

determinar el desvío medio ( d ) de los resultados restantes con respecto al valor medio de

los mismos .

d = ( X – X )

n

Hacer las comparaciones respectivas:

Diferencia entre el valor dudoso y el valor medio de los resultados restantes.

Comparando: la diferencia anterior y el valor de 4 veces el desvío medio.

REGLA 2,5 d

Cuando hay grupo de 4 o más resultados debe rechazarse el resultado dudoso, si la diferencia

entre este y el nuevo valor medio de los resultados restantes es mayor que 2,5 veces el valor

del nuevo desvío medio

RESULTADOS DIVERGENTES

CRITERIO Q

Se calcula el rango o recorrido.

Determinar la diferencia entre el valor dudoso y el más próximo (valor absoluto).

Se divide esta diferencia entre el rango, obteniéndose el Cociente de Rechazo o Q

Experimental.

Se compara el Q Experimental con el correspondiente Q Tabla

TABLA DE VALORES CRITICOS DE COCIENTE RECHAZO (Q)

Nº OBSERVACIONES Q. CRITICO(Confianza al 90%)

3 0,94

4 0,76

5 0,64,

6 0,56

7 0,51

8 0,47

9 0,44

10 0,41

Q Experimental › Q tabla = se Rechaza

GRAVIMETRIA Consiste en separar y pesar al estado de gran pureza un elemento o un compuesto de

composición química definida, el cuál guarda relación estequiométrica con la sustancia que se

determina.

Lo separado corresponde a una porción del total de la muestra que se analiza; como se sabe,

cuál es el peso de la muestra y el de la sustancia aislada es fácil calcular el porcentaje del

elemento o del compuesto que se determina si se conoce sus fórmulas y las reacciones

químicas correspondientes.

La estequiometría en este caso tiene gran aplicabilidad.

ESTEQUIOMETRIA: estudia las relaciones ponderables existentes entre los constituyentes de

las sustancias que reaccionan y los productos de reacción. Su aplicación en el análisis

cuantitativo es fundamental y sencilla.

Ejem: una muestra análisis de 2 g. que contiene BaCL2, hemos cuantificado por gravimetría el

Bario, bajo la forma de BaSO4 y el precipitado o compuesto final obtenido fue de 0,25 g. Cuál

será el porcentaje de bario en la muestra?

BaCl2 + H2SO4 ----------- BaSO4 + 2HCl

1 mol 1 mol 1 mol 2 moles

ion Ba2+ + ion SO42- 1 mol BaSO4

137g Ba2+ + 96g SO42- 233g BaSO4

Con las relaciones ponderables, se hace el planteo siguiente:

137g Ba2+ ---------- 233g BaSO4

X ---------- 0,25 g BaSO4 X = 0,146g Ba2+

sacamos el porcentaje: 2 g Muestra --------- 0,146g Ba2+

100 g Muestra --------- X X = 7,30%

METODOS GRAVIMETRICOS

Métodos por Volatilización:

En este método es necesario que uno o más componentes de la muestra sean volátiles o

puedan transformarse en compuestos volátiles.

Estos métodos pueden ser: Directos e Indirectos.

M. Directos: en este caso el componente volatilizado o desprendido se absorbe en un medio

debidamente pesado y luego se determina el incremento de peso de este último.

CaCO3 + 2HCl ---------------- CaCl2 + H2O + CO2

Ba(OH)2 + CO2 ------------ BaCO3 + H2O

CaCO3 ------------------ CO2

1 mol 1 mol

100g CaCO3 44g CO2

M. Indirectos: En este método lo que se determina es el peso del residuo que queda después

de la volatilización de un componente.

METODOS GRAVIMETRICOS

Métodos por Electrogravimetría

En el electroanálisis, el elemento que se determina se deposita por el pasaje de una corriente

eléctrica, ya sea como tal o como un compuesto de composición química conocida.

La electrólisis se lleva a cabo en el Electroanalizador, el cual tiene 2 electrodos uno (+) y el otro

(-) que son respectivamente el ánodo y el cátodo, los cuales se sumergen en la solución

análisis que se encuentra en un vaso.

La celda de electrólisis se conecta a corriente eléctrica que se controla por un potenciómetro,

amperímetro y un voltímetro.

Métodos por Precipitación

El compuesto que se va a determinar se precipita en una solución, en forma de un compuesto

sólido insoluble, como consecuencia de una reacción química con un reactivo apropiado y

enseguida se averigua el peso de este compuesto o de la sustancia en que sea ventajoso

convertir la forma precipitada y luego se hacen los cálculos

algunas veces la forma ponderable es la misma en que se precipita

frecuentemente el compuesto buscado se pesa en otra forma de lo que precipito, así tenemos

el calcio se precipita como oxalato de calcio, pero se pesa frecuentemente como óxido del

calcio

De igual manera al determinar Fe2+ y Al3+ generalmente son formas precipitados los Fe(OH)3 y

Al(OH)3 por acción del NH4OH, pero las formas ponderables son los óxidos Fe2O3 y Al2O3

obtenidos por calcinación de los hidróxidos

CONDICIONES DE UNA BUENA PRECIPITACIÓN

Deben tener SOLUBILIDAD ESCASA, lo que se consigue cuando su Kps es inferior 10-8.

El precipitado debe poder FILTRARSE Y LAVARSE con bastante rapidez. Por esta razón son

mejores los precipitados cristalinos con partículas grandes, pues así no obstruyen los poros del

filtro y absorben menos las impurezas por una menor superficie de contacto. Todo lo contrario

ocurre con los precipitados amorfos, como los precipitados coloidales ejemplo Al(OH)3.

La forma precipitada debe poder CONVERTIRSE fácilmente en la FORMA PONDERABLE si

fuese necesario hacerlo.

La FORMA PÒNDERABLE debe tener una correspondencia exacta entre su formula química y

su composición verdadera, pues de no ser así sería imposible realizar los cálculos en el

análisis.

Además la FORMA PONDERABLE debe ser lo suficientemente ESTABLE, a fin de que no

cambie su composición química.

Es preferible que en la FORMA PONDERABLE el contenido del elemento que se determina

sea lo menor posible, pues en este caso los errores que se cometan repercutirán menos en el

resultado final del análisis

Conviene que el REACTIVO PRECIPITANTE sea una sustancia VOLATIL, pues si este no es

totalmente eliminado durante el lavado, se le puede eliminar durante l secado y calcinación,

por esta razón se precipita el Fe con NH4OH y no con NaOH.

A veces un mismo reactivo precipita a dos o más iones ejemplo: cuando están juntos el Fe y Al

y se les precipita con NH4OH. En este caso se puede utilizar un REACTIVO ESPECIFICO

para alguno de ellos

REGLAS PARA LA PRECIPITACION

La precipitación debe hacerse en soluciones diluidas para disminuir la COPRECIPITACIÓN.

Los reactivos precipitantes deben agregarse lentamente y agitando la solución análisis, para

evitar la sobresaturación y se puedan formar cristales mucho más grandes.

La precipitación debe efectuarse en Solución Caliente, pues así aumenta la solubilidad y en

consecuencia se evita la sobresaturación, también se facilita la coagulación de los precipitados

coloidales.

Es conveniente dejar ENVEJECER los precipitados cristalinos durante 2 – 3 horas para que se

purifiquen y crezcan los cristales.

Los precipitados deben lavarse de preferencia con soluciones de electrolitos, que puedan ser

eliminados por calentamiento, esto permite evitar la Peptización, especialmente cuando se

trata de precipitados coloidales.

En último caso la Coprecipitación, se puede corregir disolviendo el precipitado, previamente

separado por filtración y reprecipitandolo nuevamente luego de haber sido disuelto. De esta

manera el precipitado resultará más puro, pues habrá menos impurezas en esta última

precipitación.

PRECIPITADOS

COPRECIPITACIÓN: Es un fenómeno que en algunos compuestos que en otras circunstancias

son solubles, se eliminan de la solución durante la formación del precipitado.

BaCl2 + H2SO4 ------------ BaSO4 + 2HCl

ADSORCIÓN SUPERFICIAL: es el proceso por el cuál los iones de una solución se retienen

sobre la superficie de un sólido ( partículas amorfas y coloidales).

PRECIPITADOS COLOIDALES: Son partículas con diámetros del orden 1 a 100 nanómetros y

son muy pequeños para precipitar, por lo que permanecen indefinidamente en suspensión, son

difíciles de filtrar y lavar.

Coagulación de Coloides: Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas

las partículas están cargadas con cargas iguales (- ó +), por lo cuál se rechazan entre si..

Se puede reducir la estabilidad de la mayoría de las suspensiones coloidales mediante:

Calentamiento, Agitación y Agregados de una Electrolito común, Formando partículas más

grandes que sedimentan.

Pero cuando lavamos con agua destilada, regresa a su estado anterior (PEPTIZACIÓN).

Peptización: Proceso por el cuál un coloide coagulado regresa a su estado normal

disperso.

Se deben lavar con solventes que tienen electrolitos parecidos a los coloides coagulados.

PRECIPITADOS

PRECIPITADOS CRISTALINOS: Son los que se filtran más fácilmente que los precipitados

coloidales y amorfos, se pueden controlar en cierta medida el tamaño de las partículas

individuales y por lo tanto su capacidad de filtración.

cristalización ocurre en dos etapas:

NUCLEACIÓN: Mecanismo por el cuál moléculas en solución se reúnen de manera aleatoria

para formar pequeños agregados (precipitado tipo coloidal).

CRECIMIENTO: Implica la adición de más moléculas al núcleo, para formar el cristal o una

partícula de mayor tamaño.

Para efectuar el crecimiento de partículas puede emplearse 3 técnicas:.

• Elevar la temperatura.

• Agregar con lentitud el precipitante, empleando agitación vigorosa.

• Utilizar volúmenes grandes de solución, de manera que las concentraciones del

analito y el reactivo precipitante sean bajas.

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Quimica Analitica