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Química Analítica 1 Química Analítica Grupo A Profesor: Juan José Baeza Dpto. de Química Analítica. Ed. E, 2º piso Tutorias: L,M,X de 12 a 13 y de 15 a 16 h Asignatura anual de 9 créditos Docencia: M, X y V a las 11:00 Química Analítica 2 Objetivos Teoría Conocer la metodología de la Química Analítica, las operaciones básicas del proceso analítico y el tratamiento de los equilibrios iónicos en disolución (ácido-base, complejos, precipitación y redox) y sus aplicaciones en le desarrollo de métodos volumétricos y gravimétricos Prácticas Promover la resolución razonada de problemas conceptuales y numéricos relacionados con los equilibrios contemplados en el programa, sus interacciones y sus aplicaciones volumétricas y gravimétricas.

Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

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Química Analítica 1

Química AnalíticaGrupo A

Profesor: Juan José BaezaDpto. de Química Analítica. Ed. E, 2º pisoTutorias: L,M,X de 12 a 13 y de 15 a 16 h

Asignatura anual de 9 créditos

Docencia: M, X y V a las 11:00

Química Analítica 2

ObjetivosTeoría

Conocer la metodología de la Química Analítica, las operaciones básicas del proceso analítico y el tratamiento de los equilibrios iónicos en disolución (ácido-base, complejos, precipitación y redox) y sus aplicaciones en le desarrollo de métodos volumétricos y gravimétricos

PrácticasPromover la resolución razonada de problemas conceptuales y numéricos relacionados con los equilibrios contemplados en el programa, sus interacciones y sus aplicaciones volumétricas y gravimétricas.

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Química Analítica 3

Programa1.- Introducción2.- Disoluciones iónicas3.- Equilibrio ácido-base4.- Introducción a las volumetrías5.- Volumetrías ácido-base6.- Equilibrio de formación de complejos7.- Volumetrías de formación de complejos8.- Equilibrio de solubilidad9.- Volumetrías de precipitación10.- Equilibrio de oxidación-reducción11.- Volumetrías de oxidación-reducción12.- Análisis gravimétrico

Química Analítica 4

BibliografíaMONGAY C. y CERDÁ, V.; "Fundamentos de Química Analítica", Universitat de Les Illes Balears, Palma, 2004.

HARVEY D. ; “Química Analítica Moderna”. Ed. McGraw-Hill, España, 2002.

SILVA M. y BARBOSA J., “Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas”. Ed. Síntesis. Madrid. 2002.

HARRIS DANIEL C.; "Análisis Químico Cuantitativo". 2ª Edición. Ed. Reverté, Barcelona 2001

KOLTHOFF I.M. et al. "Análisis Químico Cuantitativo". Ed. Niger, Buenos Aires, 1972

BURRIEL F. et al. "Química Analítica Cualitativa". Ed. Paraninfo. Madrid. 2002.

YAÑEZ P. et al. "Problemas resueltos de Química analítica". Ed. Síntesis. Madrid. 2003.

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3

Química Analítica 5

EvaluaciónSe realizará un examen escrito final constituido por una serie de preguntas de desarrollo de tipo teórico, teórico-práctico y práctico que esté en sintonía con la proporción de créditos que constituyen el conjunto de la asignatura. La asignatura se considera superada cuando la nota del examen sea 5.0 o superior.

Con el fin de aumentar las posibilidades de superar la asignatura, se realizará un examen parcial en febrero que permitirá, al que lo apruebe, convalidar algunas preguntas concretas del examen final de la primera convocatoria en junio.

Se propondrá un trabajo voluntario y la resolución de problemas que se indicarán en clase y que sumarán hasta 0.5 puntos

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Tema 1

Introducción a la Química Analítica

Tema 1.- Introducción a la QA

1.1.- Química Analítica y Análisis Químico1.2.- Aspectos básicos1.3.- El lenguaje de la Química Analítica1.4.- Metodología del proceso analítico1.5.- Operaciones básicas del método analítico1.6.- Clasificación de las técnicas analíticas1.7.- Aspectos cualitativos1.8.- Aspectos cuantitativos1.9.- Parámetros de calidad

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1.1.- Química Analítica y Análisis Químico

Química Analítica: Ciencia que desarrolla métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza de la materia

Análisis Químico: Técnica de la QA que aplica métodos de análisis para resolver problemas relativos a la composición y naturaleza de la materia

La QA es una ciencia interdisciplinar

QUIMICAANALITICA

ANALISISQUIMICO

Bio l o g í a

QuímicaF í s i c a Matemátic a s

Ingen i e r í a s

L e g i s l a ción

MedicinaMedioambiente

ComercioA l i mentos

Otr a s c i e n c i a s Industria

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1.2.- Aspectos básicos

materia

sustancias

elementos

compuestos

disoluciones

mezclas

átomos

moléculas,…

heterogéneas

homogéneas

arena, leche, pintura…

agua de mar, aire, aleación…

C, Ag, O, 1H, 2H,

CO2, NaCl, SiO2, Al2O3,…

U23892 ,…

NomenclaturaNa+: ion sodioFe2+: ion hierro(II); ion ferrosoFe3+: ion hierro(III); ion ferricoCu+: ion cobre(I); ion cuprosoNH4+: amonioH3O+: oxónio

ClO-: hipoclorito NO2-: nitrito ClO4-:perclorato NO3-: nitrato H2PO4-: dihidrogenofosfatoHCO3-: hidrogenocarbonato; bicarbonatoSO42-: sulfato S2O32-: tiosulfatoOCN-: cianato SCN-: tiocianatoCrO42-: cromato Cr2O72-:dicromatoMnO4-: permanganato

S2-: ion sulfuro HS-: ion hidrógenosulfuroH-: ion hidruro CN-: cianuroF-: ion fluoruro Cl-: cloruroO2-: oxido O22- peróxidoOH-: hidróxido

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NomenclaturaFeO: óxido de hierro(II); óxido ferrosoCaO: óxido de calcio Be2C: carburo de berilioCuS: sulfuro de cobre(II); sulfuro cúpricoCO2: dióxido de carbono N2O: Oxido de dinitrógenoNaOH: hidróxido sódico; hidróxido de sodioHCN: cianuro de hidrógeno (ácido cianhídrico)H2S: sulfuro de hidrógeno (ácido sulfhídrico)HCl: cloruro de hidrógeno (ácido clorhídrico)H2O: agua NH3: amoniacoNH4NO3: nitrato de amonio Na2S2O3: tiosulfato de sodioKHCO3: bicarbonato de potasio Li2SO3: sulfito de litioCoCl2·6H2O: cloruro de cobalto(II) hexahidratoK2Cr2O7: dicromato de potasioKMnO4: permanganato de potasioH2O2: peróxido de hidrógenoHClO4: ácido perclórico H2SO4: ácido sulfúricoH3PO4: ácido fosfórico H3CO3: ácido carbónicoHNO3: acido nítrico H3BO3: ácido bórico

Medidas de concentraciónMoles en m gramos de sustancia

Concentración molar o molaridad

(se utiliza en disoluciones)

Mmn =

Vn

disolucióndelitrosAdemoles)M(CA ==

Porcentaje en peso:

Partes por millón:

Partes por billón:

100×=totalmasa

Ademasa%A

)Kg(totalmasaAdemgppmA =

)Kg(totalmasaAdegppbA µ

=

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Disolución y diluciónEl proceso de disolución consiste en mezclar un soluto con un disolvente para formar fase homogénea llamada disolución cuya concentración molar será

En la dilución a un volumen de disolución (Vi) de concentración Ci, se le añade disolvente hasta un volumen final (Vf) para formar una disolución de menor concentración (diluida). La concentración final, Cf, será:

disolución

solutoV

nC =

ffiifi VCVCnn ==

Reacciones químicas

Dependiendo de la fuerza conductora se clasifican:

- Acido-base:

- Precipitación:

- Complejación:

- Oxidación-reducción:

ClNHNHHCl 43 ⇔+

−−+ ⇔+ 36

3 6 )aq()aq()aq( )SCN(FeSCNFe

)s()aq()aq( AgClClAg ⇔+ −+

)g()aq()aq()s( HZnHZn 222 +⇔+ ++

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Balances molares (o de masas)

En la reacción los elementos ni se crean ni se destruyen, por ello, pueden realizarse balances molares considerando la estequiometría de la reacción:

121232333

−=

−=

−=ξ

++++ )NH(Ago

)NH(AgNHoNHAg

oAg

nnnnnn

++ ⇔+ 2332 )NH(AgNHAg

Si el volumen es constante:

121232333

−=

−=

−=α

++++ )NH(Ago

)NH(AgNHoNHAg

oAg

CCCCCC

Balances molares (o de masas)

121232333

−=

−=

−=α

++++ )NH(Ago

)NH(AgNHoNHAg

oAg

CCCCCC

233 NH

oNH CC −

=α α−= 233

oNHNH CC

++ ⇔+ 2332 )NH(AgNHAg

332 NH

oNH CC −=α

α−= ++oAgAg CC

α+= ++o

)NH(Ag)NH(Ag CC2323

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Balances de masas

α−= 233

oNHNH CC

++ ⇔+ 2332 )NH(AgNHAg

α−= ++oAgAg CC

α+= ++o

)NH(Ag)NH(Ag CC2323

oAg

o)NH(AgAg)NH(Ag CCCC ++++ +=+2323

+++ +=23 )NH(AgAg

oAg

CCC

BM :

Si concentracion inicial complejo es cero

Balances de masas

−+− +⇔ 233 COHCOH

−+ +⇔ 332 HCOHCOH

2133

α−α+= −−oHCOHCO CC

13232α−= o

COHCOH CC

223

23

α+= −−oCOCO CC

−− ++= 2333232 COHCOCOH

oCOH CCCC

Si las concentraciones iniciales de bicarbonato y carbonato son cero y sumando todas las ecuaciones:

BM :

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Balances molares (o de masas)

"CONaOCNa" 3232 →++

32232 CONaCONa →+ −+

212

323 +−

== NaCOCONa

nnn

31232OCNa

CONannn

n ===

De igual forma, para un compuesto dado:Na2CO3

Balance de cargas

∑ =ioneslos

todos

iii nz 0

Debido a la intensidad de las fuerzas eléctricas entre cargas, la materia es neutra desde un punto de vista macroscópico. Por ello, si en una reacción se producen iones se puede realizar un balance de cargas igualando las cargas positivas y las negativas:

−+ +⇔ 34

2243 23 )aq()aq()s( POCa)PO(Ca

]PO[]Ca[ −+ = 34

2 32

23

34

2 ]PO[]Ca[ −+=

032 34

2 =−+ −+ ]PO[]Ca[

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1.3.- El lenguaje de la Química AnalíticaMuestra: Parte representativa de la materia objeto de estudio.

Análisis: Proceso que proporciona información física o química acerca de la composición o naturaleza de una muestra.

Analito: Especie química que se va a analizar.

Matriz: resto de la muestra excluidos los analitos.

Determinación: Análisis de una muestra para conocer la identidad, concentración o estructura del analíto.

Medida: Cuantificación experimental de las propiedades químicas o físicas de un analito en una muestra.

El lenguaje de la QA

Proceso analítico: serie de operaciones analíticas efectuadas entre muestra y resultado.Técnica analítica: principio físico o químico que puede utilizarse para estudiar un analito.Señal: Dato que se obtiene al aplicar la técnica y cuya magnitud es función de la concentración de analito o analitos en la muestra.Método analítico: es la aplicación de la técnica en un proceso analítico concreto. Se considerará como método de análisis, todas las operaciones analíticas necesarias para aplicar una técnica analítica a una muestra en particular.

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El lenguaje de la QAProcedimiento analítico: grupo de instrucciones concretas que se deben seguir para aplicar un método a la determinación de uno o varios analitos en una muestra dada. (PNT: procedimiento normalizado de trabajo)

Protocolo: grupo de instrucciones escritas estrictas en las que se detalla el procedimiento y que deben ser seguidas, sin excepción, para que el resultado analítico sea aceptado por la institución que certifica el protocolo.

Podemos hablar del protocolo del procedimiento

Divisiones de la QA y el AQ

Según la información que se obtiene:

Según la naturaleza del analito:

- Cualitativo: Identificación del analito.- Cuantitativo: Determinación del analito.- Estructural: Estructura del analito.

- Inorgánico: Suelos, minerales, aleaciones...- Orgánico: Alimentos, fármacos, plagicidas...- Bioquímico: Proteinas, enzimas, ADN...

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Escala de trabajoMayoritario >1%Minoritario 1-0.01% (100 ppm)Traza 100 ppm-1ppbSubtraza 1ppb-1pptUltratraza < ppt

Macromuestra 1 g-1 mgMicromuestra 1 mg-1 µgSubmicromuestra 1 µg-1 ngUltramicromuestra <1 ng

Respecto al analito

Respecto a la muestra

1.4.- Metodología del proceso analíticoEl Análisis Químico sigue una metodología propia:

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1.4.- Metodología del proceso analíticoDefinición del problema: muestra, muestreo, análisis, coste, tiempo,...

Elección del método: escala trabajo, equipo disponible, bibliografía.

OperacionesPrevias

Toma de muestra Representativa

Tratamientode la muestra

Preparación

Separación

Derivatización

Homogenización

Disgregación

Disolucion…

Eliminar interferencias

Reacción química

1.4.- Metodología del proceso analítico

Adquisiciónde los datos

Calibración Señales de patrones deconcentración conocida

Determinación Señales de muestras deconcentración desconocida

Tratamientode los datos

Calibración Obtención de los parámetrosde calibrado

Determinación Determinar la concentracióndel analito

Medidad repetidas, sustancias de referencia certificadas.

Parámetros calidad: reproducibilidad, exactitud, ...

Valoración delos resultados

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1.5.- Operaciones básicas del método analítico

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0

0

20

40

60

80

100

σ

µ 2

21

21

σµ−

πσ=

C

e)C(p

σ±≡µ zC

El principal objetivo de esta etapa es la obtención de una muestra representativa del material que se va a analizar

Toma de muestra

C

Prob z

68.3 195.5 299.7 3

σ±µ≡ zC

Toma de muestraSegún el plan de muestreo que se haya diseñado las muestras estarán más o menos dispersas:

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0C

σ

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0C

σ1 2

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Toma de muestra

La selección de una sola muestra introduce un error sistemático que no puede corregirse durante el análisis

Por ello, la práctica del muestreo no es sencilla y puede inducir errores irreversibles en el proceso global del análisis

N

CC

N

ii∑

== 1

Conocer µ y σ no es posible pues deberíamos tomar un número infinito de muestras. Tomando un número finito se pueden calcular unos estimadores de la media y la desviación estándar:

( )1

1

2

=∑=

N

CCs

N

ii

m NstC m±µ=

Intervalo de confianza

N t90

3 2.924 2.355 2.136 2.02

Toma de muestraLa varianza global del análisis depende tanto de la recogida del análisis como de la varianza introducida durante el método analítico:

222amg sss +=

Un correcto muestreo requiere un plan de muestreo basado en consideraciones estadísticas que disminuya la dispersión (sm) y asegure la obtención de una muestra representativa.

El plan de muestreo debe considerar los objetivos del análisis

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Toma de muestra

El plan de muestreo debe tener en cuenta cinco aspectos:

- Donde se debe realizar el muestreo.Muestreo aleatorioMuestreo por criterioMuestreo sistemáticoMuestreo de conveniencia

- El tipo de muestra que debe tomarseMuestra puntualMuestra compuestaMuestra “in situ”

Toma de muestraLa cantidad mínima necesaria para el análisis.

222amg sss +=

Como reducir al mínimo la varianza global.

El número de muestras que deben analizarse.

nsm

22 σ= 22 σ=msn Ksp m =2

p puede reducirse disminuyendo el tamaño de partícula y homogeneizando la población.

Nste

222 = 2

22

estN =

+=

a

am

m Ns

sNte

22

22

Muestras multiples (Nm)

Analisis multiples (Na)

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Tratamiento de la muestra

Esta etapa puede requerir numerosas subetapas, pero en general pueden distinguirse tres:

Preparar la muestra para el análisis. En general este paso requiere la disolución de la misma, lo que puede exigir procesos de ataque o disgregación.Separar los compuestos que interfieren en la determinación del constituyente deseado. Esta operación es muy común, puesto que pocos métodos son específicos. La separación puede ser real o química, mediante el enmascaramiento o cambio en el estado de oxidación.Derivatizar el analito mediante una reacción analítica para transformarlo en una especie medible.

Extracción liquido-líquido

agitar

a

oD ]A[

]A[K =

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Extracción en fase sólida

1.- MeOH2.- H2O

Acondicionamientode la fase sólida

Aplicación de la muestra

Analito de interés

Disolvente débil

Disolvente fuerte

Disolvente muy fuerte

Elución de solutos débilmente retenidos

Elución del analito

Tratamiento de la muestraFormación de complejosOxidación-reducción previaFormación compuestos volátilesFormación compuestos absorbentesFormación compuestos fluorescentesFormación derivados de punto de fusiónRevelado en TLC y electroforesis...

Derivatización

Glucosa GOD

O2 Gluconolactona

H2O2HRP

Colorante

2 H2O

4-aminoantipirina +p-hidroxibencensulfonato

++ → 23 FeFe Zn

-2 H+

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Tratamiento de la muestraFuentes de error durante la etapa de tratamiento de la muestra:

Falta de cuantitatividad en la disolución, separación o derivatización.

Pérdidas durante la disolución o separación.

Pérdida por reacciones laterales no deseables.

Contaminación por el uso de reactivos o ambientes inadecuados.

1.6.- Clasificación de las técnicas analíticas

Métodos Clásicos: Propiedades químicas. (gravimetría, volumetría, cualitativo)

Métodos Instrumentales: Propiedades químico-físicas. (opticos, electricos,..)

Métodos de separación: Separación interferencias. (Precipitación, extracción, ...)

Según razones historicas:

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1.7.- Aspectos cualitativosLos métodos cualitativos se basan en la observación de ciertas propiedades de las sustancias, que permiten deducir su presencia en una muestra

0 200 400 600 800

Li1s

Mg2s Be

1sB1s

C1s

N1s

O1s

F1s

Ca2p

Ti2p

Mn2p

Energías de enlace (eV)

Métodos clásicos: utilizan reactivos para poner de manifiesto la presencia del analito según sus propie-dades químicas.

Métodos instrumentales: la naturaleza (posición) de la señal que se mide, se relaciona con la presencia del analito.

Características de una reacción

Cuantitatividad: Grado de desplazamiento de la reacción hacia la formación de productos.

]R[]A[K]P[PRA =⇔+

Sensibilidad: Expresa la concentración mínima de analito que puede ser identificada con una reacción dada. Se mide por el límite de identificación (D).

M]FeSCN[DFeSCNSCNFe 6223 105 −++−+ ⋅=≡⇔+

Según el valor de D las reacciones pueden clasificarse en:

Muy sensibles D < 10-5 M ( < 10 ppm)Sensibles 10-5 < D < 10-4 M (10-100 ppm)Poco sensibles D > 10-4 M ( > 100 ppm)

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Características de una reacciónSelectividad: Grado de interferencias que presenta la reacción debidas a especies presentes en la matriz.

Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse una reacción.

↓⇔+ −+)s()]CN(Fe[Fe)CN(FeFe 34

46

3 34

↓⇔+ −+)s(PbClClPb 2

2

General: Tiene muchas interferencias. Muchas especies reaccionan además del analito. Selectiva: Pocas interferencias. Sólo reaccionan un grupo reducido de especies.Específica: No tiene interferencias. Sólo reacciona el analito.

Muy segura

Poco segura

Mejora de las característicasSeparación física: precipitación, extracción,…

↓⇔+

+↓⇔+++

+++

)s(

)s(

)DMG(NiDMG)NH(Ni

)NH(Ni)OH(FeNHNiFe

2243

24323

22

Separación química o enmascaramiento:

violetaamarilloCrYFeYYCrFe −−−++ +⇔++ 433

violetaincoloroCrYFeFFYCrFe −−−−++ +⇔+++ 3

6433

rojorojo

)DMG(Ni)DMG(FeDMGNiFe )s( ↓+⇔++ −++23

22Sin separación

Con separación

Sin enmascaramiento

Conenmascaramiento

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Reactivos Según sus propiedades:

ácido-base: HCl, H2SO4, NH3, HNO3,NaOH,...complejación: SCN-, NH3,…precipitación: Cl-, SO4

2-, CO32-,OH-, S2-,…

redox: H2O2, Cr2O72-, MnO4

-,...

Según su selectividad:

generales: NaOH, NH3, H2SO4, HCl, H2S, H2O2,...especiales: SCN-, DMG, cuprón, o-fenantrolina,...

1.8.- Aspectos cuantitativosMEDIDA DE LA SEÑAL ANALITICA: En todos los casos se mide una variable física mediante el empleo de un instrumento sensible a la propiedad en cuestión:

OBTENCION DE LA SEÑAL:Generar un flujo de energía.Hacer interaccionar este flujo con la muestra.Procesar la señal procedente de la muestra.

Peso balanzaVolumen buretaPotencial potenciómetroLuz colorímetroTemperatura termómetro

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Calibración y estandarizaciónCalibración: proceso por el cual se da fiabilidad a la respuesta de un método analítico o un instrumento mediante el uso de patrones.

La calibración instrumental se aplica para garantizar el correcto uso de un instrumento

La calibración metodológica tiene como fin establecer una relación clara e inequívoca (curva de calibrado) entre la señal y la concentración de analito

Ejemplo de calibración instrumental: procedimiento para calibrar un matraz aforado

Pesar el matraz vacío perfectamente limpio y seco (acetona, vacío)

Llenar el matraz con agua desionizadade densidad conocida hasta el enrase

Pesar el matraz lleno de agua

Vaciar el matraz y secarlo a temperatura ambiente

Repetir el proceso varias veces

Utilizar pinzas para manipular el matraz. Si el matraz se moja por fuera o se mancha o se toca con los dedos, reiniciar el proceso

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Calibración metodológica

Calibraciónmetodológica

Métodos absolutos

Métodos relativos

Sin patrónes: gravimetría

Con patrónes: volumetría

Por comparación: Fluores. RX

Por interpolación: fotometría

Análisis Cualitativo

Métodos absolutosLa relación entre la señal y la concentración de analito se basaen leyes químico-físicas que incluyen parámetros constantes como los pesos atómicos.

3233 3 OFe)OH(FeOHFe Q→→+ −+

Sin el uso de patrones

Con el uso de patrones

gravimetría

volumetría −−+ ⇔+ 242 CaYYCa

C k = VC

MnM = )peso(S FegFe

OFeOFeOFe 2323232=

C k = C C V

=)volumen(S CavCaY

Ca Estandarización: determinación de CY

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Métodos relativosSe utilizan patrones que contienen el analito para construir una relación inequívoca entre la señal y la concentración de analito.

Métodos por interpolación: se construye una curva de calibrado que relaciona la señal y la concentración de analito. La CA de la muestra se deduce por interpolación.

Métodos por comparación: se aplican si el efecto matriz es elevado y no reproducible. Se compara la señal de la muestra y la un material de referencia certificado (MRC) de composición similar a la muestra.

Método instrumental oA SmCS +=

Calibración: determinación de m y So

Calibración por interpolaciónSe utilizan patrones que contienen el analito para construir una relación inequívoca entre la señal y la concentración de analito.

oA SmCS +=

Calibración: determinación de m y So

Intervalo lineal

Intervalo dinámico

SBm

SSC oM

M−

=

patrones

muestra

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Corrección del blancoLos errores que pueden surgir por la introducción de impurezas en los reactivos, recipientes y otras fuentes pueden tenerse en cuenta mediante una determinación en blanco. Con el blanco se sigue le procedimiento analítico exactamente pero omitiendo la muestra.

En los métodos absolutos el blanco puede mejorar la exactitud del resultado.

En los métodos relativos (instrumentales), la calibración en si corrige el blanco, siempre que este sea el mismo en la muestra y en los patrones.

Conocer el blanco sí es imprescindible en los métodos de patrón interno, adición estándar y cuando el blanco de la muestra es distinto al de los patrones.

Errores en análisis químico

Error: la diferencia entre el valor esperado o correcto y el valor obtenido en una operación individual.

Error global o total: es el resultante de sumar todos los errores que se cometen durante todo el proceso, se puede medir como la diferencia enter el valor esperado de un resultado y el valor medido.

errorcorrectovalormedidovalor +=

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Errores en análisis químicoErrores aleatorios: son indeterminados y su valor puede ser positivo o negativo. Se deben al propio proceso de medida (ruido, escala,…) y a la irreproducibilidad del trabajo experimental. Se evaluan por medios estadisticos, pueden minimizarse.Errores sistemáticos: son determinados y siempre tienen el mismo signo. Se deben a sesgos constantes en el trabajo experimental o en la medida (contaminación de reactivos, falta de calibración, vicios personales,…). Pueden determinarse mediante el uso de sustancias de referencia. Deben de estar ausentes.

Errores en análisis químicoSegún su origen los errores pueden ser:

Error de muestreo: el introducido durante la toma de muestra.

Error de medida: debido a las limitaciones del instrumento de medida. La tolerancia es el error máximo que se comete con un instrumento dado, viene indicado por el fabricante.

Error experimental: se introduce en el proceso experimental.

Error personal: se debe a los sesgos introducidos por el analista.

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Errores en análisis químico

Según su comportamiento:Error sistemático constante: es independiente de la cantidad de muestra o de señal.

Error sistemático proporcional: es proporcional a la cantidad de muestra o a la magnitud de la señal. Puede indicar contaminaciones en los reactivos o irregularidades o defectos en el aparato. Es más difícil de detectar.

Error accidental o grueso: el producido por un accidente, equivocación, manipulacion incorrecta o mal uso del instrumento.

Medida de la incertidumbre

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0C

σ

El error aleatorio se detecta y cuantifica realizando medidas repetidas

Prob z

68.3 195.5 299.7 3

σ±µ= zCi

2

21

21

σµ−

πσ=

C

e)C(p

N

Clim

N

ii

N

∑=

∞→=µ 1

( )

N

Clim

N

ii

N

∑=

∞→

µ−=σ 1

2

Page 31: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

28

Estimadores muestrales

Desviación estándar: Estimador de la dispersión de los datos.

N

CC

N

ii∑

== 1

Media: Estimador del valor verdadero (valor central de la distribución.

( )1

1

2

=∑=

N

CCs

N

ii

Cssr =Desviación

estándar relativa

Medida de la incertidumbre

NstC ±=µ

N t 90

3 2.924 2.355 2.136 2.02

Incertidumbre: Intervalo de confianza en el cual se encuentra el valor verdadero con una probabilidad dada.

Exactitud: cercanía entre el resultado y el valor esperado o verdadero.

µ−=ε C Error absoluto

Rango: Diferencia entre el valor más alto y el más bajo de un conjunto de datos

menormayor CCw −=

Materiales de referencia certificados

Page 32: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

29

Detección del error sistemático¿Existe error sistemático?. Necesitamos conocer el valor correcto (µ) esto es el análisis se realiza sobre un material de referencia certificado.

NstC m±=µ

s

NCtexp

−µ=

Si texp ≥ ttab si existe error sistemático

Medida de la incertidumbre

Propagación de errores en una operación:

,...)x,x(fy 21= ∑=

∂∂

=N

ix

iy i

sxfs

1

22

2x1 , x2 , x3 ,…

independientes

Suma y resta

Multiplicación y división

222bay sss +=

2

2

2

2

2

2

bs

as

y

s bay +=

bay +=

bay ⋅=

Page 33: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

30

Rechazo de datos anómalos

Test Q de Dixon: permite decidir si un valor anómalo puede ser estadísticamente rechazado de un conjunto de datos

Dato anómalo: dato puntual cuyo valor es muy superior o muy inferior al de los datos restantes

0.4640.4920.5240.5700.6210.7170.83195%0.410.440.470.510.560.640.7690%10987654N

w

xxQ pq

exp

−= xq = dato cuestionado

xp = dato más próximow = rango xN - x1

Si Qexp > Qtab se rechaza el dato

Trazabilidad de los resultados

Trazabilidad: Capacidad para trazar (seguir) la historia de una entidad (resultado, muestra, señal, reactivo…) por medio de identifica-ciones reconocidas.

La trazabilidad asegura la fiabilidad de los resultados al relacionarlos con los estándares del SI mediante una cadena de comparaciones inequivocas con patrones de distinto tipo.

Page 34: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

31

Presentación de resultadosLa expresión del resultado debe proporcionar información tanto sobre su magnitud como de su incertidumbre. El resultado debe expresarse escribiendo las cifras significativas y despreciando las no significativas

Cifras significativas: cifras con las que se expresa un resultado que incluyen todas las conocidas y un dígito (el último) cuya magnitud no se conoce con seguridad.

Ejemplos: 0.2345 g 1.0×102

Presentación de resultadosEs importante anotar las mediciones con todas las cifras significativas:

Balanza : 0.5600 g 0.56 g ¿granatario?

El resultado de una operación matemática no puede tener más certidumbre que los datos de los que proviene:

5.621+1.33-1.2163 = 5.7347=5.73

22.901× 0.6332 = 14.5009132 = 14.501

Page 35: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

32

Presentación de resultados

Al finalizar el cálculo el resultado se redondea según su incertidumbre medida con la desviación estándar que se escribe con una cifra significativa o con dos si la primera es un uno:1.97 ± 0.14 0.0563 ± 0.0004 (4.9 ± 0.3) ×103

Si el resultado es la media de varias medidas y la incertidumbre es muy baja, tendremos que considerar la propagación de errores a partir de los datos originales.

Para evitar errores de redondeo en los cálculos se retendrá al menos una cifra significativa extra o un número mayor si se utiliza un ordenador.

Presentación de resultadosEl redondeo debe seguir las siguientes reglas:

La última cifra significativa se redondea al número más próximo, considerando las cifras que se rechazan.

Cuando la cifra que se rechaza es 5 se redondea al número entero par más próximo (para evitar el sesgo).

2.457 ± 0.03 → 2.46 ± 0.03

0.2632 ± 0.12 → 0.26 ± 0.12

12.450 ± 0.2 → 12.4 ± 0.2

12.550 ± 0.2 → 12.6 ± 0.2

Page 36: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

33

1.9.- Características de calidad

Se utilizan para cuantificar la calidad de un método de análisis y permiten comparar los métodos entre si para saber si es igual, mejor o peor que otros de su especie. Pueden dividirse en tres grupos:

Supremas: exactitud y representatividad.

Básicas: precisión, sensibilidad, selectividad, muestreo adecuado.

Complementarios: seguridad, rapidez, coste, factores personales.

Características supremasSon imprescindibles para alcanzar la calidad deseada en los resultados

100x̂x̂x(%)x̂x r

−=ε−=ε

Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemático.

Representatividad: Grado de concordancia de la muestra con el objeto del análisis y con el problemaAnalítico.

Un resultado exacto pero poco representativo es de poca calidad, al igual que una representativo pero inexacto

Page 37: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

34

Características básicasPrecisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico.

No puede haber exactitud sin precisión.

La precisión se cuantifica mediante la desviación estándar y es un indicativo del grado de dispersión de los datos. Dispersión es lo contrario a precisión

Características básicasMuestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha realizado según unas normas estadísticas que aseguran su coherencia con el objeto del análisis.

No puede haber representatividad sin muestreo adecuado.

Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito.

CSmadsensibilid

∆∆

==

La sensibilidad se cuantifica mediante la pendiente de la curva de calibrado a la concentración de interés

Page 38: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

35

Características básicas

msCSCmsSS B

LCBLCBBLC10

10 =→+=+=

Límite de detección (LD): Concentración corres-pondiente a una señal de magnitud igual al blanco más tres veces la desviación estándar del blanco.

Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias. Las interferencias son debidas a otras especies contenidas en la muestra.

msCSCmsSS B

LDBLDBBLD3

3 =→+=+=

Límite de cuantificación (LC): Concentración mínima que se puede cuantificar. Por convenio:

I

AmmadselectividdeeCoeficient =

Características complementariasRapidez: Se cuantifica por el número de muestras que pueden procesarse en una unidad de tiempo (hora, día).

También: Coste económico, peligrosidad del proceso, tóxicidad de reactivos y residuos,…

Seguridad: Amplitud de condiciones experi-mentales en las que puede realizarse un análisis.

Mecanismos de control: Sistema de garantía de calidad, sustancias y materiales de referencia, programas de intercomparación de laboratorios

Page 39: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

1

Tema 2

Disoluciones Iónicas

Tema 2.- Disoluciones iónicas

1.1.- Tipos de electrolitos

1.2.- Consideraciones termodinámicas y cinéticas

1.3.- Actividad y concentración

1.4.- Factores que afectan al equilibrio

1.5.- Cálculos en el equilibrio: balances

1.6.- Métodos numéricos

Page 40: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

2

2.1.- Tipos de electrolitosUn electrolito es una sustancia que produce iones en disolución.

Según su comportamiento pueden ser:fuertes cuando su disociación es completa (NaCl y HCl en agua)débiles cuando disociación es parcial (HF en agua)

Según su naturaleza pueden ser:verdaderos, cuando en estado puro están formados por iones (la mayoría de sales son de este tipo: NaCl,…).potenciales, cuando en estado puro están formados por moléculas, estos electrolitos forman iones en el proceso de disolución (HCl y HF)

Iones en disoluciónEl agua tiene una gran capacidad para disolver sustancias iónicas y polares debido a su elevada constante dieléctrica, su polaridad y su capacidad para formar puentes de hidrógeno.

)()()(2 aqaqOH

s ClNaNaCl −+ + →

Page 41: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

3

Iones en disoluciónLos iones hidratados tienen un cierto número de moléculas de agua unidas a ellos. Alrededor de este la capa de hidratación se encuentra una región de agua parcialmente ordena-da que da paso al agua pura

Iones en disoluciónMuchos compuestos neutros también son solubles en agua si tienen grupos polares como el etanol (enlace H):

Si el compuesto es muy polar puede romperse el enlace para producir iones:

Page 42: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

4

Iones en disoluciónPares ionicos: Como la energía electrica de atracción entre iones de signo opuesto es alta y se formarán pares ionicos si es mayor que la energía cinética térmica:

( )( ) kTrezez

d 23

4>

επ−+

Por ello, se toma como par iónico si:Tkezzr

dεπ< ++

6

2

Aumenta la formación de pares iónicos para electrolitos con cargas altas, con la concentración y en disolventes con constantes dieléctricas pequeñas:

- agua es prácticamente despreciable para electrolitos 1:1.CuSO4 :

0.001 M, 10%; 0.01 M, 35%; 0.1 M, 57%

2.2.- Consideraciones termodinámicas y cinéticas

Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes

Criterio de espontaneidad:

0>uniSd GdSdT uni =−P, T cte

0≤Gd

Page 43: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

5

Consideraciones termodinámicas

La energía libre actúa como un potencial termodinámico y el sistema evoluciona a estados de menor energía libre.

Consideraciones termodinámicas

Supongamos que en el sistema tiene lugar una reacción química:

LL +ν+ν⇔+ν+ν ++ 112211 iiii AAAA

0∑ =ν ii A

in,P,Ti

ndnGGd

i

∂∂

=

De forma general:

Una variación infinitesimal en la reacción producirá una variación en la energía libre del sistema:

ii ndGd ∑ µ=

Page 44: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

6

Consideraciones termodinámicas

Para cuantificar de forma inequívoca el cambio que se produce en la reacción, se define el grado de avance:

i

oii nn

ν−

ξν= dnd ii

∑ µν=ξ

=∆ iidGdG

0=µν∑ ii

i*ii alnTR+µ=µ

Derivando:

ξνµ=µ= ∑∑ dndGd iiiiSustituyendo:

Energía libre de reacción:

En el equilibrio:

Consideraciones termodinámicas

i*ii alnTR+µ=µ

Actividad de la especie i. Concentración que tendría la especie i en una disolución ideal para tener el mismo potencial químico. Muestra la tendencia de la sustancia a “escapar” de la disolución.

Potencial químico de la especie i en el estado de referencia, que es el estado hipotético ideal en el que

ai = Ci = 1En este estado el compuesto experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que en una disolución infinitamente diluida (sistema ideal). El potencial químico es función de P, T y del disolvente.

ai :

µi* :

Page 45: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

7

Consideraciones termodinámicas

dodd alnTR+µ=µ

Para el disolvente, el potencial químico viene dado por la expresión:

Potencial en el estado estándar, que se toma como el líquido puro, en este caso ad = 1. (Criterio asimétrico)

µdo :

La actividad del disolvente se relaciona con su presión de vapor:

od

dd

PP

a =

donde Pdo es la presión de vapor del disolvente puro

Consideraciones termodinámicas

i*ii alnTR+µ=µ0=µν=∆ ∑ iiGEn el equilibrio:

0=ν+µν=µν ∑∑∑ ii*iiii alnTR

0=+∆ ao KlnTRG

TRGia

oi eaK ∆−ν == ∏

( )RTGalnKlno

iai ∆

−== ∏ ν

En disolución, Kadepende de T, P y el disolvente.

+→←

+ + 2332 )NH(AgNHAg

23

23

NHAg

)NH(Aga

aa

aK

+

+

=

Page 46: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

8

Consideraciones cinéticas

CONOCONOik

dk

+⇔+ 22

eeieed ]CO[]NO[k]CO[]NO[k 22 =

id vv =

i

d

ee

eec k

k]CO[]NO[]CO[]NO[

K ==2

2

El equilibrio es un estado dinámico, donde reactivos y productos se destruyen y se forman con la misma velocidad:

2.3.- Actividad y concentraciónEs conveniente expresar la constante termodinámica con magnitudes accesibles experimentalmente como la concentración. Para ello, relacionamos la concentración con la actividad mediante un coeficiente de actividad:

iii Ca γ=

coeficiente de actividad de la especie i, es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al comportamiento ideal.

γi :

Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia de la idealidad será mayor.

Page 47: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

9

Actividad y concentración

En los equilibrios en los que intervienen iones, debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre ellos, las actividades se diferencian de la concentración incluso en disoluciones diluidas. Por ello, la constante de equilibrio de concentraciones varía en función de la concentración de iones (intervengan o no en el equilibrio).

La constante termodinámica puede ponerse como:

∏∏∏∏ ννννν γ=γ== iiiiiiiiiia CCaK ca KKK γ=

Actividad y concentraciónEl tratamiento más simple para determinar los coeficientes de actividad es el de Debye-Huckel

Consideraba los iones como esferas rígidas cargadas uniformemente.

La desviación principal con respecto al estado ideal son las atracciones y repulsiones entre los iones.

Estas fuerzas producen un ordenamiento de los iones en la disolución de forma que alrededor de un ión positivo habrá más iones negativos y viceversa, lo que estabiliza a los iones en disolución y reduce su coeficiente de actividad.

Page 48: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

10

Actividad y concentraciónLa ecuación de Debye-Huckel:

IaBIzAlogi

ii

+−=γ

1

2

i

N

ii CzI ∑

==

1

2

21

Fuerza iónica, es una medida de la intensidad del campo eléctrico que se puede crear en la disolución:

I :

Parámetro semiempírico que mide el diámetro del ión en disolución

ai :

Constantes que dependen del disolvente y de la temperatura. En agua a 25 oC, A = 0.509 y B = 0.329, midiéndose el diámetro del ión en amstrongs

A, B :

I < 0.1 M

Actividad y concentraciónA fuerzas iónicas más bajas, I<0,01 M, puede utilizarse la ley límite de Debye-Huckel :

IzAlog ii2−=γ I < 0.01 M

Experimentalmente se ha observado que γprimero disminuye con I, tal como predice la ecuación de Debye-Huckel, pero luego aumenta, como se observa en la figura para el HCl:

Page 49: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

11

Actividad y concentraciónPuede hacerse frente a este comportamiento utilizando la ecuación extendida de Debye-Huckel:

IdIaBIzAlog ii

ii +

+−=γ

1

2

di : Parámetro empírico para cada ión.

En algunos casos puede emplearse la ecuación de Davies que es más sencilla:

I,IIz,log i

i 20150 2

++

−=γ

2.4.- Factores que afectan al equilibrio

Las concentraciones en el equilibrio pueden desplazarse por diversos factores:

Afectan directamente a la constante termodinámica: temperatura, presión y naturaleza del disolvente.

No afectan a la constante termodinámica: actividad del disolvente, efecto salino y reacciones laterales.

Page 50: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

12

Factores que modifican KaTemperatura

mol/kJ,HOHHOH o)ac()ac()l( 84552 =∆+⇔ −+

2TRH

TdKlnd o

P

a ∆=

Ecuación de van’t Hoff

Reacción exotérmica (∆Ho < 0) si T ↑ Ka ↓

Reacción endotérmica (∆Ho > 0) si T ↑ Ka ↑

Solubilidad: la mayor parte de las sales muestren una mayor solubilidad al aumentar la temperatura, debido a que los equilibrios de disolución son de ordinario endotérmicos

pKw vale 14.0 a 25 ºC, 13.0 a 50 ºC y 15 a 0 ºC

Factores que modifican Ka

PresiónTRV

PdKlnd o

T

a ∆−=

La variación con la presión es mucho menor que con la temperatura, por ejemplo el pKw del agua vale 14,00 a 1 atm, 13,93 a 200; 13,84 a 500 y 13,70 a 1000.

Naturaleza del disolventeAl cambiar el disolvente el equilibrio se desplaza en la dirección donde se encuentren las especies que se estabilicen más. Con respecto al agua, un disolvente más hidrofóbico desplazará el equilibrio de disociación hacia la especie sin disociar

+− +⇔ HCOOCHCOOHCH 33

etanol

agua

K (etanol) < K (agua)

Page 51: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

13

Factores que no modifican Ka

Actividad del disolvente

La actividad del disolvente se toma como la unidad, esto no será correcto en disoluciones concentradas y de fuerza iónica alta. La actividad del agua vale 1 a I = 0 y 0.983 a I = 1. Como vemos el efecto es pequeño a fuerzas iónicas bajas o moderadas.

Efecto salinoAl aumentar la fuerza iónica se estabilizan más las especies con mayor carga y el equilibrio se desplazará de forma consecuente. Así, un ácido se encontrará más disociado al aumentar la fuerza iónica:

γγ =2211 I

CII

CI KKKK

od

dd

PP

a =

Factores que no modifican KaReacciones lateralesPrincipio de Le Châtelier: Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio en la concentración, presión o temperatura, el sistema se desplazará para contrarrestar parcialmente el cambio.

Si alguna especie que interviene en el equilibrio sufre una reacción lateral, su concentración variará y hará que se desplace el equilibrio de forma que la constante no se modifique.

ADD

PRA

BPB

+

↑→←

Page 52: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

14

Factores que no modifican Ka

−−+ ⇔+ 242 BaYYBa

En Química Analítica se hace uso de este efecto para conseguir que las reacciones se realicen en su totalidad (haciendo que reaccione un producto) o que no tengan lugar (haciendo que reaccione un reactivo). Disolución del sulfato de bario:

−+ +⇔ 24

24 )ac()ac()s( SOBaBaSO

−+ +⇔ 23

23 )ac()ac()s( COCaCaCO

OHCOCOHHCO )g()ac( 223223 2 +⇔⇔+ +−

Disolución del carbonato de calcio:

Enmascaramiento del Cu2+:++ ⇔+ 2

4332 4 )NH(CuNHCu

−−+ ⇔+ 242 YCuYCu

2.5.- Cálculos en el equilibrio

El cálculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de :

Constantes de equilibrioBalances estequiométricos → Balances de masasBalance de cargas

Page 53: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

15

Cálculos en el equilibrioProcedimiento sistemático:

Escribir las reacciones de disolución de electrolitos fuertes y los balances estequiométricos que proporcionan las concentraciones iniciales de especies en disolución.Escribir los equilibrios que tiene lugar.Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar.Plantear las constantes de equilibrio.Plantear los balances de masas.Plantear el balance de cargas si es necesario.Resolver el sistema de ecuaciones.

Cálculos en el equilibrioEjemplo: SnCl2 0.1M y K3Fe(CN)6 0.2 M

)ac()ac()s( ClSnSnCl −+ +→ 222

)ac()ac()s( K)CN(Fe)CN(FeK +− +→ 33663

+−+− +⇔+ 446

236 22 Sn)CN(FeSn)CN(Fe

oSnClCl CC

22=−

o)CN(FeK)CN(Fe CC63

36

=−

1.-

M.CM.CM.CM.C K)CN(FeClSn 60202010 36

2 ==== +−−+

2.-

3.- ++−− 4246

36 Sn,Sn,)CN(Fe,)CN(Fe

oSnClSn CC

22 =+

o)CN(FeKK CC63

3=+

Page 54: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

16

Cálculos en el equilibrio

α−= ++

22

SnC]Sn[

86223

6

4246 10 .

]Sn[])CN(Fe[]Sn[])CN(Fe[

K ==+−

+−

+−+− +⇔+ 446

236 22 Sn)CN(FeSn)CN(Fe

α−= −− 23

6

36 )CN(FeC])CN(Fe[

4.-

5.- BE :

α+= −− 24

6

46 )CN(FeC])CN(Fe[

α+= ++

44

SnC]Sn[

( ) ( )86

2

210

102204 .

..K =

α−α−

αα=

α−=− 22036 .])CN(Fe[

α=− 246 ])CN(Fe[

α−=+ 102 .]Sn[

α=+ ]Sn[ 4

Resolver

( ) ( )86

2

210

102204 .

..K =

α−α−

αα=

863

1010

..

K =

α−α

=

M.]Sn[ 099461704 ==α +

7851841010

2672 ..

. ==

α−α

M...]Sn[ 42 1038350994617010 −+ ×=−=

Page 55: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

17

Problemas

001410 .OHHw ]OH][H[K −−+ =γγ= −+

−+ γγ==

−−+

OHH

.

wc ]OH][H[K001410

−+ γ+γ+= OHHwc loglog.pK 0014

4.3.- Calcular la constante de autoprotólisis del agua para fuerzas iónicas de 0, 0.001, 0.01, 0.1 y 1 M. Compara la ley límite y la de Davies.

I,II,.pKwc ××+

×−= 2021

5020014

I..pKwc ××−= 509020014Ley límite

Davies

Problemas

13.90

13.79

13.80

13.91

13.97

14.00

pKwc(Dav)

13.84

13.78

13.81

13.92

13.97

14.00

pKwc(Exp)

12.98

13.28

13.68

13.90

13.97

14.00

pKwc(Lim)

0.5

0.1

I

1.0

0.01

0.001

0

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

13.2

13.4

13.6

13.8

14.0

14.2

pKw

I

Davies

Debye

limite

Page 56: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

1

Tema 3

El equilibrio ácido-base

Tema 3.- El equilibrio ácido-base

3.1.- Introducción. Efecto del disolvente.

3.2.- Fuerza de ácidos y bases. Constantes de equilibrio.

3.3.- Concentraciones en función del pH. Diagramas.

3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrio.

3.5.- Disoluciones amortiguadoras.

3.6.- Aplicaciones analíticas.

Page 57: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

2

Definición de Browsted-Lowry

- La más adecuada con fines analíticos- Considera el equilibrio. ácido-base como una transferencia de H+

- Incluye la función destacada del disolvente.- De ella surge el concepto de par o sistema ácido-base conjugados

+⇔+ −−

B/HBpar

A/HApar

HBABHA

"un ácido es una especie capaz de ceder protones y una base una especie capaz de aceptarlos"

Efecto del disolvente

Al disolver un ácido, este se disociará si:Existe en la disolución una especie básica que acepte el protón.El propio disolvente acepta el protón.

+− +⇔+ DHAHDHA 2

−− +⇔+ DHBHDB

Un disolvente capaz de aceptar y ceder protones se conoce como anfiprótico. Y puede actuar como ácido o como base:

Como ácido

Como base

Par HD/D-

Par H2D+/HD

Page 58: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

3

Efecto del disolvente

Un disolvente anfiprótico como el agua, está caracterizado por tres especies:

Sistema ácido-base del disolvente → H2D+ / HD / D-

Ácido RCOOH2+ / RCOOH / ROO-

Agua H3O+ / H2O / OH-

Alcohol ROH2+ / ROH / RO-

Amoniaco NH4+ / NH3 / NH2

-

Amina RNH3+ / RNH2 / RNH-

Dependiendo de la fuerza relativa de cada especie el disolvente tendrá un mayor carácter ácido o básico

Efecto del disolvente anfiprótico

Afecta a la fuerza de los sistemas ácido-base:Acidos aumentan su fuerza en disolventes básicosBases aumentan su fuerza en disolventes ácidos

Marca la fuerza de ácidos y bases:Ni ácidos más fuertes que H2D+

Ni bases más fuertes que D-

Permite definir una escala de pH

+− +⇔+ DHAHDHA 2

−− +⇔+ DHBHDB

Page 59: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

4

Escala de pH

−+ +⇔+ OHOHOHOH 32214

3 10−−+−+ === ]OH][H[]OH][OH[Kw

En agua pura [H+] = [OH-] = 10-7 MEn disolución ácida [H+] > [OH-] ; [H+] > 10-7 MEn disolución básica [H+] < [OH-] ; [H+] < 10-7 M

Autoionización:

El agua pura nos sirve como referencia de neutralidadpKw = pH + pOH = 14

Medio ácido: pH < pOH ; pH < 7Medio neutro: pH = pOH ; pH = 7Medio básico: pH > pOH ; pH > 7

Se define el pH = - log[H+] → [H+] =10-pH

Se define el pOH = - log[OH-] → [OH-] =10-pOH

7 pH

básicaácida

neutra

3.2.- Fuerza de ácidos y bases. La fuerza de un ácido se mide por la extensión de la reacción de disociación

]HA[]H[]A[

]HA[]OH[]A[

Ka+−+−

== 3+− +⇔+ OHAOHHA 32

+− +⇔ HAHA

]B[]OH[]HB[KOHHBOHB b −

−−− =+⇔+ 2

wba K]OH[]H[]A[

]OH[]HA[]HA[]H[]A[KK === −+

−+−

La fuerza de una base se mide por la extensión de la reacción de hidrólisis

Constante de acidez

Constante de basicidad

Para un sistema ácido-base (par ácido-base conjugado)

wba pKpKpK =+

Page 60: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

5

Equilibrio de acidez

Equilibrio de basicidad

Page 61: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

6

Fuerza relativa ácidos y bases

Equilibrio de protonación

aKlogKlog −=

]HA[]H][A[Ka

+−=+− +⇔ HAHADisociación

]H][A[]HA[K+−

=HAHA ⇔+ +−Protonación

aKK 1= apKKlog =

Page 62: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

7

Grado de disociación

α−=C]HA[

α=− ]A[α=+ ]H[

+− +⇔ HAHA Grado de disociaciónC]A[

o

−=δ

( )C]HA[ oδ−= 1

C]A[ oδ=−

C]H[ oδ=+

21

o

oCKδ

δ−=

( )( )( )CC

C]H][A[

]HA[KK oo

o

a δδδ−

===+−

11

Grado de disociación

0 2 4 6 8- log C

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

HSO

HAc

HSO

4-

3-

δo

(1.79)

(4.74)

(7.19)

El grado de disociación depende de K y C

Page 63: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

8

21

o

oCKδ

δ−=

100>CK

Fuerte: δo > 0.99 010.CK <

Débil: δo < 0.1

Criterio fuerza de un ácido

Fuerte : log K + log C < -2Débil : log K + log C > 2

Acido acético (log K = 4.76), C = 0.1 4.76-1 = 3.76 > 2 Débil

Acido cloroacético (log K = 2.87), C = 0.1 2.87-1 = 1.87 < 2 No Débil

Sistemas polipróticos

−+ +⇔ 4243 POHHPOH −−+ ⇔+ 24

34 HPOPOH

−+− +⇔ 2442 HPOHPOH

−−+ ⇔+ 4224 POHHPOH

−+− +⇔ 34

24 POHHPO 4342 POHPOHH ⇔+ −+

Disociación Protonación

123

111321

aaa KK;

KK;

KK ===

123 321 aaa pKKlog;pKKlog;pKKlog ===

Sistema ácido fosfórico : H3PO4 / H2PO4- / HPO4

2- / PO43-

H3PO4 especie ácida solamentePO4

3- especie básica solamenteH2PO4

- y HPO42- especies anfóteras (ácidas y básicas)

Page 64: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

9

Constantes acumuladas de protonación

1124

34 KHPOPOH =β⇔+ −−+

21242342 KKPOHPOH =β⇔+ −−+

34342 KPOHPOHH ⇔+ −+

1ª protonación

2ª protonaciónacumulada

124

34 KHPOPOH −−+ ⇔+

24224 KPOHHPOH −−+ ⇔+

321343343 KKKPOHPOH =β⇔+ −+

3ª protonaciónacumulada

124

34 KHPOPOH −−+ ⇔+

24224 KPOHHPOH −−+ ⇔+

Constantes acumuladas de protonación

1124

34 KHPOPOH =β⇔+ −−+

21242342 KKPOHPOH =β⇔+ −−+

321343343 KKKPOHPOH =β⇔+ −+

11 Kloglog =β

212 KlogKloglog +=β

3213 KlogKlogKloglog ++=β

jj Klog...KlogKloglog +++=β 21

Formación de la especie genérica HjAj-z :

zjj

z AHAHj −−+ ⇔+ jzj

zjj

j K...KK]A[]H[

]AH[21==β

−+

Page 65: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

10

3.3.- Concentraciones en función del pHEjemplo : ácido carbónico

H2CO3 / HCO3- / CO3

2- log K1 = 10.33 log K2 = 6.35

33101323 .logHCOCOH =β⇔+ −−+

681635633102 2323 ...logCOHCOH =+=β⇔+ −+

]CO[]H[]HCO[−+

−=β 2

3

31

]CO[]H[]COH[ −+β= 23

2232

]CO[]H[]HCO[ −+− β= 2313

]CO[]H[]COH[−+

=β 23

232

2

]COH[]HCO[]CO[C 32323 ++= −−BM :

Concentraciones en función del pH

]CO[h]COH[ −β= 23

2232]CO[h]HCO[ −− β= 2

313

Para simplificar la notación llamaremos h a la concentración de H+

2232 h]COH[ β>

]H[h +=

]COH[]HCO[]CO[C 32323 ++= −−BM :

]CO[h]CO[h]CO[C −−− β+β+= 23

22

231

23

( )221

23 1 hh]CO[C β+β+= −

123 >]CO[ −

Chh

]CO[ 221

23

11β+β+

=−

h]HCO[ 13 β− >

Page 66: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

11

Concentraciones en función del pH

Chh

h]HCO[ 221

13

1 β+β+

β=−

Chh

]CO[ 221

23

11β+β+

=−

Chh

h]COH[ 221

22

321 β+β+

β=

221

131

1 hhh

C]HCO[

β+β+

β==δ

221

23

11

hhC]CO[

oβ+β+

==δ−

221

2232

21 hh

hC

]COH[β+β+

β==δ

121 =δ+δ+δo δ : coeficientes de distribución

Diagrama de distribución

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

δ i

H CO HCO CO2 3 3-

32 -

pH

Page 67: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

12

Diagrama log Ci - pH

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0

-8.0

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

log Ci

H CO HCO CO2 3 3-

32 -

pH

pKa = log K = 6.351 2

pKa = log K = 10.332 1

Diagrama de predominio

H C O HCO CO

6.35 10.33 pH3 3 32

- 2 -

Representación de los intervalos de pH en que predomina cada especie.

pH frontera:

]CO[h]CO[h −− β=β 231

23

22

ff ]HCO[]COH[ −= 332

12 β=β h

12 β−β=− logloghlog

212 KlogpH =→

Page 68: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

13

3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrioSistema monoprótico

HAAH ⇔+ −+

]OH][H[Kw−+=

]A][H[]HA[K−+

=

−++⇔ OHHOH2

BE :

Especies : HA, A-, H+, OH-

−+ +→ ClHHCl−++→ OHNaNaOH

Ácido fuerte y base fuerte :HClH CC =

NaOHOH CC =

Ácido debil :

aHC]H[ α+α−=+1

1α+= HAC]HA[

1α−=−AC]A[

aOHC]OH[ α+=−

Sistema monoprótico

]A[hK]HA[ −=

aHC]H[ α+α−=+1

1α+= HAC]HA[

1α−=−AC]A[

aOHC]OH[ α+=−

AHA CC]A[]HA[ +=+ −

( )AHA CChK

]A[ ++

=−

11

( )AHA CChKhK]HA[ +

+=

1

]HA[CC]OH[Ch HAOHH −+−+= −

BM

BP

Page 69: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

14

Sistema monoprótico fuerte

hKCh w

H += OHw ChKh −=

Ácido fuerteCOH=0; CHA=0; CA=0

Base fuerteCH=0; CHA=0; CA=0

HCh =OH

w ChK

=

hKhKCCC

hKCh AHA

OHw

H +−

+−+=1

CH>10-6 COH>10-6

HClogpH −= OHw ClogpKpH +=

Sistema monoprótico

hK]OH[ w=− ( )AHA CC

hKhK]HA[ +

+=

1

]HA[CC]OH[Ch HAOHH −+−+= −

( )HAAHAOHw

H CChKhKCC

hKCh +

+−+−+=

1

hKhKChKC

hKhKCC

hKCh HAA

HAOHw

H ++

−++

+−+=11

1

hKhKCCC

hKCh AHA

OHw

H +−

+−+=1

Page 70: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

15

Ácido débil monoprótico

CH=0; COH=0; CA=0

hKC

hKh HAw

++=

1

KCh HA=2

Aproximaciones:medio ácido[OH-]<<[A-]

ácido débil[A-]<<[HA] 1 << Kh

hKCh HA+

=1 K

CKh HAW +=2

2HAClogKlogpH −

=

]A[]OH[]H[ −−+ +=

hKhKCCC

hKCh AHA

OHw

H +−

+−+=1

Problema 3.1

3832

27642

..ClogKlogpH HA =+

=−

=

Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en una disolución 10-2 M en ácido acético.

02 =−+ HAChhK h = 4.08 × 10-4 M

HAc Ac-

pH4.76

hKCh HA+

=1

M.ChK

]A[ HA410084

11 −− ×=

+=

M.ChKhK]HA[ HA

3105991

−×=+

=

pH = 3.39

pHc=3.389pHa=3.389

Page 71: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

16

Base débil monoprótica

CH=0; COH=0; CHA=0

Aw C

hKhKh

hK

++=

1

A

w

CKKh =2

Aproximaciones:medio básico[H+]<<[HA]

base débil[HA]<<[A-] Kh << 1

Aw C

hKhK

hK

+=

1A

w

CKKh+

=1

2

2Aw ClogKlogpKpH ++

=

]HA[]H[]OH[ += +−

hKhKCCC

hKCh AHA

OHw

H +−

+−+=1

Sistema poliprótico

−−+ ⇔+ HAAH 2

]OH][H[Kw−+=

]A][H[]HA[−+

−=β 21

−++⇔ OHHOH2

BE : Especies : H2A, HA-, A2-, H+, OH-

Ácido fuerte y base fuerte : FH CC = BOH CC =

Ácido diprótico

aHC]H[ α+α−α−=+21 2

1α+=−HAC]HA[

212 α−α−=−

AC]A[

aOHC]OH[ α+=−

AHAH 222 ⇔+ −+

]A[]H[]AH[−+

=β 222

2

22 2α+= AHC]AH[

Page 72: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

17

Sistema poliprótico

21 2α−α−α+=+aHC]H[

1α+=−HAC]HA[

212 α−α−=−

AC]A[

aOHC]OH[ α+=−

22 2α+= AHC]AH[

]AH[]HA[]A[CCC AHHAA 22

2++=++ −−

]AH[C]HA[CC]OH[Ch AHHAOHH 2222−+−+−+= −

Balance protónico general

]AH[C]HA[CC]OH[Ch AHHAOHH 2222−+−+−+= −

( )∑=

− −×+−+=especies

iiAHOHH ]AH[CiCC]OH[h

i1

De forma general:

Page 73: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

18

Sistema poliprótico: especies ácida y básica

pHa.pHc..log.pH ===−

= 177417542

010356

3591165511665112

10331014 .pHa;.pHc..log.pH ===++

=

H2CO3 0.01 M

Tratar como sistema monoprótico con:Acido : K = Kn

Base : K = K1

H CO HCO CO

6.35 10.33 pH3 3 32

- 2 -

Na2CO3 = 0.1 M

Problema 3.4

AHChKh

231

1+

=

Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en una disolución 10-2 M en ácido fosfórico.

03

23 =−+ AHChhK h = 5.59 × 10-3 M

pH = 2.25M.C

hhh]A[ AH

183

32

21

3 106441

13

−− ×=β+β+β+

=Si

M.]A[h]HA[ 831

2 10256 −−− ×=β=M.]A[h]AH[ 332

22 10575 −−− ×=β=

β1h = 1012.38-2.25=1010.13

β2 h2 = 1019.58-4.50=1015.08

β3 h3 = 1021.73-6.75=1014.98

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

pH2.15 7.20 12.38

0822

21522

..ClogKlogpH HA =+

=−

= No (no es ac. débil)

M.]A[h]AH[ 33333 10434 −− ×=β=

pHc = 2.253; pHa=2.269

Page 74: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

19

Especie intermedia desarrollo completo

HAHAw C

hhhhC

hKh 2

21

221

12β+β+β+β

−+=

]AH[]HA[C]OH[h HA 22−−+= −

Aproximación: predomina la especie anfótera añadida:

Acido diprótico H2A. Disolución de NaHA.

HAw C

hhh

hKh 2

21

22

11

β+β+β−

+=

221 1 hh β≅>>β

HAw C

hh

hKh

1

221

ββ−

+=

]AH[]A[]HA[ 22 ≅>> −−

Especie intermedia (anfótera)

HAHAw ChKhK

ChKh 2

1−+=

Si CHA es suficientemente elevada :

HA

HAw

CKK

CKh

2

12

1+

+=

HACK21<<

HAw C

hh

hKh

1

221

ββ−

+=

1KCK HA

w <<

221 KlogKlogpH +

=21

2 1KK

h =

Page 75: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

20

Especies intermedia

2468335834082

3310356 .pHa;.pHc...pH ===+

=

H C O HCO CO

6.35 10.33 pH3 3 32

- 2 -

NaHCO3 0.01 M :

NaH2PO4

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

pH2.15 7.20 12.38

67542

207152 ...pH =+

=

0.1 M

pHc=4.690; pHa=4.475

Problema 3.5

Especies intermedia

NaH2PO4

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

pH2.15 7.20 12.38

0.001M

67542

207152 ...pH =+

=

0.1 M

0.01 M pH=4.791 pHc=4.792; pHa=4.721

pH=5.129 pHc=5.131; pHa=5.113

pH=4.690 pHc=4.690; pHa=4.475

Problema 3.5

CKK

CKh

b

aw

+

+=

12

Page 76: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

21

Sistemas multicomponentesSi tenemos varios ácidos el pH vendrá marcado por el más fuerte, estando los otros prácticamente protonados. En el caso de ácidos débiles de fuerza similar se despreciarán las especies desprotonadas. Si tenemos una mezcla de acético (log K1 = 4.76) y benzoico (log K2 = 4.20) :

2

2

1

12

KC

KCKh W ++=

Con concentraciones 0.01 y 0.02 respectivamente el pH es 2.92

hKC

hKC

hKh w

2

2

1

111 +

++

+=

Suponiendo ácidos débiles: 1<<K1h y 1<<K2h

Hidrólisis de salesLa hidrólisis es la reacción de los componentes de una sal con agua que produce una modificación del pH. Este proceso esta perfectamente encuadrado en en la teoría de Bronsted-Lowry puesto que la sal puede considerarse el resultado de la neutralización de un ácido y una base y por lo tanto formada por la base y el acido conjugados respectivos que al disolverse produciran un pH que dependera de la fuerza relativa de cada uno.

Desde un punto de vista analítico es interesante la hidrólisis de metales:

+++ +⇔+ HFeOHOHFe 22

−+ + → )ac()ac(OH

)s( ClFeFeCl 22

2

+++ +⇔ HOH)OH(Fe)OH(Fe 52262

Page 77: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

22

Mezcla de un ácido y una base débilesaKlogHAAH ⇔+ −+Equilibrios :

]HB[]HA[C]OH[h a −−+= −

bKlogHBBH ⇔+ −+

aa

wb

b

b ChKh

KChKhK

h+

+=+

+1

11

]A[]OH[]HB[h −− +=+

]HB[]A[]OH[h −+= −−

Mezcla de un ácido y una base débiles

Aproximación : sistemas débiles predominaran HA y B-

hKC

hKChKh

a

awbb +=+

hKhK

b

a

>>>>

11

]HB[]B[

]A[]HA[

>>

>>−

aa

wb

b

b ChKh

KChKhK

h+

+=+

+1

11

HB B-

pHlog Kb

HA A-

pHlog Ka

bb

aa

w

CKK

CKh

+

+=

12

Page 78: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

23

Disolución de NH4Ac

NH4F 0.1 M pH = (9.24+3.2)/2=6.22 pHc=6.226

bb CK<<1

aa

w KCK <<

NaNH4HPO4 0.01 M pH = (9.24+7.2)/2=8.22 pHc=8.224

NH4H2PO4 0.01 M pH = (9.24+2.15)/2=5.70 pHc=4.79

Na2NH4PO4 0.01 M pH = (9.24+12.38)/2=10.81 pHc=10.54

2ba KlogKlog

pH+

=2

abba ClogClogKlogKlogpH

−++=

bba

aCKK

Ch =2

ba CC =

bb

aa

w

CKK

CKh

+

+=

12

Mezcla de un ácido y una base débiles

]A[]OH[]HB[h −− +=+

]OH[]A[ −− >>

Aproximación : concentración elevada

HBABHA +⇔+ −−

]H[]HB[ +>>

aa

bb

b ChK

ChKhK

+=

+ 11

1

HA A-

pHlog Ka

HB B-

pHlog Kb

Si no son débiles

]A[]HB[ −=

Page 79: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

24

Problema 3.9

bb

aa

w

CKK

CKh

+

+=

12

9832

2037642

...KlogKlogpH ba =

+=

+=

Hallar el pH de una disolución de HAc y NaF, ambos en igual concentración: a) 0.1 M; b) 0.001 M

HF F-

pH3.2

HAc Ac-

pH4.76

HFAcFHAc +⇔+ −−

pH = 3.981 pHc = 3.981; pHa= 3.871C = 0.1 M

C = 0.001 M pH = 4.086 pHc = 4.118; pHa= 4.107

Problema 3.8

7=pH

1101010 141414764249 === −−+ ..wba KKK

wb

bw

b

aw

baw KCKCK

KCKK

CKKKKh =

++

=+

+=

11

12

Hallar el pH de una disolución de NH4Ac de concentración: a) 0.1 M; b) 0.001 M; c) cualquier concentración

HAc Ac-

pH4.76

NH4+ NH3

pH9.24

Page 80: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

25

3.5.- Disoluciones amortiguadoras.Dado que el pH afecta a muchos equilibrios en

disolución, en ocasiones es necesario mantenerlo invariable. Para conseguir que el pH sea constante, se hace uso de disoluciones amortiguadoras que están constituidas por cantidades suficientes de un ácido y su base conjugada:

OHAOHHA 2+⇔+ −−

HAHA ⇔+ +−

pH:HAAH ⇔+ −+ −++⇔ OHHOH2

a]H[ α+α−=+1

1α+= HAC]HA[1α−=−

AC]A[

a]OH[ α+=−

]HA[C]OH[h HA −+= −

( )HAAHAw CC

KhKhC

hKh +

+−+=

1

hKhCKC

hKh AHAw

+−

+=1

Acido y base conjugados: disolución amortiguadora

AHAww hCKChKhKh

hKh −=

−+

hKhCKC

hKh AHAw

+−

+=1

−−=

−+

hKhC

hKhCKh w

HAw

A

hKhC

hKhC

Khw

A

wHA

−+

+−=

HA

ACClogKlogpH +=

CHA y CA >> [H+] y [OH-]

HA A-

pHlogK

A

HACCKh =

Page 81: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

26

Capacidad amortiguadora

dhdC

h.dpHdh

dhdC

dpHdC OHOHOH 32−==

( )HAAHAw

OH CChKhKCh

hKC +

+−+−=

1

A/HAHOH β+β+β=β

Alrededor de pH=logK CHA ≈ CA

dpHdC

dpHdC HOH −==β

( )( )HAA

w CChKhK.h.

hK. +

+++=β 21

323232

( )HAA

wCC

]A][HA[.h.hK.

+++=β

−323232

( ) ( )HAA

AHA

HAA CCCC.

CC]A][HA[.

+≅

+≅β

−3232

Disoluciones amortiguadoras

Capacidad amortiguadora acetico/acetato

0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.1

0.2

0.3

β

pH

β β

β

H OH

HA/A

Page 82: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

27

Disoluciones amortiguadoras

Capacidad amortiguadora sistema amortiguador del citrico

0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.1

0.2

0.3

1

23

1.- H Cit / H Cit2.- H Cit / HCit3.- HCit / Cit

3 2-

2- 2 -

2 - 3 -β

pH

log K = 6.40, 4.76 y 3.13

Disoluciones amortiguadoras universales

Page 83: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

28

Problema 3.12Una disolución es 2 M en ácido acético. Calcular la concentración de acetato sódico necesaria para que el pHresultante sea 4.5.

HA

ACClogKlogpH +=

HAc Ac-

pH4.7654

02764 .

.Clog.pH A =+=

764541002

..A.C −=

( ) M..C ..A 111002 76454 =×= −

Problema 3.14Use dispone de tres disoluciones, una 0.2 M en hidrógenoftalato potásico, otra 1M en HCl y la última 1M en NaOH. Explica cómo prepararías un litro de tampón de pH: a)2.6

FtH

HFtC

ClogKlogpH

2

2−

+=

FtHHHFt 2→+ +−H2Ft HFt-

pH2.95 5.41

Ft2-

vvC

CCoHCl

HClFtH ×=== 112

( )( ) v..vv.

vCvCC

oHCl

oHFt

HFt ×−=×−−×=−−

=−

− 212011201

1

a)

vv..log.. 212095262 −

+=

v = 0.1215 litros (121.5 ml)44670102120 95262 .v

v.. .. ==− −

Page 84: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

29

Problema 3.15

−+ +→ 3443 3 PONaPONa

Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO40.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.003 M.

−+ +→ 4242 POHNaPONaH

M.CC PONaoPO

0010433

4==−

M.CC PONaHoPOH

00204242==−

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

pH2.15 7.20 12.38

M..VVCCf

iiPONaH 0020

1020200030

42=

==

M..VVCCf

iiPONa 0010

1020100030

43=

==

Problema 3.15Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO40.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.03 M.

−−− →+ 23

3442 2HPOPOPOH

0001034

=α−=− .CPO

M..C POH 0010002042

=α−=−

M.CHPO 0020224

=α=−

M.0010=α

50700100020207 ...log.pH =+=

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

pH2.15 7.20 12.38

M.CC PONaoPO

0010433

4==−

M.CC PONaHoPOH

00204242==−

Page 85: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

30

Resumen ecuaciones simplificadas

HAChK

h+

=1

1

Acido fuerte

Base fuerte

Ácido débil

Base débil

2HAClogKlogpH −

=

OHClogpH −=

HClogpH −=

2HAw ClogKlogpKpH ++

=

Ácido moderadamente fuerte (poliprótico)

Base moderadamente fuerte (poliprótica) A

w ChKhK

hK

+=

1

Resumen ecuaciones simplificadas

2ba KlogKlog

pH+

=Especie intermedia

Acido y base igual C

Disolución amortiguadora HA

A

CClogKlogpH +=

Page 86: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

31

3.6.- Aplicaciones analíticasQuímica: gran número de reacciones y fenómenos están afectados por procesos ácido-base.

Industria Química: H2SO4, NH3, CaO y NaOH

Biología: Mayoria procesos biológicos ligados a equilibrios ácido-base.

Química Analítica: Afectan a los demás equilibrios. Establecer las condiciones experimentales. Separación. Identificación. Determinación.

Afecta a los demás equilibriosEquilibrio de formación de complejos

41312111

243342

4

:,:,:,:OH

H

NH

)NH(ZnNHZn−

+

+

+⇔++

c

c

Equilibrio de solubilidad

↓⇔−+++

)s(CaCOCOCaH

COH;HCO

323

2

323

c

Page 87: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

32

Afecta a los demás equilibriosEquilibrio de oxidación-reducción

Directamente

Indirectamente

OHMneHMnO 22

4 458 +⇔++ +−+−

SH,HS

H

SeSo )s(

2

222

+

−− ⇔+

c

Aplicaciones analíticasCondiciones experimentales:

.)turb(AgCl.)inc(2)3NH(AgAgClAg H3NHCl ↓+↓+ → → →+−

Identificación (poco usual):

Determinación :

Separación: Disoluciones amortiguadoras

Disolución y precipitación selectivas

Volumetrías: carbonatos, nitratos, nitrógeno,…

Page 88: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

1

Introducción a los métodos volumétricos

Tema 4

Tema 4.- Introducción a los métodos volumétricos

4.1.- Introducción. Material volumétrico.4.2.- Curvas de valoración.4.3.- Cálculos en el punto de equivalencia.4.4.- Características de una reacción volumétrica.4.5.- Clasificación de los métodos volumétricos.4.6.- Disoluciones patrón y sustancias patrón tipo

primario.4.7.- Detección del punto de equivalencia.

Page 89: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

2

Introducción

Valoración: proceso dinámico en el que se hacen reaccionar dos sustancias hasta reacción estequiométrica: PRA ⇔+

Tipos: volumétricas, gravimétricas y culom-bimétricas.Ventajas: rápidas, suficientemente exactas, automatizables.

A una cantidad fija de uno de los reactivos (valorado), se la añade pequeños volumenes de disolución del otro reactivo (valorante) hasta que la reacción se completa.

Material volumétricoSuele fabricarse de vidrio borosilicatado (pyrex) el cual resiste mejor los cambios de temperatura. Como todo el material de vidrio es atacado por disoluciones de bases en caliente o durante una permanencia larga. El material volumétrico se utiliza para medir volúmenes y por ello es un instrumental de precisión que ha sido sometido a un proceso de calibración, a una temperatura fija que suele ser 20 ºC. Podemos diferenciar dos clases de material volumétrico:

Calibrado para contener volúmenes: matraz aforadoSe debe enjuagar con el disolvente

Calibrado para verter volúmenes: bureta, pipeta, probeta,…Se debe enjuagar con la disolución cuyo volumen se mide

Page 90: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

3

4.2.- Curvas de valoraciónPara entender las volumetrías es necesario conocer la evolución de la concentración del valorante y el valorado durante la valoración.

PRA ⇔+]R][A[

]P[K =

Supongamos una reacción sencilla, en la que el analito A es valorado con el reactivo R :

−−+ ⇔+ 242 CaYYCa]Y][Ca[

]CaY[K−+

−= 42

2

++++ +⇔+ 3342 CeFeCeFe]Ce][Fe[]Ce][Fe[K

++

++= 42

33

4.2.- Curvas de valoración

PRA ⇔+

]R][A[]P[K =

Si llamamos CA y CR a las concentraciones de A y R que hemos mezclado para que reaccionen en un momento dado de la valoración:

α−= AC]A[

( )( )]P[C]P[C]P[KRA −−

=

α−= RC]R[]P[C]A[ A −=]P[C]R[ R −=

α=]P[

]Ce][Fe[]Ce][Fe[K

++

++= 42

33

( )( )]Fe[C]Fe[C]Fe[KCeFe

++

+

−−= 33

23

Page 91: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

4

Curva de valoración

PRA ⇔+

Punto de equivalencia: Punto de la valoración en el que se ha añadido justo la cantidad de reactivo para que todo el analito reaccione. En el punto de equivalencia hay un cambio brusco en la curva de valoración.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

[ ]

A

R

P

CA/CR

Curva de valoración

]R][A[]P[K =

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

[A]

log K = 10

3

2

4

La utilidad analíticade una valoración consiste en hallar lo más exactamente posible el punto de equivalencia y determinar a partir de este dato la cantidad de analito inicial en la muestra.

PRA ⇔+

Page 92: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

5

Curvas lineales y logaritmicas

Al disminuir el valor de log K, el cambio en el [A] se hace mas suave siendo más difícil identificar el punto de equivalencia. Las curvas logarítmicas representan de forma incrementada, la situación alrededor del punto de equivalencia.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

1

2

3

4

5

6

7

8

9pA

log K = 8

log K = 5

log K = 3

CA/CR0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

[A]

3

log K = 85

4.3.- Cálculos en el punto de equivalenciaPRrAa ⇔+

En cualquier punto de la valoración los balances estequiométricos molares son: r

nnann R

oRA

oA −

=−

rn

an o

RoA =Si la reacción es cuantitativa, en el punto de

equivalencia: nA=0 y nR=0

Si ambos reactivos se añaden en disolución:

oR

A

RoA C

VVraC =

rVC

aVC R

oRA

oA =

bureta

pipeta

¡Concentracionesmolares!

Page 93: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

6

Cálculos en el punto de equivalenciaEn algunos casos el reactivo patrón se añade sólido en el erlenmeyer y se valora con la disolución de analito:

rn

an o

RoA =

R

RoR M

gn =

bureta

rM

g

aVC R

RA

oA =

AoA

oA VCn =

balanza

AR

RoA VM

graC 1

=

4.4.- Características de una reacción volumétrica

Ser suficientemente cuantitativa para que en el punto de equivalencia haya una variación considerable de las concentraciones. Ser rápida para que el equilibrio se alcance de forma inmediata. El reactivo debe reaccionar con el analito de forma estequiométrica, esto es debe existir una reacción analito reactivo de estequiometría conocida y fija. Deben conocerse exactamente los coeficientes estequiométricosr y a.El reactivo no debe de tener reacciones laterales.

Page 94: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

7

Características de una reacción volumétrica

Tiene que ser posible obtener disoluciones patrón de reactivo esto es debemos poder preparar una disolución de concentración conocida del reactivo. Debe contarse con un sistema de indicación que nos permita conocer cuando se ha alcanzado el punto de equivalencia con el menor error posible. Debe existir un método fiable para determinar el punto de equivalencia y poder aplicar los cálculos vistos con anterioridad.

4.5.- Clasificación de los métodos volumétricos

Valoraciones ácido-base.Acidimetrías: utilizan disoluciones patrón de ácido (HCl,…) para la determinación de bases.Alcalimetrías: Se utilizan disoluciones patrón de bases como el NaOHpara la determinación de sustancias ácidas.

Valoraciones por formación de complejos. Son especialmente útiles las complejometrías que utilizan EDTA como reactivo valorante. Valoraciones por precipitación. Son de especial interés las argentimetrías que utilizan como reactivo patrón el nitrato de plata.Valoraciones redox. Principalmente con reactivos oxidantes como dicromato y permanganato. En los métodos iodométricos el analito oxida el yoduro a yodo que es cuantificado mediante su valoración con tiosulfato.

Según el tipo de reacción:

Page 95: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

8

Clasificación de los métodos volumétricos

Valoraciones directas: la reacción se verifica entre la el reactivo valorante y la sustancia a determinar:

Valoraciones indirectas: Se valora una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con el analíto.

Valoraciones por retroceso. Se valora el exceso de una sustancia patrón que queda despues de haber reaccionado cuantitativamente con el analíto.

Según el procedimiento de valoración

++− +↓→+ )exceso()s( AgAgBrAgBr

OHOMnHOHMnO )g( 222

224 85265 +↑+⇔++ ++−

−−−− +⇔+ 264

2323 32 OSIOSI

↓+⇔+ −−+)s(ICuIICu 223

2 52reacción

valoración

↓⇔+ −+)s()exceso( AgSCNSCNAg

4.6.- Disoluciones patrón y sustancias patrón tipo primario

Para determinar la concentración del analito, A, es necesario conocer exactamente la concentración del reactivo, R.

Una disolución de un reactivo de concentración exactamente conocida se llama disolución patrón.

Si la disolución patrón se puede preparar directamente mediante la pesada de la sustancia ésta se conoce como sustancia patrón tipo primario (sptp).

Un patrón secundario no cumple los requisitos de pureza y sus disoluciones deben estandarizarse frente a un sptp.

Page 96: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

9

Sustancias patrón tipo primario

Elevada purezaAlta estabilidadAusencia de agua de hidratación.Precio adecuadoPeso equivalente razonablemente

Una sustancia patrón tipo primario debe de cumplir una serie de requisitos:

CaCO3

reactivo 11€ / 100g

sptp 1000€ / 100g

4.7.- Detección del punto de equivalencia

Un indicador es un sistema que se utiliza para poder estimar el punto de equivalencia de una valoración.

Dicha estimación se conoce como punto final.

Si el indicador no es el adecuado pueden cometerse errores importantes, que pueden estimarse como:

100100 ×−

=×−

=εeq

eqf

eq

eqfr V

VVCCC

Page 97: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

10

Sistemas indicadoresLos sistemas indicadores pueden dividirse en dos grupos:

Indicación instrumental: se basa en el registro de la curva de valoración y en su posterior tratamiento matemático para obtener el punto de equivalencia. Se registran señales relacionadas con las concentraciones como pH, potencial, absorbancia, conductividad, etc...

Indicación química: Se utilizan indicadores químicos que son sustancias que reaccionan con el reactivo valorante o con el analito produciendo características diferentes (cambio de color) antes y déspues de punto final.

Indicación instrumentalCurvas lineales: se ajustan los puntos fuera del punto de equivalencia a dos rectas. El corte de las mismas nos indica el punto de equivalencia.

Curvas logaritmicas: teniendo en cuenta que el punto de equivalencia es el de máxima pendiente se representa:

La primera derivada: máximo en el punto de equivalencia.

La segunda derivada: en el punto de equivalencia toma el valor cero.

Método de Gran: se linealiza la curva representando:Antes del punto de equivalencia: [A] (VA+ v) = CR(ve-v)

Despues del punto de equivalencia: [R] (VA+ v) = CR(v-ve)

Page 98: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

11

Indicación instrumental

Se registra la curva completa

Λ ×(V + v)

pH

v (ml)

1ª y 2ª derivadas

v (ml)v (ml)

Page 99: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

12

Método de Gran

v (ml)

[HA] (VHA+ v) = COH(ve-v)

K 10-pH v = ve - v

[OH-] (VHA + v) = COH(v-ve)

Kw 10pH (VHA + v) = (v- ve)

Indicación químicaLos indicadores químicos son sustancias que se adicionan al medio y se caracterizan porque reaccionan alrededor del punto final dando lugar a un cambio de color.Los colores antes y déspues del punto final deben ser intensos y el cambio suficientemente brusco. El cambio de estado del indicador es provocado por el exceso de reactivo valorante que se produce justo despuesdel punto de equivalencia. En general el indicador reacciona con el reactivo valorante o con el analito.

Page 100: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

13

Indicación químicaSi el indicador, In, reacciona con el reactivo:

finalinicialcolorcolor

]R[]In[]RIn[KRInInR In =⇔+

PRA ⇔+]R][A[

]P[K =valoración

indicación

In RIn

log R-logKIn

K > KIn

log K > log KInIntervalo de viraje: log KIn ± 1

Intervalo de viraje y salto curva de valoracion

log K = 5PRA ⇔+

∆v0 5 10 15 20v (ml)

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

pR

log K = 5

-log (C /3)Ro

Page 101: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

14

Salto de la curva de valoración

log K = 9PRA ⇔+

0 5 10 15 20v (ml)

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

pR

log K = 9

-log (C /3)Ro

Salto:

log K + log CRo – 0.7

log K > 7

Page 102: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

1

Volumetrías ácido-base

Tema 5

Tema 5.- Volumetrías ácido-base

5.1.- Introducción

5.2.- Curvas de valoración.

5.3.- Detección del punto final.

5.4.- Preparación, estandarización y conservación de disoluciones patrón.

5.5.- Aplicaciones analíticas: acidimetrías y alcalimetrías.

5.6.- Determinación de compuestos nitrogenados: Método de Kjeldahl.

Page 103: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

2

5.1.- IntroducciónSe basan en reacciones de transferencia de protones.

Para que sea cuantitativa uno de los dos reactivos fuerte.

El pH varia durante el proceso de valoración.

Son ampliamente utilizadas en Química tanto en medio acuoso como en no acuoso.

Determinación de N orgánico, grupos funcionales,...

5.2.- Curvas de valoraciónEs la funcion que relaciona el pH de la disolución valorada en función del volumen de valorante añadida

Valoración de un ácido (HCl) fuerte con una base fuerte (NaOH), en un punto de la valoración tendremos:

BC : ]Cl[]OH[]Na[]H[ −−++ +=+

BP : OHH CC]OH[]H[ −+= −+

ClHClH CCCClHHCl ==+→ −+

NaNaOHOH CCCOHNaNaOH ==+→ −+

142 =⇔+ −+ KlogOHOHH

Page 104: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

3

5.2.- Curvas de valoración

OHHw CCh

Kh −=−

oOH

o

oH

o

ow CvV

vCvV

Vh

Kh+

−+

=−

( ) oOH

oHoo

w vCCVvVh

Kh −=+

hKhC

hh

KCVv

woOH

woH

o−+

−+=

OHH CC]OH[]H[ −+= −+

−+=

−+ h

hKCVv

hKhC wo

Howo

OH

Curva de valoración ácido y base fuertes

142 =⇔+ −+ KlogOHOHH20 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M

0 10 20 30 40

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

11.0

12.0

13.0

14.0

v (ml)

pH

pH=14+logCOH=12.3NaOH3/2ve

pH=7H2O; NaCl1ve

pH = -log CH=1.5HCl1/2ve

pHEspecie Punto

eo

ooH

H v.VV.C

C50

50+

=

eo

eoOH

OH v.Vv.C

C5150

+=exceso

H+

excesoOH-

Page 105: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

4

Curva de valoración de una base débil

]Cl[]OH[]NH[]H[ −−++ +=+ 4

vVV

ChK

hKvV

vCh

Kho

ooNH

o

oHCl

w++

−+

=−31

BC :

Valoración de una base débil (NH3) con un ácido fuerte (HCl)

( ) ooNH

oHClo

w VCvCvVh

Kh31δ−=+

hKhC

hKhC

Vvwo

H

woNH

o+−

−+δ=

31

]NH[C]OH[]H[ H+−+ −+= 4BP :

Curva de valoración de una base débil

0 5 10 15 20

2

4

6

8

10

12

14

pH

NaOH (14)Amoniaco (9.24)Acetato (4.76)

v (ml)HCl

pH = -logCH = 1.7HCl3/2ve

pH = 5.3NH4+1ve

pH = log K = 9.2NH3;NH4+1/2ve

pHEspecie Punto

10 ml de NH3 0.1 M con HCl 0.1 M

Page 106: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

5

Curva y diagrama de predominio

excesoH+

Valoramos con HCl

0 5 10 15 20

2

4

6

8

10

12pH

v (ml)HCl

NH

NH

34+

9.24

v1/2 v3/2ve

Curva de valoración de un ácido débil

]F[]OH[]Na[]H[ −−++ +=+

vVV

ChKvV

vCh

Kho

ooHF

o

oOH

w++

++

−=1

1

BC :

Valoración de un ácido débil (HF) con una base fuerte (NaOH)

( ) ooHFo

oOHo

w VCvCvVh

Kh δ=++

hKhC

hKhC

Vvwo

OH

woHFo

o−+

+−δ=

]HF[CC]OH[]H[ HFOH −+−= −+BP :

Page 107: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

6

Curva de valoración de un ácido débil

pH =14+logCOH = 12.3NaOH3/2ve

pH = 7.9F-1ve

pH = log K = 3.2HF; F-1/2ve

pHEspecie Punto

20 ml de HF 0.1 M con NaOH 0.1 M

0 5 10 15 20 25 30v (ml)

2

4

6

8

10

12

14

pH

Fluorhidrico (3.20)Acético (4.76)Amónico (9.24)

Efecto de la concentraciónAcido acético y NaOH 0.1, 0.01 y 0.001 M

0 5 10 15 20 25 30v (ml)

2

4

6

8

10

12

14

pH

0,1 M0,01 M0,001 M

Page 108: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

7

Curva de valoración de dos ácidos

]A[]Cl[]OH[]Na[]H[ c−−−++ ++=+

vVV

ChKvV

vCvV

VC

hKh

o

ooHAc

HAco

oOH

o

ooH

w++

++

−+

=−1

1

BC :

( ) ooHAcoo

oH

oOHo

w VCVCvCvVh

KhHAc

δ+=++

Valoración de dos ácidos (HCl y HAc) con una base fuerte (NaOH)

]HAc[CCC]OH[]H[ HAcOHH −+−+= −+BP :

ow

ooHAcoo

oH

oOH

w Vh

KhVCVCvCvh

KhHAc

−−δ+=+

Curva de valoración de dos ácidos

hKhC

hKhCC

Vvwo

OH

woo

oo

o−+

+−δ+δ=

21 21

hKhC

hKhCC

Vvwo

OH

woHAo

oH

o−+

+−δ+=

Dos ácidos

débiles

Valoración de dos ácidos (HCl y NH4Cl) con una base fuerte (NaOH)

BP : ]HA[CCC]OH[]H[ HAOHH −+−+= −+

Page 109: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

8

Curva de valoración de dos ácidos

v (NaOH) ml0

2

4

6

8

10

12

14

pH

HClamoniomezcla

Curva de valoración de dos ácidos

pH=8.6Ac-ve1+ve2

pH=logK=4.76HAc; Ac-ve1+1/2ve2

pH = 12.3NaOHve1+3/2ve2

pH =3.0HAcve1

pH = 1.5HCl1/2ve1

pHEspecie Punto

20 ml de HCl 0.1 M y HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M

0 10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

v1/2e1 v1/2e2ve1 ve2 v3/2e2

Page 110: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

9

Curva de valoración de un ácido poliprótico

]PO[]HPO[]POH[]OH[]Na[]H[ −−−−++ +++=+ 34

2442 32BC :

Valoración de un H3PO4 con una base fuerte (NaOH)

( )vV

VCnh

KvV

vCh oAH

woOH +

−+==+

+3

3

( )

hKhC

hKhCnn

Vvwo

OH

woAH

on

−+

+−−=

]POH[]POH[]HPO[CC]OH[]H[ AHOH 334224 323

3−−−+−= −−−+BP :

( ) AHOH CnC]OH[]H[3

3−+−= −+

Valoración ácido poliprótico

0 10 20 30 40 50 60 70v (ml)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

fosfórico

citrico

acético

HPO42-

H2PO4-

PO43-

H3PO4

12.4

7.2

2.2H3Cit

H2Cit-

HCit2-

Cit3-

3.1

4.8

6.4

Page 111: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

10

Curva de valoración del fosfórico

pH = log K1=12.4HPO42-/ PO4

3-5/2ve

HPO42-2ve

pH = log K2=7.2H2PO4-/ HPO4

2-3/2ve

H2PO4-1ve

pH = log K3=2.2H3PO4 / H2PO4-1/2ve

H3PO4 (0,1 M)0

pHEspecie Punto

612

.ClogKlogpHoA =

−=

742

23 .KlogKlog

pH =+

=

892

12 .KlogKlogpH =+

=

Curva de valoración de una base poliprótica

BC :

Valoración de Na2CO3 con un ácido fuerte (HCl)

]Cl[]CO[]HCO[]OH[]Na[]H[ −−−−++ +++=+ 233 2

vVV

CnvV

vCh

Kho

ooCOo

oH

w+

−+

=− −23

hKhC

hKhCn

Vvwo

H

woCO

o+−

−+=

−23

]COH[]HCO[C]OH[h H 323 2−−+= −−BP :

Page 112: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

11

Valoración base poliprótica

0 10 20 30 40 50v (ml)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

fosfato

carbonato

amoniaco

Curva de valoración del carbonato

pH=-log CH=1.8H+5/2ve

H2CO32ve

pH = log K2 = 6.4H2CO3/ HCO3-3/2ve

HCO3-1ve

pH = log K1=10.3HCO3-/ CO3

2-1/2ve

CO32- (0.1 M)0

pHEspecie Punto

6112

23

1.

ClogKlogpKpH

oCOw

=++

=−

482

21 .KlogKlogpH =+

=

932

2 .ClogKlogpH A =−

=eo

ooCO

A vV

VCC

2

23

+=

e

eoH

H v/Vv/C

C2521

=

Page 113: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

12

Curva de valoración del carbonato

0 10 20 30 40 50

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

H C

OH

CO

CO

23

33

-2-

6.35

10.3

3pH

v (ml)

excesoH+

5.3.- Detección del punto finalEn el punto de equivalencia se ha añadido la cantidad de valorante que reacciona de forma estequiométricacon el valorado. Si consideramos la valoración de carbonato con HCl:

2223 2 COHHCO ⇔+ +−

oH

eoCO

HCO CVv

Cnn

+−

+−

==21

21 23

23

Por lo tanto, es necesario conocer de la forma más exacta posible el volumen en el punto de equivalencia (ve), para poder determinar la concentración de ácido con exactitud. Para ello, pueden utilizarse indicadores químicos.

Page 114: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

13

Indicadores químicos ácido-baseLos indicadores ácido-base son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base y con la característica adicional de que cambian de color al protonarse. Un ejemplo es el naranja de metilo:

Indicadores químicos ácido-baseEn general el equilibrio entre la forma protonada y desprotonadaserá:

ácidobásicocolorcolor

KlogHInInH I⇔−++

De forma aproximada se supone que un color predomina si:

básicocolorelaminpredo]HIn[]In[

ácidocolorelaminpredo]In[]HIn[

10

10

10101

<<− ]In[

]HIn[virajedeIntervalo

Page 115: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

14

Indicadores químicos ácido-baseComo:

pH

HIn In-log K I

log K - 1I log K + 1I

Color ácido Color básico

Mezcla de colores

Predomina el color ácido Predomina el color básico

10101

<< + ]H[KvirajedeIntervalo I

11 +<<− II KlogpHKlogvirajedeIntervalo

]In][H[K]HIn[ I−+=

10101

<<−

−+

]In[]In][H[KvirajedeIntervalo I

Indicadores químicos

Los límites del intervalo de viraje dependen de la sensibilidad del ojo a los distintos colores y por ello, el intervalo de viraje no tiene por que ser simétrico respecto a log KI. Para el naranja de metilo logKI=3.5, la mayor sensibilidad del rojo hace que el límite para este color este en pH=3.1.

Incoloro-violeta8.0 - 10.0Fenolftaleína----logKI ± 1Generico

Amarillo-rojo6.4 - 8.0Rojo fenolRojo-amarillo4.4 - 6.2Rojo de metiloAmarillo-azul4.0 - 5.6Verde de bromocresolRojo-amarillonaranja3.1 - 4.4 Naranja de metiloColor ácido-básicoIntervalo Nombre comercial

Page 116: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

15

Error de valoración

Valoración de un ácido: si v↑ pH↑ 1KlogpH If +=

Valoración de una base: si v↑ pH↓ 1KlogpH If −=

El pH del punto final depende de si se valora un ácido o una base:

Curva de valoración

100×−

=εe

ef

vvv

(%) )pH(fv ff =

Error de valoración

Problema error de valoraciónCalcular el error de en la valoración de 20 ml de ácido acético 0.05 M con NaOH 0.1 M, si se utiliza como indicador: a) rojo de metilo (4.4-6.2) o b) fenolftaleína (8.0-10.0).

hKhC

hKhC

Vvwo

OH

woHAco

o−+

+−δ= 100×

−=ε

e

ef

vvv

(%)

Rojo de metilo pHf = 6.2

Fenolftaleína pHf=10.0

659.v f = 53.(%) −=ε

0310.v f = 30.(%) =ε

Page 117: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

16

Problema error de valoración

0 5 10 15v (NaOH) ml

2

4

6

8

10

12

14

pH

HAc 0.05 M

fenoftaleína

Rojo de metilo

5.4.- Preparación, estandarización y conservación de disoluciones patrón.Los ácidos y bases utilizados como valorantes deben reunir una serie de requisitos:

Ser fuertes para producir saltos más acusados en el punto de equivalencia.

Ser solubles para permitir obtener disoluciones de alta concentración, hasta 1M.

No dar sales insolubles que dificulten la apreciación del viraje del indicador

Ser suficientemente estables para poder almacenar las disoluciones patrón, evitando estandarizaciones frecuentes.

Page 118: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

17

Disoluciones patrón: acidimetrías.Las acidimetrías utilizan disoluciones de ácido patrón para determinar sustancias básicas. Los ácidos más utilizados son HCl, H2SO4 y HClO4:

El HCl es el ácido más utilizado en disolución acuosa pues los cloruros son más solubles que los sulfatos (son insolubles AgCl, PbCl, Hg2Cl2 y TlCl)

El H2SO4 se utiliza principalmente en caliente pues el HCl es más volátil.

El HClO4 se utiliza en medio no acuoso pues es muy fuerte, en medio acuoso no suele utilizarse pues los percloratos de potasio y amonio son poco solubles.

Las disoluciones de ácido se suelen preparar por dilución del ácido concentrado y posterior estandarización frente a un tipo primario básico. Se conservan bien en recipientes de vidrio.

Disoluciones patrón de HClSe puede preparar de dos formas:

Directa: Destilación del azeótropo cuya composición exacta oscila entre 20.19 y 20.30 % en HCl dependiendo de la presión atmosférica. Esta disolución no es higroscópica ni volatil y su concentración permanece invariable si se conserva en recipientes bien tapados y en la oscuridad.Resinas de intercambio iónico. Al pasar una disolución de NaCl de

concentración conocida por una resina de intercambio ionico ácida el Na+ se sustituye cuantitativamente por H+.

Indirecta: se prepara una disolución de concentración aproximada a partir del HCl concentrado comercial (≈12 M) y se estandariza con un patrón primario básico o mediante gravimetricamente precipitando el AgCl.

Page 119: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

18

Sustancias patrón tipo primario básicas

Na2CO3 (99.995 %): M = 105.989. Tiende a tomar agua y CO2. Tratar a 270 ºC. En la valoración se utiliza el 2º pto. eq. hirviendo previamente, de esta forma se fuerza la expulsión del CO2 :

↑+→ 2232 COOHCOH Q

La ebullición produce la alcalinización de la disolución y un salto más abrupto. La disolución debe enfriarse antes de continuar la valoración. El azul de bromofenol puede usarse en caliente.

0 10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

12

pH

v (ml)HCl

Fenolftaleína

Rojo de

Ebullición

Naranja de metilo

metiloVerde de bromocresol

Azul de bromofenol

Sustancias patrón tipo primario básicasTRIS, THAM (tris-(hidroximetil)aminometano): (HOCH2)3CNH2 logK = 8.3, elevado Pm (121.136). El compuesto puro (99.95%) puede secarse a 100-103 oC y utilizarse para estandarizar ácidos fuertes. El grupo amino acepta un protón. El punto final esta alrededor de 5. Este compuesto también se utiliza para preparar disoluciones amortiguadoras.

Borax: Na2B4O7·10H2O. (99.5%). Elevado Pm (190.71). Debe guardarse en frascos bien cerrados pues pierde agua de hidratación.

−− +⇔+ 22332274 225 BOHBOHOHOB

332274 452 BOHOHHOB ⇔++ +−

Page 120: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

19

Valoración borax y tris

TRISBorax

0 10 20 30 40 50v (HCl) ml

0

2

4

6

8

10

12

pH Rojo de metilo

Sustancias patrón tipo primario básicas

−−− +⇔++ OHHgIOHIHgO 24 242

HgO: Puede obtenerse muy puro (99.999 %). Elevada M (216.59). Puede conservarse bien, no tiene agua de hidratación y no es higroscópico. Las disoluciones se carbonata rápidamente. Se disuelve en exceso de I-, Br- o SCN-:

Page 121: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

20

Problema 5.6a) ¿Qué cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 mlde una disolución 0.05 M de H2SO4 en su normalización?

Como:

eo

SOHHgO

HgO vCMg

42=

422 SOHH

HgO nnn ==

OHHgIHIHgO 224 224 +⇔++ −+−

En el punto de equivalencia:

−−− +⇔++ OHHgIOHIHgO 24 242

OHHOH 2222 ⇔+ +−

g...MvCg HgOeo

SOHHgO 2170592161020050 342

=×××=××= −

Disoluciones patrón: alcalimetrías

En las alcalimetrías se utilizan disoluciones de base patrón para determinar sustancias ácidas. La base más frecuente es el NaOHy en menor extensión el KOH y el Ba(OH)2.

El NaOH es la base más utilizada en medio acuoso.

El KOH no presenta ventajas y es más caro. Se utiliza en medio alcoholico, por ejemplo metanol, pues es más soluble que el NaOH.

El Ba(OH)2 se utiliza escasamente pues es relativamente poco soluble y forma algunas sales insolubles como el sulfato de bario. Se suele utilizar para la valoración de ácidos orgánicos pues es más fácil controlar la carbonatación pues el BaCO3 es insoluble.

Page 122: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

21

Disoluciones patrón: alcalimetríasEl NaOH y el KOH son sólidos higroscópicos y se carbonatan facilmente, por ello sus disoluciones deben estandarizarse frente a patrones primarios ácidos.

Las disoluciones de base patrón atacan los recipientes de vidrio y deben de almacenarse en recipientes de plástico. Deben tomarse precauciones para evitar la carbonatación.Un problema que se encuentra en las valoraciones ácido-base es la interferencia del CO2 atmosférico que se disuelve en el agua dando H2CO3 y carbonatando las disoluciones básicas. En la atmósfera, la presión parcial normal es PCO2 = 3.7×10-4 atm y su solubilidad de s = 1.3×10-5 M a 25 ºC. Cuando es necesario, para evitar su interferencia, se utiliza agua destilada recientementehervida y tomar precauciones para minimizar nuevamente la absorción del CO2 atmosferico.

Disoluciones patrón de NaOHAtacan vidrio lentamente. Guardar en frascos de plástico. El sólido adsorbe agua. Adsorbe CO2: error del carbonato.

Las disoluciones de NaOH deben estandarizarse frente a un sptp ácido antes de utilizarse como patrón.Se preparan a partir de NaOH sólido. Se prepara una disolución concentrada (50 g en 50ml de agua) en la cual el Na2CO3 no es soluble y se filtra o centrifuga. El agua destilada utilizada debe hervirse unos minutos previamente para eliminar el CO2. El CO2 atmosférico introduce un error inferior al 0.3 % al preparar una disolución de NaOH 0.01 M.

OHCONaNaHCONaOHNaHCOCONaOH

2323

32

⋅→+→+

Page 123: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

22

Sustancias patrón tipo primario ácidas

Acidos fuertes, cualquier indicador con pH final entre 5 y 9, podría utilizarse. Para disoluciones carbonatadas deberia utilizarse un indicador que vire en la zona ácida como el rojo de metilo:

Hidrogenoyodato de potasio: KH(IO3)2. (99.9%) No higroscópico y alto peso molecular (389.912).

Acido sulfámico, NH2SO3H: sólido blanco y cristalino que puede purificarse hasta el 99.999 %. No es higroscópico. M=97.09

Sustancias patrón tipo primario ácidos

Acidos débiles, requieren un indicador que vire en zona básica, como la fenoftaleína, por lo que no puede utilizarse con disoluciones carbonatadas:

Ácido benzoico. C6H5COOH. M=122.12Ácido oxálico. (COOH)2·2H2O. Agua de hidratación. M=126.07Hidrógenoftalato de potasio. Solido cristalino muy soluble en agua, que puede purificarse hasta 99.99 % y secarse a 105 ºC. Es muy estable, no higroscópico y tiene un elevado peso molecular (204.22).

Page 124: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

23

0 5 10 15 20 25

0

2

4

6

8

10

12

14Ácido oxálico 0.1 M

0 5 10 15 20 25

0

2

4

6

8

10

12

14Ácido o-ftalico 0.1 M

fenoftaleina

Problema 5.4Se valora 25 ml de una disolución ácida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1 M) que está carbonatada en un 7%. Calcular el error debido a la carbonatación, utilizando: a) un indicador cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con fenolftaleína.

Supondremos que un 7% del NaOH ha reaccionado con CO2. Por lo tanto la disolución tendrá un 7% de CO2 que en el agua da H2CO3. Por ello las concentraciones iniciales serán:

NaOH 0.1 M H2CO3 0.007 M

pH = 8.34HCO3-26.8

pH = 6.35H2CO3/HCO3-25.9

pH = 10.33CO32-29.7

pH = 4.41H2O; NaCl, H2CO325pH = -log CH=1.5HCl, H2CO312.5

pHEspecie Punto

Page 125: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

24

Problema 5.4

0 10 20 30 40v (ml)

0

2

4

6

8

10

12

14

H C

OH

CO

CO

33

3-

2-2

Problema 5.4

32 COOHH

w nCCh

Kh2HC)( −+−=−

oCO

o

oOH

o

oH

o

ow nvV

vCvV

vCvV

Vh

Kh3

22HC)( −

++

+−

+=−

hKhCnC

hh

KCVv

woCOH

oOH

woH

o−+−−

−+=

322 )(

]COH[]HCO[CCC]OH[]H[ COHOHH 323 2232

−−+−+= −−+

Page 126: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

25

Problema 5.4

100×−

=εe

ef

vvv

(%)

Naranja de metilo pHf = 4.4

Fenolftaleína pHf=10.0

0225.v f = 080.(%) =ε

5427.v f = 210.(%) =ε

hKhCnC

hh

KCVv

woCOH

oOH

woH

o−+−−

−+=

322 )(

Indicador logK = 6.2 pHf = 7.2 6426.v f = 66.(%) =ε

CO2 en agua, HAc 0.01 M

0 5 10 15 20 25

2

4

6

8

10

12

Page 127: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

26

CO2 en agua, borato 0.01 M

0 5 10 15 20 25

2

4

6

8

10

12Borato 0.01 M

Borato 0.01 M Carbónico 1.3 10-5 M

Borato 0.01 M Carbónico 0.001 M

5.5.- Aplicaciones analíticas.

Determinación de la acidez total.Determinación de la alcalinidad total.Determinación de mezclas compatibles de hidróxido/carbonato/bicarbonato.Determinación de nitrógeno:

Nitrógeno amoniacalNitritos y nitratosNitrógeno orgánico (Método de Kjeldahl)

Page 128: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

27

Determinación de la acidez totalEn un vinagre se expresa como los gramos de ácido acético por 100 ml de vinagre.

En leche expresa como los gramos de ácido láctico en 100 ml.

En un aceite se da como porcentaje de ácido oleico y se valora con disolución etanólica de KOH 0.1M. En vino se valora hasta pH=7 con un pHmetro o con verde de bromocresol.

Proceso

Valoración con disolución patrón de NaOH (KOH en el aceite) utilizando fenoftaleina como indicador.

Problema 5.8 → estandarizaciónA una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolución de NaOH equivale a 0.0605 g de ácido benzoico). El exceso de NaOHse valora por retroceso con HCl, consumiéndose 1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo). Calcular el porcentaje de ácido acético en el vinagre.

Estandarización de las disoluciones patrón:

HBzNaOH nn =

232

HClCONa

nn =

OHNaBzHBzNaOH 2+⇔+

NaClCOHHClCONa 22 3232 +⇔+

HBz

HBze

oNaOH M

gvC =

232

32 eoHCl

CONa

CON vCMg

=

M..

.CoNaOH 49540

101

1212206050

3 =×=−

M..

.CoHCl 47170

102

9891050250

3 =×=−

Page 129: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

28

Problema 5.8 → determinaciónA una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH0.4954 M, con lo que se rebasa el punto final. El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl 0.4717 M, consumiéndose 1.5 ml. Calcular el % HAc.

HAcNaOH nn =1

HClNaOH nn =2

)exceso(NaOHOHNaAcHAcNaOH ++⇔+ 2

OHNaClHClNaOH )exceso( 2+⇔+

%..

.m

gHAc%

muestra

HAc 9741005210

52280100 =×=×=

HClHAcNaOH nnn +=

HCloHClNaOH

oNaOHHClNaOHHAc VCVCnnn −=−=

moles....nHAc 0087050105147170101949540 33 =××−××= −−

g...Mng HAcHAcHAc 5228006600087050 =×==

Determinación de la alcalinidad totalAlcalinidad de las cenizas de un vino, frutas y hortalizas. Se obtienen las cenizas (determinación aparte) calcinando a 525 ºC. Las cenizas están compuestas por carbonatos principalmente. Se añade a la cápsula que ya contiene las cenizas, 10 ml de ácido sulfúrico. Luego se coloca en agua a 100 ºC durante 15 minutos. Se añade de 2 a 3 gotas de naranja de metilo y se valora el exceso de ácido sulfúrico con una solución 0.1 M de hidróxido de sodio hasta que el indicador adopte una tonalidad amarilla.

Alcalinidad total en agua debida a hidróxido/carbonato/bicarbonato se valora con ácido patrón hasta viraje del naranja de metilo.

Page 130: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

29

Determinación de mezclas de compatibles de OH-/CO3

2-/HCO3-

Las especies compatibles son aquellas que pueden coexistir a un pH de equilibrio. En un sistema serán las especies adyacentes. Si son de sistemas diferentes deben tener zonas de pH de predominio comunes.

H+ OH-

pH7.0

H C O HCO CO

6.35 10.33 pH3 3 32

- 2 -

Asi pues son compatibles las mezclas OH-/CO32-;

CO32-/HCO3

- y HCO3-/H2CO3

3.0 11.0

Mezclas OH-/CO32- y CO3

2-/HCO3-

Se utilizan dos indicadores uno en zona básica y otra en zona ácida

0 10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

12

pH

v (ml)HCl

Fenolftaleína

Rojo de

Ebullición

Naranja de metilo

metilo

Page 131: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

30

Problema 5.3Una mezcla de 10.00 g de Na2CO3, NaOH y sustancias inertes se disuelve en agua y se enrasa a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valora con HCl 0.500 M utilizando fenolftaleína, consumiéndose 35.5 ml. Otra alícuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl al valorar frente a naranja de metilo. Calcular la composición porcentual de la mezcla y dibujar la curva de valoración.

1er punto de equivalencia: fenolftaleína

2o punto de equivalencia: naranja de metilo

OHH nn =1

−= 23

2 COH nnOHHOH 2⇔+ +−

−+− ⇔+ 323 HCOHCO

OHH nn =1

−= 23

22 COH nnOHHOH 2⇔+ +−

3223 2 COHHCO ⇔+ +−

−+= 231 COOHH nnn

e

−+= 232

2 COOHH nnne

Problema 5.3

1er punto de equivalencia: ooCOo

oOHe

oHCl VCVCvC

31+=

2o punto de equivalencia: ooCOo

oOHe

oHCl VCVCvC

322+=

5355025253

..CC oCO

oOH ×=+

3425050253

..CC oCO

oOH ×=+

M.CoCO 1360

3=

M.CoOH 5740=

−+= 231 COOHH nnn

e

−+= 232

2 COOHH nnne

Page 132: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

31

Problema 5.3Calcular la composición porcentual de la mezcla y dibujar la curva de valoración.

moles...nOH 14350255740 =×=moles..nCO 0340251360

3=×=M.Co

CO 13603=

M.CoOH 5740=

g...mNaOH 745004014350 =×=g...m CONa 6043991050340

32=×=

OHNaOH nn =

332 COCONa nn =

%..%NaOH 405710010745

=×=

%...%inertes 5660436457100 =−−=

%..% CONa 0436100106043

32=×=

Problema 5.4Puntos de equivalencia:

pH = 3.8H2CO342.3pH = 6.4HCO3

-/ H2CO338.9pH = 8.3HCO3

-35.5pH = 10.3CO3

2-/HCO3-32.1

pH = 1.6HCl45.7

pH = 11.6CO32-28.7

pH = -log COH=13.3NaOH14.35

pHEspecie Punto

NaOH: 0.574×25=0.5×ve → ve=28.7 mlCO3

2-: 0.136×25=0.5×ve → ve=6.8 ml

Page 133: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

32

Problema 5.3

0 10 20 30 40 50v(HCl) ml

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Determinación de N amoniacalExceso de base fuerte y se calienta para destilar el NH3.

−−+ ++↑→+ OHOHNHOHNH Q)exceso( 234

Directa: Mas conveniente es recoger el NH3 en HCl y valorar el exceso de ácido. Este método exige dos patrones HCl y NaOH. Otra alternativa es recogerlo sobre ácido bórico y valorar el barato formado, así solo se requiere como patrón el HCl, el bórico sólo debe estar en exceso.

Indirecta: Se valora el exceso de OH-. Este procedimiento tienen inconvenientes debido a interferencias de metales que precipitan hidróxidos o especies ácidas que los neutralicen.

+− +⇔+ 44323 NH)OH(BNHOH)OH(B

Page 134: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

33

Determinación de amonio

0 5 10 15 20 25v (NaOH) ml

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Problema 5.5Una disolución es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta disolución se le añaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) ¿Cuál es el pHde la mezcla después de añadir el NaOH? b) Dibujar la curva de valoración de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería?

Puntos de equivalencia:

1eoNaOHo

oHCl vCVC =

1102510 ev.. ×=× mlve 25

1=

22 eoNaOHo

oHBO vCVC =

2102520 ev.. ×=× mlve 50

1=

Page 135: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

34

Problema 5.5

pH = 14 + log COH = 12.3OH-100

BO2-75

pH = log K2 = 9.2HBO2/ BO2-50

HBO225

pH = -log CH = 1.5HCl12.5

pH = -log CHo = 1.0HCl (0,1 M)0

pHEspecie Punto

9102

.ClogKlogpKpH Bw =++

=7525

25+

=oA

BCC

152

.ClogKlogpH A =−

=

51225512.

.CCoH

H +=

1002525

+=

oOH

OHC

C

252525+

=oA

HCC

Problema 5.5

0 20 40 60 80 100v (NaOH) ml

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

HClbórico mezcla

Page 136: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

35

Problema 5.5c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería?

Puntos de equivalencia HCl en presencia HBO2: pH = 5.1

Incoloro-violeta8.0 - 10.0FenolftaleínaAmarillo-rojo6.4 - 8.0Rojo fenolRojo-amarillo4.4 - 6.2Rojo de metiloAmarillo-azul4.0 - 5.6Verde de bromocresolRojo-amarillonaranja3.1 - 4.4 Naranja de metiloColor ácido-básicoIntervalo Nombre comercial

Problema 5.5c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería?

hKhC

hKhCC

Vvwo

OH

woHAo

oH

o−+

+−δ+=

pHf = 5.6 vf = 25.01 εr (%) = 0.04 %

Page 137: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

36

Determinación de Nitrógeno inorgánico

3NHnitritos,nitratos davarDe →

El nitrógeno inorgánico no amoniacal debe reducirse primero a ión amonio para ello se utiliza una la aleación Devarda(45%Al, 5%Zn, 50%Cu) en medio fuertemente básico o la aleación Arnd (60%Cu, 40%Mg) y MgCl2 en medio neutro. Se introducen gránulos de la aleación en una disolución de la muestra en un matraz Kjeldhal:

Una vez reducido se prosigue como la destilación y la valoración, igual que en el caso del N amoniacal.

Determinación de Nitrógeno orgánico: Método Kjeldahl

Se lleva a cabo por el método Kjeldahl (1883), que se basa en la transformación cuantitativa del nitrógeno orgánico en amonio, mediante la digestion con ácido sulfúrico concentrado caliente. El amonio se determina de forma convencional por destilación y valoración.

+ → →−− 42242322 NH)NO,NH(Muestra Se),II(Cu,SOHOSNa

−−+ ++↑→+ OHOHNHOHNH Q)exceso( 234

El nitrógeno de aminas y amidas se convierte en amonio.El nitrógeno de grupos nitro y azo se convierten en óxidos de nitrógeno y nitrógeno elemental. En estos casos es necesario reducir estos grupos previamente (p.e. ácido salicílico y tiosulfato sódico).

Page 138: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

37

Determinación de Nitrógeno orgánico: Método Kjeldahl

El proceso de digestión es catalizado por compuestos de mercurio, cobre y selenio. En el caso de emplear Hg2+ se debe precipitar éste con H2S antes de la destilación para evitar que retenga el amoníaco.La reacción es acelerada añadiendo K2SO4 que eleva el punto de ebullición del sulfúrico. Se añade granulos de piedra pomez para facilitar la ebullición.La digestión se lleva a cabo en tubos Kjeldahl de cuello largo que impide pérdidas de muestra por salpicaduras.Las proteinas tienen un porcentaje de nitrógeno aproximadamente constante por ello al multiplicar el %Npor un factor (6.25 para carne, 5.7 cereales,…) se puede obtener el %proteina de la muestra.

Nitrogeno total en carne

Ataque de la muestra por ácido sulfúrico 96%, catalizado por sulfato de cobre (II) y selenio metal en polvo. Destilación en medio fuertemente básico del amoniaco formado que es recogido en ácido bórico y valorado con ácido clorhídrico.

Page 139: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

38

Page 140: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

1

El equilibrio de formación de complejos

Tema 6

Tema 6.- El equilibrio de formación de complejos

l 6.1.- Conceptos básicos.

l 6.2.- Constantes de formación.

l 6.3.- Efectos de los equilibrios laterales.

l 6.4.- Calculo de las concentraciones en el equilibrio.

l 6.5.- Aplicaciones analíticas.

Page 141: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

2

6.1.- Conceptos básicosl Complejos : Compuesto formado por un átomo central unido a un

conjunto de ligandos. Mononucleares: Fe(CN)63-. Polinucleares:

Fe2(OH)24+. Mixtos: FeY(OH)2-

l Ligando: Molécula neutra o ion con átomos capaces de ceder pares electrónicos solitarios:

l Monodentado: H2O, NH3, F-,X- , Br-, I-, CN-, OH- y SCN-

l Polidentadoo quelante: etilendiamina NH2CH2CH2NH2 es bidentado

EDTA hexadentado

−−

−−

−−

−−−−−

COOCHCHOOC

NCHCHNCOOCHCHOOC

22

22

22

agente quelante

Conceptos básicosl Número de coordinación: Número de enlaces formados por el

átomo central con los ligandos. El 6 es el más comun como en FeF6

3-, seguido del 4 como en CuCl42-.

l Geometría: Cuadrado plana, tetraédrica, octaédrica.

Page 142: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

3

Conceptos básicos

Conceptos básicos

Page 143: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

4

Conceptos básicos

l Enlace : Cesión de un par de electrones solitario del ligando a un orbital vacío del metal. Reacción ácido-base de Lewis:

++ ←→⇔+ ]NH:Ag:NH[NH:Ag 3332

l En agua los iones metálicos están formando acuocomplejos y las reacciones de formación de complejos tienen lugar mediante una reacción de desplazamiento de ligandos :

OHSCN)OH(FeSCN)OH(Fe 22

52362 +⇔+ +−+

Estabilidad de los complejos

l La estabilidad de los complejos depende tanto del átomo central como del ligando. Desde el punto de vista del átomo central se clasifican en tres grupos:

Page 144: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

5

Estabilidad de los complejosl A) Con estructura electrónica de gas noble: Na+, Ca2+, Al3+...

l Enlace iónico, estabilidad ↑ si q/r ↑, Al3+ >Mg2+>Li+>Na+

l Ligandos: F- > I-

l B) Iones con orbitales d completos: Ag+, Zn2+, Cd2+, ...l Carácter covalente ↑ si polarizabilidad ↑, Hg2+ > Cd2+ > Zn2+

l Ligandos I- > F-

l C) Iones con orbitales d o f incompletos: transición y transición interna.l Estabilidad por desdoblamiento campo cristalino. 1ª < 2ª <3ª l Ligando serie espectroquímica:

§ I-<SCN-<Cl-<F-<OH-<H2O<NCS-<NH3<CN-

l En general Grupo C> Grupo B> Grupo A

Estabilidad de los complejosl Por otra parte los ligandos polidentados producen

complejos más estables debido a una menor disminución de la entropía (efecto quelato):

56243232

2 104 .K)NCHH(CdNCHHCd =⇔+ ++

3102222222222

2 102 .K)NHCHNCHH(CdNHCHNCHHCd =⇔+ ++

l Cinética: Lábil reacción rápida Cu(NH3)42+ ; inerte

reacción lenta, Fe(CN)63-

Estabilidad máxima en agentes quelantes que forman anillos de cinco miembros (EDTA)

Page 145: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

6

6.2.- Constantes de formación.

Sucesivas

1KMLLM ⇔+

22 KMLLML ⇔+

Mnnn KMLLML ⇔+− 1

1β⇔+ MLLM

222 β⇔+ MLLM

nnMLLnM β⇔+M

Acumuladas

AgClClAg ⇔+ −+

−− ⇔+ 2AgClClAgCl

−−− ⇔+ 232 AgClClAgCl

AgClClAg ⇔+ −+

−−+ ⇔+ 22 AgClClAg

−−+ ⇔+ 233 AgClClAg

Constantes de formación

jjj KKKMLLjM L21=β⇔+

jj Klog...KlogKloglog +++=β 21

Formación de la especie genérica MLj :

jjj

j K...KK]L][M[

]ML[21==β

jjj ]L][M[]ML[ β=

Page 146: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

7

Concentraciones en función [L]]ML[...]ML[]ML[]M[C nM ++++= 2

Mnn

ii

i C]L[...]L[]L[

]L[]ML[

β++β+β+

β=

2211

Mnn

C]L[...]L[]L[

]M[β++β+β+

=2

2111

iii ]L[]M[]ML[ β=

nnM ]L][M[...]L][M[]L][M[]M[C β++β+β+= 2

21

BM de M:

Concentraciones en función [L]

Mnn

ii

i C]L[...]L[]L[

]L[]ML[

β++β+β+

β=

2211

222 ]L[]ML[ β>

1>]M[

]L[]ML[ 1β>

nnn ]L[]ML[ β>

M

Page 147: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

8

Diagrama de predominioMLn MLn-1 ML M

pLlog Kn log K2 log K1

AgCl32- AgCl2- AgCl Ag+

pCl0.3 1.8 2.7

pL frontera:

]M[]L[]M[]L[ ii

ii

11

−−β=β

fifi ]ML[]ML[ 1−=

1−β=β ii ]L[

1=]L[K i

iii KlogpL =−→ 1

Diagrama de predominio0 1 2 3 4 5 6 7

-8

-6

-4

-2

0

AgAg(NH )3 2

+ +

Ag(NH )3+

pL

log C i

Ag+/NH3 2 complejos

log K1 = 3.4, log K2 = 4.0

log K2 > log K1 inversión

[M] = [ML2]

pL0? 2 = log ß2 / 2 = 3.7

Ag(NH3)2+ Ag+

pNH33.7

Page 148: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

9

6.3.- Efecto de los equilibrios lateralesl Los equilibrios de formación de complejos pueden

verse seriamente afectados por equilibrios laterales:

+−

+

−−−

−⇔−++

ZnHY:,:,:,:

HOH

H

YH,YH,YH,HY

ZnYYZn

41312111

242

432

23

cc

c

Para cuantificarlos se plantea una constante condicional: ]Y][nZ[

]YZn[K

′′′

=′YZnYnZ ′⇔′+′

Y’

Zn’ZnY’

Coeficientes de reaccion lateral (a)Balance de materia del Zn´:

])OH(Zn[])OH(Zn[])OH(Zn[])OH(Zn[]Zn[]nZ[ −−++ ++++=′ 2432

2

( )44

33

221

2 1 ]OH[]OH[]OH[]OH[]Zn[]nZ[ OHOHOHOH−−−−+ β+β+β+β+=′

Zn]Zn[]nZ[ α=′ +2

44

33

2211 ]OH[]OH[]OH[]OH[ OHOHOHOHZn

−−−− β+β+β+β+=α

]Zn[]OH[])OH(Zn[ iiOH

ii

+−− β= 22

]Zn[

]nZ[Zn +

′=α 2

Page 149: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

10

Coeficientes de reaccion lateral (a)Balance de materia del Y´:

]YH[]YH[]YH[]HY[]Y[]Y[ 432

234 ++++=′ −−−−

( )44

33

221

4 1 ]H[]H[]H[]H[]Y[]Y[ HHHH++++− β+β+β+β+=′

Y]Y[]Y[ α=′ −4

44

33

2211 ]H[]H[]H[]H[ HHHHY

++++ β+β+β+β+=α

]Y[]H[]YH[ iiH

ii

−+− β= 44

Coeficientes de reaccion lateral (a)Balance de materia del ZnY´:

]ZnHY[]ZnY[]YZn[ −− +=′ 2

( )]H[K]ZnY[]YZn[ ZnHY+− +=′ 12

ZnY]ZnY[]YZn[ α=′ −2

]H[KZnHYZnY++=α 1

]ZnY][H[K]ZnHY[ ZnHY−+− = 2

Page 150: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

11

Constante condicional

YZn

ZnY

]Y][Zn[]ZnY[

Kαα

α=′

−+

42

2

YZn

ZnY

]Y[]Zn[

]ZnY[]Y][nZ[

]YZn[K

ααα

=′′

′=′

−+

42

2

Si las concentraciones de las especies que producen los equilibrios laterales permanecen constantes, los coeficientes de reaccion lateral tambien serán constantes, por lo que puede plantearse una constante condicional:

YZn

ZnYKKαα

α=′

Variación de K´

0 2 4 6 8 10 12 14

0

4

8

12

16

αα

α

α

K'

K'

Zn

Zn(NH )

Y

ZnY

NH 3

3

log K'

pH

Si aZn ↑, aY ↑ o aZnY ↓

entonces K' ↓

YZn

ZnYKKαα

α=′

Page 151: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

12

6.4.- Cálculos en el equilibrio

l Inicialmente estudiaremos un ejemplo sencillo en el cual sólo hay un equilibrio de complejación:

]Y][Mn[

]MnY[KMnYYMn −+

−−−+ =⇔+ 42

2242

l Determinar las condiciones, supongamos en este caso pH=10 con tampón NH4

+/NH3 0.01 M.

l Establecer las especies capaces de producir reacciones laterales, en este caso H+, OH- y NH3.

6.4.- Cálculos en el equilibriol Determinar las concentraciones de las especies que

producen reacciones laterales. En este caso:

44

33

2211 ]H[]H[]H[]H[ HHHHY

++++ β+β+β+β+=α

l Evaluar los coeficientes de reacción lateral, a :

M..

hK

C]NH[

Mh

K]OH[;M]H[h

.NH/NH

NH/NH

w

00852010101

0101

1010

102493

410

34

34 =×+

=×+

=

====

−−−+

+

+

23231

221 33

1 ]NH[]NH[]OH[]OH[ NHNHOHOHMn β+β+β+β+=α −−

]OH[K]H[K MnOHYMnHYMnY−+ ++=α 1

Page 152: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

13

6.4.- Cálculos en el equilibrio

]YMn[]nM[CMn ′+′=

]YMn[]Y[CY ′+′=

l Se cálcula la constante condicional del equilibrio principal:

ϕ−=′ MnC]nM[

ϕ−=′ YC]Y[

ϕ=′]YMn[

l Se determinan las balances de materia:

YMn

MnYK]Y][nM[

]YMn[KYMnYnMαα

α=

′′′

=′′⇔′+′

Cálculos en el equilibrio

]Y][nM[]YMn[

K′′

′=′

]YMn[]nM[CMn ′+′=

MnC]Y[K

]nM[′′+

=′1

1

]Y[]nM[K]YMn[ ′′′=′

( )]Y[K]nM[CMn ′′+′= 1

Page 153: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

14

Cálculos en el equilibrio

MnC]Y[K

]nM[′′+

=′1

1

]Y[]nM[K]YMn[ ′′′=′

]YMn[]Y[CY ′+′=

MnC]Y[K

]Y[K]YMn[

′′+′′

=′1

MnY C]Y[K

]Y[K]Y[C

′′+′′

+′=1

Cálculos en el equilibrio

MnC]Y[K

]nM[′′+

=′1

1

]Y[ ′

MnC]Y[K

]Y[K]YMn[

′′+′′

=′1

MnY C]Y[K

]Y[K]Y[C

′′+′′

+′=1

MnY

]YMn[]MnY[

α′

=−2 Mn

]nM[]Mn[

α′

=+2

Y

]Y[]Y[

α′

=−4

Page 154: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

15

Equilibrios múltiples

MLLM ⇔+

MLLM ⇔+ 2

]L[]M[]ML[

=β1

22

2]L[]M[

]ML[=β

]ML[]ML[]M[CM 2++=

221 ]L[]M[]L[]M[]M[CM β+β+=

]L[]M[]ML[ 1β=

222 ]L[]M[]ML[ β=

MC]L[]L[

]M[ 2211

1

β+β+=

Equilibrios múltiples

]L[]M[]ML[ 1β=

222 ]L[]M[]ML[ β=

MC]L[]L[

]M[ 2211

1

β+β+=

MC]L[]L[

]L[]ML[

221

1

1 β+β+

β=

MC]L[]L[

]L[]ML[

221

22

21 β+β+

β=

Mnn

ii

i C]L[...]L[]L[

]L[]ML[

β++β+β+

β=

2211

Si se formasen n complejos sucesivos:

Page 155: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

16

Equilibrios múltiples

MC]L[]L[

]L[]ML[

221

1

1 β+β+

β= MC

]L[]L[

]L[]ML[

221

22

21 β+β+

β=

]ML[]ML[]L[CL 22++=

ML Cn]L[C +=

ML C]L[]L[

]L[]L[]L[C

221

221

1

2

β+β+

β+β+=

6.5.- Aplicaciones analíticas.l Analisis cualitativo: Identificación mediante formación de

complejos coloreados como FeSCN2+ y CrY- .

l Análisis cuantitativo:

l Análisis gravimétrico: Se utilizan especies orgánicas que forman complejos neutros insolubles con los átomos metálicos como oxina o dimetilglioxima.

l Análisis Volumétrico: Determinación de metales con EDTA.

l Análisis Instrumental: Formación de complejos con mayor sensibilidad como los de hierro con o-fenantrolina y plomo con ditizona.

Page 156: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

17

6.5.- Aplicaciones analíticas.l Separación por enmascaramiento: Eliminación de

interferencias. Se disminuye la concentración de especie interferente por ebajo de su limite de detección. Por ejemplo:

- Enmascaramiento de Fe3+ con F-, en la determinación iodimétrica de Cu2+.

-Enmascaramiento de Ni2+ con CN- en la determinación de Mg2+ con EDTA.

ProblemaHallar la concentración de los complejos de Cu(II) con EDTA en una disolución de 10-3 M de Cu(II) y 10-3 M en H4Y y que está tamponada a pH 8, con amonio/amoniaco 0.1 M

Especies iniciales: Cu2+, Y4-, H+, OH-, NH3, NH4+.

Concentraciones: pH=8; pOH=6 [H+]=10-8 M; [OH-]=10-6 M

262005440101

10382493 .pNHM.

.]NH[ . ==

+= −

Reacción principal: 818242 .KlogCuYYCu =⇔+ −−+

Reacciones laterales: Cu2+/OH- logßi=6.3, 12.8, 15.3, 16.2Cu2+/NH3 logßi= 4.13, 7.61, 10.48, 12.59

Y4-/H+ logßi=11.0, 17.3, 19.8, 21.7 CuY2-/H+ logKH= 3.0CuY2-/OH- logKOH=2.5

Page 157: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

18

Diagramas de predominioCu(OH)4

2- Cu(OH)3- Cu(OH)2

pOH0.9 2.5 6.4

Cu2+

Cu(NH3)42+ Cu(NH3)3

2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+

pNH32.11 2.87 3.48 4.13

Cu2+

H4Y H3Y- H2Y2- HY3-

pH1.9 2.5 6.3 11.0

Y4-

CuHY-

pH3.0

CuY2- CuOHY3-

pOH2.5

CuY2-

Cálculo de coeficientes a

44

33

2211 ]H[]H[]H[]H[ HHHHY

++++ β+β+β+β+=α

l Evaluar los coeficientes de reacción lateral, a :

434

333

23231

44

33

221

3333

1

]NH[]NH[]NH[]NH[

]OH[]OH[]OH[]OH[

NHNHNHNH

OHOHOHOHCu

β+β+β+β+

+β+β+β+β+=α −−−−

]OH[K]H[K CuOHYCuHYCuY−+ ++=α 1

987410101010

10101010155373093871

87728030

=++++

+++++=α −−

....

....Cu

1021101010101 310243103 =++++=α −− ....Y

0003110101 5305 ...CuY =++=α −−

Page 158: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

19

Cálculos de K’ y [Y’]

811818 1010219874

110 ..

YCu

CuYK]Y][uC[

]YCu[K =

×=

ααα

=′′

′=′

CuY C]Y[K

]Y[K]Y[C

′′+′′

+′=1

0001010 2811 =−′+′× .]Y[]Y[.

M.]Y[ .4078 1010983 −− =×=′

Calcular concentraciones

M.C]Y[K

]Y[K]YCu[

..

..

Cu43

407811

407811

109996910101

101

−−−

×=×+

=′′+

′′=′

M.]CuY[]YCu[ 42 1099969 −− ×==′

Como aCuY=1:

M.]H][CuY[K]CuHY[ H92 1099969 −+−− ×==

M.]OH][CuY[K]CuOHY[ OH723 10163 −−−− ×==

Page 159: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

20

Problema 6.14La reacción de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adición de F-. Si se mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma un complejo rojo de fórmula FeSCN+, cuyo log ß = 2.1 , siendo su coloración visible a partir de una concentración 10-5.5 M. Calcular la concentración de NaF que deberá tener la disolución para que desaparezca la coloración roja, considerando que se forma un complejo de fórmula FeF2+ (log ß = 5.5).

Reacciones laterales: Fe3+/OH- logßi=11.6, 20.9Fe3+/F- logßi= 5.5

Fe3+/SCN- logßi=2.1 F-/H+ logKH= 3.2

Fe(OH)2- Fe(OH)2-

pOH9.3 11.6

Fe3+

Problema 6.14065.Fe =α582.F =α

38455 10582065

110

1 ..

FFeFeFFeF ..

KK =×

=αα

=′

40112 100651

101 ..

FeFeSCNFeSCN .

KK ==α

=′

]FeSCN[]FeF[]'Fe[CFe++ ++= 22

]FeF[]'F[CF++= 2

]FeSCN[]SCN[CSCN+− += 2

552 10 .]FeSCN[ −+ =

Page 160: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

21

Problema 6.14

001010 552 .]FeF[]'Fe[ . =++ −+

]FeF[]'F[CF++= 2

1010 55 .]SCN[ . =+ −−

]'F]['Fe[]FeF[

K .FeF

+==′

238410

]SCN]['Fe[]SCN]['Fe[

]FeSCN[K

..

FeSCN −

+===′

552401 10

10

Problema 6.14

46552 1096910261100010 −−−+ ×=×−−= ...]FeF[ .

M...]FeF[]'F[CF 033901096903290 42 =×+=+= −+

101010 55 ..]SCN[ . ≅−= −−

032901026110

109696384

4.

.

.]'F[

.=

××

×=

M..

]'Fe[.

.6

401

5510261

1010

10 −−

×=×

=

Page 161: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

1

Volumetrías de formación de complejos

Tema 7

Tema 7.- Volumetrías de formación de complejos

q7.1.- Introducción.

q7.2.- Valoraciones complexométricasq7.2.1.- Curvas de valoración

q7.2.2.- Indicadores metalocrómicos

q7.2.3.- Disoluciones patrónq7.2.4.- Aplicaciones analíticas.

q7.3.- Valoraciones con agentes inorgánicosq7.3.1.- Curvas de valoraciónq7.3.2.- Detección del punto final

q7.3.3.- Disoluciones patrón

q7.3.4.- Aplicaciones analíticas

Page 162: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

2

7.1.- Introducción

qSe basan en reacciones de formación de complejos.

qPara que sea cuantitativa log K>7.

qSe deben emplear variables condicionales pues el equilibrio depende de las reacciones laterales

qSe pueden clasificar en :

qComplejometrías: utilizan agentes quelantes (EDTA, DCTA, NTA,…).

qLigandos inorgánicos: se forman varios complejos.

7.2.- Valoraciones complexométricas

q Las complexonas son ácidos aminopolicarboxílicos como el EDTA que forman complejos quelatos 1:1 de gran estabilidad.qLa aparición de estos ligandos impulso de

forma importante las valoraciones de formación de complejos.qSón ácidos polipróticos y las constantes

condicionales dependen fuertemente del pH.

Page 163: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

3

7.2.- Valoraciones complexométricas

−−

−−

−−

−−−−−

COOCHCHOOC

NCHCHNCOOCHCHOOC

22

22

22EDTA

H4Y H3Y- H2Y2- HY3-

pH1.9 2.5 6.3 11.0

Y4-

NTA: Acido nitrilo acético N(CH2COOH)3

H3L H2L- HL2-

pH2.0 2.6 9.8

L3-

7.2.- Valoraciones complexométricas

qLas valoraciones se llevan a cabo en medio tamponado a un pH neutro o básico.

qUn sistema amortiguador muy utilizado es el NH3/NH4

+ que permite amortiguar en el intervalo de pH 8-10 y que además forma complejos amoniacales con metales como Zn2+, Cu2+ o Ni2+ impidiendo su precipitación como hidróxidos. Sin embargo estos complejos reducen la constante condicional por lo que debe controlarse la concentración de tampón.

qAlgunos metales tienen reacciones lentas y de mecanismos complejos lo que obliga a ajustar estrictamente las condiciones experimentales.

Page 164: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

4

7.2.1.- Curvas de valoración.qEn las complejometrías las reacciones de valoración

tienen una estequiometría 1:1

'Klog'MY'Y'M ⇔+

qLos balances de materia serán:]'MY[]'M[CM +=

]'MY[]'Y[CY +=

YM C]'M['K

]'M['K]'M[C

++=

1

qEn general se ponen en función de [M’] :

7.2.1.- Curvas de valoración.qSi se valora un volumen, Vo, de disolución de metal

con volumenes crecientes, v, de disolución de ligando:

Lo

LoY

Lo

ooM vV

vC

]'M['K]'M['K

]'M[vV

VC

+++=

+ 1

]'M[C]'M['K

]'M['K]'M[C

VvoY

oM

oL+

+

−=

1

Page 165: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

5

7.2.1.- Curvas de valoración.qSi se valora un volumen, Vo, de disolución de ligando

con volumenes crecientes, vM, de disolución de metal:

Mo

ooY

Mo

MoM vV

VC

]'M['K]'M['K

]'M[vV

vC

+++=

+ 1

]'M[C

]'M[C]'M['K

]'M['K

Vv oM

oY

oM−

++

=1

Efecto de logK’

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

4

8

12

16

20

pM

v (ml)L

log K = 20

log K = 10

log K = 5

Page 166: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

6

Tabla de curva de valoraciónValoración de 20 ml de disolución de Pb(II) 0.1 M con EDTA 0.1 M a pH=6

'PbY'Y'Pb ⇔+]'Y]['M[

]'MY['K =

Punto de equivalencia CPbVo = CYve ve = 20 ml

( ) 'KCC'KC

]'Y[YM

Y 1=

−×=

Volumen Especie [M’] [Y’]

0.5ve=10 Pb’ [M’]=CM-CY

ve=20 PbY’ [M’]=[Y’]

1.5ve=30 Y’ [Y’]=CY-CM

'KC

]'Y[ M=2

( )MY

M

CC'KC

]'M[−×

=

7.2.2.- Indicadores metalocrómicos.q Son colorantes orgánicos que forman con los metales complejos

con un color diferente al del indicador libre. Esto permite la detección del final de la valoración:

q Para que tenga lugar esta reacción debe cumplirse que:

MInMY 'K'K >>

q Debe considerarse que el indicador pueden presentar diversos equilibrios de protonación que da lugar a especies de diferentes colores limitando el intervalo de pH en el que puede utilizarse.

−−−− +⇔+ 223 HInMYHYMIn

q La formación de MIn- debe ser rápida y reversible.

q La intensidad del color debe ser elevada para poder utilizar concentraciones pequeñas.

Page 167: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

7

7.2.2.- Indicadores metalocrómicos.

Por ejemplo el NET (negro de eriocromo T) es un colorante azoico:

H3In H2In- HIn2-

pH1.5 6.3 11.6

In3-

Rojo Rojo-vino Azul Naranja

Forma complejos de color rojo-vino con metales como Mg2+, Ba2+, Zn2+, por lo que se usa a pH 7-11.

Intervalo de viraje

Predomina el color de MIn Predomina el color de In’

10101

<<→= ]'M[K]'In]['M[

]MIn[K MInMIn

11 +<<− MInMIn Klog'pMKlogervaloint

MIndecolor]'In[]MIn[

'Indecolor 10101

<<

MIn

pM’log KMIn

In’

log KMIn - 1 log KMIn + 1

Page 168: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

8

Error de valoración: Intervalo de viraje y pM’eq

MY’

pM’log KMY

Y’

2M

eqClog'Klog

'pM−

=

M’ con Y’Y’ con M’

Este tratamiento es valido para concentraciones muy pequeñas de concentración que no afecte al valor de pM’eq.

100×−

=ε→→e

efrff v

vv(%))valoracióndecurva(v'pM

MIn

pM’log KMIn

In’

1−′= MInf Klog'pM 1+′= MInf Klog'pM

Influencia de CIn en el pto de equi.

]MIn[]'In[C

]MY[]'Y[C

]MIn[]MY[]'M[C

In

Y

M

+=

+=

++=

InMIn

MInYM C

]'M['K]'M['K

C]'M['K

]'M['K]'M[C

++

++=

11

En el punto de equivalencia CM=CY.

IneqMIn

eqMInY

eqC

]'M['K

]'M['K]'M[C

]'M['K ++=

+ 111

]'M['KC

]'Y[ Y

+=→

1

]'M['KC

]'In[MIn

In

+=→

1

Page 169: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

9

Influencia de CIn en el pto de equi.

Como K’>>K’MIn predominaran In y MY:

IneqMIneqYeq

C]'M['K]'M[C]'M['K

+=1

)C'K('KC

]'M[InMIn

Yeq +×

=1

2

Si CIn es suficientemente pequeña:

'KC

]'M[ Yeq =2

7.2.3.- Disoluciones patrónq Se utilizan disoluciones de ácidos aminopolicarboxilicos

como: EDTA, DCTA, DTPA, NTA y disoluciones de metales Zn2+, Mn2+, Ca2+ y Mg2+.

qDisoluciones patrón de EDTA: debe guardarse en poliuretano pues lixivia Ca2+ del vidrio.

qPatrón primario: qH4Y (99.99 %). Higroscópico, secar a 110º, disolver

añadiendo base para neutralizar dos protones.qNa2H2Y.2H2O, secar a 80º, para trabajos de poca

precisión

qPatrón secundario: Na2H2Y.2H2O se valora frente a CaCO3sptp.

q Disoluciones de metales: CaCO3 (99.99%), ZnAc2 (99.99%), Zn (99.999%), ZnSO4.7H2O, MgSO4.7H2O.

Page 170: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

10

7.2.3.- Aplicaciones analíticas

q Determinación de metales con EDTA: El EDTA forma complejos con prácticamente todos los cationes metálicos, muchos suficientemente estables para ser valorados. Clasificación según estabilidad:

1. log K > 20 Tri- y tetravalentes: Bi3+, Fe3+, Th4+, Hg2+,...2. log K 20-12 Divalentes de transición: Cu2+, Ni2+, Al3+,...3. log K 12-7.5. Alcalinotérreos: Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+

4. log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na+, ..., Ag+, Tl+,…

Influencia del pH: selectividadq En general, las características de calidad (precisión,

exactitud, sensibilidad,..) de las valoraciones complexométricas son similares a las ácido-base.

q Las complexometrías son má selectivas por la influencia del pH, así:

q Los metáles del grupo 1 pueden valorarse a pH 1-3 sin interferencias de los grupos 2-4

q pH 4-6 grupo 2 sin interferencias grupos 3-4q pH >7 grupo 3 sin interferencias grupo 4q El grupo 4 no puede valorarse.

q La selectividad puede aumentarse utilizando enmascarantes.

Page 171: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

11

Influencia del pH

0 2 4 6 8 10 12 14

0

4

8

12

16

log K'

pH

Fe Zn

Mg

3+2+

2+

pH mínimo para valoración

0 2 4 6 8 10pH (minimo)

8

12

16

20

24

28

log

K

Fe3+

Hg2+

Ni2+, Cu2+, Pb2+,

Zn2+, Cd2+, Co2+

Mn2+, Fe2+

Ca2+

Mg2+

Al3+

Page 172: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

12

Procedimientos de valoración con EDTA

q Valoración directa: Puede utilizarse para más de 40 elementos (Ca2+, Mg2 +, Zn2 +, Mn2+, Pb2+,…). Se puede utilizar un complejante auxiliar (tartrato, citrato, amoniaco…) para evitar la precipitación del hidróxido. No siempre es posible pues la reacción puede ser lentao no tener indicador. En el último caso añadir sal catión auxiliar, como Na2MgY. Debe cumplirse KMauxi<KManali.

q Dureza del agua : Se valoran con EDTA los elementos metálicos disueltos en agua a pH=10 (tampón NH4

+/NH3) y NET como indicador. Mayoritariamente Ca2+ y Mg2+. Se expresa por su equivalente en mg CaCO3 por litro. Otros metales (Cu2+, Zn2+, Fe2+,…) se enmascaran con CN-. La dureza debido al Ca2+ se obtiene valorando a pH=12, donde precipita el Mg(OH)2 y no se valora, se utiliza murexida o calcón como indicador.

Procedimientos de valoración con EDTA

q Valoración por retroceso: Se añade exceso de EDTA y se valora con metal (Zn2+, Mn2+,..) por retroceso. Debe cumplirse KMval<KManali. Se aplica cuando la reacción es lenta o si no hay indicador adecuado. La adición de EDTA previene la precipitación del hidróxido.

q Valoración de Ni2+: Se trata la disolución ácida de niquelcon exceso conocido de EDTA, se ajusta el pH a 5.5 con acetato. Se valora con disolución patrón de ZnSO4 usando naranja de xylenol (amarillo-rojo).

q Métodos similares para Al3+, Cr3+,…

Page 173: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

13

Procedimientos de valoración con EDTA

q Valoración por desplazamiento: Se añade exceso del un complejo (ZnY2- o MgY2-) en concentración conocida, se utiliza cuando no hay indicador adecuado:

q Valoración indirecta: Determinar sustancias que reaccionan con metales. Por ejemplo SO4

2-, PO43-,..Se

añade un exceso conocido de metal que precipita con el anión, se filtra y se valora el exceso.

Se valora con EDTA. Debe cumplirse KZnY < KFeY

−++− +⇔+ FeYMgFeMgY 232

q Valoración de Ag+: No hay indicador para la plata, además su constante es pequeña (7.3). Se utiliza la reacción:

+−−+ +⇔+ 22

24 22 Ni)CN(Ag)CN(NiAg

Problema 7.2Dibujar la curva de valoración pPb-v y pY-v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con disolución 0.1 M de EDTA a pH 6; b) análogamente en un medio que contiene tartrato libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de equivalencia .

018242 .KlogPbYYPb FeY =⇔+ −−+

Reacciones laterales: Pb2+/OH- logßi=6.2, 10.3, 14.0Pb2+/T2- logK= 3.8Y4-/H+ logßi=11.0, 17.3, 19.8, 21.7

T2-/H+ logKH= 4.4,7.0

48544

33

221 101 .

HHHHY ]H[]H[]H[]H[ =β+β+β+β+=α ++++

01611 33

221 .]OH[]OH[]OH[ OHOHOHPb =β+β+β+=α −−−

a)

5212.loglogKlog'Klog YPb =α−α−=

Page 174: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

14

Problema 7.2

Punto de equivalencia CPbVo = CYve ve = 20 ml

v = 10 mlM.

.CM 06670

10202010

=+×

= M..

CY 0333010201010

=+×

=

M.CC]'M[ YM 03330=−=( )

521210 .

YM

Y

CC'KC

]'Y[ −=−×

=

91610 .M

'KC

]'Y[]'M[ −===

v = 20 ml (equivalencia)

M..

CM 05020202010

=+×

=

v = 30 ml M..

CM 04030202010

=+×

= M..

CY 06030203010

=+×

=

M.CC]'Y[ MY 020=−=( )

21210 .

MY

M

CC'KC

]'M[ −=−×

=

Problema 7.2

v = 10 ml

M.CC]'M[ YM 03330=−= ( )131310 .

YM

Y

CC'KC

]'Y[ −=−×

=

22710 .M

'KC

]'Y[]'M[ −===v = 20 ml (equivalencia)

v = 30 ml

M.CC]'Y[ MY 020=−=( )

831210 .

MY

M

CC'KC

]'M[ −=−×

=

04144

33

221 101 .

HHHHY ]H[]H[]H[]H[ =β+β+β+β+=α ++++

833233

221 101 .

PbTOHOHOHPb ]T[K]OH[]OH[]OH[ =+β+β+β+=α −−−−

b)

1313.loglogKlog'Klog YPb =α−α−=

Page 175: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

15

Problema 7.2

926916

2 100161

10 ..

Pb .]'Pb[

]Pb[ −−

+ ==α

=

c)

0511833

2272 10

10

10 ..

.

Pb

]'Pb[]Pb[ −

−+ ==

α=

a)

b)

Problema 7.3Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa cuando la relación [CaIn-]/[HIn2-] es 1/10. Calcular el error del indicador.

710242 .KlogCaYYCa CaY =⇔+ −−+

Reacciones laterales: Ca2+/OH- log K=1.4

Ca2+/In3- log K=5.4Y4-/H+ logßi=11.0, 17.3, 19.8, 21.7In3-/H+ logßi=11.6, 17.9, 19.5

04144

33

221 101 .

HHHHY ]H[]H[]H[]H[ =β+β+β+β+=α ++++

669.logKlog'Klog YCaYCaY =α−=

61133

221 101 .

HHHIn ]H[]H[]H[ =β+β+β+=α +++

793.logKlog'Klog InCaInCaIn =α−=

Page 176: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

16

Problema 7.3

101

=−

f

f

]'In[]CaIn[

Punto final:

]'In]['M[]CaIn[

'K−

= 794793

101010

1 ..f]'M[ −=

×=

8449

10010101

10

1001050

1794

794669

794669

794.

.

.

]'M[C]'M['K

]'M['K]'M[C

Vv.

..

..

.

foY

f

f

foM

of =+

+

−=

++

−=

−−

%..

vvv

(%)e

efr 320100

50508449

100 −=×−

=×−

ProblemaEstudia la valoración de la dureza total del agua con EDTA a pH=10utilizando NET como indicador.

Reacciones: Ca2+/Y4- log K = 10.7Mg2+/Y4- log K = 8.7L4-/H+ log ßi = 9.5, 18.5, 20.9, 23.0Ca2+/In3- log K = 5.4

Mg2+/In3- log K = 7.0In3-/H+ log ßi = 11.6, 17.9,19.5

04110 .Y =α

Supondremos CCa=0.01 M, CMg=0.005 M, CY=0.01 M y Vo=20 ml. Por lo tanto: ve1= 20 ml y ve2=30 ml

61110 .In =α

669.'Klog CaY =

793.'Klog CaIn = 395.'Klog MgIn =

667.'Klog MgY =

Page 177: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

17

Problema: Punto final

79417931 ..Klog'pCa CaInf =+=+′=

MgIn

pMg’5.39

In’

39613951 ..Klog'pMg MgInf =+=+′=

CaIn

pCa’3.79

In’

M..

Cpto Caer 0050

202020010

1 =+×

≅ 17710 .

fCaY

fCaf ]'Ca['K

]'Ca[C]'Y[ −=

−=

M..

Cpto Mger 0020

3020200050

2 =+

×≅ 973

2 10 .

fMgY

fMgf ]'Mg['K

]'Mg[C]'Y[ −=

−=

Ca y Mg con EDTA y NET

667.'Klog MgY =

669.'Klog CaY =

0 10 20 30 40v (ml)

2

4

6

8

10

12

pL

Page 178: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

18

Error de valoración

543010010

10004999001020

973

973.

.

..

]'Y[C

]'Y[CCVv

.

.

foY

foMgMgY

oCaCaY

of =−

++=

+δ+δ=

97310 .f]'Y[ −=

%..

vvv

(%)e

efr 81100

30305430

100 =×−

=×−

Problema 7.9Se quiere valorar 25 ml de disolución de Hg(II) 0.01 M, en presencia de Ag(I), 0.1 M con Trien 0.05 M en medio tampón acético-acetato ([HAc] = [Ac-] = 0.05 M). ¿Será factible la valoración?

262522 .KlogHgTTHg HgT =⇔+ ++

Reacciones laterales: Hg2+/OH- log ßi = 11.3, 21.9, 21.1Ag+/OH- log ßi = 2.3, 4.0T/H+ log ßi = 10.0, 19.3,26.03, 29.43

771110 .T =α

44310 .Hg =α

772 .KlogAgTTAg AgT =⇔+ ++

22222222 NHCHNHCHCHNHCHCHNCHHaminetratrietilentT ≡≡

764.KlogpH HAc ==

0510.'Klog HgT =

074.'Klog AgT −=

Sí, la diferencia de log K’ mayor de 5

Page 179: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

19

7.3.- Valoraciones con agentes inorgánicos

qLa utilización de ligandos monodentados produce la formación de complejos sucesivos dando lugar a saltos de menor tamaño en las curvas de valoración. Esto reduce su utilidad.

qSólo en casos muy especificos en los que una especie es mucho más estable que las demás es útil la reacción:

qArgentimetría: Ag+, CN-

qMercurimetría : Hg2+, Cl-; ….

Dos complejos sucesivos

0 5 10 15 20 25

0

4

8

12

16

20pM

v (ml)L

pL

Page 180: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

20

Comparación

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

4

8

12

16

20

pM

v (ml)L

1:11:2

1:4

Comparación

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

4

8

12

16

pM

v (ml)L

Hg / Cl

Tl / Cl

2+

3+

-

-

Page 181: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

21

7.3.1.- Curvas de valoración.qEn general se producen complejos sucesivos, 1:n:

'ML'L'M ⇔+

qLos balances de materia serán:]'ML[...]'ML[]'ML[]'M[C nM ++++= 2

ML Cn]'L[C ×+=

qSe ponen en función de [L’] :

2'ML'L'ML ⇔+

'ML'L'ML nn ⇔+−1

L

]'ML[n...]'ML[]'ML[]'L[C nL ++++= 22

7.2.1.- Curvas de valoración.qSi se valora un volumen, Vo, de disolución de metal

con volumenes crecientes, vL, de disolución de ligando:

Lo

ooM

Lo

LoL vV

VCn]'L[

vVv

C+

×+=+

]'L[C

]'L[CnVv o

L

oM

oL−

+×=

nn

nn

]'L[...]'L[]'L[

]'L[n...]'L[]'L[n

β++β+β+

β×++β×+β= 2

21

221

1

2

Page 182: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

22

7.2.1.- Curvas de valoración.qSi se valora un volumen, Vo, de disolución de ligando

con volumenes crecientes, vM, de disolución de metal:

Mo

MoM

Mo

ooL vV

vCn]'L[

vVV

C+

×+=+

]'L[Cn

]'L[CVv o

M

oL

oM+×

−=

7.3.2.- Detección del punto finalq Se aplican diversas estrategias vinculadas a las características

propias de cada reacción volumétrica:

q Autoindicación: No se añade indicadorqMétodo de Liebig: Determinación de cianuro con plata, en el punto

final el exceso de Ag+ forma el AgCN insoluble.

q Indicadores de precipitación: Se forma o disuelve un precipitado.qMétodo de Deniges: Determinación de cianuro de plata en medio

amoniacal, con I- que en el punto final precipita el AgI.

qIndicadores visuales coloreados: Forman un compuesto coloreado con exceso de metal.q Determinación de Cl- con Hg2+, en el punto final se forma un

complejo coloreado (azul-violeta) con difenilcarbazona.

Page 183: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

23

7.3.3.- Disoluciones patrónq Se suelen utilizar las siguientes sptp:

qFuente de iones Ag+: AgNO3 (99.99-99.9999 %). No es higroscópica. Las disoluciones deben protegerse de la luz.

q Fuente de iones Cl- :NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.98-99.999%). No es apreciablemente higroscópica.

qFuente de iones SCN- : KSCN (99.995 %). No es apreciablemente higroscópica. Proteger de la luz.

7.3.4.- Aplicaciones analíticasq Disolución patrón de AgNO3: En formación de complejos para

la determinación de CN- :

qMétodo de Liebig: se valora hasta que el primer exceso provoque la precipitación del AgCN y aparezca una turbidez permanente:

−−+ ⇔+ 22 )CN(AgCNAg

↓⇔+ +−)s(AgCNAg)CN(Ag 22

qMétodo de Deniges: se valora en medio amoniacal (que retrasa la precipitación del AgCN por formación de Ag(NH3)2

+) y añadiendo yoduro que precipita el AgIamarillo en el punto final.

qUtilizando p-dimetilaminobenzalrodamina como indicador visual, en el punto final vira de amarillo a salmón en presencia de exceso de Ag+.

Page 184: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

24

7.3.4.- Aplicaciones analíticasq Disolución patrón de CN-: Estandarizada frente a AgNO3 sptp.

qDeterminación de metales: Ag+, Zn2+,Co2+ y Ni2+:

324

243 44 NH)CN(NiCN)NH(Ni +⇔+ −−+

qDeterminación de aniones que precipitan con Ag+ como CrO4-,

Cl-, PO43-,…Se añade exceso conocido de plata y se separa el

precipitado valorando el exceso en disolución con CN-.

Se lleva a cabo en medio amoniacal, para evitar la precipitación del cianuro insoluble. El punto final se determina por la desaparición de una ligera turbidez de AgI, que se añade como indicador, con el primer exceso de CN-.

7.3.4.- Aplicaciones analíticasq Disoluciones de Hg2+, estandarizada frente a KSCN o NaCl

sptp. Se utilizan para la determinación de haluros y tiocianato, con los que forma complejos solubles 1:2

22 2 HgClClHg ⇔+ −+

El punto final se mediante la adición de nitroprusiato que da una turbidez blanca con el primer exceso de Hg2+:

Tambien puede utilizarse difenilcarbazona como indicador visual el viraje es de azulverdoso a violeta del complejo con mercurio. El pH debe estar entre 2.3 y 3.8 (xileno de cianolpara asegurar el pH).

↓⇔+ −+)s(NO)CN(HgFeNO)CN(FeHg 5

25

2

Page 185: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

25

Problema 7.5Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH31 M. Se está ensayando un indicador coloreado, cuyo log KAgIn=13.5 Señalar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los va lores de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador.

Reacciones : Ag+/CN- log ß2 = 21.1CN-/H+ log K = 9.2Ag+/OH- log ßi = 2.3, 4.0Ag+/NH3 log ßi = 3.4,7.4NH3/H+ log K = 9.24

Ac-/H+ log K = 4.76

Problema

6112

34 .ClogpKKlog

pHNHwNH

=++

=+

M.]NH[ .. 9960101

11112493 =

+= −

4710 .Ag =α

0041.CN =α

7132 .log =β

pH

Ag(CN)43- Ag(CN)3

2- Ag(CN)2-

pCN-1.1 0.7 6.85

Ag+

Inicio valoración

16.Klog AgIn =

Page 186: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

26

Tabla de curva de valoraciónValoración de 40 ml de disolución de CN- 0.1 M con Ag+ 0.1 M

−− ⇔+ 22 )CN(AgCN'Ag2

22

]CN]['Ag[

])CN(Ag[' −

−=β

Punto de equivalencia CCNVo =2×CAgve ve = 20 ml

Volumen Especie [CN-] [Ag’]

0.5ve=10 CN- [CN-]=CCN-2CAg=2CAg

ve=20 Ag(CN)2- [CN-]=2[Ag’]

1.5ve=30 Ag’ [Ag’]=CAg-CCN/2

'

C]'Ag[ Ag

2

3

4 β×=

( )22

2 /CC'/C

]CN[CNAg

CN

−×β=−

AgC']'Ag[

×β×=

241

Valoracion CN- con Ag+

0 10 20 30 40v (ml)

0

3

6

9

12

15

pAg

601221 .'pAg / =

265.'pAg eq =

85123 .'pAg / =

No es simétrica

964.pCNeq =

Page 187: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

27

CN- con Ag+

AgIn

pAg’log KAgIn

In

151 .Klog'pAg AgInf =−′=

])CN(Ag[]CN[C

])CN(Ag[]'Ag[C

CN

Ag

−−

+=

+=

2

2 221 ]CN['

C]'Ag[ Ag

−β+=

00220

1

22

2

22

.

]CN[C]CN['

]CN['

]CN[CVv

foAg

f

f

foCN

ofAg =

+×β+

β

−=

−−

04510 .f]CN[ −− =

%.(%)r 010=ε

Problema 7.10Una disolución contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb según la reacción:

3 Pb + 2 Bi3+? 3 Pb2+ + 2 Biy se valora de nuevo con EDTA, gastándose 30 ml. Calcular la concentración molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolución original.

44 −−+ ⇔+ nn MYYM YBiPbM nnnn =+=

M.CPb 0030=

BiPbBiPb 2323 23 +→+ ++

23BiPb nn

=

250105050 ×=×+× .CC)a BiPb

300105023

50 ×=×+× .CC)b BiPbM.CBi 0020=

Page 188: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

28

Problema 7.14Una muestra orgánica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto se tratan con sodio metálico para convertir cuantitativamente el cloro orgánico en NaCl, el cual se valora con Hg(II), consumiéndose 30.1 ml de Hg(NO3)2 0.0884 M. Calcular el porcentaje de C6H4Cl2 en la muestra.

22 2 HgClClHg ⇔+ −+

2Cl

Hgn

n =

M.vCnn HgHgHgCl310322522 −×=××=×=

g..MngPhCl 39120147106612 32

=××=×= −

310661222

−×== .n

n ClPhCl

%.%PhCl 4332

=

Page 189: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

1

TEMA 8

El equilibrio de solubilidad

Tema 8.- El equilibrio de solubilidad

• 8.1.- Solubilidad y producto de solubilidad.

• 8.2.- Cálculo de concentraciones en el equilibrio.

• 8.3.- Precipitación fraccionada.

• 8.4.- Factores que afectan a la solubilidad.

• 8.5.- Equilibrios laterales.

• 8.6.- Aplicaciones analíticas.

Page 190: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

2

8.1.- Solubilidad y producto de solubilidad

• La formación de una fase sólida en una disolución recibe el nombre de precipitación y el sólido formado es el precipitado. El proceso inverso es el de disolución.

• La solubilidad de una sustancia en un disolvente es la concentración de especie en disolución en equilibrio con el precipitado:

]A[sAA )ac(m)ac()s( =⇔

• sm es la solubilidad molecular o intrinseca

Solubilidad y producto de solubilidad

• La solubilidad depende de un balance complejo fuerzas intermoleculares. En el proceso de disolución se rompen enlaces soluto-soluto y disolvente-disolvente para formarse enlaces soluto-disolvente, si este proceso es favorable la solubilidad será alta. Si es desfavorable, el factor entrópico controlará la solubilidad. En el proceso de disolución el desorden del sistema y la entropía aumentan siempre.

Page 191: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

3

Solubilidad y producto de solubilidad

• Cuando se alcanza el equilibrio de solubilidad, la disolución está saturada y se cumple la constante de equilibrio:

]A[s]A[KAA )ac(m)ac(m)ac()s( ==⇔

• Si la sustancia disuelta se disocia:−+ +⇔⇔ AMMAMA )ac()s(

]MA[]A[]M[

Kd

−+=

]A[]M[s i−+ ==

]MA[Km = ]MA[sm =

im sss +=

• si es la solubilidad iónica.

Solubilidad y producto de solubilidad

]A][M[KKK mds−+==

]MA[]A[]M[

Kd

−+=]MA[Km =

• Combinando las constantes anteriores:

• Esta expresión se conoce como producto de solubilidad se cumple en disoluciones saturadas, en presencia de precipitado o justo al inicio de la precipitación, cuando todavía no hay precipitado, pero la disolución ya se encuentra saturada de M+

y A-. De forma que cuando el producto [M][A] < Ks no se forma el precipitado, pero si [M][A] > Ks entonces se formará el precipitado hasta que se alcance el equilibrio [M][A] = Ks.

Page 192: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

4

Solubilidad y producto de solubilidad

• Para una sustancia generica MmAa:

AaMmAM )s(am +⇔

ams ]A[]M[K =

a]A[

m]M[

s i ==

• En la mayoria de los casos en disolución acuosa, la solubilidad molecular es muy pequeña, por lo que no se suele considerar, aunque, en algunos casos es apreciable como en el CaSO4, como Kd=10-2.3 y Ks=10-5.04

74210 .

d

smm K

KKs −=== 52210 .

si Ks −==

8.2.- Cálculos en el equilibrio

• Un problema común en equilibrios de precipitación es la determinación de la solubilidad, s, de un precipitado. La solubilidad se define como la concentración de sustancia (precipitado) que se haya en disolución. Para un precipitado general MmAa tendremos:

ams)s(am ]A[]M[KAamMAM =+⇔

ϕ×= m]M[

ϕ×= a]A[

]"AM[C"s )s(amAM )s(am−=ϕ="C]AM["

)s(amAM)s(am ϕ−=

sm]M[ ×=

sa]A[ ×=

a]A[

m]M[

disueltaAMdeiónconcentracs am ===

Page 193: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

5

Cálculos en el equilibrio

( ) ( )am

amsamam

sam

Kssasm]A[]M[K

+

===

1

sm]M[ ×= sa]A[ ×=

Sustituyendo en el producto de solubilidad:

4.7618.09BiI3

4.1811.95Ag2CrO4

4.889.75AgClpspKsSustancia

• En general se considera compuestos poco solubles aquellos cuya solubilidad es del orden de 10-3 - 10-5 M y compuestos insolubles a los que tienen una solubilidad inferior a 10-5 M.

Cálculos en el equilibrio

( ) ( )amams saCsm]A[]M[K ×+×==

sm]M[ ×= saC]A[ ×+=

• La solubilidad puede disminuirse añadiendo alguno de las sustancias que forman el precipitado (efecto del ión común). Por ejemplo, si se añade una concentración C de A:

( )m

amsam

sCm

KsCsmK

1

=×=

ams)s(am ]A[]M[KAamMAM =+⇔

CCABBA A)s( =+→

Page 194: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

6

8.3.- Precipitación fraccionada

]A][R[KARRA s)s( =+⇔

Inicio y fin de precipitación: Si tenemos un analito A y lo precipitamos con un reactivo R

i

si ]A[

K]R[ =

1000i

sf ]A[

K]R[ =Final

Inicio

[R][A]

i]A[

1000i

f]A[

]A[ =

AgCl ? Ag+

pClpKs+log[Ag+]o

Precipitación de Ag+ 0.1 M con Cl-

Diagramas de solubilidad

ars ]A[]R[K =

Se representa el log [A] en función del pR

apKpRr

]Alog[ s−×=

0 2 4 6 8 1 0

- 7

- 6

- 5

- 4

- 3

- 2

- 1

0

p C O

l o g [ M ]

A g C a

L a

B a

2 + +

3 +

2 +

2 4 2 -

r]Alog[apK

pR isi

×+=

r)]A(log[apK

pR isf

3−×+=

pCaipCaf

Ag+, Ca2+ 0.1 M

Ba2+, La3+ 0.01 M

Page 195: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

7

Precipitación fraccionada

Si en disolución hay varias especies que forman precipitados conun mismo reactivo, su separación por precipitación será factible si hay suficiente separación entre el pRf de la especie que forma el precipitado más insoluble y el pRi de la que precipita a continuación. Por ejemplo, si tenemos una disolución de Ca2+ y Ba2+ 0.01 M, es posible separarlos por precipitación con sulfato:

pSO48.0

Ba2+BaSO4

5.0

3.0

Ca2+CaSO4

0.0 pSO4

margen de seguridad

La separación es posible teóricamente salvo que se formen cristales mixtos o que aparezcan fenómenos de coprecipitación.

8.4.- Factores que afectan a la solubilidad

• El producto de solubilidad y la estequiometría:−+ +⇔ FCaCaF )s( 22

2 s=[Ca2+] = (Ks/4)1/3 = 2.9 10-4 M

−+ +⇔ 24

24 SOBaBaSO )s( s= [Ba2+] = (Ks)1/2 = 10-5 M

5.726.6La2(C2O4)3

11.322.6CrPO4

6.524.5AuCl3

3.822.6Fe4(P2O7)3

3.7210.40CaF2

4.999.97BaSO4

pspKsSustancia

Page 196: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

8

8.4.- Factores que afectan a la solubilidad

• La forma cristalina del precipitado también afecta a su solubilidad. La calcita y el aragonito, formas cristalinas del carbonato cálcico, tienen solubilidades de 0.028 g/l y 0.041 g/la 60 ºC, respectivamente.la misma temperatura. Esto se debe a que tienen diferentes energías reticulares y la calcita es más estable. En un principio se forma el aragonito, que al envejecer se transforma en calcita más insoluble. Por ello, en general, cuando la precipitación se realiza de forma rápida, se forman cristales pequeños e imperfectos que son más solubles y que por envejecimiento, se transforman en formas más estables y más insolubles.

Factores que afectan a la solubilidad

• El efecto del ión común disminuye la solubilidad como hemos visto. Se utiliza en la separación de especies y en el análisis gravimétrico.

• Al aumentar la concentración iónica del medio los iones se estabilizan en la disolución y la solubilidad aumenta, este fenómeno se conoce como efecto salino.

• La temperatura es otro factor que afecta a la solubilidad. En general, la disolución de un precipitado poco soluble es un proceso endotérmico y por lo tanto la solubilidad aumenta con la temperatura.

3.414.1.15.00pKsI

por ejemplo para el CaSO4

Page 197: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

9

Factores que afectan a la solubilidad

• Los equilibrios laterales producen un aumento de la solubilidad. Por ejemplo la protonación del anión o la formación de complejos del catión.

323

323

2

COH,HCO

H

CaCOCOCa )s()aq()aq(

+

−+ ⇔+

c

• El disolvente también afecta de forma importante la solubilidad de los sólidos iónicos que disminuye mucho en disolventes apolares, así la solubilidad del cloruro sódico es cerca de 1000 veces más pequeña en etanol que en agua. Como regla general, ha de considerarse que lo similar disuelve a lo similar

8.4.- Equilibrios laterales

• Los equilibrios laterales aumentan la solubilidad

YAMXYX

AaMmAM )s(am

cc

+⇔

]X][M[]MX[

KMX =

ams ]A[]M[K =

]A][Y[]YA[

KYA =

( ) AYAYAA ]A[]Y[K]A[]A[]Y[K]A[]YA[]A[]A[C α=+=+=+=′= 1

( ) MMXMXM ]M[]X[K]M[]X[]M[K]M[]MX[]M[]M[C α=+=+=+=′= 1

BM:

Ks condicional:aA

mMs

aA

mM

amams K]A[]M[]A[]M[K αα=αα=′′=′

'Aa'MmAM )s(am +⇔

Page 198: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

10

Equilibrios laterales

• En disolución acuosa, siempre hay que considerar como Un equilibrios laterales la formación de complejos hidroxilados (OH-) del metal y la protonacióndel anión:

323

323

2

COH,HCO

H

CaCOCOCa )s()aq()aq(

+

−+ ⇔+

c

0 4 8 12 16pH

1

2

3

4

5

-log(

s)

Hss K'K α×= HsKs α×=

242 ./pKs =

Catión forma complejos con el anión precipitante.

• Estudiaremos el caso del Al(OH)3

032333 .pKOHAl)OH(Al s)s( =+⇔ −+

0330277180933 .,.,.,.log)OH(AlnOHAl in

n =β⇔+ −−+

][Al(OH) ][Al(OH) ][Al(OH) ][AlOH ][Al ][Al' s -432

23 ++++== +++

Al3 ][Al s α×= +

Si conocemos [OH-]

como

Al3 s α×=

− ]OH[

Ks

3-3s ][OH ][Al K +=

Page 199: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

11

Solubilidad del Al(OH)3 en función del pH

0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4

- 1 2

- 1 0

- 8

- 6

- 4

- 2

0

A l 3 +

1 : 1

1 : 2

1 : 3

1 : 4 1 : 1

1 : 2

s

l o g C i

p H

]][[ = −+ 3333 ? ?Alß ][Al(OH)

Μ = = .− 56s33 10?ß ][Al(OH)

]][[ = −+ i3ii ? ?Alß ][Al(OH)

3isii ][OHKß ][Al(OH) −− =

=][ −+

3s3

][OH

KAl

8.6.- Aplicaciones Analíticas

• Las reacciones de precipitación tienen un papel importante en Química Analítica, como método de separación, identificación y determinación de sustancias.

• Medio de separación: La precipitación juega un papel importante en análisis inorgánico, en el cual es posible utilizar la diferente solubilidad de sales para separa unas especies de otras. Una vez formado el precipitado se procederá a su centrifugación o a la filtración del mismo separandolo de la disolución. Un ejemplo es la separación de Ag+, Pb2+, Tl+ y Hg2

2+ precipitándolos como cloruros del resto de especies en disolución.

Page 200: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

12

8.6.- Aplicaciones Analíticas

• Método de identificación tiene importancia principalmente la formación de precipitados específicos de una sustancia. Así la formación del precipitado rojo de Ni(DMG)2, sirve para identificar el Ni2+, y la precipitación del PbI2 amarillo sirve como medio de identificar el plomo.

• Método de determinación de sustancias, las gravimetríasconstituyen un conjunto de métodos de gran importancia por su exactitud. Por otro lado, las volumetrías de precipitación permiten la determinación de diversas especies.

Problema 8.48.4.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolución tamponadaa pH = 7

298323

2 .pKBaCOCOBa s =⇔+ −+

Reacciones laterales: CO32-/H+ logßi= 10.33, 16.68

423221 101 .

HHY ]H[]H[ =β+β+=α ++

87423

.logpK'pKCOss =α+= −

M'Ks .s

44210−==

l/g..MVCg . 71704197110 442 =××=××= −

Page 201: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

1

Tema 9

Volumetrías de precipitación

Tema 9.- Volumetrías de precipitación

q9.1.- Introducción

q9.2.- Curvas de valoración

q9.3.- Disoluciones patrón.

q9.4.- Detección del punto final.

q9.5.- Aplicaciones.

Page 202: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

2

9.1- Introducciónq Se basan en reacciones de formación de precipitados.

q Algunos de los métodos de análisis volumétrico más antiguos se basan en reacciones de precipitación como el de Gay-Lussac.

q Para que sea cuantitativa pKs>7.

q El pH es una variable importante.

q Menos aplicaciones que otras volumetrías debido a que las reacciones no siempre son rápidas (sobresaturación) o la estequiometría no esta bien definida debido a adsorción y contaminación.

q Su principal aplicación es la de haluros y pseudohaluros(CN-, SCN-) con Ag+.

9.2- Curvas de valoraciónq Simétrica: estequiometría 1:1

↓⇔+ −+ AgClClAg

]Cl[vV

VC]Ag[

vV

vC

Ago

ooCl

Ago

AgoAg

−+ −+

=−+

]Cl[]Cl[

KC

]Cl[]Cl[

KC

Vvso

Ag

soCl

oAg−

−−

+−

−+

=

ϕ−=+AgC]Ag[

ϕ−=−ClC]Cl[

]Cl[C]Ag[C ClAg−+ −=−

]Cl][Ag[Ks−+=

Page 203: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

3

Curvas de valoración

0 4 8 12 16 20 24 28 32

0

4

8

12

16AgI (16.08)

AgBr (12.28)

AgCl (9.75)

pX

vAg

Curvas de valoración

0 4 8 12 16 20 24 28 32

0

2

4

6

8

10

AgCl (0.1 M)

AgCl (0.01 M)

AgCl (0.001 M)

pCl

vAg

Page 204: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

4

Tabla de curva de valoraciónValoración de 20 ml de disolución de Cl- 0.1 M con Ag+ 0.1 M

Punto de equivalencia CClVo = CAgve ve = 20 ml

]Cl[

K]Ag[ s

−+ =

Volumen Especie [Cl-] [Ag+]

0.5ve=10 Cl- [Cl-]=CCl-CAg

ve=20 AgCl

1.5ve=30 Ag+ [Ag+]=CAg-CCl

sK]Ag[]Cl[ == +−

↓⇔+ −+ AgClClAg ]Cl][Ag[Ks−+=

]Ag[

K]Cl[ s

+− =

Curvas de valoración asimétricasq Asimétrica: estequiometría diferente de 1:1

ϕ−=+ 2AgC]Ag[

ϕ−=−4

24 CrOC]CrO[ ]CrO[C

]Ag[CCrO

Ag −+

−=− 2

442

]CrO[]Ag[Ks−+= 2

42↓⇔+ −+

422

42 CrOAgCrOAg

]CrO[vV

VC]Ag[

vV

vC

Ago

ooCrO

Ago

AgoAg

−+ −+

=−+

2422

4

]CrO[]CrO[

KC

]CrO[]CrO[

KCVv

soAg

soCrO

oAg−

−−

+−

−+=

242

4

242

4

2

224

Page 205: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

5

Curvas de valoración

0 5 10 15 20 25 30

0

2

4

6

8

10

AgCl

Ag CrO2 4

vAg

pX

Curva de valoración de una mezcla de I- y Br-

qAl principio sólo precipita el AgI-

↓⇔+ −+ AgIIAg

]I[]I[

KC

]I[]I[

KC

Vvso

Ag

soI

oAg−

−−

+−

−+=

]I][Ag[Ks−+=

Page 206: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

6

Curva de valoración de una mezcla de I- y Br-

qDespués precipita también el AgBr

↓⇔+ −+ AgIIAg ]I][Ag[Ks−+=

↓⇔+ −+ AgBrBrAg ]Br][Ag[Ks−+=

]Br[]I[CC]Ag[C BrIAg−−+ −−+=−

21 ϕ−ϕ−=+AgC]Ag[

1ϕ−=−IC]I[

2ϕ−=−BrC]Br[

]NO[]Br[]I[]Na[]Ag[:BC −−−++ ++=+ 3

AgBrI C]Br[]I[CC]Ag[ ++=++ −−+

Curva de valoración de una mezcla de I- y Br-

]Br[]I[CCvV

V]Ag[C

vV

v oBr

oI

Ago

ooAg

Ago

Ag −−+ −−+×+

=−×+

)(

]Ag[

K

]Ag[

K]Ag[C

]Ag[

K

]Ag[

K]Ag[CC

VvAgBrAgIo

Ag

AgBrAgIoBr

oI

Ag

+++

+++

++−

−−++=

qSi también hubiese Cl-, al final tendríamos:

]Cl[]Br[]I[CCC]Ag[C ClBrIAg−−−+ −−−++=−

Page 207: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

7

Curva de valoración de una mezcla de I-, Br- y Cl-

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

2

4

6

8

10

12

14

16AgI

AgBr

AgCl

pAg

vAg

116.pK AgIs =

312.pK AgBrs =

89.pK AgCls =

9.3.- Disoluciones patrónqSe suelen utilizar las siguientes sptp:

o Fuente de iones Ag+: AgNO3 (99.99-99.9999 %). No es higroscópica. Las disoluciones deben protegerse de la luz. Como patrón secundario puede estandarizarse frente a NaClo KSCN sptp.

o Fuente de iones Cl- :NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.98-99.999%). No es apreciablemente higroscópica. Como patrón secundario puede estandarizarse frente a AgNO3 sptp.

o Fuente de iones SCN- : KSCN (99.995 %). No es apreciablemente higroscópica. Proteger de la luz. Como patrón secundario puede estandarizarse frente a AgNO3 sptp.

Page 208: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

8

9.4.- Detección del punto final

qSe aplican diversas estrategias vinculadas a las características propias de cada reacción volumétrica:

o Autoindicación: No se añade indicador

Ø Método del punto claro: En el punto de equivalencia las particulas de precipitado pierden su carga y floculan, dejando clara la disolución sobrenadante. Si el precipitado es muy insoluble (AgSCN, AgI o AgBr), la primera gota en exceso de valorante no produce turbidez. Si el precipitado es menos soluble (AgCl) o flocula mal (BaSO4) en el punto de equivalencia existe una ligera turbidez, para mejorar el punto final se toman dos porciones de disolucion en dos tubos de ensayo y se añaden excesos de valorante y valorado respectivamente, en el punto final se producira igual turbidez en ambos.

9.4.- Detección del punto finalo Indicadores de adsorción (Método de Fajans): Se forma

una laca por adsorción de un colorante en la superficie del precipitado. La adsorción del colorante sobre el precipitado se produce debido al cambio de carga despuesdel punto de equivalencia:

Ø Antes pto. de equivalencia AgCl|Cl- , In- repulsión

Ø En el pto. de equivalencia: AgCl , In- floculación

Ø Después pto equivalencia: AgCl|Ag+In- adsorción

Antes pto equi. Despues pto equi.

Page 209: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

9

9.4.- Detección del punto final

Ø El indicador es un ácido débil (log K alrededor de 4) y el pH es un factor importante.

Ø La adsorción depende del indicador y del metal por lo que debe ajustarse el colorante elegido a la reacción volumétrica. En general, se usan para las argentimetrías derivados de la fluoresceina.

Ø También se han desarrollados colorantes catiónicospara valorar metales con aniones (Ag+ con Cl-)

9.4.- Detección del punto finalo Indicadores de precipitación: Se forma un precipitado

coloreado.

Ø Método de Mohr: Para determinar Cl- y Br- con Ag+, se añade CrO4

2- que en el punto final produce un precipitado rojo de Ag2CrO4.

MK]Ag[ .seq

88410 −+ ==

M]Ag[

K]CrO[ .

eq

sf

1922

24 10−

+− ==

En el pto. equ.

Que conincidirácon el pto. final si

Page 210: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

10

9.4.- Detección del punto finalØ Dado que que cromato es amarillo, se añade una

concentración pequeña del mismo (sobre 0.005) para que no dificulte la visualización del punto final. Esto hace que el punto final este algo después del punto de equivalencia. Además para ver el precipitado es necesario que se forme al menos 10-5 M, todo ello hace necesario realizar un blanco con CaCO3 para corregir el error de valoración.

Ø El pH es una variable importante, debe ser menor de 10 para que no moleste el AgOH y mayor de 7 para que no se forme el HCrO4

2- ni el dicromato.

Ø Se puede utilizar para Br- y Cl-, no para I- y SCN-, pues coprecipitación. No para inversa, Ag+ con Cl-.

9.4.- Detección del punto finalo Indicadores coloreados : Se forma una especie

coloreada soluble.

Ø Formación de complejos: Método de Volhard: Se utiliza en la valoración de Ag+ con SCN-. Se añade Fe3+ como indicador, el primer exceso de tiocianato forma el complejo rejo FeSCN2+

§ Se trabaja en ácido nítrico 0.1-1.0 M para evitar la hidrólisis del Fe3+:

§ La valoración de SCN- con Ag+, utilizando Fe3+ como indicador es menos satisfactoria por el paulatino cambio de color hasta alcanzar el punto final.

4222

3 .KlogHFeOHOHFe =+⇔+ +++

Page 211: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

11

9.4.- Detección del punto finalØ Reacción redox: Si en la reacción volumétrica interviene

una especie con propiedades redox, puede utilizarse un indicador coloreado redox. El ejemplo más significativo es la valoración de cinc con ferrocianuro:

§ Se utiliza difenilalanina y unas gotas de ferricianuro que oxida la difenilalanina a un colorante azul.§ En el punto final el exceso de ferrocianuro reduce el

colorante a su forma incolora dando una disolución amarillo-verdosa.§ Puesto que la precipitación y el viraje del indicador son

algo lentos, conviene sobrepasar ligeramente el punto final con 1-2 ml de ferrocianuro y valorar por retroceso lentamente con solución partrón de cínc.

↓⇔++ +−+)s(])CN(Fe[ZnKK)CN(FeZn 2632

46

2 223

9.4.- Detección del punto finalo Detección potenciométrica: Se utiliza un electrodo

selectivo de iones:

]Aglog[.cteE +×+= 0590

Para una argentimetría como electrodo indicador de Ag+, se puede utilizar un hilo de plata:

Page 212: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

12

9.5.- Aplicacioneso Determinación de Cl- y Br- por el método de Mohr recomendado

organismos oficiales. No puede utilizarse para I- ni SCN-, pues los precipitados adsorben cromato.

o Determinación de Cl-, Br-, I-, método de Fajans.

o Determinación de plata en aleaciones y monedas, directamente método de Volhard o indirectamente método de Mohr.

o Determinación de aniones que precipitan con plata. Método de Volhard:Ø Br- , I- , SCN-, AsO4

3- no necesitan separar el precipitado.

Ø CO32-, CrO4

2-, CN-, Cl-, C2O42-, PO4

3- separa el precipi.

o Determinación algunos cationes K+, Zn2+. Volhard modificado.

o Determinación sustancias orgánicas que pueden precipitar con plata o producir haluros: sacarina, acetileno, ácido cloroacético, yodoformo...:

Page 213: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

1

Tema 10

El equilibrio de oxidación-reducción

Tema 10.- El equilibrio redox10.1.- Introducción. Potenciales de electrodo.

10.2.- Predicción de reacciones redox.

10.3.- Tipos de sistemas redox.

10.4.- Equilibrios laterales. Potencial condicional.

10.5.- Sistemas poliredox. Dismutación. Estabilización de estados de oxidación. Sistema redox del agua.

10.6.- Cálculos en el equilibrio.

10.7.- Aplicaciones de los equilibrios de oxidación- reducción:

Page 214: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

2

10.1.- IntroducciónEn una reacción de oxidación-reducción se transfieren electrones de una especie a otra. Un ejemplo es la oxidación del Fe2+ por el Ce4+:

++++ +⇔+ 3342 CeFeCeFe

En esta reacción el Ce4+ toma un electrón y se reduce a Ce3+, mientras que el Fe2+ cede un electrón y se oxida a Fe3+. En las reacciones de oxidación-reducción se producen cambios en los estados de oxidación (EO).

oxidación: perdida de electrones

reduccción: ganancia de electrones

Introducción

Un sistema redox, está constituido por un oxidante (Oxi) que toma electrones y el reductor (Red) en que se transforma.

++++ +⇔+ 3342 CeFeCeFe

Par que se oxida: Fe2+ → Fe3+ + e-

Par que se reduce: Ce4+ + e- → Ce3+

La transferencia de electrones se produce entre dos sistemas o pares redox:

Page 215: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

3

Introducción

En el caso de que se intercambien diferente número de electrones, la reacción final se ajusta multiplicando cada semireacción por el número de electrones de la otra:

dReenOxi ⇔+ −

( )( )

oror

oo

rr

OxiadRebdReaOxib

ebOxidRea

dReeaOxib

+⇔+

+⇔×

⇔+×−

En este caso el número de electrones intercambiados es n = a.b.

De forma general, un par redox puede ponerse como:

Introducción

( )( )

OHOMnHOHMnO

eHOOH

OHMneHMnO

)g(

)g(

222

224

222

22

4

852652

225

4582

++⇔++

++⇔×

+⇔++×

++−

−+

+−+−

Hay que tener precaución en medio básico, pues el Eo no es el mismo.

V.EOHIeOHIOV.EOHIeHHIO

o

o

4902229902

2

2=+⇔++=+⇔++

−−−−

−−+

Page 216: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

4

Potenciales de electrodo

dReenOxi

redoxi

redoxi

←⇔

→+

µ<µ

µ>µ

Hay que recordar que para que el proceso se lleve a cabo es necesario otro sistema que ceda o acepte los electrones.

Es común evaluar la tendencia de cada sistema redox a reducirse mediante la cuantificación de un potencial de electrodo. Si tenemos una disolución de oxidante y reductor del mismo sistema, existirá una diferencia de potencial químico entre ambas especies que es la fuerza impulsora de la reacción, de forma que si µoxi > µred, el oxidante tenderá a reducirse tomando electrones y si µoxi < µred el reductor tenderá a oxidarse cediendo electrones:

+−+ ⇔+ 34 CeeCe+−+ ⇔+ 23 FeeFe

+−+ ⇔+ 24 2 SneSn

Potenciales de electrodoSi se introduce un conductor metálico inerte, al existir electrones fácilmente accesibles, la reacción de oxidación reducción se producirá en su superficie:

Page 217: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

5

Potenciales de electrodoSin embargo, conforme tiene lugar la reacción, la superficie delconductor se va cargando atrayendo a iones de carga contraria de la disolución y formando una doble capa que produce una diferencia de potencial eléctrico entre metal y disolución la cual contrarresta la diferencia de potencial químico e impide que la reacción prosiga. La diferencia de potencial eléctrico esta relacionado con la energía libre:

EFnWG elec −==µ∆=∆

oxi

redoaa

lnRTGEFnG +∆=−=∆

]d[Re]Oxi[log

n.EE o 0590

+= Ecuación de Nerst

Potenciales de electrodo

Para una reacción completa:

la ecuación de Nerst sería:

Cuanto más positivo sea E, mayor es la tendencia a reducirse del par redox. El potencial estándar de reducción, Eo, es el potencial que produciría el sistema redox en condiciones estándar y es una medida de la tendencia del sistema a reducirse. La medición experimental de Eo no es posible dado que no puede llevarse a cabo una semireacción aislada pues los electrones no pueden existir libres, por ello es necesario que otro sistema redox los tome o los aporte.

]Ce[]Fe[]Ce[]Fe[log

n,EEEE o

or ++

+++∆=−=∆ 33

420590

++++ +⇔+ 3342 CeFeCeFe

Page 218: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

6

Celdas electroquímicasLa diferencia de potencial de una reacción redox completa si puede medirse experimentalmente mediante la construcción de una pila o celda electroquímica. Para ello separaremos las dos semireacciones y las unimos mediante un conductor, se producirá una corriente eléctrica debida a la diferencia de potencial entre los dos electrodos:

Celdas electroquímicasComo ∆G = - n F ∆E, si ∆E >0 la reacción será espontánea y la celda actuará como una pila proporcionando corriente eléctrica, y recibe el nombre de celda galvánica o voltaica. Si ∆E < 0 no habrá corriente y para producir la reacción debe proporcionarse corriente desde el exterior aplicando una ddp externa mayor que - ∆E en este caso se tiene una celda electrolítica, muy utilizada en la industria .

En una celda galvánica, conforme transcurre la reacción ∆E disminuye hasta que toma el valor cero cuando se alcanza el equilibrio:

00590059033

42

=−∆=+∆=∆++

++

Klogn,E

]Ce[]Fe[

]Ce[]Fe[log

n,EE o

eqeq

eqeqoeq

Page 219: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

7

Constante de equilibrio

En la ecuación anterior n es el número total de electrones que se intercambian en la reacción, de forma general.

Recordemos que en el equilibrio Er=Eo

00590=−∆=∆ Klog

n,EE o

eq

0590,EnKlogo∆

=

10.2.- Predicción de reacciones redoxConstruyendo celdas electroquímicas es posible evaluar experimentalmente las diferencias de potencial producida por dos sistemas redox. Sin embargo, es más conveniente cuantificar cada sistema por separado, para ello debe elegirse un sistema de referencia y asignar potenciales de electrodo relativos.

El electrodo de referencia elegido es el de hidrógeno al que por convenio se le asigna un valor cero a su potencial estándar:

)g(HeH 222 ⇔+ −+

Page 220: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

8

Predicción de reacciones redox

Por lo tanto, los potenciales de electrodo estándartabulados son en realidad potenciales de una celda electroquímica en la cual el anodo es el electródo de hidrógeno:

oH/H

oreal

otabulado EEE

2+−=

Cuando el potencial es positivo quiere decir que actuaría como cátodo frente al electrodo de hidrógeno, esto es que tiene más tendencia a reducirse que éste, mientras que cuando es negativo, indica que actuaría como ánodo y por lo tanto se oxidaría al tener menos tendencia a reducirse que el de referencia.

Predicción de reacciones redoxCuando se calculan la diferencia de potenciales estandar de una reacción redox completa:

oreal

real

oH/H

oánodo

real

oH/H

ocátodo

otabulado EEEEEE ∆=

−−

−=∆ ++

22

Por ello, la diferencia de potenciales estandar relativos al electrodo de hidrógeno es igual a la real. Esto permite hacer predicciones sobre la espontaneidad de reacciones redox y calcular la constante de equilibrio de la reacción.

Page 221: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

9

Predicción de reacciones redox

Los pares redox se ordenan de mayor a menor potencial estándar formando una escala electroquímica :

Factores cinéticosTambién hemos de considerar los factores cinéticos que controlarán su velocidad. En muchos casos, reacciones espontáneas tienen elevadas energías de activación que hacen que los procesos sean lentos o incluso que no tengan lugar en condiciones ordinarias. Por ejemplo, la oxidación del Fe2+

por el Hg2+:

aunque su ∆Eo es positivo, no tiene lugar significativamente y las especies Fe2+ y Hg2+ pueden permanecer conjuntamente en disolución.Otro ejemplo es la oxidación de ácido oxálico con permanganato, que reacción requiere temperaturas elevadas para que tenga lugar.

1360222 22

322 ,EHgFeHgFe o =∆+⇔+ ++++

8102652 222

2224 OHCOMnHOCHMnO ++⇔++ ++−

Page 222: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

10

10.3.- Tipos de sistemas redox

Simples. Tanto el oxidante como el reductor están en disolución:

Podemos clasificar los sistemas redox en cuatro categorías, dependiendo de sus características:

]Sn[]Sn[log,EESneSn o

+

++−+ +=⇔+ 2

424

205902

Sistemas metálicos. La especie reducida en un metal que no esta en disolución y no interviene en la ecuación de Nerst:

33

3 2059032

]I[]I[

log,EEIeI o−

−−−− +=⇔+

]M[log,EEMeM oo)s(

+−+ +=⇔+ 22205902

Tipos de sistemas redoxMetal-sal insoluble. Pueden ser considerados como variaciones del tipo anterior. En la disolución hay un anión capaz de formar un precipitado con el catión metálico, el potencial depende de la concentración de precipitante. Un ejemplo interesante es el electrodo de calomelanos (Hg2Cl2) pues se utiliza como electrodo de referencia:

Sistemas que incluyen a los H+/OH-: En estos sistemas la forma oxidada y reducida tienen diferente numero de atomos de oxígeno. El pH interviene en el valor del potencial:

2221

20590222

]Cl[log,EEClHgeClHg oo

)l()s( −−− +=+⇔+

]Mn[]H][MnO[log,EEOHMneHMnO o

+

+−+−+− +=+⇔++ 2

84

22

4 50590458

Page 223: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

11

Tipos de sistemas redoxSistemas en que participan gases. La concentración del gas es dificil de medir pero se puede reemplazar por su presión parcial pues según la ley de Henry [gas]=kg×Pg.

OHeHO )g( 22 244 ⇔++ −+

−− +⇔+ OHHeOH )g( 222 22

422222 4

0590 ]H[Plog,EE Oo

OH/OOH/O++=

22

2222

120590

]OH[Plog,EE

H

oH/OHH/OH −

+=

Diagramas de predominioPara conocer a que potenciales predominará cada especie partiremos de la ecuación de Nerst:

]d[Re]Oxi[log

n,EEdReenOxi o 0590

+=⇔+ −

]d[Re]Oxi[logpEnpEn

]d[Re]Oxi[log

,En

,En

o

o

+=

+=05900590

Page 224: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

12

La escala de pESi consideramos que logK=n×pEo, la ecuación de Nerstpuede ponerse como:

no

e]Oxi[]d[ReK

]d[Re]Oxi[logKlog

]d[Re]Oxi[logpEnpEn =→+=+=

donde e = 10-pE, este parámetro puede considerarse como una concentración o densidad de electrones disponibles en la disolución (por ejemplo, sobre la superficie de un conductor inerte que tenga un potencial de electrodo igual a E).

dReenOxi ⇔+ −

La escala de pE

Valores bajos de pE indican una mayor disponibilidad de los electrones de las sustancias disueltas, con lo que el medio es reductor, por el contrario valores altos de pE indica que las sustancias predominantes son oxidantes, esto es hay pocos electrones disponibles.

En el caso de sistemas redox dependientes del pH, deben obtenerse diagramas de predominio condicionales a un pH fijo.

El pE se puede utilizar para caracterizar las propiedades redox de una disolución. El pE se puede definir como el valor negativo de el logaritmo de la concentración efectiva de electrones disponibles en la disolución.

Red Oxi

pEpEo

Page 225: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

13

10.4.- Reacciones lateralesEl potencial de un par redox puede verse modificado por la existencia de equilibrios laterales. Se cuantifican mediante lospotenciales estándar condicionales.

+

−−

+−+ ⇔+

FeFFeF

FF

FeeFe

3

23

cc

)II(FeII ]Fe[])F[(]Fe[]FeF[]Fe[])'II(Fe[ α×=β+×=+= +−+++ 21

22 1

)III(Fe]Fe[])'III(Fe[ α×= +3

Reacciones lateralesOxi]Oxi[]'Oxi[ α×=

dRe]d[Re]'d[Re α×=

dRe

Oxioo]d[Re]iOx[

logn,E

]d[Re]Oxi[log

n,EE

α′α′

+=+=05900590

De forma general:

]d[Re]iOx[log

n,log

n,EE

Oxi

dReo′′

+αα

+=05900590

]d[Re]iOx[log

n,'EE o

′′

+=0590

Oxi

dReoo logn,E'E

αα

+=0590

Page 226: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

14

Efecto del pHEl pH puede afectar de dos formas:

Directamente: los protones intervienen en la reacción redox. En este caso aparece un potencial formal en función del pH:

]Mn[]H[]MnO[log,EE o

+

+−+= 2

84

50590

]Mn[]MnO[log,pH,EE o

+

−+

×−= 2

450590

505908

]Mn[]MnO[log,EE o

f +

−+= 2

450590

Efecto del pHIndirectamente, a través de reacciones laterales. En este caso aparece un potencial estándar condicional.

SH,HSHSeSo )s(

2

22

+

−− ⇔+c

]S[log,'EE o

′+=

120590

Soo log,E'E α+=

20590

]S[log,EE o

−+= 2

120590

Page 227: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

15

Diagrama de Pourboix

La dependencia del potencial estándar condicional con el pH puede indicarse gráficamente mediante un diagrama de Pourboix en el cual se represente Eo' frente al pH.

E

Efecto de la formación de complejosEquilibrio de formación de complejos: La especie que forma los complejos se estabiliza

382

5013

223

3

=β⇔+

=⇔++−+

−+

log)CN(AuCNAuV,EAueAu oo

)s(

])'III(Aulog[,'EE o30590

+= Soo log,E'E α−=

30590

V.'E]CN[M.]CN[ oAu 792010110 362

2 ==β+=α=−

Auo Au3+

pE24.8

Auo Au3+

pE12.7Agua regia (HCl:HNO3, 1:1) disuelve el oro

[Au(III)]=0.01 M

Page 228: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

16

Efecto precipitaciónLa formación de un precipitado con una de las especies del sistema redox, desplaza la reacción hacia la formación de esa especie

V.EClAgeAgCl

V.pKClAgAgClV.EAgeAg

oos

oo

2240

7597990

=+⇔+

=+⇔=⇔+

−−

−+

−+

]Cl[K

log,.]Aglog[..E s−

+ +=×+= 0590799005907990

]Cllog[,'EE o −−= 0590

]Cllog[.Klog,.E s−×−+= 059005907990

V.Klog,.'E so 224005907990 =+=

Solubilidad y pHEquilibrio de solubilidad y pH: El pH puede afectar al sistema provocando la precipitación de hidróxidos. Por ejemplo en el sistema Fe3+/Fe2+ dependiendo del pHpuede no haber precipitación, precipitar el Fe(OH)3 o precipitar también el Fe(OH)2. Las ecuaciones de Nerstcorrespondientes serán:

]OH[log,

K

Klog,EE)OH(Fey)OH(FetanprecipipHsi

]OH[]Fe[log,Klog,EE)OH(FesóloprecipitapHsi

]Fe[]Fe[log,EEiónprecipitachaynopHsi

)II(Fe

)III(Fe

)III(Fe

s

so

so

o

−+

+

+

++=>

++=<<

+=<

1059005907

10590059072

05902

23

323

2

3

Considerando concentraciones analiticas de 0.1 M y pKsFe(III)=37 y pKsFe(II)=15:

Page 229: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

17

10.5.- Sistemas poliredox. Dismutación.Al igual que en los sistemas ácido- base polipróticos, los sistemas poliredox están integrados por más de dos especies en diferentes estados de oxidación que pueden transformarse unas en otras por la transferencia de electrones. Un ejemplo el sistema Cu2+/Cu+/Cuo:

V,ECueCuV,ECueCu

oo

o

52101530

2

12

=⇔+=⇔+

−+

+−+

24636802 .KlogV,ECuCuCuCu oo ==∆+⇔+ +++

Las especies con estados de oxidación intermedios ,como el Cu+, pueden tanto oxidarse como reducirse, por ello podrían reaccionar consigo mismo dando lugar a una reacción de dismutación:

Dismutación.Cuando el ∆Eo de la reacción de dismutación es positivo, la reacción será espontánea y la especie intermedia no será termodinámicamente estable y tenderá a dismutarse. En algunos casos los factores cinéticos permiten que una especie inestable no experimente de forma apreciable la dismutación:

En este caso a pesar de que log K = 36.9, la dismutación se produce de forma muy lenta.

V,EOOHOHOH

V,EOHeHO

V,EOHeHOH

o

o

o

08812

68022

771222

222222

2222

1222

=∆+⇔+

=⇔++

=⇔++−+

−+

↑ →↓

→ →+

++

23,12

77,122

68,02 OHOHODiagrama de Latimer:

Media ponderada: 1,23 = (0,68 + 1,77)/2

Page 230: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

18

Dismutación.Cuando ∆Eo < 0 la especie intermedia será estable en disolución, este es el caso del Fe2+:

La constante de equilibrio de esta reacción es extremadamente pequeña, log K = - 41, sin embargo el Fe2+ podría no ser la especie predominante en disolución acuosa debido al oxigeno disuelto.

V,EFeFeFeFe

V,EFeeFe

V,EFeeFe

oo

oo

o

211122

44002

7710

322

22

123

−=∆+⇔+

−=⇔+

=⇔+

+++

−+

+−+

Diagramas de predominio.

Fe Fe Feo 2+ 3+

pE- 8,5 +13,1

V,EFeeFe

V,EFeeFeoo

o

44002

7710

22

123

−=⇔+

=⇔+−+

+−+

V,EOHeHOH

V,EOHeHOo

o

771222

68022

1222

2222

=⇔++

=⇔++−+

−+

pEo + log CFe = -0,44/0.059 + log 0,1 = -8,5

H2O O2

pE30

H2O2

11.5Inversión 30>11.5H2O O2

pE20.8

Page 231: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

19

Estabilización de estados de oxidación.Mediante el uso de reacciones laterales pueden estabilizarse estados de oxidación. En presencia de I- el Cu+ es estable:

V,ECueCuV,ECueCu

oo

o

52101530

2

12

=⇔+=⇔+

−+

+−+

]I][Cu[KICuCuI s)s(−+−+ =+⇔↓

]I][Culog[.pK.E]Cu[]Cu[log.EE s

oo −++

+×+×+=×+= 2

1

2

11 059005900590

]I[log.pK.E]Cu[log.EE soo −+ ×−×−=×+= 059005900590 222

8590059011 .pK.E'E soo =×+=

1850059022 .pK.E'E soo −=×−=

04418590185012 ...'E'E'E ooo −=−−=−=∆

717044122 2 .KlogV.EICuCuCuI oo)s( −=−=∆++⇔↓ −+

Sistemas redox del agua.En el estudio de los equilibrios ácido- base vimos que el agua era una especie anfótera pues podía tomar parte en dos equilibrios en uno como ácido y en el otro como base. De igual forma también puede intervenir en dos equilibrios redox, uno como reductor oxidándose a O2, y, en el otro, como oxidante reduciéndose a H2:

V,EOHOH

V,EOHHeOH

V,EOHeHO

o)g()g(

o)g(

o)g(

06222

8280222

231244

222

222

122

−=∆+⇔

−=+⇔+

=⇔++−−

−+

como vemos el agua es muy estable frente a la dismutación con una log K = - 140 (se intercambian 4 electrones). Además, los potenciales estándar nos indican que el agua es un reductor y unoxidante muy débil.

Page 232: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

20

Sistemas redox del agua.Su fuerza como oxidante y reductor depende del pH:

V.EOHeHO o)g( 231244 22 =⇔++ −+

V.EOHHeOH o)g( 8280222 22 −=+⇔+ −−

422222 4

0590 ]H[Plog,EE Oo

OH/OOH/O++=

22

2222

120590

]OH[Plog,EE

H

oH/OHH/OH −

+=

pH,,'E o OH/O 059023122

−=

pH,,'E o H/OH 059000022

−=

Sistemas redox del agua.

−+ ++⇔+ OHHCrOHCr o )s( 63262 23

2

+++ ++⇔+ HOCoOHCo 4424 22

23

Page 233: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

21

Sistemas redox del agua.

A= aguas ácidas de minas, B= agua atmosférica, C= agua de río, D= agua del océano, E= aguas pantanosas, F= agua subterránea, G= agua en suelos inundados, H= agua en contacto de sedimentos reductores.

10.6.- Cálculos en el equilibrio..El tratamiento de los equilibrios de oxidación- reducción se realiza utilizando las ecuaciones de Nerst para los potenciales de semireacción de cada par redox implicado y considerando que en el equilibrio todos los potenciales de los sistemas redox presentes en el mismo se igualan. Cuando sólo hay una reacción, puede utilizarse la constante de equilibrio, por ejemplo, en la reacción entre el Tl(III) y el Fe(II):

( )V,EFeTlFeTl

V,EFeeFe

V,ETleTl

o

o

o

509022

77102

2812

323

223

13

+=∆+⇔+

+=⇔+×−

+=⇔+

++++

+−+

+−+

3170590

12 233,

,

EEKlog

oFe/Fe

oTl/Tl =

−××

=++++

Page 234: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

22

Calculo de las concentraciones en el equilibrio.

En general las reacciones redox suelen ser muy cuantitativas (log K altas) por lo que puede suponerse que el equilibrio se alcanza cuando todo el reactivo limitante ha reaccionado y su concentración en el equilibrio es cero. La concentración real del reactivo limitante se obtiene mediante su ecuación de Nerst.

]Tl[]Tl[log,,ETl +

+

+=3

20590281

]Fe[]Fe[log,,EFe +

+

+= 2

305907710

ϕ−= ++ 22

2FeC]Fe[

ϕ−= ++

33

TlC]Tl[

ϕ+= ++ 23

3FeC]Fe[

ϕ+= ++

TlC]Tl[

2

2

223

23

2

2

23

3

)C)(C(

)C)(C(

]Fe][Tl[]Fe][Tl[K

FeTl

FeTl

ϕ−ϕ−

ϕ+ϕ+==

++

++

++

++

10.7.- Aplicaciones de los equilibrios redox

Las reacciones redox son muy comunes y tiene una gran importancia no sólo en Química, sino también en otras ciencias como Geología, Biología o Ingeniería.

En la industria: obtención de metales, y otros productos químicos, corrosión, combustion y baterias.

Page 235: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

23

Aplicaciones en Química AnalíticaIdentificación: Muchas reacciones redox permiten identificar

sustancias, por ejemplo en agua oxigenada puede identificarse con cromato en medio ácido, por la formación de un peroxocompuesto de cromo de color azul soluble en eter:

Determinación: Las volumetrías redox permiten la identificación cuantitativa de un gran número de sustancias. Por ejemplo la determinación de hierro con dicromato:

OHCrOHCrOOH 252422 322 +⇔++ +−

OHCrFeHOCrFe 2332

722 762146 ++⇔++ +++−+

Aplicaciones en Química AnalíticaReacciones previas: Muchas veces, es necesario modificar el estado de oxidación de un analito para ponerlo en disolución o para que sea el más adecuado para la identificación o determinación. En el caso de la determinación de hierro anterior, el Fe3+ debe de ser cuantitativamente reducido a Fe2+:

Métodos instrumentales: Los métodos electroquímicos son parte importante de los métodos instrumentales. Por ejemplo, la potenciometría, que permite la determinación rápida de compuestos mediante la medición del potencial de una pila formada por un electrodo de referencia de potencial constante y un electrodo de medición cuyo potencial depende de la concentración de analito, mediante la ecuación de Nerst.

++++ +⇔+ 4223 22 SnFeSnFe

Page 236: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

1

Volumetrías redox

Tema 11

Tema 11.- Volumetrías redox

11.1.- Introducción11.2.- Curvas de valoración.11.3.- Detección del punto final.11.4.- Disoluciones patrón.11.5.- Agentes oxidantes o reductores auxiliares.11.6.- Aplicaciones: valoraciones con permanganato, con dicromato y cerio (IV). Valoraciones en las que interviene el yodo.

Page 237: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

2

11.1.- IntroducciónSe basan en reacciones de oxidación-reducción.Para que sea cuantitativa log K>7

El pH es una variable importante.Son muy utilizadas tanto para determinar compuestos inorgánicos como orgánicos.

0590.EnKlogo∆×

=n

.Eo 70590 ×>∆

0.13830.20720.4131∆Eon

11.2.- Curvas de valoraciónValoración de una disolución CSn de Sn(II) con Ce(IV) CCe

)III(Ce)IV(Sn)IV(Ce)II(Sn

)II(Sne)IV(Sn

)III(Cee)IV(Ce

22

2

+⇔+

⇔+

⇔+−

ϕ+=)]IV(Sn[

ϕ−= SnC)]II(Sn[

ϕ−= 2CeC)]IV(Ce[

ϕ+= 2)]III(Ce[

)]IV(Sn[)]II(Sn[CSn +=

)]IV(Ce[)]III(Ce[CCe +=

)]IV(Sn[)]III(Ce[ 2=

)]III(Ce[)]IV(Ce[log..E 0590441 +=

)]II(Sn[)]IV(Sn[log,.E

20590150 +=

Page 238: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

3

11.2.- Curvas de valoraciónValoración de una disolución CSn de Sn(II) con Ce(IV) CCe

)III(Cee)IV(Ce ⇔+ −

)II(Sne)IV(Sn ⇔+ −2

Sn)]IV(Sn[ ϕ−=

SnSnC)]II(Sn[ ϕ+=

CeCeC)]IV(Ce[ ϕ−=

Ce)]III(Ce[ ϕ+=

02 =ϕ−ϕ− SnCe

)]II(Sn[)]IV(Sn[CSn +=

)]III(Ce[)]IV(Ce[CCe +=

)]IV(Sn[)]III(Ce[ 2=

)]III(Ce[)]IV(Ce[log..E 0590441 +=

)]II(Sn[)]IV(Sn[log,.E

20590150 +=

Curvas de valoración

)]II(Sn[)]IV(Sn[log.EE o

SnSn 20590

+= Snn

.EE

Q)]II(Sn[)]IV(Sn[

oSn

==×

−059010

)]IV(Sn[)]II(Sn[CSn +=

SnQ)]II(Sn[)]IV(Sn[ ×=

SnSn Q)]II(Sn[)]II(Sn[C ×+= )Q()]II(Sn[C SnSn +×= 1

Sn

Sn

QC

)]II(Sn[+

=1Sn

Sn

Sn CQQ

)]IV(Sn[+

=1

Page 239: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

4

Curvas de valoración)]IV(Sn[)]III(Ce[ 2=

SnSn

Sn CQQ

)]IV(Sn[+

=1

CeCeC

Q)]III(Ce[

+=

11

SnSn

SnCe

CeC

QQ

CQ +

×=+ 1

21

1

En un punto de la valoración

vVV

CQQ

vVvC

Q o

ooSn

Sn

Sn

o

oCe

Ce +×

+×=

+ 12

11

CeCe

SnSn

Sn

oC

Q

CQQ

Vv

+

=

11

12

Tabla de curva de valoraciónValoración de 20 ml de disolución de Sn(II) 0.05 M con Ce(IV) 0.1 M

Punto de semivaloración:

)IV(Sn)III(Ce)II(Sn)IV(Ce +⇔+ 22

ooSn

eoCe VC

vC×=

×2

200502

10×=

×.

v. e mlve 20=

mlv

v e 102

==

V.E)]II(Sn[)]IV(Sn[log,EE o

Snosn/ 150

20590

21 ==+=

[Sn(II)] = [Sn(IV)]

Page 240: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

5

Tabla de curva de valoración

)III(Ce)IV(Sn)IV(Ce)II(Sn 22 +⇔+

Punto de equivalencia: mlvv e 20==

)]II(Sn[)]IV(Sn[log,EE o

sne 20590222 +=

)]IV(Sn[)]III(Ce[ 2=

)]II(Sn[)]IV(Ce[ 2=

)]III(Ce[)]IV(Ce[log,EE o

Cee 10590

+=

)]II(Sn)][III(Ce[)]IV(Sn)][IV(Ce[log.EEE o

SnoCee 059023 ++=

V.EE

EoSn

oCe

e 58032

=+

=

Tabla de curva de valoración

)III(Ce)IV(Sn)IV(Ce)II(Sn 22 +⇔+

Punto de exceso: mlvv e 30==

302010

= ceC)]IV(Ce[

2010

10590

10590 log,E

)]III(Ce[)]IV(Ce[log,EE o

CeoCe +=+=

V..EE oCee 421020 =−=

302020

= ceC)]III(Ce[

Page 241: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

6

Curvas de valoración con Ce(IV)

0 5 10 15 20 25 30

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

v

E Tl(III)/Tl(I)

Fe(III)/Fe(II)

Sn(IV)/Sn(II)

simétrica

asimétrica

∆Eo = 1.29

∆Eo = 0.67

∆Eo = 0.16

EoCe = 1.44

EoSn =0.15

V.EE

EoSn

oCe

e 58032

=+

=

V.EE

EoFe

oCe

e 1112

=+

=

11.3.- Detección del punto finalIndicadores redox:

.reduc.oxidcolorcolorIenmHI RO ⇔++ −+

10110 >>

]I[]I[

virajedeIntervaloR

O

1±=]I[]I[

logR

O

]I[]H][I[

logn,EE

R

mOo

I

++=

0590

n.pH.

nmEE o

I05900590 ±××−=

n.'EE o

I0590

±=

Page 242: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

7

Detección del punto final

naranjarojopálidoazul

V.E)fen(Fee)fen(Fe oI 0613

333 =⇔+ +−+

IR IOEEI

O’

n.'EoI0590

+n.'EoI0590

Acido difenilaminosulfónico(valoración de Fe2+ con dicromato)

Ferroina

Azul de metileno

0 2 4 6 8 10 12 14pH

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

E

IO

IR

Page 243: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

8

Detección del punto finalAutoindicación:

Exceso de MnO4- violeta.

Exceso reactivo Pir-I2 en determinación de agua por Karl-Ficher

Formación de complejos:

SCN- en la valoración de Fe3+

Complejo I3--almidon color azul oscuro, en valoraciones en las

que interviene el yodo.azulcomplejoalmidónI ⇔+−

3

Problema 11.4Se valoran 50 ml de una disolución de Fe2+ con Cr2O7

2-, ambos 0.1 M, en medio ácido fosfórico 2 M, HCl 0.5M y H2SO4 0.5 M. ¿Cuál debería ser el potencial normal de un indicador, que intercambiados electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado?

OHFeCrHFeOCrV.EFeeFeV.EOHCreHOCr

o

o

23322

72

232

3272

762146

771033172614

++⇔++

=⇔+=+⇔++

++++−

+−+

+−+−

I ≈ 1M. Ecuacion de Davies 00903 .=γ 1602 .=γ 8901 .=γ

V...log..EoFe 700

160009005907710 =+=

V....log..EoCr 381

0090890160

60590331 2

14=

×+=

Page 244: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

9

Problema 11.43594

24

3 .KlogFeHPOHPOFe p =⇔+ +−+

059732158193812

0381224 102

101010110 .

...

.]HPO[ −

−− =×

+++=

45424

3 .KlogFeSOSOFe s =⇔+ +−+

70706023 .,.,.logFeClClFe −=β⇔+ +−+

402 .logFeClClFe =β⇔+ +−+

33

221

24

241 ]Cl[]Cl[]Cl[]SO[K]HPO[K spIII

−−−−− β+β+β+++=α

0142

=→=+=+ pHMCC]H[ SOHHCl

232921

24 1050

1011 .. .]HPO[ −− =×

+=

Problema 11.4

V..log..'EoFe 5301485

320590700 =+=

148510101010101 61103017330 =+++++=α − .....III

32101 10 ..II =+=α

OHFeCrHFeOCrV.'EFeeFeV.'EOHCreHOCr

o

o

23322

72

232

3272

762146500

05172614

++⇔++

=⇔+=+⇔++

++++−

+−+

+−+−

En las tablas obtenemos para los potenciales en las condiciones de valoración:

Page 245: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

10

Problema 11.3

31

3 )]III(Fe[]Cr[=

+

6272

)]II(Fe[]OCr[ =−

23

14272

60590

]Cr[]H][OCr[

log.EE oCre +

+−+=

)]II(Fe[)]III(Fe[log.'EE o

Fee 10590

+=

)]II(Fe[)]III(Fe[

]Cr[]H][OCr[

log.'EEE oFe

oCre 23

14272059067

+

+−++=

]OCr[]Cr[

]Cr[]H][OCr[

log.'EEE oFe

oCre −

+

+

+−

×

×++= 2

72

3

23

14272

63059067

Problema 11.3

]Cr[]H[log.'EE

EoFe

oCr

e +

+

×+

+= 3

14

370590

76

OH)III(FeCrH)II(FeOCr 232

72 762146 ++⇔++ ++−

7223

OCrC]Cr[ =+

672

ooFe

eoOCr

VCvC

×=× ml.ve 338=

M....C OCr 0142803385033810

72=

=

M.]Cr[ 0285603 =+

Page 246: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

11

Problema 11.3

]Cr[]H[log.EE

EoFe

oCr

e +

+

×+

+= 3

14

370590

76

V....

log...Ee 9800009097100285603

170590

75000516 14

=+=×

++×

=

980002801090

20590 ..E

C.C.log.EE o

II

IoI =+=

××

+=

V.EoI 950=

El sistema indicador:

Curva de valoración Fe(II)-dicro

ferroina

Ácido difenilaminosulfónico

0 2 4 6 8 10 12 14v

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

E

Page 247: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

12

Problema 11.5El potencial de la ferroína en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relación [Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoración de Fe2+ con sulfato cérico, y el error de indicador.

)III(Fe)III(Ce)II(Fe)IV(CV.E)II(Fee)III(FeV.E)III(Cee)IV(Ce

o

o

+⇔+=⇔+=⇔+

680441

En el punto de equivalencia: V.EE

EoFe

oCe

e 0612

=+

=

4460590441061

1010 ....

)]III(Ce[)]IV(Ce[ −

==

Problema 11.5

11911

10059006110590 .log..

]I[]I[

log.EER

OoIf =+=+=

En el punto de final:

44505904411191

1010 ....

f

f)]III(Ce[)]IV(Ce[ −

== 44705906801191

1010 ....

f

f)]II(Fe[)]III(Fe[

==−

0000036100000361

1011

10110

445

447

447

.v.CC

VC

CVv eo

Ce

oFe

ooCe.

oFe.

.

of ×=×=

+

+=

%.vvv

%e

efr 000360100 =×

−=ε

Page 248: Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

13

11.4.- Disoluciones patrón.Sustancias patrón tipo primario:

K2Cr2O7 sptp. 99.99%. Disoluciones de Cr2O72- y para estandarizar

disoluciones de S2O32-,…

As2O3 99.99 %. Estandarizar disoluciones de MnO4-, Ce(IV), I2,…

Na2C2O4 99.99%. Estandarizar disoluciones de MnO4-, Ce(IV),…

(NH4)2Ce(NO3)6 99.99%. Disoluciones de Ce(IV).

KIO3: 99.998% Permite estandarizar disoluciones de S2O32-.

Fe(NH4)2(SO4)2.6 H2O, 99.99 % Fuente de iones Fe2+. Inestable e higroscopico.

I2 99.99-99.999%. Resublimado, fuente de I2.

Disoluciones patrón.Disoluciones patrón oxidantes:son las mas utilizadas pues son más estables que los reductores.

MnO4-: El permanganato es muy utilizado pues es un

oxidante fuerte, economico y de color violeta intenso que permite la detección del punto final sin indicador. El KMnO4no es sptp pero es barato . La reducción del MnO4

- es compleja y depende del pH:

5114581 22

4 .EOHMneHMnOpH o =+⇔++< +−+−

691234103 224 .EOHMnOeHMnOpH o =+⇔++− −+−

69112 244 .EMnOeMnOpH o =⇔+> −−−

Se utiliza preferentemente en medio muy ácido con H2SO4 (no HCl pues tiende a oxidar lentamente el Cl- a cloro).

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Disoluciones de MnO4-

−− ++⇔+ OHOMnOOHMnO 4344 2224

Las disoluciones no son estables y oxidan lentamente al agua:

Esta reacción es catalizada por el MnO2 formado por ello al prepara un disolución de permanganato, hay que hervir, dejar sedimentar y filtrar el MnO2 formado y guardarla en frasco color topacio puesto que la luz tambien cataliza la reducción. Por ello, las disoluciones de permanganto se deben reestandarizarperiodicamente frente a Na2C2O4 o As2O3 preferentemente.

OHCOMnHOCHMnO 222

4224 8102652 ++⇔++ ++−

La reacción es lenta al principio, el Mn2+ actua como catalizador. Se recomienda disolver el oxalato en sulfurico 1 M, añadir sobre el 95 % del permanganato necesario y dejar que reaccione hasta que desaparezca el color rosa, calentar a 60 ºC y valorar lentamente hasta persistencia de color débil durante 30 segundos. Si es necesario comparar con un blanco.

Disoluciones patrón.Ce(IV) : A partir de (NH4)2Ce(NO3)6 sptp. Si se utiliza Ce(SO4)2, no sptp pero 10 veces más barato, estandarizar frente a As2O3 con OsO4 o I- como catalizador. El As2O3 se disuelve en medio básico y rápidamente se añade sulfúrico 3 M:

Las disoluciones en ácido sulfúrico son estables, en HCloxida el Cl- a cloro lentamente. Aunque puede utilizarse en valoraciones donde exista cloruro pues la reaccion es lenta salvo a temperatura de ebullición. Se puede utilizar en la mayoria de valoraciones en lugar del permanganato. Un indicador muy adecuado es la ferroina. Se utiliza en pH<1 pues a pH más altos precipitan sales básicas y los hidroxidos.

+++⇔++ H)III(CeAsOHOH)IV(CeHAsO 2222 4322

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Disoluciones patrón.Dicromato: El K2Cr2O7 es un sptp. Las disoluciones acuosas son muy estables. Se utiliza en disoluciones ácidas pues en medio neutro básico el potencial se reduce rápidamente y además precipita el hidróxido de Cr(III). Las disoluciones acuosas son estables indefinidamente puede utilizarse en presencia de Cl- pues sólo oxida a cloro a temperaturas y concentraciones altas. El indicador más utilizado es el difenilaminosulfonato de sodio.

Disoluciones patrón.yodo: A partir de I2 sptp, o de I2 reactivo. En este caso estandarizaremos la disolución frente a As2O3 , o indirectamente frente a disolución patron de tiosulfato. El I2reactivo pesado se coloca en un vaso junto con KI y se disuelve en agua. Si se utiliza I2 sptp debe añadirse sobre disolución de KI exactamente pesada y volver a pesar, pues el yodo sublima al pesarlo e intreoduce errores. La disolución debe guardarse en vidrio borosilicatado y protegerse de la luz y del aire pues el O2 oxida el yoduro a yodo lentamente.

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Disoluciones patrón.Disoluciones patrón reductoras: Se utilizan Fe(II), Ti(III) y Cr(II), aunque las disoluciones son poco estables. Tambienformiato y oxalato en combinación con permanganto y tiosulfatoen combinación con yodo.

Fe(II): A partir de Fe(NH4)2(SO4)2.6 H2O. Las disoluciones de Fe(II) son propensas a la oxidación por el O2 del aire, en H2SO4 es más estable y puede almacenarse en optimas condiciones hasta un mes, en caso contrario hay que estandarizar cada día valorandolacon dicromato o Ce(IV). Se puede utilizar en valoraciones directas con Fe(II) o bien añadir un exceso y valorar por retroceso el Fe(II) remanente.

Disoluciones patrón.Disoluciones patrón reductoras: Se utilizan Fe(II), Ti(III) y Cr(II), aunque las disoluciones son poco estables. Tambienformiato y oxalato en combinación con permanganto y tiosulfatoen combinación con yodo.

Tiosulfato: El Na2S2O3 no es patrón primario, se estandariza frente a yodo preparado a partir de KIO3 o K2Cr2O7 sptp y KI en exceso:

OHIHIIO 233 3368 +⇔++ −+−−

La disolución de triyoduro recien formado se valora con tiosulfato:−−−− +⇔+ IOSOSI 32 2

642323

La disolución de tiosulfato en agua pura es estable, sin embargo en medio ácido se dismuta a sulfito y azufre, ademas la luz y algunos metales catalizanla oxidación por el oxigeno del aire. Por ello se debe hervir el agua para eliminar el CO2 y el O2 antes de preparar la disolución. En medio básico se dismuta a sulfato y sulfuro.

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11.5.- Agentes oxidantes o reductores auxiliares.Se emplean para convertir completamente el analito en un EO adecuado, los reductores son más utilizados pues los valorantesmás empleados son oxidantes (MnO4-, …):

Reductores:SnCl2

Columnas de reducción: Se empaqueta un reductor sólido en una columna. El reductor de Jones emplea Zn(Hg), el de Walden Ag

Oxidantes: peroxidisulfato amonico y H2O2, en ambos casos el exceso se elimina hirviendo

++++ +⇔+ 2432 22 FeSnFeSn

↓++⇔+ −++)s(ClHgClSnHgClSn 22

42

2 22

+++ +⇔+ 223 22 FeZnFe)Hg(Zn )s(

−−− ⇔+ 24

282 22 SOeOS

+−− ++⇔+ HOSOOHOS:herviral )g( 4422 2242

282

11.6.- AplicacionesValoración de sustancias reductoras.

Valoración directa con un oxidante patrón en las condiciones adecuadas

Valoración por retroceso: si existen problemas cinéticos o de indicador se añade exceso de oxidante patrón que se valora con reductor patrón.

SO32-, S2-, S2O3

2-, Sn(II), As(III),…I2

Fe,…Cr2O72-

Sn, Fe, V, Mo, W, Ti, U, oxalato,H2O2,…MnO4- o Ce(IV)

I2

Cr2O72-

MnO4-

Vit. C, fármacos, azucares,…S2O32-

Glicerina, hidroquinona, DQO,…Fe(II)Nitrito, …Fe(II)

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11.6.- AplicacionesValoración indirecta:

Sustancias que precipitan con un reductor. Así, Ca, Ag o Zn se precipitan con oxalato, se separa, se lava se disuelve en ácido y se valora el oxalato con MnO4

-.

Sustancias que reducen el Fe(III) a Fe(II) y valoracion con permanganato o dicromato el Fe(II) formado. En general el analito se reduce con un reductor de Jones o de Walden y se recoge sobre una disolucion de Fe(III). Por ejemplo, el U(VI) se reduce a U(IV) en el reductor de Walden, el Mo(VI) a Mo(III) en el de Jones, etc…

Un ejemplo similar es la determinación de azucares, que se hierven con ferricianuro el cual se reduce a ferrocianuro que es valorado con Ce(IV).

AplicacionesDeterminación de Fe: Se trata la muestra con HCl conc., se reduce el Fe(III) a Fe(II) con SnCl2 en caliente y se añade HgCl2en frio. Se añade ácido fosfórico y sulfúrico y se valora rápidamente con dicromato patrón utilizando difenilsulfonatosódico como indicador.DQO: Se define como el oxígeno requerido para oxidar los contaminantes (preferentemente materia orgánica) presentes en un agua residual. Se evalua mediante la oxidación con dicromato a reflujo y la valoración del exceso de dicromato con Fe(II). Se tiene en cuenta que 2 moles de dicromato equivalen a 3 de O2. Es un parámetro esencial para caracterizar las aguas.Determinación de calcio. Se precipita el oxalato en medio ácido y basificando con amoniaco diluido. Se filtra y lava el precipitado. Se disuelve el H2SO3 2 M y se valora con permanganato. (método oficial Ca en fertilizantes)

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AplicacionesDeterminación de H2O: Importante en laboratorios industriales, determinación de agua en disolventes, cereales, resinas,…El agente valorante (reactivo de Karl Fischer) es una mezcla de yodo, SO2, piridina y metanol. Cuando se añade a una mezcla que contiene agua el I2 oxida al SO2:

el metanol se pone para que reaccione con el SO3 y evitar que este lo haga con el agua:

El punto final se puede apreciar por autoindicación dado que el exceso de reactivo da color pardo, o mejor por amperometría.

3222 2 SOpyHIpyOHpySOpyIpy ⋅+⋅⇔++⋅+⋅

3433 CHHSOpyOHCHSOpy ⋅⇔+⋅

Problema 11.9Se analiza una roca dolomítica, para lo cual se toma una muestra de 0.4856 g, que se disuelve en ácido. Después de separar el residuo insoluble, se afora a 100 ml y se toma una alícuota de 25 ml. Setrata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el precipitado de CaC2O4, se disuelve en ácido y se valora con permanganato, gastándose 7.2 ml. La disolución de permanganato se normaliza con 0.3986 g de As2O3, gastándose 21.7 ml. Hallar el porcentaje de calcio expresado como CaO.

52

523224 OAsHAsOMnO nnn

==−

432

224

4322

22

4

526252

22254582

AsOHMnHOHHAsOMnO

eHAsOHOHAsOHOHMneHMnO

+⇔+++

++⇔+×+⇔++×

++−

−+

+−+−

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20

Problema 11.9

52

523224 OAsHAsOMnO nnn

==−

M...

.CMnO 07428010721841975

39860434=

×××

×=

−−

32

3244

52

2 OAs

OAsMnOMnO

MgVC

==× −−

−= 242OCCa nn↓⇔+ −+

)s(OCaCOCCa 42242

2

OHCOMnHOCHMnO 222

4224 8102652 ++⇔++ ++−

552

2424 CaOCMnO nnn

==−−

Problema 11.9

552

2424 CaOCMnO nnn

==−−

05348025

2707428025

25 44 ...

V

VCC

Ca

MnOMnOCa =

××=

×==

−−

00534801053480 ...VCnn oCaoCa

oCaO =×=×==

g...Mng CaOoCaOCaO 2999008560053480 =×=×=

%...

gg

CaO%m

CaO 76611004856029990100 =×=×=

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11.6.- AplicacionesValoración de sustancias oxidantes.

Valoración directa con un reductor patrón, muy pocas aplicaciones, pero importantes

Valoración por retroceso: se añade exceso de reductor patrón y se valora con oxidante patrón, suelen utilizarse las parejas ácidooxálico/permanganato y Fe(II)/dicromato para determinar MnO4

-, Cr2O7

2-, oxidos como PbO2 y MnO2, …

Valoración indirecta: Iodometrías, se añade KI en exceso y se valora el I3

- formado con tiosulfato. Pueden determinarse Cu(II), O2, Cl2, Br2, peróxidos, IO4

-,… También métodos relacionados para analítos que producen o reaccionan con estas sustancias y permiten analizar muchos compuestos orgánicos.

I2S2O32-

Cr2O72-Fe(II)

AplicacionesDeterminación de Mn en aceros: Se oxida el acero con HNO3 1:3 en caliente, se enfria y se añade Na2BiO3 sólido que oxida el Mn2+ a MnO4

-. Se añade exceso de disolución de Fe(II) y se valora con MnO4

- patrón.Determinación de O2: Un método patrón para determinar el contenido de O2 en aguas es el de Winkler. La muestra se trata con MnSO4 en medio básico para que el oxígeno oxide el Mn(II) a MnO2. Se añade H2SO4 y KI en estas condiciones el MnO2oxida el I- a I3

- que se valora con tiosulfato. Tambien es la base del DBO.Determinación de Cu(II). En medio ácido se produce la reacción:

el I3- liberado se valora con tiosulfato.

↓+⇔+ −−+)s(ICuIICu 223

2 52

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22

Problema 11.15

OHFeMnHFeMnO 2322

4 4585 ++⇔++ ++++−

Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y manganeso, se disuelve en ácido, se oxida adecuadamente a Cr2O7

2- y MnO4- y se afora a 100 ml. Una alícuota de 25 ml gasta

22.8 ml de disolución de Fe2+ 0.1059 N (M). En otra alícuota de 25 ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g.Hallar los porcentajes de Cr y Mn en el acero.

OHFeCrHFeOCr 23322

72 762146 ++⇔++ ++++−

72465 OCrMnOFe nnnvolumetría ×+×=

265 Cr

MnFen

nn ×+×=

M..

.Mg

nagravimetríBaCrO

BaCrOCr

410625534253

14250

4

4 −×===

Problema 11.15CrMnFeFe nnVC ×+×=× 35

43 106255351082210590 −− ××+×=×× .n.. Mn4104541 −×= .nMn

g...Mng MnoMnMn 0319509454108165 4 =××=×= −

g...Mng CroCrCr 117000052102502 3 =××=×= −

433 108165410100

1025−−

−×=×=××

×=×= .nnVCn Mn

Mno

oMn

oMn

31025024 −×=×= .nn CroCr

%...

gg

Cr%m

Cr 3051002078211700100 =×=×= %.

..Mn% 451100

20782031950

=×=

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QUÍMICA ANALÍTICA. COLECCIÓN DE PROBLEMAS

Curso 2004-05 Grupos A, B y D

Departamento de Quimica Analítica

Lección 1ª.- Tratamiento de datos 1.1.- En la normalización de una disolución se obtuvieron los siguientes resultados para la concentración: C(moles/litro): 0.5026, 0.5029, 0.5023, 0.5031, 0.5025, 0.5032, 0.5027 y 0.5026 Establece el intervalo de confianza para el valor medio de la concentración (considera un nivel de confianza del 95%)

R. 0.5024 – 0.5030 M 1.2.- En la determinación de CaCO3 en una muestra de calcita se obtuvieron los siguientes resultados: 93.50, 93.58 y 93.43 % p/p. Establece los limites de confianza del resultado (P=95%).

R: % CaCO3 = 93.50 ± 0.19 % p/p 1.3.- Se analizó una muestra de calcita y se obtuvieron los siguientes resultados: 55.95, 56.00, 56.04, 56.08, 56.23 % ¿Debe eliminarse algún valor?. ¿Cuál es el resultado final?

R: No; CaCO3 = 56.06 ± 0.10% 1.4.- La molaridad de una disolución de HCl se determinó por dos procedimientos diferentes.

Gravimetría 0.1052 0.1047 0.1052 0.1049 0.1051

Volumetría 0.1068 0.1065 0.1061 0.1062

¿Hay alguna diferencia significativa entre ambos procedimientos?

R: No son comparables 1.5.- Un nuevo método se aplicó a la determinación de azufre en querosenos de aviación. Una muestra que contiene un 0.123 % p/p de S se analizó, obteniendo los siguientes resultados 0.112, 0.118, 0.115 y 0.119 %. ¿Se puede decir si el método presenta errores determinados?

R: Hay errores determinados

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Lección 2ª.- Disoluciones iónicas 2.1.- Una disolución de NaCl tiene una fuerza iónica de 0.24 M. a) Calcular la concentración de la disolución; b) hallar la concentración de Na2SO4 y de MgSO4 que dan lugar a la misma fuerza iónica. R: a) 0.24 M; b) 0.08 M y 0.06 M 2.2.- Calcular la fuerza iónica y los factores de actividad de las especies iónicas contenidas en una disolución de HCl 0.002 M, FeCl3 0.001 M y Al2(SO4)3 0.0005 M, utilizando la ley de Debye-Hückel ampliada. R: I = 0.0155 M; fH

+ = 0.899; fCl- = 0.878; fSO 2- = 0.605;

fFe

3+ = fAl3+ = 0.383

2.3.- ¿Cuál será el valor de la constante de protonación del ácido fórmico en una disolución de fuerza iónica 0.01 M? ¿Y la del ion amonio en una disolución de fuerza iónica 0.03 M? R: 103.66 y 109.26 2.4.- Calcular los log K de concentración para la protonación del H3PO4 en una disolución de fuerza iónica 0.02 M. R: 12.026, 6.966, 2.040 2.5.- Calcular la constante de autoprotólisis del agua en una disolución de HCl 0.2 M. R: pKw = 13.75 2.6.- Calcular el valor de la constante global del complejo 1:4 Ag-Cl- en un medio de fuerza iónica 2 M, utilizando la ecuación de Davies y sabiendo que el valor de la constante es log β4 = 5.9 a fuerza iónica 0.2 M. R: log β4 = 7.91

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Lección 3ª: El equilibrio ácido-base 3.1.- Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en una disolución 10-2 M en ácido acético. R: [H+] ≈ [Ac-] = 4.1x10-4 M; [HAc]= 9.6x10-3 M 3.2.- Hallar el grado de disociación del ion NH4

+ y el pH de una disolución 0.1 M en NH4Cl. ¿Qué valores de ambos parámetros se obtendrán si la disolución anterior se diluye 10 veces? R: 0.0076% y 5.12; 0.024% y 5.62 3.3.- Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en una disolución 10-2 M en ácido oxálico. R: [H+] = 8.6x10-3 M; [H2C2O4] = 1.4x10-3 M ; [HC2O4

-] = 8.6x10-3 M; [C2O42-] = 5.42x10-5 M

3.4.- Calcular la concentración de las especies químicas presentes en una disolución 10-2 M en H3PO4. R: pH = 2.27; [H3PO4] = 4.6x10-3 M; [H2PO4

-] = 5.4x10-3 M [HPO4

2-] = 6.3x10-8 M; [PO43-] = 5.9x10-18 M

3.5.- Calcular el pH de una disolución de NaH2PO4 0.1 M. R: 4.68 3.6.- Hallar el pH de una disolución 0.05 M de glicina. R: 6.07 3.7.- Hallar el pH de una disolución 0.1 M de ácido aspártico. R: 2.94

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3.8.- Hallar el pH de una disolución de NH4Ac de concentración: a) 0.1 M; b) 0.001 M; c) cualquiera, c. R: 7.0 en todos los casos 3.9.- Hallar el pH de una disolución de HAc y NaF, ambos en igual concentración: a) 0.1 M; b) 0.001 M. R: a) 3.98; b) 4.12 3.10.- Hallar el pH de una disolución que contiene 53.5 mg/l de NH4Cl y 87 mg/l de NH3. R: 9.95 3.11.- Calcular la concentración de las especies químicas presentes en una disolución 10-2 M en NaHCO3 y 0.2 M en Na2CO3. R: [H+] = 3.14x10-12 M; [H2CO3] = 9.3x10-8 M; [HCO3

-] = 1.3x10-2 M; [CO32-] = 1.97x10-1 M

3.12.- Una disolución es 2 M en ácido acético. Calcular la concentración de acetato sódico necesaria para que el pH resultante sea: a) 5.5; b) 4.5; c) 6.5. R: a) 11 M; b) 1.1 M; c) 110 M 3.13.- Calcular el pH de una disolución 10-2 M en NH3 y 5x10-3 M en HCl. ¿Y si la disolución fuera 1 M en NH3? R: 9.24 y 11.37 3.14.- Se dispone de una disolución 0.2 M en hidrógenoftalato potásico y de disoluciones 1 M en HCl y 1 M en NaOH. Explicar cómo se prepararía un litro de tampón de pH: a) 2.6 y b) 5.6. R: a) Tomar 121.4 ml de HCl y completar a un litro con ftalato b) Tomar 108.4 ml de NaOH y completar a un litro con ftalato 3.15.- Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4 y 10 ml de Na3PO4 3x10-3 M. R: 7.5

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Lección 5ª.- Volumetrías ácido-base 5.1.- Se toman 0.4375 g de ácido sulfámico y se disuelven en 75 ml de agua, valorándose con álcali 0.1100 M. Calcular el pH de la disolución: a) Antes de iniciar la valoración; b) en el punto de semineutralización; c) en el punto de equivalencia; d) después de la adición de 10 ml de álcali en exceso. e) Dibujar la curva de valoración y determinar el volumen de álcali que habrá que añadir para que la disolución tenga un pH = 2.7. R: a) 1.4; b) 1.8; c) 7.1; d) 11.9; e) 38.1 ml 5.2.- Se valoran con HCl 0.1 M 25 ml de una disolución que contiene una mezcla de las sales NaHA y Na2A del ácido diprótico H2A (log K1 = 6 y log K2 = 3). Cuando se ha añadido 1.25 ml de ácido, el pH es 6.0 y al añadir 12.5 ml, el pH es 4.5. Calcular el volumen de ácido necesario para alcanzar la neutralización completa. R: 35.0 ml 5.3.- Una mezcla de 10.00 g de Na2CO3, NaOH y sustancias inertes se disuelve en agua y se enrasa a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valora con HCl 0.500 M utilizando fenolftaleína, consumiéndose 35.5 ml. Otra alícuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl al valorar frente a naranja de metilo. Calcular la composición porcentual de la mezcla y dibujar la curva de valoración. R: 36.04% en Na2CO3; 57.40% en NaOH y 6.56% en inertes 5.4.- Se valora 25 ml de una disolución ácida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1 M) que está carbonatada en un 7%. Calcular el error debido a la carbonatación, utilizando: a) un indicador cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con fenolftaleína. R: a) 6.5%; b) 0.002%; c) 10.4% 5.5.- Una disolución es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta disolución se le añaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) ¿Cuál es el pH de la mezcla después de añadir el NaOH? b) Dibujar la curva de valoración de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería? R: a) 5.1; c) verde de bromocresol, 0.04% 5.6.- a) ¿Qué cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml de una disolución 0.05 M de H2SO4 en su normalización?

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b) Suponiendo que al pesar 0.2231 g se hallan gastado 18.8 ml, ¿cuál es la concentración del H2SO4? R: a) ≈0.22 g; b) 0.05479 M 5.7.- Una muestra de ácido oxálico dihidratado puro pesa 0.2000 g y requiere para su neutralización total 30.1 ml de disolución de NaOH. Calcular: a) La concentración de la disolución de álcali; b) los gramos y equivalentes de ácido oxálico que neutralizan a un litro de la disolución de NaOH; c) los milimoles necesarios para neutralizar 1 ml de la disolución de NaOH. R: a) 0.1054 M; b) 6.6439 g ó 0.1054 equivalentes; c) 0.0527 mmoles 5.8.- A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolución de NaOH equivale a 0.0605 g de ácido benzoico). El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl, consumiéndose 1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo). Calcular el porcentaje de ácido acético en el vinagre. R: 4.97% 5.9.- Una muestra de 2.00 g de carne se pone en digestión con H2SO4 concentrado y un catalizador, convirtiéndose el nitrógeno en NH4HSO4. La disolución resultante se alcaliniza con NaOH y el NH3 liberado se destila, recogiéndose sobre 50 ml de H2SO4 0.670 N. El exceso de ácido consume para su neutralización 30.1 ml de NaOH 0.652 M. ¿Cuál es el porcentaje de nitrógeno en la carne? R: 9.7% 5.10.- El factor utilizado por los químicos agrícolas para convertir los porcentajes de nitrógeno en los productos cárnicos, en porcentajes de proteínas, es 6.25. Se vende un derivado de cerdo bajo la garantía de un mínimo de 70% de proteínas. Una muestra de 1.05 g se pone en digestión con H2SO4, se trata con exceso de NaOH y el NH3 liberado se recoge en 25 ml de H2SO4 (1 ml equivale a 0.05415 g de HgO) ¿Cuál es el volumen máximo de NaOH 0.5514 M que se requiere para valorar el exceso de ácido, si la muestra está de acuerdo con la garantía? R: 7.44 ml 5.11.- Una muestra de 0.1234 g de Na2CO3 tipo primario consume 27.95 ml de una disolución de HCl, utilizando naranja de metilo como indicador. Esta disolución se utiliza para valorar Na2CO3 contenido en una muestra de 0.5 g de NaCl y Na2CO3, consumiéndose 48.7 ml . Calcular el porcentaje de Na2CO3 en la muestra. R: 43.0%

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5.12.- 100 ml de un agua natural requieren 41.0 ml de un ácido 0.0200 N para su neutralización en presencia de naranja de metilo y 2.0 ml del mismo ácido, con fenolftaleína. Calcular el contenido de HCO3

- y CO32- en el agua, en mg/l.

R: 451.5 y 24.0 mg/l, respectivamente 5.13.- Una muestra de un gramo de óleum que contiene H2SO4, SO3 y SO2, requiere para su neutralización 23.5 ml de álcali 0.9375 M (empleando fenolftaleína como indicador). En una muestra por separado se determina la existencia de un 1.5% de SO2. Calcular los porcentajes de SO3 libre y H2SO4. R: 32.1% y 66.4% 5.14.- Una muestra de peso desconocido de fosfato de calcio (mezcla de Ca3(PO4)2 y de CaHPO4 se disuelve en 50.0 ml de HCl 0.050 M . Se requieren 10.1 ml de álcali 0.049 M hasta viraje del naranja de metilo. El pH en el punto final es 4.5. Después de alcanzar el primer punto final, se añade un exceso de oxalato potásico neutro y se continúa la valoración hasta viraje de la fenolftaleína. Si se usan 30.15 ml de álcali 0.049 M entre el primer y segundo punto final, ¿cuál es la relación en peso de CaO a P2O5 en la muestra? R: 0.93 5.15.- Una muestra de P2O5 contiene como única impureza H3PO4. Se pesan 0.1425 g de muestra en un recipiente cerrado, se disuelve en agua (P2O5 + 3 H2O ---> 2 H3PO4) y se afora a 250 ml. Se toma una alícuota de 50 ml y se valora con NaOH 0.1025 M, en presencia de fenolftaleína. Si el volumen adicionado de NaOH para observar el viraje del indicador es de 7.6 ml, ¿cuál es el contenido de impureza en la muestra? R: 10.9%

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Lección 6º.- El equilibrio de formación de complejos 6.1.- Hallar la concentración de especies químicas en una disolución 10-2 M de Cu(NO3)2, en un medio tamponado a pH 5. R: [Cu2+] = 9.98x10-3 M; [CuOH+] = 1.99x10-5 M; [Cu(OH)2] = 6.30x10-8 M; [CuO2H-] = 1.99x10-14 M 6.2.- Hallar el pH de una disolución de 1 g de Cr(NO3)3 en un litro de agua. R: 3.1 6.3.- En una disolución 10-3 M de Hg(ClO4)2, hallar el máximo valor de pH para que el ion metálico se encuentre en más de un 90% como Hg2+. R: pH ≤ 1.74 6.4.- Hallar la concentración analítica de SCN-, que debe haber en una disolución 10-2 M de Co(II), para que el 95% de dicho ion se encuentre complejado. R: 0.34 M 6.5.- Una disolución 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Na2S2O3 se encuentra amortiguada a pH 7. Calcular la concentración de especies complejas en el equilibrio. R: log[CoSO4] = -2.76, log [CoS2O3] = -2.12 6.6.- Una disolución de pH 5 es 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Ni(NO3)2. Calcular la concentración de todas las especies complejas en el equilibrio. R: log[NiSO4] = -2.08 ; log[CoSO4] = -2.90 6.7.- Una disolución amortiguada a pH 3.5 es 0.2 M en tartrato y: a) 10-2 M en Pb(II); b) 10-2 M en Pb(II) y 2x10-2 M en Cd(II). Hallar en ambos casos las concentraciones de los iones metálicos libres. R: [Pb2+] = 1x10-4 M ; [Cd2+] = 1.84x10-3 M 6.8.- Hallar la concentración de los complejos de Ca(II) con EDTA en una disolución 10-2 M en ambos, tamponada a: a) pH 7; b) pH 3.

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R: [CaY2-] = 9.95x10-3 y 1.85x10-5 M; [CaHY-] = 1.25x10-6 y 2.28x10-5 M 6.9.- El pH de una disolución 2x10-2 M en Be(NO3)2 y 4x102- M en Na2H2Y se ajusta con HClO4 y NaOH a 2 y 5, sucesivamente. Para ambos casos hallar la concentración de Be2+ y de sus complejos. Comparar los resultados obtenidos. R: [Be2+] = 2x10-2 M ; [Be2+] = 3.4x10-3 M [BeY2-] = 1.42x10-8 M y 7.89x10-3 M, respectivamente 6.10.- Hallar la concentración de los complejos de Cr(III) con EDTA en una disolución de Cr(ClO4)3 10-3 M, que es 10-3 M en H4Y y que está tamponada a: a) pH 6; b) pH 8. R: [CrY-] = 9.55x10-4 y 2.00x10-4 M; [CrHY] = 1.91x10-7 y 4.0x10-10 M y [CrOHY2-] = 3.80x10-5 y 7.96x10-4 M 6.11.- Una disolución es 0.1 M en Cu(NO3)2 y 0.1 M en glicina: a) Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en un medio tamponado a pH 5.0. b) Hallar el pH por debajo del cual no habrá más de un 1% del Cu(II) formando complejos. R: a) [G-] = 10-7.6 M; [Cu2+] = 0.014 M; [CuG+] = 0.071; [CuG2] = 0.014 M; b) pH = 1.47 6.12.- A 25 ml de una disolución 10-2 M de nitrato mercúrico, se añade 1.00 g de NaCl y 2 ml de NH3 15 M, aforándose a 100 ml, después de ajustar el pH a 8 con un tampón adecuado. Hallar la concentración de todas las especies libres y complejas en disolu-ción. R: [Cl-] = 0.171 M; [Hg2+] = 2.6x10-17 M; [HgNH3

2+] = 2.6x10-10 M; [Hg(NH3)2

2+] = 2.1x10-3 M; [Hg(NH3)32+] = 3.3x10-4 M;

[Hg(NH3)4

2+] = 4.1x10-5; [HgCl+] = 2.25x10-11 M; [HgCl2] = 1.2x10-5 M; [HgCl3

-] = 1.65x10-5 M; [HgCl42-] = 2.8x10-5 M

6.13.- a) Calcular las concentraciones libres de Fe3+ y Y4- en una disolución a pH 4.0, que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analíticas 10-3 M y 0.1 M, respectivamente.

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b) Si a la disolución anterior se le adiciona Al(III) 10-3 M, calcular la concentración libre de ambos cationes y de Y4-. c) Si la concentración analítica de EDTA fuera 10-3 M, calcular la concentración libre de ambos iones metálicos. R: a) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M b) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Al3+] = 1.60x10-9 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M c) [Fe3+] = 3.3x10-9 M; [Al3+] = 5.4x10-4 M 6.14.- La reacción de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adición de F-. Si se mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma un complejo rojo de fórmula FeSCN+, cuyo log β = 2.1 , siendo su coloración visible a partir de una concentración 10-5.5 M. Calcular la concentración de NaF que deberá tener la disolución para que desaparezca la coloración roja, considerando que se forma un complejo de fórmula FeF2+ (log β = 5.5). R: 0.0341 M 6.15.- Una disolución contiene CdCl2 10-5 M y KI 0.1 M. ¿Cuántos gramos de NaCN es necesario añadir a 100 ml de la disolución anterior, tamponando a pH 8.5 para que los complejos iodurados no representen más del 0.1% del cadmio total? Considerar que predomina el complejo cianurado Cd(CN)3

-. R: 0.0116 g

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Lección 7ª.- Volumetrías de formación de complejos 7.1.- Indicar si será factible la valoración de Ni(II) con EDTA en un medio tamponado [NH4

+] = [NH3] = 0.5 M, calculando la constante condicional de formación del complejo. R: log K'= 9.6 7.2.- a) Dibujar la curva de valoración pPb-v y pY-v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con disolución 0.1 M de EDTA a pH 6; b) análogamente en un medio que contiene tartrato libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de equivalencia. R: c) pPb = 6.91 y 11.05, respectivamente 7.3.- Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa cuando la relación [CaI-]/[HI2-] es 1/10. Calcular el error del indicador. R: (pCa)eq = 5.98, (pCa)f = 4.79, ε = -0.3% 7.4.- Se determinan 20 mg de Cu(II) en 100 ml con EDTA 10-2 M, utilizando como indicador PAN a pH 5 y tamponando con HAc/Ac-, de concentración total 0.5 M. Calcular el error cometido. R: 1.7% 7.5.- Una muestra contiene aproximadamente un 90% de CaSO4 y un 10% de PbSO4. Un analista disolvió 0.1000 g de muestra en 20 ml de acetato 0.05 M y añadió 5 ml de NaOH diluida, con lo que el pH resultante fue de 5.5. Finalmente, valoró el plomo con EDTA 2x10-3 M, usando un indicador X (log KPbX = 1013.3, constantes de protonación de X, log K = 11.7, 5.2 y 0.7). Indicar el error debido al indicador. R: 0.8% 7.6.- Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3 libre 0.1 M. Se está ensayando un indicador coloreado, cuyo color desaparece cuando su concentración es log[In.CN] = -4.30. Sabiendo que se disuelve una concentración de indicador 10-2 M y que log KIn.CN = 4.75, señalar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los valores de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador. R: (pCN)eq = 5.74 y (pCN)f = 7.05; 1.1%

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7.7.- Se toman 25 ml de una disolución de Ni(II) 0.1 M y se valora con CN- 0.2 M. Trazar la curva de valoración pCN en función del volumen de CN- añadido y calcular: a) el pCN en el punto de equivalencia (pCNeq); b) los volúmenes de CN- añadidos para conseguir pCNeq ± 1. R: pCNeq = 6.44; b) 48.6 ml (pCN = 7.44) y 50.0 (pCN = 5.44) 7.8.- Se valora ácido bórico 10-2 M con NaOH 10-2 M. a) Dibujar la curva de valoración pH = f(ml NaOH); a) ¿es posible realizar la determinación usando un indicador que tenga una zona de viraje de 2 unidades de pH y cuyo log K coincida con el punto de equivalencia? c) Se efectúa la misma valoración haciendo previamente la disolución 0.5 M en manitol libre. Sabiendo que el borato forma con el manitol dos complejos sucesivos de log K1 = 2.5 y log K2 = 2.2, determinar la nueva curva de valoración, e indicar la posibilidad de llevar a cabo la valoración en estas condiciones. R: b) no; c) 0.5% 7.9.- Se quiere valorar 25 ml de disolución de Hg(II) 0.01 M, en presencia de Ag(I), 0.1 M con Trien 0.05 M en medio tampón acético-acetato ([HAc] = [Ac-] = 0.05 M. a) ¿Será factible la valoración? b) Si se utiliza un indicador que forme un complejo con Hg(II) (log K = 15) y cuyas constantes de protonación son log K1 = 9 y log K2 = 5, ¿cuál será el error debido al indicador si el punto final se detecta cuando [HgIn] = [In']? c) Calcular en el punto de equivalencia las concentraciones de las siguientes especies: Hg2+, Ag+, HgTrien2-, AgTrien2-, HgAc2 y HTrien3-. R: a) Si; b) -0.47%; c) [Hg2+] = 7.3x10-14 M; [Ag+] = 10-2 M; [HgTrien2-] = 8.3x103- M; [AgTrien2-] = 1.1x10-10 M; [Trien4-] = 7.5x10-15 M 7.10.- Una disolución contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb según la reacción: 3 Pb + 2 Bi3+ === 3 Pb2+ + 2 Bi y se valora de nuevo con EDTA, gastándose 30 ml. Calcular la concentración molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolución original. R: Bi3+ 0.002 M y Pb2+ 0.003 M 7.11.- Una muestra de CaCO3 que pesa 1.000 g, consume 21.9 ml de HCl 1.000 M al valorar hasta viraje del rojo de metilo. Un gramo de esa misma muestra se disuelve en

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HCl y se diluye a un litro. Se toman 100 ml, consumiéndose 21.9 ml de una disolución de EDTA. La misma disolución de EDTA se emplea para determinar la dureza de un agua, consumiéndose 10 ml en la valoración de 100 ml de agua. Expresar la dureza del agua en ppm de calcio. R: 200 ppm 7.12.- Una disolución patrón de EDTA, preparada por disolución de 10.000 g de Na2H2Y.2H2O y enrasada a 500 ml, se emplea en las valoraciones siguientes: 1ª Valoración: 0.2500 g de una muestra de caliza, gastándose 40 ml de EDTA patrón. 2ª Valoración: muestra de MgSO4.7H2O impuro, que pesa 0.4500 g, gastándose 32.4 ml de EDTA. 3ª Valoración: 100 ml de agua del grifo, gastándose 35.0 ml de una disolución de EDTA, preparada por dilución 1:4 de la disolución patrón anterior. Calcular: a) La concentración molar de la disolución patrón de EDTA; b) el porcentaje de CaCO3 en la primera muestra; c) la pureza en % de la segunda muestra; d) la dureza total del agua expresada en ppm de calcio. e) Si otra alícuota de 100 ml de agua se trata con oxalato amónico y el filtrado gasta 10 ml de disolución de EDTA diluida, calcular las durezas cálcica y magnésica en ppm. R: a) 5.37x10-2 M; b) 86.0%; c) 95.3%; d) 188 ppm; e) 32.6 ppm de Mg2+ y 135 ppm de Ca2+ 7.13.- ¿Cuántos gramos de níquel contiene una disolución amoniacal, que tratada con 49.8 ml de disolución de KCN (0.0078 g/ml), consume en la valoración del exceso de KCN 5.9 ml de AgNO3 0.1 M, empleando KI como indicador? R: 0.070 g 7.14.- Una muestra orgánica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto se tratan con sodio metálico para convertir cuantitativamente el cloro orgánico en NaCl, el cual se valora con Hg(II), consumiéndose 30.1 ml de Hg(NO3)2 0.0884 M. Calcular el porcentaje de C6H4Cl2 en la muestra. R: 33.4% 7.15.- Se toman x g de HgO puro, se disuelven en HNO3 y se diluye a 250 ml. a) 50 ml de esta disolución se tratan con exceso de NaOH, se añade fenolftaleína y se neutraliza. A la suspensión neutralizada se le añaden 3 g de KI y se valora con H2SO4 0.100 N, gastándose en la valoración 23.1 ml. b) Con la disolución mercúrica anterior se valoran las impurezas de NaCl en una muestra de NaNO3. Se toman 1.500 g de muestra, se disuelven, se acidifica y se gastan 20.2 ml de Hg(NO3)2, empleando como indicador nitroprusiato. Calcular: a) El valor de x; b) la concentración de la disolución mercúrica; c) el porcentaje de NaCl en la muestra de NaNO3. R: a) 1.2509 g; b) 2.31x10-2 M; c) 3.64%

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Lección 8º.- El equilibrio de solubilidad 8.1.- La solubilidad del iodato de bario en agua es de 35 mg/100 ml. Calcular el producto de solubilidad y la solubilidad en una disolución 0.03 M en KIO3 y en una disolución 0.01 M en MgCl2. Tener en cuenta la fuerza iónica. R: pKs = 8.83; 206 µg/100 ml y 48 mg/100 ml 8.2.- a) Un precipitado de BaSO4 se lavó, en primer lugar, con 100 ml de agua destilada, luego con 100 ml de Na2SO4 0.01 M y, por último, con 100 ml de NaCl 0.01 M. ¿Qué peso de precipitado se disolvió en cada caso, suponiendo que la disolución siempre se hallaba saturada en BaSO4? Tener en cuenta la fuerza iónica. b) ¿Qué peso de precipitado se disolverá si los lavados se hacen con H2O, H2SO4 0.01 M y HCl 0.01 M y la fuerza iónica está regulada con un electrolito inerte 0.05 M. R: a) 0.24 mg; 0.91 µg y 0.36 mg b) 0.53 mg; 1.94 µg y 0.62 mg 8.3.- Se agita 3x10-3 moles de BaSO4 sólido con 100 ml de una disolución 1 M en Na2CO3 a pH 12, hasta que se alcanza el equilibrio. a) Determinar si se disuelve la suficiente cantidad de SO4

2- para dar ensayo positivo, cuando se mezcla con un volumen igual de BaCl2 0.1 M a pH 7, después de eliminar todo el carbonato presente; b) ¿y si el ensayo con Ba2+ se hace en medio HCl 1 M?; c) ¿y si todo el ensayo se lleva a cabo en HCl 1 M? R: a) Sí; b) sí; c) no 8.4.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolución: a) de pH = 7; b) en agua. R: a) 0.72 g/l; b) 0.025 g/l 8.5.- Calcular la solubilidad del Ag2S en agua. R: 10-14.8 M 8.6.- Se agitan 10-2 moles de Hg(NO3)2 en un litro de agua. a) ¿Cuál es el máximo valor de pH en la zona ácida, que debe tener la disolución para que no precipite el HgO? b) ¿Cuál será el pH de la disolución sobrenadante en equilibrio con el óxido precipitado? R: a) pH = 2.27; b) 2.30 8.7.- Una disolución de Cr(III), tamponada a pH 8, se hace 0.1 M en F-. Calcular la concentración de Cr(III) necesaria para que empiece a precipitar el Cr(OH)3.

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R: 1.07x10-5 M 8.8.- Calcular la concentración de Cd2+ y de Mn2+ que quedarán en disolución, después de la precipitación con exceso de H2S en HCl 0.25 M (la concentración analítica de sulfhídrico es 0.1 M). R: Cd2+ 4.4x10-7 M; en estas condiciones no precipitará el Mn2+ 8.9.- A través de una disolución que contiene Cd2+ 10-4 M y Mn2+ 10-4 M se burbujea H2S hasta saturación. ¿Entre qué límites debe mantenerse el pH de la disolución para que el CdS esté precipitado en un 99% como mínimo, sin que precipite el MnS? R: 0.42 < pH < 6.20 8.10.- A 10 ml de una disolución 10-2 M en Ba2+ y 2x10-2 M en Sr2+ se le añade 10 ml de una disolución 0.1 M de K2CrO4. ¿Entre qué valores deberá mantenerse el pH de la disolución para que el BaCrO4 esté precipitado al menos en un 99.9%, sin que precipite el SrCrO4? R: 3.2 < pH < 5.4 8.11.- Se tiene una disolución 10-2 M en Cl-, Br- y I-. A 10 ml se le añade 1 ml de AgNO3 1 M. a) ¿Qué concentración mínima de NH3 sería necesario que estuviese presente en la disolución para redisolver el AgCl? b) ¿Y para redisolver el Cl- y el Br-? c) ¿Qué concentración debería estar presente para redisolver los tres haluros? ¿Será posible la redisolución del AgI? R: a) 0.38 M; b) 7.5 M; c) 629 M, lo que no es posible 8.12.- Se añade 1 ml de AgNO3 1 M a 10 ml de una disolución 10-2 M en I- y S2-. a) ¿Qué concentración mínima de CN- sería necesario que estuviese presente en la disolución para redisolver el AgI? b) Justificar si será posible redisolver el Ag2S por adición de CN-. R: a) 7.94x10-5 M; b) no es posible 8.13.- Una disolución amortiguada de pH 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en Pb2+ se satura en H2S, ¿precipitará el PbS? R: Sí

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8.14.- Se tiene una disolución 10-3 M en cadmio y en cobalto, cuyo pH es 9.7, que es 5x10-2 M en NH3 y en CN-. Indica qué especies se formarán al saturar la disolución en H2S (concentración de una disolución saturada de H2S = 0.1 M). R: CdS↓ y Co(CN)4

2- 8.15.- Se tiene una suspensión de AgCl y Ag2CrO4, que contiene 10-3 moles de cada sal en un litro de agua. a) ¿A qué valor de pH máximo debe ajustarse la suspensión para disolver el cromato de plata? b) Calcular la concentración de todas las especies solubles, si a la suspensión inicial se adiciona amoníaco hasta que la concentración de amoníaco no complejado es 10-2 M y el pH es 9.0 . R: a) 2.95; b) [NH3] = 3.6x10-3 M; [Ag+] = 9.4x10-6 M; [CrO4

2-] = 1x10-3 M; [Cl-] = 1.9x10-5 M; [AgNH3

+] = 6.75x10-5 M; [Ag(NH)23+] = 1.9x10-3 M

8.16.- A un litro de disolución conteniendo HCl 2 M se le añade un gramo de los siguientes sólidos: a) AgCl; b) AgBr; c) AgI; d) AgCl + AgBr + AgI (un gramo de cada sal). Calcular la cantidad de sal que se disuelve en cada uno de los apartados anteriores, considerando la fuerza iónica del medio. Utilizar la expresión de Davies. De los complejos clorurados de Ag(I), sólo considerar el de estequiometría 1:4. R: a) 1 g; b) 1 g; c)0.061 g; d) 1g de AgCl, 1 g de AgBr y 0.0013 g de AgI. 8.17.- Se adiciona C2O4

2- a una disolución 0.1 M en Ag+ y en Ca2+, y 0.01 M en Ba2+ y en La3+. a) Trazar los diagramas de solubilidad de los oxalatos, e indicar en qué orden precipitan. b) ¿Será factible la separación de Ca2+ y Ba2+ con C2O4

2-? c) ¿Qué con-centración de Ag+ quedará en disolución cuando comience la precipitación del Ba2+? d) ¿Cuál será la concentración de oxalato cuando las concentraciones de Ag+ y Ba2+ sean iguales? R: a) En el orden Ag+, Ca2+, La3+ y Ba2+; b) cuantitativamente no; c) 1.8x10-3 M; d) 3.5x10-4 M 8.18.- Dibujar el diagrama de solubilidad en función de la concentración de CrO4

2- de una disolución 0.1 M en Ca2+, 5x10-2 M en Sr2+ y 10-2 M en Ba2+. Comentar la posibilidad de llevar a cabo la separación por precipitación fraccionada de los tres alcalino-térreos en estas condiciones. R: El Ba2+ puede separarse cuantitativamente de los otros dos. El margen de seguridad es de 1.8 unidades de pCrO4 .

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Lección 9ª.- Volumetrías de precipitación y gravimetrías 9.1.- Se valoran 25 ml de una disolución 0.1 M de Cl- con AgNO3 0.1 M. Calcular: a) La variación de pAg en un intervalo de ±0.05 ml de Ag+ alrededor del punto de equivalencia. b) Hallar la misma variación para la valoración de Br- y de I-. R: a) ∆pAg = 1.8; b) ∆pAg = 4.3 y 8.1, respectivamente 9.2.- Se valora una disolución de Br- 0.1 M con AgNO3 0.1 M, por el método de Mohr a pH 6. La concentración analítica del cromato en el punto final es 0.02 M. El límite de apreciación es 10-5 M. Calcular el error de indicador. R: 0.07% 9.3.- ¿Puede utilizarse el Na3AsO3 como indicador en la valoración de Cl- por el método de Mohr? ¿Qué error se cometería al valorar Cl- 0.1 M con Ag+ 0.1 M si la concentración de arsenito es 10-3 M? El límite de apreciación del Ag3AsO3 es 3x10-5 M? R: 0.2% 9.4.- Para valorar una disolución de AgNO3 se disolvieron en agua 0.9000 g de NaCl, diluyéndose a 200 ml; 50 ml de esta disolución consumieron 41.0 ml de AgNO3. Por otra parte, un volumen de 25.0 ml de la disolución de AgNO3 resultó equivalente a 26.0 ml de una disolución de KSCN. En el análisis de Cl- de un problema, se trató una muestra de 0.2500 g con 30.5 ml de la disolución de AgNO3 y el exceso de éste se valoró por retroceso, consumiéndose 4.5 ml de la disolución de SCN-. Calcular el porcentaje de Cl- en el problema. R: 34.9% 9.5.- Una muestra de 0.5748 g de un plástico de cloruro de polivinilo se fundió con Na2O2. El residuo se disolvió en agua, se destruyó el exceso de oxidante por ebullición durante 15 min, se acidificó con ácido nítrico y se aforó a 250 ml. A una alícuota de 25 ml se añadió 15 ml de AgNO3 0.0888 M. El exceso de plata se valoró según el método de Volhard con SCN- 0.1032 M, consumiéndose 4.55 ml. Calcular el porcentaje de cloro en el cloruro de polivinilo. R: 53.2%

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9.6.- Una muestra de insecticida que contenía DDT (di-(p-clorofenil)tricloroetano) pesó 2.0496 g. Se mineralizó y se aforó la disolución resultante a 100 ml. A una alícuota de 25 ml se añadió 10 ml de una disolución de AgNO3. En la valoración del exceso de Ag+ se consumieron 4.05 ml de una disolución de tiocianato. Para determinar la concentración de la disolución de Ag+ se pesó 0.1044 g de NaCl, que consumieron 18.2 ml de Ag+ en su valoración por el método de Mohr; 20 ml de SCN- consumieron 22.3 ml de esa misma disolución de Ag+. Calcular el porcentaje de DDT en el insecticida. R: 7.44% 9.7.- Una mezcla de NaCl y MgCl2, que pesó 1.000 g, se disolvió en agua y se aforó a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valoró con AgNO3 0.1039 M, gastándose 16.65 ml. Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra. R: 4.84% 9.8.- A 100 ml de disolución de H2S en agua, se añadió 50.0 ml de AgNO3 0.1 M. El precipitado se filtró y se lavó. Para valorar el ácido en el filtrado, se requirieron 38.5 ml de NaOH 0.1015 M. a) Calcular la molaridad de la disolución de H2S. b) ¿Cuántos ml de SCN- 0.0990 M se requerirán para valorar el exceso de Ag+ en el filtrado? R: a) 0.0195 M; b) 11.0 ml 9.9.- Una muestra de mineral de blenda, que pesó 1.0728 g, se atacó en medio ácido, se eliminó el H2S y se enrasó a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valoró con disolución de ferrocianuro, consumiéndose 16.5 ml. Para hallar la concentración de la disolución valorante, se pesó 0.0490 g de Zn metal, se disolvió en H2SO4 y se valoró, gastándose 12.0 ml de ferrocianuro. Calcular el porcentaje de ZnS en la blenda. R: 93.5%

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Lección 10º.- El equilibrio redox 10.1.- Calcular el potencial de una disolución que contiene: Fe(NO3)3 10-3 M, Fe(NO3)2 2x10-3 M y HClO4 2x10-3 M: a) sin tener en cuenta la fuerza iónica; b) teniendo en cuenta la fuerza iónica (factores de actividad calculados aplicando la ley ampliada de Debye-Hückel). R: a) 0.75 V; b) 0.74 V 10.2.- Calcular el potencial de las disoluciones resultantes en cada uno de los siguientes casos: a) Al mezclar 25 ml de una disolución 0.1 M de Fe(II) con 10 ml de disolución 0.05 M de Fe(III). b) Cuando un hilo de Zn se sumerge en una disolución 0.5 M de ZnCl2. c) Al mezclar 25 ml de disolución 1 M de Fe2+ con 35 ml de disolución 0.2 M de Tl3+. d) Al mezclar 10 ml de disolución 2x10-2 M de Fe3+ con 10 ml de disolución 4x10-2 M de I-. R: a) +0.73 V; b) -0.77 V; c) +0.78 V; d) +0.67 V 10.3.- A una disolución de CuSO4 10-2 M se le añade polvo de hierro en exceso. A la vista de los potenciales normales de los sistemas involucrados, calcular el potencial de la disolución cuando se alcance el equilibrio. R: -0.499 V 10.4.- A pH = 0 se hacen reaccionar 100 ml de KMnO4 10-2 M con 100 ml de FeSO4 2x10-2 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reacción; b) el potencial de la disolución resultante; c) la concentración de todas las especies en el equilibrio. R: a) log K = 62.6; b) 1.511 V; c) [MnO4

-] = 3x10-3 M; [Mn2+] = 2x10-3 M; [Fe3+] = 10-2 M; [Fe2+] = 2.9x10-15 M 10.5.- A pH = 0 se mezclan 25 ml de K2Cr2O7 10-2 M con 100 ml de KI 0.1 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reacción; b) el potencial de la disolución resultante; c) la concentración de todas las especies en equilibrio. R: a) log K = 72.2; b) 0.623 V; c) [I2] = 6x10-3 M; [I-] = 6.8x10-2 M; [Cr3+] = 4x10-3 M; [Cr2O7

2-] = 2.6x10-77 M 10.6.- 50 ml de una disolución de pH 0.6, que contiene 0.2942 g de K2Cr2O7, se mezclan con 50 ml de una disolución de igual pH, que contiene 0.5561 g de

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FeSO4.7H2O. ¿Cuál es el pH de la disolución y su potencial, cuando ha concluido la reacción redox? R: pH = 0.69; E = 1.23 V 10.7.- Se mezclan 6 mmol de KMnO4, 5 mmol de K4Fe(CN)6 y 10 mmol de HClO4, llevando la disolución a 100 ml. Calcular: a) El pH final de la disolución; b) la concentración de todas las especies en el equilibrio; c) el potencial de la disolución. R: a) pH = 1.70; b) [MnO4

-] = 0.05 M; [Mn2+] = 0.01 M; [Ferricianuro] = 0.05 M; [Ferrocianuro] = 6.9x10-16 M c) E = 1.358 V 10.8.- Partiendo de 50 ml de una mezcla de Cl- y Br- en concentración 0.01 M en ambos, decir entre qué valores límite de pH se puede actuar para oxidar al menos el 99% de Br- a Br2, sin oxidar más de un 1% de Cl- a Cl2, después de añadir 2 ml de disolución de KMnO4 0.1 M. Se supone que todas las especies quedan en disolución. R: 1.68 < pH < 2.70 10.9.- Calcular el potencial condicional de una disolución 10-3 M en Co(II) y en Co(III), en presencia de EDTA 0.5 M a pH 10. R: 0.678 V 10.10.- Calcular el potencial del sistema Zn(II)/Zn(0) en una disolución 0.01 M de Zn(NO3)2, en presencia de Zn metálico, en los siguientes casos: a) Cuando se hace 0.1 M en EDTA, tamponando la disolución a pH 0 y 6; b) cuando se hace 0.5 M en NH3 a pH 9; c) cuando se hace 0.5 M en NaCN a pH 8. R: a) -0.822 V y -1.116 V; b) -1.003 V; c) -1.134 V 10.11.- Demostrar si se disolverá el Hg(0) en cada uno de los siguientes medios: a) HCl 6 M; b) HI 2 M; c) HNO3 6 M (considerar que el HNO3 se reduce a NO2); d) KCN 2 M. R: a) No; b) sí; c) sí; d) no 10.12.- Calcular: a) El potencial redox de una disolución que es 0.1 M en Fe(III) y 0.1 M en Fe(II) a pH 4. b) ¿Precipitará el hidróxido de Fe(III)? c) ¿Oxidará este sistema a una disolución 1 M de I-?

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R: a) 0.42 V; b) sí; c) no 10.13.- Se tienen 10-3 moles de precipitado de AgBr en un litro de agua, ¿se disolverá el precipitado en una disolución de Ce(IV) 0.1 M en medio H2SO4, considerando que el Br- se oxida a Br2? R: Sí 10.14.- Un litro de una suspensión de una sal de plata insoluble, AgX, contiene 10-2 moles de dicha sal. Calcular cuál debe ser su producto de solubilidad, si sólo se disuelve cuando se trata con Zn0 a pH 14. Suponer que la reacción redox es cuantitativa. R: Ks = 5x10-36 10.15.- Se disuelven 0.5 g de KBrO3 y 0.5 g de KBr en 100 ml de disolución ácida de pH 1. Calcular el pH de la disolución resultante cuando termina la reacción del BrO3

- con Br- y el potencial de la misma. R: pH = 1.30; E = 1.42 V 10.16.- Calcular: a) La constante de dismutación del Au(I); b) la constante condicional de dismutación del Au(I) en disolución de HCl 2 M; c) la concentración de AuCl4

- en equilibrio con una disolución 5x10-4 M de AuCl2

- en HCl 2 M y en presencia de Au(0). R: a) log K = 9.15; b) log K' = 6.95; c) 1.11x10-3 M 10.17.- Demostrar que en medio NaCN 0.1 M, tamponado a pH 12, el Cu(II) se reduce espontáneamente a Cu(I), oxidándose el CN- a CNO-. Si la concentración inicial en Cu(II) es 10-2 M, calcular cuál sería la concentración teórica de Cu(II) en el equilibrio. R: 2.29x10-23 M 10.18.- Demostrar que las sales de Cu2+ oxidan al I- por formarse ioduro cuproso poco soluble, y calcular la constante de equilibrio de la reacción. R: log K = 4.03 10.19.- Si se suspenden 10-3 moles de AgIO3 en un litro de disolución de ioduro 0.3 M a pH 2, ¿se disolverá el precipitado? ¿Cuál será la concentración de iodo y de plata libre en el equilibrio? R: a) Sí; b) [I2] = 10-3 M, [Ag+] = 10-15.6 M

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10.20.- ¿Dismutará el tiosulfato en concentración 10-3 M, para formar sulfato y sulfuro, en una disolución a pH 9, a la que se añade AgNO3 hasta una concentración 0.1 M? De los complejos de Ag(I)-tiosulfato, considerar tan sólo la formación del complejo 1:1. Datos: 2 SO4

2- + 10 H+ + 8 e- == S2O32- + 5 H2O Eo = 0.29 V

SO4

2- + 8 H+ + 8 e- == S2- + 4 H2O Eo = 0.15 V R: Sí

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Lección 11ª.- Volumetrías redox 11.1.- Calcular el grado de cuantitatividad de la reacción: Sn2+ + 2 Fe3+ == 2 Fe2+ + Sn4+ en el punto de equivalencia. R: 100% 11.2.- Calcular la diferencia mínima entre los potenciales normales de los sistemas: Ox1 + e- == Red1 E°1 Ox2 + e- == Red2 E°2 para que la reacción Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 tenga un grado de cuantitatividad superior al 99.9%, cuando se mezclan concentraciones equivalentes. R: 0.35 V 11.3.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la valoración de 50 ml de KI 0.1 N, con K2Cr2O7 0.1 N a pH 0.5 . R: 1.186 V 11.4.- Se valoran 50 ml de una disolución de Fe2+ con Cr2O7

2-, ambos 0.1 M, en medio ácido fosfórico 2 M a pH 0. ¿Cuál debería ser el potencial normal de un indicador, que intercambia dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado? R: 1.2 V 11.5.- El potencial de la ferroína en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relación [Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoración de Fe2+ con sulfato cérico, y el error de indicador. Discutir si es necesario emplear H3PO4 en esta valoración. R: [Ce(IV)]/[Ce(III)] = 10-6.44 (punto de equivalencia) [(Ce(IV)]/[(Ce(III)] = 10-5.44 (punto final); ε < 0.01%

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11.6.- Cuando se valora una mezcla de As2O3, As2O5 y sustancias inertes (pH 8), se consumen 20.10 ml de I2 0.025 M. La disolución resultante se acidifica (pH 1) y se añade un exceso de KI. El I2 producido consume 29.92 ml de Na2S2O3 0.15 M. a) Calcular el peso de As2O3 y el de As2O5 en la muestra. b) Determinar la constante de equilibrio y el potencial en el punto de equivalencia de la valoración de As(III) vs. I2. R: a) 0.0497 g de As2O3 y 0.2002 g de As2O5 b) K' = 1023.2; Eeq = 0.3 V 11.7.- Una muestra de ácido malónico se trata con 50 ml de Ce(IV) 0.1102 M en HClO4 4 M, con lo que se oxida a ácido fórmico y dióxido de carbono según: CH2(CO2H)2 + 2 H2O ---> 2 CO2 + HCO2H + 6 H+ + 6 e- El exceso de Ce(IV) se determina por valoración con una disolución patrón de ácido oxálico 0.1035 M, gastándose 8.55 ml con nitro-o-fenantrolina como indicador. a) Calcular la cantidad, en mg, de ácido malónico en la muestra. b) ¿Cuál es el potencial en el punto final y en el punto de equivalencia en la valoración de Ce(IV) con ácido oxálico? R: a) 64.8 mg; b) Ee = 0.239 V y Ef = 1.19 V 11.8.- Se analiza una muestra que contiene sólo hierro parcialmente oxidado a Fe2O3. Una muestra de 0.3542 g se disuelve en medio ácido y se trata con exceso de SnCl2. El exceso de Sn(II) se elimina con HgCl2 y se valora con MnO4

- 0.1409 N, gastándose 39.6 ml. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Hallar los porcentajes de Fe y de Fe2O3 en la muestra. R: 60.0% y 40.0%, respectivamente 11.9.- Se analiza una roca dolomítica, para lo cual se toma una muestra de 0.4856 g, que se disuelve en ácido. Después de separar el residuo insoluble, se afora a 100 ml y se toma una alícuota de 25 ml. Se trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el precipitado de CaC2O4, se disuelve en ácido y se valora con permanganato, gastándose 7.2 ml. La disolución de permanganato se normaliza con 0.3986 g de As2O3, gastándose 21.7 ml. Hallar el porcentaje de calcio expresado como CaO. R: 61.8% 11.10.- Una muestra de 1.1200 g, que contiene óxido de lantano(III), se disolvió adecuadamente y se aforó a 100 ml. A 20 ml de esta disolución se añadió oxalato sódico. El precipitado de La2(C2O4)3 se lavó y disolvió en ácido. A la disolución

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resultante se añadió 25 ml de KMnO4 0.0150 N. El exceso de MnO4- consumió 10.2 ml

de disolución de Fe(II) 0.01 M. Calcular el porcentaje de óxido de lantano(III) en la muestra. R: 6.62% 11.11.- Dos milimoles de minio (Pb3O4, equivalente a PbO2.2PbO) se disuelven en 25 ml de sulfúrico 3 M y se añaden x g de sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O). El exceso de sal ferrosa requiere 12.0 ml de permanganato 0.0500 M. a) ¿Cuántos mg de Mn hay en cada ml de disolución de permanganato? b) ¿Cuál es el valor de x? c) Si los dos milimoles de minio fuesen de sesquióxido (Pb2O3, equivalente a PbO2.PbO), ¿qué volumen de permanganato sería necesario para valorar el exceso de sal ferrosa? R: a) 2.747 mg/ml; b) 2.7450 g; c) 12.0 ml 11.12.- Calcular la riqueza del peróxido de hidrógeno, cuya densidad es 1.087, sabiendo que para valorar 1 ml de la disolución se requieren 15.6 ml de disolución 0.1138 N de permanganato. Expresar el resultado en porcentaje de H2O2 y en volúmenes. R: 2.8% y 9.9 volúmenes 11.13.- Una muestra metálica, que contiene hierro y otros elementos, pesa 2.5106 g, y se disuelve y afora a 250 ml. Se toma una alícuota de 25 ml, se reduce el hierro a Fe2+ y se valora con dicromato, gastándose 19.9 ml de K2Cr2O7 0.l005 N. Calcular la riqueza en hierro de la muestra. R: 44.5% 11.14.- Para analizar el cromo de un mineral, se oxida a cromato mediante fusión alcalina, y el residuo se acidifica para transformarlo en Cr2O7

2-. Para valorar la disolución obtenida, se añaden 50.0 ml de una disolución de sal ferrosa, y se valora el exceso de Fe(II) con Cr2O7

2- 0.1083 N, gastándose 7.8 ml; 10 ml de disolución de Fe(II) consumen 11.2 ml de la disolución de Cr2O7

2-. Calcular el porcentaje de Cr2O3, si se ha partido de 0.2500 g de muestra. R: 52.9% 11.15.- Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y manganeso, se disuelve en ácido, se oxida adecuadamente a Cr2O7

2- y MnO4- y se afora a 100 ml. Una

alícuota de 25 ml gasta 22.8 ml de disolución de Fe2+ 0.1059 N. En otra alícuota de 25 ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g. Hallar los porcentajes de Cr y Mn en el acero. R: 5.30 y 1.45%, respectivamente

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11.16.- Una muestra de 0.9680 g de ferrocianuro potásico comercial se valora con sulfato de cerio(IV) 0.1 N, gastándose 23.9 ml. Para conocer la concentración de la disolución cérica se gastó 19.9 ml de la misma, en la valoración de 0.1309 g de Na2C2O4. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Determinar la concentración de la disolución cérica. c) Determinar la pureza del ferrocianuro. R: b) 0.09818 M; c) 89.3% 11.17.- Para determinar el NaNO2 de una muestra comercial, se pesa 1.0532 g de la misma, se disuelven en agua y se llevan a 250 ml. Se toman 25 ml y se añaden 50 ml de disolución de Ce(IV) 0.1008 N. El exceso de Ce(IV) requiere 24.2 ml de una disolución de Fe2+ 0.0875 N para su reducción. ¿Cuál es la pureza de la sal? R: 95.7% 11.18.- Para preparar un litro de una disolución 0.1 N de iodo, se pesa 12.7 g de iodo sólido y se disuelve en una disolución al 4% de KI. Se valora con As2O3, en presencia de almidón, para lo cual se pesa 0.1188 g de As2O3, que se disuelve en NaOH y se acidifica con HCl. Se consumen 23.8 ml de la disolución de I2. a) Escribir las reaccciones que tienen lugar. b) Calcular la concentración de la disolución de I2. R: b) 0.1009 N 11.19.- Para calcular la concentración de una disolución 0.1 N de tiosulfato, se pesa 0.0923 g de KIO3, se disuelve en agua y se añade 3 g de KI, acidificando con HCl. El I2 liberado se valora con la disolución de tiosulfato, en presencia de almidón, consu-miéndose 22.5 ml. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Calcular la concentración de la disolución. R: b) 0.1150 M 11.20.- Para determinar el sulfito de una muestra, se pesa 0.2348 g que se disuelven en agua, se añade 25 ml de una disolución de I2 0.0965 N y se acidifica con HCl. El exceso de iodo se valora con disolución 0.1069 N de tiosulfato, utilizando almidón como indicador, gastándose 18.7 ml. Calcular la riqueza en SO2 de la muestra y escribir las reacciones que tienen lugar. R: 5.64%

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11.21.- Se analiza el plomo de una aleación, tomándose una muestra de 2.4636 g y disolviéndola adecuadamente. El plomo se precipita con cromato, se lava y se disuelve en ácido, se añade KI y se valora con tiosulfato 0.0943 N, gastándose 7.8 ml del mismo. Hallar el porcentaje de plomo en la aleación y escribir las reacciones que tienen lugar. R: 2.06% 11.22.- Se disuelve una muestra de latón que contiene 75.02% de cobre y 1.95% de plomo, y que pesa 0.8025 g. a) Si se afora la disolución a 100 ml y se toma una alícuota de 20 ml, ¿qué volumen de tiosulfato 0.1102 N hay que emplear para determinar el cobre, por adición de KI y valoración del I2 formado? b) ¿Qué volumen de KMnO4 0.0549 N será necesario para la determinación del plomo presente en los 0.8025 g de muestra, si se precipita éste como PbCrO4, se disuelve en ácido, se reduce el cromato con 25 ml de Fe(II) 0.0400 N y se valora el exceso de sal ferrosa con permanganato? c) Escribir todas las reacciones que tienen lugar. R: a) 17.2 ml; b) 14.1 ml 11.23.- Pequeñas cantidades de sodio pueden determinarse por el procedimiento siguiente. Inicialmente el sodio se separa por precipitación de NaZn(UO2)3(CH3COO)9.6H2O (PM = 1538). El precipitado se disuelve en ácido y el ion uranilo liberado se reduce a U4+ con Zn amalgamado. El U4+ se valora con dicromato según la reacción (no ajustada): U4+ + Cr2O7

2- ---> UO22+ + Cr3+

4.60 g de muestra consumen 12.5 ml de dicromato 0.0120 M. a) Calcular el porcentaje de sodio en la muestra. b) Escribir las reacciones redox que se producen entre dicromato y ioduro, entre iodo y tiosulfato, y entre cobre y ioduro. Calcular los gramos de KI, I2, Na2S2O3 y CuSO4 que corresponden estequiométricamente, según las reacciones redox anteriores, a 10 ml de la disolución de dicromato. R: a) 0.075%; b) 0.120 g KI; 0.091 g I2; 0.114 g Na2SO3; 0.115 g CuSO4 11.24.- Si 0.2500 g de un latón, que contiene el 47.45% de Cu, consume 23.5 ml de una disolución de KCN, calcular la equivalencia de 1.00 ml de esta disolución valorante, en función del número de gramos de Ag(I) que se consumirían en su valoración por el método de Liebig. R: 0.015 g 11.25.- Una muestra de magnetita, que contiene un 90% de Fe3O4, se disgrega con un fundente oxidante. El fundido se disuelve en ácido diluido y el hierro se reduce con granalla de cinc. Se valora con KMnO4 patrón, revasándose el punto final. Por último, se valora por retroceso el exceso de valorante con una disolución patrón de Fe(II).

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a) Enunciar un problema que se adecue al procedimiento anterior, indicando el peso de muestra, la concentración y los volúmenes de las disoluciones de KMnO4 y Fe(II), considerando que se dispone de una bureta de 50 ml y que la concentración de los valorantes no puede ser superior a 0.1 M . b) Calcular los gramos de As2O3 que consumirían 50 ml de la disolución de KMnO4 y los gramos de K2Cr2O7 que corresponderían a 50 ml de la disolución de Fe(II). c) Escribir una expresión para calcular el porcentaje de hierro en la muestra, en función del peso inicial de la misma y de los volúmenes y concentración de los valorantes utilizados. R: a) Si se utiliza KMnO4 0.02 M y Fe2+ 0.1 M, 0.2473 g de As2O3 y 0.2452 g de K2Cr2O7 11.26.- Una muestra contiene, entre otros elementos, Ca, Mg y Fe. Se disuelven 2.3025 g de la misma con HCl diluido y se afora a 250 ml (aforado A). El Fe se determina tomando 100 ml del aforado A y, previamente reducido, se valora con 32.7 ml de dicromato potásico 0.020 M. Se toman otros 100 ml del aforado A, se calienta a ebullición con unas gotas de ácido nítrico concentrado y se añade posteriormente amoníaco hasta pH 9. El precipitado formado se separa por filtración y se lava repetidas veces con agua amoniacal. La disolución filtrada se afora a 200 ml (aforado B). Se toman 50 ml del aforado B, y después de tamponar con cloruro amónico-amoníaco, se valora con 45.23 ml de EDTA 0.050 M, usando NET como indicador. Otros 100 ml del aforado B se tratan con un exceso de fosfato amónico, precipitando el magnesio. A continuación, el precipitado obtenido se lava con amoníaco diluido, se calcina a 1100° C y se pesa como Mg2P2O7, resultando un peso de 0.1023 g. Escribir las reacciones que tienen lugar y determinar la riqueza de Fe, Ca y Mg. R: Fe 23.8%; Mg 4.85%; Ca 31.4%

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Lección 12ª.- Análisis Gravimétrico 12.1.- Se pesó 1.420 g de una muestra que contenía fósforo, se disolvió y precipitó como fosfomolibdato amónico. El precipitado se redisolvió y se precipitó nuevamente como molibdato de plomo, este último precipitado pesó 0.0820 g. ¿Cuál es el porcentaje de P2O5 en la muestra y cuál es el factor gravimétrico? R: 0.093% ; 0.01611 12.2.- Una muestra contiene K+, Na+, Ba2+ y NH4

+, en forma de nitratos. Se tomó 0.7148 g y se disolvió en 100 ml, se trató 50 ml de la disolución con H2SO4, obteniéndose un precipitado que pesó 0.1614 g. La disolución resultante se evaporó a sequedad, quedando un residuo que pesó 0.1214 g. En los otros 50 ml se eliminó el amonio y se trató adecuadamente con tetrafenilborato sódico, formándose un precipitado. ¿Cuánto pesó si el contenido en sodio en la muestra es del 10.00% ? ¿Cuál es el porcentaje en Ba2+ y K+? R: 0.0452 g; 26.6% y 1.4% 12.3.- Una aleación contiene Al, Si y Mg. Se disolvió en ácido y se separó el Si como SiO2 dando, previa filtración y calcinación, un peso de 0.0252 g. A la disolución ácida resultante se añadió amoníaco y se precipitó el Al2O3, que con los tratamientos opor-tunos dió un peso de 0.4474 g. En la disolución amoniacal se precipitó el Mg con fosfato, que después de calcinado, se pesó como pirofosfato con un peso de 1.3915 g. El peso inicial de muestra era 0.5610 g. Calcular la composición de la aleación. R: Si 2.10%, Al 42.2%, Mg 54.2% 12.4.- Se analizó una muestra sólida que contiene Ti, Ca, Mg y materia inerte. Se pesó 0.8040 g, se disolvió y diluyó en matraz aforado de 100 ml. Se tomaron 50 ml, se trataron con cupferrón en medio HCl 1.5 M y el precipitado se calcinó, pesando 0.1840 g. La disolución resultante se hirvió en medio nítrico, y después de ajustar la acidez, se precipitó con oxalato. El precipitado se calcinó, pesando 0.1840 g. La disolución obtenida en la precipitación con oxalato se precipitó con oxina en medio amoniacal, y el precipitado desecado pesó 0.1840 g. Calcular el porcentaje de la muestra en Ca, Mg y Ti, expresado como óxidos. R: TiO2 45.8%, CaO 45.8% y MgO 5.90% 12.5.- Se analizó una disolución que contiene los iones Mg2+, Pb2+ y Ba2+. Se tomaron con una pipeta 100 ml de dicha disolución, se trató con H2SO4 y se filtró. Con oxina se obtuvo en condiciones adecuadas un precipitado que pesó 0.3240 g, el precipitado formado en el tratamiento sulfúrico se trató con acetato amónico y la disolución resultante con cromato potásico. El primer precipitado pesó 0.1246 g, mientras que el

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obtenido con H2SO4, pesó 0.6432 g. Calcular la concentración molar de la disolución en cada uno de los tres cationes. R: Pb2+ 3.86x10-3 M, Mg2+ 1.04x10-2 M, Ba2+ 2.25x10-2 M