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Química Analítica I Introducción a la Química Analítica 1 Tema 1. Introducción a la Química Analítica Grupo 2º D (Estos contenidos se completarán con los apuntes de clase) Contenidos Concepto y relevancia social El lenguaje de la Química Analítica Clasificación de las técnicas y métodos analíticos Etapas del proceso analítico Propiedades analíticas Evaluación y presentación de resultados Equilibrios sucesivos y reacciones laterales 1.- Concepto y relevancia social Dentro de la disciplina científica Química Analítica cabe distinguir entre: Química Analítica: Ciencia que desarrolla métodos e instrumentos para obtener información sobre la naturaleza y la composición química de la materia. Análisis Químico: Técnica que aplica los métodos de análisis desarrollados por la Química Analítica (métodos analíticos) a la resolución de problemas relativos a la naturaleza y composición química de la materia. Se puede decir que el Análisis Químico está incluido en la Química Analítica, es la parte aplicada. La Química Analítica es una disciplina metrológica puesto que su objeto son los métodos e instrumentos destinados a la medida de información sobre la naturaleza y composición de la materia. La Química Analítica es una ciencia interdisciplinar pues hace uso de conocimientos de Química, principalmente, pero también de Física, Matemáticas, Ingeniería y Biología. Por otro lado, es una ciencia que asiste a otras ciencias como otras áreas de la Química, Bioquímica, Biología, Medicina y otras más.

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica · alimentos, Análisis forense, ... de ensayo). Técnicas y métodos instrumentales: Basados en propiedades químico-físicas

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Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

1

Tema 1. Introducción a la Química Analítica

Grupo 2º D

(Estos contenidos se completarán con los apuntes de clase)

Contenidos

Concepto y relevancia social

El lenguaje de la Química Analítica

Clasificación de las técnicas y métodos analíticos

Etapas del proceso analítico

Propiedades analíticas

Evaluación y presentación de resultados

Equilibrios sucesivos y reacciones laterales

1.- Concepto y relevancia social

Dentro de la disciplina científica Química Analítica cabe distinguir entre:

Química Analítica:

Ciencia que desarrolla métodos e instrumentos para obtener información sobre la

naturaleza y la composición química de la materia.

Análisis Químico:

Técnica que aplica los métodos de análisis desarrollados por la Química Analítica

(métodos analíticos) a la resolución de problemas relativos a la naturaleza y

composición química de la materia.

Se puede decir que el Análisis Químico está incluido en la Química Analítica, es la

parte aplicada.

La Química Analítica es una disciplina metrológica puesto que su objeto son los

métodos e instrumentos destinados a la medida de información sobre la naturaleza y

composición de la materia.

La Química Analítica es una ciencia interdisciplinar pues hace uso de

conocimientos de Química, principalmente, pero también de Física, Matemáticas,

Ingeniería y Biología. Por otro lado, es una ciencia que asiste a otras ciencias como

otras áreas de la Química, Bioquímica, Biología, Medicina y otras más.

J. J. Baeza Tema 1

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La Química Analítica tiene una gran relevancia social pues es imprescindible en

áreas muy diversas como las siguientes:

Industria: Control de calidad de materias primas, procesos y productos.

Comercio: Análisis de mercancías para investigar el cumplimiento de

especificaciones legales.

Medioambiente: Evaluación de los niveles de contaminación (aguas, tierras, aire).

Medicina: Análisis clínicos.

Legislación: Establecimiento de normas sobre contenidos de compuestos químicos,

vertidos, compuestos tóxicos, etc.

Alimentos: Protección de los consumidores. Establecimiento de alimentos aptos para

el consumo.

Análisis forense: Investigación de causas criminales.

Ejemplos de análisis que responden a demandas sociales

Problema social Solución analítica

Contaminación de un río Análisis de contaminantes en el agua del río

Dopaje en el deporte Determinación de sustancias prohibidas en orina

Adulteración de aceite de oliva Determinación de grasas en el aceite

Toxicidad de un juguete Determinación de metales tóxicos en la pintura

2.- El lenguaje de la Química Analítica

Terminología básica.

Problema de análisis: Motivo que desencadena el análisis.

Objeto de análisis: Material que interesa analizar.

Muestra: Parte representativa de la materia objeto de análisis.

Analito: Especie química (elemento o compuesto) que se investiga (se analiza) en

la muestra. Pueden interesar una o más especies químicas, es decir, puede haber

uno o más analitos en una muestra.

Interferencias o compuestos interferentes: Especies químicas que acompañan al

analito en la muestra y dificultan la obtención de un resultado correcto.

Compuestos inertes: Especies químicas que acompañan al analito en la muestra y

que no interfieren en el análisis.

Matriz: Componentes de la muestra exceptuando los analitos. Incluye los

compuestos interferentes y los inertes (resto de la muestra).

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

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Cómo obtenemos la información:

Análisis: Proceso que proporciona información acerca de la composición o

naturaleza de una muestra.

Determinación: Obtención de la identidad (identificación), concentración

(cuantificación) o estructura de uno o más analitos, a través del análisis de una

muestra.

Técnica analítica: Metodología basada en un principio químico o físico que se

utiliza para investigar un analito (volumetría, gravimetría, espectrofotometría,

potenciometría, cromatografía, etc.).

Método de análisis o método analítico: Serie de operaciones diseñadas para

realizar el análisis de una muestra concreta. El método incluye a la técnica.

Procedimiento analítico: Conjunto de instrucciones que deben seguirse para

aplicar un método de análisis a la determinación de uno o varios analitos en una

muestra.

Protocolo: Documento con el conjunto de instrucciones escritas en las que se

detalla el procedimiento, y que deben ser seguidas, sin excepción, para que el

resultado analítico sea aceptable. (Algunos ejemplos son Protocolos de Muestreo,

Normas de Análisis, Procedimientos Normalizados de Trabajo y Procedimientos

Internos)

Subdivisiones de la Química Analítica

De acuerdo al tipo de información:

Análisis Cualitativo: Identificación (reconocimiento de la identidad) de una especie

química, o detección de un analito: se puede investigar la presencia o ausencia del

analito. Puede ser muy complicado si la muestra es compleja.

El resultado se proporciona en base a la detección de propiedades químicas y físicas

de la muestra. Se hacen comparaciones con propiedades descritas en la bibliografía u

observadas previamente por el analista (uso de testigos).

La respuesta puede acompañarse de una estimación del posible contenido en analito:

"El analito no se encuentra por encima de una determinada concentración"

"El analito no es detectado con la técnica utilizada"

"El analito está presente en concentración superior a...”

J. J. Baeza Tema 1

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Análisis Cuantitativo: Cuantificación del analito. Se investiga la cantidad o

concentración del analito. Es el análisis más usual.

En ocasiones se realiza un análisis semicuantitativo, en el que se hace una estimación

del nivel de concentración (muy alto, alto, bajo,...). Se desea conocer si el analito está

por encima o por debajo de un nivel (es posible que no interese exactamente cuánto

hay). Con frecuencia, la información semicuantitativa se establece a partir de las

mismas observaciones realizadas en el Análisis Cualitativo.

Análisis Estructural: Investigación de la estructura del analito: la disposición de los

átomos en un compuesto químico, los grupos funcionales, y la distribución espacial y

temporal de los compuestos en la muestra. Suele ser una combinación compleja de

Análisis Cualitativo y Cuantitativo.

De acuerdo a la naturaleza de los analitos, se distingue entre:

Análisis Inorgánico: Se refiere al análisis de especies químicas inorgánicas (en

muestras de suelos, minerales, aleaciones,...), pero también puede realizarse sobre

muestras orgánicas, como las muestras biológicas (análisis de heteroátomos o de iones

metálicos).

Análisis Orgánico: Se refiere a las especies químicas orgánicas (fármacos,

plaguicidas,...). Suele ser más complejo, debido a la mayor cantidad de compuestos y a

la similitud de comportamientos. Se ha desarrollado gracias a la aparición de diversas

técnicas instrumentales, tales como el Análisis Cromatográfico, la Espectroscopía

Infrarroja, la Resonancia Magnética Nuclear y la Espectrometría de Masas.

Análisis Bioquímico: Especies de interés bioquímico (proteínas, enzimas, ADN,...). En

los últimos 20 años han ido apareciendo las denominadas Ciencias ómicas. El término

ómico se utiliza como sufijo para referirse al estudio de una totalidad o conjunto, como

genes (Genómica), proteínas (Proteómica) o metabolitos (Metabolómica).

Según la técnica analítica empleada:

- Análisis clásico: Técnicas basadas en propiedades químicas (Gravimetría,

Volumetría, Análisis Cualitativo).

- Análisis instrumental: Técnicas basadas en propiedades químico-físicas

(Espectrofotometría, Potenciometría,…).

Según el campo de aplicación: Análisis industrial, Análisis clínico, Análisis de

alimentos, Análisis forense,…

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

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Niveles de información

La Química Analítica comprende diversas escalas de trabajo. Éstas se refieren al

analito o a la muestra.

Un analito se clasifica en función de su concentración en una muestra en componente:

Mayoritario Si su concentración es mayor del 1% (g/100 g o g/100 mL en disolución

acuosa)

Minoritario Si la concentración está entre 1 – 0.01%

0.01% = 0.01 g/100 g = 100 μg/g o 100 μg/mL = 100 ppm (μg = 10–6

g).

Traza (100 μg/mL –1 ng/mL o ppb) (ng = 10–9

g)

Subtraza (1 ng/mL – 1 pg/mL o ppt) (pg = 10–12

g)

Ultratraza (< 1 pg/mL)

Obsérvese que en estas unidades se utiliza el criterio americano de billón y trillón:

billón = mil millones, trillón = mil billones

Cada una de estas unidades (ppm, ppb y ppt) es mil veces más pequeña que la

precedente (factor 10–3

): 1 ppm = 103 ppb = 10

6 ppt

Por su parte, el tamaño de la muestra permite la siguiente clasificación:

Macroanálisis ( > 0.1 g)

Semimicroanálisis (0.1 g – 0.01 g)

Microanálisis (0.01 g – 0.001 g)

Submicroanálisis (0.001-0.0001g)

Ultramicroanálisis (< 0.0001 g)

La dificultad en el análisis aumenta:

al disminuir la concentración del analito y el tamaño de la muestra,

al aumentar la complejidad de la muestra,

al aumentar la exigencia en la bondad de los resultados.

J. J. Baeza Tema 1

6

3.- Clasificación: Técnicas y métodos analíticos

Las técnicas y métodos analíticos se clasifican de acuerdo a distintos criterios.

Por razones históricas, se clasifican en:

Técnicas y métodos clásicos: Se trata de los métodos más antiguos, en los que solo se

utilizan como instrumentos la balanza y material para medir volúmenes. Basados en

propiedades químicas (métodos gravimétricos, volumétricos, análisis cualitativo en tubo

de ensayo).

Técnicas y métodos instrumentales: Basados en propiedades químico-físicas

(métodos ópticos, eléctricos, ...).

Técnicas y métodos de separación: Permiten la separación entre el analito y las

interferencias para realizar las medidas en condiciones adecuadas.

En ocasiones son técnicas que sólo separan (precipitación, volatilización, extracción,

etc.).

Otras técnicas también permiten la identificación y cuantificación del analito mediante

el acoplamiento con un detector (técnicas cromatográficas y electroforéticas). Estas

últimas técnicas pueden también sólo utilizarse para separar.

De acuerdo a la propiedad que se mide (propiedad analítica), las técnicas analíticas se

clasifican en:

Propiedad general:

Volumen: Volumetría

Peso: Gravimetría

Propiedad de la radiación electromagnética:

Absorción de radiación: Espectrofotometría, absorción atómica,...

Emisión de radiación: Fluorescencia, emisión atómica,...

Dispersión de radiación: Turbidimetría, nefelometría,...

Resonancia: Resonancia magnética

Propiedad eléctrica

Potencial eléctrico: Potenciometría

Corriente eléctrica: Polarografía, amperometría,...

Resistencia eléctrica: Conductimetría

Otras propiedades:

Razón carga/masa: Espectrometría de masas

Propiedades térmicas: Métodos térmicos

Radioactividad: Activación neutrónica, espectrometría gamma, ...

Velocidad de reacción: Métodos cinéticos (métodos enzimáticos)

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

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Ejercicio 1: Define brevemente cada uno de los siguientes conceptos y discute las

diferencias entre ellos:

1) Química Analítica / Análisis Químico.

2) Técnica analítica / Método analítico

3) Analito / Interferente / Muestra

4) Análisis Cualitativo / Análisis Cuantitativo

5) Métodos clásicos de análisis / Métodos instrumentales de análisis

4.- Etapas del proceso analítico

El proceso analítico está constituido por el conjunto de operaciones que median

entre el objeto a estudiar y el resultado que ha de conducir a la toma de una decisión

como se muestra en la siguiente figura:

De forma general, el problema original deriva en un problema analítico cuya

resolución implica concretar con claridad cuál es el objeto del análisis, seleccionar el

método analítico que se aplicará, proponer una estrategia de muestreo que proporcione

una muestra representativa y aplicar el método de análisis con el objetivo de obtener

información fiable para resolver el problema planteado. A continuación describiremos

de forma breve las distintas etapas:

• Definición del problema: Para establecer un procedimiento analítico adecuado

deben formularse una serie de cuestiones relativas a:

- cuestiones a resolver y tipo de análisis requerido

- la naturaleza del material investigado (gas, sólido homogéneo, etc.)

Problema

Objeto de estudio

(material investigado)

Cuestiones a resolver Respuestas

Decisión

Preparación y

tratamiento de la

muestra

Resolución

No

Selección o puesta a

punto de un método

analítico

SeñalMuestra

de medida

Muestra

analíticaValores

medidosResultados

analíticosInformación

Aplicación de la

técnica

Validación de

la señal

Tratamiento

de datos

Validación de los

resultados

Interpretación

Estrategia de

muestreo

J. J. Baeza Tema 1

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- escala de trabajo

- naturaleza del muestreo

- naturaleza del analito y de la matriz

- importancia de las propiedades analíticas requeridas (métodos de cribado o

confirmación)

- otras cuestiones: económicas, tiempo, toxicidad, impacto ambiental,...

• Selección del método de análisis: Seleccionar el método adecuado es

fundamental para el éxito del proceso analítico. Requiere una definición correcta

del problema para alcanzar las propiedades analíticas establecidas, atendiendo

además a factores complementarios como la disponibilidad de equipo, tiempo,

coste, la seguridad y los residuos generados.

• Toma de muestra: Se planifica una estrategia de muestreo que proporcione una

muestra pequeña pero representativa del objeto del análisis y de las cuestiones

que debe resolver el proceso analítico. Esta etapa incluye las condiciones de

almacenamiento y transporte de la muestra para minimizar la contaminación o

las pérdidas de analito.

• Tratamiento de la muestra: A continuación, se llevarán a cabo las operaciones

de preparación de la muestra que sean necesarias. Con frecuencia es la etapa más

larga y requiere un conocimiento de las reacciones químicas. Pueden

reconocerse las siguientes operaciones:

Preparación: Homogeneización, reducción del tamaño, calcinación,

disolución, disgregación o evaporación entre otros procesos.

Separación: Se separa el analito de las interferencias.

Conversión o derivatización: Transformación del analito en otra especie

química mediante alguna reacción, con frecuencia con un reactivo

orgánico.

• Medida de la señal analítica: La etapa de medida supone la aplicación de la

técnica analítica que proporcionará una o varias señales relacionadas con alguna

propiedad del analito o analitos y que, mediante un tratamiento de datos

adecuado, deben traducirse en información química sobre la concentración de las

especies en estudio. Consta de dos etapas:

Normalización o calibración: Como corresponde a una ciencia

metrológica este paso asegura la fiabilidad de los resultados mediante la

obtención de información de los patrones (muestras o disoluciones de

concentración conocida).

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

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Determinación: Obtención de información de las muestras de

concentración desconocida (las que interesa analizar). La determinación

se hace tomando como referencia la información obtenida con los

patrones en la etapa anterior.

• Tratamiento de los datos y evaluación de los resultados: El tratamiento de los

datos de calibración permite dar validez a los resultados al relacionar la señal

con la concentración de analito. En la mayoría de los métodos se establece una

relación lineal:

0SCmS

m

SSC 0M

M

• Validación de los resultados: Los resultados analíticos deben incluir una

estimación de su fiabilidad mediante el cálculo de la incertidumbre de la medida

y la valoración del resultado en relación al objetivo del análisis. En laboratorios

acreditados deben realizarse además procedimientos de calidad internos

(gráficos de control con materiales de referencia, uso de métodos alternativos,...)

y externos (auditorías, ejercicios de interlaboratorios)

• Presentación de los resultados. El informe además de comunicar los resultados

obtenidos y su incertidumbre con las cifras significativas adecuadas, debe

indicar las limitaciones concretas del método de análisis empleado para asegurar

que las conclusiones que se extraigan sean coherentes con los resultados

obtenidos.

Ejercicio 2: Enumera y describe brevemente las etapas de que consta el proceso

analítico.

J. J. Baeza Tema 1

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5.- Propiedades analíticas

La Química Analítica es una ciencia metrológica que se basa en realizar mediciones

de diferentes señales con el fin de proceder a la determinación de uno o varios analitos

en una muestra. Toda medida siempre va acompañada de errores. Los dos tipos de

errores más importantes son el error aleatorio y el error sistemático:

El error aleatorio es indeterminado de media cero y se supondremos que sigue una

distribución normal con desviación estándar σ. Se debe a pequeñas variaciones

incontroladas de variables que afectan al resultado (voltaje, temperatura, densidad,...) y

a la incertidumbre asociada a la escala. Varía de forma aleatoria al repetir la medida.

El error sistemático es determinado y no varía al repetir la medida, se debe a

variaciones permanentes desconocidas de variables que influyen en el resultado

(contaminación de reactivos, temperatura fija diferente a la establecida,...).

El resultado final estará afectado por los dos errores:

iix

donde xi es el resultado del análisis i de la misma muestra, µ el valor verdadero, δ el

error sistemático y εi el error aleatorio.

Si realizamos un número grande de medidas y tomamos la media:

xNN

xx

ii

pues la media del error aleatorio es cero. Si ponemos un resultado individual como:

xxxx ii

puede verse que el error sistemático se obtiene de restar la media de un número grande

de medidas y el valor verdadero, mientras que el error aleatorio se relaciona con la

diferencia entre la medida y la media. La magnitud del error aleatorio se cuantifica

mediante la desviación estándar:

1

2

N

xxs

i

Cuanto mayor es s, mayor es la dispersión de los resultados medidos. La desviación

estándar también puede cuantificarse en relación a la media lo que da lugar al

coeficiente de variación (CV) o desviación estándar relativa (DER o RSD):

100CV x

s

El error aleatorio produce una dispersión entre las diferentes medidas y para evaluar

esta incertidumbre se establece el intervalo de confianza. Si consideramos que los

errores aleatorios siguen una distribución normal, de la que conocemos la media y la

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

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desviación estándar de la población (verdaderas), el (1-α)×100 % de las posibles

medidas se situarán dentro del intervalo:

2/zx

donde µ y σ son la media y la desviación estándar de la población, z el estadístico de la

normal tipificada y α el nivel de significación. Como el intervalo está centrado en la

media y la normal es simétrica, fuera del intervalo quedan dos colas de probabilidad

α/2.

Recordemos que el área

(la probabilidad) bajo la normal

tipificada es igual a la unidad.

Por ejemplo, si queremos considerar como válidas el 95% de las medidas que se

sitúen más cercanas a la media verdadera, α=0.05 y z0.025=1.96 por lo tanto:

961.x

Así, podremos rechazar todas las medidas que queden fuera del intervalo con un 5 % de

probabilidad de que el valor rechazado sí pertenezca a la población.

Sin embargo, es común que no se conozca la media verdadera y que deba inferirse

si el resultado medido representa al valor verdadero. Para ello, cuando se conoce la

desviación estándar se construye el intervalo de confianza:

2/zx

para una medida individual y

n

σ2/ zx

para una media de n medidas.

Cuando la desviación estándar verdadera no se conoce (no ha sido estimada con

más de 20 medidas), debe aplicarse el estadístico t de Student:

n

stx n 1,2/

donde s es la desviación estándar muestral estimada con las n medidas. El intervalo de

confianza indica la incertidumbre de la medida pues cualquier valor dentro del mismo

podría ser el valor verdadero con una probabilidad definida por el nivel de significación.

Por ejemplo si α=0.05, puede considerarse que existirá una probabilidad del 95 % de

J. J. Baeza Tema 1

12

que el valor verdadero esté dentro del intervalo de confianza y una probabilidad del 5%

de que se encuentre fuera del mismo. En realidad esto es cierto solo si se realizan un

número muy elevado de intervalos de confianza, en el 95% de ellos el valor verdadero

estará dentro.

Para que los resultados obtenidos sean fiables, el método analítico debe estar

correctamente validado. La validación consiste en documentar la fiabilidad del método

midiendo sus características de calidad o propiedades analíticas que permiten medir la

calidad de un método da análisis y compararlos con otros. Las propiedades analíticas se

clasifican en tres grupos jerarquizados: propiedades supremas, básicas y

complementarias.

Las propiedades supremas, son la base de la calidad de los resultados analíticos:

Representatividad: Grado de concordancia de la muestra con el objeto del análisis

y con el problema analítico.

Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y el valor verdadero. De

conocerse el valor verdadero, se podría medir como error absoluto, relativo o como

recuperación:

100E100R(%)100EE rr

ii

i

xxx

donde xi es el resultado del análisis, que puede ser una medida individual o la media de

un número pequeño de medidas.

Un resultado debe cumplir ambas propiedades para ser aceptable, pues un resultado

exacto pero poco representativo es de poca calidad, al igual que uno representativo pero

inexacto. Es importante indicar que estas propiedades en general no pueden medirse

pues se desconoce el valor verdadero, razón por la que se realiza el análisis. Para

asegurarlas debe aplicarse un método correctamente validado que cumpla las siguientes

propiedades básicas, que son la base de la calidad del método de análisis:

Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha realizado según unas normas

estadísticas que aseguran su coherencia con el objeto del análisis. No puede asegurarse

la representatividad sin muestreo adecuado.

Veracidad: Grado de concordancia entre el valor medio de una serie grande de

resultados y el valor de referencia aceptado como verdadero. Cuantifica el error

sistemático:

100E100R(%)100EE rr

xxx

Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie de

resultados. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

13

analítico. Se cuantifica mediante la desviación estándar. Cuanto mayor es la desviación

estándar, menor es la precisión y mayor la incertidumbre.

No puede asegurarse la exactitud de un resultado si el método no es veraz y preciso:

Un método veraz pero impreciso podría dar resultados inexactos pues no puede

saberse en qué zona del intervalo de confianza estará el resultado.

Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de

concentración del analito. La sensibilidad se cuantifica mediante la pendiente de la recta

de calibrado a la concentración de interés.

0SCmS Sensibilidad = mΔC

ΔS

Límite de detección (LOD): Es la concentración mínima que proporciona una

señal significativamente distinta del blanco con un nivel de significación dado:

m

σkCLODSCmσkSS 0

LOD0LOD00LOD

En 1978 se propuso que k = 3 (criterio 3s). En la actualidad se realiza un

tratamiento estadístico más riguroso que depende de los niveles de significación.

Si k = 1.64 o 2.33 se tiene el límite del blanco (relacionado con el límite de

decisión, CCα) pues indica la concentración máxima producida por las señales

aleatorias del blanco con α = 5% o 1%.

Si k = 1.64 + 1.64 = 3.3 se tiene el límite de detección (relacionado con la

capacidad de detección, CCβ) que indica la mínima concentración de analito que es

claramente distinta del blanco con α = 5% y β = 5%.

zz

s 3.305.0

Analito presente

Analito ausente

0 LOD

J. J. Baeza Tema 1

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Límite de cuantificación (LOQ): Concentración mínima que se puede cuantificar

(se considera el límite inferior del rango lineal). Similar al LOD pero con un valor de

k = 10.

Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias. Las interferencias

son debidas a otras especies contenidas en la muestra.

Las propiedades analíticas supremas, exactitud y representatividad, son la base de

la calidad de los resultados y se fundamentan en las propiedades básicas. Así, la

exactitud está condicionada por la precisión, que mide la magnitud de los errores

aleatorios, y la veracidad que mide la magnitud de los errores sistemáticos, mientras que

la representatividad está condicionada por el muestreo adecuado. Sin conseguir las

propiedades básicas no pueden alcanzarse las supremas. El proceso analítico también se

ve afectado por otras propiedades aparentemente menos significativas, que se

denominan complementarias como el coste, la seguridad o el impacto medioambiental.

Sin embargo, estas propiedades pueden tener en ocasiones un papel fundamental.

Ejercicio 3: Define brevemente cada uno de los siguientes conceptos:

1) Error aleatorio.

2) Error sistemático

3) Representatividad

4) Exactitud

5) Muestreo adecuado

6) Precisión

7) Veracidad

8) Sensibilidad

9) Selectividad

10) Límite de detección (criterio 3s) y límite de cuantificación

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

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6.- Evaluación y presentación de resultados

Un resultado analítico no es útil si no se conoce su incertidumbre. El procedimiento

ideal es indicar su intervalo de confianza. También se puede indicar la desviación

estándar junto con el número de datos utilizado para calcularla.

Una vez conocida la incertidumbre, es práctica común indicar el resultado con sus

cifras significativas. Las cifras significativas son todas las que se conocen con certeza y

el primer (o los dos primeros) dígitos inciertos. Los ceros a la izquierda no son

significativos. La desviación estándar se presenta con una o dos cifras significativas (si

el primer digito es un uno) y es un indicativo de las cifras inciertas en el resultado lo

que permite redondear su valor. El último cinco se redondea al número par más cercano.

Es importante no efectuar ningún redondeo hasta la presentación final del resultado y

utilizar al menos una cifra más de las significativas para evitar errores de redondeo. Los

números redondeados no deben utilizarse en cálculos posteriores pues supondría

cometer un error de redondeo que puede ser importante si la incertidumbre es alta.

7.- Equilibrios sucesivos y reacciones laterales

Constantes sucesivas y acumuladas

Algunas sustancias pueden experimentar equilibrios consecutivos como los ácidos

polipróticos. Por ejemplo, el ácido sulfhídrico (H2S) puede experimentar dos

disociaciones sucesivas. Cada equilibrio se describe por una constante de acidez:

][HS

]][H[SKSHHS

S][H

]][H[HSKHSHSH

2

a22

2

a12

Donde, en agua, [H+] ≡ [H3O

+] indica el ion hidronio. Los mismos equilibrios pueden

plantearse desde el punto de vista de la base que experimenta dos protonaciones

sucesivas, descritas por sus constantes de protonación:

a1

222

a221

2

K

1

]][H[HS

S][HKSHHHS

K

1

]][H[S

][HSKHSHS

Puede verse que las constantes de protonación además de ser las inversas de las de

acidez también siguen un orden invertido.

J. J. Baeza Tema 1

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De igual forma, el sistema puede describirse con las constantes acumuladas de

protonación:

a1a2

2122

222

2

a2

1212

KK

1KK

]][H[S

S][HβSH2HS

K

1K

]][H[S

][HSβHSHS

Las reacciones acumuladas son la suma de las protonaciones sucesivas, por ello, las

constantes están relacionadas como se indica a continuación para un ácido con n

protones, HnA:

1kna,1na,nak21k pKpKpKlogKlogKlogKlogβ

1kna,1kk1kk pKlogβlogKlogβlogβ

De esta forma, a partir de los pKas de las tablas es muy sencillo obtener las otras

constantes.

Problema 1: Para el ácido sulfhídrico pKa1 = 7.05 y pKa2 = 12.9. Obtén los valores de

los logaritmos de las constantes sucesivas y acumuladas de protonación.

057pKlogK

12.9pKlogK

a12

a21

.

y

519.97.0512.9logKlogβlogβ

12.9logKlogβ

212

11

Problema 2: El ácido fosfórico tiene tres equilibrios acido base descritos por los valores

de las constantes de acidez pKa1 = 2.15, pKa2 = 7.20 y pKa3 = 12.38. Escribe los

equilibrios correspondientes. Escribe también los equilibrios de formación sucesivos y

acumulados y evalúa el valor de las constantes.

Equilibrios de disociación:

a3344

a22442

a14243

pKHPOHPO

pKHHPOPOH

pKHPOHPOH

Equilibrios de protonación sucesivos:

a134342

a224224

a3124

34

pKlogKPOHHPOH

pKlogKPOHHHPO

pKlogKHPOHPO

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

17

Por ello, en este caso:

52.1pKlogK7.20pKlogK12.38pKlogK a13a22a31

Así pues, los logaritmos de las constantes de protonación sucesivas son igual a los pKas

en orden inverso (de mayor a menor). Finalmente los equilibrios de protonación

acumulados:

32134334

2124234

1124

34

logKlogKlogKlogβPOH3HPO

logKlogKlogβPOH2HPO

logKlogβHPOHPO

Considerando los pKas, tendremos:

21.732.1519.58pKlogβlogβ

19.587.2012.38pKlogβlogβ

12.38pKlogKlogβ

a123

a212

a311

El mismo planteamiento puede realizarse en equilibrios de formación de complejos

múltiples, aunque en este caso solo se tienen en cuenta las constantes de formación

sucesivas y acumuladas. Por ejemplo, para el sistema Fe3+

/F−:

]][F[FeF

][FeFKFeFFFeF

]][F[FeF

][FeFKFeFFFeF

]][F[Fe

][FeFKFeFFFe

2

3332

2

222

2

3

2

123

Las reacciones de formación acumuladas o globales son combinaciones de las de

formación sucesivas:

32133

333

3

2123

222

3

13

2

123

KKK]][F[Fe

][FeFβFeF3FFe

KK]][F[Fe

][FeFβFeF2FFe

K]][F[Fe

][FeFβFeFFFe

Las constantes de formación también se conocen como constantes de estabilidad

(sucesivas o acumuladas). Las constantes acumuladas de formación definen

perfectamente el equilibrio múltiple al igual que las sucesivas pues las reacciones de

formación acumuladas son una combinación de las reacciones sucesivas.

J. J. Baeza Tema 1

18

A partir de las constantes de formación acumuladas tabuladas, pueden obtenerse las

constantes sucesivas:

233

122

11

logβlogβlogK

logβlogβlogK

logβlogK

y en general

1iii logβlogβlogK

También tendremos que:

i1ii logKlogβlogβ

Problema 3: Obtén los logaritmos de las constantes de formación sucesivas del sistema

Fe3+

/F− sabiendo que logβi = 5.2, 9.2, 11.9.

7229911.logβlogβlogK

4.05.29.2logβlogβlogK

5.2logβlogK

233

122

11

..

Fracciones molares: Diagramas de predominio

Para un sistema MLn en el que coexistan todas las especies desde M a MLn,

tendremos el siguiente balance de masas para el metal:

][ML][ML[ML][M]C n2M

La fracción molar de la especie i (δi) es la proporción de la concentración total que

corresponde a esa especie:

M

ii

C

][ML

La ventaja de las constantes acumuladas de formación es que permiten poner la

concentración de cada especie en función de la concentración de metal y ligando libres:

iiii

ii [M][L]β][ML

[M][L]

][MLβ

Sustituyendo en el balance de masas tendremos:

nn

221M [M][L]β[M][L]β[M][L]β[M]C

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

19

sacando factor común la concentración de metal y despejando:

n

n

2

21

M

[L]β[L]β[L]β1

C[M]

Ahora se puede obtener la concentración de cada especie en función de la concentración

de ligando libre:

Mn

n

2

21

i

ii

ii C[L]β[L]β[L]β1

[L]β[M][L]β][ML

Así pues, la fracción molar de la especie MLi:

n

n

2

21

i

i

M

ii

[L]β[L]β[L]β1

[L]β

C

][MLδ

y para el metal libre:

nn

221M

0[L]β[L]β[L]β1

1

C

[M]δ

Cada uno de los términos de la suma del denominador está relacionado con una especie

del sistema, por ejemplo:

222

1

[L]][ML

[L][ML]

1[M]

De esta forma, la especie que predomina tendrá un término mayor que el resto. También

es interesante considerar que la suma de todas las fracciones molares es igual a la

unidad.

Si representamos las fracciones molares en función de pL, tendremos el diagrama

de distribución. Para el sistema Fe3+

/F−:

0 2 4 6 8

pF

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fra

cció

nm

ola

r (δ

i)

Fe3+

FeF2+FeF2

+

FeF3

J. J. Baeza Tema 1

20

Puede observarse que a medida que aumenta la concentración de F−, esto es a medida

que disminuye pF desde valores grandes (recordar que [F−] = 10

−pF), primero predomina

el metal libre cuando no hay suficiente ligando en disolución, luego predomina el

complejo 1:1, posteriormente pasa a predominar el complejo 1:2, para finalmente

predominar el complejo 1:3, para concentraciones de fluoruro libre mayores de pF < 2.7

Problema 4: Obtener las fracciones molar para cada especie del sistema Fe3+

/F− si

sabemos que pF = 3. Calcular las concentraciones si CFe = 0.1 M.

Sabemos que logβi = 5.2, 9.2, 11.9. Para facilitar el cálculo primero obtendremos:

37941010][F

915841010][F

51581010][F

92339113-3

2332292-2

22325-1

.

.

.

..

..

..

Predomina la especie FeF2+ pues su término es el mayor. Se calcula el denominador:

7.25383.7949.15845.1581][Fβ][Fβ][Fβ1 33

221

Las fracciones molares serán:

0004.07.2538

1

][Fβ][Fβ][Fβ1

33

221

0

0624072538

5158

][F][F][F1

][F3-

32-

2-

1

-1

1 ..

.

6243.07.2538

9.1584

][Fβ][Fβ][Fβ1

][Fβδ

33

221

22

2

3129.07.2538

3.794

][Fβ][Fβ][Fβ1

][Fβδ

33

221

33

3

Cuya suma es igual a la unidad:

13210

Multiplicando cada fracción molar por la concentración total 0.1 M se obtendrán las

concentraciones individuales

[Fe3+

]=3.94 10−5

M

[FeF2+

]=6.24 10−3

M

[FeF2+]=6.24 10

−2 M

[FeF3]= 3.13 10−2

M

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

21

El diagrama log Ci – pL, también muestra la variación de las concentraciones con la

variación de la concentración de ligando libre:

La información que presentan estos diagramas puede simplificarse si definimos las

zonas de pL donde predomina cada especie. Como regla general, las especies se

ordenan de mayor a menor número de ligandos al aumentar pL. Por otra parte, en la

frontera entre dos zonas de predominio la concentración de las especies adyacentes se

iguala, lo que permite hallar el valor del pL frontera entre las zonas de predominio de la

especie con i-1 ligandos y la especie con i ligandos:

fif1i ][ML][ML

donde el subíndice f indica que es la concentración en la frontera de las zonas de

predominio, sustituyendo:

ifi

1-if1i [M][L]β[M][L]β

Eliminando:

fi1i [L]ββ

Despejando:

ii1i

1i

i

1if

K

1

β

β

β[L]

Finalmente, en unidades de pL:

iff logKlog[L]pL

Así, las fronteras vienen definidas por los logaritmos de las constantes de formación

sucesivas (o los pKa en sistemas acido-base).

Problema 5: Obtén el diagrama lineal de predominio del sistema Fe3+

/F−.

Como hemos visto las constantes sucesivas de formación definen cada frontera. Entre el

metal y el complejo 1:1:

25logKpF 11 .

0 2 4 6 8pF

-16.0

-12.0

-8.0

-4.0

0.0

logC

i

Fe3+FeF2+FeF2+FeF3

J. J. Baeza Tema 1

22

La frontera entre los complejos 1:1 y 1:2 será:

04.logKpF 22

La frontera entre los complejos 1:2 y 1:3 será:

2.7logKpF 33

Finalmente se dibuja el diagrama ordenando de menor a mayor los valores fronteras e

indicando las especies correspondientes en su zona de predominio teniendo en cuenta

que a menor pF mayor concentración de ligando libre y por lo tanto ordenando las

especies de mayor número de ligandos hasta el metal libre:

Ejemplo 6: Dibujar el diagrama lineal de predominio para el ácido fosfórico.

En este caso los pKas son 2.15, 7.2 y 12.38. Estos valores indican directamente las

fronteras y su orden, por lo tanto:

3812.pKlogKpH a311

7.2pKlogKpH a222

2.15pKlogKpH a133

Los sistemas múltiples ácido-base están constituidos por una especie ácida (HnA),

una especie básica (An−

) y n−1 especies intermedias con carácter anfótero (ácido y

básico) que pueden ceder o aceptar protones. Por ejemplo, para el ácido sulfhídrico:

H2S/HS−/S

2−

Igual sucede en los sistemas de formación de complejos, las especies intermedias

son anfóteras y pueden aceptar o ceder ligandos, experimentando una reacción de

desproporción o dismutación, por ejemplo para el complejo FeF2+

:

5.2

Fe3+

pF4.02.7

FeF2+FeF3 FeF2+

pF1pF2pF3

2.15pH

H2PO4−H3PO4

12.387.2

HPO42− PO4

3−

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

23

222

1

32

KFeFFFeF

K

1FFeFeF

1.25.24.0logKlogK

1

2dis2

322 101010K

KKFeFFeFeFFeF 12

Cuando la constante de dismutación es menor de la unidad (como en el caso

anterior), la especie es estable y tiene una zona de predominio. En los sistemas ácido-

base la fuerza como ácido de cada especie aumenta con el número de protones, por ello

las constantes de protonación siempre son decrecientes:

a11-anann21 pKpKpKlogKlogKlogK

Esto hace que todas las sustancias tengan un intervalo de predominio donde son

estables. Por ejemplo, para el hidrogenosulfuro:

5.8512.97.05logKlogKlogKSHS2HS 12dis22

Sin embargo en sistemas de formación de complejos puede ocurrir que alguna

especie no sea lo suficiente estable y no logre el predominio, en este caso las constantes

de formación sucesivas o no existen o no se encuentran en orden decreciente.

Problema 7: En el sistema Au3+

/Cl–, solo se forma el complejo 1:4

Au3+

+ 4 Cl– AuCl4

– log β4 = 26,0

por ello, la frontera será entre las especies Au3+

y AuCl4−:

][AuCl][Au 43

que sustituyendo de la constante:

434

3 ]][Cl[Auβ][Au

operando

56.4

26

4

logβpCl

β

1][Cl 4

1/4

4

6.5pCl

AuCl4− Au3+

J. J. Baeza Tema 1

24

Problema 8: El sistema de complejos hidroxilados del níquel está formado por los

complejos 1:1 al 1:3 para los que logβi = 4.7, 8.0 y 11.6, por lo tanto las constantes de

formación sucesivas serán:

Ni2+

/ OH–

log K1 = 4.7 ; log K2 = 3.3 ; log K3 = 3.6

log K1 > log K2 < log K3

Como la constante de formación del complejo 1:3 es mayor que la del complejo 1:2 el

complejo 1:3 es más estable y el complejo 1:2 no predomina, así pues la frontera se

encontrará entre el complejo 1:1 y el 1:3. Igualando las concentraciones:

][Ni(OH)][NiOH 3

que sustituyendo de las constantes globales de formación:

323

21 ]][OH[Niβ]][OH[Niβ

Finalmente:

53.42

logKlogK

2

logβlogβpOH

β

β][OH 3213

1/2

3

1

También puede verse que aunque no llega a predominar, la especie Ni(OH)2 alcanza su

máxima concentración relativa a un valor de pOH igual al de la frontera entre las

especies 1:1 y 1:3 esto es pOH = 3.45

Debe considerarse que, en realidad, a partir de un determinado pOH empezará a

precipitar el hidróxido de níquel. Esto producirá una modificación en los diagramas

4.73.45pOH

Ni(OH)3− NiOH+ Ni2+

Ni(OH)3-

0 2 4 6 8

pOH

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fra

cció

nm

ola

r (δ

i)

Ni(OH)2

Ni(OH)+

Ni2+

0 2 4 6 8pOH

-16.0

-12.0

-8.0

-4.0

0.0

Log(

Ci)

Ni(OH)2

Ni2+

Ni(OH)+

Ni(OH)3-

Ni(OH)2 (s)

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

25

log Ci – pH. Sin embargo, el diagrama de distribución considerando la concentración

total en disolución en cada punto permanece inalterado. De igual forma el diagrama de

predominio de las especies en disolución tampoco se ve afectado.

Reacciones laterales en formación de complejos: Constante condicional

Es relativamente frecuente que la reacción de interés sufra reacciones laterales

simultáneas que modifiquen la posición del equilibrio. Esto es muy común en

reacciones de formación de complejos debido a:

• El ligando es una base conjugada de ácido débil, por lo que se puede protonar.

De hecho, la mayoría de ligandos pertenecen a sistemas de ácido débil. Ejemplos

son:

NH4+ / NH3 y EDTA: H4Y / H3Y

– / H2Y

2– / HY

3– / Y

4–

(H4Y es el ácido etilendiaminotetraacético, EDTA)

• La formación de complejos hidroxilados (hidroxocomplejos) debido a la hidrólisis

del metal:

Mn+

+ H2O M(OH)n–1

; M(OH)2n–2

; etc. + H+

salvo para los metales alcalinos (que no poseen acidez). La importancia de los

complejos hidroxilados crece con la acidez del catión, que depende de la carga y el

volumen del ion metálico (densidad de carga).

• En ocasiones, los complejos también pueden sufrir reacciones laterales, por ejemplo::

ML2–

+ H+ MHL

ML2–

+ OH– MOHL

3–

• La existencia de otros metales que reaccionen con el ligando.

• La existencia de otros ligandos que entren en competencia para complejar al ion

metálico de interés.

Por ello, es posible que la constante de formación de un complejo sea elevada,

pero la presencia de reacciones laterales sobre el metal y el ligando impidan que se

forme el complejo. Esto quiere decir que la constante del complejo no nos informa

por sí sola si el complejo de interés será suficientemente estable. Por ejemplo, el ácido

etilendiaminotetraacético (EDTA, H4Y) da lugar a un ligando muy importante en

Química Analítica que forma complejos muy estables con cationes metálicos. Por

ejemplo con el cinc:

16.5

42

2242 10

]][Y[Zn

][ZnYKZnYYZn

J. J. Baeza Tema 1

26

El elevado valor de la constante indica que esta reacción es muy cuantitativa, sin

embargo a pH < 4 el equilibrio deja de ser suficientemente cuantitativo para tener

interés analítico. Para conocer el desplazamiento de la reacción principal, se obtiene una

constante de equilibrio condicional (K') que considera el efecto de las reacciones

laterales:

La constante condicional depende de las concentraciones condicionales (por

ejemplo, [Zn']) que incluyen además de la concentración de la especie libre, todas las

especies formadas en las reacciones laterales. Por ello, la constante condicional solo se

mantiene constante si permanecen fijas las condiciones en las que se ha calculado.

Principalmente:

• pH fijo conocido

• los ligandos secundarios u otros metales deben encontrarse en concentración

suficientemente elevada y conocida respecto al ion metálico de interés.

Por suerte, esta situación es muy frecuente en la práctica experimental en un

laboratorio de análisis. La concentración condicional y la concentración en el equilibrio

se relacionan mediante el coeficiente de reacción lateral de la especie (α). En el ejemplo

anterior:

ZnY2

Y4

Zn2

][ZnY]Y[Zn

][Y]Y[

][Zn]n[Z

Por ello, la constante condicional y la constante de equilibrio se relacionan de la

siguiente forma:

α

YZn

ZnY

42

2

QK]][Y[Zn

][ZnY

]Y][n[Z

]Y[ZnKYZnYnZ

donde Qα, es una constante que tiene la misma forma que la constante de equilibrio pero

utilizando los coeficientes de reacción lateral en lugar de las concentraciones y que

depende de las condiciones.

ZnHY4:13,:12,:11,:1

HOH

H

YH,YH,YH,HY

242 ZnYYZn

432

23

]][Y'[Zn'

][ZnY'K'YZnYnZ

Y’

Zn’

ZnY’

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

27

El cálculo de los coeficientes de reacción lateral se realiza planteando un balance de

masas que incluya la especie libre y todas las especies producidas en las reacciones

laterales en las que intervenga esa especie. En el ejemplo anterior para el metal libre

tendremos:

• Plantear el balance de masas:

][Zn(OH)][Zn(OH)][Zn(OH)][Zn(OH)][Zn]n[Z 2432

2

• Plantear los equilibrios de formación acumulados de las especies laterales a partir

de la especie libre y de la especie que da lugar a las reacciones laterales y relacionar

las concentraciones. Por ejemplo:

32

3OH33

2

]][OH[Zn

][Zn(OH)βZn(OH)3OHZn

de donde:

32OH33 ]][OH[Znβ][Zn(OH)

• Sustituir en el balance de masas:

42OH4

32OH3

22OH2

2OH1

2 ]][OH[Znβ]][OH[Znβ]][OH[Znβ]][OH[Znβ][Zn]n[Z

• Sacar factor común la especie libre y calcular el coeficiente de reacción lateral:

4OH4

3OH3

2OH2OH1

2 ][OHβ][OHβ][OHβ][OHβ1][Zn]n[Z

luego:

4OH4

3OH3

2OH2OH1Zn ][OHβ][OHβ][OHβ][OHβ1α

En el caso de que coexistiese otro ligando que también diese lugar a reacciones

laterales aparecerían nuevos términos en función de la concentración fija de ese

ligando. Por ejemplo, si el medio fuese tamponado con una disolución amortiguadora

amonio/amoniaco, como el cinc forma complejos con el amoniaco, el coeficiente de

reacción lateral sería:

434NH

333NH

232NH

31NH4

OH43

OH32

OH2OH1Zn

][NHβ][NHβ][NHβ

][NHβ][OHβ][OHβ][OHβ][OHβ1α

333

3

y la concentración de amoniaco libre se obtiene de su equilibrio ácido-base:

pHpK

NHNH

3a

33

101

C

]K[H1

C][NH

donde K es la constante de protonación del amoniaco (recordemos que log K=pKa).

J. J. Baeza Tema 1

28

Para el ligando libre:

• Balance de masas:

Y][H]Y[H]Y[H][HY][Y]Y[ 43

2

2

34

• De los equilibrios de protonación acumulados se obtienen las concentraciones de

las especies en función del ligando libre y H+, por ejemplo:

24

2

2H2

2

2

4

]][H[Y

]Y[HβYHH2Y

de donde:

24

H2

2

2 ]][H[Yβ]Y[H

• Sustituir en el balance de masas y sacar factor común:

4

H4

3

H3

2

H2H1

4 ][Hβ][Hβ][Hβ][Hβ1][Y]Y[

luego:

4H4

3H3

2H2H1Y ][Hβ][Hβ][Hβ][Hβ1

En este caso es muy importante recordar la relación entre las constantes de

protonación acumuladas y los pKas.

En el caso de que coexistiesen otros iones metálicos que formen complejos con el

ligando deberíamos incluir nuevos términos en función de la concentración fija de

dichos metales.

Para el complejo MY:

• Balance de masas:

][MOHY][MHY][MY]Y[M 32-

• Equilibrios de formación:

]][OH[MY

][MOHYKMOHYOHMY

]][H[MY

][MHYKMHYHMY

2

3

MOHY

32

2MHY

2

de donde:

]][OH[MYK][MOHY

]][H[MYK][MHY

2

MOHY

3

2

MHY

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

29

• Sustituir en el balance de masas y sacar factor común:

]][OH[MYK]][H[MYK][MY]Y[M 2

MOHY

2

MHY

2

][OHK][HK1][MY]Y[M MOHYMHY

2

luego:

][OHK][HK1α MOHYMHYMY

El cálculo de los coeficientes de reacción lateral se simplifica utilizando logaritmos,

por ejemplo:

pOH3logβ33OH

310][OHβ

También se puede simplificar el tratamiento si solo se emplean las especies

predominantes y adyacentes que pueden establecerse según la posición en el diagrama

lineal de predominio marcada por las condiciones (por ejemplo, las especies que tengan

zona de predominio en el intervalo pH±2).

Es muy importante que tengamos en cuenta que el coeficiente de reacción lateral

tiene la forma:

j

Bj

i

Ai [B]β[A]β1α

por lo tanto cuando no existen reacciones laterales los sumatorios distintos del 1 son

cero y:

1

Por ello α siempre es igual o mayor que la unidad y cuanto mayor sea su valor más

importante es la influencia de los equilibrios laterales.

Finalmente se calcula la constante condicional a partir de la constante de equilibrio y los

coeficientes de reacción lateral:

YM

MY

YM

MY

42

2

αα

αK

αα

α

][Y][M

][MY

]'[Y]'[M

]'[MYK'

que en forma logarítmica:

YMMY logαlogαlogαlogKlogK'

J. J. Baeza Tema 1

30

Puede verse que la constante condicional aumenta si aumentan los coeficientes de

los productos y disminuye si aumentan los coeficientes de los reactivos. Esto último es

lo más común en el caso de reacciones de formación de complejos. Por ejemplo para el

complejo ZnY2–

:

K' si αZn , αY o αZnY

La constante condicional es un tipo de constante formal, es decir una constante

evaluada en unas condiciones fijas. Otros ejemplo de constantes formales son los pKas

del ácido carbónico en agua marina determinados a una salinidad fija.

El valor de la constante condicional permite saber si:

(i) Se formará un complejo en una disolución en esas condiciones.

(ii) Si un metal se podrá valorar mediante una volumetría de formación de complejos

(iii) Permite calcular de una forma sencilla la concentración de las especies en

disolución. Las concentraciones condicionales se obtienen utilizando la constante

condicional:

MY C]'Y[K'1

]Y[K' ]Y[ ][MY' ][Y' C

M]'Y[K'1

1 ][M' C

MC

]'Y[K'1

]Y[K' ][MY'

Y las concentraciones libres:

M

2 ]'[M][M

Y

4 ]'[Y][Y

][Y][M

][MY42

2

K → ][Y][MK ][MY 422

32OH33 ][OH][M ][M(OH)

24H2

22 ]][H[Y ]Y[H

0 2 4 6 8 10 12 14

0

4

8

12

16

K'

K'

Zn

Zn(NH )

Y

ZnY

NH 3

3

log K'

pH

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

31

Además de los equilibrios de formación de complejos, todos los equilibrios sujetos

a reacciones laterales, donde las concentraciones de los reactivos laterales son fijas,

pueden tratarse mediante constantes condicionales. El procedimiento general es:

• Establecer la reacción principal que nos interesa estudiar.

• Establecer los reactivos que pueden dar lugar a reacciones laterales y sus

concentraciones fijas.

• Plantear las reacciones laterales que tienen lugar como equilibrios de formación

globales a partir de la especie libre de la reacción principal considerada. Asignar

los valores de los logaritmos de las constantes de formación correspondientes.

• Plantear y calcular los coeficientes de reacción lateral, considerar que si una

especie no sufre reacciones laterales su α=1.

• Calcular la constante condicional a partir de la constante de equilibrio y los

coeficientes de reacción lateral según la ecuación.

αQKK

donde Qα es el producto de los coeficientes de reacción lateral siguiendo la

misma forma que la constante de equilibrio.

Problema 9: Plantea la forma de las constantes condicionales para las siguientes

reacciones si las especies que se indican experimentan reacciones laterales:

a) 2-42 CaYYCa reacciones laterales: solo el EDTA

b) 2Ag(CN)2CNAg reacciones laterales: el ion plata y el cianuro

a) Y

CaY

Y

42

2

2

2

CaYα

1K

α

1

]][Y[Ca

][CaY

]'][Y[Ca

][CaYK

b) 2

CNAg

22

CNAg

2

2

2

22

αα

αα

1

]][CN[Ag

][Ag(CN)

]][CN'g[A

][Ag(CN)β

Problema 10: Sabiendo que tanto Fe3+

como Fe2+

pueden experimentar reacciones

laterales, plantea la forma del potencial estándar condicional para la semireacción:

][Fe

][Felog

1

0.059EEFeeFe

3

2o23

Sabiendo que:

Fe(III)

3

Fe(II)

2

α

][Fe(III)'][Fe

α

][Fe(II)'][Fe

J. J. Baeza Tema 1

32

Sustituyendo en la ecuación de Nernst:

Fe(III)

Fe(II)o

3

2o

α/])[Fe(III

α/])[Fe(IIlog059.0E

][Fe

][Felog059.0EE

operando

])[Fe(III

])[Fe(IIlog059.0

α

αlog059.0E

α

α

])[Fe(III

])[Fe(IIlog059.0EE

Fe(II)

Fe(III)o

Fe(II)

Fe(III)o

])[Fe(III

])[Fe(IIlog059.0'EE o

donde el potencial condicional o formal será:

Fe(III)

Fe(II)o

Fe(II)

Fe(III)oo

α

αlog059.0E

α

αlog059.0E'E

Cálculos en el equilibrio

Efecto de la fuerza iónica del medio

En primer lugar es necesario considerar que las constantes de equilibrio tabuladas,

salvo que se indique lo contrario, son constantes termodinámicas función de las

actividades de cada especie en lugar de ser función de las concentraciones. La actividad

y la concentración están relacionadas por el coeficiente de actividad:

γC a

En disolución el coeficiente de actividad es prácticamente la unidad para especies

neutras pero puede diferir notablemente para especies cargadas dependiendo de la

fuerza iónica del medio, I:

][A2

1 2 izizI

donde zi es la carga del ion i.

Existen diferentes modelos para relacionar el coeficiente de actividad y la fuerza

iónica del medio. Un modelo sencillo es la ecuación de Davies:

I

I

Izi 3.0

1509.0γlog 2

i

Para obtener resultados suficientemente exactos en sistemas donde la fuerza iónica

es elevada (I > 0.01) deben tenerse en cuenta las actividades. Los errores que se

cometen al utilizar concentraciones en lugar de actividades dependerán de la fuerza

iónica y la carga de los iones. A título de ejemplo, en un sistema monoprótico se

cometen errores superiores al 2% para fuerzas iónicas de I = 0.1 M. En este curso no

tendremos en cuenta el efecto de la fuerza iónica.

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

33

Caso de un solo equilibrio

El cálculo de las concentraciones en el equilibrio cuando solo hay una reacción se

realizan convenientemente planteando los balances de reacción y aplicando la

simplificación del reactivo limitante si la reacción es suficientemente cuantitativa. En el

Tema 0 se vieron diversos ejemplos. Un caso con una cierta dificultad se da cuando los

reactivos se encuentran en proporciones estequiométricas. Como veremos en el

siguiente ejemplo

Problema 11: Determina las concentraciones en el equilibrio en una disolución con

concentraciones iniciales 0.06 M de Fe3+

y 0.09 M de I–, si tiene lugar el siguiente

equilibrio:

7.7

323

322

323 10

][I][Fe

][I][FeKI2Fe3I2Fe

Si aplicamos la simplificación del reactivo limitante, el grado de avance máximo que se

podrá alcanzar para cada especie será:

M0302

060

2

C 3Fe ..

xFe

M0303

090

3

CI .

.xI

Ambas proporcionan el mismo grado de avance máximo por lo que ambas se

consumirán totalmente cuando x=0.03 M:

M003020602060][Fe3 ..x.

M003030903090][I ..x.

M06003022][Fe2 ..x

M030][I3 .x

En realidad en el equilibrio quedará una pequeña concentración de ambas especies, para

obtenerla tendremos que tener en cuenta que al estar inicialmente en proporciones

estequiométricas también lo estarán en el equilibrio:

3

][IC

2

][FeCI

3

Fe3

x

y como inicialmente:

3

C

2

CIFe3

J. J. Baeza Tema 1

34

se deduce que:

][I0.6667][I3

2][Fe

3

][I

2

][Fe 33

sustituyendo en la constante de equilibrio:

5

4

322

2

323

322

7.7

][I

1043.2

][I][I0.6667

03.006.0

][I][Fe

][I][Fe10K

de donde:

M00546010

10432][I

51

7.7

4

..

/

y por lo tanto

M0.00364][I0.6667][Fe3

Equilibrios múltiples

En sistemas múltiples, en los que intervienen varios equilibrios, el uso de los

balances de reacción puede complicar la resolución al introducir un grado de avance por

cada equilibrio. Por ello, es recomendable la aplicación de balances de conservación. El

procedimiento general para resolver los equilibrios múltiples consta de los siguientes

pasos:

1.- Establecer las especies iniciales. Realizar las disociaciones completas de

electrolitos fuertes y establecer las concentraciones de las especies iniciales.

2.- Plantear los equilibrios que tienen lugar y sus constantes de equilibrio.

3.- Determinar el número de especies que habrá en el equilibrio y cuyas

concentraciones deben calcularse

4.- Calcular el número de balances necesarios como la diferencia entre las especies

y las constantes de equilibrio (B = S – R). Establecer los balances necesarios

utilizando balances de conservación de masas y el balance de cargas si es

necesario.

5.- Establecer el sistema de ecuaciones con igual ecuaciones que incógnitas

utilizando las constantes de equilibrio y los balances (S =R + B)

6.- Resolver utilizando un método numérico o planteando simplificaciones.

Veamos como ejemplo una mezcla de un ácido diprótico de concentración CA y una

base fuerte de concentración CB.

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

35

1.- Especies iniciales: H2A CA, NaOH CB

Reacciones cuantitativas: OHNaNaOH

luego: [Na+]=CB y COH=CB

2.- Equilibrios:

]][OH[HKOHHOH

]][H[A

A][HβAH2HA

]][H[A

][HAβHAHA

w2

22

222

2

212

luego R=3

Podrían utilizarse otras constantes como las de disociación, pero hemos visto que las

acumuladas de formación facilitan el tratamiento formal.

3.- Especies en el equilibrio que intervienen en las reacciones: H2A, HA–, A

2–, H

+ y

OH–, luego S=5. El Na

+ no se incluye pues no interviene en los equilibrios y por lo tanto

su concentración no cambia y permanece igual a CB.

4.- Balances necesarios: B = R – S = 5 – 3 = 2

Balance de masas para el ácido: A][H][HA][AC 22

A

Balance de cargas: ][A2][HA][OH][H][Na 2

Se suele emplear el balance de cargas pues usualmente se obtiene de forma sencilla. La

utilización de balances de reacción puede facilitar la obtención de otros balances de

conservación como el de protones.

5.- Establecer el sistema de ecuaciones: Tenemos cinco incógnitas y cinco ecuaciones

]][OH[HK

]][H[A

A][Hβ

]][H[A

][HAβ

w

22

22

21

A][H][HA][AC 22

A

][A2][HA][OH][HC 2

B

J. J. Baeza Tema 1

36

6.- Resolver: Cuando el problema solo incluye un tipo de equilibrios es usual reducir el

sistema de ecuaciones a una sola ecuación en función de una especie. En problemas

ácido-base se utiliza el ion hidrógeno. Así, a partir de las constantes de protonación

globales:

22

22

2

1

]][H[AβA][H

]][H[Aβ][HA

En este tratamiento es usual designar la concentración de ion hidronio con la letra h:

][Hh

Sustituyendo en el balance de masas se obtienen las concentraciones en función de h:

222

21

2A ][Aβ][Aβ][AC hh

Despejando:

221

A2

ββ1

C][A

hh

Y las otras especies:

A221

2222

22

A221

121

Cββ1

β][AβA][H

Cββ1

β][Aβ][HA

hh

hh

hh

hh

De la constante de autoprotólisis del agua tendremos:

h

wK][OH

Sustituyendo en el balance de cargas:

A2

21

1wB C

ββ1

2βKC

hh

h

hh

La resolución de esta ecuación permite obtener h y a partir de esta variable el resto de

concentraciones. La resolución numérica más segura se realiza utilizando el pH como

variable en lugar de h.

Un tratamiento similar se emplea para resolver problemas de formación de

complejos. Por ejemplo en la mezcla de un metal M en concentración CM y un ligando

L en concentración CL, que forman tres complejos sucesivos ML, ML2 y ML3. Se tienen

3 equilibrios de formación y 5 especies (el metal y el ligando libre y los tres complejos),

por lo tanto necesitamos dos balances, en este caso, serán los de masas para el metal y el

ligando:

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

37

][ML][ML[ML][M]C 32M

][ML3][ML2[ML][L]C 32L

Con las constantes de formación acumuladas y el balance de masas para el metal se

obtienen las concentraciones de los complejos en función de la concentración de ligando

libre, como se vio al calcular las fracciones molares. Sustituyendo en el balance del

ligando queda:

M33

221

33

221

L C1

32C

lll

llll

donde la variable l = [L].

Simplificaciones en equilibrios ácido base

Las simplificaciones usuales son de dos tipos:

• No considerar el equilibrio de autoprotólisis del agua. Esto supone eliminar la

concentración de OH− en medio ácido o la de H+ en medio básico en el balance de

cargas. En sistemas monopróticos permite tratar el problema como si sólo tuviese

lugar un equilibrio. Adecuado para pH inferiores a 6.5 en disoluciones de ácidos y

superiores a 7.5 en disoluciones de bases.

• Eliminar especies que no predominen. Permite reducir el número de equilibrios o

eliminar términos βihi frente a otros de especies predominantes. También puede

aplicarse en equilibrios de formación de complejos. Por ejemplo, en sistemas ácido-

base múltiples, la especie totalmente protonada puede considerarse que solo

experimentará una disociación salvo que sea fuerte y las constantes estén muy juntas.

De igual forma la especie básica puede suponerse que experimenta solo una

protonación.

Problema 12: Determina el pH de un ácido monoprótico si CHA = 0.1 M.

De forma general un sistema monoprótico en agua queda descrito por las reacciones:

K

1

[HA]

]][H[AKAHHA a

-14w2 10]][OH[HKOHHOH

Si la concentración de ácido es suficientemente elevada puede despreciarse la

autoprotólisis del agua y considerar solo el equilibrio de disociación: por lo tanto los

balances de reacción serán:

x HAC[HA]

x ][A

hx ][H

J. J. Baeza Tema 1

38

Si suponemos que el ácido es fuerte [HA] = 0 pues se habrá disociado completamente,

por lo que:

HAHA CC0[HA] xx

0.1logCpHC][H HAHA hx

Si el ácido no es fuerte:

h

h

x

x

HA

2

HA

2

aCC[HA]

]][H[AK

Operando se tiene:

2

C4KKK HAa2aa

h

Por ejemplo, para el ácido fórmico pKa = 3.75 y:

382.)log(pH h

Si suponemos que la concentración es suficientemente alta y el ácido es suficientemente

débil:

38.22

logCpK]log[HpHCKC HAa

HAaHA

hh

Vemos que en este último caso el pH es el punto medio entre el pH si el ácido fuese

fuerte y el pKa

Problema 13: Disolución de base monoprótica en concentración CB = 0.1 M.

Consideraremos solo la reacción de hidrólisis

a

wb2

K

K

[B]

]][OH[HBKOHHBOHB

Los balances serán:

x BC[B]

x ][HB

x ][OH

HA A-

pKa

pH

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

39

Si suponemos que la base es fuerte [B] = 0 pues se habrá protonado completamente, por

lo que:

BB CC0[B] xx

01logCpOHC][OH BB .x

Aunque no hemos considerado la autoprotólisis del agua puesto que prácticamente no

contribuye a la concentración de OH–, este equilibrio si tiene lugar, por lo que:

13pOH14pH14pOHpH10]][OH[HK -14w

Si la base no es fuerte:

0KK[B]

]][OH[HBK bb

22

b

B

B

CxxxC

x

Suponiendo que la base es el acetato de pKa=4.76:

24976414

a

wb 1010

K

KK ..

Resolviendo:

8.88pOH14pH5.12)log(]log[OHpOH x

Si consideramos que la base es suficientemente débil y la concentración

suficientemente elevada:

8.88pH5.122

1.09.24

2

logCpK]log[OHpOH

CK][OH][OHC

Bb

Bb

x

Operando tendremos la siguiente ecuación para el pH:

2

logCpKpKpH Bwa

Vemos que el pH es el punto medio entre el pH si la base fuese fuerte y el pKa:

HA A-

pKa

pH

J. J. Baeza Tema 1

40

Problema 14: Especie intermedia anfótera. Determinar el pH de una disolución de

hidrogenosulfuro sódico C = 0.1 M.

El ácido sulfhídrico es un ácido diprótico:

912

-

2

a22

057

2

a12

10][HS

]][H[SKSHHS

10S][H

]][H[HSKHSHSH

.

.

La ecuación más sencilla para calcular el pH de una especie anfótera se obtiene al

suponer que solo tiene lugar la reacción de desproporción:

SHS2HS 22

los balances de reacción serán:

x2C][HS

x ][S2

xS][H2

luego bajo este supuesto se debe cumplir que:

S][H][S 22

Sustituyendo de las constantes:

a1

a2

K

][HS][HSK h

h

despejando:

9892

912057

2

pKpKpHKKKK a2a1

a2a1a2a12 .

..hh

luego el pH será el punto medio entre los pKas que delimitan su zona de predominio:

H2S HS-

pH7.05 12.9

S2-

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

41

Obtener una ecuación más exacta a partir del balance de cargas es problemático

puesto que el balance difiere según la carga inicial de la especie intermedia y debe

acondicionarse, para poder hacer simplificaciones, de forma que no contenga especies

que no intervengan en el equilibrio. Otra opción sería recurrir a los balances de reacción

para obtener el balance de protones o bien obtener el balance de cargas suponiendo que

la especie inicial no tiene carga, como ocurre con la glicina (HG, un aminoácido

anfótero). Las especies que se forman son H2G+ y G

–:

[HG]

]][H[GKGHHG

]G[H

][HG][HKHGHGH

a2

2

a12

En este caso el balance de cargas es idéntico al balance de protones:

][G][OH]G[H][H 2

Si suponemos que la concentración inicial de HG es suficientemente elevada:

C[HG]

y sustituyendo de las constantes de equilibrio:

hh

hh

CKK

K

C a2w

a1

finalmente se tiene:

a1

a2w

K/C1

CKK

h

Aplicando ambas ecuaciones a la glicina:

0762

789352pH .

..

07.6pH0143.801/1.01

1.00101

K/C1

CKK 7

35.2

78.914

a1

a2w

h

Que, en este ejemplo, da el mismo resultado.

En el caso del problema 14 (HS−), el pH calculado con esta ecuación es 9.85 lo que

supone un error del 1.3% respecto a la ecuación simplificada que es muy asumible dada

su sencillez.

2.35pH

H2G+ HG G−

9.78

J. J. Baeza Tema 1

42

Cuando se mezclan ácidos o bases, el pH viene determinado por el más fuerte y

concentrado cuya disociación inhibe la de los demás.

Problema 15: pH de una disolución C = 0.01 M de H2SO4.

442 HSOHSOH

244 SOHHSO

La primera disociación se comporta como un ácido fuerte y proporcionará una

concentración de protones inicial de CH=10–2

M lo que supondría un pH de 2. En el

diagrama de predominio vemos que a pH=2, hemos entrado en la zona de predominio

del sulfato, luego el hidrogenosulfato se disociará.

Como solo tenemos un equilibrio plantearemos los balances de reacción:

x

x

x

H

24

4

C][H

][SO

C][HSO

Sustituyendo en la constante del equilibrio:

M1053.40CKKCC

C

][HSO

]][SO[HK 3

aaH2H

4

24

a

xxx

x

xx

luego

1.84pH01453010534010C][H 3H M...x

Si planteamos el problema a partir del balance de cargas:

][SO2][HSO][OH][H 244

Despreciando la concentración de OH–, pues el pH será menor de 2, y sustituyendo de la

constante de protonación:

CK1

2K

h

hh

cuya resolución da el mismo resultado. Recordemos que K = 1/Ka

1.92pH

HSO4− SO4

2−

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

43

En el caso de mezclar ácidos y bases, se formarán especies compatibles y, cuando

se mezclen en proporciones no estequiométricas se formarán disoluciones

amortiguadoras.

Problema 16: Mezcla de fluoruro y ácido acético en igual concentración C:

Puede verse que el ácido acético y el fluoruro son compatibles entre pH 3.2 y 4.76, por

ello cabe esperar que el pH este dentro de este intervalo. La reacción entre ambas

especies tiene una constante menor de uno y no estará favorecida:

1.563.204.76

aHFaHAc 1010/KKKHFAcFHAc

por lo tanto, podemos suponer en el equilibrio la concentración de reactivos es igual a la

inicial:

C][F[HAc]

Si suponemos que la concentración es suficientemente elevada y no consideramos la

autoprotólisis del agua, la relación estequiométrica entre los productos de la reacción

anterior es:

[HF]][Ac

Sustituyendo de las constantes:

aHF

aHAc

K

CCK h

h

despejando:

9832

2034.76

2

pKpKpH aHFaHAc .

.

Como vemos el pH será el punto medio de los dos pKas.

Veamos un ejemplo donde se forma una disolución amortiguadora:

Problema 17: Determina el pH de una disolución de fosfato amónico 0.05 M.

La sal se disociará completamente:

344434 PO3NHPONH

pHAc−

4.76

3.2pH

HF F−

HAc

J. J. Baeza Tema 1

44

Luego inicialmente CNH4 = 0.15 M y CPO4 = 0.05 M

La resolución exacta de este sistema es compleja pues el fosfato puede experimentar

tres protonaciones y el amonio una disociación. El balance de cargas será:

]3[PO]2[HPO]PO[H][OH][H][NH 34

24424

que sustituyendo en función de la concentración de H+:

344 PO3

32

21

12

2w

NHC

1

32KC

K1

K

hhh

hh

hh

h

h

La resolución numérica de esta ecuación da pH = 8.96

Sin embargo, para comprender el sistema acido base es mejor utilizar los diagramas de

predominio:

Como vemos el amonio y el fosfato no son compatibles, pues no comparten ninguna

zona de pH común, luego reaccionaran para producir hidrogenofosfato y amoniaco que

si son compatibles:

3.1212.389.262

43

3

44 1010KHPONHPONH

x 0.15][NH4

x 0.05][PO3

4

x][NH3

x ][HPO2

4

El reactivo limitante es el fosfato y x=0.05, por lo tanto las concentraciones ahora serán:

M0.10.050.15][NH4

00.050.05][PO34

M0.05][NH3

M0.05][HPO24

Vemos que se ha formado una disolución amortiguadora amonio/amoniaco cuyo pH

será:

68.90.1

0.05log9.26

C

ClogpKpH

HA

Aa

que coincide con el resultado exacto.

pH2.15

H2PO4−H3PO4

12.387.2

HPO42− PO4

3−

9.26pH

NH4+ NH3

Química Analítica I Introducción a la Química Analítica

45

Ejercicio 4: Sabemos que log β1–4 (Cu2+

/NH3) = 4.1, 7.6, 10.5, 12.6, determina los

logaritmos de las constantes de formación sucesivas y dibuja el diagrama de

predominio. Indica que especies predominan cuando pNH3=2.6

Ejercicio 5: Sabemos que para el ácido nitrilotriacético pKa1–3 = 1.7, 3.0, 10.3.

Determina las constantes acumuladas de protonación. Dibuja el diagrama de

predominio, indica la especie predominante si el pH=7 y su fracción molar.

Ejercicio 6: Una disolución de ácido acético y acetato sódico de concentración total

0.5 M tiene un pH=5.0, calcula la concentración de ambas especies.

Ejercicio 7: Establece el balance de cargas en función de la concentración de protones

para una mezcla de ácido malónico (pKa1-2 = 2.9, 5.7) de concentración 0.1 M y NaOH

de concentración 0.08 M. Determina el pH. (ver ejemplo 17)

Ejercicio 8: Calcula el pH de las siguientes disoluciones (ver ejemplos 12-14):

1) ácido malónico 0.08 M.

2) hidrogenomalonato sódico 0.1 M

3) malonato sódico 0.09 M

Ejercicio 9: Calcula las concentraciones en el equilibrio de una disolución que

inicialmente contiene Ag+ 0.07 M y tiosulfato 0.15 M. Supón que se forma solo el

complejo 1:2 con log β2 = 13.5, aplica la simplificación del reactivo limitante y verifica

si es adecuada. (Ver ejemplo 11)

Referencias

2002/657/EC. Decisión de la Comisión Europea de 12 de agosto de 2002 por la que se

aplica la Directiva 96/23/CE del Consejo en cuanto al funcionamiento de los métodos

analíticos y la interpretación de los resultados

ISO 5725. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results.

C. Mongay, V. Cerdà. Introducción a la Química Analítica. Palma: Universitat de les

Illes Balears, 2004.

46

Soluciones a los ejercicios adicionales:

Ejercicio 1. Para las definiciones ver páginas 1 a 5.

1) El Análisis Químico es la parte aplicada

de la Química Analítica.

2) La técnica analítica está incluida en

el método de análisis (ver esquema pag. 7)

Ejercicio 2.- Ver páginas 6 a 8

Ejercicio 3.- Ver páginas 9-13

Representatividad: Grado de concordancia de la muestra con el objeto del análisis y con el

problema analítico.

Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y el valor verdadero. Como en análisis de

rutina no se conoce el valor verdadero, la exactitud no puede medirse, solo asegurarse en

métodos validados que cumplan las propiedades básicas.

Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha realizado según unas normas estadísticas que

aseguran su coherencia con el objeto del análisis. No puede asegurarse la representatividad sin

realizar un muestreo adecuado.

Veracidad: Grado de concordancia entre el valor medio de una serie grande de resultados

(n>20) y el valor de referencia aceptado como verdadero. Cuantifica el error sistemático del

método.

Límite de detección (LOD): Es la concentración mínima que proporciona una señal

significativamente distinta del blanco con un nivel de significación dado. El criterio 3s estima el

LOD como la concentración que proporciona una señal igual al blanco más tres veces su

desviación estándar:

m

σ3CLODSCmσ3SS 0

LOD0LOD00LOD

Límite de cuantificación (LOQ): Concentración mínima que se puede cuantificar (se considera

el límite inferior del rango lineal). En este caso:

m

σ01CLOQSCmσ01SS 0

LOQ0LOQ00LOQ

Ejercicio 4.- logβ −4 4.1, 7.6, 10.5, 1 .6

Las constantes de formación sucesivas serán:

logK logβ 4.1

logK2 logβ2 − logβ 7.6 − 4.1 3.5

logK3 logβ3 − logβ2 10.5 − 7.6 .9

logK4 logβ4 − logβ3 1 .6 − 10.5 .1

Finalmente:

Q U I M I C A

A N A L I T I C A

A N A L I S I S

Q U I M I C O

B i o l o g í a

Q u í m i c a

F í s i c a M a t e m á t i c a s

I n g e n i e r í a s

L e g i s l a c i ó n

M e d i c i n a

M e d i o a m b i e n t e

C o m e r c i o

A l i m e n t o s

O t r a s c i e n c i a s I n d u s t r i a

Cu(NH3)42+ Cu(NH3)2

2+

pNH32.1 3.5 4.1

Cu2+Cu(NH3)32+

2.9

Cu(NH3)2+

47

Si pNH3 = 2.6 predomina el complejo 1:3, pero, como las fronteras están muy cercanas en el

intervalo 1.6-3.6 se encuentran además los complejos 1:1, 1:2 y 1:4 con concentraciones no

despreciables.

β 104. −2.6 31.6

β2 2 107.6−2×2.6 51

β3 3 10 0.5−3×2.6 501

β4 4 10 2.6−4×2.6 158

Ejercicio 5.- pKa −3 1.7, 3.0, 10.3

Con los pKas el diagrama de predominio es inmediato:

Las constantes de protonación serán: logK −3 10.3, 3.0, 1.7 y las acumuladas de

protonación:

logβ logK 10.3

logβ2 logβ logK2 10.3 3.0 13.3

logβ3 logβ2 logK3 13.3 1.7 15.0

A pH=7 predomina claramente la especie HL2-

y su fracción molar será:

δ β ℎ

1 β ℎ β2ℎ2 β3ℎ

3

10 0.3−7

1 10 0.3−7 10 3.3− 4 10 5.0−2 0.9994

Luego a pH=7 el 99.94 % del ácido nitriloacético estará como HL2–

.

Ejercicio 6: Una disolución de ácido acético y acetato sódico de concentración total 0.5 M tiene

un pH=5.0, calcula la concentración de ambas especies.

Para obtener las concentraciones en el equilibrio de las especies del sistema ácido-base en

función de h, se utilizan las constantes y el balance de masas. Para un ácido monoprótico:

h]K[A]][HK[A[HA]]][H[A

[HA]K

h]K[A][A[HA]][AC

de donde:

CK1

1][A

h

CK1

K[HA]

h

h

En este caso:

M0.3174101

0.5C

K1

1][Ac

0.576.4

h

M2618.05.0101

10C

K1

K[HAc]

0.576.4

0.576.4

h

h

H3L

pH1.7 3.0 10.3

H2L–

HL 2–L 3–

48

Ejercicio 7.- Mezcla de H2A y NaOH. Los ejercicios 7 y 8 están relacionados con las

volumetrías ácido-base.

Los iones en disolución en el equilibrio serán: Na+, H

+, OH

–, HA

– y A

2– y el balance de cargas:

[Na+] + [H

+] = [OH

–] + [HA

–]+2[A

2–]

y como hemos visto en las páginas 35-36:

AH221

1wOH 2

Cββ1

2βKC

hh

h

hh

donde logβ1 = logK1 = pKa2 = 5.7 y logβ2 = logβ1+ pKa1 = 5.7+2.9 = 8.6

Resolviendo esta ecuación numéricamente para COH=0.08 M y CH2A= 0.1 M, se obtiene

pH=3.49

También se puede aplicar la ecuación simplificada de una disolución amortiguadora pues se

mezclan un ácido y una base en proporciones no estequiométricas:

11.1149.222 1010KOHHAOHAH

En este caso el reactivo limitante es la base fuerte y x=0.08 luego:

M0.020.1A][H2 x

M0.08][HA x

50.30.02

0.08log9.2pH (disolución amortiguadora ver problema 13, Tema 0)

Ejercicio 8.- El sistema es el mismo que en el ejercicio 7, puede resolverse el balance de cargas

anterior numéricamente con las concentraciones apropiadas:

1) COH = 0 y CH2A = 0.08 da pH=2.03

2) COH = 0.1 y CH2A = 0.1 da pH = 4.30

3) COH = 0.18 y CH2A = 0.09 da pH=9.33

Si aplicamos las ecuaciones simplificadas:

1) ácido débil (ver problema 12) 00.22

logCpKpH HAa

como no está más de una

unidad dentro de su zona de predominio el ácido no es suficientemente débil y para un resultado

más exacto se resuelve la ecuación cuadrática: h

h

AH

2

2

a

2CA][H

]][H[HAK pH=2.03

2) Especie intermedia (ver problema 14): 30.42

7.59.2

2

pKpKpH a2a1

3) Base débil (ver problema 13): 33.92

1.05147.5

2

logCpKpKpH Bwa

H2A

pH2.9 5.7

HA –A 2–

49

Ejercicio 9: Este problema es un ejemplo de formación de complejos 1:2 como ocurre en el

método de Liebig (Tema 7). El equilibrio de formación del complejo es:

13.5

22

2 10[M][L]

][MLKML2LM

Luego:

x MC[M]

x2C[L] L

x][ML2

Si aplicamos la simplificación del reactivo limitante: 07.01

CMM x , 075.0

2

CLL x ,

El reactivo limitante es el metal, luego 07.0x

M0.010.0720.15[L]

M0.07][ML2

y de la constante: M 1021.201.010

0.07

K[L]

][ML[M] 11

213.52

2