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Química Analítica Instrumental Lección 1ª -INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS INSTRUMENTAL. Introducción. Componentes de un instrumento de medida para el análisis. Clasificación de las técnicas analíticas. Elección de un método analítico. Medida de la propiedad observable:curvas de calibrado, adición estándar, patrón interno. Validación Objetivos del curso • Fundamentos del análisis Instrumental y Discusión de la teoría y fundamentos para : – (1) Medida de las propiedades Físicas y Químicas – (2) Origen de las propiedades Físicas y Químicas – (3) Diseño de Instrumentos y naturaleza de las respuestas

Química Analítica Instrumental

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Química Analítica InstrumentalLección 1ª-INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS INSTRUMENTAL.Introducción. Componentes de un instrumento de medida para el análisis.Clasificación de las técnicas analíticas. Elección de un método analítico. Medida dela propiedad observable:curvas de calibrado, adición estándar, patrón interno.Validación

Objetivos del curso• Fundamentos del análisis Instrumental yDiscusión de la teoría y fundamentos para :– (1) Medida de las propiedades Físicas y Químicas– (2) Origen de las propiedades Físicas y Químicas– (3) Diseño de Instrumentos y naturaleza de las respuestas– (4) Procesamiento de las señales y relación entre la señal y las propiedades

Introducción• Los métodos que utiliza la Química Analítica para la caracterizaciónde la materia suelen clasificarse en :– Químicos e Instrumentales.• Los métodos químicos están basados en interacciones materia materia, esto es, en reacciones químicas: El

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analíto se determina por medidas gravimétricas o volumétricas• Los métodos instrumentales, basados en interacciones materia energía,: utilizan un instrumento más o menos complejo para evaluar una propiedad física o físico-química del sistema objeto de análisis.• Un método analítico se considera físico cuando no incluyereacción química alguna y la operación de medida no modificala composición química del sistema

Clasificación Métodos de Análisis• Cualitativos los que de la medida de una propiedad sepuede indicar la presencia de un analito en una matriz.• Cuantitativos la magnitud de la propiedad medida esproporcional a la concentración del analito en la matrizFrecuentemente, el mismo método instrumental es usadopara el análisis cualitativo y cuantitativo

Esquema General Técnica Instrumental

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Instrumento analítico es un dispositivo que convierte una señal, que

no suele ser detectable directamente por el ser humano, en una

forma que sí lo es.

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Elección método analítico• Un primer paso que debe preceder al método analítico, es una definición clara del problema analítico• El método de trabajo seleccionado dependa de la respuesta a las siguientes cuestiones:– Intervalo de concentración de trabajo– Qué grado de exactitud se requiere– Que otros componentes hay en la muestra– Que propiedades físico-químicas tiene la muestra

– Cuantas muestras se analizan

Clasificación: Tamaño de muestra

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Medida propiedad observableCómo realizar una buena medida?• Es reproducible? : Precisión• Cómo conseguir el valor verdadero? :Exactitud• Cual es la cantidad más pequeña que

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puede ser medida? - Sensibilidad• En que rango de cantidad? - RangoDinámico o lineal

• Existen interferencias?- Selectividad

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PARAMETROS CARACTERISTICOS• Limites de detección y cuantificación– El limite de detección de un analito se define como: aquella [ ] que proporciona una señal instrumental significativamente diferente de la señal de una muestra en blanco, o la señal de fondo.Es la cantidad de analito que proporciona una señal igual a la del blanco más tres veces la desviación estándar del blanco:yLD = yB + 3 SB

– limite de cuantificación o determinación considerado como ellimite de [ ] más bajo para mediciones cuantitativamente precisas,

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Se define como la cantidad de analito que proporciona una señaligual a la del blanco más diez veces la desviación estandar del blanco

yLQ = yB + 10 SB

Rango lineal o Dinámico:• El intervalo de [ ] en que es aplicable un método analítico

• Rango dinámico =LOL /LOQ

Sensibilidad• La sensibilidad de un instrumento o método se define como, su capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias en

la [ ] de un analito.• La IUPAC, define la sensibilidad como la pendiente de la curva de calibración a la [ ] de interés• La sensibilidad viene limitada por la pendiente de la curva de calibración y la reproducibilidad o precisión del sistema de medida,

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• Para dos métodos que tengan igual precisión, el que presente mayor pendiente en la curva de calibración será el más sensible

Selectividad.• La selectividad de un método analítico indica el grado de ausencia de interferencias, debidas a otras especiescontenidas en la matriz de la muestra• Se define el coeficiente de selectividad de B con respecto de A, como: mB

• KB A= ------- mA

• Los coeficientes de selectividad son parámetros de calidad útiles para describir la selectividad de los métodos analíticos

Eliminación de Interferencias.• Quimicamente: Usando agentes enmascarantes (sustancia que reacciona con el interferente para formar una especie que no produce la misma señal del analito). Se consigue mediante un ajuste de pH , un cambio en

elestadode oxidación, formación decomplejos,• Fisicamente: Separándolas previamente a la determinación. mediante precipitación,

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extracción ,cromatografías o destilación, volatilización.

Medida Analítica:Los métodos químicos cuantitativos tienen carácter absoluto.La propiedad medida es función directa de la concentración o de la cantidad,

P=kC– P representa la magnitud de la propiedad medida,– C es la concentración,– k es única, tiene un valor perfectamente definido, deducible de las leyes estequiométricasLos métodos instrumentales tienen carácter relativo P=KC.La constante de proporcionalidad no es única, al depender de las condiciones experimentales.

Errores• La medida siempre debe estar guiada por los principios de exactitud y precisión• Se debe realizar, cualquier experimento o medida, de acuerdo con las directrices que marca la estadística.• En los análisis cuantitativos, los errores que aparezcan en ellos son de gran importancia.• No existen resultados cuantitativos válidos, si no van acompañados de una estimación de los errores inherentes a ellos

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Tipos de errores• Errores Accidentales• Perdida de parte de muestra, contaminación, o avería deinstrumento .Esto lleva a comenzar de nuevo

• Errores Sistemáticos o DeterminadosAquellos que pueden determinarse y probablemente evitarse o corregirse

• Errores aleatorios o indeterminadosErrores fortuitos cuya magnitud y signo no pueden predecirse ni calcularse

Rechazo de Resultados• Al efectuar una serie de replicas de análisis, uno de losresultados obtenidos será muy distinto de los otrosPara determinar si una observación debe rechazarse:• Se ordenan los datos en orden decreciente de su valor, y se calcula la relación: (Valor sospechoso - valor mas próximo)• Q = -----------------------------------------------------------

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(valor mas grande - valor mas pequeño)La relación Q experimental calculada se compara con los valores tabulados de Q para un nivel de confianza determinado.Si la relación calculada resulta mayor o igual que el valortabulado, se puede rechazar la observación sospechosa.

Parámetros estadísticos.

Presentación de los resultados• Los resultados experimentales carecen de importancia y valor, si no van

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acompañados de una estimación de los errores que han tenido lugar durante la medida

CALIBRACIÓN EN ANÁLISIS INSTRUMENTAL• Según la ISO (International StándarOffice), la calibración se define como el conjunto de operaciones que permiten establecer, en determinadas condiciones experimentales, la relación existente entre los valores indicados por el aparato, con los valores obtenidos en la medida de un valor conocido.

Calibración• El procedimiento operatorio en análisis instrumental para la calibración es :• Se prepara una serie de muestras (9 ó 10) con [ ]conocidas de analito.• Se miden en el instrumento en iguales condiciones• seguidamente se medirá las muestras problema.• A partir de la señal obtenida para cada patrón de [ ]

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conocida, se construye la gráfica de calibración.• A partir de ella se obtiene la [ ] de analito en las muestras problema por interpolación.

Aspectos de las gráficas de calibración• Se realiza con una serie de soluciones estándar que contienen [ ] conocidas del analito– Que cubran el intervalo de [ ] de interés– Tener una composición de matriz tan parecida como se pueda a la de las soluciones de las muestras problema.– También se analiza una solución blanco o de fondo.Las respuestas netas de cada solución estándar menos la de fondo se representan frente a las [ ] de las soluciones estándar a fin de obtener la gráfica de calibración.

“preguntas estadísticas “

• ¿Es lineal la gráfica de calibración?• ¿Cuál es la mejor recta que pasa por esos puntos?

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• Suponiendo que la calibración es lineal, ¿cuáles son loserrores estimados y los limites de confianza para la pendiente y la ordenada en el origen?• Cuándo la gráfica se usa para el análisis de una muestraproblema, ¿cuáles son los errores y los limites de confianza para una [ ] determinada?• ¿Cuál es él limite de detección del método, es decir, la menor [ ] de analito que se puede detectar con un nivel de confianza predeterminado?

Preguntas estadísticas• ¿Es lineal la gráfica de calibración?, y si es

curva ¿qué gráfica tiene?– Para estimar si los puntos experimentales se ajustan a unarecta, calculamos el coeficiente de correlación que viene dado por r y tiene la siguiente expresión:

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Cálculo de la Recta de Regresión de Y sobre X• Supone obtener la mejor recta através de los puntos de la gráfica de calibración• Obtener mediante programa de calculo• y 1’93 x 1’52 ( pendiente y ordenada en el origen)• Coeficiente correlaciónErrores en la pendiente y ordenada en el origen• Es importante determinar los errores aleatorios en elcálculo de la pendiente y la ordenada en el origen.

Modo de Calibraciones• Curva o gráfica analítica• Método de adiciones estándar• Patrón interno

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Patrón Interno• En este método se añade a la muestra un cantidad conocida de una sustancia patrón diferente a los analitos a determinar y se compara la respuesta del instrumento con la respuesta de concentraciones conocidas del analito.• Se realiza una serie de medidas conjuntas de diferentes concentraciones de analito y de patrón interno para obtener el factor de respuesta.• C= concentración de la sustancia de Interés• A= Señal obtenida con la sustancia de interés• Cs= concentración del Patrón interno• As= Señal obtenida del patrón interno• La respuesta relativa

Esto se calcula para cada analito de la muestra.

Patrón interno• En una muestra desconocida se añade una cantidad del patrón interno obteniendo– Au = Señal del desconocido– Cs= concentración del estándar añadido– As = Señal del estándar Interno– La relación de respuesta es la obtenida anteriormente y por tanto:

• Cu= Concentración del desconocido