Métodos Electroquímicos

BACHILLERES:

BOGADO MARIA PAEZ YULEISYS

BARBULA, NOVIEMBRE DEL 2014.

UNIVERSIDAD DE CARABOBO.

FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN.

DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA.

MENCIÓN QUÍMICA.

CÁTEDRA: QUÍMICA ANALÍTICA.

PROFESOR: IVAN ZARATE

POTENCIOMETRÍA

Según Douglas A, Skoog, Donald M West. (2002) Es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución empleando un electrodo de referencia.

Mediante el siguiente diagrama que describe una celda típica para estudios potenciométricos, se detallarán cada una de las partes en un equipo de Potenciometría y sus funciones.

Tipo de Electrodos:Cada uno de los polos de una corriente

eléctrica que se ponen en un líquido o un gas para que la electricidad pase a través

de éstos.

El potencial de electrodo, o potencial reducción de electrodo de un elemento, se representa como Eº, es la diferencia existente entre el potencial que tiene una celda, formada por un electrodo, y un electrodo conocido como, estándar de hidrógeno, cuando la actividad llevada a cabo por los iones que participan en el proceso, es de 1 mol/L, a una presión de una atmosfera, y con una temperatura de 25ºC ( 298ºK).

En una célula electroquímica, se lleva a cabo siempre una reacción de tipo redox, dividida en dos semirreacciones:

Semirreacción de oxidación, en la cual se produce una pérdida de electrones, y tiene lugar en el ánodo, siendo éste el electrodo positivo.

Semirreacción de reducción, donde se produce una ganancia de electrones, tiene lugar en el cátodo, o electrodo negativo.

ELECTRODO DE GASES :

Formado por un metal inerte sumergido en una solución donde emerge un gas.Ejemplo: electrodo de oxidación del hidrógeno Pt/H2/H+ ; H2 2H+ + 2e-

Sí el electrodo fuese de reducción Pt/H+/H2 ; 2H+ + 2e- H2

ELECTRODO DE OXIDO-REDUCCIÓN:

EjemploPt/Fe2+,Fe3+ (oxidación)

Reacción:Fe2+ Fe3+ + 1e- Pt/Fe3+, Fe2+ (reducción)

Reacción:Fe3+ + 1e- Fe2+

Formado por un metal inerte sumergido en una solución, que contiene dos estados diferentes de oxidación de un elemento ó de una determinada agrupación molecular.

Pastas sólidas con estados de oxidación diferentes, asociadas a las especies involucradas.

ELECTRODO METAL - ION METÁLICO:

Ag/Ag+ (oxidación) Ag Ag++1e-

Ag+/Ag (reducción)

Ag+ +1e- Ag

El electrodo metálico está sumergido en una disolución que contiene iones de este metal. Metal(no inerte) en solución de su ión metálico. El electrodo interviene en la reacción.Ejemplo: electrodo de plata sumergido en solución de Nitrato de Plata.

ELECTRODO METAL -SAL INSOLUBLE:

Consiste en un metal en contacto con una sal insoluble del mismo, que a su vez está en contacto con una disolución, que contiene el anión de la sal. Generalmente se utilizan como electrodos de reducción.Ejemplo: Ag/AgCl(S)/Cl-

AgCl(S)/Cl-/Ag

AgCl Ag+ + Cl-Ag+ + 1e- Ag

ELECTRODO CALOMEL (CALOMELANOS) :

Consiste en mercurio metálico en contacto con calomelanos Hg2Cl2 que a su vez está en contacto con solución de iones cloruros. Cada electrodo tiene capacidad para tomar o ceder electrones, dependiendo de la concentración de los reactantes. Es importante después de haber representado la pila con su fórmula, escribir ésta de cada uno de los electrodos seguida de la del otro en sentido inverso y puntualizar la dirección en que los electrones tienden a fluir.“Una fem es positiva si los electrones fluyen de izquierda a derecha”.Dicho esto, se escriben las reacciones en los electrodos de forma que se cedan electrones al circuito externo en el electrodo de la izquierda y se tomen en el electrodo de la derecha.

½ H2 H+ + e-

AgCl2 + e- Ag + Cl

ELECTRODO DE VIDRIO:

El electrodo de vidrio es un electrodo no convencional, cuya diferencia de potencial se desarrolla a través de una membrana que conecta iónicamente dos disoluciones, una interna (propia del electrodo) y otra externa (que es la de medida). Este potencial es sensible a los cambios en la actividad del ion hidrógeno en la disolución problema.

Aplicaciones:

Aplicaciones comunes:

Usos generales:

• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución.• Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra.• Determinación de constantes de estabilidad de complejos.• Determinación de velocidades y mecanismos de reacción.• Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos.• Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos.

Aplicaciones Comunes

• Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes.• Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos.• Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos.• Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia.• Determinación de pH.• Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox. ©Derechos reservados "Apuntes Científicos" 2011 - 2012

CONDUCTOMETRIA

 Es un método electro analítico basado en la conducción eléctrica de los iones en solución, que se relaciona con la concentración de una solución, depende de su carga, de la movilidad entre dos puntos de diferente potencial.

La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte donde la carga se mueve a través de un sistema.

PUEDEN SER UTILIZADAS:

Para determinar el punto final de muchas titulaciones, pero el uso está limitado a sistemas relativamente simples, en los cuales no existe cantidad excesiva de reactivos presentes.

Así, muchas titulaciones de oxidación que exigen la presencia de cantidades relativamente grandes de ácidos, no son apropiadas para la titulación conductimétrica.

Las titulaciones conductimétricas fueron superadas, en gran medida, por los procesos potenciométricos, pero existen ocasiones en que el método conductimétrico puede ser ventajoso.

APLICACIONES:

Pureza del agua:

La pureza del agua destilada o des ionizada es verificada comúnmente por mediciones conductimétricas.

La conductividad del agua pura es cerca de 5 . 10-8 Ω -1 cm-1 y el menor trazo de una impureza iónica lleva a un gran aumento de la conductividad.

LA CONDUCTOMETRIA SE BASA:

La conductimetría se basa en la medición de la conductividad de una determinada disolución problema, no es función de una propiedad especifica de los iones presentes en la disolución sino de su concentración. Debido a esta limitación, la conductimetría no provee un método de medir la concentración de una determinada especie en una disolución cuando se lleva a cabo una valoración.

La conductimetría, para evitar la reacciones en los electrodos, se lleva a cabo imprimiendo a los mismos una corriente alterna que al variar de polaridad a cada momento impide la descarga de los iones de la disolución

fundamentos I = V / R,Donde R (resistencia), V (potencial) , I (intensidad de corriente)

La conductividad especifica K =J(densidad de corriente)/E(campo eléctrico).

El inverso de la conductividad es la resistividad

r = 1 / K

E (V) no es extremadamente alto y en condiciones de estado estacionario, se puede considerar a la disolución como un conductor que sigue la Ley de Ohm

R = r × L / A

r es la resistividad (en ohm × cm)

A es el área a través de la cual se produce el flujo eléctrico (en cm²) y L es la distancia entre los dos planos (en cm).

Se define(G) como conductancia electrolíticaG = 1/ R (S) SiemensG = 1/r × A/L = C × A/L

C es la conductividad de la disolución (en S × cm-1)

La conductancia molar (Lm), que se define como: Lm = K / C S×cm²×mol-1

Donde C es la concentración del electrolito.Lm que se deberá usar es: Lm = 1000×K / C.

ELECTROGRAVIMETRÍA

Según Rubinson J. (2000) Es una técnica que se basa en la pureza de un conductor metálico, utilizando electrolisis total.

En el análisis electrogravimétrico, el analito se deposita electrolíticamente como sólido sobre un electrodo (electrodo de trabajo). El incremento de la masa del electrodo indica cuanto analito estaba presente.

El circuito eléctrico es bastante simple, una fuente de corriente continua un amperímetro y un voltímetro para poder vigilar continuamente las magnitudes de intensidad y voltaje.

CIRCUITO ELECTROGRAVIMETRICO

Una de las aplicaciones más comunes de la electrogravimetría es la determinación de cobre. Supongamos que una disolución que contiene Cu2+ 0'20M y H+ 1'0M se electroliza para depositar Cu(s) en un cátodo de platino y liberar O2 en un ánodo también de platino. 

Cátodo: Cu2+ + 2e- Cu0 E0 = 0'339vÁnodo: H2O 1/2 O2 + 2H+ + 2e- E0= -1'229v

-------------------------------------------------- --------------- H2O +Cu2+ Cu0 + 1/2 O2 + 2H+ E0 =-0'890v

APLICACIONES

Existen aplicaciones industriales

Como el uso del agua de alimentación de calderas o control de sangría de calderas, en las grandes usinas de vapor, generadores de electricidad; el control de la concentración de baños ácidos de piclaje (baños para evitar la putrefacción en tratamiento de pieles), o de baños alcalinos de desengrasado, o control del complemento de operaciones de enjuague o lavado.

Suponiendo para el oxígeno tiene una presión parcial de 0'20 atm. el potencial requerido para la electrolisis de manera simplista sería:

Este será el potencial aplicado mínimo para que ocurra la reducción del Cu2+ y se desprenda O2. Si el potencial es inferior a 0’9v es de esperar que no ocurra nada. Sin embargo se observa que la reacción comienza realmente en la proximidad de 2v.

Cuando una corriente circula en una celda galvánica, La Eobservada es menor que la que presenta en el equilibrio. Solamente Eaplicado = Ecátodo- Eánodo para una celda reversible y en condiciones de flujo de corriente despreciable. Para que una celda produzca trabajo o para efectuar en ella electrólisis, se requiere que circule una corriente significativa. Siempre que pasa corriente intervienen tres factores para reducir la tensión en los bordes de una celda galvánica o para incrementar la tensión aplicada que se requiere a fin de que prosiga la electrólisis.

CONSIDERACIONES

PORLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN

Esta polarización está relacionada fundamentalmente con el transporte de las especies activas, hacia y desde los electrodos. Existen varios mecanismos mediante los cuales se puede conseguir este transporte:

Difusión Migración Convección

Si alguno, o varios de los anteriores no están siendo efectivos para el transporte puede provocarse la polarización mencionada.

POLARIZACIÓN CINÉTICA

Este fenómeno está relacionado con la mayor o menor facilidad que pueden tener las especies activas de reaccionar sobre los electrodos. Las especies pueden reaccionar a potenciales mayores que los previstos por la termodinámica, esto es conocido como "sobrepotenciales", fenómeno que está presente especialmente cuando están implicados productos gaseosos.

VOLTAMPEROMETRÍA

Es un método mediante el cual se puede obtener información sobre un determinado analito, midiendo las intensidades de corriente generadas en función de la diferencia de potencial aplicado, en ciertas condiciones, que favorecen la polarización en el electrodo de trabajo. Muchas veces, los electrodos utilizados en voltamperometría son microelectrodos, de modo de aumentar la polarización gracias a su pequeña superficie.

TÉCNICA En la voltamperometría, lo que se hace es aplicar una diferencia de potencial variable a una celda electrolítica, que contiene un microelectrodo. Al aplicar el voltaje, se genera una determinada intensidad de corriente, que va variando a medida que varía el voltaje aplicado.

Dentro de las técnicas de voltamperometría, tenemos por ejemplo la versión clásica, de barrido lineal, en la cual el voltaje aplicado va aumentando linealmente, hasta un máximo, en un determinado tiempo. Se obtiene una gráfica de la intensidad de corriente medida en función del tiempo (lo que es lo mismo: en función del voltaje aplicado).

En otro tipo de voltamperometría, el voltaje se aplica en impulsos. Las intensidades de corriente se miden en diferentes momentos de estos impulsos, la diferencia de potencial aplicada variará cíclicamente entre dos puntos, aumentando linealmente al principio hasta determinado valor y luego disminuyendo hasta un determinado valor mínimo. El tiempo que duran estos ciclos es muy variable.

VOLTAMPEROMETRÍA CON ELECTRODOS ESTACIONARIOS

En este método se mantiene el electrodo estacionario y se agita la disolución. Los microelectrodos estacionarios se han utilizado para el análisis de diferentes compuestos orgánicos.

Este método es útil para la determinación de oxidantes inorgánicos fuertes, si bien su aplicación más importante está en el análisis del oxígeno disuelto en agua.

VOLTAMPEROMETRÍA CON ELECTRODOS ROTATORIOS

En este método el electrodo gira a una velocidad constante. En la mayoría de los casos se utiliza un electrodo de platino ya que presenta resultados semejantes a los obtenidos con el electrodo de gotas de mercurio. Estos métodos presentan la ventaja de ser muy sensibles y proporcionar corrientes estables, sin embargo tienen el inconveniente de tener un bajo sobrevoltaje para el hidrógeno, por lo que no puede ser utilizado como cátodo en las disoluciones ácidas. 

MÉTODOS VOLTAMPEROMETRICOS

a) Polarografía diferencial de impulsos:

Se aplica a la célula un potencial continuo que aumenta linealmente con el tiempo a una velocidad aproximada de 5 mV/s.

b) Polarografía oscilográfica:

El potencial aplicado se hace pasar por una escala de aproximadamente 0.5 V durante la vida, o parte de la vida, de una gota de mercurio. Se necesita un osciloscopio para mostrar la relación intensidad-potencial.

c)Voltamperometría cíclica:

El barrido de potencial adquiere una forma triangular, el potencial primero se aumenta hasta un máximo y luego se hace disminuir a la misma velocidad hasta alcanzar el punto de partida, generalmente el ciclo se completa en una fracción de segundo.

d) Polarografía de corriente alterna:

Un potencial constante de unos pocos milivoltios, se superpone al potencial de corriente continua empleado normalmente en Polarografía, el cual se hace variar en su escala normal, midiéndose en la corriente alterna. Un polarograma típico de este tipo consta de uno o más picos, obteniéndose los máximos en los potenciales de onda media de cada una de las especies reaccionantes.

POLAROGRAFÍA

Es el método en el cual se utiliza el electrodo de gotas de mercurio como  indicador. La representación gráfica de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado a una célula se denomina polarograma.

En este método se mide la corriente que circula en la celda en función del potencial del electrodo de trabajo ya que esta corriente suele ser proporcional a la concentración del analito.

DISPOSITIVOLa instrumentación necesaria requiere de tres electrodos en la celda sumergidos en una disolución que contiene el analito, siendo el electrodo de trabajo una gota de mercurio suspendida del extremo de un tubo capilar de vidrio y en cuya superficie (gota de mercurio) el analito puede ser oxidado o reducido.

La corriente circula en un electrodo auxiliar constituido por un alambre de platino y como electrodo de referencia se utiliza un electrodo de calomelano saturado. El potencial de la gota de mercurio se mide con respecto al electrodo de calomelano por el cual circula una corriente que se puede considerar despreciable.

Dispositivo descrito anteriormente.

VENTAJAS DE UTILIZAR ELECTRODOS DE MERCURIO

Gran sobrevoltaje para la formación del Hidrógeno por lo que pueden estudiarse sin interferencia la reducción de muchas sustancias en medio ácido.

El comportamiento del electrodo es independiente de su historia ya que se renueva con cada gota.

Se alcanzan inmediatamente corrientes medidas reproducibles con cualquier potencial aplicado.

DESVENTAJAS DE UTILIZAR ELECTRODOS DE MERCURIO

La facilidad de oxidación del Hg, ya que a potenciales superiores a 0,4 V se forma el Hg (I) y esto restringe su uso para el análisis de sustancias muy fácilmente oxidables.

No se puede utilizar para disoluciones más diluidas de 10-5 ya que para concentraciones menores la corriente de difusión es de la misma magnitud o menor, que la corriente residual.

Su uso puede llegar a ser incómodo ya que el capilar se obstruye con facilidad.

El polarograma es la representación grafica de la corriente en función del potencial, su estructura tiene la siguiente forma:

POLAROGRAMAS

ZONAS DE LAS ONDAS POLAROGRAFICAS

Referencias Bibliográficas

Skoog, Douglas A., Donal M. Weste F., Holler y Stanley R. Crouch (2005), Fundamentos de la Química Analítica 1era Edición. Cengaje Learning Editores, S.A. Mexico.

Rubinson J. (2000), Química Analítica, 1era Edición. Pertice Hall, México.