SEGUNDO PARCIAL

DIFERENCIA ENTRE LAS TEORIAS DE ACIDO-BASE Como breve introduccin en este trabajo trata sobre los cidos y bases segn los distintos tipos de cientficos como: Arrhenius, Bronsted-Lowry y G.N. Lewis. Con un poco de historia en el siglo XVII, el escritor ingls y qumico amateur Robert Boyle primero denomin las substancias como cidos o bases (llam a las bases alcalis) de acuerdo a las siguientes caractersticas: Los cidos tienen un sabor cido, corre en el metal, cambian el litmus tornasol (una tinta extrada de los lquenes) a rojo, y se vuelven menos cidos cuando se mezclan con las bases. Las Bases son resbaladizas, cambian el litmus a azul, y se vuelven menos bsicas cuando se mezclan con cidos. Aunque Boyle y otros trataron de explicar por qu los cidos y las bases se comportan de tal manera, la primera definicin razonable de los cidos y las bases no sera propuesta hasta 200 aos despus cido y Base segn Svante Arrhenius Svante Arrhenius qumico sueco quien durante el perodo de 1883-1887 desarrollo su teora de la disociacin electroltica propuso que en soluciones acuosas los electrlitos fuertes existen principalmente como partculas cargadas llamadas iones. Estos iones se mueven con relativa libertad en solucin y durante la electrlisis. Las conclusiones de Arrhenius se basaron principalmente en sus experimentos sobre el punto de congelacin de las soluciones. Arrhenius entonces defini a los cidos como sustancias del tipo HX que en solucin se disocian produciendo H+ y X-, definiendo a las bases MOH, como sustancias que en solucin producen M+ y OH-, y a la neutralizacin como el resultado de la combinacin de esos iones. Cuando el HCI se disuelve en el agua (aq) sus molculas se disocian en la forma: HCl H+ (aq) + Cl- (aq)

Este mismo comportamiento puede aplicarse a los cidos tpicos: y extenderse a otros cidos. De acuerdo con su idea de disociacin inica, la existencia en todos los casos de iones H+ libres en la disolucin, llev a Arrhenius a postular que el carcter cido est relacionado directamente con la capacidad de una sustancia para dar en disolucin acuosa iones H+. La diferencia en la fuerza de los cidos se puede cuantificar mediante la medida de la conductividad elctrica de sus respectivas disoluciones acuosas; cuanto ms fuerte es un cido mejor conduce la electricidad. Segn la teora de Arrhenius, la relacin entre ambos hechos es clara. La reaccin de disociacin de un cido en disolucin es un caso particular de equilibrio qumico. Representando por AH la frmula de un cido genrico, la reaccin de disociacin del cido se puede escribir, de acuerdo con las ideas de Arrhenius, en la forma: AH A-(aq)

+ H+ (aq)

En los cidos fuertes la reaccin estara desplazada hacia la derecha de modo que abundaran ms los iones H+ (aq), ya que todo el AH estara prcticamente disociado. Ello explicara a la vez el fuerte carcter cido y su elevada conductividad, debida a la abundancia en la disolucin de iones portadores de carga. Por el contrario, en los cidos

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QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA 2.009

De acuerdo con las ideas de Arrhenius, un esquema explicativo anlogo podra aplicarse a las bases. Los hidrxidos, que eran las bases mejor conocidas, al disolverse en el agua se disociaran en la forma: KOH NaOH Mg(OH)2 K+(aq) + (OH)-(aq) Na+(aq) + (OH)-(aq) Mg+2(aq) + 2(OH)-(aq)

Generalizando los resultados de las anteriores reacciones, Arrhenius concluy que eran bases todas aquellas sustancias capaces de dar en disolucin acuosa iones OH-. Al igual que para los cidos, la fuerza de una base y su conductividad estaran relacionadas entre s y ambas, con el grado de disociacin que presenta dicha base en disolucin acuosa. Aun cuando no sean las nicas sustancias que se comportan como bases, las combinaciones de xidos metlicos con el agua, es decir, los hidrxidos, son bases tpicas. Las disoluciones acuosas de bases fuertes, como el hidrxido de sodio (NaOH) o el hidrxido de potasio (KOH), son agresivas o custicas con los tejidos animales blandos, como las mucosas; de ah que el NaOH se denomine usualmente sosa custica y el KOH potasa custica. Sus disoluciones acuosas reciben el nombre de lejas. La Neutralizacin Tal como puede ver arriba, los cidos sueltan H+ en la solucin y las bases sueltan OH-. Si fusemos a mezclar un cido y una base, el in H+ se combinara con el in OH- ion para crear la molcula H2O, o simplemente agua: H+ (aq) + OH-(aq) H2O

La reaccin neutralizante de un cido con una base siempre producir agua y sal, tal como se muestra abajo: cido + Base HCl + NaOH HBr + KOH Agua + Sal H2O + NaCl H2O + KBr

Aunque Arrhenius ayud a explicar los fundamentos de la qumica sobre cidos y bases, lastimosamente sus teoras tenan lmites. Por ejemplo, la definicin de Arrhenius no explica por qu algunas substancias como la levadura comn (NaHCO3) puede actuar como una base, a pesar de que no contenga iones de oxidrilo. Si la concentracin de base es suficiente, todos los iones H+ procedentes del cido sern neutralizados por los OH- procedentes de la base. Un exceso de base otorgar a la disolucin resultante un carcter bsico. Por el contrario, la existencia de iones H+ no neutralizados, debido a un exceso de cido, dar lugar a que la disolucin tenga carcter cido. Aun cuando la teora de Arrhenius tiene esa validez restringida caracterstica de las primeras aproximaciones, constituy, sin embargo, un adelanto importante en la

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dbiles el grado de disociacin sera pequeo, es decir, slo una pequea fraccin de sustancia estara disuelta en forma de iones, estando el equilibrio desplazado hacia la izquierda.

CONCEPTOS ACTUALES DE CIDO: Limitaciones de las definiciones de Arrhenius Las definiciones de cido y base dadas por Arrhenius tropiezan con algunas dificultades. En primer lugar, el ion H+ en disolucin acuosa no puede permanecer aislado; dado el carcter dipolar de la molcula de agua, el ion H+ se unir, por lo menos, a una de ellas formando el ion hidronio H3O+ segn la reaccin: H2O + H+ H3O+

Por ello, cuando se escribe H+ (aq), se ha de sobrentender que el ion H+ est hidratado como H3O+. La formacin de unidades moleculares ms grandes en las que un ion H+ es rodeado por cuatro molculas de agua es, asimismo, posible. Se trata de una hidratacin que se manifiesta, por ejemplo, en el calentamiento que se produce al disolver en agua cidos como el sulfrico o el clorhdrico concentrados. La energa liberada en el proceso de hidratacin (solvatacin) calienta el sistema. En segundo lugar, el concepto de base de Arrhenius implica la capacidad de ceder iones OH- a la disolucin. Sin embargo, sustancias tales como el amonaco (NH3) se comportan a todos los efectos como bases sin contener en sus molculas iones OH-. As, reaccionan con el cido clorhdrico de una forma semejante a la de los hidrxidos:

En disolucin acuosa conducen la corriente elctrica y presentan un comportamiento alcalino anlogo en todo al caracterstico de los hidrxidos. En tercer lugar, las definiciones de Arrhenius se refieren nicamente a sustancias en disolucin acuosa e ignoran, por tanto, la posibilidad de que existan cidos y bases en condiciones diferentes. De acuerdo con todo lo anterior, las nociones de cido y base de Arrhenius, sin ser falsas, poseen una validez limitada. Los conceptos actuales debidos a Brnsted y Lowry amplan dichas nociones y contienen a aqullas como un caso particular. cido y Base segn Bronsted-Lowry En 1884 un qumico sueco, las definiciones de Arrhenius de los cidos y las bases se limitan a las soluciones que se preparan utilizando agua como disolvente. En 1923, Johannes N.Bronsted (1879-1947), qumico dans, y Thomas M. Lowry (1874-1936), qumico ingls propusieron en forma independiente definiciones ms generales para los cidos y las bases. El concepto de Bronsted-Lowry define un cido como una sustancia que puede dar o donar un in de hidrgeno o protn a otra sustancia, y una base como cualquier sustancia que es capaz de recibir o de aceptar un ion hidrgeno o protn de otra sustancia. En trminos sencillos, un cido es un donador de protones y una base es un receptor de protones. Cualquier sustancia que es un cido o base de Arrhenius tambin es un cido o base de Bronsted-Lowry. Sin embargo, las definiciones de Bronsted - Lowry son vlidas sin importar el disolvente que se utilice para preparar la solucin de un cido o una base. De acuerdo con el concepto Bronsted - Lowry, tanto los iones como las molculas sin carga pueden ser cidos o bases.

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explicacin de los procesos qumicos, y a pesar de sus limitaciones, se sigue an utilizando por su sencillez en aquellas circunstancias en las que la facilidad de comprensin pesa ms que el estricto rigor cientfico.

HCL (g) + H2O (l) ----------> H3O (ac) + Cl - (ac) HNO3 (l) + H2O (l) ----------> H3O + (ac) + NO3 - (ac) El agua no siempre acta como una base: NH3 (g) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH - (ac)

En este caso el agua se est comportando como un cido de Bronsted-Lowry puesto que dona un protn a una molcula de amoniaco (NH3) en una reaccin que se desplaza de izquierda a derecha. Si consideramos la reaccin inversa (una reaccin que se desplaza de derecha a izquierda) entonces el ion amonio acta como un cido y el in hidrxido como una base. Una fecha doble ( ) indica que no todos los reactivos reaccionarn para dar productos. En la ecuacin superior, la flecha es ms corta que la flecha inferior debido a que son ms molculas de reactivos que las molculas de producto cuando la reaccin est en equilibrio. Si la flecha superior fuera ms larga que la flecha inferior, esto significara que hay ms molculas de producto que molculas de reactivo cuando la reaccin se encuentra en equilibrio. Algunas sustancias, por ejemplo el agua, son capaces de comportarse como un cido o una base de Brosted-Lowry. Estas sustancias se llaman sustancias anfotricas (amphi que significa de "ambos tipos"). Una sustancia anfotrica es una sustancia que puede actuar como cido o como una base, segn sea la naturaleza de la solucin. El agua se comporta como una base (receptor de protones) con el cloruro de hidrgeno y como un cido con el amoniaco. Ciertos iones como el sulfato de azufre (HSO4 -) y el carbonato cido (HCO3 -), son sustancias anfotricas puesto que pueden donar y aceptar un protn. En cualquier reaccin cido-base o de transferencia de protones, tanto el cido como la base se encuentran en el lado de los reactivos y de los productos en la ecuacin por ejemplo: HC2H3O2 (ac) + H2O (l) ----------> H3O + (ac) + C2H3O2 - (ac) Se dar nombres especiales al cido (cido 2) y la base (base 2) que se encuentran en el lado de los productos en el lado de l. El cido 2 se llama cido conjugado. Un cido conjugado es la sustancia que se forma cuando se adiciona un protn (H +) a una base. La base y el cido conjugado de esta reaccin son H2O y H3O+ respectivamente. A este par se le llama base-cido conjugada. La base 2 se llama base conjugada. Una base conjugada es la sustancia que se forma cuando se elimina un protn (H +) de un cido. El cido y la base conjugada en esta reaccin son: HC2H3O2 y C2H3O2 - , respectivamente. A este par se le llama cido-base conjugado. cido y Base segn G.N. Lewis. Entre los aos 1915 y 1938, el qumico norteamericano G.N. Lewis realiz estudios acerca de cidos y bases y encontr muchos ejemplos que apoyan los cuatro criterios sobre cidos y bases, que son el punto de partida de su trabajo: 1. Las reacciones de neutralizacin son rpidas. 2. Los cidos y las bases desplazan de sus compuestos a otros cidos y bases ms dbiles. 3. Para determinar el punto de equivalencia en titulaciones con cidos o con bases, se pueden usar indicadores. 4. Los cidos y las bases funcionan frecuentemente como catalizadores. Los conceptos de Lewis son ms generales que los de Brnsted porque no consideran indispensables al protn. Lewis ms bien toma como caracterstica la clase de enlace que

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En las siguientes ecuaciones, las molculas de HCL y HNO3, se comportan como cidos de Bronsted-Lowry donando los protones a una molcula de agua, que acta como una base cuando acepta un protn.

Lewis defini un cido como una sustancia que puede aceptar un par de electrones (frecuentemente tiene solo 6 electrones en lugar de 8 en su capa de valencia), y a una base como una sustancia capaz de donar un par de electrones (tiene un octeto, pero por lo menos un par de electrones no compartidos). El resultado de la reaccin entre un cido y una base es un producto con un enlace covalente coordinado. Este concepto incorpora a los ejemplos anteriores y tambin a muchos otros, incluye reacciones en fase slida o en la fase gaseosa y muchas reacciones de compuestos orgnicos. Son cidos de Lewis aquellas sustancias que aceptan pares de electrones de las bases. Son cidos de Lewis todos aquellos cationes que poseen orbitales vacos susceptibles de aceptar pares de electrones de las bases de Lewis (ligando), o de aceptar densidad electrnica de las bases de Lewis. En general cualquier catin de transicin es un cido de Lewis, y cualquier sustancia que posea pares de electrones no compartidos sera una base de Lewis, y podra cederlos formando un enlace covalente denominado coordinado o dativo. En cualquier compuesto de coordinacin ("complejo" se denominaba antes de conocer la naturaleza de su enlace), el catin central es el cido de Lewis y las especies que coordinan con l son los ligando o bases de Lewis: Fe (H2O)6 3+ (aqu el Fe3+ es el cido de Lewis y las molculas de agua son las bases de Lewis. El oxgeno del agua posee dos pares de electrones sin compartir).CONSTANTES DE DISOCIACION DE LOS COMPUESTOS TRIALQUILBORO-AMINA A 100

ACIDO ( CH3 )3 B ( CH3 )3 B ( CH3 )3 B ( CH3 )3 B

BASE NH3 CH3 NH2 ( CH3 )2 NH ( CH3 )3 N

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Concluimos sobre las distintas clases de definiciones de cada unos de los cientficos. Arrhenius define el cido como una sustancia que libera iones hidrogeno (H +) cuando se disuelve en agua y en la base una sustancia que libera iones hidrxido (OH -) cuando se disuelve en agua. Bronsted-Lowry define el cido una sustancia que puede ceder un protn (H +) a alguna otra sustancia y la base sustancia capaz de recibir o aceptar un protn (H +) de alguna otra sustancia.

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se forma cuando un cido reacciona con una base y la presencia o ausencia de pares de electrones no compartidos como carcter distintivo de los cidos y bases.

Propiedades de los cidos y bases Los cidos son sustancias que... Colorean de forma caracterstica a ciertas sustancias llamadas "indicadores". Por ejemplo, enrojecen al tornasol y decoloran la fenolftalena enrojecida. Producen efervescencia al contacto con el mrmol. Reaccionan con algunos metales desprendiendo hidrgeno. En disolucin diluida tienen sabor picante caracterstico, pero si estn concentrados destruyen los tejidos biolgicos vivos. Transmiten la corriente elctrica, descomponindose a su paso. Las bases son sustancias que.... Cambian de color a los indicadores tratados previamente con cidos. En disolucin, presentan sabor amargo (a leja); tambin destruyen los tejidos vivos y conducen la corriente elctrica. Anulan ("neutralizan") el efecto de los cidos. Generan precipitados (sustancias en fase slida en el seno de un lquido) al ser puestas en contacto con ciertas sales metlicas (por ejemplo, de calcio y de magnesio). Tanto cidos como bases se encuentran en gran cantidad en productos usados en la vida cotidiana, para la industria y la higiene, as como en frutas y otros alimentos, mientras que el exceso o defecto de sus cantidades relativas en nuestro organismo se traduce en problemas de salud. LEYES FUNDAMENTALES DE QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA En anlisis cuantitativo, se supone que el estudiante posee ya un conocimiento prctico de los mtodos de clculo basados en la ley de la conservacin de la materia, de los pesos de combinacin, de las proporciones definidas y de las proporciones mltiples. Los clculos del anlisis volumtrico presuponen el conocimiento del concepto de peso equivalente cuando la concentracin de las soluciones tipo se expresa en normalidad. EQUILIBRIO QUIMICO. Actualmente, casi todas las reacciones analticas se efectan en soluciones acuosas, por ello es de gran inters fijar los factores que afectan a estos equilibrios. La ley de accin de masas.- la velocidad de una reaccin qumica es proporcional al producto de las masas activas de las sustancias reaccionantes. Todo sistema qumico en equilibrio est formado por dos reacciones de sentido contrario que proceden con velocidades iguales. Estos efectos sobre la velocidad de reaccin, la temperatura debe permanecer constante mientras se estudian las condiciones de equilibrio. Por ejemplo:

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ltimamente segn G.N. Lewis define el cido una sustancia que contienen un tomo que pueda acomodar uno o ms pares adicionales de electrones en su capa de valencia. Las sustancias que contienen pares de electrones no compartidos son bases.

A + B = C + D, las velocidades seran S1 = k1 [A] [B] y S2 = k2 [C] [D]

En donde k1 y k2 son constantes caractersticas de los procesos opuestos, y [A] [B] [C] [D] representan las masas activas de las distintas sustancias. En el equilibrio se verifica que S1 = S2, por tanto k1 [A] [B] = k2 [C] [D] o sea:

[C] [D] [A] [B] =

k1 k2 = K (Temp. const)

K es la constante de equilibrio de la reaccin a una temperatura dada. Constante de equilibrio.- Estas se pueden deducir ya sea cinticamente como termodinmicamente. El valor de la constante de equilibrio nos da una idea fundamental de la reaccin, pero no nos indica la velocidad a la que establece el equilibrio. El clculo termodinmico solo se aplica a soluciones diluidas ideales o a gases ideales, debido a que las masas activas fueron expresadas por las concentraciones moleculares o por las presiones parciales de los gases en una mezcla gaseosa. Por ejemplo: La descomposicin del sulfato de bario por una solucin de carbonato sdico tiene lugar a travs de la siguiente reaccin: SO4Ba (slido) + CO3Na2 (solucin) CO3Ba (slido) + SO4Na2 (solucin)

Las masas activas de los slidos se suponen constantes, con lo cual la expresin del equilibrio adopta la forma

SO4Na2 CO3Na2 = K o

SO4 = CO3 = = K

ya que solamente los iones SO4 = y CO3 = influyen realmente en este equilibrio. En forma general, la concentracin de cada sustancia reaccionante se eleva a una potencia que es igual al coeficiente por el que est multiplicada la formula molecular de esta sustancia en la ecuacin correcta de la reaccin. Para la reaccin: _ MnO4 + + 8H ++ + 5 Fe ++ Mn + +++ 5 Fe + 4 H2O

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Se aplicara una expresin de la forma: ++ Mn +++ Fe 5 H2O 4

= K _ + 8 ++ 5 MnO4 H Fe Factores que afectan el equilibrio.los principales son: la temperatura, la presin, la concentracin de las sustancias reaccionantes y la naturaleza qumica especifica de las mismas. El efecto inmediato de un aumento de la temperatura es el desplazamiento del equilibrio en el sentido en que se absorbe calor (van Hoff). Por ejemplo, al disolver una sustancia para formar una solucin saturada se absorbe calor, el aumento de temperatura producir un aumento de la solubilidad de la sal. El efecto de la presin sobre el equilibrio est regulado por el principio de Le ChatelierBraun, segn el cual la alteracin de uno de los factores que determinan un equilibrio produce una modificacin en este que tiende a anular el efecto ejercido por el agente modificador. Si los gases se combinan con disminucin de volumen, el aumento de la presin tiende a desplazar la reaccin cuando los dems factores permanecen inalterados. El efecto de la presin se utiliza ventajosamente en el tratamiento de soluciones con sulfuro de hidrogeno, y tambin en ciertas operaciones del anlisis de gases. VOLUMETRA Volumetra es el proceso de medicin de la capacidad de combinacin de una sustancia, por medio de la medicin cuantitativa del volumen necesario para reaccionar estequiometricamente con otra sustancia. En general las valoraciones se realizan agregando cuidadosamente un reactivo de concentracin conocida a una solucin de la sustancia cuya concentracin se desea determinar, hasta que se juzga que la reaccin entre ambas es completa; luego se mide el volumen del reactivo empleado. Cuando se quiere llevar a cabo lo que es la preparacin de soluciones patrn de un cido y una base o sea volumetra de neutralizacin, hay varios aspectos que se deben considerar, estos son: Soluciones de reactivos utilizados en acidimetra y alcalimetra idealmente las sustancias utilizadas como reactivos en los mtodos de neutralizacin deben estar altamente ionizados, no ser voltiles ni oxidantes, ser estables y no formar sales insolubles durante la valoracin. cidos ms utilizados en este tipo de titulaciones: o Acido clorhdrico, cido sulfrico, cido perclrico, cido oxlico (el cual slo se utiliza para la valoracin de bases fuertes) y otros. Bases ms utilizadas para valoraciones o Hidrxido de sodio (se debe almacenar la solucin en frascos de polietileno, pues an las soluciones diluidas atacan el vidrio y se contamina con silicatos) hidrxido de potasio y carbonato de sodio, el cual se utiliza en la valoracin de cidos fuertes, nicamente. Patrones primarios alcalinos ms utilizados o Carbonato de sodio (valoracin de cidos fuertes), Brax Na2B4O7 *10 H2O y otros. Patrones primarios cidos ms utilizados. o cido oxlico, dihidratado, cido benzoico, cido sulfmico y ftalato cido de potasio.

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KOOC - C6H4 - COOH+ KOOC - C6H4 - COO- + H2O Otros aspectos importantes en volumetra de neutralizacin. Entre los factores de influyen en la posibilidad de realizar una valoracin de un cido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, el lmite inferior para la concentracin de stos es de 0.001 N pues si estn ms diluidos, el cambio de pH al alcanzar el punto estequiomtrico se hace muy pequeo para que pueda detectarse por medio de un indicador visual. Antes de realizar una valoracin de neutralizacin debe considerarse cul ser el pH de la solucin en el punto estequiomtrico para as poder escoger un indicador adecuado para el sistema. En las titulaciones de neutralizacin deber bastar, en principio, una sola solucin patrn, cido o base; en la prctica, conviene tener ambas disponibles para lograr una localizacin ms exacta de los puntos finales. Una solucin se valora contra un patrn primario; la normalidad de la otra solucin se encuentra determinando la razn de volmenes cidobase, esto es, los mililitros de cido requeridos para neutralizar 1.000 ml de base. En el anlisis volumtrico la cantidad de sustancia que se busca se determina de forma indirecta midiendo el volumen de una disolucin de concentracin conocida, que se necesita para que reaccione con el constituyente que se analiza (analito) o con otra sustancia qumica equivalente. El proceso de adicin de un volumen medido de la disolucin de concentracin conocida para que reaccione con el constituyente buscado, se denomina valoracin. La disolucin de concentracin conocida es una solucin patrn, que puede prepararse de forma directa o por normalizacin mediante reaccin con un patrn primario. El punto final de la valoracin se aprecia por un cambio brusco de alguna propiedad del sistema reaccionante, estimado mediante un indicador; este cambio debera presentarse idealmente en el momento en que se haya aadido una cantidad de reactivo equivalente a la de sustancia buscada, es decir, en el punto estequiomtrico de la reaccin. Requisitos fundamentales Para que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un mtodo volumtrico debe cumplir con un cierto nmero de exigencias. La reaccin entre el consituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla; la reaccin sirve de base a los clculos La reaccin debe ser estequiomtrica; los clculos a efectuar con los datos exigen una reaccin definida. La reaccin debe ser rpida, con objeto de que la valoracin pueda realizarse en poco tiempo. La reaccin debe ser completa en el momento que se han aadido cantidades equivalentes (estequiomtricas) de las sustancias reaccionantes, lo cual permite que puedan realizarse clculos Debe disponer de una disolucin patrn como reactivo valorante Debe existir un indicador que seale el punto final de la valoracin Deben utilizarse aparatos de medida exactos

Los mtodos titulomtricos cuantitativos son de tres tipos: volumtricos, gravimtrico y coulombimtrico. El mtodo volumtrico es el ms utilizado.

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El ltimo es el patrn primario cido ms comn; la sal utilizada tiene generalmente una pureza muy elevada (99.95%) y debe secarse a temperaturas inferiores a 125C para evitar que se componga; el indicador que se utiliza en la reaccin es fenolftalena y la valoracin segn la reaccin:

En una titulacin, el punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de titulante agregado es qumicamente equivalente a la cantidad de analito presente en la muestra. Algunas veces es necesario aadir un exceso de solucin patrn y despus valorar el exceso, por retrotitulacion, con un segundo reactivo patrn. En este caso, el punto de equivalencia corresponde al punto en que la cantidad de titulante inicial es qumicamente equivalente a la cantidad de analito ms la cantidad de titulante aadido en la retrotitulacion. Titulaciones de cidos y bases, la titulacin es el proceso de determinacin de la cantidad de una solucin de concentracin conocida que se requiere para reaccionar completamente con cierta cantidad de una muestra que se est analizando. A la muestra que se est analizando se le llama problema. A los procedimientos analticos basados en una titulacin con soluciones de concentracin conocida se le llama anlisis volumtrico. En el anlisis de soluciones cidas y bsicas, la titulacin implica la medicin cuidadosa de los volmenes de cido y base que se neutralizan entre si. Supngase que tenemos una solucin de cido clorhdrico cuya concentracin deseamos determinar, y que contamos en el laboratorio con una solucin normal de una base con una concentracin 1.2 N. La titulacin se efecta como sigue. En dos buretas separadas se ponen porciones de las dos soluciones, y en vaso se mide una cantidad conveniente del cido, digamos 15 ml, usando la respectiva bureta. Alternativamente, se puede tomar del vaso una cantidad conocida del cido usando una pipeta calibrada, con una pera de succin. Al cido se le aade un indicador, tornasol o fenolftalena, y el matraz se coloca debajo de la bureta con base. La base se va aadiendo al vaso, rpidamente al principio, ms lentamente despus, y gota a gota en la ltima etapa, hasta que una ltima gota cause el vire del indicador (cambio de color). Este cambio de color es la seal que indica el punto final de la titulacin. Al llegar a este punto se ha aadido una cantidad de base que es equivalente en reactividad qumica a la cantidad de cido en los 15 ml de la solucin desconocida. El volumen total de la base se lee en la bureta. Puntos de equivalencia y puntos finales El punto de equivalencia de una titulacin es un punto terico que no se puede determinar experimentalmente. Es el punto en el cual han reaccionado cantidades estequiometricamente equivalentes. Lo nico que podemos estimar es su posicin observando un cambio fsico asociado a la condicin de equivalencia. A este cambio se le conoce como punto final de la titulacin. Se debe tener mucho cuidado para asegurar que sea mnima la diferencia de masa o volumen entre el punto de equivalencia y el punto final. Sin embargo, siempre hay diferencias como consecuencia de cambios fsicos no adecuados o de nuestra incapacidad para apreciarlos. La diferencia de volumen o masa entre el punto de equivalencia y el punto final es el error de titulacin. Con mucha frecuencia se agregan indicadores a la solucin que contiene el analito para obtener un cambio fsico apreciable (el punto final) en o cerca del punto de equivalencia. En las zonas del punto de equivalencia ocurren grandes cambios en la concentracin relativa del analito o del titulante. Estos cambios en la concentracin ocasionan cambios en la apariencia del indicador, como son la aparicin o desaparicin de color, cambio de color o aparicin o desaparicin de turbidez.

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En el anlisis volumtrico se utiliza una solucin patrn (o titulante patrn) de concentracin conocida. La titulacin se lleva a cabo aadiendo lentamente, de una bureta, una solucin patrn a la solucin con el analito hasta que la reaccin sea completa. El volumen de reactivo requerido para completar la titulacin se determina por diferencia entre las lecturas inicial y final en la bureta.

Patrones primarios Un patrn primario es un compuesto de pureza elevada que sirve como material de referencia en todos los mtodos volumtricos y gravimtricos. La exactitud del mtodo depende de las propiedades de este compuesto. Los requisitos ms importantes para un patrn primario son: 1. Mxima pureza. Se debe contar con mtodos establecidos para confirmar su pureza 2. Cuando la sustancia no es absolutamente pura, todas sus impurezas deben ser inertes respecto a las sustancias que se ponen en juego en la reaccin 3. Las sustancias interferentes que acompaan como impurezas a un patrn primario deben ser susceptibles de identificar mediante ensayos sencillos de sensibilidad conocida. 4. Estabilidad atmosfrica 5. Ausencia de agua de hidratacin para evitar que cambie la composicin del slido con las variaciones en la humedad relativa. 6. Que sea de fcil adquisicin y bajo precio 7. Solubilidad suficiente en el medio de titulacin 8. Una masa molar razonablemente grande para disminuir los errores asociados con la operacin de pesada y que estos sean inferiores alos errores de lectura y drenaje de las buretas. Son muy pocos los compuestos que cumplen o renen estos requisitos, por lo que el qumicos solo puede disponer de un nmero limitado de patrones primarios. As, la mayora de las veces compuestos con pureza menor son empleados en lugar de un patrn primario Propiedades esperadas en las soluciones patrn La solucin patrn ideal para un anlisis volumtrico deber: 1. ser suficiente estable modo que solo sea necesario determinar una vez su concentracin; 2. Reaccionar rpidamente con el analito, con el fin de reducir al mnimo el tiempo requerido entre las adiciones de reactivo; 3. reaccionar con el analito de manera completa, para que esta reaccin pueda describirse por una simple ecuacin balanceada Muy pocos reactivos satisfacen todos estos requisitos Mtodos para establecer las concentraciones de las soluciones patrn La exactitud de un mtodo volumtrico no puede ser mayor que la exactitud de la concentracin de la solucin patrn empleada en la titulacin. Para establecer la concentracin de estas soluciones se utilizan dos mtodos. El primero es el mtodo directo, en el que una cantidad de patrn primario cuidadosamente pesada, se disuelve en el disolvente adecuado y se diluye a un volumen exactamente conocido en un matraz volumtrico. El segundo mtodo es por estandarizacin, en el que el titulante que se estandariza se usa para titular: 1) un peso conocido de un patrn primario, 2) un peso conocido de un patrn secundario, o 3) un volumen conocido de otra solucin patrn.

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Con frecuencia se utilizan aparatos para la deteccin del punto final, los cuales responden a ciertas propiedades de la solucin que cambian de manera caracterstica durante la titulacin

Mtodos para expresar las concentraciones de las soluciones patrones volumtricos Por lo general, las concentraciones de las soluciones patrn se expresan en unidades de molaridad o normalidad. La molaridad proporciona el nmero de moles de reactivo contenido en un litro de solucin; la normalidad da el nmero de equivalentes de reactivo en el mismo volumen.

Curvas de titulacin en los mtodos titulometricos Un punto final de una titulacin es un cambio fsico observable que ocurre cerca del punto de equivalencia. Los dos puntos finales ms empleados consisten en 1) un cambio de color debido al reactivo, al analito o a un indicador, y 2) un cambio en el potencial de un electrodo que responde a la concentracin del reactivo o del analito. Para poder comprender las bases tericas de los puntos finales as como el origen de los errores de titulacin, se desarrolla una curva de titulacin para el sistema. Esta curva de titulacin consiste en una grfica en la que el volumen de reactivo se indica en el eje horizontal, y alguna funcin del analito o concentracin de reactivo en el eje vertical. Las curvas de titulacin son grficas de una variable relacionada con la concentracin en funcin del volumen de reactivo. Las soluciones patrn de cidos y bases fuertes se usan ampliamente para determinar analitos que por s mismos son cidos o bases o que se pueden convertir en estas especies por tratamiento qumico. Variables que influyen en el comportamiento de los indicadores El pH al cual cambia de color un indicador depende de la temperatura y fuerza inica, as como de la presencia de disolventes orgnicos y de partculas coloidales. Algunos de estos efectos, pueden ocasionar que el intervalo de transmisin cambie por una o ms unidades de pH. Indicadores cido/base ms comunes La lista de indicadores cido - base es grande, y comprende numerosos estructuras orgnicas. Se pueden conseguir indicadores al intervalo que se quiera. La eleccin del indicador para la titulacin de un cido dbil es ms limitada que para la de un cido fuerte Soluciones patrn Las soluciones patrn que se emplean en las titulaciones de neutralizacin son cidos o bases fuertes ya que estas sustancias reaccionan mas completamente con un analito que las correspondientes especies dbiles, de manera que se obtienen puntos finales mas definidos. Las soluciones patrn de cidos se preparan por dilucin de cidos clorhdrico, perclrico o sulfrico concentrados. Las soluciones patrones alcalinos por lo general se preparan de hidrxido de sodio o potasio slidos y ocasionalmente de hidrxido de bario.

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Un titulante que se estandariza con un patrn secundario o contra otra solucin patrn, se conoce como solucin patrn secundario, y su concentracin est sujeta a una mayor incertidumbre que en el caso de una solucin de un patrn primario. Si se puede elegir, es mejor preparar las soluciones por el mtodo directo. Por otro lado, muchos reactivos carecen de las propiedades requeridas para un patrn primario y deben ser estandarizadas.

Cualquier disolucin cuya concentracin sea exactamente conocida es una disolucin patrn. Pueden prepararse estas soluciones por dos mtodos distintos: Mtodo directo: Se disuelve una cantidad exactamente pesada de soluto, de composicin definida y conocida, y se lleva a cabo la disolucin a un volumen conocido en un matraz volumtrico; la concentracin se calcula a partir del peso y volumen conocidos. Para que pueda aplicarse este mtodo el soluto debe ser una sustancia patrn primaria. Este mtodo es especialmente adecuado para la preparacin de disoluciones patrn de concentracin predeterminada, como exactamente 0.1000 N, o disoluciones que tienen una equivalencia exacta expresada en trminos de un constituyente determinado y especificado que se va a determinar.

Mtodo indirecto: Gran parte de los compuestos que se utilizan como reactivos valorantes no pueden considerarse como patrones primarios, por lo que sus disoluciones no pueden preparase por el mtodo directo. Por sus disoluciones se preparan medidas aproximadas del peso y del volumen y despus se normalizan determinando el volumen exacto de solucin necesario para valorar una cantidad exactamente pesada de un patrn primario. La concentracin exacta se determina luego a partir del volumen de disolucin gastado del peso del patrn primario y del peso equivalente que corresponde a la reaccin de valoracin. Las titulaciones de neutralizacin se usan ampliamente para determinar la concentracin de analitos que por s mismos son cidos o bases o que pueden transformarse en estas especies con un tratamiento adecuado. El agua es el disolvente comn para las titulaciones de neutralizacin ya que es fcil de adquirir, de bajo costo e inocua; a lo cual se sima si bajo coeficiente de expansin por cambio de temperatura. No obstante, algunos analitos no son titulables en medio acuoso debido a su baja solubilidad o porque su fuerza cida o bsica no es suficiente para dar puntos finales adecuados. As es frecuente que estos compuestos se titulen en un disolvente distinto del agua. Las titulaciones de neutralizacin se utilizan para determinar gran cantidad de especies inorgnicas, orgnicas y biolgicas que posean propiedades cidas o bsicas. Igualmente importantes son las numerosas aplicaciones en la que un analito se transforma, con un tratamiento adecuado, en un cido o base, y posteriormente se titula con un patrn cido o bsico fuertes. Hay dos formas principales para detectar el punto final en las titulaciones de neutralizacin. La primera, basada en el uso de indicadores y la en segunda el punto final es una medida potenciomtrica en la cual se determina el potencial de un sistema de electrodo de vidrio/calomel. El potencial que se mide es directamente proporcional al pH. Anlisis de mezclas de constituyentes alcalinos Bases Fuertes: Las bases fuertes solubles ms comunes son los hidrxidos de los metales del grupo 1 y los del grupo 2, tales como NaOH, KOH y Ca(OH)2. Normalmente en la solucin las bases fuertes son la nica fuente importante de OH-. Por ejemplo, una solucin 0.10M de Ca (OH)2 contiene 0.10 M de Ca2+ y 0.20 M de OH-. Aunque todos los hidrxidos de los metales alcalinos (familia 1A.) son electrolitos fuertes, Li (OH), Rb (OH) y Cs (OH), no se encuentran comnmente en el laboratorio. Los hidrxidos de todos los metales alcalino-trreos, con excepcin del Be, son tambin electrolitos fuertes. No obstante, tienen solubilidades limitadas, lo cual solamente se utilizan cuando una solubilidad elevada no es crtica.

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Hay que recordar que cuando se manejen soluciones diluidas de estos reactivos siempre se deben usar lentes para proteger los ojos.

Los xidos inicos de los metales, especialmente Na2O y CaO se utilizan en la industria cuando se necesita una base fuerte. Cada mol de O-2 reacciona con agua para formar 2 moles de OH- y prcticamente no queda nada de O-2 en la solucin. Bases Dbiles: Muchas sustancias se comportan en agua como bases dbiles. Estas sustancias reaccionan con el agua removiendo protones de H2O, formando as el cido conjugado de la base e iones OH-: Base Dbil + H2O -------> cido conjugado + OH-

Debido a que la concentracin del agua es prcticamente constante aun cuando existan concentraciones moderadas de otras sustancias, el trmino H 2O se incorpora en la constante de equilibrio, dando por ejemplo

K[ H2O] = Kb =[ NH4+] [OH-] / [ NH3]La constante Kb se llama constante de disociacin bsica por analoga con la constante de disociacin cida, Ka, para los cidos dbiles. La constante Kb se refiere siempre al equilibrio en el cual una base reacciona con H2O para formar el cido conjugado y OH-. Aniones de cidos dbiles: otro tipo de bases dbiles son los aniones de las cidos dbiles. Considere por ejemplo una solucin acuosa de acetato de sodio, NaC2H3O2. Esta sal se disuelve en agua para dar iones Na+ y C2H3O2-. El ion Na+ siempre es un ion espectador en las reacciones cido-base. No obstante, el ion C2H3O2- es la base conjugada de un cido dbil, el cido actico. En consecuencia, el ion C2H3O2- es bsico y reacciona en pequea proporcin con el agua. Curvas de Titulacin: Muchas reacciones cido-base se utilizan en anlisis qumico. Por ejemplo, el contenido de carbonato en una muestra se puede determinar por un procedimiento que comprende la titulacin con un cido fuerte, como el HCl. Como se sabe, lo indicadores cido-base se pueden usar para mostrar el punto de equivalencia (esto es, el punto al cual equivalen estequiomtricamente cantidades de cido y de base que han reaccionado). Pero dada la variedad de indicadores, a veces no sabemos cual utilizar. Una grfica de pH como funcin del volumen de titulante adicionado, nos ayuda a seleccionar el indicador correcto, y a esta grfica se le llama curva de titulacin. Titulaciones de cido fuertes-bases fuertes: La curva de titulacin producida cuando se aade una base fuerte a un cido fuerte tiene la forma que se muestra Esta curva describe el cambio de pH que ocurre a medida que se aade NaOH 0.100M a 50.0mL de HCl 0.100M. El pH de la solucin antes de la adicin de cualquier base se determina por la concentracin inicial del cido fuerte. A medida que se aade NaOH, el pH se incrementa lentamente al principio, y despus rpidamente en la vecindad del punto de equilibrio. El pH de la solucin antes del punto de equivalencia se determina por la concentracin del cido que an no ha sido neutralizado por la base. El pH en el punto de equivalencia es el pH de la sal resultante. Debido a que la sal que se produce por la reaccin entre un cido fuerte y una base fuerte no se hidroliza y el punto de equivalencia ocurre a pH 7.00. El pH de la solucin despus del punto de equivalencia est determinado por la concentracin del exceso de base en la solucin. Debido a que el cambio de pH para una titulacin de cido fuerte-base fuerte es muy grande cerca del punto de de equivalencia, el indicador para la titulacin no necesita

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Tambin se forman soluciones bsicas cuando las sustancias reaccionan con el agua para formar OH- (ac). El caso ms comn es el ion xido.

La titulacin de una solucin de una base fuerte con una solucin de cido fuerte, produce una curva anloga de pH como funcin del cido agregado. En este caso, sin embargo, el pH es alto al inicio de la titulacin y bajo cuando llega a su trmino. Titulaciones que comprenden un cido dbil o una base dbil: La titulacin de un cido dbil con una base fuerte produce curvas semejantes a las titulaciones de cido fuertebase fuerte segn grfica

Hay, sin embargo, tres marcadas diferencias entre esta curva y la de titulacin de cido fuerte-base fuerte:

1. La solucin de cido dbil tiene un pH inicial ms alto.2. El pH se eleva ms rpidamente en la primera parte de la titulacin, pero con mayor lentitud cerca del punto de equivalencia. 3. El pH en el punto de equivalencia no es 7.00. Recuerde que el pH en el punto de equivalencia en cualquier titulacin cido-base, es el pH de la solucin de la sal que resulta. Antes de alcanzar el punto de equivalencia, la reaccin de neutralizacin produce una solucin que contiene una mezcla de cido dbil y su sal. En el punto de equivalencia, la solucin contiene nicamente sal. Para la sal de un cido dbil y una base fuerte, la solucin debe ser dbilmente bsica debido a la hidrlisis del anin. Despus del punto de equivalencia, la solucin contiene una mezcla de la sal y el exceso de base fuerte; el pH de esta solucin est controlado, principalmente, por la concentracin de la base en exceso. El clculo de este pH es el mismo para los puntos despus del punto de equivalencia en la titulacin de un cido fuerte y una base fuerte. Es importante notar que el pH en el punto de equivalencia en la titulacin de un cido dbil es considerablemente ms elevado que en la titulacin de un cido fuerte. Las titulaciones cido-base se pueden llevar a cabo utilizando un medidor de pH para indicar el progreso de la titulacin. Determinacin del agua de cristalizacin de un hidrato Objetivos. Determinar el porcentaje de pureza de una muestra problema constituida por BaCl22H2O e impurezas inertes. Determinar el contenido de agua de cristalizacin del hidrato presente en la muestra problema. Introduccin. El agua de un compuesto cristalizado se determina fcilmente por su prdida de peso despus de haberlo sometido a calentamiento. Una cantidad conocida de muestra se calienta a una temperatura adecuada, siendo su contenido de agua, la diferencia de peso antes y despus de calentar. Con menos frecuencia se recoge el agua desprendida y se pesa. Un hidrato es una sustancia que tiene un nmero fijo de molculas de agua asociadas en su red cristalina. Cuando este compuesto cristaliza en una disolucin acuosa de sus iones, los cristales obtenidos se suelen encontrar hidratados. En algunos casos las molculas de agua son ligandos enlazados directamente al in metlico. El compuesto de coordinacin [Co (H2O)6] (ClO4)2 se puede representar como el hexahidrato, Co (ClO 4)2 6H2O. En el hidrato CuSO4 5H2O hay cuatro molculas de H2O asociadas con cobre en el in complejo [Cu (H2O)4]2+ y la quinta con el anin SO 4 2- a travs de un enlace de hidrgeno. Otra posibilidad para la formacin del hidrato es que las molculas de agua puedan incorporarse en posiciones definidas en el cristal slido pero no asociadas con ningn catin o anin particular, como en el BaCl2 2H2O.

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cambiar de color precisamente a 7.00. La mayor parte de las titulaciones cido fuerte-base fuerte se llevan a cabo utilizando fenolftalena como indicador, porque su cambio de color es dramtico.

Las molculas de agua de cristalizacin estn dbilmente asociadas con la sal y en muchos casos se pueden eliminar por calentamiento. En esta prctica se trabajar con una muestra problema constituida por una mezcla de la forma hidratada de cloruro de bario ms impurezas inertes, que en este caso estarn representadas por KCl. Se calentar a una temperatura adecuada para eliminar el agua de cristalizacin del hidrato y se anotar la prdida de peso. Posteriormente, se podr deducir la composicin de la mezcla y el contenido del agua de cristalizacin del hidrato presente. La prdida de peso slo se corresponde con la prdida del agua de cristalizacin del hidrato presente en la muestra, dado que las impurezas en este caso slo estn representadas por KCl, compuesto que a la temperatura de trabajo resulta ser estable. Materiales Crisol de porcelana, Pinzas, crisolera, Desecador, Guantes trmicos. Reactivos Muestra problema de BaCl22H2O + KCl Procedimiento Limpie cuidadosamente un crisol de porcelana debidamente identificado, y colquelo en una estufa a 160 C durante 1 hora. Recuerde que una vez que se saque de la estufa slo deber utilizar pinzas para cogerlo. Transcurrido el tiempo, retrelo y deje enfriar a temperatura ambiente en un desecador. Luego, determine su masa utilizando una balanza analtica adecuada. Repetir este ciclo de calentar, enfriar y pesar hasta obtener un peso constante que no difiera en ms de 0.2 mg de la ltima pesada. Recuerde registrar sus datos en la tabla correspondiente. Una vez obtenido peso constante, pese con precisin mnima de 1 mg, 1 g de la muestra problema. Registre el valor obtenido. Lleve el crisol otra vez a la estufa, durante 1 hora a 160 C. Intente no abrir y cerrar la estufa reiteradamente, para evitar variaciones de temperatura. Transcurrido el tiempo necesario, retire, enfre y pese como antes. Repetir el ciclo de calentamiento hasta que el crisol y su contenido tengan peso constante. Realice los clculos para determinar el contenido de BaCl22H2O presente en la mezcla problema, y l % H2O de cristalizacin unida al hidrato. DETERMINACIN DEL GRADO DE ACIDEZ INTRODUCCIN Disolucin de la muestra en una mezcla de disolventes y valoracin de los cidos grasos libres mediante una disolucin etanlica de hidrxido potsico. REACTIVOS a) Mezcla de ter dietlico y etanol de 95% (V/V), en proporcin de volumen 1:1. Debe neutralizarse exactamente en el momento de su utilizacin con la disolucin (b) en presencia de 0,3 ml de la disolucin de fenolftalena (c) por cada 100 ml de mezcla. b) Disolucin etanlica valorada de hidrxido potsico, 0,1 M, o en caso necesario 0,5 M (Si la cantidad necesaria de la disolucin de hidrxido potsico de 0,1 M supera los 10 ml, debe utilizarse una disolucin de 0,5 M. La disolucin etanlica valorada de hidrxido potsico puede sustituirse por una disolucin acuosa de hidrxido potsico o sdico siempre que el volumen de agua aadido no provoque una separacin de las fases).

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Esto se llama agua de cristalizacin o agua reticular. Por ltimo, parte del agua puede estar coordinada a un in y otra parte puede ser reticular, como parece ser el caso de las alminas, como el KAl(SO4)2 12H2O.

c) Disolucin de 10 g/l de fenolftalena en etanol de 95-96 % (V/V). MATERIAL Balanza analtica. Matraz erlenmeyer de 250 ml y bureta de 10 ml con graduacin de 0,05 ml. PROCEDIMIENTO La determinacin se efectuar en una muestra filtrada. Si el contenido global de humedad e impurezas es inferior al 1 %, se utilizar la muestra tal cual.

Tomar la muestra, segn el grado de acidez previsto, de acuerdo con el cuadro siguiente:Grado de acidez previsto Peso de la muestra (en g) Precisin de la pesada de la muestra (en g)

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20 10 2,5 0,5 0,1

0,05 0,02 0,01 0,001 0,0002

Pesar la muestra en el matraz erlenmeyer DETERMINACIN Disolver la muestra en 50 a 150 ml de la mezcla de ter dietlico y etanol, previamente neutralizada. Valorar, agitando, con la disolucin de hidrxido potsico de 0,1 M (Si la disolucin se enturbia durante la valoracin, aadir una cantidad suficiente de la mezcla de disolventes para que la disolucin se aclare) hasta el viraje del indicador (la coloracin rosa de la fenolftalena debe permanecer al menos durante 10 segundos). EXPRESIN DE LA ACIDEZ EN PORCENTAJE DE CIDO OLEICO La acidez, expresada en porcentaje de cido oleico es igual a: M 100 VcM V c ------ ----- = --------1000 P 10 P Siendo: V: volumen en ml de la disolucin valorada de hidrxido potsico utilizada. c: concentracin exacta, en moles por litro, de la disolucin de hidrxido potsico utilizada. M: peso molecular del cido en que se expresa el resultado (cido oleico = 282). P: peso en gramos de la muestra utilizada.

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Se tomar como resultado la media aritmtica de dos determinaciones. DETERMINACIN DEL NDICE DE PERXIDOS INTRODUCCIN El ndice de perxidos es la cantidad (expresada en miliequivalentes de oxgeno activo por kg de grasa) de perxidos en la muestra que ocasionan la oxidacin del yoduro potsico en las condiciones de trabajo descritas. La muestra problema, disuelta en cido actico y cloroformo, se trata con solucin de yoduro potsico. El yodo liberado se valora con solucin valorada de tiosulfato sdico. APARATOS Navecilla de vidrio de 3 ml. matraces con cuello y tapn esmerilados, de 250 ml de capacidad aproximadamente, previamente secados y llenos de gas inerte puro y seco (nitrgeno o, preferiblemente dixido de carbono). Bureta de 25 o 50 ml, graduada en 0, 1 ml. REACTIVOS Cloroformo para anlisis, exento de oxgeno por borboteo de una corriente de gas inerte puro y seco. cido actico glacial para anlisis, exento de oxgeno por borboteo de una corriente de gas inerte puro y seco. Solucin acuosa saturada de yoduro potsico, recin preparada, exenta de yodo y yodatos. Solucin acuosa de tiosulfato sdico 0,01 N o 0,002 N valorada exactamente; la valoracin se efectuar inmediatamente antes del uso. Solucin de almidn, en solucin acuosa de 10 g/l, recin preparada con almidn soluble. PROCEDIMIENTO La muestra se tomar y almacenar al abrigo de la luz, y se mantendr refrigerada dentro de envases de vidrio totalmente llenos y hermticamente cerrados con tapones de vidrio esmerilado o de corcho. El ensayo se realizar con luz natural difusa o con luz artificial. Pesar con precisin de 0,001 g en una navecilla de vidrio o, en su defecto, en un matraz, una cantidad de muestra en funcin del ndice de perxidos que se presuponga, con arreglo al cuadro siguiente:ndice de perxidos que se supone (meq de O2/kg) Peso de la muestra problema (g)

de 0 a 12 de 12 a 20 de 20 a 30 de 30 a 50 de 50 a 90 Abrir un matraz e introducir la navecilla Aadir 10 ml de cloroformo. Disolver agitacin. Aadir 15 ml de acido actico potsico. Cerrar rpidamente el matraz,

de de de de de

5,0 2,0 1,2 0,8 0,5

a a a a a

2,0 1,2 0,8 0,5 0,3

de vidrio que contenga la muestra problema. rpidamente la muestra problema mediante y, a continuacin, 1 ml de solucin de yoduro agitar durante 1 minuto y mantenerlo en la

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Aadir 75 ml aproximadamente de agua destilada. Valorar (agitando al mismo tiempo vigorosamente) el iodo liberado con la solucin de tiosulfato sdico (solucin 0,002 N si se presuponen valores inferiores a 12 y solucin 0,01 N si se presuponen valores superiores a 12), utilizando la solucin de almidn como indicador. Efectuar dos determinaciones por muestra. Realizar simultneamente un ensayo en blanco. Si el resultado del ensayo en blanco sobrepasa 0,05 ml de la solucin de tiosulfato sdico 0,01 N, sustituir los reactivos.

EXPRESIN DE LOS RESULTADOS El ndice de perxidos (IP), expresado en miliequivalentes de oxgeno activo por kg de grasa se calcula mediante la frmula siguiente: V N 1000 IP = -------------P Siendo: V: ml de solucin valorada de tiosulfato sdico empleados en el ensayo, convenientemente corregidos para tener en cuenta el ensayo en blanco N: normalidad exacta de la solucin de tiosulfato sdico empleada P: peso en gramos de la muestra problema. El resultado ser la media aritmtica de las dos determinaciones efectuadas DETERMINACIN DEL NDICE DE IODO INTRODUCCIN Se define como el peso de yodo absorbido por la muestra en las condiciones de trabajo que se especifican. El ndice de yodo se expresa en gramos de yodo por 100 g de muestra. REACTIVOS Yoduro potsico, solucin de 100 g/L, exento de yodatos o de yodo libre. Engrudo de almidn (Mezclar 5 g de almidn soluble con 30 ml de agua, aadir la mezcla a 1000 ml de agua en ebullicin, hervir durante 3 minutos y dejar enfriar.) Solucin volumtrica patrn de tiosulfato sdico. (0,1 mol/l de Na2S2O35H2O, valorada como mximo 7 das antes de su uso). Disolvente, preparado mezclando volmenes iguales de ciclohexano y cido actico. Reactivo de Wijs, que contenga mono cloruro de yodo en cido actico. Se utilizar reactivo de Wijs comercializado (el reactivo contiene 9 g de ICl 3 + 9 g de I2 en cido actico)

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oscuridad durante 5 minutos exactamente, a una temperatura comprendida entre 15 y 25C.

MATERIAL Navecillas de vidrio, apropiadas para la muestra problema y que puedan introducirse en los matraces. Matraces erlenmeyer de 500 ml de capacidad con boca esmerilada, provistos de sus correspondientes tapones de vidrio y perfectamente secos. PREPARACIN DE LA MUESTRA QUE DEBER ANALIZARSE Secar la muestra homogeneizada con sulfato sdico y filtrarla.

PROCEDIMIENTO El peso de la muestra vara en funcin del ndice de yodo previsto, como se indica en el cuadro: ndice de yodo previsto menos de 5 5 - 20 21 - 50 51 - 100 101 - 150 151 - 200 Peso de la muestra problema 3,00 g 1,00 g 0,40 g 0,20 g 0,13 g 0,10 g

Pesar la muestra problema con precisin de 0,1 mg en una navecilla cpsula de pesadas de vidrio. Introducir la muestra problema en un matraz de 500 ml. Aadir 20 ml del disolvente para disolver la grasa. Agregar exactamente 25 ml del reactivo de Wijs, tapar el matraz, agitar el contenido y colocar el matraz al abrigo de la luz. No deber utilizarse la boca para pipetear el reactivo de Wijs. Preparar del mismo modo un ensayo en blanco con el disolvente y el reactivo, pero sin la muestra problema. Para las muestras con un ndice de yodo inferior a 150, mantener los matraces en la oscuridad durante 1 hora; para las muestras con un ndice de yodo superior a 150, as como en el caso de productos polimerizados o considerablemente oxidados, mantener en la oscuridad durante 2 horas. Una vez transcurrido el tiempo correspondiente, agregar a cada uno de los matraces 20 ml de solucin de yoduro potsico y 150 ml de agua. Valorar con la disolucin de tiosulfato sdico hasta que haya desaparecido casi totalmente el color amarillo producido por el yodo. Aadir unas gotas de engrudo de almidn y continuar la valoracin hasta el momento preciso en que desaparezca el color azul despus de una agitacin muy intensa. (Se permite la determinacin potenciomtrica del punto final). Efectuar 2 determinaciones de la muestra problema.

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EXPRESIN DE LOS RESULTADOS El ndice de yodo se expresa del siguiente modo:

12,69 c (V1 - V2) -----------------P

Siendo: c: valor numrico de la concentracin exacta, expresada en moles por litro, de la solucin volumtrica patrn de tiosulfato sdico utilizada V1: valor numrico del volumen, expresado en mililitros, de la solucin de tiosulfato sdico utilizada para el ensayo en blanco. V2: valor numrico del volumen, expresado en mililitros, de la solucin de tiosulfato sdico utilizada para la determinacin. p: valor numrico del peso, expresado en gramos, de la muestra problema. Se tomar como resultado la media aritmtica de las dos determinaciones, siempre que se cumpla el requisito establecido con respecto a la repetitividad. ANLISIS GRAVIMETRICO Es el mtodo de anlisis cuantitativo qumico basado en la medicin precisa de la masa del componente de la muestra que se determina, separado en forma elemental o de una combinacin de composicin conocida, en otras palabras, el anlisis gravimtrico es una de las principales divisiones de la Qumica Analtica, en la cual la cantidad de analito se determina por medio de una pesada. ste se separa de los dems componentes de la mezcla, as como del solvente. El mtodo ms utilizado de separacin es el de precipitacin, otros mtodos importantes son electrlisis, extraccin con solventes, cromatografa y volatilizacin. ANLISIS POR PRECIPITACIN La porcin pesada de sustancia que se estudia, se solubiliza por algn procedimiento y luego el elemento por determinar se precipita en forma de un compuesto difcilmente soluble. El precipitado se separa por filtracin, se lava a fondo se calcina (o se seca) y se pesa con precisin. Por la masa del precipitado y su formula se calcula el contenido del elemento que se determina, expresndolo en tanto por ciento de porcin pesada. En los mtodos de precipitacin el analito se convierte en un precipitado poco soluble, que se filtra, se purifica, se convierte en un producto de composicin conocida (mediante un tratamiento trmico), y finalmente se pesa. A partir de la masa de este producto se determina la cantidad original del analito. Para que una gravimetra por precipitacin d un resultado satisfactorio han de cumplirse las siguientes condiciones:

1. El precipitado que se origina en el seno de la disolucin problema, y que sirve paraseparar el componente a determinar, ha de tener una solubilidad pequea.

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2. Que se pueda separar fcilmente el precipitado de la disolucin por filtracin de la 3. El precipitado aislado y puro ha de poder convertirse en una especie qumica que sepueda pesar con un pequeo error. En los mtodos de volatilizacin el analito, o los productos de su descomposicin, se volatilizan a una temperatura adecuada. A continuacin, el producto volatilizado se recoge y pesa, o bien se puede determinar el peso del producto indirectamente a partir de la prdida de peso de la muestra (un ejemplo de este ltimo mtodo es la determinacin del contenido en humedad). Las gravimetras de precipitacin son mucho ms utilizadas que las de volatilizacin, por este motivo en este tema nos centraremos en las primeras. No obstante, en la prctica 4 de este captulo se vern dos ejemplos de gravimetras de volatilizacin (determinacin de humedad y contenido en cenizas). MTODO DE ANLISIS GRAVIMETRICO Se ha mencionado con anterioridad que el anlisis gravimtrico es una las principales divisiones de la qumica analtica. La cantidad de componente en un mtodo gravimtrico se determina por medio de una pesada. Para esto, el analito se separa fsicamente de todos los dems componentes de la mezcla, as como del solvente. La precipitacin es una tcnica muy utilizada para separar el analito de las interferencias; otros mtodos importantes de separacin son la electrolisis, la extraccin con solventes, la cromatografa y la volatilizacin. Principios generales Un mtodo de anlisis gravimtrico por lo general se basa en una reaccin qumica con sta:

aA + rR

AaRr

en donde a son las molculas del analito A, que reaccionan con r molculas de reactivo R. el producto, AaRr, es por regla general una sustancia dbilmente soluble que se puede pesar como tal despus de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composicin conocida y despus pesarlo. Por ejemplo, el calcio se puede determinar por gravimetra precipitndolo en forma de oxalato de calcio y calcinando el oxalato a oxido de calcio: Ca2+ + C2O42CaC2O4(S) CaC2O4(S) CaO (s) + CO2 (g) + CO (g)

Para disminuir la solubilidad del precipitado normalmente se aade un exceso de reactivo R. Para que un mtodo gravimtrico sea satisfactorio, debe cumplir los siguientes requisitos: 1. El proceso de separacin debe ser completo, para que la cantidad del analito que no precipite no sea detectable analticamente (por lo general, al determinar un componente principal de una muestra macro es de 0.1 mg o menos). 2. La sustancia que se pesa debe tener una composicin definida y debe ser pura o casi pura. Si esto no se cumple, se pueden obtener resultados errneos. Para el anlisis, el segundo requisito es el ms difcil de cumplir. Los errores debidos a factores tales como la solubilidad del precipitado por lo general se pueden minimizar y rara vez causan un error significativo. El problema de mayor importancia es obtener precipitados puros que se puedan filtrar con facilidad. Se ha realizado amplia investigacin acerca de la formacin y las propiedades de los precipitados, y se han obtenido

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misma, y que el lavado de ste permita eliminar las impurezas.

A continuacin veremos los distintos pasos a seguir en una gravimetra de precipitacin. Toma y preparacin de muestra Si se trata de una muestra lquida se toma un volumen conveniente, medido exactamente con una pipeta, y se vierte sobre un vaso de precipitado de capacidad apropiada. Si se trata de una muestra slida se pesa una cantidad exacta en la balanza analtica y se procede a su disolucin y enrase en un matraz aforado. De esta disolucin se toman distintas alcuotas para realizar el anlisis. Previamente a su pesada la muestra debe haber sido secada en una estufa (normalmente a 100 -110C). Precipitacin del analito Se vierte la muestra sobre un vaso de precipitado y a continuacin se realizan las siguientes operaciones:

a. Adicin del reactivo precipitante. Se debe hacer de forma lenta y con agitacin(desde una bureta o con una pipeta). Se han de evitar las salpicaduras (para ello se hace resbalar el reactivo precipitante sobre las paredes del vaso). En algunos casos, adems del reactivo precipitante, es necesario aadir previamente otros reactivos. Comprobacin de la precipitacin. Se deja sedimentar el precipitado y se comprueba que la precipitacin haya sido total, aadiendo unas gotas del reactivo precipitante y observando que no aparezca ms precipitado. Digestin del precipitado. Para mejorar las caractersticas fsicas y qumicas del precipitado se deja en contacto con los lquidos madres, a la temperatura y durante el tiempo que se indique en el mtodo analtico.

b. c.

Filtracin El medio de filtracin ms utilizado es el papel de filtro, aunque su uso viene condicionado por el tratamiento trmico al que se vaya a someter al precipitado. El papel de filtro que se usa en gravimetra debe ser:

De cenizas conocidas, es decir, que su residuo de calcinacin sea conocido(generalmente menor de 0.1 mg).

De porosidad, tamao y consistencia adecuada, segn las caractersticas delprecipitado (tamao de partculas y volumen de precipitado) y la naturaleza del medio. La filtracin generalmente se realiza sobre un embudo, al que previamente se le ha colocado de filtro de papel, para ello se dobla el papel en forma de cono procurando que quede acoplado a las paredes del embudo. Cuando interesa una filtracin rpida se dobla formando pliegues. El borde del papel debe quedar, al menos, a 1 cm del borde del embudo. El lquido se vierte con la ayuda de una varilla que se mantiene en contacto con el pico del vaso. El nivel del lquido en el filtro debe estar, como mximo, a 1 cm del borde del papel. Lavado El lavado se realiza con un lquido adecuado, de forma que la solubilidad del precipitado en l sea mnima. Generalmente se utilizar agua desionizada a la que se le aade una sal que tenga un ion comn con el precipitado. El precipitado puede lavarse en el mismo recipiente en el que se form, mediante un proceso llamado lavado por decantacin. Para esto, despus de sedimentar el precipitado

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conocimientos notables que le permiten al analista minimizar el problema de la contaminacin de los precipitados.

Hay que tener en cuenta que es ms eficaz lavar varias veces con pequeas porciones de lquido que una sola vez con el mismo volumen total de lquido. Esta tcnica se emplea sobre todo cuando el tamao de las partculas del precipitado es pequeo o bien con precipitados coloidales. En otras ocasiones el lavado se hace sobre el propio filtro, una vez pasado todo el precipitado y la disolucin. El lquido de lavado se aade sobre el precipitado, dejndolo resbalar sobre una varilla. Despus de aadir una pequea porcin del lquido de lavado, debe esperarse hasta que ste se haya agotado, antes de aadir de nuevo el lquido. Tratamiento trmico El precipitado generalmente ha de someterse a un tratamiento trmico antes de proceder a su pesada. La temperatura a la que habr que someterlo depender de su naturaleza (con el tratamiento trmico se busca conseguir que la composicin qumica del precipitado sea definida y constante). En general, la forma qumica que se pesa no tiene porqu coincidir con la forma qumica de precipitacin. Cuando el tratamiento trmico es a temperaturas inferiores a 250C, se realiza en estufa y se denomina secado. Cuando es a temperaturas superiores se denomina calcinacin y se realiza con un horno de mufla elctrico. Cuando se ha filtrado sobre papel, el precipitado ha de ser calcinado por encima de 500C para oxidar totalmente la materia orgnica del papel y reducir al mnimo sus cenizas, la calcinacin del precipitado se realizar a una temperatura entre 900 y 1000C en un crisol de porcelana y con un horno de mufla elctrico. Pesada Los pasos a seguir para determinar el peso del precipitado son los siguientes:

a. Pesada del crisol. Calcinar el crisol vaco, al objeto de eliminar la humedad y otros b.productos voltiles (restos de suciedad) a la temperatura de calcinacin. A continuacin dejar enfriar el crisol en un desecador y pesar. Pesada del precipitado. Despus de haber realizado la precipitacin y de haber lavado el precipitado, se deja escurrir, se dobla el filtro de papel (envolviendo al precipitado) y se pasa al crisol. El crisol y su contenido se secan en la estufa a 105C y se calcina en un horno de mufla elctrico a 900-1000C hasta que el precipitado est exento de partculas carbonosas. Despus se deja enfriar el crisol durante unos minutos, se pasa a un desecador y cuando ya se haya enfriado, se pesa y por diferencia de peso (entre el crisol con el precipitado y el crisol vaco) se calcula el peso del precipitado.

ESTEQUIOMETRIA En el procedimiento gravimtrico acostumbrado, se pesa el precipitado y a partir de este valor se calcula el peso del analito presente en la muestra analizada. Por consiguiente, el porcentaje del analito A es %A=

Peso de A Peso de la muestra

Para calcular el peso del analito a partir del peso del precipitado, con frecuencia se utiliza un factor gravimtrico. Este factor se define como los gramos del analito presentes en un g

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y filtrar el lquido sobrenadante, se aade sobre el precipitado una pequea porcin del lquido de lavado y se agita, despus se deja sedimentar y decantar y se filtra el lquido sobrenadante. Conviene repetir, al menos dos veces, estas operaciones.

Peso de A = peso de P x factor gravimtrico Por lo tanto

%A=

peso de P x factor gravimtrico Peso de la muestra

X 100

El factor gravimtrico aparece en forma natural si para resolver el problema se considera la relacin estequimetrica entre el nmero de moles participantes. Para establecer un factor gravimtrico se deben sealar, en primer lugar, el peso molecular o el peso atmico del analito en el numerador y el de la sustancia pesada en el denominador; en segundo lugar, el nmero de tomos o molculas que aparecen en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes qumicamente (esto es, surgir de la relacin estequiomtrica). Consideremos los siguientes ejemplos. Ejemplo 1. Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvi en agua y el cloruro se precipit adicionando un exceso de nitrato de plata. El precipitado de cloruro de plata se filtr, se lav, se sec y se pes, obtenindose 0.7134 g, Calcule el porcentaje de cloro (Cl) en la muestra. La reaccin es: Ag+ + ClEntonces el factor gravimtrico ser: Puesto que una mol de Cl- da una mol AgCl, moles Cl = moles AgCl F = Peso molecular de Cl / Peso molecular de AgCl = 35,453 / 143,321 = 0,2474 g 35,45 0,7134 143,32 g = 0.7134 x AgCl(s)

=

35 .45 143 .32

% Cl =

peso del Cl x Factor Gravimetrico peso de la muestra

x 100

% Cl =

0.7134 x(35 .45 / 143 .32 x 100 0.6025% Cl = 29.29

La relacin entre el peso del Cl y el peso molecular del AgCl, 35.45/143.32 es el factor gravimetrico, que es el peso del Cl en un g de AgCl. Este factor con frecuencia se escribe como Cl/AgCl, en donde Cl representa el peso atmico del cloro y AgCl el peso molecular del cloruro de plata.

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(o el equivalente a un g) del precipitado. La multiplicacin del peso del precipitado P por el factor gravimtrico nos da la cantidad de gramos del analito en la muestra:

Sea g = gramos de Fe en la muestra. La reaccin es: 2Fe Fe2O3. XH2O Fe2O3(s)

Puesto que dos moles de Fe3+ producen un mol de Fe2O3, Moles Fe = 2 x moles Fe2O3

g 0.2481 = 2x 55 .85 159 .69g = 0.2481 x

2x55 .85 159 .69

% Fe =

0.2481 x[ ( 2 x55.85 ) / 159 .69] x100 0.4852% Fe = 35.77

En este ejemplo, el factor gravimtrico es 2Fe/Fe2O3, ya que hay dos tomos de Fe en una molcula de Fe2O3. En general, para establecer un factor gravimtrico se deben sealar dos puntos. Primero, el peso molecular (o el peso atmico) del analito en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes qumicamente. Algunos ejemplos adicionales de factores gravimtricos se presentan en la tabla siguiente. Tabla Algunos factores gravimtricos

AgCl BaSO4 BaSO4 Fe2O3 Fe2O3 Fe2O3 Mg2P2O7 Mg2P2O7

Cl S SO3 Fe FeO Fe3O4 MgO P2O5

C l AgC l

S BaSO

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SO 3 BaSO 42 Fe Fe 2 O3 2 FeO Fe 2 O3

2 Fe 3 O4 3Fe 2 O32M gO M 2 P2 O7 g

2 P2O5 M 2 P2O7 g

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Ejemplo 2. Una muestra de 0.4852 g de un mineral de hierro se disolvi en cido, el hierro se oxid al estado de + 3 y despus se precipit en forma de oxido de hierro hidratado, Fe2O3. xH2O el precipitado se filtr, se lav y se calcin a Fe2 O3, el cual se encontr que pesaba 0.2481 g. calcule el porcentaje de hierro (Fe) en la muestra.

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K2PtCl6

K

2K K 2 PtCl

6

Los siguientes ejemplos ilustran algunas aplicaciones de los clculos estequiomtricos en anlisis gravimtricos. Ejemplo 3.Por ciento de pureza. El fsforo contenido en una muestra de roca fosfrica que pesa 0.5428 g se precipita en forma de MgNH 4PO4. 6H2O y se calcula a Mg2P2O7. Si el precipitado calcinado pesa 0.2234 g calcule (a) el porcentaje de P2O5 en la muestra y (b) el por ciento de pureza expresado como P en lugar de P2O5. (a) El porcentaje de P2O5 est dado por

% P2 O5 =

pesodelpre cipitadox ( P2 O5 / Mg 2 P2 O7 ) x100 pesodelamu estra

% P2 O5 =

0.2234 x (141 .95 / 222 .55 ) x100 0.5428% P2 O5 = 26 .25

(b) El clculo es el mismo que en (a), excepto que el factor gravimtrico que seutiliza es P en Mg2P2O7.

%P =

pesodelpre cipitadox ( 2 P / Mg 2 P2 O7 ) x100 pesodelamu estra

%P =

0.2234 x ( 2 x30 .974 / 222 .55 ) x100 0.5428% P = 11.46

Ejemplo 4. Precipitacin de hierro. Calcule la cantidad de mililitros de amoniaco, densidad 0.99 g/ml y 2.3% en peso de NH3, que se necesitan para precipitar en forma de Fe(OH)3 el hierro contenido en 0.70g de muestra que contiene 25% de Fe2O3. La reaccin de precipitacin es Fe3+ + 3NH3 + 3H2O Fe(OH)3 (s) + 3NH4+ 3+ 3 x moles Fe = moles NH3 moles Fe2O3 en la muestra =

0.70 x 0.25 = 0.0011 159 .69

moles Fe3+ = 2 x moles Fe2O3 = 2 x 0.0011 = 0.0022

3

PbCrO4

C 2O3 r

Cr 2 O3 2PbCrO

Molaridad NH3=1.34 mol/litro moles NH3 = V x M Por lo tanto 3 x 0.0022 = V x 1.34 V = 0.0049 litros, o 4.9 ml Ejemplo 5.- tamaos de la muestra. Si el qumico desea un precipitado de AgCL que pese 0.500g a partir de una muestra que contiene 12% de cloro (CL), qu cantidad de muestra debe tomar para el anlisis) La reaccin de precipitacin es Ag++ClAgCl(s) donde V = litros de NH3

Moles Cl- = moles AgCl Si w = gramos de muestra, entonces

wx 0.120 0.500 = 35 .45 143 .32

W = 1.03gEjemplo 6. Errores. En la determinacin gravimtrica de azufre, el precipitado calcinado de BaSO4 algunas veces se reduce a BaS. Por supuesto que esto ocasiona un error si el analista no se da cuenta de ello y convierte el BaS a BaSO 4. Supongamos que se analiza una muestra que contiene 32.3% de SO.3 y que el 20% del precipitado final que se va a pesar est en forma de BaS (el 80.0% es BaSO4). Si el analista supone que todo el precipitado es BaSO4, qu porcentaje de SO3 calcular Sea f= fraccin de SO3 que calculara (100f = por ciento) y wp= peso de la mezcla de BaSO4 y de BaS obtenido a partir de una muestra de 1.000g. Entonces

wp x

SO3 x100 = 100 f BaSO 4 1.000

w p = fx

BaSO 4 SO3

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Molaridad NH3=

0.99 g / mlx 1000 ml / litrox 0.023 17 .03 g / mol

0.8w p x

SO 3 SO 3 + 0.200 w p x BaSO 4 BaS x100 = 32 .3 1.000

(2) Substituyendo (1) en (2) resulta

0.800 f + 0.200 fx 1.0000

BaSO 4 BaS x100 = 32 .3

Resolviendo la ecuacin con los pesos moleculares obtenemos f=.0300, esto es, el analista calculara 100 X 0.300 = 30.0% de SO3. Ejemplo 7. Mezclas. Una muestra que contiene slo CaCO 3 y MgCO3 se calcina a CaO y MgO. La mezcla de xido pesa exactamente la mitad de lo que pesaba la muestra original. Calcule los porcentajes de CaCO3 y de MgCO3 presentes en la muestra. El problema es independiente del tamao de la muestra. Supongamos 1.000g de muestra; entonces la mezcla de xido pesa 0.500g. Si w = gramos de CaCO3 por consiguiente 1.000w = gramos de MgCO3. Gramos de CaO + gramos de MgO = 0.5000

wx

CaO MgO + (1.000 w) = 0.5000 CaCO 3 MgCO 3

wx

56 .08 40 .304 + (1.000 w) = 0.5000 100 .09 84 .314W = 0.2673 g CaCO3

Puesto que la muestra pesa un g, el % de CaCO3 = 26.73 y el % de MgCO3 = 100.00-26.73 = 73.27. Ejemplo 8. Anlisis indirecto. Dos componentes de una mezcla se pueden determinar a partir de dos series independientes de datos analticos. Con ellos se establecen dos ecuaciones con dos incgnitas y se resuelven en forma simultnea. Este es un ejemplo en el cual una serie de datos son gravimtricos y los otros volumtricos. Una muestra de 0.7500g que contiene NaCl y NaBr se titul con 42.23 ml de AgNO 3 M. Una segunda muestra de igual peso se trat con un exceso de Nitrato de Plata y la mezcla de AgCl y de AgBr se filtr, se encontr que pesaba 0.8042g. Calcule el porcentaje de NaCl y de NaBr presentes en la muestra. Tomando x como las milimoles de NaCl y y como las milimoles de NaBr, entonces

x + y = milimoles total = 42.23ml x 0.1043mmol/ml

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(1) puesto que el 80% del precipitado es BaSO4 y el 20% es BaS, el porcentaje correcto de SO3 est dado por

x +y = 4.405 Tambin x = milimoles de AgCl y y = milimoles de AgBr producidas. Por lo tanto, AgCl x + AgBr y = 804.2 143.32x + 187.77 y = 804.2 Resolviendo nos da Por consiguiente,

X = 0.516 y y = 3.889

% NaCl =

0.516 mmolx 58 .44 mg / mmol x100 = 4.02 750 .0mg

% NaBr =

3.889 mmolx 102 .89 mg / mmol x100 = 53 .35 750 .0mg

Debe notarse que, al resolver esta expresin para y, es necesario dividir entre la diferencia en los pesos moleculares de AgCl y AgBr. Mientras ms cerca estn uno del otro estos pesos moleculares, mayor ser el efecto que tendr un error en los datos experimentales (peso de los precipitados combinados) sobre el valor de y y su x correspondiente. En otras palabras, la confiabilidad del procedimiento se reduce si los dos pesos moleculares tienen un valor muy similar. Ejemplo 9. Una muestra de 0.5250 g que contiene pirita de hierro FeS2 (119.97 g/mol) se oxida precipitando el sulfato comoBaSO4 (233.39g/mol). Si se obtiene 0.4200 g de sulfato de bario determine el % de pirita de hierro en la muestra.0,4200g SO4Ba (1mol SO4Ba/233,39g SO4Ba)(1mol S2Fe/2mol SO4Ba)(119,97g S2Fe/1mol S2Fe)

= 0,1079g S2Fe % S2Fe = (0,10796g / 0,5250g) x 100 = 20, 56 % S2FeEjemplo 10. Una muestra de 1.1402 g que contiene cloruro se disolvi en medio cido y luego se le aadieron 0.6447g de MnO2 (86.94g/mol) dando lugar a la siguiente reaccin: MnO2 (s) + 2Cl- + 4 H+ Mn 2+ + Cl2 (g) + 2 H2O (l)

Despus de completarse la reaccin, el exceso de MnO2 se lavo y se seco obtenindose 0.3521g. Exprese el resultado de este anlisis en trminos del % KCl (74.551g/mol) MnO2 = 0,6447g 0,3521g = 0,2926g MnO2 g ClK = ?

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0,2926g MnO2 (1mol MnO2/86,94g MnO2)(2moles Cl/1mol MnO2)(1mol ClK/1 mol Cl)(74,551g ClK/1mol ClK)

= 0,5018g ClK % ClK = (0,5018g ClK/1,1402g muestra) x 100 = 44,01 R.: 44,01 % ClK EJERCICIOS:

1. Para hallar el contenido de Ce (IV) de un slido se disuelven 4,3700 g y se tratancon exceso de yodato de potasio para precipitar Ce(IO3)4. El precipitado se recoge, se lava exhaustivamente y se calcina para obtener 1,4271 g de xido de cerio (IV). Calcular el % p/p de Ce (IV) en la muestra original.

2. Se trituraron y se mezclaron perfectamente 20 tabletas de un complementoalimenticio conteniendo hierro, cuya masa total era 22,1310 g. Despus 2,9980 g del polvo se disolvi en HNO3 y la solucin se calent para oxidar el hierro a Fe(III). Mediante la adicin de NH3 se precipit cuantitativamente Fe2O3.xH2O y se calcin para obtener 0,2640 g de Fe2O3. Cul es la masa promedio de FeSO4.7H2O en cada tableta?

3. Se realiza una determinacin gravimtrica de fosfatos precipitando como fosfato deamonio y magnesio, calcinando y pesando como pirofosfato de magnesio. Calcular la masa de Mg2P2O7 obtenida cuando se analiza una muestra de 0,5800 g de NaH2PO4 considerados puros.

4. Calcular cuntos gramos de pirofosfato de magnesio se obtendrn a partir de0,6000 g de una muestra de Ca3(PO4)2 impurificada en un 25 % con CaCO3.

5. Se pesan 0,2250 g de un slido compuesto por una mezcla de Fe y de Fe2O3. Setrata con un reductor (reductor de Jones) que reduce el hierro totalmente a Fe, se calcina en ambiente reductor y se pesa nuevamente. La masa obtenida es de 0,1900 g. Cul es la composicin % de la muestra?

6. Una muestra de 0,6500 g conteniendo un 40 % de Na2SO4 se disuelve en agua, seagrega 2 mL de HCl 12 M y se lleva a un volumen final de 200 mL. Se precipita agregando solucin de BaCl2 en un 10 % en exceso respecto del contenido de sulfato. Calcular: a) cuanto sulfato y sulfato cido queda en solucin b) el error en la gravimetra de sulfato

7. Una muestra de 0,2000 g de una aleacin de plata y plomo se disuelve en HNO3 yse precipita en fro con HCl, obtenindose un peso de 0,2466 g para la suma de AgCl + PbCl2. Este precipitado se trata con agua caliente hasta total disolucin del PbCl2. El peso de AgCl remanente fue de 0,2067 g. Calcular: a) % de plata en la aleacin b) peso del cloruro de plomo que no precipit.

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g muestra = 1,1402 g

8. Calcular el volumen mnimo de AgNO3 de concentracin 2,000 g /L que se requiere

FORMACIN Y PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS El dimetro de los iones es el de algunas dcimas de angstroms (1 = 10-10 m = 10-8 cm). Cuando se sobrepasa el producto de solubilidad de un compuesto, los iones comienzan a unirse, formando una red cristalina que crece lo suficiente para que la fuerza de gravedad la lleve al fondo del recipiente. Como regla general, se dice que una partcula (esfrica) debe tener un dimetro mayor de 10-4 cm, aproximadamente, para que pueda precipitarse en una solucin. Durante el proceso de crecimiento de la partcula, sta pasa por una etapa coloidal, cuyo dimetro va de 10-4 a 10-7 cm. Podemos representar el proceso de precipitacin como:

iones en solucin partculas coloidales precipitados 10-8 cm 10-7 a 10-4 cm

>10-8 cm

Cuando comienza la precipitacin, se forman pequeas partculas llamadas ncleos. Sobre stas, se pueden depositar partculas ms pequeas que causarn el crecimiento de los ncleos. Si la velocidad de formacin de los ncleos, proceso llamado nucleacin, es pequea comparada con la velocidad de crecimiento de los ncleos, al final del proceso se producen menos partculas con un tamao real relativamente grande. Este tipo de material se filtra con mayor facilidad y con frecuencia es ms puro que el que se forma con partculas pequeas. Para obtener este resultado, la precipitacin se lleva a cabo mezclando lentamente soluciones diludas bajo condiciones en las que aumenta la solubilidad del precipitado evitando la sobresaturacin. Adems de controlar las condiciones durante el proceso real de precipitacin, el analista tiene otro recurso despus que se forma el precipitado. ste es digerir o aejar el precipitado, lo cual consiste en permitir que el precipitado est en contacto con el licor madre durante algn tiempo antes de filtrarlo, con frecuencia a una temperatura elevada. PUREZA DE LOS PRECIPITADOS El problema ms difcil al que se enfrenta el analista en gravimetra es el obtener un precipitado con elevado grado de pureza. ste puede contaminarse durante su formacin o luego de terminada la precipitacin, por los siguientes procesos: COPRECIPITACIN: Es el proceso mediante el cual una sustancia, que en condiciones normales es soluble, es acarreada junto al precipitado deseado. Puede ocurrir por formacin de cristales mezclados, permitiendo que la impureza penetre en la red cristalina del precipitado, a lo que se llama oclusin; o por adsorcin de iones que son arrastrados con el precipitado durante el proceso de coagulacin. En la coprecipitacin por oclusin, las sustancias contaminantes pueden ser iones extraos o el mismo disolvente; mientras que en la adsorcin las impurezas son solamente iones retenidos en la superficie del precipitado.

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para precipitar el cloruro y el bromuro de una mezcla conteniendo 16 % de NaCl y 25 % de NaBr y que pesa 0,5000 g.

Mtodos de minimizacin de la coprecipitacin:

Adicin de dos reactivos: se puede utilizar para controlar la concentracin de laimpureza y la carga elctrica de las partculas elementales de las partculas elementales del precipitado. En el caso de los xidos hidratados, la carga se puede controlar utilizando el pH adecuado. Lavado: empleado con precipitados gelatinoso y coagulado, se debe adicionar al agua de lavado un electrlito para evitar la peptizacin. Digestin: es til para los precipitados cristalinos, algo benfica para los precipitados coagulados, pero no se emplea para precipitados gelatinosos. Reprecipitacin: se utiliza cuando se puede disolver el precipitado con facilidad, principalmente en el caso de xidos hidratados y sales cristalinas de cidos dbiles. Separacin: se realiza antes de formar el precipitado, separando la impureza o cambiando su naturaleza qumica por medio de alguna reaccin. Precipitacin homognea: la velocidad de formacin del precipitante en la solucin que contiene el constituyente a precipitar se controla cinticamente, evitando regiones locales de alta concentracin, de manera de mantener la sobresaturacin siempre pequea.

ANLISIS GRAVIMTRICO El precipitante se produce como resultado de una reaccin que ocurre dentro de la solucin, dando lugar a la formacin de ncleos relativamente pequeos, los cuales crecern a medida que contina la formacin de precipitante, generando cristales grandes con alto grado de perfeccin y pureza. El precipitante puede generarse por variacin de pH, con un reactivo que consuma lentamente iones hidrgeno o hidroxilos, o bien por descomposicin lenta de un compuesto adecuado. Por ejemplo:

100C CO (NH2)2 (ac) + H2O (l) CO2 (g) + 2 NH3 (ac) calor NH2SO3H (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + H+ (ac) + SO4= (ac) CH3CSNH2 (ac) + H2O (l) CH3CONH2 (ac) + H2S (ac)POSPRECIPITACIN: Se denomina de esta manera al proceso mediante el cual se deposita una impureza luego de haber precipitado la sustancia deseada. Difiere de la coprecipitacin por el hecho de que la contaminacin aumenta al dejar el precipitado deseado con el licor madre; por lo cual debe filtrarse inmediatamente despus de su formacin. Por ejemplo: El oxalato de magnesio forma soluciones sobresaturadas estables y, a menos que se tomen precauciones, pos precipita sobre el oxalato de calcio cuando se digiere por largo tiempo la suspensin antes de la filtracin. Se ha encontrado que el sulfuro mercrico promueve la pos precipitacin del sulfuro de cinc a pH en que este ltimo no precipitara. En este caso y en otros de similares caractersticas, se prefiere actualmente la denominacin de precipitacin inducida, ya que durante la formacin del sulfuro de mercurio (II) ste adsorbe con frecuencia iones sulfuro

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en la interfase del slido y la solucin, rebasando el producto de solubilidad del sulfuro de cinc ms en la interfase que en el seno de la solucin, por lo que aumenta la velocidad de precipitacin.