QUIMICA ANALITICA. VOLUMETRIAS REDOX

QUIMICA ANALITICA. VOLUMETRIAS REDOX.

1.- ¿Cuál es el peso equivalente de las siguientes sustancias?

Sulfato ferroso amónico heptahidratado (reductor)

Tiosulfato sódico pentahidratado (reductor)

Agua oxigenada (reductor y oxidante)

Persulfato amónico (oxidante)

Bromato potásico a bromo (oxidante)

2.- Se disuelve en agua 0.1790 g de una muestra que contiene Na2C2O4, NaHC2O4 y

materiales inertes, se acidifica la disolución y se valora con 19.20 mL de una disolución de

KMnO4. Otra porción de la muestra, de doble cantidad que la primera, requiere 12.00 mL

de disolución de NaOH 0.0950N para su valoración, en presencia de fenoftaleína como

indicador. Calcular el % de Na2C2O4 y NaHC2O4 en la muestra. (Indicar todas las

reacciones).

Datos: 20.0 mL de disolución de KMnO4 equivalen a 0.6951g de FeSO4 . 7 H2O

pesos moleculares: FeSO4 . 7 H2O: 278.03; Na2C2O4 134.00; NaHC2O4 112.02

47.1,35.7 y 17.2%

3.- Se tiene una mezcla sólida constituida solamente por permanganato potásico y

cromato potásico. Cuando se trata una muestra de 0.2400 g en solución ácida con KI, se

produce una cantidad suficientemente de I2 para reaccionar con 60.0 mL de tiosulfato,

48.80 mL del cual reaccionan con el yodo liberado al adicionar exceso de KI a una

solución que contiene 0.2393 g de K2Cr2O7. Calcular los porcentajes de Cr y Mn en la

mezcla.

11.0% y 20.5%

4.- Se tienen dos soluciones de KMnO4. La solución A es tal que 15 mL de Na2C2O4

0.1584 M consumen 10 mL de A. La solución B es tal que 20 mL oxidan a 0.0120 g de

Fe(II). )En que proporción en volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la

solución resultante posea la misma normalidad como oxidante en medio ácido que el

dicromato 0.0555 M? Datos: peso atómico del Fe: 55.8 g/mol.

5.- Una muestra que contiene Fe (Fe3+), Ti (Ti4+) e impurezas inertes fue analizada

disolviendo una porción de 3.00 g y diluyéndola exactamente a 500 mL en un matraz

aforado. Una alícuota de 50 mL de la disolución fue pasada a través de un reductor de Ag0,

el cual redujo sólo uno de ellos. La valoración de esta disolución con Ce4+ 0.0750 N

requirió 18.2 mL. Otra alícuota de 100 mL fue pasada a través de un reductor de Jones y su

disolución reducida consumió 46.3 mL de la misma disolución de Ce4+. Calcular el

porcentaje de Fe expresado como Fe2O3 y el de Ti expresado como TiO2 en la muestra.

Datos: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V; Eº (Ti4+/Ti3+) = 0.10 V; Eº (Ag +/Ag0) = 0.75 V; Eº (R.

Jones) = -0.76 V; Pat (Fe)= 55.8; Pat (Ti)=47.9; Pat (O) = 16

6.- Una muestra de 0.8976 g constituida por KCl y que contiene impurezas de KI es

tratada con Br2 en medio débilmente ácido. Después de eliminar el exceso de Br2, se añade

un exceso de HCl y KI, el I2 liberado consume 4.18 mL de una disolución de Na3AsO3 que

contiene 0.2563 g/L de As2O3. Calcular el % de KI en la muestra.

potenciales normales: Eº (I2/I-)= 0.54 V; Eº (Cl2/Cl-)= 1.36 V; Eº (Br2/Br-)= 1.09 V;

Eº (IO3-/I-) = 0.61 (1.08) V; Eº (H3AsO4/H3AsO3) = 0.58 v (1M HCl)

6.7x10-2%

7.- Dibujar la curva de valoración de 50 mL de una disolución de Fe2+ 0.1 M con

KMnO4 0.025 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.

Datos: E0(Fe3+/Fe2+) = 0.77; E0(MnO4-/Mn2+) = 1.51


Cr2O72- 5.0x10-2 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.

Fe3+ + 1e- º Fe2+ E0 = 0.77 v

Cr2O72- + 14H+ + 6e- º 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1.33 v

9.- Dibujar la curva de valoración de 50 mL de disolución 0.1 M en Ti3+ y 0.2 M en Fe2+

con disolución de KMnO4 0.1 N en H2SO4 5x10-2 M pH =1.

Datos: E0(Ti4+/Ti3+) = 0.04; E0(Fe3+/Fe2+) = 0.68; E0(MnO4-/Mn2+) = 1.51

10.- ¿Cual deber ser el valor de E de un indicador redox que sufre un intercambio de

dos electrones y presenta el color de su forma oxidada cuando el 40% del indicador esta

en dicha forma adecuada para la valoración de ferrocianuro con Ce(IV)?

E0(Fe(CN)63-/ Fe(CN)6

4-) = 0.69, E0(Ce4+/ Ce3+) = 1.44

1.- ¿Cuál es el peso equivalente de las siguientes sustancias?

Sulfato ferroso amónico hexahidratado (reductor) Sal de Mohr

Tiosulfato sódico pentahidratado (reductor)

Agua oxigenada (reductor y oxidante)



Sulfato ferroso amónico hexahidratado (reductor)

La sal de Mohr, (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, contiene hierro(II) que se oxida a hierro(III)

el hierro(II) se oxida a hierro(III)

Fe2+ º Fe3+ + 1e-

El peso equivalente coincide con el peso molecular

Peq = Pm = 392.16

Tiosulfato sódico pentahidratado (reductor):

Los tiosulfatos son las sales del hipotético ácido tiosulfúrico H2S2O3. La fórmula

química del anión tiosulfato es S2O32-, en la que el azufre tiene estado de oxidación +2.

Son estables en medios con pH básico y neutro y se descomponen bajo formación de

azufre elemental, sulfhídrico (H2S), dióxido de azufre (SO2) y trazas de otros

compuestos azufrados en presencia de ácido. El tiosulfato reacciona con oxidantes

suaves como el I2 formando tetrationatos (O3S-S-S-SO32-).

La estructura del anión tetrationato es bastante especial: -O3S -S -S-SO3-. Los dos

átomos de azufre interiores tienen estado de oxidación (0) y los otros dos, estado de

oxidación (+5).

La reacción de oxidación es:

I2 + 2e- 2I- E0 = 0.53 v

2S2O32- º S4O6

2- + 2e-

Dos moles de tiosulfato intercambian 2 electrones luego el peso equivalente es igual al

peso molecular

Peq = Pm = 248.19

Si el oxidante es más fuerte, por ejemplo, el permanganato de potasio em médio ácido,

el tiosulfato sódico se oxida a sulfato, donde el azufre alcanza un estado de oxidación

+6:

MnO4- + 8H+ + 5e- � Mn2+ + 4H2O E0 = 1.52 v

S2O32- + 5H2O � 2SO4

2- + 10H++8e-

Un mol de tiosulfato intercambia 8 electrones, el peso equivalente es, en este caso, la

octava parte del peso molecular.

Peq = Pm = 248.19/8 = 31.02

Agua oxigenada (reductor y oxidante):

El agua oxigenada es capaz de actuar ya sea como agente oxidante o como

reductor. El agua oxigenada concentrada, es una sustancia peligrosamente reactiva,

debido a que su descomposición, por dismutación, para formar agua y oxígeno es

sumamente exotérmica:

2H2O2 º 2 H2O + O2 ∆Ho = -196.0 KJ

Cuando el peróxido de hidrógeno H2O2 actúa reductor, el ion O22- se oxida a O2,

pasando su estado de oxidación de -1 a 0 con cesión de dos electrones. El peso

equivalente es la mitad del peso molecular.

H2O2 º O2 + 2H+ + 2e- (O2 + 2H+ + 2e- º H2O2) E

o = 0.67 v

Peq = Pm/2 0 34/2 = 17.

Agua oxigenada como oxidante:

H2O2 + 2H+ + 2e- º 2H2O Eo =1.77 v

El agua oxigenada es un poderoso oxidante. El oxígeno se reduce pasando de

estado de oxidación -1 a estado de oxidación -2, intercambiando 2e-. Su peso

equivalente es la mitad de su peso molecular.

Peq = Pm/2 0 34/2 = 17.


El peroxidisultato amónico o persulfato amónico (NH4)2S2O8 es uno de los

oxidantes más fuertes, su acción lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para

la oxidación de manganeso (II) a permanganato y para la oxidación del carbono en

muestras de aceros.

S2O82- + 2e- º 2SO4

2-

El peso equivalente es la mitad del peso molecular.

Peq = Pm/2 = 228.18/2 = 114.09


2BrO3- + 12H+ + 10e- º Br2 + 6H2O

2 moles de bromato intercambian 10e-, luego la valencia del bromato es 5. Por tanto, el

peso equivalente es la quita parte del peso molecular.

Peq = Pm/5 = 167.01/5 = 33.4

3

24

2424

34 105.2

03.2786951.0

7·7·

7·*10204

−−− ===== − xOHPeqFeSO

OHgFeSOOHeqFeSONxeqMnO

MnO

2.- Se disuelve en agua 0.1790 g de una muestra que contiene Na2C2O4, NaHC2O4 y

materiales inertes, se acidifica la disolución y se valora con 19.20 mL de una disolución de

KMnO4. Otra porción de la muestra, de doble cantidad que la primera, requiere 12.00 mL

de disolución de NaOH 0.0950N para su valoración, en presencia de fenoftaleína como

indicador. Calcular el % de Na2C2O4 y NaHC2O4 en la muestra. (Indicar todas las

reacciones).

Datos:20.0 mL de disolución de KMnO4 equivalen a 0.6951g de FeSO4 . 7 H2O

pesos moleculares: FeSO4 . 7 H2O: 278.03; Na2C2O4 134.00; NaHC2O4 112.02

47.1,35.7 y 17.2%

Al acidificar la muestra y valorarla con permanganato se valora tanto Na2C2O4 como

NaHC2O4. En medio ácido la reacción redox es:

Reducción del permanganato:

MnO4- + 8H+ + 5e- º Mn2+ + 4H2O

Oxidación de las formas de oxalato:

H2C2O4 + 2e- º 2CO2 + 2H+

5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ º 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

La normalidad del permanganato se calcula teniendo en cuenta el consumo de ion

ferroso:

eq MnO4- = eq Fe2+ (como FeSO4·7H2O)

Fe2+ se oxida a Fe3+ en presencia de permanganato, por lo que el peso equivalente del

sulfato ferroso heptahidratado es igual a su peso molecular.

NMnO4- = 0.125 eq/L

En la valoración con NaOH, se valora el único protón del HC2O4- a C2O4

2-. Como se ha

tomado el doble de la muestra que en la primera porción, se ha de reducir a la mitad el

número de moles calculados para hacer referencia a la primera muestra.

%7.351001790.0

10385.6100%

23

3 ===−

xx

xmuestragramos

NaHCOgramosNaHCO

%1.471001790.0

1044.8100%

232

32 ===−

xx

xmuestragramos

CONagramosCONa

Por tanto:

* De la pesada:

(1) gNa2C2O4 + gNaHC2O4 + gImpurezas inertes = 0.1790

* De la valoración redox:

(2) eqNa2C2O4 + eqNaHC2O4 = eqMnO4- = VMnO4-*NMnO4-

Los equivalentes los expresamos como los gramos entre el peso equivalente, resultando:

125.0*1020.192/1122/134

3424224

42

42

422

422 −− =+∴=+ xOgNaHCOCgNa

eqMnOOPeqNaHC

OgNaHC

OCPeqNa

OCgNa

Luego:

(2) 1.493x10-2*gNa2C2O4 + 1.786x10-2gNaHC2O4 = 2.4x10-3

* De la valoración ácido base:

(3) Moles de NaHC2O4 = moles NaOH

Los moles de NaHC2O4 los expresamos como los gramos entre el peso molecular y

tenemos en cuenta además que el tamaño de la muestra es el doble:

095.0*101221

)*(21

02.112342

42

42 −=== xNVOgNaHC

OPmNaHC

OgNaHCNaOHNaOH

Luego:

(3) gNaHC2O4 = 112.02*1/2*12x10-3*0.095 =6.385x10-2

Despejando en (2)

1.493x10-2*gNa2C2O4 + 1.786x10-2gNaHC2O4 = 2.4x10-3

gNa2C2O4 = (2.4x10-3 - 1.786x10-2 * 6.385x10-2)/1.493x10-2 = 8.44x10-2.

%2.171001790.0

10075.3100%

2

===−

xx

xmuestragramos

IgramosI

Los gramos de impurezas los obtenemos despejando en (1):

(1) gNa2C2O4 + gNaHC2O4 + gImpurezas inertes = 0.1790

gImpurezas=0.1790-gNa2C2O4-gNaHC2O4 = 0.1790-6.385x10-2-8.44x10-2 =3.075x10-2.

3.- Se tiene una mezcla sólida constituida solamente por permanganato potásico y

cromato potásico. Cuando se trata una muestra de 0.2400 g en solución ácida con KI, se

produce una cantidad suficientemente de I2 para reaccionar con 60.0 mL de tiosulfato,

48.80 mL del cual reaccionan con el yodo liberado al adicionar exceso de KI a una

solución que contiene 0.2393 g de K2Cr2O7. Calcular los porcentajes de Cr y Mn en la

mezcla.

11.0% y 20.5%

Por una parte:

(1) gramos de KMnO4 + gramos K2CrO4 = gramos de muestra

De la reacción redox:

(2) eq KMnO4 + eq K2CrO4 = eq I- = eqI2 = eqS2O32-

Lo primero es calcular la normalidad del tiosulfato:

Se contrasta frente a dicromato, cuyo peso equivalente es la sexta parte de su peso

molecular (1 mol de dicromato produce 3 de I2 que intercambia cada uno 2e-. Total 6e-):

K2Cr2O7 + 14H+ + 6e- º 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O

2I- º I2 +2e-

K2Cr2O7 + 14H+ + 6I- º 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O + 3 I2

Pm(K2Cr2O7) = 2*39.1 + 2*52+ 7*16 = 294.2

Peq(K2Cr2O7) = 294.2/6 = 49.03

V(S2O32-) * N(S2O3

2-) = eq (K2Cr2O7) = 0.2393/49.03 = 4.88x10-3.

N(S2O32-) = 4.88x10-3 / 48.8x10-3 = 0.100 N

Para obtener los pesos equivalentes de permanganato y cromato vemos sus

semirreacciones:

KMnO4 + 8H+ + 5e- º K+ + Mn2+ + 4H2O

Su peso equivalente es la quinta parte de su peso molecular

Pm(KMnO4) = 39.1 + 54.9 + 4*16 = 158

Peq(KMnO4) = 158 / 5 = 31.6

K2CrO4 + 8H+ + 3e- º 2K+ + Cr3+ + 4H2O

Su peso equivalente es la tercera parte de su peso molecular

Pm(K2CrO4) = 39.1*2 + 52.0 + 4*16 = 194.2

Pm(K2CrO4) = 194.2 / 3 = 64.7

Queda expresar las ecuaciones (1) y (2) en las mismas unidades:

(1) gramos de KMnO4 + gramos K2CrO4 = gramos de muestra

(2) gramos de KMnO4 / Peq de KMnO4 + gramos K2CrO4 / Peq K2CrO4 = eqS2O32-

(1) gramos de KMnO4 + gramos K2CrO4 = 0.2400

(2) gramos de KMnO4 / 31.6 + gramos K2CrO4 / 64.7 = 60.0x10-3 * 0.100

(2) 3.165x10-2gramos de KMnO4 + 1.546x10-2gramos K2CrO4 = 6.0x10-3

Solución:

gramos de KMnO4 = 1.414x10-1

gramos K2CrO4 = 9.858x10-2

%5.20100*158

9.54*

2400.0

110414.1100*

4

4100*% =−

===x

KMnOPm

MnPat

muestragramos

KMnOgramos

muestragramos

MngramosMn

Su peso equivalente es la tercera parte de su peso molecular

Pm(K2CrO4) = 39.1*2 + 52.0 + 4*16 = 194.2

%0.11100*2.194

0.52*

2400.0

210858.9100*

42

42100*% =−

===x

CrOKPm

CrPat

muestragramos

CrOKgramos

muestragramos

CrgramosCr

4.- Se tienen dos soluciones de KMnO4. La solución A es tal que 15 mL de Na2C2O4

0.1584 M consumen 10 mL de A. La solución B es tal que 20 mL oxidan a 0.120 g de

Fe(II). )En que proporción en volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la

solución resultante posea la misma normalidad como oxidanten en medio ácido que el

dicromato 0.0555 M? Datos: peso atómico del Fe: 55.8 g/mol.

La disolución A presenta los siguientes equivalentes:

eqA = VNa2C2O4 * NNa2C2O4 = 15x10-3 * 0.1584 * 2 = 4.752x10-3

ya que son 2 los electrones que intercambia el oxalato:

C2O42- º 2CO2 + 2e-

La normalidad de la disolución A es: NA = eqA/VA = 4.752x10-3/10x10-3 = 0.4752

La disolución B presenta los siguientes equivalentes:

EqB = eqFe = gFe/Peq Fe = 0.120/55.8 = 2.15x10-3

el peso equivalente del Fe coincide con su peso atómico ya que Fe2+ se oxida a Fe3+

intercambiando un electrón:

Fe2+ º Fe3+ + 1e-

La normalidad de la disolución B es: NB = eqB/VB = 2.15x10-3/20x10-3 = 0.1075

El dicromato en medio ácido se reduce a Cr3+:

K2Cr2O7 + 14H+ + 6e- º 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O

Por lo que la normalidad del dicromato es:

NK2Cr2O7 = MK2Cr2O7 * nºe- = 0.0555 * 6 = 0.333 eq/L

La normalidad de la disolución resultante, C, de la mezcla de A y B debe ser 0.333

eq/L. Tomando como base de cálculo un litro de C:

(1) eqC = eqA + eqB ̂ 0.333 = VANA + VBNB ̂ 0.333 = 0.4752VA + 0.1075VB

por otra parte, según la base de cálculo:

(2) VT =VA + VB ̂ 1 = VA + VB

VA = 613 mL

VB = 387 mL

VA / VB = 613/387 = 1.584

0273.050

075.0*2.1844

2 === ++

+

m

CeCeFe V

NVN

310425.70273.0100

075.0*3.462

44

3−=−=−= +

++

+ xNV

NVN

Fem

CeCeTi

%9.9100*)16*29.47(*00.3

10425.7

2

1100**

*%

32

2 =+==−x

TiPat

TiOPm

muestrag

TiPatTimolesTiO

%3.36100*2

)16*385.55*2(*

00.31073.2

21

100**2

**

%2

3232 =+==

−x

FePat

OFePm

muestrag

FePatFemolesOFe

5.- Una muestra que contiene Fe (Fe3+), Ti (Ti4+) e impurezas inertes fue analizada

disolviendo una porción de 3.00 g y diluyéndola exactamente a 500 mL en un matraz

aforado. Una alícuota de 50 mL de la disolución fue pasada a través de un reductor de Ag0,

el cual redujo sólo uno de ellos. La valoración de esta disolución con Ce4+ 0.0750 N

requirió 18.2 mL. Otra alícuota de 100 mL fue pasada a través de un reductor de Jones y su

disolución reducida consumió 46.3 mL de la misma disolución de Ce4+. Calcular el

porcentaje de Fe expresado como Fe2O3 y el de Ti expresado como TiO2 en la muestra.

Datos: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0.66 V; Eº (Ti4+/Ti3+) = 0.10 V; Eº (Ag +/Ag0) = 0.75 V; Eº (R.

Jones) = -0.76 V; Pat (Fe)= 55.8; Pat (Ti)=47.9; Pat (O) = 16

Las semirreacciones de reducción son:

Fe3+ + 1e- º Fe2+ Eº = 0.66

Ti4+ + 1e- º Ti3+ Eº = 0.10

Ag+ + 1e- º Ag0 Eº = 0.75

Zn2+(Hg) + 2e- º Zn0(Hg) Eº = -0.76

Según los potenciales, al pasar la muestra por el reductor de plata, la plata se oxida

reduciendo selectivamente Fe3+ a Fe2+ que luego es valorado con Ce4+. Entonces:

VCe4+*NCe4+ = Vm*NFe2+

Al pasar la muestra por el reductor de Jones, tanto el hierro como el titanio son reducidos.

Posteriormente se valoran con Ce4+:

VCe4+*NCe4+ = Vm*(NFe2++NTi3+)

Al intercambiar tanto el hierro como el titanio un electrón cada uno las normalidades son

iguales a las molaridades. Como la muestra se disolvió en medio litro, los moles de Ti y de

Fe procedentes de los 3.00 g de muestra coinciden con la mitad de las molaridades.

22

22

32

32

33

3233323333 /OPmAs

*OgrAs

/AsOPmH

O/PmAsAsO*PmH*OgrAs

P

litroporAsOgrHN

eqAsOH ===

6.- Una muestra de 0.8976 g constituida por KCl y que contiene impurezas de KI es

tratada con Br2 en medio débilmente ácido. Después de eliminar el exceso de Br2, se añade

un exceso de HCl y KI, el I2 liberado consume 4.18 mL de una disolución de Na3AsO3 que

contiene 0.2563 g/L de As2O3. Calcular el % de KI en la muestra.

potenciales normales: Eº (I2/I-)= 0.54 V; Eº (Cl2/Cl-)= 1.36 V; Eº (Br2/Br-)= 1.09 V;

Eº (IO3-/I-) = 0.61 (1.08) V; Eº (H3AsO4/H3AsO3) = 0.58 v (1M HCl)

6.7x10-2%

El bromo añadido es un oxidante selectivo de I- que pasa a IO3- que en presencia de I-

genera I2 que es valorado con arsenito:

eq AsO33- = eq I2 = eq IO3

- = eq KI

Las reacciones son:

IO3- + 6H+ + 6e- º I- + 3H2O E0 = 0.61

Br2 + 2e- º 2Br- E0 = 1.08

Luego:

3Br2 + I- + 3H2O º 6Br- + IO3- + 6H+

En medio ácido y en presencia de un exceso de KI:

2IO3- + 12H+ + 10e- º I2 + 6H2O E0 = 1.19

I2 + 2e- º 2I- E0 = 0.54

La reacción global:

2IO3- + 12H+ + 10I- - º I2 + 5I2 + 6H2O

Simplificando:

IO3- + 6H+ + 5I- - º 3I2 + 3H2O

I2 + 2e- º 2I- E0 = 0.54

H3AsO4 + 2H+ + 2e- º H3AsO3 + H2O E0 = 0.58 (1M HCl)

La normalidad del H3AsO3 se obtiene del contenido en As2O3:

Los gramos por litro de H3AsO3 = gr As2O3 * 2*Pm H3AsO3/Pm As2O3

Para calcular la normalidad de H3AsO3 dividimos los gramos entre el peso equivalente

que es igual al peso molecular dividido entre dos, por ser dos los electrones

intercambiados por el arsenito en su oxidación a arseniato:

Nx/

*N AsOH

3102.5284.19722563.0

33

−==

Teniendo en cuenta que la valencia del KI es 6 por generar 1 de IO3- 3 de I2 y este

intercambiar 2e-, se tiene:

eq KI = eqI2=eqH3AsO3

eq KI = V H3AsO3*N H3AsO3 = 4.18x10-3*5.2x10-3=2.174x10-5

gr KI = eq KI * peq KI = gr KI * Pm KI/6 = 2.174x10-5*166/6=6.015x10-4

% KI = gr KI / gr muestra *100 = 6.015x10-4 / 0.8976 * 100 = 6.7x10-2%


KMnO4 0.025 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.

Fe3+ + 1e- º Fe2+ E0 = 0.77 v

MnO4- + 8H+ + 5e- º Mn2+ + 4H2O E0 = 1.52 v

Semirreacciones y espontaneidad de la reacción global

Según las tablas de potenciales redox estándar:

Fe3+ + 1e- � Fe2+ Eo1 = 0.77 v

MnO4- + 8H+ + 5e- � Mn2+ + 4H2O Eo2 = 1.52 v

La reacción de valoración es:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ º 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Eo = 1.52 - 0.77 = 0.75v

Su potencial indica espontaneidad hacia la derecha, con una constante, K = 3.631*1063.

La estequiometría de la reacción es 1:5, es decir, cada vez que añadimos un mol

de MnO4-se consumen cinco moles de Fe2+ y se produce un mol de Mn2+ y cinco moles

de Fe3+, respectivamente.

-Antes de llegar al punto de equivalencia, el potencial se calcula teniendo en cuenta el

par redox Fe3+/Fe2+ donde existe exceso del valorato. Se seleccionan los siguientes

porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99%

El cálculo se basa en que [Fe3+] / [Fe2+] es el %valoración / (100-%valoración).

Por ejemplo, al 5% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. El potencial:

E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(5/95) = 0.695v

al 50% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 50/50. El potencial:

E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(50/50) = 0.77v


E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(90/10) = 0.826v


E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(95/5) = 0.845v


E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(99/1) = 0.888v

Independientemente del pH, estos valores son los mismos para todas las curvas.

El potencial al 50% de la valoración es igual al normal.

-En el punto de equivalencia, al ser la valoración completa y la reacción estequiométrica

se cumple:

[Fe3+] = 5 [Mn2+]

[Fe2+] = 5[MnO4-]

Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:

E1 = Eo1 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+]

E2 = Eo2 + 0.059/5*log[MnO4-][H+]8/[Mn2+]

6Epe = Eo1 + 5Eo2 + 0.059*log ([Fe3+]*[MnO 4-][H+]8/ ([Fe2+]*[Mn 2+])

Reagrupando:

Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 + 0.059/6 *log ([Fe3+]*[MnO 4-] / ([Fe2+]*[Mn 2+]) – 8/6 *0.059*pH

Que teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas de la reacción:

Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 – 7.87*10-2*pH

Esta expresión nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende

linealmente del pH, de forma que al aumentar éste, el potencial en el punto de

equivalencia se hace menor y por tanto, menos cuantitativa es la reacción y menor es el

salto en las proximidades del punto de equivalencia. Esta expresión nos indica también

que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima más al del agente valorante ya

que éste intercambia 5 electrones por cada electrón que intercambia el valorato. Esto

hace que el MnO4- sea mejor agente valorante que el Ce4+, por ejemplo, pues, aunque

dependiente del pH del medio, provoca mayor salto de potencial en las proximidades

del punto de equivalencia.

Calculamos el potencial en el punto de equivalencia para los pHs propuestos:

-A pH = 0, Epe = (0.77+5*1.52)/6 = 1.395v

-A pH = 2, Epe = 1.395 – 0.157 = 1.238 v

-A pH = 4, Epe = 1.395 – 0.314 = 1.081 v (0.314 = 2*0.157)!!!

Para calcular el volumen en el punto de equivalencia: ya que la reacción es 1:5,

necesitamos 5 veces menos de lo que hay de Fe2+ para valorarlo. Por tanto:

(50*0.1)/5 = 0.025*x de donde x = 40 mL.

Igualmente se puede obtener por equivalentes, pero es mejor trabajar con los

coeficientes estequiométricos para que se refuerce su comprensión.

En este caso, que también se les explica:

V1N1 = V2N2

50 * 0.1 = V2 * 0.025*5 (son 5 los electrones intercambiados, lo que otorga la valencia

al permanganto). V2 = 40 mL.

Después del punto de equivalencia distinguimos entre los tres casos de pH. Sin

embargo, si se presta atención, vasta calcular la curva a pH = 0 y para pH = 2 y pH = 4

simplemente se restan los valores obtenidos antes de 0.157 y 0.314v, respectivamente.

Incluso para ahorrar tiempo en su trazado, vasta con dibujar la de pH = 0 y la de pH = 4

y la de pH = 2 es justamente la intermedia entre las ya dibujadas.

Veamos los cálculos a pH = 0 para los siguientes porcentajes: 101, 105, 110, 150, y

200%:

La relación [MnO4-] / [Mn2+] es igual a (%valoración-100) / 100.

Por ejemplo, al 101 % de la valoración, el potencial toma el valor:

E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+] = 1.52 + 0.059/5*log(1/100) = 1.496v

De la misma forma se procede para los demás porcentajes, hasta llegar al 200% de la

valoración, donde [MnO4-] = [Mn2+] y el potencial es 1.52v.

-A pH = 2 los cálculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.157v

-A pH = 4 los cálculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.314 v

El resto de los volúmenes se obtienen proporcionalmente al obtenido para el punto de

equivalencia.

Se construye la tabla de datos y se superponen en una gráfica.

%

Valoración

MnO 4-

(mL)

E (v)

pH = 0

E (v)

pH = 2

E (v)

pH = 4

5 2 0.695 0.695 0.695

50 20 0.77 0.77 0.77

90 36 0.826 0.826 0.826

95 38 0.845 0.845 0.845

99 39.6 0.888 0.888 0.888

100 40 1.395 1.238 1.081

101 40.4 1.496 1.339 1.182

105 42 1.505 1.348 1.191

110 44 1.508 1.351 1.194

150 60 1.516 1.359 1.202

200 80 1.52 1.363 1.206

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Volumen MnO (mL)

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

1.10

1.20

1.30

1.40

1.50

1.60

Pote

nci

al (

v)

4

pH = 0

-

Punto equivalencia a pH = 0

Punto de equivalencia a pH = 2

pH = 2

pH = 4

Punto de equivalencia a pH = 4

Cuando el agente valorante es el dicromato potásico no se puede utilizar el

método de los porcentajes y la construcción de la curva de valoración requiere el cálculo

de las concentraciones a cada una de las adiciones propuestas de agente valorante.

][

][log059.077.0

2

3

1 +

+

+=Fe

FeE

23

14272

2 ][

]][[log

6

059.033.1 +

+−

+=Cr

HOCrE


Cr2O72- 5.0x10-2 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.

Fe3+ + 1e- º Fe2+ E0 = 0.77 v

Cr2O72- + 14H+ + 6e- º 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1.33 v

Para el sistema Fe3+/Fe2+ se tiene:

Fe3+ + 1e- º Fe2+

Para el sistema Cr2O72-/Cr3+ se tiene:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- º 2Cr3+ + 7H2O

El volumen en el punto de equivalencia:

eqFe2+ = eqCr2O72- ̂ VFe2+NFe2+ = VCr2O72-NCr2O72- ˆ60*0.1*1=VCr2O72*5x10-2*6

VCr2O72-= 20 mL

-Antes del punto de equivalencia, hasta 20 mL, el potencial del sistema se calcula

mediante la ecuación de Nerst para el par redox Fe3+/Fe2+ donde existe exceso del

valorato.

Se seleccionan los siguientes porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99%

El cálculo se basa en que [Fe3+] / [Fe2+] es el %valoración / (100-%valoración).

Por ejemplo, al 5% de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. El potencial:

E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(5/95) = 0.695v


E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(50/50) = 0.77v


E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(90/10) = 0.826v


E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(95/5) = 0.845v


E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(99/1) = 0.888v

pHCr

OCr

Fe

FeEEE 059.0*14

][

][log059.033.1*6

][

][log059.077.067

23

272

2

3

21 −+++=+= +

−

+

+

pHCrFe

OCrFeE 059.0*14

]][[

]][[log059.033.1*677.07

232

272

3

−++= ++

−+

pHCr

OCrH

Cr

OCrE 059.0

6

14

][

][log

6

059.033.1]log[059.0

6

14

][

][log

6

059.033.1

23

272

23

272

2 −+=++= +

−+

+

−

][21

]][[6

]][[3]][[

]][[3232

72

272

3

232

272

3

++−

−+

++

−+

==CrCrOCr

OCrCr

CrFe

OCrFe

pHCr

E 059.0*14][2

1log059.033.1*677.07

3−++= +

pHCr

E 059.0*2][2

1log

7

059.0

7

33.1*677.03

−++= +

Independientemente del pH, estos valores son los mismos para todas las curvas.

El potencial al 50% de la valoración (10 mL) es igual al normal.

La reacción global en equilibrio en el punto de equivalencia es estequiométrica:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ º 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Para calcular el potencial en el punto de equivalencia: Epeq = E1 = E2

Teniendo en cuenta que se han mezclado cantidades equivalentes de ión ferroso y

permanganato, se cumple en el equilibrio:

[Fe3+] = 3 [Cr3+]

[Fe2+] = 6 [Cr2O72-]

Con lo que:

Por tanto:

Por lo que es necesario calcular la concentración de Cr3+ en el equilibrio. Teniendo en

cuenta la diferencia de potenciales, la constante de equilibrio será lo suficientemente

alta para suponer que todo el dicromato se ha transformado en Cr3+(si es necesario se

puede calcular la constante de equilibrio). Como por cada 6Fe2+ se consiguen 2Cr3+ , la

23 1050.2206060*1.0

*31

][ −+ =+

= xCr

vpHCr

E 261.1011.025.1059.0*2][2

1log

7

059.0

7

33.1*677.03

=+=−++= +

vpHCr

E 025.1236.0011.025.1059.0*2][2

1log

7

059.0

7

33.1*677.03

=−+=−++= +

vpHCr

E 789.0472.0011.025.1059.0*2][2

1log

7

059.0

7

33.1*677.03

=−+=−++= +

pHCr

OCrH

Cr

OCrE 059.0

6

14

][

][log

6

059.033.1]log[059.0

6

14

][

][log

6

059.033.1

23

272

23

272 −+=++= +

−+

+

−

MxOCr 4272 10247.1

2.2060

60*1.0

100

1*

6

1][ −− =

+=

317.10.01333.1)10988.4(

10247.1log

6

059.033.1059.0

6

14

][

][log

6

059.033.1

22

4

23

272 =−=+=−+= −

−

+

−

x

xpH

Cr

OCrE

concentración de Cr3+ es la tercera parte de la ferroso inicial teniendo en cuenta además

la dilución:

A pH = 0

A pH = 2

A pH = 4(no es posible usar dicromato para valorar Fe(II) a pH 4)

A partir de 20 mL calculamos el potencial con el sistema Cr2O72-/Cr3+. Calculamos a los

porcentajes de valoración 101, 105, 110, 150, y 200%. Se hacen los cálculos a pH 0 y

luego restamos el valor constante que corresponde a pH 2 (14/6*0.059*2=0.2753).

Donde las concentraciones no las podemos sustituir por porcentajes y se ha de calcular

tanto la concentración de dicromato como la del ion cromo(III).

Teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ º 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Al 101% de la valoración (20.2 mL)

MxCr 23 10988.42.2060

60*1.0*

3

2][ −+ =

+=

Así se calculan en resto de puntos y luego se representa gráficamente.

9.- Dibujar la curva de valoración de 50 mL de disolución 0.1 M en Ti3+ y 0.2 M en Fe2+

con disolución de KMnO4 0.1 N en H2SO4 5x10-2 M pH =1.

Datos: E0(Ti4+/Ti3+) = 0.04; E0(Fe3+/Fe2+) = 0.68; E0(MnO4-/Mn2+) = 1.51

El primero en oxidarse es Ti3+ ya que posee un potencial redox menor, cuando todo Ti3+

está valorado, comienza la oxidación de Fe2+. Como los potenciales normales de ambos

sistemas se diferencian en más de 0.2 v es posible su determinación simultánea. Además

de que el más alto de ellos se diferencia en más de 0.2 v del sistema MnO4-/Mn2+.

Los puntos de equivalencia se localizan a los volúmenes:

eq MnO4- = eq Ti3+

VMnO4-*NMnO4- = Vm*NTi3+ ; VMnO4- = Vm*NTi3+/NMnO4-=50*0.1/01 = 50mL

eq MnO4- = eq Fe2+

VMnO4-*NMnO4- = Vm*NFe2+ ; VMnO4- = Vm*NFe2+/NMnO4-=50*0.1/01 = 50mL

Los primeros 50 mL se gastan en valorar Ti3+ y los siguientes 50 mL se gastan en valorar

Fe2+. El primer punto de equivalencia se sitúa a 50 mL y el segundo a 100 mL. Calculamos

la valoración hasta 150 mL de KMnO4. Distinguimos las siguientes zonas dentro de la

curva de valoración:

a) Inicio de la valoración-hasta el primer punto de equivalencia.

b) Primer punto de equivalencia.

c) Desde el primer punto de equivalencia hasta el segundo punto de equivalencia.

d) Segundo punto de equivalencia.

e) Desde el segundo punto de equivalencia hasta el final de la valoración.

a) Al principio de la valoración hasta el primer punto de equivalencia el potencial se

calcula teniendo en cuenta el sistema Ti4+/Ti3+. Podemos hacer los porcentajes de

valoración, siendo el 100% de la valoración de Ti3+ 50 mL de KMnO4 o hacer los cálculos

teniendo en cuenta el volumen añadido y calculando las concentraciones. Optemos por los

porcentajes. Calculamos los siguientes puntos:

0, 5, 50, 95, 98, 99 y 99.9% (0.1% de error en la determinación). Se corresponden con los

volúmenes: 0, 2.5, 25, 47.5, 49, 49.5 y 49.95. Semirreacciones y espontaneidad de la reacción global

Según las tablas de potenciales redox estándar:

Ti4+ + 1e- º Ti3+

MnO4- + 8H+ + 5e- º Mn2+ + 4H2O


5Ti4+ + MnO4- + 8H+ º 5Ti3+ + Mn2+ + 4H2O

La estequiometría de la reacción es 1:5, es decir, cada vez que añadimos un mol

de MnO4-se consumen cinco moles de Ti3+ y se produce un mol de Mn2+ y cinco moles

de Ti4+, respectivamente.

El cálculo se basa en:

)%100(%

*)%100(*%

][][

4

4

3

4

3

4

valoración

valoración

inicialesmolesTivaloración

inicialesmolesTivaloración

Timoles

Timoles

Ti

Ti

−=

−== +

+

+

+

+

+

Justo al inicio de la valoración no se puede calcular el potencial ya que aún no hay

reacción redox.

Al 5% (2.5 mL) de la valoración [Ti4+] / [Ti 3+] = 5/95. El potencial:

E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti 4+] = 0.04 + 0.059*log(5/95) = -.0355v

Al 50% (25.0 mL) de la valoración [Ti4+] / [Ti3+] = 50/50. El potencial a semivaloración

coincide con el normal:

E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti 3+] = 0.04 + 0.059*log(50/50) = 0.04 v


E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti 3+] = 0.04 + 0.059*log(95/5) = 0.115 v

Es decir, al 5 y 95% el potencial es 0.04" 0.0755 respectivamente que supone una

variación de potencial pequeña comparada con la que se produce en las proximidades

del punto de equivalencia (teniendo en cuenta los volúmenes).


E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti 3+] = 0.04 + 0.059*log(98/2) = 0.140 v


E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti 3+] = 0.04 + 0.059*log(99/1) = 0.158 v

Al 99.9% (49.95 mL) de la valoración [Ti4+] / [Ti3+] = 99.9/0.1. El potencial:

E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti 3+] = 0.04 + 0.059*log(99.9/0.1) = 0.217 v

Estos potenciales son independientes del pH al que se realiza la valoración.

-En el punto de equivalencia, al ser la valoración completa y la reacción

estequiométrica se cumple:

Suponemos que todo Ti3+ se ha oxidado a Ti4+, todo el permanganato está consumido y

presente como Mn2+. Por otra parte, aunque el sistema Fe3+/Fe2+ presenta mayor

potencial de reducción que el de Ti4+/Ti3+, en estos momentos de la valoración solo

hay presente como oxidante Ti4+ y, Fe2+ como reductor, por lo que Ti4+ oxida a Fe2+,

por ser el único oxidante presente. Si bien, la reacción:

Ti4+ + Fe2+ º Ti3+ + Fe3+

Se encuentra poco desplazada a la derecha. La reacción no es estequiométrica pero se

cumple que:

0

20

3

2

433

][][

][][

][][ +

+

+

+++ =∴=

Fe

Ti

Fe

TiFeTi

El potencial en el primer punto de equivalencia se obtiene a partir de los dos sistemas:

E1 = Eo1 + 0.059*log[Ti4+]/[Ti 3+]

E2 = Eo2 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+]

2Epe = Eo1 + Eo

2 + 0.059*log ([Ti4+]*[Fe3+]/ [Ti 3+]*[Fe2+])

Teniendo en cueta las consideraciones anteriores:

2Epe = Eo1 + Eo

2 + 0.059*log ([Ti3+]0*[Ti 3+]/ [Ti 3+]*[Fe2+]0)

Epe = (Eo1 + Eo

2) / 2 + 0.059 *log ([Ti3+]0/[Fe2+]0)

Siendo (E01 +E02)/2 el término que más contribuye al valor de Epe. En este caso, como

se parte de concentraciones iniciales iguales de Ti3+ y de Fe2+, el potencial en el punto

de equivalencia coincide con la semisuma de los potenciales normales de ambos

sistemas:

Epe = (Eo1 + Eo

2) / 2 = (0.04+0.68)/2=0.36 v

Pasado el primer punto de equivalencia y antes del segundo comienza a valorarse el

Fe2+. El potencial del sistema lo calculamos con la ecuación de Nerst para el sistema

Fe3+/Fe2+:

Los cálculos se hacen teniendo en cuenta el porcentaje de valoración sobre el Fe2+ y a la

hora de calcular los volúmenes correspondientes de permanganato se ha de tener en

cuenta que se parte ya de 50 mL que se corresponden con la valoración de Ti3+. Se

recomienda añadir algunos puntos más al principio de la valoración de Fe2+ (que se

corresponden con el exceso de la valoración de Ti3+.

Al 0.1% (50.05 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 0.1/99.9. El potencial:

E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(0.1/99.9) = 0503v

Al 1% (50.50 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 1/99. El potencial:

E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(1/99) = 0562v


E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(5/95) = 0.605v

Al 50% (75 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 50/50. El potencial a semivaloración

coincide con el normal:

E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(50/50) = 0.680 v


E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(95/5) = 0.755 v

Al 98% (99 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 98/2. El potencial:

E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(98/2) = 0.780 v


E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(99/1) = 0.798 v

Al 99.9% (99.95 mL) de la valoración [Fe3+] / [Fe2+] = 99.9/0.1. El potencial:

E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(99.9/0.1) = 0.857 v

Estos potenciales son independientes del pH al que se realiza la valoración.

d) Segundo punto de equivalencia:

Fe3+ + 1e- º Fe2+

MnO4- + 8H+ + 5e- º Mn2+ + 4H2O Eo2 = 1.52 v


5Fe2+ + MnO4- + 8H+ º 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

La valoración es completa y la reacción estequiométrica. Se cumple:

[Fe3+] = 5 [Mn2+]

[Fe2+] = 5[MnO4-]


E1 = Eo1 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+]

E2 = Eo2 + 0.059/5*log[MnO4

-][H+]8/[Mn2+]

6Epe = Eo1 + 5Eo

2 + 0.059*log ([Fe3+]*[MnO 4-][H+]8/ ([Fe2+]*[Mn 2+])

Reagrupando:

Epe = (Eo1 + 5Eo

2) / 6 + 0.059/6 *log ([Fe3+]*[MnO 4-] / ([Fe2+]*[Mn 2+]) – 8/6 *0.059*pH

Que teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas de la reacción:

Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 – 7.87x10-2*pH

Esta expresión nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende

linealmente del pH, de forma que al aumentar éste, el potencial en el punto de

equivalencia se hace menor y por tanto, menos cuantitativa es la reacción y menor es el

salto en las proximidades del punto de equivalencia. Esta expresión nos indica también

que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima más al del agente valorante ya

que éste intercambia 5 electrones por cada electrón que intercambia el valorato.

A pH = 1, Epe = (0.68+5*1.52)/6 -7.87x10-2*1 = 1.301v

e) Después del segundo punto de equivalencia, se calcula el potencial teniendo en

cuenta el sistema MnO4-/Mn2+ ya que, el permanganto se encuentra en exceso y su

concentración se calcula fácilmente por balance de masa. Calculamos el potencial al

100.1, 101, 105, 150, y 200%, teniendo en cuenta que se han gastado ya 50.0 mL para la

valoración de Ti3+.

Haciendo las mismas consideraciones, la relación [MnO4-] / [Mn2+] es igual a

(%valoración-100) / 100.

Al 100.1 % (100.05 mL) el potencial toma el valor:

E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4

-] / [Mn2+]-8/5*0.059*pH = 1.52 + 0.059/5*log(0.1/100)-

8/5*0.059*1 (= -0.0944)= 1.390v

Al 101 % (100.5 mL) de la valoración, el potencial toma el valor:

E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4

-] / [Mn2+]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(1/100)-0.0944 =

1.402v

Al 105 % (102.5 mL) de la valoración, el potencial toma el valor:

E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4

-] / [Mn2+]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(5/100)-0.0944 =

1.410v

Al 150 % (125 mL) de la valoración, el potencial toma el valor:

E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4

-] / [Mn2+]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(50/100)-0.0944

= 1.422v

Al 200% (150 mL) de la valoración, donde [MnO4-] = [Mn2+] y el potencial es:

E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4

-] / [Mn2+]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(100/100)-0.0944

= 1.426v

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150V MnO4 (mL)

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

Po

tenci

al d

el s

iste

ma (

v)

MnO 4-

(mL)

E (v)

pH = 1

MnO 4-

(mL)

E (v)

pH = 1

2.50 -0.036 97.50 0.755

25.00 0.040 99.00 0.780

47.50 0.115 99.50 0.798

49.00 0.140 99.95 0.857

49.50 0.158 100.00 1.301

49.95 0.217 100.05 1.390

50.00 0.360 100.50 1.402

50.05 0.503 102.50 1.410

50.50 0.562 125.00 1.410

52.50 0.605 150.00 1.422

75.00 0.680 200.00 1.426

10.- ¿Cual deber ser el valor de E de un indicador redox que sufre un intercambio de

dos electrones y presenta el color de su forma oxidada cuando el 40% del indicador esta

en dicha forma adecuada para la valoración de ferrocianuro con Ce(IV)?

E0(Fe(CN)63-/ Fe(CN)6

4-) = 0.69, E0(Ce4+/ Ce3+) = 1.44

Lo primero es calcular el potencial en el punto de equivalencia para la determinación de

ferrocianuro con cerio(IV). Las reacciones redox son:

Fe(CN)64- º Fe(CN)6

3- + 1e-

Ce4+ + 1e- º Ce3+

Fe(CN)64- + Ce4+

º Fe(CN)63- + Ce3+

Como la reacción es estequiométrica en el punto de equivalencia, se cumple:

[Ce3+] = [Fe(CN)63-]

[Ce4+] = [Fe(CN)64-]


E1 = 0.69 + 0.059*log[Fe(CN)63-]/[Fe(CN)6

4-]

E2 = 1.44 + 0.059*log[Ce4+]/[Ce3+]

2Epe = 0.69 + 1.44 + 0.059*log ([Fe(CN)63-]*[Ce4+])/([Fe(CN)6

4-]*[Ce3+])

Que teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción y resumiendo, queda:

Epe = (0.69+1.44) / 2 = 1.065 v

Por otra parte, para un error aceptable del 0.1% tanto por exceso como por defecto :

-antes del punto de equivalencia, 99.9% de la valoración:

E99.9% = 0.69 + 0.059*log [Fe(CN)63-]/[Fe(CN)6

4-]

E99.9% = 0.69 + 0.059*log (99.9/0.1) = 0.867

-después del punto de equivalencia, al 100.1% de la valoración:

E100.1% = 1.44 + 0.059*log ([Ce4+]/ [Ce3+])

E100.1% = 1.44 + 0.059*log (0.1/ 100) = 1.263

En cuanto al indicador:

Inred º Inox + 2e-

El viraje se produce para [Inox]/[In red] = 40/60, cuyo potencial, según la ecuación de

Nerst es:

E = EIn0 +0.059/2*log[Inox]/[In red] = EIn

0 +0.059/2*log(40/60) = EIn0 -5.2x10-3.

Como mucho, el potencial normal del indicador es aquel que nos da un 0.1% de error

por exceso, es decir:

1.263 = EIn0 -5.2x10-3 ∴ EIn

0(máximo) = 1.263+5.2x10-3 = 1.268

El potencial normal más pequeño que debe tener el indicador es aquel que como

mínimo vira una vez producido un 99.9% de la valoración:

0.867 = EIn0 -5.2x10-3 ∴ EIn

0(mínimo) = 0.867+5.2x10-3 0.872

El potencial normal ideal es aquel que hace igualar el potencial del indicador al del

punto de equivalencia:

EIn0(óptimo) = 1.065+5.2x10-3 = 1.070

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QUIMICA ANALITICA. VOLUMETRIAS REDOX