ANÁLISIS

VOLUMÉTRICOS

Son métodos de análisis que consisten en la medidaprecisa del volumen de un reactivo en disolución deconcentración perfectamente conocida que reaccionaestequiometricamente con el analito contenido en lamuestra disuelta.

Fundamento:

La reacción volumétrica ha de sercompleta y estequiométrica.

El volumen de la disolución de analito(sustancia a valorar) debe podermedirse fácilmente.

El valorante se adicionaprogresivamente de forma que suconsumo se evidencie fácilmente.

=

∙ = ∙

Definiciones

Reacción volumétrica: Reacción química sobre la que sebasa el método volumétrico.

Punto de Equivalencia: punto en el que la cantidad deagente valorante y de sustancia valorada, coincidenestequiometricamente.

Punto Final (P.F.): momento en el que se visualiza o detectael punto de equivalencia (P.E.) de la reacción volumétrica.

Error de Valoración: es la diferencia entre el punto deequivalencia y el punto final de la valoración.

Indicador : sustancia o técnica que permite visualizar odetectar el punto final de la equivalencia.

PUNTO FINAL

El punto final es entonces el punto donde el indicador ha sufridoalgún cambio.

Analito + Valorante Punto de Equivalencia Cantidadestequimétrica

Luego:

Indicador + Valorante Indicador modificado Color 1 Color 2

En esta etapa no se requiere que todo el indicador reaccione,solo se necesita un pequeño % para que el cambio sea visible

Técnicas volumétricas

Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional. Elagente valorante se dispone en una bureta. El analito sedispone junto con el indicador en el matraz volumétrico(Erlenmeyer).

Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso conocidode valorante y se determina el exceso de éste con otra soluciónde concentración conocida. En este caso se adiciona el excesode valorante al erlenmeyer y la porción de este que noreacciona se determina por el agregado de un segundovalorante de concentración conocida desde la bureta.

Características de la reacción volumétrica

Específica: es aquella que produce un reactivo particularcon un ion, elemento o compuesto determinado, estandoéste en presencia de cualesquiera otros iones, elementoso compuestos.

Selectiva: es decir que debe producir un efecto sobre ungrupo de determinado de elementos, iones ocompuestos.

Estequiométrica: es decir que la relación de masasreaccionantes debe estar perfectamente determinada.

Rápida

Punto Final detectable

Cuantitativa: Si una reacción es cuantitativa, significaque dicha reacción transcurre desde reactivos aproductos con un 99.9% de rendimiento. Es decir queno se considera un equilibrio.

MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO

Probeta Erlenmeyer Vaso de precipitado

Pipeta

Matraz aforado Bureta

Pipeta aforada

Pipeta automática

Patrón Primario Es una sustancia utilizada como referencia al momentode hacer una valoración o estandarización. Usualmenteson sólidos que cumplen con las siguientescaracterísticas:

De composición conocida.

Con un peso equivalente grande.

De elevada pureza. Más del 98,5%.

Debe ser estable a temperatura ambiente. Normalmente debeser estable a temperaturas mayores que la del punto deebullición del agua.

No debe absorber gases ni reaccionar con los componentesdel aire.

Debe reaccionar rápida y estequiometricamente con elvalorante.

Se recomienda que la masa de patrón a utilizarse sea no seamenor de 50 mg ya que de esta manera se reduce el errorrelativo de la pesada.

Patrón secundario Llamado también estándar secundario. Su nombre se debe aque en la mayoría de los casos se necesita del patrónprimario para conocer su concentración exacta. El patrónsecundario debe poseer las siguientes características:

De composición conocida.

De preferencia con un peso equivalente grande.

Debe ser estable mientras se efectúe el período de análisis.

Debe reaccionar rápidamente con el analito.

La reacción entre el patrón secundario y el patrón primario debe ser completa.

Debe existir una ecuación ajustada o balanceada que describala reacción.

VOLUMETRIAS

ACIDO-BASE

CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento delas valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización.

CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES

Ácido Especie que puede producir un protón transformándose en una base(carácter protogénico)

Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido(carácter protofílico)

Base

ACIDO + H2O BASE + H3O +

PAR CONJUGADOÁCIDO/BASEEl ácido y la base son mutuamentedependientes en este equilibrio:

SISTEMA CONJUGADO

BASE + H2O ACIDO + OH-

Kb = cte. de basicidad

Kb = OH-ACIDO

BASE

Ka = cte. de acidezACIDO

Ka = H3O+BASE

Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción seproduzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE

Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de unsistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más frecuente esel agua:

HCl + H2O Cl- + H3O+

HAc + H2O Ac- + H3O+

H2O + NH3 OH- + NH4+

El catión H3O+

(ión hidronio) es el ácido conjugado de la base H2O

El anión OH–

(ión hidróxido o hidroxilo)es la base conjugada del ácido H2O

Sal de ácido fuerte y base fuerte: NaCl

Sal de ácido fuerte y base débil: NH4Cl

Sal de ácido débil y base fuerte: NaAc

Sal de ácido débil y base débil: NH4Ac

Ejemplos:

Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac – + H2O HAc + OH – Kb

Son electrolitos fuertes que en disolución acuosa se disocian completamente:

NaAc Na+ + Ac –c c c

NH4Cl NH4+ + Cl –

NH4+ + H2O NH4OH + H3O+ Ka

Producto de reacción de un ácido con una base. Sal

El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO, puede comportarse como ácido y como base:

H2OBase frente a ácidos

Ácido frente a bases

H2O + H2O H3O+ + OH–

(ácido 1) (base 1)(base 2) (ácido 2)

Reacción de autoprotólisis

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUAPRODUCTO IÓNICO DEL AGUA

KW = H3O+ OH–

El valor de Kw aumenta con la Tª

pKw = - log KwKW = 1,00 . 10 -14 a 25 ºC

En agua pura: H3O+ = OH– = √Kw = 10 –7 M

Concepto y escala de pH

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH–

H3O+ = 10 - pH OH– = 10 -pOH

Sörensen (1929)

Según la IUPAC:

“ El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón”

Escala de pH

pH + pOH = pKW

Escala de 14 unidades a 25 ºC

pH disolución 1,00 M en H3O+

pH disolución 1,00 M en OH-

ÁCIDO NEUTRO BÁSICO

7

pH de varias sustancias

Bicarbonato sódico

Lago Ontario

Orina humana

Saliva, pH 5,7-7,1ALCALINO

ÁCIDO

Lechada de magnesia

Amoniaco

Lejía

Agua de mar

Sangre humana

Zumo de tomate

Zumo de limón

Manzanas

pH medio del agua de lluviaToronto, febrero 1979

Leche

Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6

pH NEUTRO

pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0

Vinagre

La lluvia más ácida registrada en USA

Ácido de una batería

FUERZA DE ÁCIDOS Y BASESFUERZA DE ÁCIDOS Y BASES

FUERZAFUERZA La facilidad de un ácido para ceder un protón y la de una base para aceptarlo

Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:

TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita

Ácido fuerteÁcido fuerte

Ácido débilÁcido débil

Base fuerteBase fuerte

BasedébilBasedébil

Cede fácilmente un protón

Acepta fácilmente un protón

Cede con dificultad un protón

Acepta un protón con dificultad

Ejemplos:

HCl, HClO4, HNO3, H2SO4

NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2

CH3COOH, H2CO3, HCN, HF

NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

Relación entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugadoRelación entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugado

Ka = H3O+

HA

A-

Kb = OH-HA

A-

HA+ H2O A– + H3O+

A- + H2O HA+ OH–

K . Kb = H3O+

HA

A-. OH-HA

A-= H3O+ . OH- = KW

Cuanto mayor es Ka menor es KbCuanto más fuerte es un ácido, másdébil es su base conjugada y viceversa

Ka . Kb = KW pKa + pKb = pKW

TITULACIONES ÁCIDO - BASE

En una titulación ácido – base se efectúa una reacción de

neutralización en la cual un ácido reacciona como una

cantidad equivalente de base, mediante la utilización de

una curva de titulación se puede explicar fácilmente la

manera de detectar los puntos finales de las respectivas

reacciones que indican que ésta se ha completado.

Las curvas de titulación se construyen graficando el pH

de la solución como función del volumen de titulante

añadido, el mismo que debe de ser un ácido fuerte o una

base fuerte.

ÁCIDO FUERTE VERSUS BASE FUERTE

En el caso de un ácido fuerte versus base fuerte, tanto el

titulante como la sustancia analizada se encuentran

totalmente ionizados. Un ejemplo es la titulación de ácido

clorhídrico con hidróxido de sodio.

H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ +Cl-

El H+ y OH- se combinan para formar H2O y los demás iones (Na+

y Cl-) permanecen sin variación, de modo que el resultado neto

de la neutralización es una conversión de HCl a una solución

neutra de NaCl.

Términos a tener en cuenta:

Peso equivalente (eq) y peso miliequivalente (meq) :

Es la masas de un ácido o de una base que para una reacción dada,reacciona o suministra 1 mol de iones hidrógeno, H+, en dicha reacción. Elpeso miliequivalente es la milésima parte (1/1000) del peso equivalente.

Número de equivalente (neq) y número de miliequivalente (meq) :

El número de equivalente son los equivalentes contenidos en una masa ovolumen dados:

neq = Para una masa, m:

Para un volúmen, V: neq = V (l) · N ; siendo N la normalidad

El número de miliequivalente son los miliequivalentes de un ácido o deuna base contenidos en una masa o volumen dado:

nmeq = Para una masa, m:

Para un volúmen, V: nmeq = V (ml) · N ; siendo N la normalidad

En toda valoración al llegar al punto de equivalencia se cumple:

Va (l) · Na = Vb(l) Nb

Va (ml) · Na = Vb(ml) Nb

Se desea valorar 50.0 ml de HCl 0.100 M con NaOH 0.100M. Lareacción que se produce es:

H+ + OH- H2O

Inicialmente: Se trata de una disolución de un ácido fuerte

nmeq (HCl): 50.0 · 0.100 = 5.00nmeq (NaOH): 0

[H+] = 10-1 pH = 1

Después de añadir 10.0 ml de HaOH:

nmeq (HCl): 5 – (10.0·0.100) = 4.00

[H+] = ..

6.67·10-2 pH = 1.18

Después de añadir 49.0 ml de NaOH

nmeq (HCl): 5 – (49.0 · 0.100 ) = 0.100

[H+] = . ≅ 10-3 pH = 3

Después de añadir 49.9 ml de NaOH

nmeq (HCl): 5 – (49.9 · 0.100 ) = 0.010

[H+] = ..≅ 10-4 pH = 4

Después de añadir 49.99 ml de NaOH

nmeq (HCl): 5 – (49.99 · 0.100 ) = 0.001

[H+] = ..

≅ 10-5 pH = 5

Después de añadir 50.0 ml de NaOH

nmeq (HCl): 5 – (50.0 · 0.100 ) = 0.000

nmeq (NaOH): 0

Después de añadir 50.01 ml de NaOH

nmeq (NaOH): 0.01 · 0.10 = 0.001

[OH-] = ..

≅ 10-5 pOH = 5 pH = 9

Después de añadir 50.1 ml de NaOH

nmeq (NaOH): 0.10 · 0.10 = 0.010

[OH-] = ..≅ 10-4 pOH = 4 pH = 10

pH = 7

CURVA DE VALORACIÓN FUERTE VERSUS BASE FUERTE

ÁCIDO DÉBIL VERSUS BASE FUERTE O BASE DÁBIL VERSUS ÁCIDO FUERTE

Se desea valorar 50.0 ml de HAc 0.100 M con NaOH 0.100M. Lareacción que se produce es:

HAc + OH- Ac- + H2O

Inicialmente: Se trata de una disolución de un ácido débil; su pH secalcula según las ecuaciones:

pH = . . .

Después de la adición de base y antes del punto de equivalencia,adición de 20 ml:

pH = . . .

=4.92

En el punto de equivalencia: queda en disolución una base débil a laque se aplica:

pH = . 5 · 10-2= 8.72

Después de pasado el punto de equivalencia: se produce una mezclade masa fuerte y base débil cuyo pH se calcula teniendo en cuentasola la primera. Así por ejemplo para 50.1 ml de base

[OH-] = . ..

≅ 10-4 pOH = 4 pH = 10

Se dispone de una solución que tiene 0.40 g de NaOH. Calcular elvolumen de una solución 0.25 M de HNO3 para neutralizarla.

NaOH + HNO3 NaNO3 + H2O

0.40 g NaOH ·

·

ó.

= 0.04 l HNO3

Se mezclan 0.5 litros de una solución 0.05M de HCl con 0.5 litrosde una solución 0.01M de NaOH. Calcula el pH de la disoluciónresultante suponiendo volúmenes aditivos.

H3O+ + OH- 2H2O

nmeq (HCl): 0.05 · 0.5 = 0.025

HCl + H2O Cl- + H3O+

NaOH + H2O Na+ + OH-

nmeq (NaOH): 0.01 · 0.5 = 0.005

nmeq (H3O+): 0.025-0.005 = 0.020

pH = - log [H3O+] = -log [0.020] = 1.70

Calcular el volumen de una solución 0.045M de NaOH que neutralizaexactamente 100 cm3 de una solución 0.015M de ácido metanóico.Sabiendo que la Ka del HCOOH es, a 25ºC, 1,77·10-4, calcular el pH dela disolución resultante.

NaOH + HCOOH HCOONa + H2O

Va (l) · Ma = Vb(l) · Mb

0.1 · 0.015 = Vb(l) · 0.045

Vb(l) = 0.033 l = 33.3 ml

HCOO- + H2O HCOOH + OH-

nmeq (HCOO-): 0.015 · 0.1 ml = 0.0015 [HCOO-] = ..≅ 0.0113

HCOO- + H2O HCOOH + OH-

nmeq (HCOO-): 0.015 · 0.1 ml = 0.0015 [HCOO-] = ..≅ 0.0113

HCOO- + H2O HCOOH + OH-

Inicial 0.0113

Equilibrio 0.0113-x x x

Ka · Kb = Kw

1.77·10-4 · Kb = 10-14 Kb = 5.56·10-11

Kb =

Kb = .

X = 7.97 · 10-7

pOH = - log [OH-] = -log [7.97·10-7] = 6.1

pH + pOH = 14 pH= 7.9

CURVA DE VALORACIÓN FUERTE VERSUS BASE FUERTE

En esta figura tambiénse muestra la curva devaloración de un ácidofuerte 0.001 M conbase fuerte 0.100 M.Este comportamientogeneral indica que aldisminuirse laconcentración delácido disminuye elsalto del pH habiendomás difícil laobservación del puntofinal

Dependencia de la magnitud de interrupción en el punto final con respecto a la

concentración. Curva1: 100ml de HCl 0.1M vs NaOH 0.1M. Curva2: 100ml de HCl

0.1M vs NaOH 0.01M. Curva3: 100ml de HCl 0.001M vs NaOH 0.001M.

Curva de titulación para 100ml de NaOH 0.1M versus HCl 0.1M

Curva de titulación para 100ml de NH3 0.1M versus HCl 0.1M

Al momento de añadir un indicador a la solución se detecta

visualmente el cambio de color que este presenta.

El color de la forma ionizada del indicador es muy distinto al

de la forma sin ionizar; una de las formas puede ser incolora

pero la otra debe ser colorida.

In + log

Estas sustancias suelen estar compuestas por constituyentes

orgánicos altamente conjugados que tienen color.

DETERMINANCIÓN DEL PUNTO FINAL: INDICADORES

Si el indicador es un ácido débil como HIn en forma no

ionizada es de color rojo mientras que en forma ionizada

es de color azul:

HIn ↔ H+ + In-

(rojo) (azul)

Escribiendo la ecuación de Henderson-Hasselbach, al

igual que en el caso de los ácidos débiles:

El indicador cambia de color en un rango de pH. El rango

de transición dependerá de la capacidad del observador

para detectar pequeñas variaciones de color.

Cuando ambas formas del indicador son coloridas

suele observarse solo un color cuando la relación de la

concentración de las dos formas es 10:1, solo se

observa el color de la forma mas concentrada.

Basándose en estos datos puede calcularse el rango

de pH necesario para pasar de un color a otro.

Cuando se ve solamente el color de la forma mas

ionizada, [In-]/[HIn] = 1/10. Por tanto:

a + log = pKa - 1

Por tanto, el pH de un color a otro varía de pKa – 1 a pKa + 1.

Este es un cambio de pH de dos unidades, la mayoría de los

indicadores requieren un rango de transición de dos

unidades de pH. Durante esta transición, el color que se

observa es una mezcla de ambos colores.

En el punto intermedio de la transición, las concentraciones

de ambas formas son iguales, y pH = pKa. Es evidente que el

pKa del indicador deberá ser cercano al pH en el punto de

equivalencia.

TRANSICIÓN DEL pH EN INDICADORES

Calcula el intervalo de viraje del azul de bromofenol. Para ellosabemos que la forma [HIn] = 90.9% nos da una color amarillomientras que basta la forma [In-] = 80.0% para dar color azul.Dato pKHIn= 1·10-7 (25ºC).

Hin + H2O ↔ H3O+ + In-

Amarillo Azul

HIn + log

Para el color amarillo:

[HIn] = 90.9 %

[In-] = 9.1 %-log (1·10-7) + log .

.6

Para el color azul:

[HIn] = 20.0 %

[In-] = 80.0 %-log (1·10-7) + log .

.7.6

Intervalo de viraje será (6-7.6)

7.66

Es importante saber elegir el indicador adecuado para cadavolumetría y para ello es conveniente construirse una curva devaloración que nos da el pH en función del volumen de baseañadido:

En la primera gráfica los tres indicadores serían válidos, pero en lasegunda, el naranja de metilo y el rojo de metilo no se podrían utilizar yaque cambian de color a pHs lejos del punto de equivalencia (que seencuentra en el punto de inflexión de la curva de valoración).

Se titula una mezcla de HCl y H3PO4 con NaOH 0.1000 M. Elprimer punto final (rojo de metilo) se produce a los 35.00 ml, y elsegundo punto final (azul de bromotimol) se alcanza al añadir untotal de 50 ml (15ml después del punto final). Calcular losmmoles de HCl y H3PO4 presentes en la solución

mmoles H3PO4 = M · ml = 0.1000 · 15 = 1.5 mmoles

mmoles HCl = M · ml = 0.1000 · (35-15) = 2 mmoles

El segundo punto final corresponde a titular un protón de H3PO4(H2PO4- HPO4

-) por tanto:

También se necesitaron 15 ml de base para titular el primer protónde H3PO4 por tanto:

TITULACIÓN DEL CARBONATO DE SODIO

El carbonato de sodio es una base de Brönsted que se usa comoestándar primario para valorar ácidos fuertes. Se hidroliza endos pasos:

CO32- + H2O ↔ HCO3

- + OH-

Kb1 = = 2.1·10-4

Curvas de titulación de 100ml de bases débiles

0.1M con distintos valores de Kb, versus HCl 0.1M.

Ka1 y Ka2 se refieren a los valores de Ka del H2CO3.HCO3- es el

ácido conjugado de CO32- y H2CO3 es el ácido conjugado de

HCO3- y los valores de Kb se calculan de la forma común.

El carbonato de sodio puede titularse para obtener puntos

finales que correspondan a la adición paso a paso de

protones para formar HCO3- y CO2. Los valores de Kb deben

diferir en 10-4 para obtener una buena separación de las

deflexiones en los puntos de equivalencia.

HCO3- + H2O ↔ CO2 + H2O + OH-

Kb2 = = 2.3·10-8

Curva de titulación para 50ml de Na2CO3 vs. HCl 0.1M

En el gráfico anterior Kb1 es considerablemente mayor que

10-6, requisito necesario para que el punto final sea

observable, la deflexión por cambio de pH disminuye

debido a la formación de CO2 más allá del punto de

equivalencia.

El segundo punto de equivalencia tampoco está bien

marcado porque Kb2 es menor de 10-6, este punto puede

observarse porque el CO2 producido al neutralizarse el

HCO3- es volátil y puede expulsarse de la solución.

Se usa fenolftaleína para detectar el primer punto final y

anaranjado de metilo para el segundo, en la práctica el

punto final de fenolftaleína solo se usa para saber por

aproximación en donde se producirá el segundo punto final

, la fenolftaleína es incolora más allá del primer punto

final, y no interfiere.

El segundo punto de equivalencia, que se emplea en

titulaciones exactas, no suele ser muy exacto con el

indicador anaranjado de metilo, debido al cambio gradual

de color del indicador. Esto se debe a la disminución

gradual de pH ocasionada por el sistema amortiguador

HCO3-/CO2, más allá del primer punto final.

Titulación de 50ml de Na2CO30.1M con HCl 0.1M empleando rojo de metilo como indicador.

Para hacer más notable el punto de equivalencia se emplea

rojo de metilo como indicador y la titulación continúa hasta

que el color de la solución cambia de amarillo a anaranjado

y después a un color rojo definido.

Esto ocurre justamente antes del punto de equivalencia. El

cambio será muy gradual porque el color comienza a

cambiar a pH 6.3, mucho antes del punto de equivalencia.

En este punto se detiene la titulación y se hace hervir

suavemente la solución para retirar el CO2.

De nuevo el color debe cambiar a amarillo porque se tiene

una solución diluida de HCO3- solamente. La solución se

enfría y se continúa la titulación hasta que se produce un

cambio marcado de color rojo a rosado.

MEZCLAS DE ÁCIDOS Y BASESLas mezclas de ácidos o bases pueden titularse paso a paso cuando

sus fuerzas son considerablemente distintas. Debe de existir una

diferencia de valores de Ka por lo menos de 104. El ácido más fuerte

se titulará primero y se producirá un cambio de pH en su punto de

equivalencia. Posteriormente se titulará ácido más débil y se

observará otro cambio de pH en su punto de equivalencia.

En la figura, se muestra un punto de titulación para una mezcla de

ácido clorhídrico y ácido acético versus hidróxido de sodio . En el

punto de equivalencia para HCl, queda una solución de HOAc y NaCl, y

por tanto, el punto de equivalencia es ácido. Más allá del punto de

equivalencia se establece la región amortiguada OAc-/HOAc y ésta

evita en forma notable el cambio de pH del HCl.

Curva de titulación de 50ml de una mezcla de HCl0.1M y HOAc 0.2M con NaOH 0.1M.

A una disolución 0.10 molar de amoniaco se añade HCN hastaque se alcance una concentración 0.010 M de este último.Calcular las concentraciones de NH3 y NH4

+ al llegar al equilibrio.Datos: Ka (HCN)= 4.0·10-10 ; Ka (NH4

+) = 5.6·10-10.

Se trata de dos sistemas ácido-base; la reacción terminará al llegar alequilibrio y la constante de este está relacionada con los dos sistemas.

NH3 + HCN NH4+ + CN-

Inicial 0.1

Equilibrio 0.1-x x x

La constante esK =

= .

. ..

K = . .

= 0.73

0.01

0.01-x

X= 0.0089

[NH3] = 0.09

[NH4+] = 8.9·10-3

VOLUMETRIAS

PRECIPITACIÓN

El fundamento es una reacción de precipitación:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente no seaísla y se continúa adicionando el agente valorante hasta que sealcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido serelaciona con la concentración de analito.

p(an

alito

)

Curva de valoración

En abscisas se representa elvolumen de agente precipitante En ordenadas se prefiere usarpX = -log(analito) que hace másperceptible el cambio en el P.E.

1- Formación de un precipitado insoluble

X- + Ag+ AgXK

2- Precipitación rápida, no deben formarse disolucionessobresaturadas

3- Estequiometria definida (ausencia de coprecipitación)

4- Disponer de medios adecuados para la detección del puntoequivalente (indicadores punto final)

REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

Ejemplos

Argentometrías

Determinación de ion mercurioso

Determinación de sulfato

Determinación de fosfato

Determinación de zinc

X- + Ag+ AgXK

X-

Cl-

Br-

I-

SCN-

Sustancia a valorar:

De menor importancia:

Métodos de:Mhor, Volhard y Fajans

FACTORES QUE INFLUYE EN LA VALORACION

La forma de una curva de valoración por precipitación estádirectamente influenciada por el valor de la Kps del precipitadoformado así como por las concentraciones de las disolucionesde analito y reactivo.

Para cualquier tipo de valoración, a mayor valor de laconstante de la reacción, tanto más pronunciado será elcambio de concentración en torno al punto de equivalencia.En el caso de las volumetrías de precipitación, cuanto menores el producto de solubilidad (Kps), es decir más insoluble esel precipitado, mayor será la constante de equilibrio de lareacción de valoración y por tanto más brusco es el cambioen el punto de equivalencia.

Constante de reacción

A menor Kps mayor K mayor salto

KPSK 1

En cuanto al efecto de la concentración de los reactivosde la reacción de precipitación, el salto en el punto deequivalencia es tanto más pronunciado cuanto mayor seala concentración de analito y valorante.

DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

Los dos métodos instrumentales más comúnmente empleadospara detectar el punto final de una volumetría de precipitaciónson los electroanalíticos y los turbidimétricos.

Los puntos finales potenciométricos se obtienen al medir ladiferencia de potencial entre un electrodo de plata y unelectrodo de referencia, cuyo potencial es constante eindependiente del reactivo adicionado. Otro métodoelectroanalítico empleado es la amperometría, midiéndosela corriente generada entre un par de microelectrodos deplata en la disolución de analito.

VÍA INSTRUMENTAL

Tipos:

Electrodo de calomelano

Electrodo de plata/cloruro de plata

Electrodo estándar de hidrogeno

En una valoración por precipitación la disolución devaloración se hace cada vez más turbia a medida que nosaproximamos al punto de equivalencia, ya que las partículasen suspensión dispersan la luz. Tras el punto deequivalencia la turbidez prácticamente no varía porque yano se forma más precipitado, aunque pudiera observarseuna disminución de la turbidez por el efecto de la dilución.

MEDIANTE EMPLEO DE INDICADORES QUÍMICOS

El uso de indicadores químicos constituye una vía muy sencillapara la detección del punto final en volumetrías deprecipitación, pudiendo distinguir aquellos que dan lugar a laformación de un compuesto coloreado, ya sea sólido (Métodode Mohr) o en disolución (Método de Volhard), y aquellos seadsorben sobre el precipitado en el punto final de la valoración(Método de Fajans). La mayoría de las aplicaciones de lasvolumetrías de precipitación implican al catión plata en lareacción de valoración, por lo que se llaman valoracionesargentométricas.

MÉTODO DE MOHR

El método de Mohr se emplea principalmente para ladeterminación de anión cloruro usando ión plata como valorante.La reacción de valoración da lugar a un precipitado de colorblanco:

Cl- + Ag+ AgCl(s)

El punto final viene determinado por la formación de unprecipitado rojo (Ag2CrO4) que aparece cuando la precipitación deAgCl es completa.

color blanco

P.F. color rojoEl es más soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!

La valoración de método de Mohr debe llevarse a cabo a valoresde pH comprendidos entre 7 y 10, ya que a pH>10, el ión Ag+

precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4 no detectándoseel color rojo de indicación del punto final. Por otro lado, sipH<7, el Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones cromato.Normalmente, se logra un pH adecuado al saturar la disolucióndel analito con carbonato ácido de sodio.

Este método es aplicable también a la determinación de Br- yCN-. Pero no es útil sirve para determinar I- y SCN-, ya que losprecipitados AgI y AgSCN adsorben iones cromato y el puntofinal no se detecta con claridad.

MÉTODO DE VOLHARD

En 1874 el químico alemán Jacob Volhard describió por primera vezel método que lleva su nombre. Se distinguen dos variantes de estemétodo: el método directo y el indirecto.

Método directo: Los iones plata se valoran con una disoluciónpatrón de ión tiocianato según la reacción química:

Ag+ + SCN- → AgSCN(s)

Como indicador se usa una disolución ácida de sulfato ferrosoamónico (alumbre férrico), que al reaccionar con el valorante tornaroja la disolución de valoración según la reacción:

Fe3+ + SCN- → FeSCN2+ (complejo rojo fuerte)

Es importante que la valoración se efectúe en medio ácidopara evitar la formación de las especies FeOH2+ y Fe(OH)2+

de color anaranjado y pardo, respectivamente, y queenmascaran la primera aparición del color rojo esperado.

La determinación indirecta de halogenuros es la aplicación másimportante del método de Volhard. Para valorar Cl- es precisohacer una valoración por retroceso. Primero se precipita el Cl-con una cantidad perfectamente conocida en exceso de AgNO3estándar.

El AgCl(s) se aísla y el exceso de Ag+ se valora con KSCN(sulfocianuro de potasio) en presencia de Fe3+. Sabiendo cuantoSCN- se ha gastado en la valoración por retroceso, se sabe lacantidad de catión Ag+ que se usó en exceso, respecto a lanecesaria para reaccionar con el Cl- presente en la muestra.Como la cantidad de Ag+ total es conocida, la cantidadconsumida por el Cl- se calcula por diferencia.

Si comparamos los productos de solubilidad de AgCl y AgSCN, vemos que AgCl es más soluble que AgSCN. Por tanto podría ocurrir la reacción de desplazamiento:

AgCl(s) + SCN- → AgSCN(s) + Cl-

El AgCl se va disolviendo lentamente. Para evitar esta reacciónsecundaria, se recomienda filtrar el AgCl y valorar la Ag+ enexceso en el filtrado

Interferencias

Hg+2 reacciona con SCN-.

Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean lasolución.

MÉTODO DE FAJANS

Los indicadores de adsorción son compuestos orgánicos contendencia a adsorberse sobre la superficie del sólido en unavolumetría de precipitación. En teoría, la adsorción (o desorción)ocurre cerca del punto de equivalencia y produce no sólo uncambio de color, sino también una transferencia de color de ladisolución al sólido o viceversa.

La fluoresceína es un indicador de adsorción típico muy útil en lavaloración de anión cloruro con catión plata. En disoluciónacuosa la fluoresceína se disocia parcialmente en iones hidronioy en iones fluoresceinato con carga negativa y de color verde-amarillo.

En las etapas iniciales de la valoración de Cl- con Ag+, laspartículas de AgCl poseen carga negativa por la adsorción deiones cloruro en exceso. Los aniones fluoresceinato sonrepelidos de esta superficie por repulsiones electrostáticas yproporcionan color amarillo-verdoso a la disolución. Sinembargo, tras el punto de equivalencia, las partículas de AgClposeen carga positiva por la adsorción de iones plata en exceso,adquiriendo carga positiva. En estas condiciones los anionesfluoresceinato son atraídos hacia la capa del contra-ion querodea a las partículas del sólido. Como resultado de esto seobserva la aparición del color rojo del fluoresceinato de plata enla capa superficial de la disolución que rodea al sólido. Debequedar claro que el cambio de color en la disolución no se debea un proceso de precipitación, sino de adsorción.

Precipitado

Capa iónica primaria

Capa iónica secundaria

VOLUMETRIAS

REDOX

COMPLEXOMETRIA

VALORACIONES REDOX

Las valoraciones redox se basan en reacciones de oxidación-reducción entre el analito y el reactivo.

La curva de valoración es la representación gráfica de la variacióndel potencial de la disolución que contiene el analito en funcióndel volumen de valorante añadido

Según la ecuación de Nernst, la variación del potencial es funciónlogarítmica del cambio de concentración de los componentes de lareacción de valoración; por tanto, la curva tiene forma sigmoidea.

E

Donde “Eo” es el potencial estándar de reducción, “R” la constantegeneral de los gases, “T” la temperatura, “n” el número deelectrones transferidos, “F” la constante de Faraday, y “Q”coeficiente de racción de las actividades de las distintas especies.

Durante gran parte de la valoración el E no varíaprácticamente, pero en la región del punto de equivalencia elcambio de potencial es muy acusado.

De entre todos los agentes oxidantes patrón citaremosaquellos que más ampliamente se usan en el laboratorioanalítico: permanganato potásico, Ce(IV), yodo y dicromatopotásico.

El permanganato potásico es un oxidante fuerte de colorvioleta intenso, que en disoluciones muy ácidas se reduce a iónMn2+, que es incoloro, teniendo en cuenta el cambio de colortan nítido, en la mayoría de las aplicaciones el reactivo se usatambién como indicador, por eso se dice que puede actuarcomo autoindicador. De entre sus aplicaciones másimportantes cabe destacar la determinación de los siguientesanalitos: Fe2+, C2O4

2-, Br-, H2O2, As3+, Sb3+, Ce3+, Zn2+, Mg2+,Ca2+ y PO4

3-, entre otros.

El ión cerio(IV) es también un oxidante fuerte con aplicacionesmuy similares a las del permanganato. El Ce(IV) es amarillo yel Ce(III) incoloro, sin embargo el cambio de color no es tanclaro como el de la conversión de permanganato en Mn(II),por lo que no puede ser autoindicador, empleándose comoindicador en la mayoría de los casos la ferroína u otrasfenantrolinas sustituidas.

El ión dicromato, de color naranja, en disolución ácida sereduce a ión cromo(III) de color verde, siendo elpotencial estándar de reducción 1,36 V. En ácidoclorhídrico 1 M, el potencial formal es de 1,00 V y enH2SO4 2 M, 1,11 V. Por tanto, se deduce que el dicromatoes un oxidante menos enérgico que los dosanteriormente estudiados, MnO4

- y Ce4+.

Cuando un analito reductor se valora directamente conyodo, produciendo anión yoduro, el método se denominayodimetría. El yodo molecular es muy poco soluble enagua, aunque su solubilidad aumenta por formación deun complejo con yoduro, así cuando decimos que usamosyodo como valorante en realidad estamos usando unadisolución de I2 con un exceso de yoduro.

COMPLEXIOMETRÍAS

Se denomina valoración complexométrica o valoración decomplejación a toda valoración basada en una reacción deformación de un complejo. Los ligandos EDTA, DCTA, DTPA y EGTAforman complejos fuertes de estequiometria 1:1 con todos losiones metálicos independientemente de la carga del catión,excepto con los monovalentes como Li+, Na+ y K+.

Un quelante, o secuestrante, o antagonista de metales pesados, esuna sustancia que forma complejos con iones de metales pesados.A estos complejos se los conoce como quelatos

El ácido etilendiaminotetraacético, también llamado ácido(etilendinitrilo)tetraacético, generalmente se abrevia como EDTA yes el valorante más empleado en volumetrías de complejación, yaque permite determinar prácticamente todos los elementos de latabla periódica, ya sea por valoración directa u otra modalidad devaloración.

COMPLEXIOMETRÍAS

DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA

El término “dureza” a la concentración total de ionesalcalinotérreos que existe en el agua. Dado que generalmente losiones Ca2+ y Mg2+ son los mayoritarios, puede considerarse que ladureza se debe únicamente a la presencia de estos dos iones. Ladureza total de una muestra de agua se expresa como laconcentración de CaCO3 en mg/L, considerándose un agua blandasi dicha concentración es menor de 60 y dura si es mayor de 270.La dureza de un agua mide su calidad para usos doméstico eindustrial. Se habla de dureza específica si el valor deconcentración se refiere a un ión alcalinotérreo en particular.

La dureza del agua se determina mediante valoración directa conEDTA tras tamponar la muestra a pH 10 en medio amoniacal.

Si se pretende discernir entre la concentración de ionescalcio y magnesio en la muestra de agua, se toma unaalícuota referiblemente de igual volumen a la empleada parael análisis de la dureza total, elevándose entonces el pHhasta 13. A este valor de pH precipitan los iones magnesiocomo hidróxido de manera que ya no reaccionan con EDTA,siendo un indicador adecuado la murexida.

El magnesio, que forma con el EDTA los complejos menosestables de todos los cationes multivalentes comúnmentepresentes en aguas típicas, no se valora hasta no haberañadido reactivo suficiente para que se formen loscomplejos con todos los demás cationes de la muestra. Porello, un indicador de iones magnesio, como el negro deeriocromo T, puede servir como indicador en la valoraciónde la dureza total del agua.