Química Física de Polímeros - w3.ual.es 6.pdf · Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos Polímeros importantes Poliésteres Poliuretanos Policarbonatos:

Química Física de PolímerosTema 6. Polimerización por pasos.

1

Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos

Características generalesLa polimerización avanza por la reacción de acoplamiento entre grupos funcionales. La subclase más importante es la condensación, que origina molécula pequeñas como subproducto de reacción.

La diferencia principal con las polimerizaciones vistas hasta ahora, de adición, es el proceso mediante el cual crecen las cadenas poliméricas. En este caso es gradual, paulatino: dímeros, trímeros...

Para un de 10 apenas queda el 10% de monómero inicial.

Pero para un de 1000 la conversión ha de alcanzar el 99,9%.

Ejemplo: tergal. Poliesterificación de ácido tereftálico y etilenglicol

HOOH

O

OH

O

HO+n m tergal

X̄n

X̄n

2

No hay terminación como tal.

Las reacciones son a menudo reversibles, dificultándose la conversión total.

Se pueden formar ciclos de grado de polimerización 3,4 o 5.

Se pueden formar estructuras ramificadas a partir de monómeros con más de dos grupos funcionales, pudiendo eventualmente gelificar.


Características generales

El monómero desaparece en las etapas iniciales, los altos grados de polimerización sólo se forman al final y la concentración de

grupos reaccionantes desaparece progresivamente.

3


Polímeros importantesPoliésteresPoliuretanosPolicarbonatos: poliésteres de ácido carbónico y dihidroxicompuestosPolianhidridos: a partir de diácido y anhidro orgánicosPoliamidas: a partir de diácido y diaminaPoliimidas: a partir de dianhidro y diaminaPolibencimidazoles: a partir de diácido y tetraamina aromáticaPoliquinoxalinas: a partir de tetraamina aromática y diglioxalPolisulfonas: de fórmula general

ORO SO

O i

Resinas termofijas: como las resinas epoxi o las que forma el formaldehído con fenol (fenólicas), urea o melamina. Son tridimensionales.

4

La poliesterificación es la que se conoce con mayor detalle. El esquema que se va a ver es valida para la mayoría de ellas.

Está catalizada por ácidos. Se condensa el ácido carbónico doblemente protonado con un alcohol.

La velocidad de polimerización corrresponde a la de desaparición de grupos funcionales libres:


Cinética

C OOH

+ H+K

C OH+OH

vp = !d[!OH]dt

= !d[!COOH+2

dt= k[!OH][!COOH+

2 ] = kK[!OH][!COOH][H+]

si las concentraciones de ácido y alcohol son iguales: vp = !dc

dt= k![H+]c2

5

· si se aprovecha el [H+] del propio ácido carboxílico:


Cinética· si el [H+] se añade como catalizador externo:

!dc

dt= k!!c2 k!! = k![H+]

11! p

= k!!c0t + 1 =c0

cp =

c0 ! c

c0p: avance de la reacción a tiempo t

!dc

dt= k!c3 [H+] = [COOH]

1(1! p)2

= 2k!c20t + 1 =

!c0

c

"2

La dependencia temporal del grado de avance varía según sea la catálisis

6


Grado de polimerización

X̄n =c0

c

p =c0 ! c

c0= 1! c

c0

X̄n =1

1! p

ecuación generatriz de la gráfica que se dio en el segundo tema

¿Cuál es la variación temporal de ?X̄n

· El grado de polimerización está íntimamente relacionado con el avance de reacción, p· El número de cadenas presentes a tiempo t coincide con el de grupos libres sin

reaccionar. Por unidad de volumen y tiempo es c

p

Xn

1

catálisis externa:

autocatálisis:

11! p

= X̄n = k!!c0t + 1 X̄n " t

1(1! p)2

= X̄2n = 2k!c2

0t + 1 X̄n " t1/2

7


Grado de polimerización

1(1! p)2

Tiempo (min)

Poliesterificación autocatalizada de ácidoadípico y etilenlicol. ac=grado de conversión

Para p>93% la viscosidad aumenta, es difícil eliminar agua y la reversibilidad comienza a aparecer

Para p<80% la polaridad del medio cambia muy deprisa, pero =5X̄n

8


Distribución de tamaños moleculares

Todas las ecuaciones que se obtuvieron para la polimerizacion de adición referentes a f(i), f(wi), la probabilidad p de que un grupo hubiese reaccionado... son aplicables en este caso.

Sin embargo, el siginificado de p cambia. Aquí, la probabilidad de que un grupo al azar haya reaccionado es la fracción de todos los iniciales que ya lo hayan hecho, o sea, el grado de avance:

Pero, excepto ese siginificado, la apliación práctica de la distribución es la misma.

p =c0 ! c

c0

9


Control del grado de polimerizaciónDurante la deducción anterior de la cinética se ha supuesto la misma estequiometría de ambos grupos funcionales, 1:1.

Cuando eso no es así el grupo mayoritario no reacciona en su totalidad y no se forman cadenas con grado de polimerización elevado. Esto pude ser una ventaja, como en la síntesis de fibras sintéticas, que necesitan sintetizarse dentro de un intervalo óptimo de tamaños moleculares para facilitar su transformación.

Si el monómero es difuncional, la diferente estequiometría se consigue añadiendo un compuesto monofuncional de alguno de los grupos.

Si, por el contrario, se necesitan grados de polimerización muy elevados, la estequimetría 1:1 tiene que ser rigurosamente controlada y se tienen que evitar impurezas.

10


Control del grado de polimerizaciónCómo se relaciona con el desajuste estequiométricoX̄n

A, B: grupos funcionales reaccionantesNA, NB: numero de grupos iniciales de cada claseNA < NB

¿Cuánto vale al cabo de un tiempo t dado un grado de avance p?

X̄n

(NA)t = NA ! pNA

(NB)t = NB ! pNA

X̄n =NA + NB

NA + NB ! 2pNA

X̄n =r + 1

r + 1! 2pr

r = NANB

si p=1

si r=1

X̄n =1 + r

1! r

X̄n =1

1! p

11


Control del grado de polimerización

p0,99 0,999 1

r0,99 67 166 199

0,999 95 667 1199

1 100 1000 ∞

X̄n

El efecto que produce la desviación de la estequiometría sobre es muy pronunciado X̄n

12


GelificaciónSi se aporta algún monómero de funcionalidad superior a dos se forman estructuras ramificadas.

Cuando esas cadenas ramificadas pierden la capacidad de dispersarse libremente por el disolvente aparece el gel insoluble. La viscosidad del medio sufre entonces un crecimiento repentino.

Gelificación: paso de una estructura ramificada soluble a una reticulada insoluble.

La gelificación se produce al alcanzar cierto grado de avance.

La formación de la fase gel es paulatina. Coexisten al princpio la fase sol y la fase gel, y se van incorporando cadenas de la fase sol a la gel gradualmente, comenzando por las de mayor tamaño.

13


Gelificación¿Cuándo aparece el punto de gel? El cálculo estadístico se debe a Flory y Stockmayer. Conceptos:

Nudo de ramificación: cualquier unidad monomérica de la molécula polimérica a partir de la cual emanen dos o más cadenas. En general hay nudos f-funcionales, de donde emanan f cadenas.

Coeficiente de ramificación, a: probabilidad de que una cadena cualquiera comience en un nudo de ramificación y termine en otro. (1-a) es la probabilidad de que una cadena comience en un nudo y termine en un grupo libre de un monómero difuncional.

!(f ! 1) nudos existen al final de las f-1 cadenas que emanan de cada nudo

Para un gel infinito, al menos una de las ramas lleva a otro nudo: !(f ! 1) " 1

!cr =1

f ! 1

14


Gelificación¿Cómo se relaciona a con p?· Polimerizan los monómeros A-A, B-B y Af· a: fracción de grupos A aportados por Af· Se calcula la probabilidad a de empezar y terminar en Af· pA, pB: probabilidad de que hayan reaccionado (grado de avance)· a: fracción de A perteneciente a Af que haya reaccionado

AB-BA-AB-BA-AB-B.......B-BA-AB-BA

A A

AA

A A

·· ··(f-1) (f-1)

pB=!1"a#

pA

pB a

pA pA pA pA

pB=!1"a#

pB=!1"a#

pB=!1"a# Px = [pApB(1! a)]x pApBa

! =!

x

Px =pApBa

1! pApB(1! a)

r =NA

NB

pANA = pBNB

! =rp2

Aa

1! rp2A(1! a)

ecuación que relaciona a con p

Se calcula así el valor teórico de pcr que le corresponde al acr

15


GelificaciónPunto de aparición del punto de gel para la reacción de ácido

adípico o succínico con etilenglicol y ácido 1,2,3-propanotrioico

pcr acr (0,5 teórico)

Teórico Experimental Experimental

1,000 0,293 0,879 0,911 0,59

1,000 0,194 0,916 0,939 0,59

1,002 0,404 0,843 0,894 0,62

0,800 0,375 0,955 0,991 0,58

r = [COOH][OH] a = [COOH]

[COOH]trifuncionaltotal

¿Por qué el valor del acr teórico es inferior al experimental?Por la formación de ciclos que no se incorporan a la estructura reticular

16


GelificaciónDistribución de tamaños moleculares· Caso hipotético de Af consigo mismo· Las conclusiones son válidas para los casos reales· N0, Nt: moléculas de monómero al principio y al cabo de un tiempo t

X̄n =N0

Nt

Nt = N0 ! pfN0

2

a = p X̄n =1

1! 12!fX̄n =

11! 1

2pf

X̄w =1 + !

1! !(f ! 1)

En la gelificación ! = !cr =1

f ! 1" X̄w !"

La distribución de tamaños moleculares se refiere a la fase sol

17


Gelificación

f(wi)

iDistribución de tamaños moleculares de cadenas ramificadas en la polimerización de monómeros trifuncionales (f=3). a = grado de conversión (punto de gel en a=0,5)

18


Gelificación

f(wi)

iFracción ponderal de cada uno de los grados de polimerización, antes y después del punto de gel, en la polimerización de monómeros trifuncionales (f=3). a = grado de conversión (punto de gel en a=0,5)

f(1)f(2)

f(3)

f(4)

f(6)

f(10)

f(gel)

19


Gelificación

Promedios del grado de polimerización correspondientes a la fase sol en la polimerización de monómeros trifuncionales (f=3). a = grado de conversión (punto de gel en a=0,5)

La retroversión se debe a la incorporación de las cadenas más grandes a la fase gel.

p

20

Documents

Química Física de Polímeros - w3.ual.es 6.pdf · Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos Polímeros importantes Poliésteres Poliuretanos Policarbonatos: