QUÍMICA II (1º)BLOQUE 3.1

Equilibrios ácido-base

Equilibrios hidrólisis sales

Equilibrios disoluciones tampónProfesor: Mª del Carmen Clemente Jul

TEORÍA ÁCIDO – BASE DE ARRHENIUS

ÁCIDO: SUSTANCIA QUE LIBERA H+ CUANDO SE DISUELVE EN AGUA

• HIDRÁCIDOS

• OXÁCIDOS

BASE: SUSTANCIA QUE LIBERA OH- CUANDO SE DISUELVE

EN AGUA

REACCIONES ÁCIDO-BASE

ACIDO + BASE SAL + AGUA

• REACCIÓN ENTRE ÁCIDO Y BASE FUERTES

HCl + NaOH NaCl + H2O; H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O

• REACCIÓN ENTRE ÁCIDO FUERTE Y BASE DÉBIL

HNO3 + NH3 NH4NO3; H+ + NO3-+ NH3OH NH4

+ + NO3- + H2O

TEORÍA ÁCIDO – BASE DE BRONSTED

ÁCIDO: SUSTANCIA DONADORA DE H+

CLASIFICACIÓN:

• POR EL Nº DE H+ QUE LIBERAN

MONOPRÓTICOS: HNO3

DIPRÓTICOS: H2SO4

TRIPRÓTICOS: H3PO4

• POR LA CALIDAD DE SU IONIZACIÓN

FUERTES: H2SO4 H+ + HSO4-

DÉBILES: HSO4- H+ + SO4

2-

BASE: SUSTANCIA QUE ACEPTA H+

• NH3 + H2O NH4+ + OH-

• NO2- + H+ HNO2

• NaOH Na+ + OH-

H+ H2O+

REACCIONES ÁCIDO – BASE (PARES ÁCIDO – BASE CONJUGADOS)

TODO ÁCIDO DE BRONSTED TIENE UNA BASE CONJUGADA Y TODA BASE DE BRONSTED TIENE UN ÁCIDO CONJUGADO

CH3COO- + HCN CH3COOH + CN-

b1 a2 a1 b2

HF + NH3 NH4+ + F-

a1 b2 a2 b1

HCO3- + HCO3

- H2CO3 + CO32-

b1 a2 a1 b2

H2PO4- + NH3 HPO4

2- + NH4+

a2 b1 b2 a1

HOCl + CH3NH2 CH3NH3+ + ClO-

a1 b2 a2 b1

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

b2 a1 a2 b1

CO3 2- + H2O HCO3

- + OH-

b2 a1 a2 b1

PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA

H2O H+ + OH-

[ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ]−+

−+

==×

=

OHHKOHK

OH

OHHK

w2c

2c

KW, PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA

A 25 ºC EN AGUA PURA

[ ] [ ]1477

W

7

10)100,1)(100,1(K

M100,1OHH−−−

−−+

=××=

×==

AUTODISOCIACIÓN DEL AGUA

H2O H+ + OH-

SEGÚN LA TEORÍA DE BRONSTED:

H3O + H2O H3O+ + OH-

a1 b2 a2 b1

ESCALA DE pH

pH = -log [H+]

DISOLUCIONES ÁCIDAS: [H+] > 10-7; pH < 7

BÁSICAS: [H+] < 10-7; pH > 7

NEUTRAS: [H+] = 10-7; pH = 7

pOH = -log [OH-]

Kw = 10-14 = [H+] [OH-] ; -14 = log [H+] + log [OH-]

14 = pH + pOH

FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS

FUERZA DE UN ÁCIDO, ES LA CAPACIDAD DE CEDER UN PROTÓN (QUE ES CAPTADO POR EL DISOLVENTE)

SE PUEDE MEDIR POR EL GRADO DE DISOCIACIÓN α , QUE REPRESENTA A LA FRACCIÓN DE MOLÉCULAS QUE SE DISOCIAN

LOS ÁCIDOS FUERTES, HCl, HNO3, HClO4, H2SO4, SE DISOCIAN EN AGUA AL 100 % (TOTALMENTE)

LA MAYORÍA DE LOS ÁCIDOS SE CLASIFICAN COMO DÉBILES

100ÁCIDODEINICIALIÓNCONCENTRAC

EQUILIBRIOELENDISOCIADOÁCIDOIÓNCONCENTRAC ×=α

FUERZA RELATIVA DE BASES

ES LA CAPACIDAD DE ACEPTAR UN PROTÓN PROCEDENTE DEL DISOLVENTE

SE PUEDE MEDIR POR EL GRADO DE DISOCIACIÓN, α , QUE REPRESENTA A LA FRACCIÓN DE MOLÉCULAS QUE SE DISOCIAN

LAS BASES FUERTES, NaOH, KOH, Ba (OH)2, SE DISOCIAN TOTALMENTE EN AGUA (AL 100 %)

LA MAYORÍA DE LAS BASES SE CLASIFICAN COMO DEBILES

100BASEDEINICIALIÓNCONCENTRAC

EQUILIBRIOELENDISOCIADOBASEIÓNCONCENTRAC ×=α

FUERZA RELATIVA DE PARES CONJUGADOS ÁCIDO – BASE

• SI UN ÁCIDO ES FUERTE SU BASE CONJUGADA NO TIENE FUERZA MEDIBLE

• SI UN ÁCIDO ES DÉBIL CUANTO MÁS FUERTE SEA MÁS DÉBIL SERÁ SU BASE CONJUGADA

HNO2 NO2- + H+

a1 b1

HCOOCH3- COOCH3 + H+

a2 b2

a1 MÁS FUERTE QUE a2 b1 MÁS DÉBIL QUE b2

TEORÍA ÁCIDO-BASE DE LEWIS

ÁCIDO: SUSTANCIA CAPAZ DE ACEPTAR UN PAR DE e-

BASE: SUSTANCIA CAPAZ DE DONAR UN PAR DE e-

•ba

BNHFHNBF 333 3→+ &&

• CO2 + H2O H2CO3

a b

CO2 ACEPTA EL PAR DE e- NO ENLAZANTES DEL O DEL H2O

•

F3B CON HIBRIDACIÓN sp2 EN EL B CUYO ORBITAL 2p SIN HIBRIDAR ACEPTA EL PAR DE e- NO ENLAZANTES DEL N DEL NH3

++ + 3633

3 )NH(CoHN6Co &&

Co3+ ACEPTA 6 PARES DE e- DE LOS 6NH3

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LA DISOCIACIÓN DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES EN AGUA BASADO EN EL EQUILIBRIO QUÍMICO EN DISOLUCIÓN

ÁCIDOS DÉBILES Y CONSTANTES DE IONIZACIÓN ÁCIDA

HA + H2O H3O+ + A-

ó

HA H+ + A-

HA

AHKa

−+

= CONSTANTE DE IONIZACIÓN ÁCIDA

GRADO DE DISOCIACIÓN, α

EL PORCENTAJE DE DISOCIACIÓN DE LOS ÁCIDOS DÉBILES MONOPRÓTICOS (HA) SE PUEDE EXPRESAR COMO

100HA

ANDISOCIACIÓ%

100IHA

HNDISOCIACIÓ%

INICIAL

EQUILIBRIOELEN

NICIAL

EQUILIBRIOELEN

×=

×=

−

+

BASES DÉBILES Y CONSTANTE DE DISOCIACIÓN BÁSICA

BOH B+ + OH-

BOH

OHBKb

−+

=CONSTANTE DE DISOCIACIÓN BÁSICA

GRADO DE DISOCIACIÓN, α

INICIAL

EQUILIBRIO

BOH

OH−

=α Ó

INICIAL

EQUILIBRIO

BOH

B+

=α

CÁLCULO DE Ka, pH Y CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES PRESENTES EN EL EQUILIBRIO 3.1.1b, 3.1.1c Y 3.1.2

3.1.1a)

a) LAS CONCENTRACIONES DE TODAS LAS ESPECIES EN EL EQUILIBRIO SE EXPRESAN EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN INICIAL DE ÁCIDO Y DE UNA SOLA INCÓGNITA x QUE ES EL CAMBIO DE LA CONCENTRACIÓN

CH3COOH + H2O CH3-COO- + H3O+

INICIO 10-1 M 0 0

CAMBIO -x M +x M +x M

EQUILIBRIO (10-1 – x) M +x M +x M

c) CON x SE CALCULAN LAS CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES EN EL EQUILIBRIO Y EL pH DE LA DISOLUCIÓN:

|H+| = 1,34.10-3 ; pH = 2,87

b) Ka SE ESCRIBE EN TÉRMINOS DE LAS CONCENTRACIONES EN EQUILIBRIO. SI SE CONOCE EL VALOR DE Ka SE PUEDE RESOLVER LA ECUACIÓN Y OBTENER EL VALOR DE x

32

1

25 10.34,1x;

1,0

x

x10

x10.8,1Ka −

−− ==

−==

CÁLCULO DE Kb, pH, pOH, CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES PRESENTES EN EL EQUILIBRIO Y EL GRADO DE DISOCIACIÓN 3.1.5; 3.1.6; 3.1.7

3.1.5.

CH3NH2 + H2O CH3-NH3+ + OH-

INICIO 10-1 M 0 0

CAMBIO -x M +x M +x M

EQUILIBRIO (10-1 – x) M +x M +x M

1

2

1

2

23

334

10

x

x10

x

NHCH

OHNHCH10.4,4Kb −−

−+− =

−=

−==

x = 6,6.10-3

|OH-| = 6,6.10-3; pOH = 2,18; pH = 14-2,18 = 11,82

..

APROXIMACIONES EN EL CÁLCULO DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

SI LA Ka,O LA Kb, ES MENOR O IGUAL A 10-4 Y LA CONCENTRACIÓN DEL ÁCIDO, O DE LA BASE, ES MAYOR O IGUAL A 0,1 M:

Co-x = Co (Co = CONCENTRACIÓN INICIAL DEL ÁCIDO, O BASE)

CALCULADO x SE COMPRUEBA SI ES MENOR, O IGUAL, AL 5% DE Co

ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

1) H2X HX- + H+

2) HX- X2- + H+

XH

HHXKa

21

+−

=

−

+−

=HX

HXKa

2

2

Ka1 > Ka2

3.1.35

SOLUCIÓN ACUOSA SATURADA DE CO2 A 25 ºC: 0,145 g CO2/100 mL solucion.

a) EN 1 L. (1000 mL) LA SOLUCIÓN ACUOSA SATURADA DE CO2

CONTIENE 1,45 g CO2

[ ]

M033,0

L/moles033,044

45,1

)g(PmCO

molCO1

.L1

gCO45,1

.L1

molesCOºnCO

2

22202

=

==×==

b) LEY DE HENRY: LA SOLUBILIDAD DE UN GAS EN UN LÍQUIDO ES PROPORCIONAL A LA PRESIÓN DEL GAS SOBRE LA DISOLUCIÓN

c = K. p (c ES LA CONCENTRACIÓN MOLAR DEL GAS DISUELTO, p ES LA PRESIÓN DEL GAS EN ATMÓSFERAS Y K ES LA CONSTANTE DE HENRY = 4,49.10-5 M/Torr)

Torr10.3,7Torr/M10.49,4

M033,0)Torr(COP 2

52 == −

COMO 1 Torr = 1mm Hg y 1 atm = 760 mmHg = 760 torr

atm97,0Torr760

atm1.Torr10.3,7)atm(COp 2

2 ==

c) CO2 + H2O H2CO3

0,033M 0,033M

H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ Ka1 = 4,3.10-7

HCO3- + H2O CO3

2- + H3O+ Ka2 = 4,7.10-11

COMO Ka1 >> Ka2, LA (H+) Y EL pH SERÁN LAS PROCEDENTES DE LA PRIMERA DISOCIACIÓN

3.1.35

3.1.35

H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+

INICIAL 0,033M 0 0

CAMBIO -x M +x M +x M

EQUILIBRIO (0,033-x)M +x M +x M

92,3pH;M10.19,1Hx

033,0

x

x033,0

x

COH

OHHCO10.3,4Ka

4

22

32

3371

===

≈−

===

−+

+−−

HIDRÓLISIS DE SALES

SAL: COMPUESTO IÓNICO QUE SE FORMA POR LA REACCIÓN ENTRE UN ÁCIDO Y UNA BASE.

SON ELECTROLITOS FUERTES QUE SE IONIZAN TOTALMENTE EN AGUA

LA HIDRÓLISIS DE LA SAL ES LA REACCIÓN DEL ANIÓN O CATIÓN DE LA SAL CON EL AGUA, INFLUYE EN EL pH DE LA DISOLUCIÓN

HIDRÓLISIS DE SALES QUE PRODUCEN DISOLUCIONES NEUTRAS

SALES CON ANIÓN DE ÁCIDO FUERTE Y CATIÓN DE BASE FUERTE

NaNO3 Na+ + NO3-H2O

(no reacciona con el agua)

(no reacciona con el agua)

pH = 7

HIDRÓLISIS DE SALES QUE PRODUCEN DISOLUCIONES BÁSICAS

SALES CON ANIÓN DE ÁCIDO DÉBIL Y CATIÓN DE BASE FUERTE

CH3COONa CH3-COO- + Na+

CH3COO- + H2O CH3-COOH + OH-

H2O

−

−

−==

COOCH

OHCOOHCHKK

3

3bh

LA BASE CH3COO- TIENE COMO ÁCIDO CONJUGADO CH3COOH CUYA Ka = 1,8.10-3

10

a

w

COO3CHbh 106,5K

KKK −

− ×===

GRADO DE HIDRÓLISIS

INICIAL3

EQUILIBRIOH

COOCH

OH−

−

=α

HIDRÓLISIS DE SALES QUE PRODUCEN DISOLUCIONES ÁCIDAS

SALES CON ANIÓN DE ÁCIDO FUERTE Y CATIÓN DE BASE DÉBIL

NH4Cl NH4+ + Cl-

NH4+ + H2O NH4OH + H+

H2O

+

+

==4

4ah

NH

HOHNHKK

EL ÁCIDO NH4+ TIENE COMO BASE CONJUGADA NH4OH CUYA Kb =

1,8 x 10-5

105

14

b

w

4NHah 10x6,510x8,1

10x1

K

KKK −

−

−

+ ====

GRADO DE HIDRÓLISISINICIAL4

EQUILIBRIOH

NH

H+

+

=α

RELACIÓN ENTRE LAS CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE PARES CONJUGADOS ÁCIDO – BASE

HA A- + H+

A- + H2O HA + OH-

HA

HAKa

+−

=

−

−

=A

OHHAKb

wba KOHHA

OHHA

HA

HAKK ==•=• −+

−

−+−

b

wa K

KK =

a

wb K

KK =

LA IONIZACIÓN DEL AGUA, SE IGNORA SI

|H+|W = |H+| PROCEDENTES DE LA IONIZACIÓN DEL AGUA <= 5% |H+| TOTAL

|H+|TOTAL = [H+] PROCEDENTES DE LA IONIZACIÓN DEL ÁCIDO + [H+]W

Ej.: SI |H+] PROCEDENTES DEL ÁCIDO = 10-3 Y LA |H+|W = 10-7

NO SE CONSIDERA LA IONIZACIÓN DEL AGUA

REACCIONES ÁCIDO – BASE

REACCIONES DE ÁCIDO Y BASE FUERTES

H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O

DISOLUCIÓN: pH NEUTRO

REACCIONES DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE FUERTE

CH3COOH + Na+ + OH- CH3-COO- + Na+ + H2O

CH3-COO- + H2O CH3-COOH + OH-

DISOLUCIÓN: pH BÁSICO

REACCIONES DE ÁCIDO FUERTE Y BASE DÉBIL

H+ + NO3- + NH4OH NH4

+ + NO3- + H2O

NH4+ + H2O NH4OH + H+

DISOLUCIÓN: pH ÁCIDO

REACCIONES DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE DÉBIL

CH3COOH + NH3 CH3-COO- + NH4+

CH3-COO- + H2O CH3-COOH + OH-

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

DISOLUCIÓN: pH NEUTRO, BÁSICO Ó ÁCIDO

HIDRÓLISIS DE SALES PROCEDENTES DE UN ÁCIDO DÉBIL Y UNA BASE DÉBIL

• SI Kb > Ka anión se hidroliza más que el catión

disolución básica

• SI Ka > Kb catión se hidroliza más que el anión

disolución ácida

• SI Ka = Kb disolución neutra

CRITERIOS DE SIMPLIFICACIÓN EN EL CÁLCULO DE LOS EQUILIBRIOS ÁCIDO – BASE

1) SI C0 > 100 x00 CxC ≈−Ka

Kb

Kh

C0 = CONCENTRACIÓN INICIAL

2) LA IONIZACIÓN DEL AGUA NO SE CONSIDERA |H+|w

SI Ka

Kb X

Kh

Co > 10-13

CÁLCULO DEL pH DE SALES HIDROLIZABLES 3.1.9; 3.1.10;3.1.1

3.1.8. NaAc Na+ + Ac-

Ac- + H2O HAc + OH-

105

14

a

wbh 10.53,5

10.8,1

10.1

K

K

Ac

OHHAcKK −

−

−

−

−

=====

COMO NaAc SE DISOCIA TOTALMENTE Y [NaAc]0 = 0,1 M

[Ac Na] = [Ac-] = 0,1 M

Ac- + H2O HAc + OH-

INICIO 0,1M 0 0

CAMBIO -x M +x M +x M

EQUILIBRIO (0,1-x) M +x M +X m

[ ]87,813,514pH13,5pOH

M10.4,7OHx;1,0

x

x1,0

x10.55,5KK 6

2210

bh

=−=⇒=

===−

=== −−−

CÁLCULO DEL pH DE SALES HIDROLIZABLES

3.1.13

1) Na2CO3 NaCO3- + Na+ Ka1 = 4,4.10-7 (H2CO3)

2) NaCO3- CO3

2- + Na+ Ka2 = 4,7.10-11 (HCO3-)

1) NaCO3- + H2O NaHCO3 + OH-

INICIO 10-2 M 0 0

CAMBIO -x M +x M +x M

EQUILIBRIO (10-2 – x)M +x M + x M

17,9pH;83,4pOH;10.5,1OHx

10

x

x10

x10.2,2

10.4,4

10.1

Ka

KKbKh

5

2

2

2

28

7

14

1

w11

====

≈−

=====

−−

−−−

−

−

10-2 M

CO3 2- + H2O HCO3

- + OH-

INICIO 10-2 M 0 0

CAMBIO -y M +y M +y M

EQUILIBRIO (10-2 – y)M +y M +y M

16,11pH;84,2pOH

10

y

10.7,4

10.1

Ka

KKbKh 2

2

7

14

2

w22

==

==== −−

−

2)

3.1.13

CÁLCULO DEL pH DE SALES HIDROLIZABLES 3.1.17

3.1.16. DATOS: Ka HF = 1,1.10-3; Kb NH3 = 2,5.10-5

NH4F NH4+ + F-

F- + H2O HF + OH-

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

F- + NH4+ HF + NH3

0,10M

)1(NHF

NHHFK

4

3h +−=

SI MULTIPLICAMOS EL NUMERADOR Y EL DENOMINADOR DE (1) POR EL PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA:

735

14

4

3

10.636,310.1,1.10.5,2

10Kh

KbKa

KwKw

Kb

1

Ka

1OHH

OHNH

NH

HF

HFKh

−−−

−

−+−++−

==

•=•=••=

F- + NH4+ HF + NH3

INICIO 0,1 M 0,1M 0 0

CAMBIO -x M -x M +x M +x M

EQUIL. (0,1 – x)M (0,1-x)M +x M + x M

18,6;10.1,1

1,010.61,0

10.6;010.6,310.2,7

10.636,3)1,0(

3

5

5982

72

2

===

=−=

==−+

=−

=

−+−

−−

−−−

−

pHHF

HFKa

F

xxx

x

xKh

3.1.16

PRÁCTICA: HIDRÓLISIS DE SALES

−+

++−+

−−+−

++−+

−−−+−−

−−+−

−+

+→•

+→++→•

+++→•

+++→•

+++→

+++→•

+→•

2442

3232

43

342

2

42444

3223

233

323332

32

2

SONa2SONa6

H3)OH(AlOH3Al;SO3Al2)SO(Al5

OHHAcOHAc;NaAcNaAc4

HOHNHOHNH;ClNHClNH3

OHHCOOHCO;KCOKCO

OHKHCOOHKCO;KKCOCOK2

NO2Ba)NO(Ba1

1 Y 6: SAL DE ÁCIDO Y BASE FUERTES

2 Y 4: SAL DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE FUERTE

3 Y 5: SAL DE ÁCIDO FUERTE Y BASE DÉBIL

pH = 7

pH > 7

pH > 7

pH < 7

pH > 7

pH < 7

pH = 7

HIDRÓLISIS DE SALES PROCEDENTES DE ANIÓN ANFOTÉRICO(NaHCO3; NaH2PO4; NaHC2O4)

EN DISOLUCIÓN ACUOSA:

NaHCO3 Na+ + HCO3-

EL IÓN HCO3- ES UN ANFÓTERO YA QUE EN EL EQUILIBRIO:

• SE COMPORTA COMO UN ÁCIDO

HCO3- + H2O H3O+ + CO3

2- ; −

−+

=3

233

2aHCO

COOHK

• SE COMPORTA COMO UNA BASE

HCO3- + H2O H2CO3 + OH- ;

−

−

=3

322b

HCO

COHOHK

CRITERIOS DE SIMPLIFICACIÓN

• |HCO3-|INICIAL >> Ka1

• |HCO3-|INICIAL x Ka2 >> Kw

)pKapKa(21

pH

KaKaOH

21

213

+=

•=+

NOTA:

• H2CO3 HCO3- + H+ (Ka1)

• HCO3- CO3

2- + H+ (Ka2)

EX. CÁLCULO DE UNA DISOLUCIÓN DE NaHCO3 0,100 M ¿pH? (3.1.18 Y 3.1.19)

(Ka1 = 4,3.10-7 ; Ka2 = 4,8.10-11 )

SOLUCIÓN:

COMPROBACIÓN DE CRITERIOS DE SIMPLIFICACIÓN

|HCO3-|0 = 0,100 >> 4,3.10-7 = Ka1

|HCO3-|0 x Ka2 = 4,8.10-12 >> 1,0.10-14 = Kw

POR TANTO:

34,8pH

M10.5,4KaKaOH 9213

=

=•= −+

3.1.18

CÁLCULO DEL pH DE UNA DISOLUCIÓN ACUOSA DE NaH2PO4 0,1 M

Ka1 = 1,0.10-2;

H3PO4 H2PO4- + H+

Ka2 = 2,7.10-7; Ka3 = 1,8.10-12

H2PO4- HPO4

2- + H+

COMPROBACIÓN DE CRITERIOS DE SIMPLIFICACIÓN

|H2PO4-|0 = 0,1 >>1,0.10-2 = Ka1

|H2PO4-|0 X Ka2 = 2,7.10-9 >> 1,0.10-14 = Kw

POR TANTO:

28,419,5log5pH

M10.19,5KaKaOH 5213

=−=

=•= −+