Química Inorgánica (Grupo B)Emilio Rodríguez Fernández1Tema 1. Reacciones de óxido-reducción. Diagramas de Latimer y FrostIntroducción. Reacciones de óxido reducciónDos reacciones pueden estar acopladas de tal manera que conduzcan a una reacción global cuyaenergía libre sea negativa, es decir, la reacción global es espontánea. Estas reacciones parcialespueden estar en contacto físico o bien separadas. En un alto horno la reacción que hace posible lareducción de un óxido metálico es la producción de monóxido de carbono a partir de carbono. Aquíambas reacciones están en contacto físico.En metalurgia electroquímica el agente oxidante y el reductor están físicamente separados y el agentereductor es un potencial externo proporcionado por una pila.Semireacciones redoxUna reacción redox es la suma de dos semirreacciones. En una semirreacción de reducción unasubstancia gana electrones como:2H+ + 2e H2En una semirreacción de oxidación una sustancia pierde electrones:Zn Zn2+ + 2eLa división en semirreacciones es puramente conceptual y no corresponde a una separación real deambos procesos. La especie oxidada y reducida forman un par redox, se escribe o representa comoespecie oxidada/especie reducida; aquí 2H+/H2 y Zn2+/Zn. El criterio adoptado es escribir todas lassemirreacciones como reducción. Debido a que una oxidación es la reacción contraria a una reducciónla segunda reacción la podemos escribir como una reducción:Zn2+ + 2e ZnLa reacción global es la diferencia de ambas semirreacciones de reducción teniendo cuidado decancelar el número de electrones intercambiados. esto es similar al acoplamiento de las reacciones enlos diagramas de Ellingham para óxidos donde ambas reacciones se escriben como oxidaciones y lareacción global como la diferencia entre ambas, teniendo el cuidado de cancelar el número de átomosde oxígeno.Potenciales estándarUna semirreacción de reducción contribuye con una cierta G° a la energía libre de la reacción total.La energía estándar de la reacción global es la diferencia de las energías estándar de ambassemirreacción de reducción. La reacción global será espontánea si es negativa esta energía libre global,

es decir, transcurrirá en el sentido para el cual la energía libre sea negativa.Sólo la diferencia de las energías de las semirreacciones tiene significado físico. por esto se elige unasemirreacción de referencia cuya G° sea nula. Por convención se elige la reducción de los protonesen concentración 1M a H2 a una atmósfera y 25°C (298K). Con esta opción, la energía estándar parala reducción de los cationes cinc con hidrógeno se determina experimentalmente, y resulta serZn2+ + H2 Zn + 2H+ ; G° = +147 kJComo la contribución del semipar del hidrógeno es cero, podemos escribir para la reducción del cincZn2+ + 2e Zn; G° = +147 kJLa energía estándar de una reacción global puede ser medida mediante una célula galvánica en la cualla reacción tiene lugar mediante una corriente eléctrica del circuito externo.Química Inorgánica (Grupo B)Emilio Rodríguez Fernández2° ° °°oo°H2PtZnH+Zn2+

Epuente salinoDiagrama de una celdagalvánica. E° es ladiferencia de potencialen condiciones estandarde todas las substancias.erf

La diferencia de potencial entre los electrodos se puede medir y ser convertido en energía libremediante la relación G = -nFE. Se tabulan los valores de E en voltios, determinados en condicionesestándar (1 atmósfera, actividad o concentración unidad y 25°C).El potencial que se corresponde con la energía estándar se denomina potencial estándar y se escribecomo E°. Como la energía libre para el semipar del hidrógeno es cero, también E°(2H+/H2) = 0 pordefinición. De la misma manera se puede calcular para el cinc teniendo en cuenta que n = 2 yE°(Zn2+/Zn) = -G°/nF = -147000/2x96500 = -0,76V. El valor de E° de la reacción global es ladiferencia de los potenciales de reducción de ambas semirreacciones:a) 2H+ +2e H2 , E° = 0Vb) Zn2+ + 2e Zn; E° = -0.76Va-b) Zn + 2H+ Zn2+ + H2; E° = 0 -(-0,76) = +0,76V

Esto conduce a una energía negativa. Por lo tanto, un valor positivo de E hace que la reaccióntranscurra en el sentido expresado; el cinc metal tiende a reducir a los protones en condicionesestándar, es decir pH = 0 y actividad de catión cinc igual a la unidad*) Las condiciones estándar son 1bar (1 atmósfera), actividad unidad (concentración) y temperatura de 25°C.Serie electroquímicaUn potencial estándar negativo significa que en un par acoplado, la especie reducida (el Zn enZn2+/Zn) es un agente reductor para el H+ en condiciones estándar. Es decir, si E°(Ox/Red) < 0, laespecie ‘Red’ es un agente lo suficientemente reductor para reducir los iones H+. Los semipares seordenan en una lista, la serie electroquímica, en orden decreciente de sus potenciales de modo que:Semipar Ox/Red con E° >> 0, valor muy positivo; la especie ‘Ox’ es un oxidante fuerte.Semipar Ox/Red con E°<<0, valor muy negativo; la especie ‘Red’ es un reductor fuerte.En otras palabras:Las especies oxidadas pertenecientes a pares redox con potenciales positivos muy altos son agentes muyoxidantes.Las especies reducidas de pares con potenciales muy negativos, son agentes fuertemente reductoresOtro hecho a tener en cuenta son las consideraciones cinéticas o velocidad de reaccióntermodinámicamente posible.Potenciales estándar a 25°C (E° en voltios)F2 + 2e 2F- +2,87Ce4+ + e Ce3+ +1,76MnO4

- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O +1,51Cl2 + 2e 2Cl- +1,36Química Inorgánica (Grupo B)Emilio Rodríguez Fernández3O2 + 4H+ + 2e 2H2O +1,23AuCl4

- + 3e Au + 4Cl- +1,00Ag+ + e Ag +0,80Fe3+ + e Fe2+ +0,77[PtCl 4]2- + 2e Pt + 4Cl- +0,60I3

- + 2e 3I- +0,54Cu2+ + 2e Cu +0,34AgCl + e Ag + Cl- +0,22Cu2+ + e Cu+ +0,152H+ + 2e H2 0,00AgI + e Ag + I- -0,15Fe2+ + 2e Fe -0,44Zn2+ + 2e Zn -0,76Al3+ + 3e Al -1,68H2 + 2e 2H- -2,25Ca2+ + 2e Ca -2,84Li+ + e Li -3,04Ecuación de NernstPara juzgar la tendencia de una determinada reacción en condiciones no estándar, necesitamos conocerel signo y valor de G en esas condiciones. Para esto usamos la relación termodinámicaG = G° + RTlnQdonde Q es el cociente de reacción, que viene dado por

Q = [RedA]c[OxB]d/[OxA]a[RedB]b para la reacción:aOxA + bRedB cRedA +dOxB

La concentración molar [X] en el cociente es relativa a una concentración estándar unidad, 1mol L-1: esdecir, son de simples valores numéricos, coincidentes con las concentraciones molares. Si es un gasse reemplaza por la presión parcial, relativa a la presión estándar, p° = 1bar. La reacción es espontáneasi G<0. Este criterio se puede expresar en potenciales haciendo los cambios mediante la relación G= -nFE, lo que conduce a la ecuación de Nernst:E = E°-[RT/nF]lnQUna reacción es espontánea si E>0 (es decir, G<0). Como en el equilibrio E = 0 y Q = K, tenemosla siguiente expresión que relaciona potencial con la constante de equilibrio a una temperaturadeterminadaE° = [RT/nF]lnK. Si los potenciales varían entre -2 y +2; se obtienen valores de K que varían 68ordenes de magnitud ( n = 1 y t =25°C), desde 10-34 hasta 10+34.Análogamente para un par se puede escribir la misma expresión, variando únicamente el cociente quese aplicará sólo al par redox: Q = [Red]a/[Ox]b .Para un uso más habitual se emplea la expresión:E = E° -[0,059/n]logQUn incremento de un orden de magnitud en el cociente (Q 10Q), supone un decrecimiento de0,059/n voltios en el potencial.Factores cinéticosLos aspectos termodinámicos indican si una reacción es espontánea, pero nada puede decir de lavelocidad con la que sucede, es decir de su cinética. Veremos información sobre algunos procesosredox con respecto a la cinéticaQuímica Inorgánica (Grupo B)Emilio Rodríguez Fernández4SobrepotencialUn potencial negativo para un metal/ion metálico indica que este metal puede reducir a los protones enmedio acuoso, pero no nos indica el mecanismo según el cual transcurre esa reacción. No hay engeneral reglas que nos indiquen cuando una reacción es rápida. Una regla pero con notablesexcepciones es que potenciales más negativos que -0,60V pueden producir H2 a una velocidadapreciable. De modo similar, potenciales más positivos que +1,23 + 0,60 = 1,83V producen O2 avelocidad apreciable. Esta cantidad, ±0,60V, es un ejemplo de sobrepotencial o potencial necesario

para que una reacción ocurra a una velocidad apreciable.Este sobrepotencial explica porqué algunos metales reducen a los ácidos y no al agua. Así cinc ohierro tienen potenciales negativos pero no lo suficiente como para alcanzar el sobrepotencial de -0,60V, necesario para reducir los protones en medio neutro (a pH =7, E(2H+/H2) = -0,41V). Enmedio ácido este potencial no es tan negativo y la reducción si tiene lugar cuando la diferencia depotenciales excede de 0,60 V. La concentración comercial del agua pesada, obtenida medianteelectrólisis, depende del mayor sobrepotencial requerido para el desprendimiento de D2 con respectoal desprendimiento de H2. En general, aquellas reacciones en las que se desprendan moléculasdiatómicas como dioxígeno, dinitrógeno o dihidrógeno, tienen mecanismos complejos que hacen quesean lentas.Estabilidad redox en aguaUna molécula o ion en una disolución puede ser alterada por cualquiera de las especies presentes.Debemos de tener en cuenta cuando una sustancia está disuelta en un disolvente todos los posiblesreactivos: disolvente, soluto y oxígeno disuelto.Reacciones en aguaActúa como un oxidante y se reduce a H2. También puede actuar como agente reductor y en este casodesprende oxígeno. Pueden sobrevivir en agua aquellas especies cuyos potenciales esténcomprendidos entre los potenciales de ambos procesos que puede sufrir el agua.Oxidación por aguaLa reacción de metales con el agua es realmente una oxidación por agua o por, si se quiere, los H+ dela misma.M + H2O M+ + OH- + 1/2H2M + H+ M+ + 1/2H2Esta reacción es termodinámicamente favorable para los metales del bloque s (excepto berilio) ymetales d (especialmente desde G4 al G7; Ti, V, Cr, Mn). Otros metales se oxidan con unatransferencia de más electrones, ejemplo el escandio:2Sc + 6H+ + 2Sc3+ + 3H2 E°[Sc3+/Sc] = -2,08Cuando el potencial de reducción de un metal es negativo, puede desprender hidrógeno de un adisolución acuosa 1M de protones. En muchos casos hay que tener en cuenta el sobrepotencial,especialmente cuando la reacción transcurre lentamente.Aunque el Mg y Al reaccionan espontáneamente con el oxígeno y la humedad del aire, estos metalesse emplean profusamente. Sobreviven a estas condiciones debido al fenómeno de pasivación o

protección contra la reacción por un film impermeable de óxido, que protege al metal de posterioresataques. También ocurre con Fe, Zn o Cu. Esta pasivación se puede provocar medianteanodización. Consiste en colocar la pieza a pasivar o proteger en el ánodo (polo positivo) de unacelda electrolítica; la oxidación parcial conduce a la formación de una delgada capa protectora en todala superficie. El proceso es especialmente útil para el aluminio.Reducción por el aguaEl agua es un agente reductor a la vez que se oxida y desprende oxígeno según la semirreación:2H2O 4H+ + O2 + 4e, que es la inversa de la semirreacción de reducción:4H+ + O2 + 4e 2H2O, E° = +1,23VQuímica Inorgánica (Grupo B)Emilio Rodríguez Fernández5Sólo es reductora en presencia de un oxidante fuerte como E°[Co3+/Co2+] = +1,82V. Según estospotenciales las sales de Co(III) desprenderán oxígeno en presencia de agua:4Co3+ + 2H2O 4Co2+ +O2 + 4H+, G = G1-G2;4FE° = 4Fx1,82-4Fx1,23; E° = 0,59V.Este potencial está muy cerca del establecido para el sobrepotencial. La reacción está favorecida enmedio neutro o básico ya que el equilibrio se desplaza a la derecha si se eliminan protones. Otroejemplo es los cationes Ag2+ que también desprenden oxígeno del agua. Sin embargo, elsobrepotencial necesario no es alcanzado por muchos oxidantes usados en medio acuoso comoCe4+/Ce3+ (1,72V) y los pares en medio ácido Cr2O7

2-/Cr3+ (1,38V) y MnO4

-/Mn2+ (1,51V). El origende esta barrera parece estar en la necesidad de transferir cuatro electrones y en la formación del dobleenlace del dioxígeno formado. Es interesante encontrar catalizadores (complejos de rutenio, entreotros) que ayuden al desprendimiento de oxígeno del agua. Las plantas fotosintéticas realizan estedesdoblamiento del agua desprendiendo oxígeno utilizando una enzima que contiene manganeso.Campo de estabilidad del aguaUn agente reductor que reduzca rápidamente el agua a H2 o una especie oxidante que la oxide hastaO2, no pueden sobrevivir mucho tiempo en agua. El campo de estabilidad del agua es el rango devalores de potenciales de reducción y pH en los cuales el agua es termodinámicamente estable respectoa la oxidación-reducción.0 2 4 8 10 12 140+0,4-0,4

+0,8-0,8+1,2 O2 /H 2 OH2 O/H 2con sobrepotencialcon sobrepotencial6pH = 9pH = 4Campo de estabilidad delagua frente a las reaccionesredox. Se representa el áreade estabilidad para las aguasnaturales (pH = 4-9).1 Pantanos, ciénagas2 Suelos anegados, ricosen materia orgánica.3 Agua salina y conmateria orgánica4 Corrientes y lagos.5 Océanos1234 56 Lagos con materia orgánica.erf

pHE/V6Los límites superior e inferior vienen determinados por las rectas de variación de E con laconcentración de H+, es decir con el pH. Para el límite superior:4H+ + O2 + 4e 2H2O, E° = +1,23V , n = 4 y Q = 1/(pO2[H+]4)E = E°+RT/4F{ln(pO2[H+]4)}, Para una presión parcial de O2 de 1 bar y 25°C:E = 1,23 - 0,059pHPara el límite inferior2H+ + 2e H2, n = 2 y Q = pH2/[H+]2

E = E° - RT/2F{ln(pH2/[H+]2)}= -0,59pH; (Si pH2 = 1 y t = 25°C).Cualquier especie cuyo potencial de reducción sea más bajo que el establecido por esta línea podráreducir los protones hasta dihidrógeno. Del mismo modo, un oxidante fuerte puede desprenderdioxígeno del agua si su potencial es superior al establecido por la recta de oxidación del agua. Estasdos líneas establecen el campo de estabilidad del agua. Si existe sobrepotencial es necesario ampliarestos márgenes en ±0,60V. Para las aguas naturales es necesario acotar el campo entre los pH que leson propios.Química Inorgánica (Grupo B)Emilio Rodríguez Fernández6Aguas naturales

Las aguas dulces en contacto con la atmósfera disuelven cantidades apreciables de oxígeno hasta lasaturación, por lo que muchas sustancias pueden ser oxidadas por este poderoso oxidante (E° =1,23V).En ausencia de oxígeno predominan las sustancias reductoras especialmente la materia orgánica. ElpH del medio está controlado por el sistema CO2/HCO3

-/CO3

=, proveniente del CO2 atmosférico(ácido) y el carbonato (básico) de los minerales, que se disuelven en el agua. la actividad biológicaaltera la cantidad de CO2 (aumentándolo en la respiración y disminuyéndolo en la fotosíntesis) y lacantidad de O2 (disminuyendo en la respiración y aumentando en la fotosíntesis). El consumo de CO2,si hay mucha actividad fotosintética, aumenta el pH y hace más negativo el E.DesproporciónPara el cobre tenemos los semipares E°[Cu+/Cu] = +0,52V y E°[Cu2+/Cu+] = +0,16V, ambos dentrodel campo de estabilidad del agua; el Cu+ ni oxida ni reduce al agua, pero no es estable en medioacuoso porque se puede desproporcionar, un fenómeno por el cual un elemento puede aumentar ydisminuir su valencia simultáneamente. Es decir, el elemento es su propio oxidante y reductor almismo tiempo2Cu+ Cu2+ + Cu , Se transfiere sólo un electrón.Esta reacción tiene lugar, es espontánea, debido a que su E es positiva:E° = +0,52-0,16 = +0,36VQueda más patente el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha calculando la constante deequilibrio correspondienteE° = RT/nF[lnK], 0,36 = 0,059/n[logK],logK = 0,36x1/0,059 = 6,10, K = 1,26x106 (25°C)Otro ejemplo destacable es el ácido hipocloroso, HClO5HClO 2Cl2 + ClO3

- + 2H2O + H+

Esta reacción es la diferencia de las dos semirreacciones4HClO + 4H+ + 4e 2Cl2 + 4H2O, E° = 1,63VClO3

- + 5H+ + 4e HClO + 2H2O, E° = 1,43VAsí, E = 1,63-1,43 = 0,20V, logK = 0,20x4/0,059; K = 3,6x1013Problemas1 ¿Cuales de los siguientes iones podrán ser valorados por oxidación con permanganato?: Fe2+, Cl- y Ce3+.Los potenciales son 0,77, 1,36 y 1,76V respectivamente. Para el permanganato, que pasa a Mn(II), el potencial es 1,51V.sededuce que podrá oxidar a los dos primeros iones pero no al Ce(III).2 ¿Podrá el dicromato cuando en medio ácido pasa a Cr(III), oxidar al Fe(II)?¿Puede ocurrir alguna reacción colateralcuando hay ion cloruro presente? E°[Cr2O7

2-/2Cr3+] = 1,38V. Sí, puede oxidar al cloruro ya que el potencial global esligeramente positivo; pero la reacción es lenta.3 Variación con el pH del potencial de reducción de H+/H2 cuando la presión de hidrógeno es 1bar y la temperatura

25°C.La reacción es: 2H+ + 2e H2 0,00, la correspondiente ecuación de Nernst esE = 0 -(0,059/2)log{p(H2)/[H+]2} = -(0,059/2)x(-2log[H+]) = -0,059pH4 Calcúlese el potencial de reducción del permanganato a Mn2+, en medio acuoso neutro.La semirreacción es:MnO4

- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2OE = +1,51-(0,059/5)log{[Mn2+][H2O]4/[ MnO4

-][H+]8} = 1,51-0.0118log(1/(10-7 )8) = 1,51 -0,0118x56 = +0,85V5 Tenga en cuenta el sobrepotencial para decidir si el hierro puede ser oxidado rápidamente a Fe2+ en agua neutra a 25°C.Debemos evaluar la diferencia de potencial a pH = 7.Para el hidrógeno: E = -0,059pH = -0,059x7 = -0,41VPara el hierro: Fe2+ + 2e FeE = -0,44 - (0,059/2)log[Fe2+]-1 = -0,44 ya que [Fe2+] = 1la diferencia es +0,03 mucho menor que los =0,60V requeridos para salvar lel sobrepotencial. La reacción será muy lenta.6 Una superficie limpia de Mg reacciona con agua neutra a 25°C ¿Está esto de acuerdo con el sobrepotencialpresumiblemente requerido?Para el Mg2+ +2e Mg; E° = -2,37La diferencia con el agua es 2,37 - 0,41 = +1,96; la reacción es rápidaQuímica Inorgánica (Grupo B)Emilio Rodríguez Fernández77 Mostrar cómo el manganeso (VI) en medio ácido se desproporciona en Mn(VII) y Mn(II).Un ion manganato se reduce a Mn2+ y el otro se oxida a permanganato. Las semirreacciones son:MnO4

2- + 8H+ + 4e Mn2+ + 4H2O, E° = 1,75V4MnO4

- + 4e 4MnO4

2- , E° = +0,56La reacción de desproporción del Mn(VI) es la diferencia:5MnO4

2- + 8H+Mn2+ +4MnO4

- + 4H2O, E° = 1,75-0,56 = +1,19V,K = 5x1080 (n = 4). Prácticamente no queda nada de manganato de color verde en la disolución, que se vuelve violeta debidoal permanganato. El Mn(II) es rosa pálido.Diagramas de potencialesHay principalmente dos tipos de esquemas para resumir la estabilidad termodinámica de un conjuntode especies en las que un elemento está presente en diversos estados de oxidación. Un esquema queda información cuantitativa de cada elemento es el diagrama de Latimer. Otro es el diagrama de Frost,que proporciona información cualitativa de la estabilidad relativa de cada estado de oxidación.Diagramas de LatimerEn este diagrama para un determinado elemento, el valor del potencial normal en voltios, se escribesobre una línea horizontal que conecta especies del elemento de que se trate en sus diferentes estadosde oxidación; empezando por el estado de oxidación más alto y colocando a la derecha los sucesivosestados de oxidación. Por ejemplo para el cloro en medio ácido(pH = 0):+1,20 +1,18 +1,65 +1,63 +1,36ClO4

-ClO3

-ClO2

-HClO Cl2 Cl-+7 +5 +3 +1 0 -1+1,20La notación ClO4

-ClO3

- , se refiere de forma resumida a la reacción:ClO4

- + 2H+ +2e ClO3

- + H2O; E° = +1,20Vde forma semejante la penúltima parte del esquema indica:2HClO + 2H+ +2e Cl2 + 2H2O; E° = +1,63VEs decir se tiene en cuenta el medio acuoso, el medio ácido y el número de electrones necesarios parabalancear las cargas.En disolución acuosa básica:+0,37 +0,20 +0,68 +0,42 +1,35ClO4

-ClO3

-ClO2

-ClO-Cl2 Cl-+0,89En condiciones básicas las especies predominantes son agua, OH-, por lo que junto con los electronesserán utilizadas para balancear la ecuación en medio básico. Así para el par ClO-/Cl2 es:2ClO- + 2H2O + 2e Cl2 + 4OH- E° = +0,40 V ; ClO4

- + H2O + 2e ClO3

- + 2OHParael par Cl2/2Cl- los potenciales tienen el mismo valor en medio ácido que en medio básico, debidoque en la reacción no hay trasferencia de protones.El segundo diagrama incluye potenciales de especies no adyacentes. es información redundante ya quese pueden calcular estos potenciales en base a los potenciales del diagrama sencillo.Los diagramas contienen información para calcular los potenciales de pares no contiguos, utilizandocomo nexo de unión la relación de energía libre G° = -nFE°, sabiendo que la energía global de dosreacciones sucesivas es la suma de las energías de ambas reacciones:G° = G°(1) + G°(2); -nFE° = -n1FE°(1) + -n2FE°(2); n = n1 + n2

E° = [n1E°(1) + n2E(2)]/(n1 + n2)Ejemplo: 1) Calcular el potencial para la reducción de HClO a Cl- en medio ácidoQuímica Inorgánica (Grupo B)Emilio Rodríguez Fernández8La oxidación del cloro pasa de +1 a 0 (n1 = 1), en el primer paso y de 0 a -1(n2 = 1), en el segundo. Deldiagrama de Latimer podemos escribirHClO +H+ + e 1/2Cl2 + H2O; E° = +1,631/2Cl2+e Cl-; E° =+1,36 , Por lo tanto:E°[ HClO/ Cl-] = [E°(1) + E°(2)]/2 = [1,63+1,36]/2 = 1,50 VEn medio básico: E°[ClO-/Cl-] = (0,42x2 + 1,35x1)/2 = +0,885 V2) Potencial para la reducción de ClO3

- a HClO en medio ácido acuoso. E° = [1,18x2 + 1,67x2]/4 =(2,36+3,34)/4 = 1,425 VEl diagrama de Latimer también nos señala cuando una especie tiende a la desproporción de valencia:Existe tendencia termodinámica a la desproporción de una especie cuando el potencial de la derecha esmayor que el de su izquierda.Ejemplo: El agua oxigenada tiende a desproporcionarse en dioxígeno y agua en medio ácido+0,70 +1,76O2H2O2H2O+1,23E°[O2/H2O] = (0,70x1 + 1,76x1)/2 = 1,23 V; (-nFE° = -n1FE1° -n2FE2°; 2E = 1E1 +1E2 = 2,46 V)Se obtiene la explicación de esta regla por resta de las dos semirreacciones:H2O2 + 2H+ +2e 2H2O ; E° = +1,76O2 + 2H+ +2e H2O2; E° = 0,702H2O22H2O + O2; E° = 1,76-0,70 = +1,06 V. Como E°> 0, reacción espontánea.Diagramas de FrostPara un elemento X es la representación de nE° para el par X(N)/X(0) frente al número de oxidaciónN, del elemento. como nE° es proporcional a la energía libre para la conversión de la especie X(N) enel elemento, se puede considerar que este diagrama representa la energía libre de formación frente alnúmero de oxidación. por lo tanto el estado de oxidación más estable de un elemento es el de laespecie situada más abajo en el diagramaEjemplo: Construir el diagrama de Frost para el oxígeno del diagrama de Latimer anterior. Losnúmeros de oxidación son 0, -1 y -2 en las tres especies.Para el paso de O2 a H2O2 el número de oxidación va de 0 a -1, E° = -0,70 y nE° = 0,70. Para laformación del agua n= -2 y nE° = -2,46-2.5-2-1.5-1-0.500.5nE°-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5estado de oxidaciónDiagrama de Frost para el OO2H2O2H2O

La pendiente de la línea que une dos puntos es el potencial normal de las dos especies que representanambos puntos. En el diagrama del agua tenemos los puntos (-1, -0,70) y (-2, -2,46), que tienen unaQuímica Inorgánica (Grupo B)Emilio Rodríguez Fernández9

pendiente de [-2,46-(-0,70)]/(-2-(-1)) = -1,76/(-1) = + 1,76, valor que concuerda con el parH2O2/H2O, representado por dichos puntos.Una consecuencia inmediata es: Cuanto más inclinada esté la línea que une dos puntos tanto mayorserá el potencial de reducción de las especies que unen ambos extremos de la línea.Se pueden sacar conclusiones sobre la espontaneidad de la reacción entre dos pares comparando suspendientes:a) El agente oxidante del par de mayor pendiente, valor de E° más positivo, tiende a reducirse.b) El agente reductor del par de menor pendiente, valor menos positivo de E°, tiende a oxidarse.La brusca pendiente que une al ácido nítrico con especies relacionadas con su reducción y situadasmás abajo en el diagrama, explican el poder oxidante en medio ácido frente a metales como el cobre,cuya pendiente es menor, E° = +0,33 V.Diagrama de Latimer para el nitrógeno (pH = 1)0.803 1,07 0,996 1,59 1,77 -1,87 1,41 1,27 E°/ VNO3

- N2O4 HNO2 NO N2O N2 NH3OH+ N2H5

+ NH4+

5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 nº oxidación6,22 5,42 4,35 3,36 1,77 0 1,87 0,46 -0,81 nE°[X(N)/X(0)]/V·mol e-101234567Energía (nE°, V.mol e)

-4 -2 0 2 4 6Estado de oxidaciónNH4+medio ácidomedio básicoerf

Diagrama de Frost para el nitrógenoNH3N2H5+N2H4NH3OH+NH2OHN

N2ONOHNO2NO2-N2O4NO3-

En un diagrama de Frost una especie puede sufrir desproporción cuando se sitúa por encima de lalínea que une dos especies contiguas. Esto es debido a que la energía libre de la especie susceptible dedesproporción es mayor que el valor medio de las especies vecinas. La hidroxilamina, NH2OH, esinestable respecto de su desproporción en N2 y NH3. Sin embargo, la lenta formación del dinitrógenosuele impedir las reacciones en las que se forma este gas.Dos especies tienden a ‘coproporcionar’ en una especie intermedia, si se encuentra por debajo de lalínea de unión de las especies contiguas. Esto se debe a que es más estable termodinámicamente. Elnitrato amónico tiene dos especies con distinto número de oxidación para el nitrógeno (-3 y +5). ElN2O, de número de oxidación intermedio (+1), está por debajo de la línea que une las especiesanteriores que tienden, por esto, a coproporcionarse en una reacción espontánea:Química Inorgánica (Grupo B)Emilio Rodríguez Fernández10NH4

+ + NO3

-N2O + 2H2OLa reacción está inhibida cinéticamente en disolución acuosa, pero se produce con riesgo de explosiónen estado sólido. Se suele utilizar en lugar de la dinamita para explosionar las rocas.Si los puntos de tres sustancias están aproximadamente en línea recto no se produce exclusivamenteuna única reacción. Las tres reacciones siguientes importantes en la síntesis del ácido nítrico están enesta situación:NO + NO2 + H2O 2HNO2 (rápida, coproporción)3HNO2 HNO3 + 2NO +H2O (rápida, dismutación)2NO2 +H2O HNO3 + HNO2 (lenta, determinante de la velocidad, dismutación)Dependencia de los diagramas del pH. Diagramas de Latimer condicionadosLos diagramas en medio básico se suelen designar como E°B, los ácidos simplemente como E° y losneutros, especialmente útiles en disoluciones a pH = 7, como E°W. Con ellos pueden ser construidoslos correspondientes diagramas de Frost.

Los diagramas de Frost suelen diseñarse para disoluciones acuosas ácidas (pH = 0), pero pueden serconstruidos igualmente para condiciones básicas de pH = 14, condiciones neutras y en general acualquier valor de pH. En el caso del nitrógeno se puede observar que el NO2

-, en medio básico, no sesitúa por encima de las especies adyacentes, sino por debajo; es por tanto posible el aislamiento denitritos metálicos mientras que el ácido nitroso es inestable.En algunos casos hay fuertes diferencias de los diagramas en medio ácido y básico como ocurre con elfósforo. En general, para los oxoaniones, cuya reducción lleva consigo un disminución de gruposoxo por reacción con los protones, son agentes oxidantes más fuertes en medio ácido que endisolución básica.Ejemplo. El nitrito potásico en estable en disolución básica, pero cuando se acidifica se desprende un gas que se vuelvepardo al contacto con el aire. ¿Que reacción tiene lugar? En medio básico esta especie se sitúa por debajo de la línea queune NO con nitrato, por lo que no hay desproporción. Al acidificar, el punto del nitrito se eleva y la recta que pasa porNO, HNO2 y N2O4, indica que las tres especies están en equilibrio. El gas pardo es NO2 que se forma por oxidación del NO.En disolución esta última especie tiende a la desproporción pero como escapa de la fase líquida no se convierte en N2O yNO2

-.Problemas1 De los diagramas de Latimer para el Br en medio ácido y básico:a) Identificar las especies inestables respecto a la desproporciónb) calcular el potencial de reducción del bromato a bromo2 Indicar que reacciones serán espontáneas en condiciones estándarSO2 + MnO2 Mn2+ + SO42-

2H+ + 2Br-H2 + Br2

Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

3 Indicar que reacciones sufrirán desproporción2Cu+ Cu + Cu2+; 3Fe2+ Fe + 2Fe3+; 2Mn3+ Mn2+ + MnO2 + 4H+

4 Construir los diagramas de Latimer y Frost para el cerioE°[Ce4+/Ce3+] = +1,70 V; E°[Ce3+/Ce] = -2,33 V;5 Ajustar las siguientes semirreaciones o reacciones en medio ácidoa) amonio a nitrato. b) Fe(III) + I- = I2 +Fe(II). c) Ag + dicromato = Cr(III) + Ag+

Lo mismo en medio básico:a) sulfuro a sulfato. b) hidracina a dinitrógeno. c) Ce(IV) + I- = IO3

- + Ce(III).d) Al + MnO4

- = MnO2 + Al(OH)4

-.