Química Inorgánica I - [DePa] Departamento de Programas ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Unidad9Elementosdelblo...orbital dz 2 Facultad de Química Departamento de Química Inorgánica

INTRODUCCIÓN A LOSCOMPUESTOS DECOORDINACIÓN

Facultad de Química

Departamento de Química Inorgánica y Nuclear

Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Química Inorgánica I

Lucero González SebastiánSigfrido Escalante Tovar

19-nov-2009

QUÍMICA DE LA COORDINACIÓNQUÍMICA DE LA COORDINACIÓN

COMPLEJO DE COORDINACIÓNCOMPLEJO DE COORDINACIÓN

LLLL

LL







MM(n+)(n+) LLMMLL

LL

LLLL

LL

Esfera de coordinación.Esfera de coordinación.Número de Número de coordinación.coordinación.

Aductos ácido-baseFacultad de Química



Alfred WernerAlfred WernerPresentó su teoría en 1896,

a la edad de 26 años. Se le

otorgó el premio Nobel en 1913

Complejos de importancia biológicaFacultad de Química



Contienen metales de transición que en Contienen metales de transición que en al menos un estado de oxidación presentenal menos un estado de oxidación presentenorbitales orbitales dd ó ó f f incompletos.incompletos.

d d 5 aproximación5 aproximación

Compuestos de coordinación




Nb(0Nb(0): 4): 4dd445s5s1 1 ---------- d d 5 aproximación5 aproximación

Cu(0): 3Cu(0): 3dd10104s4s11

Cu(II): 3Cu(II): 3dd99

EjemplosEjemplosNum. de coord. Num. de coord.

(NC)(NC)




ComplejosComplejosNeutrosNeutrosAniónicosAniónicosCatiónicosCatiónicos

LigantesLigantes




LigantesLigantesNeutrosNeutros HH22OOAniónicosAniónicos ClCl--(Catiónicos) NO(Catiónicos) NO++

Clasificación de los Clasificación de los ligantesligantespor su por su denticidaddenticidad..

MonodentadosMonodentados

PolidentadosPolidentados

L ML M

LL




PolidentadosPolidentados

QuelatoQuelato

AmbidentadosAmbidentados

LLLL MM

La “denticidad” de los ligantesFacultad de Química



O

N N

O- -

bis-salicilideniminato: salen

H2N NH2

OO

O O- -

bis-salicilideniminato: salen

(tetradentado, macrocíclico)

etilendiamina: en

(bidentado)oxalato: ox

(bidentado)

Ligantes bidentados

NNNH2 NH2

SH SH

Fenantrolina Etilenditiol Etilendiamina




O

NH2

H

OHR

Fenantrolina Etilenditiol Etilendiamina

N N

BipiridinaAminoácidos

Ligantes tridentados

NH2 NH NH2




OH OHOH

SS

SSH SH

SH

N N

NNH

Ligantes tetradentados




N N

NH2NH2

N NH

NH2

SS

NH2

Ligantes hexadentados

N

N

O

O

OH

OH

OH

N N

NHNH




O

O

OH

OH

NHNH

NH2 NH2

NH2

NH NH

NH

NH

NH2

LigantesLigantes polidentadospolidentados y y quelatantesquelatantes




Geometría en anillos quelatoFacultad de Química



Clasificación de los Clasificación de los ligantesligantes por su por su forma de enlace. forma de enlace.

Donadores Donadores σσσσσσσσ




Donadores Donadores σσσσσσσσ/donadores /donadores ππππππππ

Donadores Donadores σσσσσσσσ/aceptores /aceptores ππππππππ

Donadores Donadores σσσσσσσσ/dadores /dadores ππππππππ/aceptores /aceptores ππππππππ

Donadores Donadores σσσσσσσσ

H




N

HH

M

Donadores Donadores σσσσσσσσ/aceptores /aceptores ππππππππ

H




P

HH

M

Clasificación de los Clasificación de los ligantesligantes por por su su carga eléctrica.carga eléctrica.

NeutrosNeutros HH22OOAniónicosAniónicos ClCl--




AniónicosAniónicos ClCl--

((CatiónicosCatiónicos) NO) NO++

Los ligantes son bases de Lewis, que poseen por lo menos

un par de electrones libres que donan al ión metálico

central para la formación del compuesto de coordinación.

La carga eléctrica La carga eléctrica de los complejosde los complejos

ClCo

H3N Cl

Cl

NH3




NH3

Pt

Cl

Cl Cl

Cl2-

Pt

Cl

Cl Cl

Cl

Pt

Cl

Cl Cl

Cl

PtPt

Cl

Cl Cl

Cl2-neutros

aniónicos

catiónicos

Los LIGANTES y sus nombres en química de coordinación.Los LIGANTES y sus nombres en química de coordinación.H2O acuo NH3 amin(o) CO carboniloF- fluoro CN- ciano CH3

- metiloCl- cloro SCN- tiocianatoBr- bromo NCS- isotiocianatoI- yodo NH2

- amidoO2- oxo O2

2- peroxo O2- superoxo

OH- hidroxo O2 dioxígenoN2 dinitrógeno H2 dihidrógeno -N2 dinitrógeno H2 dihidrógenoPR3 fosfina NO nitrosil(o)

CH2=CH2 etilenoH2N-CH2-CH2-NH2 etilendiamina (en)

piridina acetilacetonato(py) (acac)

N

HC

HC O

HC O

HC

HC O

HC O

-

fenilo(phen)

Nomenclatura

1. Los complejos neutros se nombran con una

sola palabra, los iónicos con dos,

nombrando primero al anión.

2. El átomo central se nombra por su nombre




2. El átomo central se nombra por su nombre

seguido un número romano que indica su

estado de oxidación. Si el complejo es

aniónico el nombre se termina en “ato”.

Algunos se nombran en latín: Fe (ferrato),

Cu (cuprato), Ag (argentato), Au (aurato).

Nomenclatura

3. Los ligantes se nombran antes que el metal.

- los neutros por su nombre.

- los aniónicos con la terminación “o”:

CH3- (metilo), O (oxo), Cl (cloro).




CH3 (metilo), O (oxo), Cl (cloro).

- nombre especiales para H2O (acuo),

NH3 (amino), CO (carbonilo), NO (nitrosilo)

4. Los ligantes se nombran en orden alfabético. Los aniónicos preceden a los neutros.

Nomenclatura

5. Indicar con prefijos el número de ligantes: di, tri, tetra, penta

o bien: bis, tris, tetrakis, pentakis para




o bien: bis, tris, tetrakis, pentakis para ligantes complicados o bien aquellos que ya tengan prefijos en su nombre.

Nomenclatura, ejemplos

• [Pt(NH3)4]Cl2cloruro de tetramin platino II

• [Pt Cl (NH ) ]




• [Pt Cl2(NH3)2]

cis ó trans diamino dicloro platino II

• K2[Pt Cl4]

tetracloro platinato II de potasio

M

M

M

M

M

M

M

Lineal Ag(NH3)2+

Trigonal HgI3-

Plano-cuadrada

[PdCl4]-

TetraédricaNi(CO)4

BipirámidetrigonalFe(CO)5

Pirámide cuadrada

Co(CNPh)42+

Octaédrico

Mo(CO)6

GEOMETRÍAS y NÚMERO GEOMETRÍAS y NÚMERO DE COORDINACIÓNDE COORDINACIÓN

M

M

M

Bipirámide pentagonalIr(H)5(PPh3)2

Antiprisma cuadrado

TaF83-

Prisma trigonal

triapicado

ReH92-

ISOMERÍAISOMERÍA IsómerosCompuestos con la misma fórmulapero diferente

disposición de los átomos Isómeros

estructuralesCompuestos con

diferentes uniones

EstereoisómerosCompuestos con

las mismasconexiones entre los átomos, pero




diferentes uniones

entre los átomos

los átomos, perodiferente

distribución espacial

Isómeros deenlaceCon diferentes enlacesmetal-ligando

IsómerosdeionizaciónQue producen diferentes iones en disolución

Isómeros geométricosDistribución relativa: cis-transmer-fac

EnantiómerosImágenesespeculares

ISOMERÍA DE ENLACEISOMERÍA DE ENLACEFacultad de Química



ISOMERÍA DE IONIZACIÓNISOMERÍA DE IONIZACIÓN




ISOMERÍA GEOMÉTRICAISOMERÍA GEOMÉTRICA




ISOMERÍA GEOMÉTRICAISOMERÍA GEOMÉTRICA

CoH3N Cl

Cl

CoH3N Cl

NH3




H3NCo

3

Cl

NH3

ClCo

3

Cl

NH3

facfac mermer

ISOMERÍA ÓPTICAISOMERÍA ÓPTICA

O

O

O O

O

OO

O




OFe

O O

O

O

O

O

O

O

O

O3

O

FeOO

O

O

O

O

O

O

O

O 3

O

FeOO

O

O

3OO

O

O

O









¿Cómo explicar la diversidad de colores, la amplia gama de estereoquímicas y el paramagnetismo de muchos

compuestos de coordinación?

Teoría de enlace valencia




Linus Pauling

Se considera la interacción entre el ion del metal y sus ligantescomo aquella entre un ácido y unas bases de Lewis, pero los pares

de e- de los L se colocan en orbitales superiores vacíos del ion metálico.

[NiCl4]2- ion tetracloroniquelato (II)

* Ni (II) libre : [Ar]3d8, con dos electrones no

TEORÍA DE ENLACE VALENCIA (TEV)

Ejemplo: [NiCl4]2- ion tetracloroniquelato(II)




* Ni (II) libre : [Ar]3d8, con dos electrones no

apareados

* Según la teoría, los orbitales 4s y 4p del metal se usan para

formar cuatro orbitales híbridos sp3, y éstos son ocupados por un par de electrones de cada ión Cl-

TEORÍA DE ENLACE VALENCIA

Hibridación sp3





Hibridación sp3





Lineal sp




Trigonal sp2


Tetraédrica sp3





Cuadrada dsp2





Pirámide base cuadrada dsp3




Bipirámide trigonal dsp3


Octaédrica d2sp3




Limitaciones de la TEV

No explica el color de los complejos.




Además, para poderse aplicar debe

conocerse la geometría del compuesto y

el número de electrones desapareados.

Teoría de campo cristalino (TCC)

Esta teoría surge para poder explicar lo que la TEV no podía. Por ejemplo, por qué los iones hexaacuohierro(II) [Fe(OH2)6]

2+ y hexacloro hierro(II) [FeCl6]

2+ tienen cuatro electrones desapareados, mientras que el ion hexacianoferrato(II) [Fe(CN)6]

4-

no tiene electrones desapareados.




Esta teoría se basa en un modelo electrostático

La teoría supone que el ion metálico está libre y gaseoso

Los ligantes se comportan como cargas puntuales

No hay superposición entre los orbitales del metal y los

orbitales del ligante

Orbitales “d”Facultad de Química



orbital dx2-y2 orbital dz2

orbital dxy orbital dxz orbital dyz

Orbitales “d”

x

y

z

orbital dx2-y2

x

y

z

orbital dz2




orbital dx2-y2 orbital dz2

x

y

z

orbital dyzorbital dxy

z

xy

z

x

y

orbital dxz

Teoría de campo cristalino

z

L

L




x

y

Mn+ L

L

L

L

Simetría Oh


zL

L




x

y

Mn+

L

L

L

L

Simetría Oh

z


z

LL

L




x

y

Mn+ x

y

Mn+ L

LL

L

Simetría Oh


x

y

z

z

LL

L




Simetría Oh

x

y

z

Orbital

dz2

Orbital dx2-

y2x

y

Mn+ L

LL

L

Interacción con dz2 y dx2-y2


z

LL

L

z

x

y

z

Orbital dyz




Simetría Oh

x

y

Mn+ L

LL

L

Sin interacción con dxy dxz dyx

Orbital dxy

xy

z

x

y

Orbital dxz

TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINOTEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

dz2

y

x

zz




dz2

dx2-y2se desestabilizan:

se estabilizan:dxydxzdyz

y

x

entorno octahédrico(Oh)





Simetría Oh

∆∆∆∆οοοο

3/5dz2, dx2-y2

∆∆∆∆ depende de L

E




TCC: desdoblamiento octahédrico (Oh)

dxy, dxz dyzdz2,dx2-y2


-2/5dxy, dxz dyz

∆∆∆∆o depende de L0

-E

La serie espectroquímica


dz2, dx2-y2

I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3-~F-<urea~OH-<ox~O2-<NCS-

menor ∆ο





dxy, dxz dyz

<urea~OH-<ox~O2-<NCS-<pi~NH3<en<bipi~fen

<NO2-<CH3-, C6H6-<CN-<CO

mayor ∆ο

∆∆∆∆0

dz2, dx2-y2

dz2, dx2-y2

Campo débil Campo fuerte




TCC: desdoblamiento octahédrico (Oh)

∆∆∆∆0

dxy, dxz dyz

∆0∆0∆0∆0

dxy, dxz dyz

[FeCl6]4- [Fe(CN)6]4-

Entorno En campoesférico octaédrico

eg





t2g

x

z




TCC: desdoblamiento tetrahédrico (Td)

y

Entorno tetrédrico (Td)

Se estabilizandz2

dx2-y2





Se desestabilizandxydxzdyz

Entorno En campo esférico tetraédrico

t2





e

x

zSe estabilizan los orbitalesque tienen componente z

dxz dyz dz2




TCC: desdoblamiento cuadrado (D4h)

ENTORNO D4h-pc

y

Se desestabilizan los orbitalesque tienen componentes x e y

dxy dx2-y2

x2-y2, z2

Octaédrico

Plano-cuadrado




TCC: desdoblamiento cuadrado (D4h)

∆∆∆∆o

xy, xz, yz

x2-y2, z2

Si el valor del desdoblamiento ∆∆∆∆οοοο es menor que

la energía de apareamiento, de acuerdo con

el principio de máxima multiplicidad, el resultado

es un complejo de alto espín.

Complejos de alto y bajo espín





es un complejo de alto espín.

Si el valor ∆∆∆∆οοοο es mayor, se ocupan primero los

niveles inferiores y luego los superiores.

El resultado es un complejo de bajo espín.

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA POR EL CAMPO. Simetría: Oh

+3/5∆o

-2/5∆o -2/5∆o

+3/5∆od4 d4




-2/5∆o -2/5∆o

Ee= 3.(-2/5∆∆∆∆o)+1.(3/5∆∆∆∆o)=-3/5∆∆∆∆o

CAMPO DÉBIL

CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN

Ee= 4.(-2/5∆∆∆∆o)=-8/5∆∆∆∆o (+ P)

CAMPO FUERTE

CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN

Complejos diamagnéticos y

paramagnéticos.

Cuando el complejo presenta electrones

desapareados, es paramagnético. Si no,

es diamagnético. El momento magnético





es diamagnético. El momento magnético

se calcula con la siguiente ecuación:

µ= n(n+2) MB

n= número de electrones desapareados

FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO

1. La serie a la que pertenece el metal en la tabla periódica.Al bajar en un grupo, aumenta ∆∆∆∆

2. El estado de oxidación (e.o.) del metal





2. El estado de oxidación (e.o.) del metal influye cuando los ligantes son donadores. Al aumentar el e.o., aumenta ∆∆∆∆.

3. Geometría del complejo.∆∆∆∆D4h>∆∆∆∆Oh>∆∆∆∆Td ∆∆∆∆o ≈≈≈≈ 9/4 ∆∆∆∆t

4. Naturaleza del ligante.

Serie espectroquímica (datos experimentales)

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO





∆0 aumenta con el carácter aceptor y disminuyecon el carácter donador.

DONADORES σ

(DONADORES π)

DONADORES σ

(ACEPTORES π)

COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS




Si absorbe aquí

Se veasí














hνmax












Teoría deOrbitales Moleculares(TOM)




INTERACCIÓN σσσσ

T.O.M.




EFECTO QUELATO

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O

∆So=+23 JK-1mol-1




[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O

∆So=-8.4 JK-1mol-1

La formación de quelatos estabiliza los complejos.Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 elementos.

¿Recuerdan su práctica?

La eliminación también está dificultada cinéticamente:

EFECTO QUELATO

M

H2N CH2

CH2NH2

MNH2H2C

CH2NH2

NH OH

LENTO




MNH2H2C

CH2NH2

+ H2O MNH2H2C

CH2NH2

OH2

M

NH2H2C

CH2NH2

OH2M

NH2

H2C

CH2

H2NOH2

MOH2

+ H2O MOH2

OH2

LENTO

RÁPIDO

RÁPIDO

Hierro




Muchos compuestos de coordinación son de gran

importancia biológica, como aquellas proteínas que

contienen:

Hierro

proteína o enzima

localización función

Hemoglobina (Fe)

Citoplasma Transporte de O2

Transferrina(Fe, Mn)

Afuera de las células (plasma)

Transporte de Fe y Mn

Ferritina (Fe) Citoplasma Almacenamiento de Fe



Dr. Sigfrido Escalante TovarMetaloproteínas de Fe

Ferritina (Fe) Citoplasma Almacenamiento de Fe

Rubredoxina, ferredoxina (Fe)

Citoplasma (procariontes) y

membranas

Catálisis de transferencia de electrones y fijación de O2, NO

Hidroxilasas (Fe)

Citoplama y membranas

Hidroxilación

Superóxido dismutasas

Mitocondrias (procariontes)

Dismutación de O2 (Fe, Mn)

Transferrina humana

Otra parte, pasa a

la células del

hígado y a las de

otros órganos




El Fe de la ingesta es absorbido por la células de la mucosa en

la parte superior del intestino delgado y pasa por la sangre,

donde se encuentra la transferrina que lo transporta a las

células de la médula ósea donde se utiliza para sintetizar

hemoglobina.

otros órganos

para formar otras

metaloproteínas.

Hemoglobina

La hemoglobina es una proteína de la sangre, que transporta el O2 desde los órganos respiratorios

hasta los tejidos.




Cuando la hemoglobina está unida al O2, se denomina oxihemoglobina, dando el aspecto rojo intenso

característico de la sangre arterial. Cuando pierde el O2, se denomina hemoglobina reducida, y

presenta el color rojo oscuro de la sangre venosa (se manifiesta clínicamente por cianosis).

Oxihemoglobina humana




Hemoglobina humana







Mieloperoxidasa




Mieloperoxidasa

Cobre




Algunas otras

contienen:

Cobre

Las enzimas desempeñan principalmente tres

El papel de las proteínas de

cobre es fundamental en

procesos como la

respiración, la pigmentación

y funciones endocrinas.




actividades:

•El transporte de O2.

•La metabolización de O2.

•Eliminación de radicales libres.

Ceruloplasmina humana

Transporte de Cu

Oxidación de Fe (II) a Fe(III)

Tipo ITransportadora de electrones

Plastocianina de Populus nigra

Superóxido dismutasa (SOD)

Cobre




Elimina al radical superóxido por dismutación.

2O2- SOD

O2 + O22-

Catalizadores




Muchos otros compuestos de coordinación son de gran

importancia industrial, como aquellos que se usan

como:

Catalizadores

Karl Ziegler químico

alemán, ganó el

premio Nobel de

química en 1963

Polimerización de alquenos: polietileno y polipropileno

Ziegler-Natta




química en 1963

compartiéndolo con el

italiano Giulio Nattapor su trabajo en

catalizadores para

polímeros.

TiCl4 y Al(C2H5)

Producción de ácido acético




Compuestos antineoplásicosCompuestos antineoplásicos(Empleo de metales en fármacos)




También los compuestos de coordinación son de gran

importancia biológica cuando se emplean como:

(Empleo de metales en fármacos)

Compuestos anticancerígenos de platino

� El interés de los medicamentos basados en compuestos

de platino, tiene origen en 1960 cuando Rosenberg y

colaboradores, descubrieron por serendipia la inhibición

celular por compuestos de platino.




� Dado que el cáncer es una patología derivada del

proceso de división incontrolado que, por alguna causa

metabólica, llevan a cabo cierto tipo de células.

ciscis--DDPDDP

�El 1960 se describieron los efectos de cis-DDP sobre

tumores tipo sarcoma 180 implantados sobre ratones.




En 1972 se iniciaron los primeros ensayos clínicos

en humanos, observándose que la acción

antitumoral llevaba asociados importantes efectos

colaterales tóxicos tales como:

� Nefrotoxicidad




� Nefrotoxicidad

� Ototoxicidad

� Toxicidad hematológica o neuropatología

Los N7 son los sitios

Sitios de enlace del cis-platino




Los N7 son los sitios

por donde reacciona el

compuesto de platino.

Enlace del cis-platino con el DNA




Platino




Resultados del enlace Pt-ADN

1.- Distorsión en la estructura helicoidal.

2.- Distorsión de la hélice e impedimento de replicación.

3.- Ruptura en ciertos sitios del ADN




Otros compuestos de platino con acción citostática

- Es menos tóxico que el cisplatino

- Las dosis administradas son más altas (2000mg)




Complejos anticancerígenos de platino

aprobados clínicamente




Aparte del Pt se han encontrado otros compuestos

de Ru, Cu y Ti que también poseen actividad

antitumoral.

Se sabe que la efectividad del Pt y Ru se debe a que




Se sabe que la efectividad del Pt y Ru se debe a que

la cinética de cambio de ligantes es del orden de

minutos a horas, al igual que el proceso de división

celular.

La química de coordinación• Como puede verse, la química de

coordinación es muy amplia.

• Las áreas de aplicación, por lo tanto, son muy diversas.




son muy diversas.

• Si desean saber más de este tema consulten el libro:

“Inorganic Chemistry, principles of structure and reactivity” 4th

ed. James E. Huheey, Ellen A. Keiter and Richard L. Keiter. Harper Collins College Publishers. NY 1993.

Lo pueden encontrar en español en la biblioteca.

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