1. PEARSON ---Prentice Hall L. C. Wade, Jr.

2. ~ UlMlCA lCAQ!)INTA EDICIN L. G. WADE, JR.WHITMAN COLLEGE Traduccin y revisin del texto por: ngel-Manuel Montaa Pedrero Doctor en Ciencias Qumicas y Licenciado en Farmacia Profesor Titular de Qumica Orgnica y Jefe de la Unidad de Qumica Orgnica Industrial y Aplicada. Departamento de Qumica Orgnica. Universidad de Barcelona Consuelo Batalla Garca Licenciada en Ciencias Qumicas Master en Qumica Orgnica por la Universidad de Oklahoma (EE.UU.) Master en Qumica-Fsica por la Universidad de Salamanca Profesora Numeraria de Qumica del lES Valldemossa, Generalitat de Catalunya Investigadora de la Unidad de Qumica Orgnica Industrial y Aplicada de la Universidad de Barcelona PEARSON ---------Prentice Hall Madrid Mxico Santaf de Bogot Buenos Aires Caracas Lima Montevideo San Juan San Jos Santiago Sao Paulo White Plains 3. / Datos de catalogacin bibliogrfica L. G. WADE, JR. QUMICA ORGNICA Quinta edicin PEARSON EDUCACIN, S. A., MadrId, 2004 ISBN: 84-205-4102-8 Materia: Qumica orgnica, 547 Formato: 215 X 270 mm Pginas: 12% Todos los derechos reservados. Queda prohibida, salvo excepcin prevista en la Ley, cualquier forma de reproduccin, distribucin, comunicacin pblica y transformacin de esta obra sin contar con autorizacin de los titulares de propiedad intelectual. La infraccin de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (arts. 270 :/ sgts. Cdigo Penal). DERECHOS RESERVADOS 2004 por PEARSON EDUCACIN, S. A. Ribera del Loira, 28 28042 Madrid L. G. WADE, JR. QUMICA ORGNICA. Quinta edicin ISBN: 84-205-4102-8 Depsito Legal: M-25.544-2oo4 PEARSON PRENTICE HALL es un sello editorial de PEARSON EDUCACIN, S. A. Authorized translation from the English language eclition, entitled ORGANIC CHEMISTRY, 5th Edition, by WADE, LEROY G., published by Pearson Education, Inc, publishin as Prentice Hall, Copyright 2003 ISBN: 0-13-033832-X All rights reserved. No part of this book may be reproduced or transmitted in any forrn or by any means, electronic ur mechanical, incJuding photocopying, recording or by any information storage retrieval system, without permission from Pearson Education, Inc. Edicin en espaol: Equipo editorial: Editora: Isabel Capella Tcnico editorial: Marta Caicoya Equipo de produccin: Director: Jos Antonio CIares Tcnico: Jos Antonio Hernn Diseo de cubierta: Equipo de Diseo de PEARSON EDUCACIN, S. A. Composicin: COPIBOOK. S. L. Impreso por: T. G. PEALARA, S.A. IMPRESO EN ESPAA - PRINTED IN SPAIN Este libro ha sido impreso con papel y tintas ecolgicos 4. - - - SUMARIO Prefacio XXII Sobre el autor XXXVII 1 Introduccin y revisin 1 2 Estructura y propiedades de las molculas orgnicas 38 3 Estructura y estereoqumica de los alcanos 80 4 El estudio de las reacciones qumicas 124 5 Estereoqumica 167 6 Haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin 212 7 Estructura y sntesis de alquenos 272 8 Reacciones de los alquenos 314 9 Alquinos 370 10 Estructura y sntesis de alcoholes 405 11 Reacciones de los alcoholes 445 12 Espectroscopa de infrarrojo y espectrometra de masas 490 13 Espectroscopa de resonancia magntica nuclear 539 14 teres, epxidos y sulfuros 600 15 Sistemas conjugados, simetra orbital y espectroscopa ultravioleta 638 16 Compuestos aromticos 679 17 Reacciones de compuestos aromticos 722 18 Cetonas y aldehdos 774 19 Aminas 836 20 cidos carboxlicos 900 21 Derivados de los cidos carboxlicos 940 22 Sustituciones en alfa, y condensaciones de enoles y de iones enolato 1003 23 Carbohidratos y cidos nucleicos 1057 24 Aminocidos, pptidos y protenas 1114 25 Lpidos 1162 26 Polmeros sintticos 1182 Apndices 1203 vi Soluciones de los problemas seleccionados A 1 Crditos de las fotografas CF1 ndice 11 5. I INDICE DE CONTENIDOS Prefacio xxii Sobre el autor xxxvii Captulo 1 Introduccin y revisin 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Los orgenes de la qumica orgnica Principios de la estructura atmica 3 La formacin del enlace: la regla del octeto 6 Estructuras de Lewis 7 Enlace mltiple 8 - - 1.6 1.7 1.8 Resumen: Modelos de enlace ms frecuentes (sin carga) 9 La electronegatividad y la polaridad de enlace 9 Cargas fom1ales ] l Estructuras inicas 12 mapa del potencial electrosttico del c1orometano Resumen: Modelos de enlace ms frecuentes en los compuestos e iones orgnicos 13 1.9 Resonancia 13 1.10 Frmulas estructurales 17 1.11 Frmulas moleculares y frmulas empricas 20 1.12 cidos y bases de AlThenius 21 I.l3 cidos y bases de Bronsted-Lowry 22 1.14 cidos y bases de Lewis 29 Glosario del Captulo l 32 Problemas 34 Captulo 2 Estructura y propiedades de las molculas orgnicas 38 2.1 Propiedades ondulatorias de los electrones en los orbitales 38 2.2 Orbitales moleculares 40 2.3 Enlaces pi 43 2.4 Hibridacin y geometra molecular 44 2.5 Representacin de molculas tridimensionales 47 2.6 Reglas generales de la hibridacin y de la geometra 48 2.7 Rotacin de enlaces 53 2.8 Isomera 54 2.9 Polaridad de enlaces y molculas 57 2.10 Atracciones y repulsiones intermoleculares 60 2.11 Efecto de la polaridad en la solubilidad 64 2.12 Hidrocarburos 67 2.13 Compuestos orgnicos oxigenados 70 2.14 Compuestos orgnicos nitrogenados 72 Glosario del Captulo 2 74 Problemas 76 _orbital Pe no hibridado tomo de carbono con hibridacin sp2(vista lateral) vii 6. viii ndice de contenidos Captulo 3 Estructura y estereoqumica de los alcanos 80 3.1 Clasificacin de los hidrocarburos (revisin) 80 3.2 Frmulas moleculares de los alcanos 81 3.3 Nomenclatura de los alcanos 82 ReslUTIen: Reglas para la nomenclatura de los alcanos 87 3.4 Propiedades fsicas de los alcanos 88 3.5 Aplicaciones y fuentes de los alcanos 90 3.6 Reacciones de los alcanos 92 3.7 Estructura y conformaciones de los alcanos 93 3.8 Confom1aciones del butano 97 3.9 Confonnaciones de los alcanos de cadena larga 99 3.10 Cicloalcanos 100 3.11 Isomera cis-trans en cicloalcanos 102 3.12 Estabilidad de los cicloalcanos: tensin de anillo 102 3.13 Confoffi1aciones del ciclohexano 106 Estrategias para resolver problemas: Representacin de las confun1l.ciones de si tia 109 3. 14 Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos 110 3.15 Confom1aciones de ciclohexanos disustituidos 113 Estrategias para resolver problemas: Reconocimiento de ismeros l"s y Imm 115 3.16 Molculas bicclicas 117 Glosario del Captulo 3 118 Problemas 122 Captulo 4 El estudio de las reacciones qumicas 124 4.1 Introduccin 124 4.2 Cloracin del metano 124 4.3 Reaccin radicalaria en cadena 125 MECANISMO CLAVE: Halogenacin radicalaria 127 4.4 Constantes de equilibrio y energa libre 129 4.5 Entalpa y entropa 131 4.6 Energas de disociacin de enlace 133 4.7 Variacin de entalpa en la reaccin de cloracin 135 4.8 Cintica y ecuacin de velocidad 136 4.9 Energa de activacin e influencia de la temperatura en la velocidad de reaccin 138 4.10 Estados de transicin 140 4.11 Velocidades en reacciones de varias etapas 141 4.12 Influencia de la temperatura en la reaccin de halogenacin 142 4.13 Halogenacin de alcanos superiores 143 4.14 El postulado de Hammond 149 Estrategias pam resolver problemas: Propuesta de un mecanismo de reaccin 151 4.15 Inhibidores radicalarios 153 4.16 Inteffi1edios reactivos 154 Resumen: Inteffi1edios reactivos 160 Glosario del Captulo 4 160 Problemas 163 7. ,. ndice de contenidos ix Captulo 5 Estereoqumica 167 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 Captulo 6 Introduccin 167 Quiralidad 168 Nomenclatura (R) y (S) de tomos de carbono asimtricos 174 Actividad ptica 178 Discriminacin biolgica de [os enantimeros 183 Mezclas racmicas 184 Exceso enantiomrico y pureza ptica 186 Quira[idad de sistemas conformacionalmente mviles 187 Compuestos quirales sin tomos asimtricos 189 Proyecciones de Fischer 191 Resumen: Las proyecciones de Fischer y su uso 195 Diasteremeros o diastereoismeros 195 Resumen: Tipos de ismeros 197 Estereoqumica de las molculas con dos o ms carbonos asimtricos 198 Compuestos meso 199 Configuracin absoluta y relativa 201 Propiedades fsicas de los diasteremeros 202 Resolucin de enantimeros 204 Glosario del Captulo 5 207 Problemas 209 Haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin 212 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 Introduccin 212 Nomenclatura de haluros de alquilo 213 Aplicaciones y usos de los ha[uros de alquilo 215 Estructura de los haluros de alquilo 217 Propiedades fsicas de los haluros de alquilo 218 Preparacin de los haluros de alquilo 220 Resumen: Mtodos de preparacin de los haluros de alquilo 222 Reacciones de los haluros de alquilo: sustitucin y eliminacin 224 Sustitucin nucleoflica bimolecular: la reaccin SN2 225 MECAN[SMO CLAVE: La reaccin SN2 225 Generalidades sobre [a reaccin SN2 227 Resumen: Reacciones SN2 de haluros de alquilo 227 Factores que condicionan las reacciones SN2: fuerza de los nuclefilos 228 Resumen: Tendencias en la nucleofilia 230 Reactividad del sustrato en las reacciones SN2 233 Estereoqumica de la reaccin SN2 236 Sustitucin nucleoflica unimolecular: la reaccin SNl 238 MECANISMO CLAVE: La reaccin SN1 239 Estereoqumica de la reaccin SN1 242 Reordenamientos en las reacciones SN1 243 Comparacin de [as reacciones SN1 y SN2 246 Resumen: Sustituciones nucleoflicas 247 bromuro de etilo (1 ) el llaque e faci l 8. x ndice de contenidos 6.17 Eliminacin unimolecular: la reaccin El 248 MECANISMO CLAVE: La reaccin E1 248 Resumen: Reacciones mediadas por carbocationes 251 6.18 Eliminacin bimolecular: la reaccin E2 252 MECANISMO CLAVE: La reaccin E2 252 6.19 Orientacin en las reacciones de eliminacin: la regla de Saytzeff 253 6.20 Estercoqumica de la reaccin E2 255 6.21 Comparacin de los mecanismos de eliminacin El y E2 257 Resumen: Reacciones de eliminacin 258 Captulo 7 Estrategias para resolver problemas: Prediccin de los productos resultantes de las sustituciones y eliminaciones 259 Resumen: Reacciones de los haluros de alquilo 261 Glosario del Captulo 6 264 Problemas 267 Estructura y sntesis de alquenos 272 7.1 Introduccin 272 7.2 Descripcin de los orbitales del doble enlace en los alquenos 272 7.3 Elementos de insaturacin 274 7.4 Nomenclatura de los alquenos 276 7.5 Nomenclatura de los ismeros cis-trans 278 Resumen: Reglas para nombrar los alquenos 280 7.6 Importancia comercial de los alquenos 281 7.7 Estabilidad de los alquenos 283 7.8 Propiedades fsicas de los alquenos 289 7.9 Sntesis de alquenos mediante eliminacin de haluros de alquilo 291 7.10 Sntesis de alquenos mediante deshidratacin de alcoholes 300 MECANISMO CLAVE: Deshidratacin de un alcohol catalizada por cidos 300 7. l l Mtodos industriales de sntesis de alquenos a alta temperatura 301 Captulo 8 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 303 Resumen: Mtodos de sntesis de alquenos 306 Glosario del Captulo 7 308 Problemas 310 Reaccin de alquenos 314 8.1 Reactividad del doble enlace carbono-carbono 314 8.2 Adicin electroflica a alquenos 315 MECANISMO CLAVE: Adicin electroflica a alquenos 315 8.3 Adicin de haluros de hidrgeno a alquenos 317 8.4 Adicin de agua: hidratacin de alquenos 322 8.5 Hidratacin mediante oximercuriacin-desmercuriacin 324 8.6 Alcoximercuriacin-desmercuriacin 326 8.7 Hidroboracin de alquenos 328 8.8 Hidrogenacin cataltica de alquenos 333 8.9 Adicin de carbenos a alquenos 336 8.10 Adicin de halgenos a alquenos 338 8.11 Formacin de halohidrinas 341 8.12 Epoxidacin de alquenos 344 8.13 Apertura de epxidos catalizada por cidos 345 8.14 Hidroxilacin de alquenos en sin 347 8.15 Ruptura oxidativa de alquenos 349 9. 8.16 Polimerizacin de alquenos 352 E'trategias para resolver problemas: Sntesis orgnica 357 Resumen: Reacciones de alquenos 359 Glosario del Captulo 8 363 Problemas 365 Captulo 9 Alquinos 370 9.1 Introduccin 370 9.2 Nomenclatura de alquinos 371 9.3 Propiedades fsicas de los alquinos 372 9.4 Importancia comercial de los alquinos 372 9.5 Estructura electrnica de los alquinos 374 9.6 Acidez de los alquinos 375 9.7 Sntesis de alquinos a partir de acetiluros 378 9.8 Sntesis de alquinos mediante reacciones de eliminacin 382 Resumen: Sntesis de alquinos 384 9.1) Reacciones de adicin a alquinos 385 9.10 Reacciones de oxidacin de alquinos 394 Estrategias para resolver problemas: Sntesis en varias etapas 396 Resumen: Reacciones de alquinos 397 Glosario del Captulo 9 400 Problemas 401 Captulo 10 Estructura y sntesis de alcoholes 405 10.1 Introduccin 405 10.2 Estructura y clasificacin de los alcoholes 405 10.3 Nomenclatura de los alcoholes y fenoles 407 10.4 Propiedades fsicas de los alcoholes 41 I 10.5 Importancia comercial de los alcoholes 413 10.6 Acidez de los alcoholes y fenoles 415 10.7 Sntesis de alcoholes: introduccin y revisin 418 ndice de contenidos xi Resumen: Sntesis previas de alcoholes 418 mapa de potencial 10.8 Reactivos organometlicos utilizados para la sntesis de alcoholes 420 electrosttico del metillitio 10.9 Adicin de reactivos organometlicos a compuestos carbonlicos 422 MECANISMO CLAVE: Reacciones de Grignard 423 Resumen: Reacciones de Grignard 429 10.10 Reacciones secundarias de compuestos organometlicos: reduccin de haluros de alquilo 430 10.11 Reduccin del grupo carbonilo: sntesis de alcoholes primarios y secundarios 432 Resumen: Reacciones de LiAIH4 y NaBH4 434 Resumen: Sntesis de alcoholes 435 10.12 Tioles (mercaptanos) 437 Captulo 11 Glosario del Captulo 10 440 Problemas 441 Reacciones de alcoholes 445 11.1 Estados de oxidacin de los alcoholes y de los grupos funcionales relacionados 445 11.2 Oxidacin de alcoholes 447 11.3 Mtodos adicionales de oxidacin de alcoholes 450 10. xii ndice de contenidos 11.4 Oxidacin biolgica de alcoholes 452 l 1.5 Los alcoholes como nuclefilos y electrfilos: formacin de tosilatos 454 Resumen: Reacciones SN2 de tosilatos 4S 11.6 Reduccin de alcoholes 457 11 .7 Reacciones de alcoholes con haluros de hidrgeno 457 11 .8 Reacciones de alcoholes con haluros de fsforo 461 11 .9 Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo 463 11 .10 Reacciones de deshidratacin de alcoholes 464 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 46X 11.11 Reacciones caractersticas de los dioles 472 11.12 Esterificacin de alcoholes 474 11.13 steres de cidos inorgnicos 475 11.14 Reacciones de los alcxidos 477 MECANISMO CLAVE: Sntesis de Williamson de teres 478 Estrategias para resolver problemas: Sntesis en varias etapas 479 Resumen: Reacciones de alcoholes 482 Glosario del Captulo 11 485 Problemas 486 Captulo 12 Espectroscopa de infrarrojo y espectrometra de masas 490 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 12.8 12.9 12.10 12.11 12.12 12.13 12.14 12.15 Introduccin 4YO 8 9 10 11 12 13 14 15 16 El espectro electromagntico 491 La regin del infrarrojo 492 Vibraciones moleculares 493 Vibraciones activas e inactivas en el IR 495 Registro del espectro infrarrojo 496 Espectroscopa infrarroja de los hidrocarburos 499 Absorciones caractersticas de los alcoholes y las aminas 504 Absorciones caractersticas de los compuestos carbonlicos 50S Absorciones caractersticas de los enlaces C- N 511 Breve resumen de las frecuencias de tensin en el IR 513 Anlisis e interpretacin de los espectros de IR (problemas resueltos) 514 Introduccin a la espectrometra de masas 519 Determinacin de la frmula molecular mediante espectrometra de masas Modelos de fragmentacin en la espectrometra de masas 526 Resumen: Modelos comunes de fragmentacin de masas 530 Glosario del Captulo 12 531 Problemas 533 Captulo 13 Espectroscopa de resonancia magntica nuclear 539 13.1 Introduccin 539 13.2 Teora de la resonancia magntica nuclear 539 13.3 Apantallamiento magntico por parte de los electrones 542 13.4 El espectrmetro de RMN 544 13.5 El desplazamiento qumico 545 13.6 El nmero de seales 552 13.7 El rea de los picos 553 13.8 Desdoblamiento espn-espn 556 522 o 11 CH, -C-( CH ,)~CH , t"I ~-hlrli.lnllna Estrategias para resolver problemas: Representacin de un espectro de RMN 56 I 600 11. ndice de contenidos xiii 13.9 13.10 13.11 13.12 13.13 13.14 Awplamientos complejos 565 Protones no equivalentes segn la estereoqumica 568 Dependencia de la variable tiempo en la espectroscopa de RMN 571 Estrategias para resolver problemas: Interpretacin de un espectro de RMN de proton 574 Espectroscopa de RMN de carbono-13 579 Interpretacin de un espectro de RMN de carbono 584 Imgenes mediante resonancia magntica nuclear 587 Estrategias para resolver problemas: Problemas de cspectroscopa 5XH Glosario del Captulo 13 592 Problemas 593 Captulo 14 teres, epxidos y sulfuros 600 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 14.8 14.9 14.10 14.11 Introduccin 600 Propiedades fsicas de los teres 600 Nomenclatura de los teres 605 Espectroscopa de los teres 608 La sntesis de Williamson de teres 610 Sntesis de teres mediante alcoximercuriacin-desmercuriacin 612 Sntesis industrial: deshidratacin bimolecular de alcoholes 612 Resumen: Sntesis de teres 613 Ruptura de teres con HBr y HI 613 Autooxidacin de teres 615 Resumen: Reacciones de teres 616 Sulfuros (tioteres) 616 Sntesis de epxidos 619 Resumen: Sntesis de epxidos 622 Apertura de epxidos catalizada por cidos 622 Apertura de epxidos catalizada por bases 625 Orientacin en la apertura de epxidos 627 2 ter 18-corona-6 solvatando el K+ 14.12 14.13 14.14 14.15 14.16 Reacciones de epxidos con reactivos de Grignard y compuestos organolticos Resinas epoxi: el advenimiento de los pegamentos modemos 629 629 Resumen: Reacciones de epxidos 631 Glosario del Captulo 14 632 Problemas 634 Captulo 15 Sistemas conjugados, simetra orbital y espectroscopa ultravioleta 638 15.1 Introduccin 638 15.2 Estabilidad de los dienos 63R 15.3 Los sistemas conjugados segn la teora de orbitales moleculares 640 15.4 Los cationes allicos 644 15.5 Adicin 1,2 y 1,4 a dienos conjugados 645 15.6 Control cintico frente a control termodinmico en la adicin de HEr a 1,3-butadieno 647 15.7 Radicales allicos 649 15.8 Los orbitales moleculares del sistema allico 651 15.9 Configuraciones electrnicas del radical, del catin y del anin alilo 652 15.10 Reacciones de sustitucin SN2 de haluros de ali10 y de tosilatos 654 15.11 La reaccin de Diels-Alder 655 o 12. xiv ndice de contenidos MECANISMO CLAVE: La reaccin de Diels-Alder 656 15.12 La reaccin de Diels-Alder como ejemplo de una reaccin periccIica 663 15.13 Espectroscopa de absorcin ultravioleta 666 Glosario del Captulo 15 672 Problemas 675 Captulo 16 Compuestos aromticos 679 16.1 Introduccin: el descubrimiento del benceno 679 16.2 Estructura y propiedades del benceno 679 16.3 Los orbitales moleculares del benceno 684 16.4 El ciclobutadieno segn la teora de orbitales moleculares 686 16.5 Compuestos aromticos, antiaromticos y no aromticos 688 16.6 La regla de Hckel 689 16.7 Derivacin de la regla de Hckel de la teora de orbitales moleculares 691 16.8 Iones aromticos 692 16.9 Compuestos aromticos heterocclicos 697 16.10 Hidrocarburos aromticos polinucleares 702 16.11 Altropos aromticos del carbono 704 16.12 Compuestos heterocclicos fusionados 706 16.13 Nomenclatura de los derivados del benceno 707 16.14 Propiedades fsicas del benceno y de sus derivados 709 16.15 Espectroscopa de los compuestos aromticos 710 Glosario del Captulo 16 713 Problemas 715 Captulo 17 Reacciones de compuestos aromticos 722 17.1 Sustitucin e1ectroflica aromtica 722 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8 17.9 17.10 17.11 MECANISMO CLAVE: Sustitucin electroflica aromtica 723 Halogenacin del benceno 723 Nitracin del benceno 726 Sulfonacin del benceno 726 Nitracin del tolueno: efecto de la sustitucin con grupos H alquilo 728 Sustituyentes activadores orto y para-orientadores 730 Resumen: Activadores orto y para-orientadores 733 Sustituyentes desactivadores meta-orientadores 734 Resumen: Desactivadores meta-orientadores 737 Sustituyentes halogenados: desactivadores, pero orto, para-orientadores 737 Resumen: Efectos orientadores de los sustituyentes 739 Efecto de mltiples sustituyentes sobre la sustitucin electroflica aromtica 739 Alquilacin de Friedel-Crafts 742 Acilacin de Friedel-Crafts 746 Resumen: Comparacin de la alquilacin y acilacin de Friedel-Crafts 748 17.12 Sustitucin nudeoflica aromtica 750 17.13 Reacciones de adicin de los derivados del benceno 754 17.14 Reacciones de las cadenas laterales de los derivados del benceno 757 17.15 Reacciones de los fenoles 761 Resumen: Reacciones de los compuestos aromticos 764 Glosario del Captulo 17 767 Problemas 769 H 13. l 1, r' Captulo 18 Cetonas y aldehdos 774 8. Compuestos carbonlicos 774 18.2 Estructura del grupo carbonilo 775 8.3 Nomenclatura de cetonas y aldehdos 775 8.4 Propiedades fsicas de cetonas y aldehdos 77'l', 18.5 Espectroscopa de cetonas y aldehdos 780 18.6 Importancia industrial de cetonas y aldehdos 787 18.7 Revisin de la sntesis de cetonas y aldehdos 787 1g.8 Sntesis de cetonas y aldehdos a partir de 1,3-ditianos 791 18.9 Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos 792 18.10 Sntesis de cetonas a partir de nitrilos 793 1R.I Sntesis de aldehdos y cetonas a partir de cloruros de cido 793 Resumen: Sntesis de cetonas y aldehdos 795 18.12 Reacciones de cetonas y aldehdos: adicin nucleoflica 797 ndice de contenidos XV MECANISMO CLAVE: Adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo 800 18.13 La reaccin de Wittig 800 18.14 Hidratacin de cetonas y aldehdos 804 18.15 Formacin de cianohidrinas 806 18.16 Formacin de iminas 807 MECANISMO CLAVE: Formacin de minas 808 18.17 Condensaciones con hidroxilamina e hidrazinas 81 U Resumen: Condensacin de aminas con cetonas y aldehdos 'l',11 18.18 Formacin de acetales 811 MECANISMO CLAVE: Formacin de acetales 812 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismo~ de reaccin 815 18.19 El uso de acetales como grupos protectores 817 18.20 Oxidacin de aldehdos 818 18.21 Otras reducciones de cetonas y aldehdos 819 Resumen: Reacciones de cetonas y aldehdos 821 Glosario del Captulo 18 824 Problemas 827 Captulo 19 Aminas 836 19.1 Introduccin 836 19.2 Nomenclatura de las aminas 837 19.3 Estructura de las arninas 839 19.4 Propiedades fsicas de las aminas 841 19.5 Basicidad de las aminas 842 19.6 Efectos sobre la basicidad de las aminas 844 19.7 Sales de amonio 846 19.8 Sales de amonio y catalizadores de transferencia de fase 848 19.9 Espectroscopa de las aminas 849 19.10 Reacciones de las aminas con cetonas y aldehdos (revisin) 854 19.11 Sustitucin aromtica en arilaminas y piridina (revisin) 854 19.12 Alquilacin de aminas con haluros de alquilo 858 19.13 Acilacin de aminas con cloruros de cido 859 19.14 Formacin de sulfonamidas 861 19.15 Aminas como grupos salientes: la eliminacin de Hofmann 862 19.16 Oxidacin de aminas. La eliminacin de Cope 865 mapa de potencial electrosttico de la trimetilamina 14. xvi ndice de contenidos 19.17 Reacciones de aminas con cido nitroso 868 19.18 Reacciones de las sales de diazonio aromticas 870 Resumen: Reacciones de las aminas S74 19.19 Sntesis de aminas 877 Resumen: Sntesis de aminas 887 Glosario del Captulo 19 890 Problemas 892 Captulo 20 cidos carboxlicos 900 20.1 Introduccin 900 20.2 Nomenclatura de los cidos carboxlicos 900 20.3 Estructura y propiedades fsicas de los cidos carboxlicos 904 20.4 Acidez de los cidos carboxlicos 906 20.5 Sales de cidos carboxlicos 909 20.6 Fuentes comerciales de los cidos carboxlicos 912 20.7 Espectroscopa de los cidos carboxlicos 913 20.8 Sntesis de los cidos carboxlicos 918 20.9 20.10 20.11 20.12 20.13 20.14 20.15 Captulo 21 Resumen: Sntesis de los cidos carboxlicos 920 Reacciones de los cidos carboxlicos y sus derivados. Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 921 Condensacin de los cidos con los alcoholes: la esterificacin de Fischer 922 MECANISMO CLAVE: Esterificacin de Fischer 923 Sntesis y aplicaciones de los cloruros de cido 925 Esterificacin con diazometano 928 Condensacin de cidos con aminas: sntesis directa de amidas 928 Reduccin de los cidos carboxlicos 929 Alquilacin de los cidos carboxlicos para obtener cetonas 931 Resumen: Reacciones de los cidos carboxlicos 931 Glosario del Captulo 20 933 Problemas 934 Derivados de los cidos carboxlicos 940 21.1 Introduccin 940 21.2 Estructura y nomenclatura de los derivados de cido 941 21.3 Propiedades fsicas de los derivados de cidos carboxlicos 947 21.4 Espectroscopa de los derivados de cidos carboxlicos 950 21 .5 Interconversin entre los derivados de cidos mediante sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 957 MECANISMO CLAVE: Mecanismo de adicin-eliminacin en la sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 957 21.6 Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada por cidos 964 Estrategias para resolver problemas: Propuestas de mecanismos de reaccin 965 21.7 Hidrlisis de los derivados de cidos carboxlicos 968 21.8 Reduccin de los derivados de cidos 972 21.9 21.10 21.11 21.12 21.13 21.14 21.15 Reacciones de los derivados de cidos con reactivos organometlicos 975 Resumen de la qumica de los cloruros de cido 976 Resumen de la qumica de los anhdridos de cido 978 Resumen de la qumica de los steres 981 Resumen de la qumica de las amidas 984 Resumen de la qumica de los nitrilos 987 Tiosteres 988 15. 21.16 steres y amidas del cido carbnico 990 Glosario del Captulo 21 992 Problemas 994 Captulo 22 ndice de contenidos xvii Sustituciones en alfa, y condensaciones de enoles y de iones enolato 1003 22.1 Introduccin 1003 22.2 Enoles e iones enolato 1004 22.3 Halogenacin en alfa de cetonas 1007 22.4 Bromacin en alfa de cidos: la reaccin de HVZ (Hel1-Volhard-Zelinsky) 1012 22.5 Alquilacin de iones enolato 1013 22.6 Formacin y alquilacin de enaminas 1015 22.7 Condensacin aldlica de cetonas y aldehdos 1017 MECANISMO CLAVE: Condensacin aldlica catalizada por una base 1018 22.8 Deshidratacin de aldoles 1020 MECANISMO CLAVE: Deshidratacin de un aldol 1021 22.9 Condensaciones aldlicas cruzadas 1021 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismo... de reaccin 1022 22.10 Ciclaciones aldlicas 1025 22.11 Diseo de sntesis utilizando condensaciones aldlicas 1026 22.12 La condensacin de Claisen de steres 1027 MECANISMO CLAVE: Condensacin de Claisen 1028 22.13 La condensacin de Dieckmann: un tipo de ciclacin de Claisen 1031 22.14 Condensaciones de Claisen cruzadas 1031 22.15 Sntesis empleando compuestos f3-dicarbonlicos 1034 22.16 La sntesis malnica 1036 22.17 La sntesis acetilactica 1039 22.18 Adiciones conjugadas: la reaccin de Michael 1042 MECANISMO CLAVE: Adiciones 1,2 y 1,4 1043 22.19 La anillacin de Robinson 1046 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 1047 Resumen: Adiciones y condensaciones de enolatos 1049 Glosario del Captulo 22 1051 Prohlemas 1052 Captulo 23 Carbohidratos y cidos nucleicos 1057 23.1 23.2 23.3 23.4 23.5 23.6 23.7 23.8 23.9 23.10 23.11 23.12 23.13 23.14 Introduccin 1057 Clasificacin de los hidratos de carbono 1058 Monosacridos 1059 Diasteremeros eritro y treo 1062 Epmeros 1063 Estructura cclica de los monosacridos 1064 Anmeros de los monosacridos. Mutarrotacin 1068 Reacciones de los monosacridos: reacciones secundarias en medio bsico 1070 Reduccin de los monosacridos 1072 Oxidacin de los monosacridos. Los azcares reductores 1073 Los azcares no reductores: formacin de glicsidos 1075 Formacin de teres y steres 1078 Reacciones con fenilhidrazina: formacin de osazonas 1080 Acortamiento de la cadena: degradacin de Ruff 081 16. xviii ndice de contenidos 23.15 23.16 23.17 23.IR 23.19 23.20 23.21 23.22 23.23 23.24 Alargamiento de la cadena: sntesis de Kiliani-Fischer 1081 Resumen: Reacciones de los azcares 1083 La prueba de Fischer de la configuracin de la glucosa 1085 Determinacin del tamao del anillo. Escisin de azcares con cido perydico 1O~~ Disacridos 1090 Polisacridos 1095 cidos nucleicos: introduccin 1098 Ribonuclesidos y ribonucletidos 1lOO La estructura del cido ribonucleico I 102 La desoxirribosa y la estructura del cido desoxirribonucleico 1102 Funciones adicionales de los nucletidos IIO Glosario del Captulo 23 IlOH Problemas 1111 Captulo 24 Aminocidos, pptidos y protenas 1114 24.1 Introduccin 1114 24.2 Estructura y estereoqumica de los a-aminocidos 1115 24.3 Propiedades cido-base de los aminocidos 1119 24.4 Puntos isoelctricos y electroforesis 1121 24.5 Sntesis de aminocidos 1123 24.6 24.7 24.8 24.9 24.10 24.11 24.12 24.13 24.14 Resumen: Sntesis de aminocidos 1127 Resolucin de los aminocidos 1128 Reacciones de los aminocidos 1129 Resumen: Reacciones de aminocidos 1131 Estructura y nomenclatura de pptidos y protenas 1132 Determinacin de la estructura de los pptidos 1136 Sntesis de pptidos en solucin 1142 Sntesis de pptidos en fase slida 1145 Clasificacin de las protenas 1151 Niveles de la estructura de las protenas 1151 Desnaturalizacin de las protenas 1154 Glosario del Captulo 24 1156 Prohlemas 1158 Captulo 25 lpidos 1162 25.1 Introduccin 11 2 25.2 Ceras 1162 25.3 Triglicridos 1163 25.4 Saponificacin de grasas y aceites. Jabones y detergentes 1166 25.5 Fosfolpidos 1170 25.6 Esteroides 1171 25.7 Prostaglandinas 1174 25.8 Terpenos 1175 Glosario del Captulo 25 1179 Problemas 1180 17. ndice de contenidos xix Captulo 26 Polmeros sintticos 1182 26.1 Introduccin 1182 26.2 Polmeros de adicin 1183 26.3 Estereoqumica de los polmeros 1189 26.4 Control estereoqumico de la polimerizacin. Catalizadores de Ziegler-Natta 1I ')0 26.5 Gomas naturales y sintticas 1190 26.6 Copolmeros de dos o ms monmeros 1192 26.7 Condensacin de polmeros 1192 26.8 Estructura y propiedades de los polmeros 1196 Glosario del Captulo 26 1198 Problemas 1200 Apndices lA Posiciones de absorcin de protones en RMN, en varios entornos estructurales 1204 1B Constantes de acoplamiento espn-espn 1205 IC Desplazamientos qumicos de l3C en los compuestos orgnicos 1205 2A Grupos de frecuencias caractersticas en el infrarrojo 1206 2B Absorciones en el infrarrojo caractersticas de los grupos funcionales 1209 3 Las reglas de Woodward-Fieser para predecir los espectros del ultravioleta-visible 121 1 4A Mtodos y sugerencias para proponer mecanismos 1215 4B Sugerencias para desarrollar sntesis de varios pasos 1218 5 Valores de pKa de compuestos representativos 1219 Esquemas de Mecanismos y Mecanismos clave CAPTULO 4 Halogenacin va radicales libres 127 CAPTULO 6 Bromacin allica 221 la reaccin SN2 225 Inversin de la configuracin en las reacciones SN2 237 la reaccin SN1 239 Racemizacin en las reacciones SN1 242 Transposicin de hidruro en las reacciones SN1 244 Transposicin de metilo en la reaccin SN1 245 la reaccin El 248 Reordenamientos en la reaccin El 250 la reaccin E2 252 CAPTULO 7 Deshidrohalogenacin a travs del mecanismo E2 291 Estereoqumica de la reaccin E2 293 Dibromacin E2 en la formacin de un dibromuro vecinal 297 Deshidratacin de un alcohol catalizada por un cido 300 CAPTULO 8 Adicin electroflica a alquenos 315 Adicin inica de HBr a un alqueno 316 Adicin radicalaria de HBr a un alqueno 319 Hidratacin de un alqueno catalizada por cidos 323 18. xx ndice de contenidos Oximercuriacin de un alqueno 325 Hidroboracin de un alqueno 329 Oxidacin de un trialquilborano 332 Adicin de halgenos a alquenos 339 Formacin de halohidrinas 341 Epoxidacin de alquenos 344 Apertura de epxidos catalizada por cidos 345 CAPTULO 9 Reduccin de un alquino con un metal en amoniaco lquido 388 Tautomera ceto-enlica catalizada por cidos 392 CAPTULO 10 Reacciones de Grignard 423 Reduccin de un grupo carbonilo con hidruros 432 CAPTULO 11 Reaccin de un alcohol terciario con HBr (SN1) 458 Reaccin de un alcohol primario con HBr (SN2) 458 Reaccin de alcoholes con PBr3 462 Revisin: Deshidratacin de un alcohol catalizada por un cido 464 la transposicin pinacolnica 472 la sntesis de Williamson de teres 478 CAPTULO 14 Ruptura de un ter con HBr 614 Apertura de un epxido catalizada por cidos 622 Apertura de un epxido catalizada por cidos en una solucin alcohlica 623 Apertura de un epxido catalizada por bases 626 CAPTULO 15 Adicin 1,2 Y 1,4 a dienos conjugados 646 Bromacin allica radicalaria 649 la reaccin de Diels-Alder 656 CAPTULO 17 Sustitucin electroflica aromtica 723 Bromacin de benceno 723 Nitracin de benceno 726 Sulfonacin de benceno 727 Alquilacin de Friedel-Crafts 743 Acilacin de Friedel-Crafts 747 Sustitucin nucleoflica aromtica (adicin-eliminacin) 751 Sustitucin nucleoflica aromtica 753 la reduccin de Birch 756 CAPTULO 18 Adiciones nucleoflicas al grupo carbonilo 800 la reaccin de Wittig 802 Hidratacin de cetonas y aldehdos 804 Formacin de cianohidrinas 806 Formacin de iminas 808 Formacin de acetales 812 Reduccin de Wolff-Kishner 821 CAPTULO 19 Sustitucin electroflica aromtica de la piridina 856 Sustitucin nucleoflica aromtica de la piridina 857 Acilacin de una amina con un cloruro de cido 859 Eliminacin de Hofmann 863 Eliminacin de Cope de un xido de amina 867 Diazoacin de una amina 868 Transposicin de Hofmann 886 CAPTULO 20 Sustitucin nucleoflica sobre el grupo acilo de un ster 922 Esterificacin de Fischer 923 Esterificacin con diazometano 928 19. ndice de contenidos xxi CAPTULO 21 Mecanismo de adicin-eliminacin en la sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 957 Transformacin de un cloruro de cido en un anhdrido 959 Transformacin de un cloruro de cido en un ster 960 Transformacin de un cloruro de cido en una amida 960 Transformacin de un anhdrido de cido en un ster 961 Transformacin de un anhdrido de cido en una amida 961 Transformacin de un ster en una amida (amonlisis de un ster) 962 Transesterificacin 967 Saponificacin de un ster 968 Hidrlisis de una amida en medio bsico 970 Hidrlisis de una amida en medio cido 971 Hidrlisis catalizada por una base de un nitrilo 972 Reduccin de un ster por un hidruro 973 Reaccin de un ster con dos moles de un reactivo de Grignard 975 CAPTULO 22 Sustitucin en alfa 1003 Adicin de un enolato a cetonas y aldehdos (condensacin) 1003 Sustitucin de un enolato en un ster (condensacin) 1004 Tautomera ceto-enlica catalizada por una base 1004 Tautomera ceto-enlica catalizada por un cido 1005 Halogenacin promovida por una base 1008 Pasos finales de la reaccin del haloformo 1009 Halogenacin catalizada por un cido 1011 Condensacin aldlica catalizada por una base 1018 Condensacin aldlica catalizada por un cido 1020 Deshidratacin de un aldol 1021 Condensacin de Claisen 1028 Adiciones 1,2 Y 1,4 1043 CAPTULO 23 Formacin de un hemiacetal cclico 1064 Epimerizacin de la glucosa catalizada por una base 1071 Reordenamientos enodiol catalizados por una base 1072 CAPTULO 26 Polimerizacin radicalaria 1185 Polimerizacin catinica 1186 Polimerizacin aninica 1188 Soluciones de los problemas seleccionados A1 Crditos de las fotografas CF1 ndice 11 20. - - - - PREFACIO Al estudiante xxii - - - - - - Al comenzar tus estudios de qumica orgnica. puedes sentirte ahrumado dehido al gran n- mero de compuestos. nombres. reacciones y mecanismos a los que te enfrentas. Incluso po- dras preguntarte si podrs aprender todos los contenidos en solamente un ao. La funcin ms importante de un libro de texto es organizar el material con objeto de mostrar cmo la mayor parte de la qumica orgnica se resume en unos pocos principios bsico:-.. y muchas extensiones y aplicaciones de estos principios. Se requiere relativamente poco esfuerzo me- morstico cuando se entienden la mayor parte de los conceptos y se desarrollan las habilidades necesarias para aplicarlos. Francamente, yo tengo poca memoria, y odio memorizar listas de informacin. No recuerdo los datos especficos de la mayora de las reacciones y mecanis- mos de este libro. pero esto lo puedo resolver recordando unos pocos principios bsicos, ta- les como: La deshidratacin de un alcohol generalmente transcurre por mccanismos El. No obstante, tendrs que aprender algunos datos y principios fundamentales para utili- zarlos como vocabulario de trabajo de cada captulo. Como estudiante. aprend esto cuando suspend mi segundo examen de qurrca orgnica. Pens que la qumica orgnica sera como la qumica general, donde podra memorizar un par de ecuaciones y presentamle al examen; por ejemplo, en el captulo de los gases ideales, memorizarapl' = nRT, y estara preparado para hacer el examen. Cuando intent hacer lo mismo en qumica orgnica. suspend el examen. No- sotros aprendemos de nuestros errores, y yo aprend mucho de ellos en qumica orgnica. Al escribir este libro, he intentado destacar un nmero reducido de datos y principios importantes que se deberan aprender antes de comenzar a resolver los problemas. Por cjem- plo, de los cientos de mecanismos de reaccin que se muestran en este libro, alrededor de veinte son los mecanismos fundamentales que se pueden combinar para ilustrar mecanismos ms largos y complicados. He resaltado estos mecanismos fundamentales en cuadros deno- minados mecanismos clave para destacar su importancia. La espectroscopa es otra rea don- de el estudiante podra sentirse presionado a memorizar cientos de datos. tal como el des- plazamiento qumico en RMN y las frecuencias de vibracin de ]R. Yo no podra hacer eso. por lo que siempre he aprendido alrededor de una docena de desplazamientos qumicos de RMN yen tomo a una docena de frecuencias de vibracin de ]R. conociendo. adems. cmo son afectados por otros factores. Estas frecuencias fundamentales de vibracin de IR las he incluido en la Tabla 12.2 y los desplazamientos qumicos de RMN en la Tabla 13.3. No intentes memorizar de cualquier manera la materia de este curso. El aprendiza- je no funciona as, tienes que entender el porqu de las cosas para que puedas aplicar los contenidos del libro. Adems. no pienses (tal como dije anteriormente) que te defenders sin memorizar nada. Lee el captulo, escucha cuidadosamente las explicaciones en la cia- se. y trabaja los problemas. Los problemas te dirn si has entendido o no los contenidos. Si puedes hacer los problemas, har" bien los exmenes. Si no puedes hacer los problemas. probablemente tampoco sers capaz de hacer los exmenes. Trabajar de manera activa y con- tinua en la resolucin de problemas es un aspecto clave para el aprendizaje. A continuacin incluyo alguno de los consejos que doy a mis alumnos a principio de curso: 1. Lee el texto antes de las explicaciones de ]a clase (aproximadamente de 13 a 15 p- ginas por clase). Sabiendo lo que se espera de la explicacin y lo contenido en el libro, puedes tomar menos notas, y utilizar ms tiempo escuchando y atendiendo las ex- plicaciones del profesor. 2. Despus de las explicaciones, revisa tus notas y el libro, y haz los problemas del captulo correspondiente. Adems, lee el texto que corresponda a la clase siguiente. 3. Si no entiendes algo, visita a tu profesor lo antes posible, durante las horas de aten- cin al alumno, y de esta manera no te retrasars. Cuando tengas dificultades en la resolucin de problemas, consltalo con tu profesor. 4. Cuando estudies para un examen, comienza revisando cada captulo y tus notas. y despus concntrate en los problemas que estn al final del captulo. Si es posible, utiliza tambin exmenes anteriores para practicar. 21. Recuerda las dos reglas de oro de la qumica orgnica: 1. NO TE QUEDES ATRS! El curso avanza demasiado rpido y es duro ponerse al da. 2. HAZ MUCHOS PROBLEMAS. Todo el mundo necesita practicar y la resolucin de los problemas te mostrar aquellos aspectos que necesites trabajar ms. Ayudas al estudio Se incluyen varios tipos de ayuda al estudio para enfatizar y revisar los puntos ms importantes. Tablas resumen Aqu se resume una gran cantidad de material. Este tipo de tablas se introduce para comparar y contrastar este material. Por ejemplo, la siguiente tabla resumen compara los factores que afectan a las reacciones SN I y SN2. RESUMEN Sustituciones nucleoflicas Prefacio Factores condicionantes nuclefilo sustrato (RX) los nuclefilos dbiles son idneos OK 3 > 2 se necesitan nuclefilos fuertes CH3X > 1 > 2 disolvente grupo saliente otros Caractersticas cinticas estereoqumica reordenamientos se necesitan buenos disolventes ionizantes se requieren buenos grupos salientes AgN03 facilita la ionizacin primer orden, kr[RXl mezcla de inversin y retencin usuales amplia variedad de disolventes se requieren buenos grupos salientes segundo orden, kr[RXlINuc:- ] inversin completa imposibles Resmenes de reacciones Al final de cada seccin sobre la sntesis o la reactividad de un grupo funcional (por ejemplo, Reacciones de los alquenos), aparece una tabla resumen para poder hacer una revisin eficaz del tema. Cada resumen, con un fondo de color azul, incluye referencias cruzadas a las reacciones que se discuten en otra parte del libro. RESUMEN Reacciones de los alquenos l . Adiciones electroflicas (a) Adicin de ha/uros de hidrgeno (Seccin 8.3) " /C=C + H-X / " (HX = HCI, HBr, o HI) Ejemplo CH] I . I I -C-C- I I H X orientacin Markovnikov (anti-Markovnikov con HBr y perxidos) CH3 I CH3 -C-CH3 no pe7XidOS IBr bromuro de tere-butilo CH3-C=CH2 + 2-metilpropeno HB~~rirntOC~~kOVnkOV) CH3- CH-CH2Br bromuro de isobutilo (orientacin anti-Markovnikov) xxiii 22. xxiv Prefacio Cuadros de mecanismos En esta edicin he aadido una nueva forma de diseo para ayudar a encontrar fcilmente los mecanismos importantes cuando se revise un captulo. Estos cuadros de mecanismos (un total aproximado de cien) tienen un gran encahezamiento en azul para que se vea y se localice fcilmente en cada captulo; por favor, hacedme saber si conocis formas ms fciles de hacerlo. A la hora de elegir qu mecanismos poner en estos cuadros, he intentado incluir la mayora de los mecanismos estndar con los que los estu- diantes pueden trabajar y han de entender despus de haber acabado cada captulo. MECANISMO Formacin de halohidrinas Paso 1: f01macin de un in halonio. ,, ~ C=C + x-x X I X / -C-C- / " :;. /(X = el, Br, 01) in halonio Paso 2: el agua rompe el in halonio y la desprotonacin da lugar a la halohidrina. X I I -C-C- I I:O ~ HoO: H...(j 'H - ,J X I I - -C-C- + I I :OH halohidrina orientacin Markovnik(l estereoLJumica ami Los ms importantes de estos mecanismus (alrededor de veinte) se incluyen en los cuadros de mecanismos clave. Son los principios mecansticos fundamentales que expli- can el funciunamiento de los procesos en la qumica orgnica (y la bioqumica). stos son los elementos que componen la mayora de los otros mecanismos ms largos que se in- cluyen en este libro. Cuando pasen treinta aos, incluso si no recordaras ninguna otra cosa del curso de qumica orgnica, espero, sin embargo, que todava entiendas estos meca- nismos fundamentales que interpretan cmo reaccionan los compuestos. MECANISMOS CLAVE Adicin electroflica a alquenos Paso 1: el ataque de un electrfilo al enlace pi fonna un carbocatin. " ~C=C + E+ I / ~ -c-c+ / " k A~~I carbono ms sustituidO) Paso 2: el ataque de un nuclefilo da lugar al producto de adicin. I /~ -C-C+ + Nuc: I I -C-C- I " I I E E Nuc Problemas Los problemas incluidos a lo largo de cada captulo aparecen justamente despus de las secciones relevantes del texto. Estos problemas proporcionan una revisin inmediata y un refuerzo para el aprendizaje, ayudando a que el alumno est seguro de que entiende suficientemente bien cada seccin antes de pasar al captulo siguiente. Despus, 23. l los problemas del final de cada captulo facilitan la revisin del tema y proporcionan una prctica adicional. El profesor puede elegir, de entre stos, problemas especficos para refor- zar sus explicaciones. Los problemas con asteriscos rojos (*) son ms difciles, y requieren ms esfuerzo y quizs informacin complementaria a la que aparece en los captulos. Problemas resueltos Cuando se cree conveniente. se incluyen problemas resueltos (con un fondo heige) para explicar cmu se pueden resolver determinados tipos de pro- blemas y qu clase de respuesta se espera; por ejemplo, un problema resuelto podra tra- tar sobre un mecanismo con objeto de ensear cules son las etapas del mismo e indicar cmo se desplaLan los electrones, utilizando flechas rojas curvadas. PROBLEMA RESUELTO 7.5 Proponga un mecanismo para la deshidratacin del (ere-butanol catalizada por cido sulfrico. SOLUCiN El primer paso es la protonacin del grupo hidroxilo, convirtindose en un huen grupo saliente. CH1 ~ 1.( ' CH - C-O-H + H,SO 1 l" - 4 CH CH) H I / CH -C-O ~ + HS04 - ) I .." CH H) El segundo paso es la escisin del enlace C- O en el alcohol protonado para dar lugar a un carbocatin. CH1 H Ir- /CH -C- o + 3 I .." CH H3 CH3/ . CH-C+ 3 " CH1 La abstraccin de un protn completa el mecanismo. ~ H CH .( h / 3 H O: H-C-C+ 2 1" H CH) H eH " / 3 C=C / "H CH) PROBLEMA 7.25 Proponga mecanismos para las siguientes reacciones: ociclopentanol ciclopenteno + H 0 +3 A continuacin de los problemas resueltos normalmente se proponen otros proble- mas para dar a los estudiantes la oportunidad inmediata de practicar los principios que se tratan en los problemas resueltos anteriores. Glosarios Cada captulo finaliza con un glosario que define y explica los trminos tc- nicos introducidos en el captulo. Los trminos nuevos que se definen en el glosario se es- criben en negrita la primera vez que aparecen en el captulo. No se debe pensar en el glosario nicamente como un diccionario para buscar palabras, para eso es mejor el ndice. La verdadera finalidad que tienen los glosarios es servir de soporte al estudio, para revi- sar los contenidos. Consultad el glosario despus de leer cada captulo. esto os ayudar a estimular la memoria a medida que leis las definiciones. Comprobad que entendis y sois capaces de usar todos los trminos nuevos. Prefacio xxv STT(;FRFNrT A PARA RESOLVER PROBLEMAS La deshidratacin de los alcoholes normalmente transcurre por eliminacin El del alcohol protonado. La reactividad es: 3 > 2e l ' Los reordenamientos son habituales. 24. xxvi Prefacio Glosario del Captulo 8 ~TTr;FRFNrT A PARA RESOLVER PROBLEMAS Para mover un protn (como en una tautomera) en condiciones cidas, intenta aadir un protn en la nueva posicin, despus qutalo de la antigua posicin. Adicin Reaccin que implica un aumento del nmero de grupos unidos al alqueno y una dismi- nucin en el nmero de instauraciones. (p. 314) Adicin anti: adicin en la cual se aaden dos grupos, de forma opuesta. a un doble enlace ~como en la adicin del Br2). (p. 326) Adicin electroflica: adicin en la cual primero se une a un carbono de un dohle enlace un grupo electrfilo y, despus, al otro carbono un nucletilo. (p. 315) Adicin sin: en este tipo de adicin se aaden dos grupos al mismo lado del doble enlace (como en la hidroxilacin con tetraxido de osmio). (p. 326) Polmero de adicin (polmeros de alargamiento de cadena) Un polmero que se forma por la adi- cin secuencial rpida de una molcula a una cadena polimrica en crecimiento. generalmente a tra- vs de un intermedio reactivo (catin, radical o anin), en el extremo final de la cadena. ~p. 352) Alcoximercuriacin La adicin de acetato de mercurio a un alqueno en una solucin aIcohliGl. con formacin de un intermedio aIcoximercrico. La desmercuriacin da lugar a un ter. (p. 326) Estrategias para resolver problemas Las estrategias para resolver problemas (que aparecen con un fondo verde) sugieren mtodos para abordar problemas complicados, como aquellos que requieren mecanismos y desarrollar sntesis en varios pasos. Los alum- nos a menudo tienen dificultades para saber cmo resolver un problema. por lo que pro- ponemos estrategias para ayudarles a realizarlo de forma ms sencilla. A pesar de que la qumica orgnica no puede reducirse a un proceso rutinario que garantice una respuesta, los qumicos con experiencia, de forma instintiva, resuelven los problemas por vas que con- ducen de forma ms probable a la respuesta. Las sugerencias que se hacen para resolver los problemas se aproximan a lo que un qumico con experiencia probablemente hara: sirven como punto de partida, no como una forma garantizada de llegar a las respuestas. ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS Sntesis orgnica Los haluros de alquilo y los alquenos se obtienen de otros compuestos, y se convierten fcilmente en otros grupos funcionales. Esta flexibilidad hace que sean tiles como reactivos e intermedios en la sntesis orgnica. Los alquenos son particularmente importantes en la sntesis industrial. ya que son baratos y disponibles en grandes cantidades a partir del crackillg y deshidrogenacin de las fracciones del petrleo. La sntesis orgnica es la preparacin de los compuestos que se desea a partir de sustancias que sean fcilmente disponibles. La sntesis es una de las reas ms extensas de la qumica orgni- ca, y casi cada captulo de este libro trata en alguna forma la sntesis orgnica. Una sntcsis puede ser una reaccin en un solo paso, o puede implicar muchos pasos e incorporar una estrategia sutil para conseguir el esqueleto carbonado con todos los grupos funcionales en las posiciones correctas. Muchos de los problemas de este libro son problemas de sntesis. En algunos problema~ de sn- tesis, se pregunta cmo convertir una determinada sustancia en otra. En algunos problemas solamente se necesita un paso para resolverlos, mientras que orros pueden requerir varios y tener varias res- puestas correctas. Cuandose resuelven problemas de sntesis en varios pasos. a menudo es til ana- lizar el problema hacia atrs: comenzar con el producto que se quiere obtener (llamado compuesto dialla) y ver mentalmente cmo podra descomponerse para dar los reactivos iniciales. Esta forma de trabajar hacia atrs en la sntesis se conoce con el nombre de anlisis retrosinttico. Sugerencias para resolver problemas Estas sugerencias (encabezamientos verdes al principio de la columna) se hacen para que se recuerden datos o principios que proba- blemente sern tiles a la hora de resolver los problemas. Son las recomendaciones que doy a mis propios alumnos cuando les ayudo a resolverlos y a revisar los exmenes. Estos ejemplus a veces se pasan por alto pero juegan un papel importante para poder resolver los problemas. Pautas esenciales para resolver problemas Estas pautas se dan al final de cada ca- ptulo con objeto de recordar las destrezas que se necesitan para resolver los problemas t- picos que van asociados al contenido de cada captulo. Cuando se acaba un captulo, estas pautas pueden contener los conceptos que se necesitan revisar, o pueden sugerir tipos de problemas y soluciones que no se han realizado anteriormente. Revisar las pautas para re- solver problemas a menudo es una buena forma de comenzar a hacer los problemas del final del captulo. 25. , Pautas esenciales para resolver los problemas del Captulo 8 - - 1. Predecir los productos de adiciones. oxidaciont:s, reducciones y rupturas de alquenos. in- c1uyendu: (a) Orientacin de la reaccin (regioqumica). (b) Estereoqumica. 2. Proponer mecanismos lgicos para explicar los productos observados en las reacciunes de los alquenos, incluyendo la regioqumica y la estereoqumica. 3. Usar anlisis retrosintticos para resolver los problemas de sntesis que tienen varios pasos con alquenos como reactivos, intermedios o productos. 4. Cuando ms de un mtodo sea posible para llevar a cabo una transformacin qumica, ele- gir el mejur mtodo y explicar sus ventajas. 5. Utilizar la informacin que proporcionan lus productos de las reacciones, tal cumo la uzo- nlisis, para determinar la estructura de un alqueno desconocido. Utilizacin de colores para ayudar a la organizacin de los contenidos El color se utiliza para resaltar los hechos ms significativos de tal manera que sea fcil lo- calizarlos: el fondo azul de las tablas resumen y el beige para los problemas resueltos son ejemplos que ya se han citado anteriormente. l. Las caractersticas de los problemas resueltos; el color de fondo para las estrategias y pautas de los problemas resueltos, y el encabezamiento para los ejemplos de los problemas resueltos, estn en color verde. 2. Las definiciones y reglas clave estn en color azul. REGLA DE MARKOVNIKOV: la adicin de un protn a un doble enlace de un alqueno da lugar a un producto con el protn unido al tomo de carbono que tiene el mayor nmero de tomos de hidrgeno. 3. Las flechas rojas curvadas se usan para indicar la transferencia de electrones, para indicar cmo se mueven los electrones en el transcurso de una reaccin. Prefacio xxvii H,O: --i> ~ ;;0: ~ H~os1 ~ H~OH :OH H 110 H xido de ciclopenteno 4. Un smbolo con forma de mano azul apuntando indica la introduccin de una reac- cin importante. En la mayora de los casos, despus de esta reaccin general seguirn ejemplos especficos y variaciones de ese tipo de reaccin. ~ B: H I le I -C-C- I ct velocidad E2 = k,fR- XlLB [ H-- H J+", 1/ C=C /j ' . b :X: estado de transicin La variedad de colores disponibles hace posible enmarcar y distinguir aspectos cla- ve de las reacciones, estructuras y representaciones moleculares; distinguir tomos y en- laces dentro de las molculas, as como estados de transicin. Ocasionalmente se introducen notas en los mrgenes de la pgina que resaltan la gran cantidad de usos biolgicos, mdicos. industriales y cotidianos que tiene la qumica orgnica. Estas notas en el margen se aaden para proporcionar una conexin directa en- tre los conceptos de la qumica orgnica y otros conceptos de la vida real. trans-I,2-cic1opentanodiol (racmico) .. B-- H + :X: El fenol inicialmente se llam cido carblico porque fue ais- lado de las fracciones cidas del alquitrn del carbn. Es alta- mente corrosivo y se absorbe r- pidamente a travs de la piel, por lo que se ha de manejar con cuidado. 26. xxviii Prefacio H H/ C=C /H-C N: ~ I! C-C /H H piridina bromuro de etilo (l) el ataque es fcil bromuro de isopropilo (2) el ataque es posible brumuru de tere-butilo (3 ) el ataque es IIllposihle Siempre me ha interesado la opinin de los alumnos que utilizan este libro. Si alguien tiene alguna sugerencia para ver cmo se podra mejorar este libro. o si se encuentra algn error, por favor, hganmelo saber (L. G. Wade, Whitman College, Walla WaIla, WA, 99362. E-mail: wadelg@whitman.edu). Las sugerencias que se me hacen las tomo muy en serio y cientos de ellas aparecen en este libro; por ejemplo, el alumno de Whitman, Brian Lian, sugiri la Figura 21.9, y el alumno de la Universidad de Minne- sota (y piloto de carreras), Jim Coleman, me dio la informacin del uso del metanol en Indianpolis. Buena suerte cuando estudiis qumica orgnica. Estoy seguro de que disfrutaris con este curso, especialmente si se est relajado y se demuestra inters en cmo los com- puestos orgnicos influyen en nuestras vidas. El objetivo al escribir este libro ha sido el de hacer el proceso de aprendizaje un poco ms fcil: desarrollar los conceptos de fOlma que estn encadenados de manera lgica, tal que se pueda pasar fcilmente de unos a otros. Los ejemplos y las sugerencias para resolver problemas han ayudado a mis alumnos, y espero que algunos de ellos os sea de ayuda para aprender y usar el material de este libro. Incluso si vuestra memoria es peor que la ma (muy poco probable), tambin seris capa- ces de entender la qumica orgnica. Espero que esto sea una buena experiencia de apren- dizaje para todos vosotros. Pgina web asociada al libro de texto de Wade: www.prenhall.com/wade Los alumnos y profesores pueden usar este recurso de forma gratuita. Los profesores tam- bin pueden usar la herramienta de Gestin de la Programacin del curso en esta pgina web para elaborar la programacin de su curso, la cual puede ser accesible en cualquier momento para los estudiantes, y puede incluir ejercicios para realizar on-linc o material didctico para imprimir. 27. La pgina web asociada es un recurso importante para los alumnos de cara al auto- aprendizaje. Varios grupos de Ejercicios Prcticos en formato de respuesta mltiple sir- ven para probar lo que se ha entendido de cada captulo. Se proporcionan sugerencias para cada cuestin, y si los alumnos someten algn examen o test on-fine para ser evaluado, se les responde de manera inmediata y especfica. Introductton P,.cllce l PndKe ' CUfrtlnlToplcs Wllbo..'tn.'lons """"""""""Ch,rnOfic. Ac.llW11lu eun.nl Topics 4 r hexane and cyclOhexane r hexena and cydohexaoe ('" edpsed end staggered ethane r B,-CCCHI,-CH,-CH r- B'-CH,-CH,-CH(CHI , r- Br-CH,-CH,-CH,-CH,-CH ,.. B,-CH,-qCH1, 5 . Whlcn of Ihe follOWlnOls e balanced lJ:i!Illl Predice. r lt fo; questcon 4 C..I"'eft4.'ICIIiI6.:!QQ2"f~ ""_"C~ 1.!IlIl ""-" r- C,Ho. 3 o,-> 3 CO +3H,O r- 2C,Ho+go, - >4Co,+6H, r- ~+ 5o,->3 Co, + 4H,O~----------------------~ r- 2C,Ho +9O,- >6CO,+6H,O j 6 Howmany SltJTlB bonds Bf9 there between!he flegpo1e hy of cyckihexane? (!:1m!] :1 S~dent TutOllills - Mrcfosofl Inlcme. E_pla, PfovNSed ~ Pea..on Edueatlon J>::- f Electronegativity Differences I Bond types H o F S e l Br I Prefacio r-----------------------------------,w.K te.ud Varias galeras contienen elementos interactivos que ayudan a explicar los concep- tos difciles contenidos en un captulo: Orientacin del Estudiante ensea a los alumnos cmo han de pensar sobre ciertas informaciones cruciales en qumica orgnica; Galera de Molculas contiene cientos de modelos moleculares en 3D que tienen representaciones alternativas, y Galera de Animaciones contiene alrededor de cuarenta animaciones de mecanismos clave. xxix 28. xxx Prefacio Eie "... !_ r....... 1- He:> .;..8"'" . .. ,J iI ~ ~s-", -'.Ir....leo ~H_ -~ .j I!!I' '!J .,) Stereochemlsf:ry lntroducttoo Pracltce I Pracbce n Exam Currenl TOplCS Web DestinaMos Ammalloo Gallery Mofecule GaHef)' Chern01Iic. Activllles Currenl Topics Student Tutonals ~--~~~~~p-~I f1e "dio ~ rYO'l.. 10010 He:> :J ..il ~ aS-ch ..iJF-" ..JHSIOIJI -6 ...; ~ .J .,) (E).but.2ene (trans.2.butene) C4Ha [ le "dio {_ FlIVod.. 10010 I!e:> .. .. J J] ~ dS...ch ..iJF'-" ..fH"'OI]I -~ .j A member 01 Ihe alkene family or hyrocarbons, general formula CnH2n. In Ih.s case Ihe four bonds round certa.n carbons conslsl of 2 single and one double bond N. Ihese carbons, l'I1Ih only tnree electron groups around Ihe atom, a trigonal planar geometry 15 adopled. Ttus means Ihal me SI)( aloms involVed Ifl a carban to carbon double bond are al! (usually) Inlhe same pIane; rolate me model to see mal ~ is so Ifl Ih.s case (-IUrh.... .., S'rudun.- lI.d '~III"..,.i,ur 1L.('nt.~ l . In ( Ih.'mll) ,lr.lV, dll ..tn It IUrcufl'J'Il-"Illlonc. ..tI 1 "'(' ( tl("II,I ) 111l."f.Unp.trC' the ~ltd k'lglh", nf ltk.' ( 1-(': douhlc hun,,1 Ikt du )(U ok.,-uunt filf t'n,. dlll'-'f'.'1k:': l o rolate: press left mouse butlon 00 molecule and drag hl I "... ( huuU) h Ul'IIJI3r"'IIk' htll4J h.'1'glh... ofdlC Cl.('.., hc;-rtd llh 11)(" L~('; bond ....~ dllnu aL-CclUl1t fur Ih" 11.ftcrence ( "'-"to.. 'I."t1 1 ' 5. t.1 1 "M! (h..'1'l lU I~ uIIlIparc 11"" .....NklIL'1I~lhs ora '1II!w1( 11 .....lUJ "i.h 'In .all.}1 ( -H htllld IJI 1- Pl'0lcnc Ih, do UU:tCOMUU 'i.N'" ,hl,. ddli.:r."lkc (s...~ "t."t. I I)-~ . l . Pmhll'm 7-J ( 1h.'1nl)fa e.m p:rh.tp!o. hdp 'nu In ti..... rntNcru. tI) 31k111ll:! v,'u thc.- !o."C.ltJI.'1llidl fomUhtWl ufhUrlll, th.tl mmhl n.,..uh U "''''k'-' K,-,'-'J{HSul,..-J Prnhk Il1 7 1. dr.Jo ti.... ,..IIilolU ,.J.;clL'tnfl fUf lhe 11r>J. ..lru,,:1u~ ,htIUo..t-an dlnkk. 111..( 1c,'.:m ~ pl3..d.u 11M.' 1-.1 .'.trhUII .,r lrJ cMhl.m frl1n 11...".,....1 l~t 1Ih.' "Idlhan-J'- L"lltt III Ih..- ch.u" In Iht: ..;.:1.....'nJ ~'urc. lhe l '1can he pl'KC=.J .tI d11~ Ilr" Ihe ull.l..'T ",-,,,b.,,, .,Icm.'" ((11 (.'t.'UIbt: IIllnl!."n) ",mllarl.. L"-' IIII.!'r... ~.'ln k ~l"rk.-ral..x! fmm 11h' IIIIn1 'InJt.1urc .t.lJ luunh "InJ..lur.. h) n:pl.hln!,! ,111 ilh a n. (lthLT ""ckhll'" hl .('tt.llh :tn: ("_-("CC ' . C-c....('C' . CC ("....( . , . C-('C( ' am,Jn!!. I11",rI~ "tha, 11 OH .mJ ,le I ~;jn .11 ItrlIIClp... n.'Plal"l. .....'- h~t1mg.."I1 In 11", " Mltl '-'-"-'-'-= --'-'-'_....I-L("""i"""ill]......,(-"--''''.....I=.. 1~6U .......... Forfull options menu, clitk nght mouse butlon on molecule (On a Naclntosh, cllck and hold on the molecule) .......... La pgina web tambin contiene un mdulo denominado Temas Actuales. que resalta investigaciones recientes y desarrolla temas de actualidad relacionados con cada captu- lo. As mismo incluye el mdulo Destinos Web que sirve para conectarse con recursos adi- cionales de la web. Para los alumnos que usan ChemOffice Ltd.. tambin est disponible en la pgina web un cuademo de trabajo que contiene Ejercicios para ChemOffice. Esta pgina ha sido actualizada en profundidad y ampliada desde la primera edicin. 29. Al escribir la primera edicin de este texto, mi objetivo fue realizar un libro moderno, f- cil de leer y que utilizase las tcnicas ms eficaces de exposicin y revisin. En las edicio- nes posteriores se ampli y mejor este objetivo, se volvieron a escribir y a reorganizar los datos importantes y se aadieron informaciones nuevas. Esta quinta edicin incorpora an ms refinamientos que la cuarta, con revisiones en la organizacin, escritura y grficos. 1. Cuadros de I1U!canismos Aproximadamente unos cien de los mecanismos ms im- portantes han sido organizados en cuadros de mecanismos, con un gran encabeza- miento azul para que la revisin sea fcil. He intentado elegir la mayora de los mecanismos estndar, los que casi todos enseamos; aunque, en algunos casos parti- culares, podran haber sido considerados otros mecanismos distintos. Si el lector con- sidera que hay mecanismos adicionales que se tendran que haber puesto en cuadros, o alguno que no debera haber sido incluido, me gustara que me lo hiciera saber. A la hora de elegir los mecanismos clave, he usado principalmente dos crite- rios. Si el mecanismo es un mecanismo fundamental, que forma parte de mecanis- mos ms complejos, entonces ser un mecanismo clave, como, por ejemplo, SN1, SN2, El, E2, sustitucin nucleoflica en el grupo acilo, sustitucin aromtica elec- troflica, etc. El resto de los criterios son ms subjetivos. Si el mecanismo forma parte de aquellos que espero que los alumnos hagan en los exmenes, lo considero un mecanismo clave, como, por ejemplo, la formacin de iminas, acetales y aldoles o condensacin de Claisen, etc. Quien crea que se ha omitido o incluido algn me- canismo que no debiera ser clave, me gustara que me lo comunicara. 2. Informacin actualizada Se han introducido varias secciones nuevas para incluir informaciones novedosas o de amplio inters. Captulo 4: se ha aadido una seccin nueva de inhibidores de radicales libres para ensear a los alumnos cmo algunos de los inhibidores comunes interrumpen la reaccin en cadena de radicales libres, y su importancia en qumica y bioqumica. Captulo 5: utilizando la definicin de Mislow y Siegel (J. Am. Chem. Soco 1984, 106,3319), he introducido el trmino esrereocentro, y explicado las diferencias entre este trmino y los trmino de la IUPAC, centro de quiralidad y tomo de carbono asi- mtrico (o tomo de carbono quira/). El trmino estereocentro es mucho ms amplio que el trmino ms preciso tomo de carbono asimtrico, e implica que ya se conocen las propiedades estereoqumicas de la molcula (se sabe qu enlaces darn estereois- meros en el intercambio). No obstante, he continuado animando a los alumnos a iden- tificar los tomos de carbono asimtricos (fcilmente apreciables), para usarlos como he- rramientas cuando se examina una molcula con el fin de determinar su estereoqumica. Captulo 8: se discute sobre el trabajo de reduccin asimtrica de los ganado- res del premio Nbel, Noyori y Knowles, junto con sus implicaciones en la sntesis de sustancias enantioselectivas. Captulo 12: todos los espectros de IR se han reproducido en un formato de ma- yores dimensiones, para as poder determinar de forma ms precisa las posiciones de las absorciones. Captulo 13: los espectros de RMN se han convertido en espectros de campo alto (300 MHz) a partir de la excelente coleccin de Aldrich. Captulo 14: se discute la epoxidacin asimtrica del ganador del premio N- bel Sharpless, junto con los factores que, selectivamente, intensifican la formacin de uno de los enantimeros del producto. Captulo 16: se ha aadido una seccin donde se discute la aromaticidad de los fulerenos y su relacin con otras formas alotrpicas del carbono. Captulo 24: he aadido una nueva seccin para hablar de los priones: prote- nas que se cree que son infecciosas debido a disfunciones en el plegamiento, lo que da lugar a la adhesin y fonnacin de placas. 3. Mapas de potencial electrosttico (MPE) He incluido mapas de potencial elec- trosttico en lugares que podran ayudar a los alumnos a visualizar la distribucin de carga de las sustancias, de forma que ayude a explicar la naturaleza electroflica o nucleoflica de un compuesto. Al introducir los MPE, he enfatizado su naturaleza Prefacio xxxi Al profesor 30. xxxii Prefacio Organizacin Aspectos clave cualitativa sin representar su derivacin matemtica. Como resultado, he explicado y usado MPE prcticamente como se hace en los libros de qumica general. El libro se ha reeditado en su totalidad y se han reescrito muchas secciones amplias para mejorar la claridad en las explicaciones. Como en la primera edicin, cada trmino nuevo se explica cuidadosa y profundamente. Muchas secciones introductorias se han vuelto a escribir para actualizarlas y con objeto de que sean ms asequibles a los alumnos. Cuando ha sido posible, se han aadido ilustraciones o se han modificado las ya existen- tes para ayudar a que los alumnos visualicen los conceptos fsicos. Se contina enfatizando en la reactividad qu[mica. Las reacciones qumicas se intro- ducen lo antes posible y cada grupo funcional se estudia en base a su reactividad con los elec- trfilos, nuclefIlos, oxidantes, reductores, y otros reactivos. Se utilizan los mecanismos desencadenados por movimiento de electrones para explicar y predecir la reactividad. Los conceptos estructurales tales como la estereoqumica y la espectroscopa se tratan en pro- fundidad, ya que son tcnicas muy tiles para conseguir estudiar la reactividad qumica. '-', ".: ~: ..-~ '.'." .,' ,'i',. ,' 64. 1.14 cidos y bases de Lewis 29 Estabilizacin por resonancia La carga negativa de una base conjugada puede estar deslocalizada entre dos o ms tomos, y estabilizada por resonancia. Dependiendu de la electronegatividad que tengan esos tomos y de cmo se comparta esa carga, la uesloca- lizacin por resonancia con frecuencia es el efecto dominante que ayuda a la estabiliza- cin del anin. Observe las bases conjugadas siguientes: Base conjugada in elxido :0: J1 .. f.:H -c=o~ 3 in acetato r ."6. 11 .. eH -s-o:1 11 .. .P.. .. :0: 1 . CH3-f=Q: ~ P. in metanosulfonato cido CH3CH2-OH etanol o 11 CH3 -C-OH cido actico o 11 CH -S-OH 3 11 o cido metanosulfnico El in etxido es el ms fuerte de las tres bases anteriores. El etxido tiene una car- ga negativa localizada en un tomo de oxgeno; el in acetato tiene una carga negativa compartida por dos tomos de oxgeno y el in metanosulfonato tiene una carga negativa extendida sobre tres tomos de oxgeno. Los valores de los pKa de los cidos conjugados de esos aniones muestran que los cidos son ms fuertes si su desprotonacin da lugar a bases conjugadas estabilizadas por resonancia. PROBLEMA 1.18 Escriba las ecuacIOnes correspondientes a las reacciones cido-base siguientes. Seale los cidos y bases conjugados y justifique, si es el caso, su estabilizacin por resonancia escribiendo las po~ibles formas resonantes. Prediga si el equilibrio est desplazado hacia los reactivos o hacia los productos. (a) CH )CH 20H + CH3NH - (b) CH3CH 2COOH + CH 3NHCH3 (e) CH)OH + H 2S04 (d) NaOH + H 2S (e) CH3NHj + CH30 - (1) CH 30 - + CH 3COOH (g) CH3SOj + CH3COOH La definicin de Bronsted-Lowry de cidos y bases depende de la transferencia de un protn del cido a la base. La base utiliza un par de electrones no enlazantes para formar un enlace con el protn. G. N. Lewis pens que esta clase de reacciones no necesitaba obligatOliamente un protn para tener lugar. Una base podra usar su par solitario de electrones para enlazar- se a algn otro tomo deficiente en electrones. En efecto, puede haber reacciones cido-base desde el punto de vista de los enlaces que se forman y rompen, sin necesidad de que se trans- fiera un protn. La siguiente reaccin muestra la transferencia del protn haciendo hincapi en los enlaces que se forman y que se rompen. Los qumicos orgnicos utilizan de forma ru- tinaria flechas cUlvadas para mostrar el movimiento de los electrones que participan, B: ~ H :A V B: H + :A Las bases de Lewis son especies con electrones no enlazantes que pueden ser cedi- dos para formar nuevos enlaces. Los cidos de Lewis son especies que pueden aceptar esos pares de electrones para formar nuevos enlaces. Debido a que un cido de Lewis acepta un par de electrones, se le conoce como electrfilo, palabra derivada del griego, que sig- nifica amante de electrones. A la base de Lewis se le llama nuclefilo, o amante de los ncleos, ya que cede electrones a un ncleo que tenga un orbital vaco (o prcticamente vaco). En este libro. a veces se usan caracteres coloreados para enfatizar: azul para los nu- c1efilos, verde para los electrfilos y ocasionalmente rojo para los protones cidos. 1.14 15.9 (cido dhill 4.74 (cido moderado) - 1.2 (cido fuerte) cidos y bases de Lewis 65. 30 Captulo 1: Introduccin y revisin "TT(;FRFNrl A PARA RESOLVER PROBLEMAS Utilice una flecha curvada para cada par de electrones que participen en la reaccin. Las definiciones cido-base de Lewis incluyen reacciones que no tienen ninguna relacin con los protones. A continuacin se muestran algunos ejemplos de reacciones cido-ba'ie de Le- wis. Observe que los cidos y las bases de Bronsted-Lowry tambin estn incluidos dentro de la definicin de Lewis, siendo el protn un electrfilo. Las flechas curvadas (rojas) se usan para mostrar el movimiento de los electrones, generalmente desde el nuclefilo al electrtilo. B:__________...H + nudefilo electrfilo H F I I H-I:~r - F H F nuclefilo electrfilo H .. I .. B- H enlace formado H F I I H-N-B-F I I H F enlace formado H .. I .. (,H ~ - O: H- C-CI: ~ I l.. CH ~ -O- C - H + :('(: .. I H H nudefilo electrfilo enlace forulado Algunos de los trminos asociados con los cidos y bases poseen significados espe- cficos en qumica orgnica. Cuando un qumico orgnico utiliza el trmino base, nor- malmente quiere decir aceptor de protones (una base de Bronsted-Lowry). De manera similar, el trmino cido normalmente implica a un protn cido (un cido de Bronsted- Lowry). Cuando una reaccin cido-base implica la formacin de un enlace con otro ele- mento (especialmente carbono), un qumico orgnico denomina al donador de electrones nuclefilo (base de Lewis) y al aceptor de electrones, electrfilo (cido de Lewis). Las flechas curvadas se utilizan para mostrar el movimiento de un par de electro- nes desde el donador de electrones al aceptor de electrones. El movimiento de cada par de electrones implicado en formar o romper enlaces se indica por sus propias flechas se- paradas, como se muestra en las reacciones anteriores. En este libro. estas flechas curva- das se dibujan siempre en rojo. En la reaccin anterior del CH30 - con CH3CI. una flecha curvada muestra el par solitario del oxgeno formando un enlace con el carbono: otra fle- cha curvada muestra que el par enlazante del C-Cl se separa del tomo de carbono y se transforma en un par solitario formando el in Cl-. H .. I .. CH3-;- H-C"='Cl: .. .------------ I'...-.. H nuclefilo electrfilo H .. I .. CH -O -~ C-H + :C..I: . 3 I H La flecha curvada se usa universalmente para seguir el camino del movimiento de los elec- trones en las reacciones; en este libro tambin se ha utilizado (en la Seccin 1.9, por ejemplo) para seguir el movimiento de los electrones en las estructuras de resonancia, con objeto de re- presentar el supuesto flujo electrnico cuando se pasaba de una estructura de resonancia a otra. Recuerde que los electrones no fluyen en las estructuras de resonancia, simplemente estn deslocalizados. Este formalismo de las flechas nos ayuda, sin embargo, a comprender la interconversin entre las formas resonantes. Estas flechas curvadas se usan constantemente para seguir el camino de los electrones. tanto en el cambio de reactivos a productos como cuando imaginamos nuevas estructuras resonantes adicionales de un hbrido de resonancia. PROBLEMA 1.19 (parcialmente resuelto) En las siguientes reacciones cido-base: (1) Determine qu especies actan como cidos y cules como bases. (2) Utilice las flechas curvadas para mostrar el movimiento de los pares de electrones de las re- acciones, as como el movimiento imaginario de electrones en los hbridos de resonancia de los productos. 66. 1.14 cidos y bases de Lewis 31 (3) Indique qu reacciones son las ms apropiadas para poderlas incluir dentro de las reacciones cido-base de Bronsted-Lowry. (a) O 11 CHJ-C- H + HCI acetaldehdo En esta reaccin hay transferencia del protn del Hel al grupo C= O del acetaldehdo, por tanto, es una reaccin cido-base de Bronsted-Lowry, donde el HCI acta como cido (do- nador de protones) yel acetaldehdo acta como base (aceptor de protones). Antes de dibujar una flecha curvada, recuerde que las flechas deben mostrar el movimiemo de los electrones des- de el donador del par de electrones (la base) haSTa el aceptor del par de electrones (el cido). Una flecha debe ir desde los electrones no enlazantes del acetaldehdo hasta el tomo de hidrgeno del HCl y el enlace del cido clorhdrico se ha de romper. con la formacin del in cloruro que ha captado los electrones del enlace H- C1. Dibujar las flechas es fcil despus de haber re- prescntado COlTectamente estructura') de Lewis de todos los reactivos y productos. :0: 11 ' .. CH - C- H"-- H- CI:1 l,... cido [ H +/ :0 ~II CH ,-C-H fn, importanle meno, IIll pon.lIllC Las formas de resonancia del producLO muestran que un par de electrones puede mover- se cntre el tomo de oxgeno y el enlace pi del C=O. La carga positiva est deslocalizada so- bre los tomos de carbono y de oxgeno, con la mayor parte de la carga positiva sobre el ox- geno, ya que todos los octetos estn completos en esa estructura de resonancia. (b) O 11 O 1 CH3 -C-H + CH j-O acetaldehdo CH-C-H 3 1 O- CH3 En este ca 3 O 1 CH -C-H 3 1 OH r H O LH-~-~-H r (f) CHj-NH? + CH1-C! -"> CH1-NH2-CH3 + CI ~TTC;FRFNrT A PARA RESOLVER PROBLEMAS Las flechas curvadas se utilizan en los mecanismos para mostrar el flujo de electrones y no el movimiento de los tomos. Estas flechas curvadas se usarn constantemente a lo largo de este curso. 67. 32 Captulo 1: Introduccin y revisin Glosario del Captulo 1 Cada captulo finaliza con un glosario que recoge los trminos nuevos ms importantes del captulo. Estos glosarios son ms que un diccionario en el que se buscan trminos desco- nocidos conforme se los vaya encontrando (el ndice sirve para este propsito). El glm,a- rio es una de las herramientas para revisar el captulo, se puede leer cuidadosamente para saber si se entienden y se recuerdan todos los trminos qumicos mencionados. Cualquier concepto que no resulte familiar debera ser revisado volviendo a la pgina que aparece nu- merada en el mismo. cido conjugado El cido que resulta de la protonacin de una base. (p. 23) cido de Lewis, base de Lewis. Vase cidos y bases. cidos y bases (pp. 21-31) (definiciones de Arrhenius) (definiciones de Bronsted-Lowry) (definiciones de Lewis) cido: se disocia en agua par dar H~O+. Base: se disocia en agua para dar OH- cido: donador de protones. Base: aceptor de protones. cido: aceptor de un par de dectrones (electrfilo). Base: donador de un par de electrones (nuclefilo). Base conjugada La base que resulta de la prdida de un protn de un cido. (p. 23) Cargas formales Mtodo para hacer un seguimiento de las cargas, el cual permite mostrar qu car- ga habra en una determinada estructura de Lewis. (p. 11) Densidad electrnica Probabilidad relativa de encontrar un electrn en una cierta regin del espa- cio. (p. 3) Electrfilo Aceptor de un par de electrones. (p. 29) Electronegatividad Medida de la capacidad de un elemento para atraer electrones. Los elementos con electronegatividades ms altas atraen a los electrones con ms fuerza. (p. 10) Electrones de valencia Electrones que se encuentran en la capa externa ms alejada del ncleo. (p. 6) Electrones no enlazantes Electrones de valencia que no se utilizan en el enlace. A un par de elec- trones no enlazantes con frecuencia se le denomina par solitario. (p. 7) Enlace covalente Enlace que se forma por la comparticin de electrones en la regin que hay en- tre dos ncleos. (p. 7) Enlace sencillo: enlace covalente en el que se comparte un par de electrones. (p. H) Enlace doble: enlace covalente en el que se comparte dos pares de electrones. (p. 8) Enlace triple: enlace covalente en el que se comparte tres pares de electrones. (p. 8) Enlace covalente polar Enlace covalente en el que los electrones se comparten de forma desigual. Cuando los electrones estn igualmente compartidos se llama enlace covalente no polar. (p. 9) Enlace inico Enlace que se produce por la atraccin de iones que tienen carga opuesta. El enlace inico normalmente da lugar a la formacin de una gran estructura cristalina en tres dimensiones. (p. 7) Estructura de Lewis Frmula estructural que muestra todos los electrones de valencia. con los en- laces simbolizados por lneas (- ) o por pares de puntos, y los electrones no enlazantes simholiza- dos por puntos. (p. 7) 2-cicIohexenol estructura de Lewis del 2-cicIohexenol frmula lineoangular equivalentc Flechas curvadas El dibujar flechas curvadas es un mtodo que se utiliza para seguir el camino de los electrones cuando se mueven desde el nucIefilo al electrfilo (o dentro de una molcula) du- rante el transcurso de una reaccin. (p. 30) Frmula emprica Relacin numrica de los tomos en un compuesto. (p. 20). Vase tambin fr- mula molecular. Frmula lineoangular (estructura esqueltica o de barras) Frmula estructural con enlaces re- presentados por lneas; los tomos de carbono son los puntos de encuentro entre dos lneas o el fi- nal de la lnea cuando est en el extremo de la cadena. Los tomos de nitrgeno. de oxgeno y los halgenos se representan. pero los tomos de hidrgeno no. Se supone que cada tomo de carbono tiene los hidrgenos suficientes para que en total tenga cuatro enlaces. (p. 19) 68. Frmula molecular Nmero de tomo:s de cada elemento que forman parte de una molcula de un compuesto. La frmula emprica simplemente da la relacin de los tomos de los diferentes ele- mentos. Por ejemplo, la frmula molecular de la glucosa es C6H1206; su frmula emprica es CH20. Ni la frmula emprica ni la frmula molecular dan informacin estructural. (p. 4) Frmulas estructurales Una frmula estructural completa (tal como una estructura de Lewis) muestra todos los tomos y enlaces en la molcula. Una frmula estructural condensada mues- tra cada tomo central y los tomos con los que est enlazado. Una frmula lineoangular supone que hay un tomo de carbono donde dos lneas se encuentren, o donde la lnea comience o termi- ne. Vanse los ejemplos de la Seccin l .10. (p. 17) Hbrido de resonancia Molcula o in para el cual se pueden representar dos o ms estructuras de Lewis vlidas, diferencindose solamente en la posicin de los electrones de valencia. Estas es- tructuras de Lewis se conocen como formas de resonancia o estructuras de resonancia. Las for- mas de resonancia individuales no existen, pero se puede estimar sus energas relativas. A las es- tructuras ms importantes (de energa m~ baja) se las conoce como contribuyentes mayores, y a las estructuras menos importantes (energa ms alta), como contribuyentes menores. Cuando una carga se reparte entre dos o ms tomos por resonancia, se dice que est deslocalizada y que la mo- lcula est estabilizada por resonancia. (pp. J3-16) Istopos tomos con el mismo nmero de protones pero diferente nmero de neutrones. tomos del mismo elemento pero con diferentes masas atmicas. (p. 3) Mapa de potencial electrosttico (MPE) Representacin molecular calculada por computador que utiliza colores para mostrar la distribucin de carga en una molcula. En la mayora de los ca- sos, el MPE utiliza el color rojo para indicar las regiones ricas en electroiles (potencial electrost- tico ms negativo) y azul para indicar las regiones pobres en electrones (potencial electrosttico ms positivo). Los colores intermedios naranja, amarillo y verde indican regiones con potenciales electrostticos intermedios. (p. 10) Momento dipolar (IL) Medida de la polaridad de un enlace (o una molcula). proporcional al pro- ducto de la separacin de cargas por la longitud de enlace. (p. 10) Nodo Regin de un orbital con densidad electrnica cero. (p. 4) NucIefilo Donador de par de electrones (base de Lewis). (p. 29) Orbital Estado de energa permitida para un electrn que rodea a un ncleo; funcin de probabili- dad que define la distribucin de la densidad electrnica en el espacio. El principio de exclusin de Pau/i afirma que un orbital slo puede ser ocupado por dos electrones, como mximo. si los espi- nes de stos estn apareados. (p. 3) Orbitales degenerados Orbitales con energas idnticas. (p. 4) Par solitario Par de electrones no enlazantes. (p. 7) pH Medida de la acidez de una solucin, definido como el logaritmo (en base 10), cambiado de sig- no. de la concentracin de H30 +. pH = - loglll[H30 +]. (p. 22) Plano nodal Regin plana (plano) del espacio con densidad electrnica cero. (p. 4) Qumica orgnica Definicin nueva: qumica de los compuestos de carbono. Definicin antigua: estudio de los compuestos derivados de los organismos vivos y sus productos naturales. (p. 1) Regla de Hund Cuando hay dos orbitales o ms con la misma energa (orbitales degenerados) va- cos, la configuracin de energa ms baja se consigue colocando los electrones en orbitales dife- rentes (con espines paralelos). mejor que colocndolos apareados en el mismo orbital. (p. 6) Regla del octeto Los tomos generalmente se enlazan para que sus capas de valencia se comple- ten con electrones (configuracin de gas noble). Para los elementos de la segunda fila de la tabla pe- ridica, esta configuracin tiene ocho electrones de valencia. (p. 6) Valencia Nmero de enlaces que normalmente forma un tomo. (p. 9) Vitalismo Creencia en que la sntesis de compuestos orgnicos requiere la presencia de una fuer- za vital. (p. 1) - - I Pautas esenciales para resolver los problemas del Captulo 1 1. Escribir e interpretar las frmulas estructurales de Lewis, condensadas y Iineoangulares. Indicar qu tomos tienen cargas formales. 2. Escribir formas de resonancia y usarlas para predecir la estabilidad. 3. Calcular frmulas empricas y moleculares de composiciones elementales. 4. Predecir la acidez y la basicidad relativa basada en la estructura. en el enlace y en la reso- nancia de los pares cido-base conjugados. 5. Calcular. usar e interpretar los valores de Ka YpKa. 6. rdentificar nuclefilos (bases de Lewis) y electrfilos (cidos de Lewis) y escribir ecuacio- nes de reacciones cido-base de Lewis utilizando flechas curvadas para mostrar el flujo de los electrones. Glosario del Captulo 1 33 69. 34 Captulo 1: Introduccin y revisin . , Problemas Es fcil engaarse a uno mismo pensando que se entiende la qumica orgnica cuando realmente no se entiende. Segn se van leyendo a lo largo de este libro, todos los conceptos y las ideas pueden tener sentido, pero todava no se ha aprendido a combinar y a usar esos conceptos e ideas. Un examen es un trance duro para darse cuenta de que realmente no se han entendido los contenidos. La mejor forma de aprender qumica orgnica es aplicarla. Por supuesto se necesita leer y releer todo el material del ca- ptulo, pero este nivel de entendimiento es justamente el comienzo. Se proponen problema" para poder trabajar con las ideas, aplicndolas a nuevos compuestos y reacciones que no se han visto con anterioridad. Al resolver problemas, uno se ve obliga- do a utilizar los conceptos y a entender lo que antes no se haba comprendido, tambin se aumenta el nivel de autoestima y de habilidad para realizar los exmenes. En cada captulo se incluyen varias clases de problemas. Hay problemas dentro de los captulos, que se introducen como ejemplos y explican cmo se han de resolver. Se ha de realizar ese tipo de problemas segn se vaya leyendo el captulo para ase- gurarse de que se han entendido los conceptos. Las soluciones de muchos de estos problemas se encuentran al final de libro. Los Problemas del final de cada captulo proporcionan una experiencia adicional en el uso de los conceptos y obligan a pensar con detenimiento sobre las ideas expuestas en el texto. Para algunos de estos problemas se incluyen soluciones breves al final delli- bro, sin embargo, se pueden encontrar soluciones ms detalladas de los mismos en el Manual de Soluciones. Estudiar qumica orgnica sin resolver problemas es como lanzarse al aire sin paracadas. Al principio parece divertido, pero despus puede resultar duro para aquellos que carezcan de preparacin. 1.20 1.21 Defina y ponga un ejemplo para cada trmino: (a) istopos (b) orbital (d) orbitales degenerados (e) electrones de valencia (g) enlace covalente (h) estructura de Lewis U) enlace sencillo (k) enlace doble (m) enlace polar (n) cargas formales (p) frmula molecular (q) frmula emprica (s) cido y base de Brt:insted-Lowry (t) cido y base de Lewis (v) nuclefilo Nombre el elemento que corresponda a cada configuracin electrnica. (e) nodo (1) enlace inico (i) electrones no enlazantes (1) enlace triple (o) formas de resonancia (r) cido y base de Arrhenius (u) e1ectrfilo (a) Is2 2s2 2p2 (b) Is2 2s2 2p4 (e) Is2 2s2 2 p6 3s2 3p3 1.22 Hay una pequea seccin de la tabla pelidica que se debe conocer en qumica orgnica. Escriba de memoria esta parte, realizando los siguientes pasos: (a) Haga una lista, de memoria, de los elementos de las dos primeras filas de la tabla peridica, junto con su nmero de electrones de valencia. (b) Use esta lista para construir las dos primeras filas de la tabla peridica (e) Los compuestos orgnicos a veces contienen azufre, fsforo, cloro, bromo y yodo. Aada estos elementos a la tabla peridica. 1.23 Para cada compuesto, diga si el enlace es covalente, inico, o intermedio entre covalente e jnico. (a) NaCl (b) NaOH (e) CH3Li (d) CH2Cl2 (e) NaOCH3 (1) HC02Na (g) CF4 1.24 (a) El PCl3 y el PCIs son compuestos estables. Escriba la estructura de Lewis para los dos compuestos. (b) El NCl3 es un compuesto conocido, pero todos los intentos de sintetizar el NCls han fracasado. Escriba las estructuras de Lewis para el NC13y una hipottica para el NCls, Yexplique por qu el NClj es una estructura improbable. 1.25 Escliba una estructura de Lewis para cada una de las especies. (a) N2H4 (b) N2H2 (e) (CH3)4NCI (d) CH3CN (e) CH3CHO (1) CH3S(O)CH3 (g) H2S04 (h) CH3NCO (i) CH30S020CH3 (j) CH3C(NH)CH3 (k) (CH3hCNO 1.26 Escriba una estructura de Lewis para cada compuesto. Incluya todos los pares de electrones no enlazantes. (a) CH3CHCHCH2CHCHCOOH (b) NCCH2COCH2CHO (e) CH2CHCH(OH)CH2C02H (d) CH3CH(CH3)CH2C(CH2CH3hCHO 1.27 Escriba la frmula lineoangular de todos los compuestos del Problema 1.26. 1.28 Escriba las estructuras de Lewis para: (a) dos compuestos de frmula C4HlO (b) dos compuestos de frmula C2H7N (e) dos compuestos de frmula C3H802 (d) dos compuestos de frmula C2H40 1.29 Represente una frmula estructural completa y una frmula estructural condensada para: (a) tres compuestos de frmula C3H80 (b) cinco compuestos de frmula C3H60 1.30 Alguna de las siguientes frmulas moleculares corresponde a compuestos estables. Represente, cuando sea posible, una estructura estable para cada frmula. CH2 CH3 CH4 CHs C2H2 C2H3 C2H4 C2Hs C2H6 C2H7 C3H3 C3H4 C3Hj C3H6 C3H7 C3H8 C3H9 Proponga una regla general que d el nmero de tomos de hidrgeno en los hidrocarburos estables. 70. 1.31 1.32 1.33 1.34 135 1.36 Problemas 35 Represente estructuras de Lewis completas, incluyendo pares solitarios, para los siguientes compuestos: (a) ON piridina N~ (e) q* (b) QH pirrolidina (f) XCHO (e) (O) N H morfina (g) --< )-S03H Escriba la frmula molecular de todos los compuestos del Problema 1.31. (h) cido y-aminobutrico (neurotransmisor) O O lfOH Un compuesto X, aislado de la lanolina (grasa de la lana de oveja), tiene un fuerte aroma a calcetines sucios sudados. Un anlisis cuidadoso mostr que el compuesto X contena un 62.0% de carbono y un 10.4% de hidrgeno. No se encontr nitrgeno ni halgenos. (a) Escriba la frmula emprica del compuesto X. (b) La determinacin del peso molecular mostr que el compuesto X tena un peso molecular aproximadamente igual a 117; encuentre la frmula molecular del compuesto X. (e) Hay muchas estructuras posibles que tienen esa frmula molecular. Represente las frmulas estructurales completas de cuatro de ellas. Para cada una de las siguientes estructuras: (1) Represente una estructura de Lewis, poniendo tambin los electrones no enlazantes. (2) Calcule la carga formal de todos los tomos excepto del hidrgeno. Todos son elctricamente neutros excepto aquellos en los que se indica su carga. ~ H'-. (a) C=N=N H/ (1) Teniendo en cuenta la electronegatividad, establezca la direccin de los momentos dipolares de los siguientes enlaces. (2) En cada caso, prediga si el momento dipolar es relativamente grande o pequeo. (a) C-CI (b) C-H (e) C-Li (d) C-N (O C-B (g) C-Mg (h) N-H (i) O-H (e) C-O (j) C-Br Determine si los siguientes pares de estructuras son diferentes compuestos o solamente formas de resonancia del mismo compuesto. O (a) (,)0 O 11 y y O~I O-H 1 (e) H-C-CH3 y H-C=CHz O 11 (g) H-C-NH2 y + (i) CH2 =CH-CHz 0- 1 + H-C=NHz + Y CHz-CH=CHz O 11 ~C'-. (b)V 0- 0 -- 1 (d) CHz=C-H O-H 1 (f) H-C-H y + y y +O-H 11 H-C-H (h) CHz=C=O y H-C=C-OH O 0 - 11 I + (j) CH3-C-CH=CHz y CH-C=CH-CH3 2 1.37 Represente las formas de resonancia importantes para mostrar la deslocalizacin de cargas en los iones siguientes: O 1I (b) H-C-CH=CH-CH2 (d) 0, 71. 36 Captulo 1: Introduccin y revisin 1.38 *1.39 (e) 1( }-O-- 0 + (g) ~ O (h) Q (i) (a) (b) (e) O + + CH3 - CH = CH -CH= CH - CH - CH3 U) CH3 -CH=CH-CH=CH-CH2-CH2 Represente las formas de resonancia para el S02 (conectividad O-S-O). Represente las formas de resonancia para el ozono (conectividad 0-0-0). El dixido de azufre tiene una forma de resonancia ms que el ozono, explique por qu esa estructura no es posible para el ozono. El compuesto siguiente puede protonarse en cualquiera de los tomos de nitrgeno, no obstante, uno de esos nirrgenos es mucho ms bsico que los otros. (a) Represente las formas de resonancia importantes de los productos de protonacin de cada uno de los tres tomos de nitrgeno. (b) Determi