Química Ambientalde sistemas terrestres

Química Ambientalde sistemas terrestres

Xavier DomènechCatedrático de Química Física

José PeralProfesor Titular de Universidad de Química Física

Departamento de QuímicaUniversitat Autònoma de Barcelona

Barcelona Bogotá Buenos Aires Caracas México

EDITORIAL REVERTÉ, S. A.

2016

Edición en papel:

ISBN 978-84-291-9318-3

Edición e-book (PDF):

ISBN: 978-84-291-7906-4

v

Un buen libro no es aqueldel que podemos decir

que lamentamos haber llegado tan pronto al final,sino, por el contrario,

aquel que nunca sabemos si hemos terminado del todo.

Andrés Trapiello

Salón de pasos perdidos

Prólogo

La química ambiental es la disciplina que trata de los procesos químicos queocurren en el medio ambiente, tanto los naturales como los propiciados por laintervención del hombre. En este último punto, el papel de la química y delquímico es relevante, no solamente para comprender el comportamiento de loscontaminantes y su destino final en el medio ambiente, sino también para pre-ver desequilibrios en el medio a causa de la contaminación o de unas prácticasabusivas; además sirve para proponer y diseñar procedimientos químicos deremediación del medio afectado. Este es, precisamente, el marco del presentelibro, el cual incide en la Química Ambiental de los sistemas terrestres; es decir,de los sistemas edáficos e hidrosféricos.

Tradicionalmente, la Química Ambiental se subdivide en las respectivas quí-micas del suelo, la hidrosfera y la atmósfera. No obstante, los conceptos quími-cos relativos al suelo y la hidrosfera son prácticamente los mismos; puesto queambos sistemas presentan los mismos constituyentes, aunque en diferente pro-porción, y la misma tipología de reacciones químicas. Además, en los mediosnaturales existe una amplia interfase de contacto entre los sistemas edáficos ehidrosféricos, lo que hace que el intercambio material entre ellos sea abun-dante. Por esta razón, creemos oportuno presentar en este libro una descripciónde la química relacionada con el suelo y la hidrosfera de forma conjunta. Conello se facilita obtener un material homogéneo, y con un ahorro de recursosconceptuales iterativos que se producen cuando el suelo y la hidrosfera se tra-tan por separado.

El libro está constituido por cinco capítulos, en los que se trata: la constitu-ción química del sistema terrestre, con la descripción de los constituyentesorgánicos e inorgánicos del suelo y la hidrosfera (capítulo 1); la interfase sólido-agua, en la que se introducen los distintos procesos de sorción que tienen lugar

vi Prólogo

en la superficie de las fases sólidas del medio terrestre (capítulo 2); los procesosácido-base y redox (capítulo 3); la descripción del comportamiento y el destinode contaminantes, en particular de metales pesados y contaminantes orgánicospersistentes (capítulo 4); y finaliza con la discusión de distintas tecnologíasaplicadas para la remediación de sistemas edáficos e hidrosféricos contamina-dos (capítulo 5).

A lo largo de los distintos capítulos se resuelven ejemplos numéricos de apli-cación de conceptos introducidos y al final de cada capítulo se plantean unaserie de ejercicios con la intención de que sirvan de ayuda al lector para com-prender la materia descrita.

El presente libro es fruto de la experiencia acumulada por los autores a lolargo de más de diez años de impartir Química Ambiental, fundamentalmenteen la Universidad Autónoma de Barcelona, pero también en universidades dedistintos países iberoamericanos (Argentina, Chile, Nicaragua, El Salvador, etc.).En el texto se utilizan conceptos básicos de la Química, con lo que el libropuede ser seguido sin demasiada dificultad conceptual por un público universi-tario diverso e interesado por la problemática ambiental. En particular, el librose dirige a universitarios de las titulaciones de Química, Ciencias Ambientales eIngeniería Química, aunque también puede ser de utilidad para otros universi-tarios con cierta base de Química (Farmacia, Geología, Biología, Biotecnología,etc.).

vii

Índice

Capítulo 1. Constitución química 1

1.1 El medio edáfico. Meteorización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Meteorización química. Minerales secundarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 La materia orgánica del suelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4 El perfil del suelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.5 Propiedades del agua. Relevancia ambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.6 Propiedades organolépticas del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.7 El medio hidrosférico. Tipos de aguas naturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.8 Dureza, alcalinidad y acidez de un agua natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.9 Materia orgánica de la hidrosfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Capítulo 2. La interfase sólido-agua. Procesos de sorcióne intercambio iónico 39

2.1 Los coloides del suelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392.2 Fenómenos de adsorción. Isotermas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462.3 Adsorción química. Implicación ambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482.4 Procesos de adsorción sobre fases sólidas minerales. . . . . . . . . . . . . . . . . 542.5 Procesos de adsorción sobre la materia orgánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 602.6 Adsorción física. Capacidad de intercambio catiónico. . . . . . . . . . . . . . . . 672.7 Adsorción de aniones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

Capítulo 3. Procesos ácido-base y redox en medios terrestres 79

3.1 Sistemas ácido-base en medios terrestres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793.2 Acidificación del suelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 853.3 Recuperación de suelos ácidos. Capacidad tamponante de un suelo . . . . 903.4 Salinización de suelos. Causas y efectos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

viii Índice

3.5 Tipos de suelos afectados por sales y rehabilitación . . . . . . . . . . . . . . . . . 983.6 Sistemas redox en medios terrestres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1023.7 Caracterización redox de sistemas terrestres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

Capítulo 4. Comportamiento y destino de los contaminantes en los sistemas terrestres 119

4.1 Metales. Emisiones e impacto ambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1194.2 Comportamiento ambiental de los metales pesados. . . . . . . . . . . . . . . . 1224.3 Biometilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1264.4 Procesos de complejación en el medio ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1284.5 Comportamiento y destino de algunos metales pesados tóxicos . . . . . . 1344.6 Comportamiento ambiental de los contaminantes orgánicos . . . . . . . . 1404.7 Procesos bióticos y abióticos de degradación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1474.8 Comportamiento ambiental de los pesticidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

Capítulo 5. Procesos y técnicas de remediación 183

5.1 Procesos de autodepuración en sistemas terrestres . . . . . . . . . . . . . . . . 1835.2 Demanda de oxígeno en un sistema acuático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1865.3 Remediación de suelos (I). Técnicas de contención y confinamiento . . . 1925.4 Remediación de suelos (II). Técnicas de extracción o transferencia . . . . 1965.5 Remediación de suelos (III). Depuración química y biológica . . . . . . . . . 201Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

Anexo 1 217

Los silicatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

Respuesta a ejercicios seleccionados 225

Glosario 229

1

CAPÍTULO 1

Constitución química

El conocimiento y la predicción del comportamiento químico y el destino finalde las substancias, tanto endógenas como exógenas, en el medio ambiente, esel objetivo más importante de la Química Ambiental como disciplina. Paraalcanzar este objetivo es necesario conocer la constitución química de los siste-mas ambientales. Puesto que el presente libro aborda la química de los sistemasterrestres, es necesario empezar describiendo los constituyentes químicos deesos sistemas, en particular de los sistemas edáfico e hidrosférico.

Así pues, en este capítulo se describe la constitución química de las distintasfases ambientales de los sistemas edáfico e hidrosférico. En lo que concierne alsuelo, sus propiedades fisicoquímicas vienen determinadas en buena parte porsu origen, pues éste influye en su constitución química. Se describen las propie-dades de las fases sólidas minerales, complementadas por una descripciónestructural de los silicatos, que se encuentra en el Anexo 1, así como tambiénde las fases sólidas orgánicas y de las fases fluidas (disolución del suelo y aireedáfico). Esta descripción es útil para abordar las propiedades químicas de lahidrosfera, debido a la similitud de procesos y constituyentes a causa de la inte-racción suelo-hidrosfera que se establecen en los sistemas terrestres.

1.1

El medio edáfico. Meteorización

El suelo, la parte superficial de la litosfera, es un medio multifásico constituidopor una mezcla variable de partículas minerales, materia orgánica, disoluciónacuosa y un medio gaseoso. La composición química de las distintas fasesdepende del material a partir del cual se origina el suelo.

El suelo se origina a partir de las rocas que afloran a la superficie terrestre y sesometen a la agresión física y química de la intemperie (

meteorización

). Lasrocas que constituyen la corteza terrestre corresponden a tres grupos de mate-riales: las rocas ígneas, formadas por cristalización del magma fundido queaflora a la superficie terrestre; las rocas sedimentarias, que son las formadas apartir del depósito de material sedimentario y, finalmente, las rocas meta-

2 Capítulo 1 Constitución química

mórficas, que se derivan de las anteriores una vez sujetas a procesos químicos aelevadas presiones y temperaturas.

Las rocas ígneas son las preponderantes en el medio terrestre y, por lo tanto,son las que en gran medida determinan la constitución química de la fasesólida del suelo. Como ya se ha mencionado, las rocas ígneas se forman al cris-talizar el material magmático fundido, que emerge a la superficie terrestre a par-tir de la actividad y que va enfriándose lentamente. Dado que el magma queaflora está constituido por una gran variedad de compuestos, se va produciendouna cristalización fraccionada de distintos materiales, a medida que la masa demagma va enfriándose (ver figura 1.1).

Las rocas que cristalizan a mayor temperatura y, por tanto, las que se formanmás cerca del lugar de afloramiento, son las rocas basálticas, caracterizadas porun contenido moderado de ortosilicatos y relativamente elevado de silicatosiónicos e inosilicatos, como piroxenos y anfíboles (ver apéndice 1). Gracias a lapresencia de estos silicatos iónicos e inosilicatos, este tipo de rocas contienenuna elevada proporción de iones alcalinos y alcalinotérreos. Ello da lugar a queeste tipo de rocas tengan un carácter alcalino y originen suelos básicos, muyfértiles, debido a la presencia de iones nutrientes como Ca

2+

, Mg

2+

o K

+

.

Figura 1.1

Composición y propiedades de las rocas ígneas según la temperatura de cristali-zación.

Rocas básicas basalto - < 45% ortosilicatos - hasta un 20% de silicatos iónicos e inosilicatos

Rocas ácidas granito - > 65% ortosilicatos - 10-40% cuarzo (SiO2 ) - presencia de silicatos laminares (mica)

aumento de la estabilidad

mayor proporción de SiO2 y menor de Al

menor proporción de iones alcalinos y alcalinotérreos

aumento de la acidez de la roca

1.2 Meteorización química. Minerales secundarios 3

A medida que el magma se va enfriando, van cristalizando rocas con mayorcontenido en ortosilicatos y menor en silicatos iónicos. La mayor presencia deortosilicatos confiere más estabilidad química a la roca que se va formando, almismo tiempo que disminuye su basicidad, dado el menor contenido en ionesalcalinos y alcalinotérreos. En el extremo opuesto al basalto se encuentra el gra-nito (figura 1.1). Esta roca contiene ortosilicatos en proporciones superiores al65% y, en particular, en su constitución suele haber cuarzo en cantidades signi-ficativas; y también una cierta cantidad de silicato laminar (mica). En conse-cuencia, este tipo de rocas que cristalizan a temperatura baja, como el granito,son ácidas y muy estables y dan lugar a suelos poco fértiles.

Una vez que aflora a la superficie terrestre, la roca está sometida a la influen-cia de la intemperie, es decir, a la agresión de los elementos naturales, como elagua, el viento, la vegetación, los ciclos de frío y calor, etc. En primer lugar ocu-rre una disgregación mecánica de la roca (

meteorización mecánica

), favore-cida por la heterogeneidad de los materiales que constituyen las rocas. Enrealidad, una roca es un sistema multifásico, constituido por diferentes minera-les (

minerales primarios

), con propiedades físicas y químicas diferentes. Asípor ejemplo, el grado de dilatación y contracción a causa del aumento y la dis-minución cíclicos de temperatura, que es distinto para los materiales que cons-tituyen la roca, origina tensiones en las zonas interfaciales que favorecen larotura del material y la disgregación de la roca.

Por otra parte, el efecto erosivo del viento y del agua, principalmente por elimpacto sobre las rocas de las partículas suspendidas en estos, también favorecesu disgregación. La vegetación que crece aprovechando las grietas de las rocasincrementa las zonas de rotura a través del crecimiento de las raíces, introdu-ciendo vías de acceso de fluidos en el seno de la roca. En las grietas puedendepositarse sales que, al hidratarse y aumentar su volumen, generan más ten-siones en la roca.

1.2

Meteorización química. Minerales secundarios

La disgregación de la roca original por la acción mecánica de los elementosnaturales produce fragmentos pequeños, con un área superficial (relación áreavolumen) relativamente elevada. Ello propicia que en la superficie de estas par-tículas puedan tener lugar procesos químicos que transforman los mineralesoriginales de la roca, es decir, los minerales primarios, en otros con propiedadesfísicas y químicas muy distintas (

minerales secundarios

).Los agentes de meteorización química son: agua, dióxido de carbono, oxí-

geno molecular y ciertos compuestos orgánicos naturales complejantes. Elagua, el agente meteorizante más importante, propicia la hidratación de mine-rales, es decir, la incorporación de moléculas de agua en la estructura del mine-ral, y origina cambios químicos relevantes, sobre todo en lo que concierne a la

4 Capítulo 1 Constitución química

solubilidad. Estos procesos de hidratación ocurren, por ejemplo, en óxidos dehierro o sulfatos de calcio:

Fe

2

O

3(s)

+ 3H

2

O

→

Fe

2

O

3

·3H

2

O

(s)

(1.2.1)hematita limonita

(roja) (amarilla)

CaSO

4

+ 2H

2

O

→

CaSO

4

·2H

2

O (1.2.2)anhidrita yeso

No obstante, gracias a su poder disolvente, el papel más importante del agua enla meteorización consiste en los procesos de disolución. Cabe distinguir la diso-lución congruente de la incongruente. La primera corresponde al proceso dedisolución de un compuesto para dar lugar a productos todos ellos solubles.Este es el caso de sales inorgánicas como la halita:

NaCl

(s)

→

(1.2.3)

halita

o el de cualquier silicato iónico (ver apéndice 1), como por ejemplo la fosterita:

Mg

2

SiO

4(s)

→

(1.2.4)

fosterita

En estas reacciones no se incluye el agua porque actúa como medio de reaccióny no como reactivo.

Por el contrario, en los procesos de disolución incongruente, el agua actúacomo reactivo en reacciones de hidrólisis que dan lugar a la formación de pro-ductos insolubles, de naturaleza química muy distinta del compuesto inicial. Enestos procesos se parte de un mineral primario que se transforma en otro mine-ral (

mineral secundario

) mediante una hidrólisis.En general, la reacción química que tiene lugar es del tipo:

feldespato

(s)

+ H

3

O

+

+ H

2

O

→

silicato laminar

(s)

+ H

4

SiO

4(aq)

+ catión

(aq)

El ácido silícico, cuyo p

K

a

a 25 ºC es 9,7, se encontrará en su forma totalmenteprotonada, y dada su relativamente elevada solubilidad (150 mg L

–1

), se irátransfiriendo al medio hidrosférico. De esta manera, en zonas muy lluviosas,como las tropicales, el continuado lixiviado de silicio de los minerales prima-rios ha ido produciendo con el paso del tiempo, la formación de suelos rojizospropios de estas zonas del planeta.

Un ejemplo de disolución incongruente es la transformación de la ortoclasa(feldespato, mineral primario) a caolinita (silicato laminar, mineral secundario):

2 KAlSi

3

O

8(s)

+ 2H

3

O

+

+ 7H

2

O

→

Al

2

Si

2

O

5

(OH)

4(s)

+ 4H

4

SiO

4(aq)

+ (1.2.5)

ortoclasa caolinita

Cl(aq)– Na(aq)

++

2Mg(aq)2+ SiO4(aq)

4–+

2K(aq)+

1.2 Meteorización química. Minerales secundarios 5

Este tipo de procesos tienen en común: i) hay transformación de silicatos, ii) seproduce un aumento del pH, puesto que la reacción consume iones H

+

, iii) en lareacción hay participación de moléculas de agua como reactivo, y iv) tiene lugaruna lixiviación de iones solubles alcalinos y alcalinotérreos. Así, en la reacciónanterior, ocurre una lixiviación total de iones K

+

de la ortoclasa; en la siguientereacción se muestra un ejemplo de lixiviación parcial, en este caso de un iónalcalinotérreo, como es el Mg

2+

, procedente de un silicato laminar 1:1 (antigo-rita), que se transforma en otro (2:1) (talco):

4Mg

3

Si

2

O

5

(OH)

4(s)

+ 12 H

3

O

+

→

2Mg

3

Si

4

O

10

(OH)

2(s)

+ + 24H

2

O (1.2.6)

antigorita talco

Estos procesos de disolución incongruente van progresando con el tiempo, demanera que los productos de una etapa de disolución son los reactivos de otrasubsiguiente. Por ejemplo, la caolinita, producto de la disolución de la ortoclasa[reacción (1.2.5)], sufre otro proceso de disolución, esta vez congruente, deacuerdo con:

Al

2

Si

2

O

5

(OH)

4(s)

+ 6H

3

O

+

→

+ 2H

4

SiO

4(aq)

+ 12H

2

O (1.2.7)

caolinita

En este proceso se lixivian iones Al

3+

, muy poco solubles, que se hidrolizan paraforma el hidróxido insoluble:

Al

3+

+ 6H

2

O → Al(OH)3 + 3H3O+ (1.2.8)gibsita

Como se deduce de las reacciones 1.2.5, 1.2.7 y 1.2.8, que definen un procesotemporal de meteorización química, tiene lugar un aumento inicial del pH, queva recuperándose en las etapas finales, gracias a procesos de hidrólisis de ionesmetálicos de carácter ácido, como Al3+ o Fe3+.

La disolución de un mineral puede incrementarse en algunos procesos gra-cias a la disolución de CO2 atmosférico, o bien de CO2 procedente de la degra-dación de materia orgánica; lo que da lugar a un aumento de la acidez delmedio y favorece aquellas etapas de disolución que requieren el consumo deiones H+. La presencia de CO2 favorece también los procesos de carbonatación,mediante los cuales se disuelve material calcáreo:

CaCO3(s) + CO2(g) + H2O → (1.2.9)

calcita

MgCa(CO3)2(s) + 2CO2(g) → (1.2.10)

dolomita

Estas reacciones químicas corresponden de hecho a procesos de disolución con-gruente.

6Mg(aq)2+

2Al(aq)3+

Ca(aq)2+ 2HCO3(aq)

–+

Ca(aq)2+ Mg(aq)

2+ 4HCO3(aq)–

+ +

6 Capítulo 1 Constitución química

Otro agente meteorizante es el oxígeno atmosférico. En este caso, el oxígenoproduce la oxidación e incrementa el número de oxidación de algún elementode los minerales. Ver la siguiente reacción:

3FeMgSiO4(s) + 2H2O + O2(g) → 4Mg3Si2O5(OH)4(s) + SiO2 +32Fe2O3olivino antigorita (1.2.11)

En este caso, el olivino, que es un silicato iónico, se transforma en un silicatolaminar (antigorita) por medio de la oxidación del Fe. Otro proceso común demeteorización química es la oxidación de la pirita:

FeS2(s) + 15O2(g) + 30H2O → + 4Fe(OH)3 + 16H3O+

Esta compleja reacción sucede en varias etapas y origina un incremento notableen la acidez del medio. La pirita es un mineral presente habitualmente en lasmenas de otros sulfuros metálicos y, cuando los residuos de la extracción delmetal se abandonan a la intemperie, la meteorización del material pirítico pro-duce lixiviados muy ácidos, conocidos como aguas ácidas de mina.

Finalmente, otro agente químico meteorizante corresponde a los compuestosorgánicos producidos como consecuencia de la transformación de materia orgá-nica natural, predominantemente vegetal, bastante resistentes a la degradación yque se caracterizan por su gran poder complejante. La presencia de dichos com-puestos favorece la lixiviación de elementos metálicos de los materiales edáficos.Estos compuestos orgánicos constituyen la fracción húmica del suelo, y su des-cripción química se encuentra en el siguiente apartado.

Así pues, como consecuencia de los procesos de meteorización química:

1. Se produce una liberación de silicio hacia la hidrosfera, si bien una cantidadimportante queda insoluble y forma minerales secundarios, principalmentesilicatos laminares y óxidos.

2. En la transición inicial, hay lixiviación de cationes alcalinos y alcalinotérreos.No obstante, una parte de estos iones permanece retenida en las partículasde mineral secundario.

3. Los cationes de metales de transición también son lixiviados de los minera-les primarios, pero se acumulan en el suelo en forma de óxidos. Por ello, lossuelos muy meteorizados poseen elevadas proporciones de óxidos.

4. Los minerales secundarios, formados por meteorización a partir de mineralesprimarios, tienen una elevada superficie específica y muchos defectos cristali-nos; además suelen presentar carga eléctrica, que está compensada por ionesalcalinos y alcalinotérreos, origen de su retención en el suelo (ver punto 2).

5. En la fase inicial de la meteorización química hay consumo de iones H+ y,por consiguiente, aumenta el pH, que se recupera en etapas posteriores, ten-diendo a la neutralidad.

8SO4(aq)2–

1.3 La materia orgánica del suelo 7

1.3 La materia orgánica del suelo

La formación de los minerales secundarios da lugar a cambios químicos impor-tantes en el suelo que se está formando, entre otras cosas debido a la capacidadque tienen estos materiales para retener iones alcalinos y alcalinotérreos, impi-diendo que se pierdan hacia el medio hidrosférico. Puesto que algunos de estosiones (Ca2+, Mg2+, K+, etc.) son nutrientes, su almacenamiento y a la vez su dis-ponibilidad a través de procesos de intercambio propician el crecimiento debiomasa.

Los residuos de biomasa, principalmente la biomasa vegetal, son el materialoriginal o de partida de la materia orgánica del suelo (MOS). Algunos compues-tos, como el ácido oxálico y otros ácidos carboxílicos de cadena corta (cítrico,maleico, etc.), metabolitos que segregan ciertos organismos vivos, presentanactividad complejante e intervienen en procesos químicos de meteorización, yaque propician la lixiviación de iones metálicos. Por ejemplo, el anión oxalato,la forma desprotonada del ácido oxálico tal como se encuentra en disoluciónneutra, disuelve óxidos metálicos insolubles, lo que provoca la movilización delión metálico. Por ejemplo, para el óxido de aluminio:

3H2O+ + Al(OH)3(s) + + 6H2O

Otros compuestos orgánicos que intervienen en la meteorización química sonlos ácidos húmicos y fúlvicos, los cuales forman parte de la materia húmica delsuelo. Este material se forma esencialmente a partir de los residuos de la bio-masa vegetal, compuesta mayoritariamente de (un 70%) de material celulósico(celulosa y hemicelulosa) y de un 18% de lignina; el resto son diversos com-puestos poliméricos: proteínas, azúcares, ceras, pigmentos, etc.

La entrada de materia orgánica en el suelo a partir de los residuos vegetalesdepende las características geográficas y climáticas. En bosques tropicales, estaentrada es de varias toneladas por hectárea y año, mientras que en zonas ári-das es de décimas o centésimas de toneladas por hectárea y año. Cuando elresiduo vegetal se incorpora en el suelo, su mayor parte es descompuesto, detal manera que unas dos terceras partes se degradan a lo largo del primer año,mientras que el resto sufre una descomposición mucho más lenta.

Los residuos celulósicos son los que presentan una degradación más rápida.La celulosa es un polímero lineal (polisacárido), con una masa molecular dealrededor de un millón de gramos, formado por repetición de núcleos de gluco-piranosa, unidos por un enlace glucosídico:

C2O42– AlC2O4

+→

OO

O

CH OH2

OO

CH OH2OH

OH

8 Capítulo 1 Constitución química

En el suelo, la celulosa sufre una despolimerización inicial por rotura del enlaceglucosídico, mediante un proceso catalizado por enzimas extracelulares en lafase acuosa que rodea a las partículas edáficas o que se encuentran adsorbidasen ellas. De esta despolimerización se obtienen fragmentos más pequeños,hasta la formación de glucosa (C6H12O6), que se mineraliza a CO2 y H2O. Enmedios anaeróbicos, la degradación da lugar a la formación de metano. Estasreacciones suelen ser exotérmicas, con lo que los microorganismos utilizan laenergía liberada para sus propios procesos metabólicos. Procesos similares dedescomposición ocurren con las hemicelulosas, compuestos muy similares a lacelulosa pero de masa molecular mucho menor (algunos cientos de miles degramo).

Los residuos orgánicos resistentes a la degradación provienen de la lignina.Este componente del residuo vegetal es un material polimérico constituido pornúcleos aromáticos de fenilpropano:

R y R’ pueden ser átomos de H o radicales metoxi (CH3O). Esta unidad serepite un gran número de veces, se une por medio de enlaces C—C y C—O—Cen las tres direcciones del espacio, en estructuras cruzadas, y produce un mate-rial muy estable y resistente a la degradación microbiana.

Como se ha mencionado, la degradación de los residuos vegetales tienelugar por participación de microorganismos, presentes en el suelo. La velocidadde degradación depende de distintos parámetros. Así, además del aporte de resi-duos frescos y de la naturaleza química del material, este proceso depende, fun-damentalmente, de la concentración de microorganismos, del contenido deagua del suelo, del pH, de la temperatura y del grado de aireación.

En general, la velocidad de degradación de la materia orgánica disuelta sigueuna cinética de primer orden:

En esas expresiones Corg y Corg,i corresponden a la concentración de compuestoorgánico al tiempo t y al inicio, respectivamente; mientras que k es la constantecinética de la reacción de descomposición. A temperatura ambiental, la cons-

3 7C H

RR’

OH

dCorgdt

-------------- kCorg=

Corg Corg,i exp kt–( )=

1.3 La materia orgánica del suelo 9

tante k para la celulosa está comprendida entre 0,1 y 0,2 d–1; para la glucosa, ktoma valores entre 0,2 y 0,6 d–1, y para la lignina su valor es unas cien vecesmenor (entre 0,004 y 0,006 d–1). De acuerdo con estos valores y con la ecuacióncinética anterior, se deduce que los tiempos necesarios para descomponer un90% de celulosa, glucosa y lignina son de 10 a 25 días, de 3 a 10 días y de algu-nos años, respectivamente.

Dada la estabilidad de la lignina, en las condiciones en que se encuentra en elsuelo, va sufriendo una serie de transformaciones (desmetilación, oxidación ycondensación de otras moléculas, como azúcares, aminoácidos, etc.), que conflu-yen con la obtención del material húmico o humus. En realidad, no se conocecon detalle ese proceso de humificación. En líneas generales, se supone queimplica la degradación y la desmetilación de los monómeros polifenólicos de lalignina, con la subsiguiente oxidación de estos polifenoles a quinonas. Estas últi-mas, a su vez, se condensan con productos celulares de bajo peso molecular, con-fluyendo con la formación de material húmico. Durante este proceso, losmicroorganismos utilizan carbono y el nitrógeno, si bien la relación N:C va enri-queciéndose.

El material húmico está compuesto por una mezcla de compuestos poliméricos,las substancias húmicas, que pueden definirse como polímeros de condensaciónde compuestos alifáticos y aromáticos que, a través de procesos microbiológicos, seproducen por descomposición de residuos vegetales y animales.

Se puede realizar una separación de esos componentes húmicos medianteun sencillo procedimiento de extracción ácido-base. Este procedimiento se basaen la disolución fraccionada de los distintos componentes en medios de pH dis-tinto (ver figura 1.2). Por ejemplo, un 80% de la materia orgánica del suelo se

Figura 1.2 Extracción ácido-base de los distintos componentes del humus.

HUMUS

extracción con álcali

HUMINA

fracción soluble

extracción con ácido

fracción insoluble

fracción insoluble

ÁCIDOS HÚMICOS

fracción soluble

ÁCIDOS FÚLVICOS

10 Capítulo 1 Constitución química

puede extraer con una disolución alcalina: se disuelven compuestos ácidospoliméricos, denominados ácidos húmicos y fúlvicos, el resto insoluble es unmaterial muy poco soluble denominado humina. Los ácidos húmicos se pue-den separarse de los ácidos fúlvicos mediante un ajuste del pH: se añade ácidohasta lograr un pH ligeramente ácido (alrededor de 5), hay una fracción queprecipita, los ácidos húmicos, mientras que los ácidos fúlvicos permanecen endisolución (figura 1.2)

El análisis elemental del humus muestra que un 45-55% en peso es car-bono, seguido de un 30-45% de oxígeno, un 3-6% de hidrógeno, un 1-5% denitrógeno y algunas décimas porcentuales de azufre. Por lo tanto, el humus esun material con un elevado contenido de carbono; del cual, en términosgenerales, alrededor de un 50% forma parte de núcleos aromáticos, otro 20%está asociado a nitrógeno proteínico, un 15% a hidratos de carbono y otro15% a ácido graso. Todo ello compone una estructura polimérica, en la quedeben existir quinonas y anillos fenólicos, unidos entre sí por puentes —O—,—CH2—, —NH—, —N=, —S—, etc. A esta columna aromática se encuentranenlazados moléculas de ácido graso, azúcares y proteínas, fruto de las reaccio-nes de condensación que sufre la materia orgánica durante el proceso de humi-ficación. El conjunto de esta funcionalidad química confiere al material húmicounas propiedades químicas muy características, que influyen mucho en la reac-tividad del suelo.

En la tabla 1.1 se presentan las características químicas más relevantes de lostres componentes principales del humus: los ácidos húmicos y fúlvicos y lahumina. Como se puede observar, tanto el peso molecular como el contenidode carbono en el polímero decrecen en el sentido: humina > ácido húmico >ácido fúlvico. Ello es un indicativo de la solubilidad, la cual actúa en sentidocontrario; es decir, los ácidos fúlvicos son más solubles que los húmicos y éstosmás solubles que la humina.

Tabla 1.1: Propiedades químicas relevantes de los distintos componentes del humus

Ácidos fúlvicos Ácidos húmicos Humina

M/g mol–1 1000-5000 10 000-100 000 > 100 000

%C 40-45 50-60 > 60

%O 45-50 30-35 < 30

%N 2-4 3-5 > 5

Acidez total /moles H+ kg–1 10-12 5 < 5

Acidez de grupos carboxilo / moles H+ kg–1

8-9 1,5-3 –

Acidez de grupos hidroxilo / moles H+ kg–1

2-3 2-3 –

1.3 La materia orgánica del suelo 11

Otro factor que ayuda a aumentar la solubilidad es la presencia en el polímerode grupos ácido, siendo los más numerosos los grupos carboxílico e hidroxilo,particularmente fenólico. Así, el orden de acidez es: ácidos fúlvicos > ácidoshúmicos > humina. Todo ello hace que, mientras que la fracción de humina esmás relevante en los medios edáficos que en los hidrosféricos, ocurre lo contra-rio con la fracción de ácidos fúlvicos y húmicos, pero en particular con la de losprimeros.

La característica más importante de los ácidos húmicos y fúlvicos es la pre-sencia de grupos funcionales; principalmente, grupos carboxilo y fenólico, queson los más abundantes. Estos grupos no solo confieren cierta acidez a la molé-cula de polímero, sino que también pueden desarrollar una carga, gracias a ladisociación del grupo ácido:

El equilibrio de disociación del grupo carboxilo tiene un pKa comprendidoentre 2,5 y 5, según la presencia y la proximidad de átomos o de grupos funcio-nales electronegativos con respecto al grupo carboxilo. La disociacón del grupofenólico, tiene un pKa de alrededor de 9-10. En consecuencia, los componenteshúmicos, en equilibrio con una disolución acuosa a pH neutro, presentan carganegativa correspondiente a la disociación completa de los grupos carboxiloexistentes en las estructuras poliméricas. La magnitud de la carga depende delpH, incrementando la carga negativa al aumentar su valor. En medios muy áci-dos, los grupos fenólicos pueden protonarse, con lo que la carga que presentanlos componentes húmicos puede llegar a ser positiva.

Los grupos carboxilo y fenólico no son los únicos presentes en los compo-nentes húmicos que poseen características ácido-base. Aunque en menor pro-porción, hay otros grupos ácidos (grupo enol: R—CH=CH—OH) o básicos(amina: R—CH2NH2 o amida: R—CO—NH—R) que también pueden contribuira la carga eléctrica del humus.

En consecuencia, en el suelo, donde la fase sólida, y en concreto la materiaorgánica, está en contacto con la fase acuosa presente en los poros (que normal-mente se encuentra a un pH comprendido entre 5 y 7) la MOS, análogamente a

COOH COOH

OH2+ OH OH

COO_

COO_

COO_

OH O_

12 Capítulo 1 Constitución química

lo que sucede con los óxidos y los silicatos, desarrolla una carga negativa con laque es capaz de retener cationes mediante fuerzas electrostáticas:

La capacidad de retención media del humus depende del pH, siendo entre 1,5 y3 moles por kg, al pH normal del suelo; este valor es superior al de los silicatoslaminares de mayor capacidad de retención. Además, el tamaño medio de lospolímeros que constituyen el humus es relativamente pequeño, con lo que susuperficie específica es elevada, del orden de 9 × 105 m2 kg–1. Este tipo de reten-ción, puesto que es débil, favorece los procesos de intercambio catiónico.

Otra consecuencia importante de la presencia de grupos funcionales en lospolímeros húmicos es su capacidad de complejar cationes de metales de transi-ción. En este sentido, los grupos carboxilo y fenólico, que tienen facilidad paradonar electrones, actúan de ligandos de cationes de metales de transición, queson aceptores de electrones, pues poseen orbitales vacíos para acomodarlos. Seforman compuestos de coordinación bastante estables, ya que pueden estable-cerse uniones polidentadas:

Si bien los grupos carboxilo y fenólico son los principales agentes comple-jantes, puesto que son los más numerosos, hay otros grupos que también pue-den formar complejos estables con iones metálicos, como son los gruposcarbonilo (>C=O), éter (—O—), nitrógeno aromático (=N–), azo (—=N—),amina (—NH2), amida (—CO—NH2), etc. Todo ello contribuye al importantepapel que ejerce el suelo en la retención de iones de metales pesados tóxicos,impidiendo que percolen y se incorporen al medio hidrosférico.

La capacidad complejante del humus es un factor importante para la mejora dela estructura de suelos con elevada presencia de minerales secundarios, particular-mente silicatos laminares (suelos arcillosos, ver el siguiente apartado). Las partícu-

n +M–

OH

COO

(n – 2) +

(n – 4) +

M

M

–

–O

– –O O

COO

– –COO OOC

1.3 La materia orgánica del suelo 13

las sólidas de esos suelos tienen una gran tendencia a pegarse entre ellas, lo queproduce un suelo muy poco permeable. La presencia de humus en este tipo desuelos facilita el establecimiento de enlaces de coordinación entre los grupos fun-cionales de los polímeros húmicos y los átomos de Fe(III) y Al(III) presentes en lasuperficie de los minerales secundarios, que dan lugar lugar al complejo arcillo-húmico. La formación del complejo arcillo-húmico en un suelo incrementa supermeabilidad, ya que disminuye la tendencia a pegarse entre sí que tienen losgranos de mineral. Este complejo también puede formarse a través de puentesmetálicos, con iones aceptores, tales como los iones de metales de transición:

Otra característica del humus que mejora las propiedades del suelo es la capacidadde retener la humedad edáfica. Ello sucede por el establecimiento de enlaces dehidrógeno entre grupos funcionales poliméricos y los hidrógenos de las moléculasde agua. Un enlace de hidrógeno se establece entre dos moléculas: una que con-tiene un átomo de hidrógeno unido covalentemente a un átomo electronegativoy otra molécula con un átomo electronegativo; en estas condiciones el átomo dehidrógeno se une, mediante un enlace débil, a los dos átomos electronegativos:R—X—H—Y—R’, siendo X e Y dos átomos electronegativos (O, N, S, Cl, etc.) Así,en el caso de los componentes húmicos, el enlace de hidrógeno se forma entreátomos de oxígeno de los grupos carboxilo o fenólico y de las moléculas de agua:

En definitiva, el humus del suelo, a pesar de que está presente en este medio enproporciones bajas (algunas unidades porcentuales en peso), tiene una impor-tancia con respecto a la estructura del suelo y a sus propiedades fisicoquímicaselevadas. Como ya se ha indicado, presenta una elevada capacidad de retenciónde la humedad del suelo, aumenta la permeabilidad de los suelos arcillosos,mediante la formación de complejos arcillo-húmicos, contribuye de formaimportante a la capacidad de intercambio catiónico y su papel en los procesosde autodepuración del suelo es muy significativo (ver capítulo 5), puesto quepropicia la retención de metales pesados al formar con sus iones complejosmuy estables. También favorece el establecimiento de interacciones químicasde naturaleza variada con contaminantes orgánicos, lo que impide su moviliza-ción a otros compartimentos ambientales (ver capítulo 2).

(n – 4) +

COO

O

_

_M

O

O_

_Si

Si

O

COO

O

_

_

H OH

H OH

14 Capítulo 1 Constitución química

1.4

El perfil del suelo

Como resultado de los procesos de meteorización química y mecánica, la rocaoriginal se desmenuza y los minerales contenidos en ella (minerales primarios)se transforman en otros de distinta naturaleza química (minerales secundarios).Como consecuencia de estos procesos, el suelo va conformándose con partícu-las de distinto tamaño y composición. Así, en la fase sólida mineral de un suelocomún, se pueden distinguir cuatro fracciones de material según su tamaño:

1.

Grava: fracción con partículas de tamaño superior a 2 mm de diámetro.

2.

Arena: fracción con partículas de tamaño comprendido entre 2 y 0,05 mm.

3.

Limo: fracción con partículas comprendidas entre 0,05 y 0,002 mm.

4.

Arcilla: fracción con partículas de diámetro inferior a 0,002 mm.

El distinto tamaño de dichas fracciones indica el grado de meteorización. Así, lagrava está constituida por pequeños trozos de roca original, que contienen deforma mayoritaria ortosilicatos (minerales primarios, muy estables, poco reacti-vos); mientras que la arcilla, que es la fracción con partículas de tamaño menor,está formada por materiales muy meteorizados, óxidos y, sobre todo, silicatoslaminares (minerales secundarios, menos estables, más reactivos). El limo, quees la fracción intermedia, está contituido por una mezcla de minerales prima-rios y secundarios.

La proporción en la que entran a formar parte estas fracciones en un suelodetermina en gran manera su textura y sus propiedades. La textura viene deter-minada por la

porosidad

, la

permeabilidad

y la

estructura

. La porosidad esuna medida de la relación entre el volumen de los poros y el volumen de totaldel suelo; un suelo es más poroso cuanto mayor es el número de poros de diá-metro estrecho y menor es la separación entre ellos. Un suelo poroso retienemás fluido en los poros que un suelo no poroso y, por tanto, es más impermea-ble. La permeabilidad mide la velocidad a la que circula un fluido a través de unmedio. La estructura de un suelo viene determinada por la intensidad de launión entre partículas.

En la tabla 1.2 se resumen las propiedades texturales de un suelo arenoso yde otro arcilloso. Un suelo arcilloso está formado por partículas pequeñas, con

Tabla 1.2:

Comparación cualitativa de propiedades texturales entre suelos arenosos y arcillosos

Propiedad Suelo arenoso Suelo arcilloso

PorosidadPermeabilidadAireaciónRetención humedadRetención nutrientes

bajaaltaaltabajabaja

altabajabajaaltaalta

1.4 El perfil del suelo 15

una tendencia a pegarse entre ellas, lo cual origina un suelo con poros de diá-metro muy pequeño, y por tanto poco permeable. Como consecuencia, estetipo de suelos están poco aireados y retienen el agua. Puesto que la proporciónde silicatos laminares es elevada en los suelos arcillosos, también lo es su capaci-dad de retención y de intercambio de cationes nutrientes. Por el contrario, unsuelo arenoso, con partículas de tamaño mayor, cuyo componente principalson feldespatos, presenta una textura más suelta, con poros de mayor tamaño,y es por tanto más permeable. Ello origina una mayor aireación que la de unsuelo arcilloso y una menor capacidad de retención de la humedad; la reten-ción de nutrientes para este tipo de suelo es baja, ya que está constituido mayo-ritariamente por feldespatos, que son poco reactivos.

Estas fracciones están presentes habitualmente en la mayoría de suelos, perosu distribución depende de su profundidad. Ello es consecuencia del factor tem-poral en el desarrollo de la meteorización. El suelo no es más que la interfaseentre la litosfera y la atmósfera, que conforma una capa más o menos porosa ypermeable, caracterizada por una fase sólida y una fase fluida. La fase sólidaconstituye alrededor del 50% en volumen del suelo, y está formada mayorita-riamente de partículas de minerales inorgánicos (más del 95% de la fase sólida),agrupadas en las fracciones mencionadas anteriormente. El resto de la fasesólida es materia orgánica, fundamentalmente material húmico. Alrededor del50% del volumen del suelo restante es espacio poroso, ocupado por una fasefluida: aire edáfico o bien una fase acuosa, denominada disolución del suelo.

Debido a la exposición a la intemperie, la roca se va transformando y origi-nando el suelo. Éste, a su vez, va evolucionando gracias a la interacción con loselementos; lo que, atendiendo a la profundidad, da lugar a una distinta compo-sición y estructura, a modo secuencial en capas denominadas horizontes. Elconjunto de los horizontes es el perfil de un suelo. En la figura 1.3 se esquema-tiza la formación del suelo y la génesis de su perfil.

En primer lugar la roca original se disgrega por meteorización y se obtienenpequeños fragmentos de roca, cuyos minerales primarios constitutivos se trans-forman en minerales secundarios, gracias a procesos de meteorización química.

Figura 1.3 Evolución de un suelo y formación del perfil, con indicación de los horizontes.

rocaoriginal

AO

B

C

mineralesprimarios

mineralessecundarios

biomasavegetal

16 Capítulo 1 Constitución química

Estos minerales secundarios, con un tamaño de partícula mucho menor, sonarrastrados por el agua de precipitación a través de los poros del suelo en forma-ción, de tal manera que estas partículas, que constituyen la fracción arcillosa,van concentrándose en horizontes inferiores. Los minerales secundarios, gra-cias a su capacidad de retención catiónica, almacenan especies nutrientes, locual facilita el crecimiento de biomasa en la parte superior del suelo.

Como consecuencia de esta evolución, un suelo suficientemente meteori-zado presentará un perfil formado por una serie de horizontes. En general, unsuelo puede estar constituido por los siguientes horizontes:

• Horizonte O: es el más superficial y está constituido por materia orgánicafresca, parcialmente degradada y, sobre todo, por materia orgánica resis-tente. Esta última suele dar una coloración negra a suelos ricos en materiaorgánica.

• Horizonte A: es un horizonte muy expuesto a la intemperie y, en concreto, alagua; por lo tanto está sometido a su lavado (zona eluvial), de tal maneraque se produce un arrastre de arcillas y de materia orgánica hacia horizontesinferiores. En este horizonte se produce la disolución de substancias o ele-mentos solubles (lixiviación), favorecida por la presencia de componenteshúmicos de la materia orgánica y en particular de ácidos fúlvicos solubles.Esta zona está constituida preferentemente por finas partículas sólidas orgá-nicas, que imparten un color oscuro a ese horizonte, y por partículas de frac-ción arenosa, que le confieren una elevada permeabilidad. En consecuencia,este horizonte está bien aireado, lo que favorece la degradación de la materiaorgánica y la circulación vertical del agua de infiltración (percolación).

• Horizonte B: es la zona adonde confluyen los materiales arrastrados de loshorizontes superiores. Está formada fundamentalmente por mineralessecundarios y, por tanto, predomina la fracción arcillosa. Por ello, esta partedel suelo es menos permeable, y los materiales procedentes de los horizontessuperiores se depositan cuando llegan a este estrato. Así pues, ésta es unazona de deposición (zona iluvial). En este horizonte, tanto la meteorizacióncomo la lixiviación son bajas. Los ácidos fúlvicos disueltos en el agua deporo y que coordinan cationes de metales de transición [por ejemplo, Fe(III)y Al(III)], debido a procesos de lixiviación que se desarrollan en el horizonteA, se descomponen en el horizonte B y liberan a estos cationes que, al serpoco solubles, precipitan en forma de hidróxidos.

• Horizonte C: es la zona de transición entre la roca original y los horizontes.Está constituido por material fragmentado, pero no meteorizado química-mente.

Estos horizontes no siempre están presentes en todos los suelos. De hecho, elperfil de un suelo está determinado por el clima (especialmente, lluvias y tem-peratura), por el tipo de vegetación, por la presencia de organismos, por elestado evolutivo del suelo y por la naturaleza de la roca madre.