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1
Química de los elementos
de los bloques d - f
Química Inorgánica
Configuración: [GN] (n-1)d0-9 ns0-2
Principales características:
∗ propiedades metálicas∗ variabilidad en sus estados de oxidación
∗ formación de compuestos de coordinación
2
Variación de Zeff para electrones en orbitales 3d o 4s
Z Elemento Configuración21 Sc [Ar] 3d14s2
22 Ti [Ar] 3d24s2
23 V [Ar] 3d34s2
24 Cr [Ar] 3d54s1
25 Mn [Ar] 3d54s2
26 Fe [Ar] 3d64s2
27 Co [Ar] 3d74s2
28 Ni [Ar] 3d84s2
29 Cu [Ar] 3d104s1
30 Zn [Ar] 3d104s2
Configuraciones de los elementos de transición 3d
3
EO Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu+8+7 x+6 x x x+5 x x x x+4 o o x x x x x+3 x x o x o x x x+2 x x x o x o o o+1 x x x x x x x0 x x x x x x x-1 x x x x x x-2 x x x-3 x x x-4 x
Estados de oxidación formales para metales 3d
Estados de oxidación positivos de loselementos de la primera serie de transición
Estados de oxidación formales para metales 4d
EO Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag+8 x+7 o x+6 o x x x+5 o x x x+4 o x x x x x x+3 x x x o o x+2 x x x x x x o x+1 x x x x x x o0 x x x x x x-1 x x x-2 x x x-3 x x-4 x
4
Estados de oxidación formales para metales 5d
EO Hf Ta W Re Os Ir Pt Au+8 x+7 o x+6 o x x x x+5 o x x x x x+4 o x x x o o o+3 x x x x x x o+2 x x x x x x+1 x x x x x x0 x x x x x x-1 x x x x-2 x x-3 x x x-4 x
05
1015202530354045
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I/ e
V I1I2I3
Potenciales de ionización para metales 3d
Potenciales estándar de reducción
E0[M2+(ac)/M0]/V E0[M3+(ac)/M0]/VCa -2.87Sc -2.1Ti -1.2V -1.2 -0.86Cr -0.91 -0.74Mn -1.18 -0.28Fe -0.44 -0.04Co -0.28 0.4Ni -0.25Cu 0.34Zn -0.76
5
M2+(g) + 2e- M(g)
M2+(ac) + 2e- M(s)
-(I1 + I2)
-ΔHs(M)-ΔHhid(M2+)
ΔHred(M)
15
17
19
21
23
25
27
29
Ca Ti Cr Fe Ni
Zn Ge Se Kr Sr
I/eV
Reactividad de los metales 3d
CuO + Cu2O+2-Cupasiv.pasiv.+2Ni
Co3O4 + CoOpasiv.+2CoFe2O3·xH2Opasiv.+2Fe
Mn3O4+2+2MnCr2O3pasiv.+2CrV2O5+5+3VTiO2+4+3TiO2HNO3HCl
♦Variación en U0♦Variación en PF, PE, etc.♦Variación en la solubilidad
Para un mismo elemento:
Aumento de la covalencia con el EO
Para igual carga:
Aumento de la covalencia a menor radio
Tendencias generales en los compuestos de losmetales de transición
6
Algunas propiedades de los haluros de los metales de transición d
MX PF/°C
CuCl 430AgCl 455AuCl 289
MFn PF/°C
CrF2 894MnF2 856FeF2 1100CoF2 1127NiF2 1450CuF2 836
VF5 19.5MoF6 17.6ReF6 18.5
Solubilidad en agua (g/100mL):
CuCl: 0.024CuCl2: 73
Algunas propiedades de los óxidos de los metales de transición d
Oxido PF/°C
Cu2O 1244NiO 2000Cr2O3 2330TiO2 1857
Oxido PF/°C
V2O5 670MoO3 801Mn2O7 -20OsO4 41
Algunas reacciones de los metales de transición d
Frente al oxígeno ⇒ formación de óxidos
Frente a H2, C, N2 ⇒ formación de hidruros, carburosy nitruros, algunas veces no estequiométricos
Frente a los halógenos ⇒ formación de floruros y cloruros
Frente al agua y los ácidos ⇒ reacciones lentas, dando iones +2 y +3
7
Titanio
Grupo 4Ti, Zr, Hf
Metales muy reactivos frente a O2,
H2, N2
Sufren pasivación
Estado de oxidación +4 muy estable
ManganesoProducción de ferromanganeso a
partir de Fe2O3 y MnO2
Aditivo en la industria del acero
MnO2 usado en la fabricación de
baterías secas
KMnO4 usado como agente oxidante
8
Grupo 7Mn, Tc, Re
Tc, sin nucleidos estables, de amplio
uso en radiofarmacia
Re, con nucleidos estables, usado
como catalizador en forma de
aleaciones y en radioterapia
Estados de oxidación del Mn(d5s2)
1.70 V 1.23 V
0.56 V 2.27 V 0.95 V 1.49 V -1.18 VMnO4
- MnO42- MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn
púrpura verde negro rojo rosado
+7 +6 +4 +3 +2 0
Solución ácida [H+] = 1M
Grupo 11 Cu, Ag, AuMetales de acuñar
Configuración d10s1
Utilizan sus electrones d en los enlaces
Resistentes a la oxidación por el aire
Excelentes conductores, muy dúctiles y
maleables
9
Algunas propiedades de Cu, Ag y Au
+ 1.52--M3+(ac) + 3 e- → M(s)
+1, +3+1, +2+1, +2Estados de oxidación
-+ 1.39+ 0.340M2+(ac) + 2 e- → M(s)
+ 1.83+ 0.800+ 0.520M+(ac) + e- → M(s)
E0, V
890731745I1, kJ/mol
144144128Radio metálico, pm
[Ar] 5d10 4s1[Ar] 4d10 4s1[Ar] 3d10 4s1Configuración electrónica
AuAgCu
Ubicación en la tabla periódica
Fr
Cs
Rb
K
Na
Li
H
Ra
Ba
Sr
Ca
Mg
Be
AcLaY
Sc
Unq
Hf
Zr
Ti
Unp
Ta
Nb
V
Unh
W
Mo
Cr
Uns
Re
Tc
Mn
Os
Ru
Fe
Ir
Rh
Co
Pt
Pd
Ni
Au
Ag
Cu
Hg
Cd
Zn
Tl
In
Ga
Al
B
Pb
Sn
Ge
Si
C
Bi
Sb
As
P
N
Po
Te
Se
S
O
At
I
Br
Cl
F
Rn
Xe
Kr
Ar
Ne
He
Lantanoides
Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Actinoides
La serie 4f (I)
Elemento
Lantano
Cerio
Praseodimio
Neodimio
Promecio
Samario
Europio
Símbolo Nºatómico
La 57
Ce 58
Pr 59
Nd 60
Pm 61
Sm 62
Eu 63
Configura-ción
Abundanciappm
4f05d16s2 18
4f15d16s2 46
4f35d06s2 5.5
4f45d06s2 24
4f55d06s2 0
4f65d06s2 6.5
4f75d06s2 1
Gadolinio Gd 64 4f75d16s2 6.5
10
Elemento
Terbio
Disprosio
Holmio
Erbio
Tulio
Iterbio
Lutecio
Símbolo Nºatómico
Tb 65
Dy 66
Ho 67
Er 68
Tm 69
Yb 70
Lu 71
Configura-ción
Abundanciappm
4f95d06s2 1
4f105d06s2 4.5
4f115d06s2 1
4f125d06s2 2.5
4f135d06s2 0.2
4f145d06s2 2.5
4f145d16s2 1
La serie 4f (II)
Prob
abili
dad
r
4f
5d
6s
Núm
ero
cuán
tico
prin
cipa
l
Z
1
2
3
4
567
6s
4f5d
11
xy
z
z3
xz2 yz2
xyz z(x2-y2)
y(3y2-x2)x(x2-3y2)
Orbitales f
Configuraciones electrónicas
4f114f126s2Er4f124f136s2Tm4f134f146s2Yb
4f84f96s2Tb4f94f106s2Dy4f104f116s2Ho
4f44f56s2Pm
4f54f66s2Sm4f64f76s2Eu4f74f75d16s2Gd
4f34f46s2Nd
4f144f145d1s2Lu
4f24f36s2Pr4f14f15d16s2Ce
[Xe]5d16s2[Xe]La
Conf. electrónica de Ln3+
Conf. electrónica de Ln
Elemento
Energías de ionización
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
E1E2E3E4
Energías en kJ/mol
12
Los tamaños
0.50.70.91.11.31.51.71.92.12.3
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
M(0)M(3+)
Radios en Å
Reacción con agua:2 Ln(s) + 6 H2O 2Ln(OH)3 + 3H2(g)
Formación de hidroxocomplejos:Yb(OH)3 + 3NaOH 3Na+ + [Yb(OH)6]3-
Reacción con oxígeno:2Ln(s) + 3/2O2(g) Ln2O3(s)
Reacción con hidrógeno:Ln(s) + 3/2H2(g) LnH3(s)
Algunas reacciones
Química en solución acuosa
Procesos espontáneos:Ln2+(ac) + H+(ac) Ln3+(ac) + 1/2H2(g)2Ln4+(ac) + H2O(l) 2Ln3+(ac) + 2H+(ac) + 1/2O2(g)
Ln2+(ac) + H+(ac)
Ln3+(ac) + 1/2H2(g)
Ln2+(g)
Ln2+(g)
ΔHhid(Ln2+)
ΔHox(Ln2+) + ΔHH
ΔHhid(Ln3+)
I3
ΔHox(Ln2+)= I3 - ΔHhid(Ln2+) ΔHhid(Ln3+)+ - 439 kJ/mol
13
ΔH hid Ln3+ ΔHhid Ln2+
Lan+
Smn+
Eun+
Gdn+
Ybn+
-3278
-3449
-3501
-3519
-3706
(kJ mol-1)
-1327
-1444
-1458
-1472
-1594
Estado natural
* Monacita: Ln(PO4) + fosfato de torio + óxido de Th
* Bastnasita: MFCO3
Extracción1. Tratamiento con H2SO4 caliente (disolución de los lántánidos y el Th como sulfatos)
2. Neutralización con NH4OH(eliminación del Th)
3. Separación de los iones lantánidos.
4. Obtención del metal.a. Electrolisis de LnCl3 fundido.b Reducción de LnCl3 anhidro con Ca.
14
Separación de lantánidos1. Precipitación. Ej: Ln(OH)3
2. Descomposición térmica de Ln(NO3)3
3. Formación de complejos. Ej.: Ln(edta)-
4. Cristalización fraccionada de nitratos, sulfatos, etc.
5. Extracción por solventes (tri-n-butilfosfato).
6. Cambio de estado de oxidación.
7. Intercambio iónico.
Separación por intercambio iónico
Resina de intercambio catiónicoDowex 50 con grupos -SO3H
1. Etapa de sorción:
Ln3+(ac) + 3 -SO3H (-SO3)3Ln + 3H+
2. Etapa de elución:
(-SO3)3Ln + 3H+ + Ln- 3 -SO3H + LnL(n-3)-
La serie 5f (I)
Elemento
Actinio
Torio
Protactinio
Uranio
Neptunio
Plutonio
Americio
Símbolo Nºatómico
Ac 89
Th 90
Pa 91
U 92
Np 93
Pu 94
Am 95
Configura-ción
Abundanciappm
6d1 7s2 --
6d2 7s2 6
5f2 6d 7s2 , o5f1 6d2 7s2 --
5f3 6d 7s2 2
5f5 7s2 --
5f6 7s2 --
5f7 7s2 --
Curio Cm 96 5f7 6d 7s2 --
15
Elemento
Berkelio
Californio
Einstenio
Fermio
Mendelevio
Nobelio
Laurencio
Símbolo Nºatómico
Bk 97
Cf 98
Es 99
Fm 100
Md 101
No 102
Lr 103
Configura-ción
Abundanciappm
5f8 6d 7s2 o5f9 7s2 --
5f10 7s2 --
5f11 7s2 --
5f12 7s2 --
5f13 7s2 --
5f14 7s2 --
5f14 6d1 7s2 --
La serie 5f (II)
Los estados de oxidación
E = ESTABLEC = CONOCIDO
+1
ECCCCC+2
CEEEEEEECCCCCE+3
CCCCECECE+4
CCECE+5
CCCE+6
CC+7
NoMdFmEsCfBkCmAmPuNpUPaThAcEO
Soluciones acuosas
• Estados de oxidación bajos–M2+, M3+, M4+
– Indices de coordinación 8 y 9• Estados de oxidación altos
–MO2n+ (n = 1 o 2) iones “actinilo”
16
Contracción actínida
0.80
1.00
1.20
1.40
1.60
1.80
2.00
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
M(3+)M(0)
Radios en Å
Contracción actínida
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
M(3+)M(4+)Ln(3+)
Radios en Å
Algunas reacciones de los metales
Oxígeno: formación de óxidos
H2O: mezclas de óxidos e hidruros
ácidos: reacción lenta o despreciable (excepto HCl)
17
Estado natural
• Torio – Monacita
• Uranio– Uraninita (Pechblenda)
• Actinio y Protactinio – Minerales de uranio y torio