LA VISUALIZACIÓN GRÁFICA DE REACCIONES DE ESTABILIDAD DEMINERALES HIDROTERMALES.

Richard E. Beane, 1994. A graphic view of hydrothermal mineral stabilities, In: Lenz, D.R., (editor)Alteration Processes Associated with Ore-Forming Systems: Geological Association of Canada, ShortCourse Notes, V.11, p. 1-30.

La alteración ha sido reconocida desde hace tiempo como parte integral de los sistemasmineralizados, particularmente de aquellos que involucran fluidos hidrotermales. ElGlosario de la AGI (Bates and Jackson, 1980) define alteración como: “Cualquier cambioen la composición mineralógica de una roca producido por medios químicos o mecánicos,especialmente por la acción de soluciones hidrotermales”. La alteración es un sustantivo ygeneralmente se piensa que corresponde a los minerales de ganga que acompañan a lamineralización. Sin embargo, de acuerdo a la definición, los minerales de mena pueden serellos mismos componentes de la alteración. En éste documento tanto la ganga como lasmenas serán considerados alteración. De acuerdo a la misma definición la mineralizaciónsingenética – aquella formada al mismo tiempo que la roca que la contiene – no constituyealteración, al menos en la etapa de formación de mena. Esto se aplicaría, por ejemplo, acromita en intrusiones máficas bandeadas. En este contexto la alteración puede serconsiderada como restringida a sistemas epigenéticos y está ligada a la interacción entre unagente de transporte y la roca en la cual nuevos minerales se introducen. Este trabajo seenfoca en sistemas hidrotermales, aquellos en los que el agente de transporte de losmateriales formadores de mena es un fluido rico en H2O a elevadas temperaturas.

La mineralogía de alteración ha sido descrita en distintos niveles de detalle paravirtualmente incontables sistemas hidrotermales que contienen metales. Tales estudiosdescriben minerales, las relaciones espaciales y temporales entre ellos y su asociación concaracterísticas geológicas específicas. Estos estudios de alteración se llevan a cabonormalmente después del descubrimiento y desarrollo de un depósito. Consecuentementeellos tienen el beneficio de un contexto geológico en el cual se pueden integrar análisisquímicos y descripciones petrográficas. Tales estudios contribuyen a la comprensión deprocesos que operan en ciertos lugares específicos y para la exploración por mineralizaciónsimilar en ambientes geológicos comparables. Los geólogos de campo usan estos estudiosde alteración para explorar por nueva mineralización. Esto típicamente se hacecomparando las características de un área prospectiva con descripciones de depósitosconocidos. Sin embargo, este uso empírico de la alteración falla cuando se encuentranrocas distintas o han operado procesos distintos a los del depósito de referencia.

Se han acumulado muchos datos de estudios experimentales que definen las relaciones deestabilidad entre minerales hidrotermales bajo condiciones similares a aquellas consistemas naturales (Ej. Hemley and Jones, 1964). Información adicional de las estabilidadde minerales pueden calcularse usando datos termodinámicos derivados de resultadosexperimentales y consideraciones teóricas (Ej. Helgeson et al., 1978). Consecuentemente,actualmente existen medios para describir e interpretar sistemas hidrotermalescuantitativamente o semi-cuantitativamente, como ambientes químicos.

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El puente entre las descripciones de minerales hidrotermales de terreno y las de laboratorio-numéricas es raramente cruzado por los geólogos de exploración. Este trabajo intentailustrar como la alteración hidrotermal puede ser usada por el geólogo en terreno en lasetapas tempranas de exploración y desarrollo, cuando se dispone de limitada informaciónmineralógica de detalle. Se revisarán primero varios métodos de representación gráfica derelaciones de estabilidad mineral. Luego la aplicación de esos diagramas a las relacionesde terreno se discute con referencia a depósitos de tipo pórfido cuprífero.

Diagramas de estabilidad mineral

La construcción de diagramas de estabilidad mineral a partir de datos termodinámicosrequiere del conocimiento de varios parámetros, denominados variables termodinámicasGibbsianas: temperatura, presión y composición. En la discusión que sigue, se le daimportancia a estos parámetros. La mayor parte de los sistemas de alteración se handesarrollado dentro de un rango vertical relativamente restringido, de manera que lasvariaciones de presión no son significativas. El movimiento de las masas de fluidoshidrotermales a través de las masas de roca tiene el efecto de suavizar los gradientes detemperatura, particularmente en distancias cortas. Además, la determinación detemperaturas es una técnica de laboratorio que comúnmente no se utiliza hasta que unsistema mineralizado ha sido desarrollado. Las características químicas y mineralógicasson más fáciles de determinar y son más aplicables para la interpretación de alteraciónhidrotermal.

Componentes químicos

El uso efectivo de diagramas de estabilidad mineral para interpretar alteración requiere eluso de componentes químicos que de fácil comprensión en términos de procesosgeológicos. Estos componentes no tienen que corresponder exactamente a la definición dela regla de las fases; Ej. el mínimo de elementos químicos o compuestos capaces de definirtodas las fases presentes. Por el contrario, ellos deben ser especies químicas que describenla composición de los minerales presentes y que son convenientes para representar procesosde alteración.

La composición de óxidos, silicatos, carbonatos y sulfatos se define convenientemente pormedio de los óxidos componentes: Ej.

KAl3Si3O10(OH) = 0,5 K2O + 1,5 Al2O3 + 3 SiO2 + H2O

Para sulfuros y telururos, los óxidos componentes pueden ser directamente transformadosusando H2S o H2Te como componentes:

FeS = FeO + H2S – H2O

Los minerales que contienen elementos polivalentes requiere componentes ya sea de óxidos/ sulfuros para cada estado de oxidación:

Fe3O4 = FeO + Fe2O3

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o la inclusión de O2 como un componente para acomodar cationes polivalentes:

Fe3O4 = 3 FeO + 0,5 O2

Los componentes óxidos y sulfuros pueden convertirse en iones acuosos por la adición deH+ como un componente:

K+ = 0,5 (K2O – H2O) + H+

Basados en las consideraciones precedentes un conjunto de componentes: K2O, Al2O3,CaO, MgO, SiO2, FeO, Cu2O, H2O, H2S y SO2, serán usados para describir la composiciónde la mayoría de los minerales de alteración comunes y el H+ se incluirá para designar laactividad de la especie “i”. La actividad de H2O será, por conveniencia asignada a un valorde unidad, como serán las actividades de sólidos puros.

Las actividades de los componentes óxidos serán relacionados a las contrapartes acuosascon ecuaciones de la forma:

K2O + 2 H+ = H2O + 2 K+

a (K2O) = a2 (K+) / a2 (H+) K2

donde Kj es la constante de equilibrio para la reacción “j”. La contraparte acuosa a loscomponentes óxidos todos tienen la forma general a(Xz) / az (H+) donde z es la carga en laespecie acuosa X. Para SiO2 ➝ H4SiO4º (con carga nula) el denominador de la expresiónde arriba es unidad, así que el análogo acuosos para el componente SiO2 será a(H4SiO4º).Para SO3:

SO3 + H2O = 2 H+ SO4-2

Y porque SO4-2 tiene carga negativa a(H+) permanece en el numerador; Ej.

a(SO3) = a(H+) a(SO4-2) / K3

Estas expresiones que incorporan actividades sirven como puente entre composiciones desólidos y especies acuosas en solución.

Diagramas de composición

Los análisis de rocas se presentan frecuentemente en términos de % en peso de óxidos.Estos componentes óxidos pueden plotearse en diagramas de composición para evaluarcaracterísticas específicas de las rocas. Por ejemplo, los diagramas triangulares de álcalis-calcio, AKF y AFM, se pueden usar para describir la evolución petrogenética oclasificación de las rocas. Para este tipo de aplicación, los análisis de % en peso pueden serploteados directamente después de que los componentes apropiados se convierten en los

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porcentajes relativos de las tres variables. Se debe hacer notar que en un diagramatriangular solo dos de los componentes pueden variar independientemente.

Tabla 1. Composiciones de minerales hidrotermales comunes del sistema K2O – Al2O3 –SiO2 – H2O listados en términos del número de moles (n) de K2O, Al2O3 y SiO2, y lasrazones molares de K/Al y Si/Al. El diasporo es la forma estable de Al2O3 miembroextremo a 300°C.

Mineral Composición n(K2O) n(Al2O3) n(SiO2) nK/nAl nSi/nAl

Cuarzo SiO2 0 0 1 0 ∞Diasporo AlOOH 0 0,5 0 0 0Caolinita Al2Si2O5(OH)4 0 0,5 2 0 1Pirofilita Al2Si4O10(OH)2 0 0,5 4 0 2Feldespato-K KAlSi3O8 0,5 0,5 3 1 6Muscovita KAl3Si3O10(OH)2 0,5 1,5 3 0,33 1

Las composiciones de las rocas también pueden ser ploteadas en diagramas triangulares enbase a los % molar de los óxidos componentes. Esto también es una manera convenientede plotear minerales, ya que las composiciones minerales pueden ser escritas comocantidades molares. Para plotear análisis de óxidos en un diagrama molar los % en pesodeben ser convertidos a % molares dividiendo por el peso atómico. En un diagramaconteniendo análisis de rocas y composiciones minerales, la mineralogía de la roca puedeser analizada y en un sistema que contiene solo unos poco componentes, las composicionesde roca total pueden ser usadas directamente para definir minerales de alteración ytendencias.

Los diagramas de composiciones minerales se convierten en diagramas de estabilidad deminerales mediante líneas que conectan minerales que coexisten en equilibrio. Las líneasde conexión se dibujan en base a experimentos y/o cálculos usando datos termodinámicos.Sin embargo, las líneas de conexión pueden también dibujarse en base a métodos ópticos deidentificación de minerales y establecer, en base a evidencia textural, equilibrio ocrecimiento simultáneo. Cuando las líneas se dibujan en base a experimentos y cálculos, esimportante tener en cuenta que los dos tipos de información deben ser derivados para lamisma temperatura y presión que se han fijado como condiciones para dicho diagrama. Porotra parte, las líneas dibujadas en base a examen óptico se aplican a la roca o rocas en lascuales se hicieron las observaciones sin conocimiento de temperatura o presión.

La Tabla 1 contiene las composiciones de minerales seleccionados en el sistema K2O–Al2O3–SiO2–H2O. La Fig. 1A es un ploteo de las composiciones de esos minerales conH2O en exceso. La presión y temperatura para este diagrama está especificada como 300°Cy una presión de saturación de vapor-H2O respectivamente. En la ausencia de restriccionesde temperatura y presión más de una fase puede plotearse en una posición dada deldiagrama, por ejemplo corindón, gibbsita, boehmita y diasporo en el ápice del Al2O. Sinembargo, para la temperatura y presión dadas en la Fig. 1A el diasporo ocupa ese sitio.

Las líneas de unión no pueden pasar a través de fases, de modo que la línea que va de lacaolinita al cuarzo consiste en dos líneas, una de la caolinita a la pirofilita y una de la

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Fig. 1. Métodos gráficos para representar las relaciones de estabilidad para algunosminerales del sistema K2O–Al2O3–SiO2 con H2O omnipresente con presión de vapor desaturación. Construidos usando datos de Bowers et al. (1984). Los paréntesis encerrendolas especies acuosas en (C) y (D) indican la actividad de ellas. (A) Diagrama triangularde composición, los puntos corresponden a composiciones minerales y las líneas de uniónconectando las fases estables a 300ºC. (B) Ploteo ortogonal de (A) con moles (n) de K2O ySiO2 referidos a moles de Al2O3. (C) Estabilidad de minerales a 300ºC como uncomponente. (D) Estabilidad de minerales como función de temperatura en términos derazones de actividad (K+)/(H+) en una fase acuosa con saturación de cuarzo, conservandoAl2O3 entre los sólidos. DI: diásporo; KA: caolinita; KF: feldespato-K; MU: muscovita;PP: pirofilita; Q: cuarzo.

pirofilita al cuarzo. El cuarzo no coexiste con la caolinita a 300°C, porque esas dos fasesse combinan para formar pirofilita de acuerdo a la reacción.

Al2Si2O5(OH)4 + 2 SiO2 = Al2Si4O10(OH)2 + H2O

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Sin embargo, a 250°C la reacción de caolinita-cuarzo no procede, de manera que a esepunto la pirofilita no aparece en el diagrama de estabilidad K2O – Al2O3 – SiO2 – H2O paraesta temperatura. Otra restricción para las líneas de unión es que ellas no pueden cruzarse.Entonces tampoco pueden haber líneas entre el feldespato-K y caolinita y la muscovita y lapirofilita; una de esas líneas debe eliminarse. La línea de muscovita-pirofilita se preservaen base a resultados experimentales (Montoya y Hemley, 1975) y cálculos termodinámicos(Helgelson et al., 1978).

La estimación de los cambios químicos producidos por la alteración necesita de laconsideración del volumen de roca que esta siendo alterado, no la masa de roca. Si porejemplo todo el K2O se lixivia de una roca que inicialmente contenía feldespato-K y cuarzode manera que forme una alteración de caolinita + cuarzo y si todo el Al2O3 y SiO2 seretienen, entonces el volumen representativo de la roca debe, necesariamente, tener unadisminución de masa.

Los estudios de rocas alteradas frecuentemente han mostrado que, excepto en condicionesde extrema acidez, el aluminio es inerte dentro de un volumen de roca. Ej. el número demoles de Al2O3 se conserva (Thompson, 1955). Por lo tanto el número de moles de Al2O3

en una roca en alteración puede usarse como referencia con la que otros óxidoscomponentes pueden ser comparados. Como resultado, el triángulo de composición puedereducirse a coordenadas ortogonales n(K2O)/n(Al2O3) y n(SiO2)/n(Al2O3) donde n(i) serefiere al número de moles de ese componente en el volumen de roca representativo. LaFig. 1B muestra el resultado de esta transformación usando los datos de la Tabla 1. Elcomponente Al2O3 se plotea en el origen y los otros componentes K2O y SiO2 estánlocalizados en las posiciones ∞ en los ejes respectivos. Las líneas de unión conectando lasfases que pueden coexistir son las mismas de la Fig. 1A.

Equilibrio acuoso

El equilibrio hidrotermal entre minerales se identifica usando reacciones que involucranespecies acuosas. Las reacciones involucrando alumino-silicatos se escribenconvencionalmente conservando aluminio entre los sólidos tal como se describe arriba. Unejemplo de tal reacción y la expresión correspondiente para la constante de equilibrio es:

3 KAlSi3O8 + 2 H+ + 12 H2O = KAl3Si3O10(OH)2 + 2 K+ + 6 H4SiO4

y

Cuando se escribe en términos logarítmicos, la expresión anterior puede ser reordenadapara dar:

)2

4462

4(

)()(+

+ ⋅=

Ha

SiOHaKaK

444 log5,0)(log3)(

)(log KSiOHa

Ha

Ka⋅+⋅−=

+

+

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Esta ecuación lineal con una pendiente de –3 y un intercepto de 0,5 log K4 en términos dedos “composiciones” logarítmicas variables: log a(K+)/a(H+) y log a(H4SiO4). Una seriede reacciones comparables para cada una de las líneas de unión en la Fig. 1B se listan en laTabla 2. Se construyen los diagramas de estabilidad para esos minerales usando lasecuaciones de la Tabla 2, tal como se muestra en la Fig. 1C. Los límites de equilibrio de lasfases mostradas en la Fig. 1C también pueden determinarse directamente de todos losposibles conjuntos de fases coexistentes usando condicionantes de eliminación.

Los campos de estabilidad de minerales individuales en este diagrama de equilibrio acuosose definen por conjuntos de líneas que se interceptan. Dos minerales coexisten a lo largo deuna línea límite entre dos campos y tres minerales coexisten en el punto de intersección detres líneas o campos. Esto se compara con la Fig. 1B donde solo se plotea la composiciónde un solo mineral en un punto, una composición correspondiente a un par de mineralescoexistentes se plotean a lo largo de una línea de unión y una composición que conforma unconjunto de tres minerales se define por un área limitada por líneas de unión entre cada delos tres pares de minerales.

Tabla 2. Reacciones entre varios pares de minerales de la Tabla 1, escritos conservandoAl entre los sólidos, en términos de variables acuosas a(K+)/a(H+) y a(H4SiO4

-2). Lapendiente de la línea que describe una reacción de equilibrio es el cambio en loga(H4SiO4

o) dividido por el cambio en log a(K+)/a(H+) de acuerdo a la expresión deconstante de equilibrio para esa reacción.

Expresión de Equilibrio PendienteAl2Si2O5(OH)4 + 3 H2O = 2 AlOOH + 2 H4SiO4 ∞Al2Si4O10(OH)2 + 5 H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2 H4SiO4 ∞2 KAl3Si3O10(OH)2 + 2 H+ + 3 H2O = 3 Al2Si2O5(OH)4 + 2 K+ 02 KAl3Si3O10(OH)2 + 2 H+ + 6 H2SiO4 = 3 Al2Si2O5(OH)4 + 2 K++ 12 H2O 3KAl3Si3O10(OH)2 + H+ + 12 H2O = 3 AlOOH + K++ 3 H4SiO4 -33 KAlSi3O8 + 2 H+ + 12 H2O = KAl3Si3O10(OH)2 + 6 H4SiO4 + 2 K+ -32 KAlSi3O8 + 2 H+ + 9 H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2 K++ 4 H4SiO4 -22 KAlSi3O8 + 2 H+ + 4 H2O = Al2Si4O10(OH)2 + 2 K++ 2 H4SiO4 -1

En la Fig. 1C el valor límite para a(H4SiO4) se fija por la saturación de una fase acuosa conrespecto a cuarzo (o cualquier otra forma de SiO2). A 300ºC la línea correspondiente a lasaturación del cuarzo no cruza los campos de estabilidad de la caolinita o del diásporo (Fig.1C). Esto significa que ninguno de estos minerales coexistirá en equilibrio con cuarzo.Esta misma característica se ve en las Figs. 1A y 1B donde las líneas de conexión nopueden dibujarse, tal como se discutió antes desde la caolinita al cuarzo. El movimiento alo largo de la línea achurada corresponde a a(H4SiO4) = saturación de cuarzo desde valoresbajos a altos de a(K+)/a(H+) mostrando que el cuarzo coexiste sucesivamente con pirofilita,muscovita y feldespato potásico. Si se especifica que el cuarzo está presente en exceso enel sistema en consideración, entonces a(H4SiO4)se fija y puede eliminarse como unavariables para diagramas de estabilidad. Esto permite la inclusión de una variableadicional, tal como temperatura u otro catión. Por ejemplo, los valores de equilibrio

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a(K+)/a(H+) para reacciones minerales en la presencia de cuarzo en una variedad detemperaturas se plotean en función de la temperatura en la Fig. 1D.

Se han mostrado dos tipos de diagramas de estabilidad para el sistema K2O – Al2O3 – SiO2

– H2O – H+ usando a(K+)/a(H+) como una variable de composición fundamental. En unconjunto se mantuvo la temperatura constante y a(H4SiO4) fue la segunda variable; en elotro a(H4SiO4) se mantuvo constante con saturación de cuarzo y se permitió variar a latemperatura. Un segunda razón catión : hidrógeno puede también incorporarse comovariable de composición, lo cual permite la adición de nuevos minerales a los diagramas deestabilidad. Sin embargo, cuando se hace esto último, deben especificarse tanto latemperatura como a(H4SiO4). Adicionalmente, siempre hay restricciones implícitas oexplícitas para el diagrama, como una presión específica y constante, conservación del Alentre los sólidos y la presencia ubicua de H2O. La Fig. 2 muestra un conjunto de diagramasde estabilidad de minerales elaborados para una temperatura de 300ºC, presión desaturación de vapor y saturación de cuarzo, usando varias combinaciones de diferentesrazones catión/H+ como variables de composición.

La Fig. 2A muestra fases en el sistema CaO – MgO – SiO2 – H2O conservando SiO2 entrelos sólidos. Un límite importante mostrado por la línea en torno al campo del cuarzocorresponde a composiciones de soluciones si está presente el cuarzo. Estos límites paralas razones a(Ca2+)/a(H+) y a(Mg2+)/a2(H+) en presencia de cuarzo se aplican a variosambientes de alteración. La Fig. 2B muestra las relaciones de estabilidad mineral delsistema K2O – MgO – Al2O3 – SiO2 – H2O. En este diagrama se muestran dosdiscrepancias importantes por las líneas límites de fases. La primera es que los valores parala solución a(Mg2+)/a2(H+) están limitados por la saturación de talco a algo más debajo dela línea límite entre feldespato potásico – flogopita. Sin embargo, datos de inclusionesfluidas y de estudios paragenéticos han mostrado que biotita-Mg y feldespato-K se puedenformar a temperaturas cercanas a 300ºC en pórfidos cupríferos (ej. Reynolds y Beane,1985) y el talco raramente está presente con ellos. También de acuerdo a la líneas en estediagrama la muscovita y biotita-Mg (flogopita) coexisten con cuarzo a 300ºC, en vez defeldespato potásico y clorita magnésica (clinocloro). La intersección de los campos demuscovita, biotita-Mg, y feldespato-K en presencia de cuarzo correspondemineralógicamente a granitos de “dos micas”. Los estudios experimentales (Hoschek,1973; Montoya y Henley, 1975) indican que la clorita-Mg (clinocloro) y feldespato-Kdeben ser estables a 300ºC. Estas inconsistencias podrían deberse a datos termodinámicosincorrectos para una o más fases utilizadas para construir el diagrama. Otra explicaciónpara las discrepancias es que las relaciones de estabilidad podrían ser modificadas comoresultado de variaciones de composición de los sólidos. Los efectos de soluciones sólidasse discuten más adelante.

Finalmente la Fig. 2C muestra las relaciones de estabilidad entre minerales del sistema K2O– CaO – Al2O3 – SiO2 – H2O a 300ºC y saturación de cuarzo. En sistemas naturales, lamargarita es un componente de montmorillonita-Ca. El campo de la prehnita separa el dela zoisita y granate grossular, dos minerales que frecuentemente se encuentran juntos enskarns. Sin embargo, los últimos dos alumino-silicatos-Ca comúnmente muestran soluciónsólida en la naturaleza, una característica que puede modificar dramáticamente lasrelaciones de estabilidad en la Fig. 2C.

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Fig. 2. Estabilidades de minerales con respecto a las actividades de especies (entre paréntesis)con una fase acuosa omnipresente a 300ºC y presión de saturación de vapor de H2O. Diagramasconstruidos usando datos de reacciones de hidrólisis de Bowers et al., (1984), conservando Al entrelos sólidos cuando es apropiado. (A) Algunos minerales del sistema CaO-MgO-SiO2-H2O entérminos de a(Ca2+)/a2(H+) y a(Mg2+)/a(H+), conservando SiO2 entre los sólidos. Q: cuarzo; DIO:diópsido; TC: talco; TR: tremolita; WO: wollastonita. Las líneas segmentadas muestran laexpansión de los campos de estabilidad de diópsido y tremolita por la sustitución de un 30% molardel Mg2+ por Fe2+ en estos minerales magnésicos con una mezcla ideal para el cálculo de lasactividades de los miembros extremos de Mg. (B) El sistema K2O-MgO-Al2O3-SiO2-H2O consaturación de cuarzo en términos de a(K+)/a(H+) y a(Mg2+)/a2H+). CL: clorita-Mg (clinocloro);KF: feldespato-K; MU: muscovita; PH: biotita-Mg (flogopita); TC: talco. La línea larga conachurado indica el límite impuesto por la saturación de talco en (Mg2+)/(H+); las líneassegmentadas muestran el desplazamiento del campo de estabilidad de la biotita debido a lasolución sólida Fe2+-Mg2+ (Beane, 1974) y el ajuste esquemático del campo de la clorita parahacerlo compatible con feldespato-K. (C) El sistema K2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O con saturación decuarzo en términos de a(K+)/a(H+) y a(Ca2+)/a2(H+). GR: granate grossularita; KF: feldespato-K;MA: margarita; MU: muscovita; PP: pirofilita; PR: prehnita; WO: wollastonita; ZO: zoisita. Lalínea achurada es el límite impuesto por la saturación de wollastonita en (Ca2+)/(H+). (D)Revisión de (C) incorporando minerales típicos de alteración propilítica y asociaciones de skarn depórfidos cupríferos. AB: plagioclasa albita (Ab 85); EP: epidota; (90 mol % Fe3+ en un sitio deintercambio con Al3+); GT: granate grandita (90 mol % Fe3+ en dos sitios de intercambio por Al3+),con aplicación de mezcla ideal en el punto.

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Solución sólida

La mayoría de los minerales de sistemas hidrotermales tienen variaciones de composiciónen mayor o menor medida. Al calcular las estabilidades minerales, debe tenerse en cuentala solución sólida usando algún modelo ideal-molecular, de sustitución de cationes, oalguna expresión de mezcla derivada empíricamente. Cuando la “contaminación” decomposición es menor, la actividad de un sólido puede ser aproximada por la fracciónmolar (X) de acuerdo a la ley de Raoult para soluciones ideales. Además, cuando lasustitución es en varios sitios de la estructura mineral, puede aplicarse un modelo desustitución ideal para el cual a = Xn (n = número de sitios de intercambio). Sin embargo,cuando los iones sustitutos tienen diferencias de radio iónico y valencias considerables,relaciones más complicadas son necesarias entre composición y actividad.

El efecto termodinámico de solución sólida en un mineral es aumentar la estabilidad de lafase. Si no fuera así, una mezcla de dos miembros extremos podría ser más estable que lasolución sólida. En un diagrama de composición los miembros extremos de una soluciónsólida se juntan por una línea de unión entre ellos, la cual representa, todo o parte de lavariación de composición. Adicionalmente, la estabilidad aumentada debido a la soluciónsólida puede resultar en la modificación de las líneas de unión que rodean al mineralimpuro. En un diagrama de actividad de iones, la estabilidad de un mineral que exhibesolución sólida se ejemplifica por la expansión del campo de estabilidad de esa fase. Lalínea cortada en la Fig. 2A muestra el efecto en los campos de estabilidad de la anfíbola ypiroxeno cuando un 0,3 % molar de Fe2+ sustituye al Mg2+. Las composiciones de losminerales usados son típicos de skarns en sistemas de pórfidos cupríferos (Einaudi, 1982).Como puede verse, los campos de la anfíbola y piroxeno se expanden relativo a aquellosdel talco y wollastonita, los cuales no desarrollan solución sólida significativa y, por lotanto, no cambian de tamaño independientemente. Una observación importante es quecuando los campos de estabilidad se expanden como en la Fig. 2A debido a solución sólida,las pendientes de los límites de fases permanecen sin variación, porque las pendientes estándeterminadas por la composición de los minerales que son miembros extremos en laexpresión de equilibrio. La solución sólida solo cambia los interceptos de los límites deequilibrio.

La línea cortada en el diagrama K2O – MgO – Al2O3 – SiO2 – H2O (Fig. 2B) muestra comoel campo de la biotita se expande debajo del límite de saturación del talco como efecto de lasustitución de Fe2+ lo que es consistente con composiciones observadas en pórfidoscupríferos. Adicionalmente el campo de estabilidad de la clorita se ha expandido para quese junte con el del feldespato-K y para que coincida con las observaciones de relacionesminerales reales. La falla de los datos termodinámicos para apoyar la coexistencia defeldespato-K y clorita-Mg a 300ºC como se observa en experimentos de laboratorio se debeprobablemente a errores en los datos para el clinocloro. Debido a esta incerteza el campode estabilidad de la clorita puede solamente expandirse esquemáticamente de la maneramostrada. La expansión esquemática de un campo de estabilidad es posible por el hechoque las pendientes de los límites de equilibrio son fijas.

La Fig. 2 D muestra las modificaciones al sistema K2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O-H+ cuandose incorpora Fe2O3 en la zoisita y grossularita para formar epidota y granate-grandita

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respectivamente. En este diagrama las composiciones de la epidota y granate son típicas deskarns asociados a pórfidos cupríferos (Ej. Beane and Titley, 1981; Einaudi, 1982). Elcampo de estabilidad de la anortita también se ha ajustado para corresponder a lacomposición de plagioclasa albítica, la cual coexiste con epidota en alteración propilítica derocas graníticas (Ab85-An15). Los efectos de varias soluciones sólidas incorporados en lafigura 2B resultan en la eliminación de dos minerales que no muestran solución sólida(margarita, prehnita), la expansión significativa de los campos de estabilidad de la zoisita ydel granate, la introducción de una nueva fase (plagioclasa albítica) y estabilización delgranate en un valor de a(Ca2+)/a(H+) por debajo del límite impuesto en la solución por lasaturación de wollastonita. Claramente los efectos de solución sólida tienen profundainfluencia en las relacione de estabilidad en este sistema.

Los efectos de variaciones de composición en las relaciones de estabilidad mineral ensistemas hidrotermales limita severamente la aplicación de puntos mineralógicosinvariables o univariables derivados de estudios experimentales de fases “puras” paradelimitar condiciones naturales de presión-temperatura. Es importante reconocer laflexibilidad que provee producir minerales hidrotermales cuando se permiten variaciones detemperatura, composición mineral y composición de la fase acuosa. Este último criterio esresponsable del hecho que los ambientes hidrotermales son generalmente mucho máscomplicados, mineralógicamente, que aquellos sometidos a metamorfismo “isoquímico”.

Diagramas de “presión parcial”

Probablemente la manera más común de ilustrar estabilidades de minerales opacos desulfuros y óxidos es en términos de actividades (“presiones parciales”) de los gases O2 yS2.

1 Cuando está involucrado un solo catión, el se considera conservado entre variosminerales que el pueda formar. Entonces las composiciones minerales se plotean endiagramas de composición, Ej. como razones de n(O2)/n(Fe) y n(S2)/n(Fe), con líneas deunión conectando las fases compatibles (Fig. 3A, B).

En diagramas de presión parcial, los límites de fases se dibujan entre pares de mineralescoexistentes usando constantes de equilibrio involucrando las dos especies gaseosas, Ej.

2 FeS2 + 1,5 O2 = Fe2O3 + 2 S2

log K5 = 2 log a(S2) – 1,5 log a(O2)

La expresión logarítmica para las constantes de equilibrio se plotea como una línea recta entérminos de variables log a(S2) y log a(O2). La Fig. 3C muestra un diagrama de actividadpara el sistema Fe-S2-O2 para una temperatura de 300ºC y la Fig. 3D muestra un diagramacomparable para el sistema Cu-S2-O2. La Fig. 3E combina loas Figs. 3C y 3D e incluyelos campos de estabilidad para calcopirita y bornita las cuales contienen ambos metales.Los campos de estabilidad de la calcopirita y bornita están determinados por la evaluación 1 A menudo se objeta el uso del O2 como variable para definir la s relaciones de estabilidad de minerales, yaque el O2 está presente en pequeñas cantidades en fluidos hidrotermales naturales. En términostermodinámicos la magnitud de O2 es inmaterial; simplemente es una variable que puede ser usadaconvenientemente para representar un estado de oxidación. Por ejemplo, el equilibrio entre magnetita yhematita se define por algún valor para a(O2) no importando lo pequeño que sea.

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Fig. 3. Relaciones de estabilidad entre sulfuros y óxidos de cobre y hierro a 300ºC ypresión de saturación de vapor. Calculado usando datos de Helgeson et al., (1978). (A)Ploteo triangular de la composición molar de minerales (círculos sólidos) en el sistema Fe-S2-O2 con líneas de unión conectando fases compatibles. FE: hierro nativo; HM:hematita; MG: magnetita; PO: pirrotina estoquiométrica (FeS); PY: pirita. (B)Representación ortogonal de (A) con (n) moles de O2 y S2 referidos a moles de Fe. (C)Relaciones de estabilidad entre minerales de (A) y (B) en términos de a(O2) y a(S2). (D)Relaciones de estabilidad entre minerales en el sistema Cu-S2-O2 en términos de a(O2) ya(S2). CC: calcosina; CR: cuprita; Cu: cobre nativo; CV: covelina; TN: tenorita. (E)Combinación de (C) y (D) incorporando reacciones entre minerales traslapados de hierroy cobre, para formar bornita (BN) y calcopirita (CP). (F) Adición de CaO a (C) paramostrar reacciones de sulfuración de granate grandita (GT, Fe3+ = 90% en dos sitios enandradita) y clinopiroxeno (PX, Fe2+ = 30% en un sitio en hedenbergita); AN: anhidrita.

de las reacciones entre pares traslapados de sulfuros y/o óxidos con Fe y Cu cuando sesuperponen las Fig. 3C y 3D. Ej.:

FeS2 + CuS = CuFeS2 + 0,5 S2

Como en muchos sistemas naturales el hierro se considera presente en exceso encomparación al cobre en la Fig. 3E.

Los diagramas de actividad de S2-O2 pueden ser usados para mostrar las relaciones deestabilidad involucrando minerales silicatados con Fe así como fases “opacas”convencionales. Por ejemplo la andradita (Ca3Fe2Si3O12) puede equilibrarse con pirita ywollastonita de acuerdo a:

2 Ca3Fe2Si3O12 + 4 S2 = 6 CaSiO3 + 4 FeS2 + 3 O2

Reacciones similares involucrando piroxeno, anfíbola, biotita, etc. sirven para ligar silicatoscon minerales sulfuros y óxidos en sistemas de roca. Le Fig. 3F muestra un ejemplo paraalgunos minerales de alteración con Ca-Al-Fe-Si de skarns de pórfidos cupríferos. A partirde este diagrama es obvio que los skarns calco-silicatados que contienen piroxeno diópsidomás pirita se forman en condiciones de a(O2) y a(S2) muy restringidas, limitadas por laausencia de granate andradita, magnetita, pirrotina y anhidrita. En la Fig. 3E, el campo deestabilidad de la calcopirita, encerrado por la línea cortada, ocupa un área relativamentegrande en términos de a(O2) y a(S2), pero cuando la calcopirita está acompañada de pirita ypiroxeno diópsido (el área achurada en la Fig. 3F), el rango de condiciones ambientales esconsiderablemente más restringido.

Las relaciones de estabilidad en la Fig. 3 están expresadas en términos de actividades de loque normalmente se consideran “gases”. Estos gases están, en lo esencia, disueltos ensoluciones acuosas, coexistiendo o no con una fase gaseosa, pero ellos no incluyen enforma explícita especies iónicas acuosas. Los componentes de azufre en solucionesacuosas son H2S y H2SO4. Ambos componentes se disocian y el grado de disociacióndepende de, o está posiblemente controlando el pH. A temperaturas elevadas, la especies

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acuosas más probables de sulfuro en sistemas de metales base son H2S y HS- y HSO4- y

SO4= para sulfatos. Cual de estas especies reducidas y oxidadas son más importantes para

un sistema hidrotermal depende del pH de la solución y de la temperatura.

Las relaciones de fase en diagramas S2-O2 están ligadas a relaciones de fase en fluidoshidrotermales con dos reacciones las cuales ligan S2 y O2 a las especies acuosas conazufre. Ej.:

2H2O + S2 = 2 H2S + O2

y

2H2O + S2 + 3 O2 = 2 H+ + 2 HSO4-

En una solución ácida en la cual las especies más significativas son H2S y HSO4-, entonces

las especies acuosas de azufre pueden ser representadas en términos de S2 y O2 en undiagrama de actividad usando constantes de equilibrio para las reacciones de arriba:

log a(S2) = log a(O2) + 2 log a(H2S) – log K6

ylog a(S2) = 2 log a(H+) – 3 log a(O2) – log K7

Cuando se especifica la concentración de azufre total, entonces la reacción que involucraH2S se presenta como una línea con una pendiente positiva 1:1 en el diagrama de actividadO2-S2 (Fig. 4A). Siendo especies neutras, el H2S tiene un coeficiente de actividad cerca deunidad, de manera que la concentración ≈ actividad. Para el HSO4

- debe definirse el pH dela solución, total de azufre disuelto y un coeficiente de actividad para HSO4

- para poderdibujar el contorno de la composición correspondiente a esta reacción. Este contornotendrá una pendiente negativa 3:1 en términos de a(O2) y a(S2). La Fig. 4A muestra trescontornos de composición para azufre total disuelto, sin correcciones de coeficiente deactividad y pH = 3 a 300°C. La Fig. 4B muestra contornos de 0,01 m total de azufredisuelto a pH = 4 (línea sólida) y pH = 3 (línea segmentada). Los ápices de esas curvascoinciden con las actividades de O2 a las cuales las concentraciones (actividades) de H2S yHSO4

- son iguales. Los campos de estabilidad para la magnetita, hematita y pirita semuestran en las Fig. 4, así como los límites de equilibrio entre muscovita y alunita[KAl3(SO4)2(OH)6] para la reacción:

KAl3(SO4)2(OH)6 + 3 SiO2 = KAl3Si3O10(OH)2 + S2 + 3 O2 + 2 H2O

Cual de los minerales opacos de Fe es estable se puede ver de la Fig. 4 que depende delcontenido de azufre disuelto, pH de la solución y a(O2). Este diagrama muestra que elproceso de oxidación de una solución hidrotermal que contiene azufre no se representasimplemente moviéndose hacia valores más altos de a(O2) con a(S2) fijo. Por el contrario,el proceso de oxidación seguirá un contorno de azufre disuelto. Por ejemplo, una solucióncon 0,001 m de azufre disuelto y pH = 3 será estable con magnetita, luego pirita, entonceshematita con la oxidación progresiva. La Fig. 4B muestra que a pH =3 la alunita es unafase casi estable relativa a muscovita en el campo de estabilidad de HSO4

-, pero a pH = 4

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Fig. 4. Isopletas mostrando concentraciones constantes de azufre disuelto en función dea(O2) y a(S2) a 300ºC y presión de saturación de vapor de H2O. Calculadas usando datosde Helgeson et al., (1978). No se ha hecho corrección entre actividades y concentracionesde especies de azufre disueltas. (A) Concentraciones de azufre total molar de 0,01 (líneade segmentos largos), 0,005 (línea sólida) y 0,001 (línea de segmentos cortos) con pH = 3.Se muestran como referencia los campos de estabilidad de hematita (HM), magnetita(MG) y pirita (PY). La línea con puntos muestra el límite de equilibrio entre alunita (AL)y muscovita (MU). (B) Concentración de azufre total de 0,01 molar con pH = 3 y 4 en laregión dominada por HSO4

-. (C) Isopletas de azufre a 0,01 molar (segmentos largos) y0,001 molar (segmentos cortos) a pH = 3 de (A) impuesto sobre los campos de estabilidadde minerales de hierro y cobre de la Fig. 3E. (D) Isopletas de azufre a 0,01 molar(segmentos largos) y 0,001 molar (segmentos cortos) para pH = 3 de (A) combinado conlos campos de estabilidad de minerales calco-silicatados de la Fig. 3F. La líneasegmentada muestra el límite del campo de estabilidad entre la calcopirita y bornita de(C). Las abreviaturas de los minerales son los mismos de la Fig. 3.

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la muscovita es claramente visible. La estabilidad de la alunita también se promueve porconcentraciones más altas de azufre (Fig. 4A). Las Figs. 4C y 4D muestran claramente queresultan distintas asociaciones de minerales con azufre dependiendo de la concentración delazufre disuelto, pH de la solución y el nivel de oxidación relativo de la solución.

En un ambiente donde una solución hidrotermal ha sufrido oxidación, el grado relativo dela oxidación puede identificarse a partir de las distintas asociaciones de sulfuros, óxidos,sulfatos y silicatos. Los procesos de oxidación y reducción en sistemas geológicos puedeidentificarse por relaciones paragenéticas entre distintas asociaciones mineralescaracterísticas, aunque estas mismas dependen de varios parámetros de la solución.También en base a los contornos del azufre resulta evidente que ciertas porciones químicasde este diagrama y los respectivas asociaciones minerales o secuencias no son probables dealcanzar a esta temperatura, debido a la composición inusual requerida para la solución.

Equilibrio acuoso para sulfuros y óxidos minerales

En forma similar a los silicatos, los diagramas de actividad pueden construirse para mostrarlas relaciones de estabilidad entre sulfuros y óxidos minerales. Por ejemplo, el componenteCu2O puede expresarse como a(Cu+)/a(H+), pero debido a las múltiples valencias de loscationes metálicos en tales minerales es necesario incluir, en forma explícita o implícita,algunas provisiones para a(O2). Una manera es incluir un componente para cada estado devalencia de los metales tales como Fe2+ y Fe3+. Otra manera es escoger un estado devalencia único para cada catión y entonces acomodar las diferencias de valencia usandoazufre de sulfuro(-2) y sulfato(+6); las especies dominantes para ellos en soluciones ácidasa alta temperatura son H2S y HSO4

- respectivamente.

El equilibrio acuoso entre calcopirita y pirita puede ser mostrado con cualquiera de dosreacciones:

2 CuFeS2 + 4 H+ = FeS2 + 2 H2S + Fe2+ + 2 Cu+

y

14 CuFeS2 + Fe2+ + 2 HSO4- + 14 H+ = 15 FeS2 + 14 Cu+ + 8 H2O

En ambas reacciones el Cu y Fe están en sus estados reducidos, tal como normalmente seencuentran en soluciones acuosas a alta temperatura, pero en la ecuación de arriba el azufreestá reducido y en la de abajo está oxidado. Lo que no es obvio de estas reacciones es queotras especies sulfuradas, aparte de las explícitamente escritas, se conservan en la reacción.Por ejemplo, las reacciones de disolución de calcopirita y pirita son, respectivamente:

8 CuFeS2 + 4 H+ + 4 H2O = 8 Cu+ + 8Fe2+ + 15 H2S + HSO4-

y

4 FeS2 + 7 H+ + 4 H2O = 4 Fe2+ + 7 H2S + HSO4-

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La combinación de esas dos reacciones conservando uno u otra especie sulfurada da las dosreacciones de calcopirita – pirita de arriba.

La Fig. 5 muestra las reacciones de estabilidad de minerales del sistema Cu2O-FeO-SO3-H2S-H2O-H+, calculadas usando la técnica descrita arriba con las variables de composiciónlog a(Cu+)/a(H+) y log a(Fe2+)/a(H+). Las Fig. 5A a la 5C conservan HSO4

- y muestranvalores de a(H2S) de 10-2, 10-3 y 10-4. El cuarto diagrama (Fig. 5D) conserva H2S entre lossólidos y se dibuja para a(H+) . a(HSO4

-) = 10-6. Este valor producto puede alcanzarse porvarias combinaciones de actividades de H+ y HSO4

-, Ej. 10-3 para cada uno, 10-2 y 10-4 paracada par, etc. Como se muestra las relaciones de estabilidad para los minerales sonextremadamente sensitivas a variaciones de H2S. Sin embargo, los límites de equilibrio nocambian significativamente por variaciones de a(H+) . a(HSO4

-) de dos ordenes demagnitud para cada lado.

Uno de los parámetros contenidos en los diagramas que involucran H2S y SO3 esoxidación-reducción. Si HSO4

- (Ej. SO3) se conserva entre los sólidos, entonces lasconcentraciones decrecientes (actividades) de H2S corresponden a oxidación del sistema ydisminución de azufre total. Por otra parte, el aumento de H2S con HSO4

- constante,corresponde a reducción y aumento de azufre total. Analogías inversas se ven al conservarel H2S y variar a(H+) . a(HSO4

-). El efecto de disminuir H2S, sin variar SO3 pueden verseen las Figs. 5A a 5C. Los resultados obvios son la aparición (Fig. 5B) y expansión (Fig.5C) de los campos de estabilidad de hematita y magnetita, así como la contracción de loscampos de varios de los campos de sulfuros, excepto covelina (CuS), la cual contiene Cu2+.

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD EMPIRICOS

A presión constante, las relaciones de estabilidad mineral varían en función de latemperatura y de la composición de la solución. La determinación de esos parámetros esgeneralmente una tarea difícil, pero con tiempo, referencias bibliográficas, computación ymedios analíticos apropiados, se pueden calcular muchos de los datos necesarios paradeterminar diagramas de estabilidad mineral cuantitativos. El geólogo de exploraciónnormalmente no tiene las herramientas, ni el tiempo para hacerlo. Sin embargo, el geólogode terreno tiene otros métodos con los cuales construir diagramas de estabilidad cualitativoso esquemáticos. Esos medios son la lupa o microscopio y el conocimiento de lascomposiciones minerales. Usando esas herramientas e información, las composicionesminerales pueden plotearse y se pueden dibujar líneas empíricas en base a relacionestexturales observadas. Entonces a partir del diagrama de composición mineral, puedeconstruirse directamente un diagrama de actividad.

Minerales silicatados

Una relación importante existe entre los minerales de composición minera (Ej. Fig. 1B) ydiagramas de actividad (Ej. Fig. 1C), la que facilita el uso empírico de estos últimos para lainterpretación de minerales de alteración. La Tabla 3 muestra las pendientes de variaslíneas de unión entre pares de minerales (Fig. 1B) y los límites de equilibrio acuosocorrespondientes para esos pares (Fig. 1C). La inspección de los dos conjuntos revela unarelación inversa entre ellos. Esta relación matemática entre cambios en moles de

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Fig. 5. Relaciones de estabilidad entre minerales en el sistema CuO-FeO-SO3-H2S-H2O-H+ en la presencia de una solución acuosa a 300ºC y presión de saturación de vapor deH2O. Calculados usando datos de Bowers et al., (1984). (A) a(H2S) = 10-2 y SO3

conservado entre los sólidos. Las líneas segmentadas muestran los límites impuestos a lasolución por la calcosina (CC) y saturación de pirrotina (PP) estequiométrica (FeS). (B)Idem que (A) pero a(H2S) = 10-3. (C) Idem que (A) y (B) pero a(H2S) = 10-4. (D) a(H+) .

a(HSO4-) = 10-6 conservando H2S entre los sólidos. La línea segmentada muestra la

transición entre hematita y magnetita. BN: bornita; CC: calcosina; CP: calcopirita; CV:covelina; HM: hematita; MG: magnetita; PY: pirita.

componentes y pendientes de límites de fases acuosas se ha derivado rigurosamente derelaciones Gibbs-Duhem (Ej. Korzhinskii, 1959) y demostradas empíricamente (Garrelsand Mackenzie, 1971; Drever, 1988).

Es importante notar que las pendientes de las líneas de unión y límites de equilibrio nocambian porque ellos están definidos solo por la composición mineral. Sin embargo, laposición o los interceptos de los límites de equilibrio están delimitados por la constante de

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equilibrio para la reacción y actividades de sólidos, los que cambian en función de latemperatura y solución sólida. A menos que un conjunto diferente de líneas de unión seaaplicable o que el conjunto de minerales cambie, los únicos cambios que ocurrirán endiagramas de actividad acuosa son en los interceptos de los límites de estabilidad mineral.Consecuentemente, los únicos requerimientos para la construcción de un diagrama deestabilidad mineral empírico son: 1) conocimiento de las composiciones minerales y 2)definición de asociaciones de minerales en equilibrio estable.

Tabla 3. Comparación de pendientes de líneas de unión (columna izquierda) de la Tabla 1y límites de estabilidad mineral acuosa (columna derecha) de la Tabla 2, para pares deminerales.Par de minerales ∆∆∆∆(K/A)/∆∆∆∆(Si/Al) ∆∆∆∆log(K+/H+)/∆∆∆∆log(H4SiO4)Caolinita - diásporo 0/2 ∞Pirofilita – caolinita 0/2 ∞Muscovita – diásporo 1/3 -3Muscovita – feldespato-K 1/3 -3Muscovita – caolinita ∞ (0,33/0) 0Muscovita – pirofilita -1/3 3Feldespato-K – caolinita ½ -2Feldespato-K – pirofilita 1/1 -1

Se debe seguir el siguiente procedimiento para construir un diagrama de estabilidad mineralempírico:

1) Determinar los minerales presentes y definir los componentes químicos necesarios paradefinir esas fases. Escribir los componentes en términos de un átomo individual delelemento de interés; Ej. si el catión I tiene una carga de +Z, el óxido componente paraese catión tendrá la forma de IOZ/2.

2) Escoger algún elemento entre los varios minerales que sirva para “conservarlo” como lareferencia a la que los otros elementos serán comparados en forma de razones molares;Ej. IOZ/2/AlO1,5 al usar aluminio como referencia.

3) Plotear las composiciones de los minerales comunes de alteración del sistema encoordenadas ortogonales usando las razones molares del paso anterior. Es importanteincluir todos los posibles minerales en el diagrama de composición, ya sea que ellosestén o no presentes, a menos que las fases puedan ser eliminadas en base a su ausenciamientras las restantes fases están presentes.

4) Trazar las líneas de unión entre las composiciones de minerales que se observó juntas.Para resolver las elección de un par de líneas de unión que no pueden cruzarse, laprogresión entre dos minerales en tiempo o espacio puede definir la línea de uniónapropiada. Notese que cuando dos zonas que contienen distintos minerales se acuñanuna contra la otra, el contacto entre ellas sirve como indicador de línea de unión.

5) Construir los límites de equilibrio como líneas perpendiculares a las líneas de unión decomposición. Los límites de equilibrio partiendo de líneas de unión que radian de unmineral dado siempre se intersectarán. Esto deriva de la condición lógica que si A = By A = C, entonces B = C. Con ésta restricción, los límites de fases perpendiculares a

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líneas de unión que encierran áreas en el diagrama de composición se intersectaránmutuamente en esa área.

6) Un área limitada por un conjunto de al menos tres de los límites de fases“perpendiculares” corresponden al campo de estabilidad de la composición sólidaincluida en esa área. Los ejes de este diagrama dibujado esquemáticamente a partir deldiagrama de composición consistirán en razones de actividad de iones de la forma loga(Iz) . a-z(H+) donde z es la carga de la especie acuosa I.

La Fig. 6A muestra este procedimiento para el sistema K2O-Al2O3-SiO2-H2O. Las líneassólidas en este diagrama son las líneas de unión entre composiciones de minerales vistos ylas líneas segmentadas son los límites esquemáticos de equilibrio. Se puede ver que estaslíneas segmentadas son comparables a los límites de equilibrio mineral de la Fig. 1C. Losdiagramas no son idénticos porque se necesitan las constantes de equilibrio par determinarla exacta posición de los límites de estabilidad mineral y por tanto el tamaño de los camposde estabilidad mineral. Sin embargo, las pendientes de estos límites dependen solamente dela composición de los dos minerales representados y son independientes de la temperatura,siendo los mismos en los dos diagramas.

Sulfuros y óxidos minerales

Al igual que los minerales silicatados , los diagramas cuantitativos de actividad puedenconstruirse para sulfuros y óxidos minerales en base a las composiciones minerales. Paradiagramas esquemáticos de “presión parcial” las composiciones minerales se plotean, porejemplo como razones molares S2/Fe y O2/Fe, para las fases minerales y entonces se trazanlas líneas de unión entre minerales compatibles y los límites de estabilidad se dibujanperpendiculares a las líneas de unión. Las variables de composición en este diagrama deestabilidad serían a(S2) y a(O2).

Es más complicado dibujar las composiciones de sulfuros y óxidos para derivar undiagrama esquemático para equilibrio entre fases en términos de log a(Cu+)/a(H+) y loga(Fe2+)/a2(H+) como variables de composición. Como se mencionó anteriormente serequieren dos estados de oxidación del azufre en las composiciones minerales para emularlos metales polivalentes cuando ellos se presentan en forma de iones con carga única. Unade esas especies de azufre se mantiene entre los sólidos, como al aluminio y los silicatos, yla otra especie sulfurada debe ser “fijada” para eliminarla como variable en el diagrama deequilibrio. La Tabla 4 presenta composiciones minerales para el sistema Cu2O-FeO-SO3-H2S-H2O en términos de esos componentes. La Fig. 6B es un ploteo de esas composicionesen términos de razones n(Cu+)/n(SO4

=) y n(Fe2+)/n(SO4=) conservando SO3 entre los

sólidos. Las razones componentes para los minerales usando esas variables son bastantediferentes que aquellos obtenidos cuando se usan razones simples de elementos paradescribir composiciones de minerales.

Una vez que las composiciones han sido definidas y ploteadas en términos de las variablesapropiadas (puntos en Fig. 6B) se dibujan las líneas de unión entre fases compatiblesbasado en observaciones que indican que la pirita coexiste con hematita, calcopirita ybornita. Entonces se construye un diagrama empírico de “solución-composición” (líneassegmentadas en Fig. 6B) trazando en ángulo recto a las líneas de unión de composición

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(líneas sólidas). Las variables acuosas log a(Cu+)/a(H+) y log a(Fe2+)/a2(H+) sustituyen alas razones de componentes en los ejes apropiados. La similitud entre los diagramascalculados (Fig. 5B) y esquemático (Fig. 6B) es obvia.

Tabla 4. Composiciones de minerales seleccionados en términos de los componentesCu2O-FeO-SO3-H2S-H2O, usando H2S y SO3 para considerar el balance de cargas entredistintos minerales.

Fase Cu2O FeO H2S SO3 H2OFeS 0 1 1 0 -1FeS2 0 1 1,75 0,25 -1,75Fe2O3 0 2 -0,25 0,25 0,25Fe3O4 0 3 -0,25 0,25 0,25Cu2S 0 0 1 0 -1CuS 0,5 0 0,875 0,125 -0,875

CuFeS2 0,5 1 1,875 0,125 -1,875CuFeS4 2,5 1 3,875 0,125 -3,875

Fig. 6. Diagramas de estabilidad mineral construidos como está descrito en el texto. Lasmarcas en los ejes de (C) hasta (E) denotan cambios unitarios en variables, excepto paraaquellos de a(K+)/a(H+) en (C) los cuales representan dos unidades. (A) Correlación entrependientes de líneas de unión (líneas sólidas de Fig. 1B) y límites de equilibrio de fases(líneas segmentadas de Fig. 1C) para el sistema K2O-Al2O3-SiO2-H2O(.H+). Comparar conTabla 3. (B) Correlación entre pendientes de líneas de unión (líneas sólidas) y límites deequilibrios de fases (líneas segmentadas de Fig. 5B) para el sistema Cu2O-FeO-SO3-H2S-H2O(.H+) usando datos de la Tabla 4 y conservando SO3 entre los minerales. (C) Adiciónde a(Fe2+)/a2(H+) al eje a(Mg2+)/a2(H+) en la Fig. 2B usando los límites segmentados deestabilidad de esa figura. El límite entre magnetita (MG) y pirita (PY) en términos dea(Fe2+)/a(H+) está colocado en base a asociaciones de minerales de pórfidos cupríferos. (D)Combinación de las Figs. 2D y 6C con a(K+)/a(H+) correspondiente al límite del feldespato-K + muscovita a 300ºC. El límite magnetita-pirita está puesto igual que en (C). (E)Combinación de figuras 2D y 6C con a(K+)/a(H+) = 103.5 a 300ºC. Los límites magnetita-pirita y magnetita-hematita-pirita corresponden a valores relativamente altos y bajos dea(H2S) respectivamente. (Figs. 5A y 5C) y están colocados a lo largo del eje a(Mg2+

Fe2+)/a(H+)basado en asociaciones minerales de pórfidos cupríferos.

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