QUMICA III UNIDAD 2 EL BENCENO Y DERIVADOS

REACCIONES DEL BENCENO 1. REACCIN ENTRE EL BENCENO Y UN HALOGENURO DE ALQUILO DADO

(SNTESIS DE FRIEDEL Y CRAFTS) Esta reaccin de alquilacin introduce grupos alqulicos al anillo bencnico, alquenos o alcoholes en presencia de un catalizador como cloruro de aluminio (AlCl3). La introduccin de un grupo alqulico en el anillo lo activa para sustituciones posteriores y da como resultado una polisustitucin: Formula general. Ejemplos:

halogenuro de alquil

benceno + alquil-benceno + cido

+ R - X

+ H - X

R

AlCl3

0 C

Cloruro de metilo

metil-benceno

+ CH3-Cl

+ H - Cl

CH3

AlCl3

0 C

CH3

CH3 C Br

CH3

bromuro de terbutilo

terbutil-benceno

CH3

CH3 C CH3

+

+ H - Br

AlCl3

0 C

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2. REACCIN ENTRE EL BENCENO Y EL CIDO NTRICO (NITRACIN)

Por lo general se realiza con una mezcla de cido ntrico y sulfrico (mezcla nitrante o sulfontrica), el papel del cido sulfrico es favorecer la disociacin del HNO3, generalmente el electrofilo activo es el ion nitronio (NO2+) La introduccin de un grupo NO2+ desactiva el anillo aromtico y para introducir un segundo o tercer grupo nitro, se necesitan condiciones ms enrgicas. El mecanismo de la nitracin del benceno es el siguiente: Formula general:

2. REACCIN ENTRE EL BENCENO Y EL CIDO SULFRICO (SULFONACIN)

Se utiliza cido sulfrico fumante (H2S04 + S03) Frmula general: El cido sulfrico (H2S04) se descompone en: OH (-) + SO3H (+)

C6H6+ NO2+

NO2

H

NO2

H

NO2

H

HNO3 + 2H2SO4

NO2+ + H3O+ + 2HSO4

Nitro-benceno

+ HNO3

+ H2O

NO2

H2SO4

+ H2SO4 + SO3

+ H2O

SO3H

cido sulfrico fumante

Benceno cido bencen-sulfnico

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4. REACCIN ENTRE EL BENCENO Y UN HALGENURO (HALOGENACIN)

Las reacciones de sustitucin son el tipo ms usual de reaccin experimentada por el benceno y sus homlogos; ocurre cuando el benceno reacciona con halgeno, cido ntrico (HN03), cido sulfrico (H2SO4) y halogenuros de alquil, bajo las condiciones adecuadas y en presencia de catalizadores apropiados. Estas reacciones son de sustitucin electroflica, porque el reactivo que ataca al anillo bencnico es un cido de Lewis. La halogenacin se efecta con cloro o bromo en presencia de tricloruro o tribromuro de hierro, como catalizadores. El flor es demasiado reactivo y el yodo suele ser poco reactivo para dar buenos resultados. La introduccin del primer halgeno en el anillo hace que ste sea menos sensible para un nuevo ataque y lo desactiva; la introduccin de un segundo o tercer tomo de halgeno resulta cada vez ms difcil. Formula general:

REACCIONES DE COMPUESTOS MONOSUSTITUIDOS DEL BENCENO En el benceno cuando se tiene un grupo unido a su anillo, tal como el metilo o el nitro, o cualquier grupo, lo afecta en su reactividad y determina la orientacin de la sustitucin. Cuando un grupo hace que un anillo sea ms reactivo que el benceno, se llama grupo activador o de primer orden; si se produce el resultado contrario, se conoce como grupo desactivador o de segundo orden. Un grupo que motiva un ataque en las posiciones orto y para es un director orto-para; (de primer orden), uno que ocasiona lo mismo en la posicin meta, se denomina director meta (de segundo orden). De acuerdo a lo anterior tenemos el siguiente cuadro:

Orientadores de primero y segundo orden

Cloro-benceno

+ Cl2

+ HCl

Cl

FeCl3

Bromo-benceno

+ Br2

+ HBr

Br

FeBr3

PRIMER ORDEN SEGUNDO ORDEN Activadores: Directores orto-para Desactivadores: directores meta

Fuertes

-NH2 (aminas) -NO2 (nitro) -OH (alcoholes) -CN (cianuro)

Moderados -OR (teres) -COOH (cidos) -CONH2 (amidas) -SO3H (sulfnico)

Dbiles -C6H5 (fenil o fenilo) -CHO (aldehdos) -R (aquil o aquilo) -CO-R (cetonas) Desactivadores: Directores orto-para -COO-R (steres)

- X (halgenos: Cl, Br)

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Como se observa en el cuadro anterior, casi todos los grupos caen en una de dos clases: activadores y directores orto-para, o desactivadores y directores meta. Los halgenos forman una clase aparte, pues son desactivadores, pero directores orto y para. Con slo conocer los efectos que se resumen en esta corta lista, podemos predecir con bastante exactitud el curso de reacciones de sustitucin aromtica. A continuacin se presentan varios ejemplos de reacciones del benceno con un sustituyente que puede ser de primero o de segundo orden, es decir, mandar a las posiciones orto y para o meta segn corresponda. Ejemplos orientadores de primer orden: En este ejemplo el metilo (CH3) es el grupo que orienta a las posiciones orto y para al grupo nitro (NO2) del cido ntrico. Se forman los dos ismeros. Ejemplo de sulfonacin. Ejemplos orientadores segundo orden:

+ H2SO4

+ H2O

+

Bromo-

benceno

Br Br

SO3H

cido para-bromo-bencen-sulfnico

SO3

cido orto-bromo-bencen-sulfnico

Br 3

SO3H 2

para-nitro-tolueno

CH3

NO2

+ HNO3

+ H2O

+

H2SO4

Tolueno

CH3

orto-nitro-tolueno

CH3 3

NO2

m-bromo- nitro-benceno

NO2

Br

+ Br2

+ HBr

Nitro-benceno

NO2

FeBr3

m-metil-benzaldehdo

CHO

CH3

+ CH3 - Cl

Benzaldehdo

CHO

AlCl3

0 C + HCl