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QUMICA III UNIDAD 2 EL BENCENO Y DERIVADOS
REACCIONES DEL BENCENO 1. REACCIN ENTRE EL BENCENO Y UN
HALOGENURO DE ALQUILO DADO
(SNTESIS DE FRIEDEL Y CRAFTS) Esta reaccin de alquilacin
introduce grupos alqulicos al anillo bencnico, alquenos o alcoholes
en presencia de un catalizador como cloruro de aluminio (AlCl3). La
introduccin de un grupo alqulico en el anillo lo activa para
sustituciones posteriores y da como resultado una polisustitucin:
Formula general. Ejemplos:
halogenuro de alquil
benceno + alquil-benceno + cido
+ R - X
+ H - X
R
AlCl3
0 C
Cloruro de metilo
metil-benceno
+ CH3-Cl
+ H - Cl
CH3
AlCl3
0 C
CH3
CH3 C Br
CH3
bromuro de terbutilo
terbutil-benceno
CH3
CH3 C CH3
+
+ H - Br
AlCl3
0 C
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2. REACCIN ENTRE EL BENCENO Y EL CIDO NTRICO (NITRACIN)
Por lo general se realiza con una mezcla de cido ntrico y
sulfrico (mezcla nitrante o sulfontrica), el papel del cido
sulfrico es favorecer la disociacin del HNO3, generalmente el
electrofilo activo es el ion nitronio (NO2+) La introduccin de un
grupo NO2+ desactiva el anillo aromtico y para introducir un
segundo o tercer grupo nitro, se necesitan condiciones ms enrgicas.
El mecanismo de la nitracin del benceno es el siguiente: Formula
general:
2. REACCIN ENTRE EL BENCENO Y EL CIDO SULFRICO (SULFONACIN)
Se utiliza cido sulfrico fumante (H2S04 + S03) Frmula general:
El cido sulfrico (H2S04) se descompone en: OH (-) + SO3H (+)
C6H6+ NO2+
NO2
H
NO2
H
NO2
H
HNO3 + 2H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2HSO4
Nitro-benceno
+ HNO3
+ H2O
NO2
H2SO4
+ H2SO4 + SO3
+ H2O
SO3H
cido sulfrico fumante
Benceno cido bencen-sulfnico
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4. REACCIN ENTRE EL BENCENO Y UN HALGENURO (HALOGENACIN)
Las reacciones de sustitucin son el tipo ms usual de reaccin
experimentada por el benceno y sus homlogos; ocurre cuando el
benceno reacciona con halgeno, cido ntrico (HN03), cido sulfrico
(H2SO4) y halogenuros de alquil, bajo las condiciones adecuadas y
en presencia de catalizadores apropiados. Estas reacciones son de
sustitucin electroflica, porque el reactivo que ataca al anillo
bencnico es un cido de Lewis. La halogenacin se efecta con cloro o
bromo en presencia de tricloruro o tribromuro de hierro, como
catalizadores. El flor es demasiado reactivo y el yodo suele ser
poco reactivo para dar buenos resultados. La introduccin del primer
halgeno en el anillo hace que ste sea menos sensible para un nuevo
ataque y lo desactiva; la introduccin de un segundo o tercer tomo
de halgeno resulta cada vez ms difcil. Formula general:
REACCIONES DE COMPUESTOS MONOSUSTITUIDOS DEL BENCENO En el
benceno cuando se tiene un grupo unido a su anillo, tal como el
metilo o el nitro, o cualquier grupo, lo afecta en su reactividad y
determina la orientacin de la sustitucin. Cuando un grupo hace que
un anillo sea ms reactivo que el benceno, se llama grupo activador
o de primer orden; si se produce el resultado contrario, se conoce
como grupo desactivador o de segundo orden. Un grupo que motiva un
ataque en las posiciones orto y para es un director orto-para; (de
primer orden), uno que ocasiona lo mismo en la posicin meta, se
denomina director meta (de segundo orden). De acuerdo a lo anterior
tenemos el siguiente cuadro:
Orientadores de primero y segundo orden
Cloro-benceno
+ Cl2
+ HCl
Cl
FeCl3
Bromo-benceno
+ Br2
+ HBr
Br
FeBr3
PRIMER ORDEN SEGUNDO ORDEN Activadores: Directores orto-para
Desactivadores: directores meta
Fuertes
-NH2 (aminas) -NO2 (nitro) -OH (alcoholes) -CN (cianuro)
Moderados -OR (teres) -COOH (cidos) -CONH2 (amidas) -SO3H
(sulfnico)
Dbiles -C6H5 (fenil o fenilo) -CHO (aldehdos) -R (aquil o
aquilo) -CO-R (cetonas) Desactivadores: Directores orto-para -COO-R
(steres)
- X (halgenos: Cl, Br)
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Como se observa en el cuadro anterior, casi todos los grupos
caen en una de dos clases: activadores y directores orto-para, o
desactivadores y directores meta. Los halgenos forman una clase
aparte, pues son desactivadores, pero directores orto y para. Con
slo conocer los efectos que se resumen en esta corta lista, podemos
predecir con bastante exactitud el curso de reacciones de
sustitucin aromtica. A continuacin se presentan varios ejemplos de
reacciones del benceno con un sustituyente que puede ser de primero
o de segundo orden, es decir, mandar a las posiciones orto y para o
meta segn corresponda. Ejemplos orientadores de primer orden: En
este ejemplo el metilo (CH3) es el grupo que orienta a las
posiciones orto y para al grupo nitro (NO2) del cido ntrico. Se
forman los dos ismeros. Ejemplo de sulfonacin. Ejemplos
orientadores segundo orden:
+ H2SO4
+ H2O
+
Bromo-
benceno
Br Br
SO3H
cido para-bromo-bencen-sulfnico
SO3
cido orto-bromo-bencen-sulfnico
Br 3
SO3H 2
para-nitro-tolueno
CH3
NO2
+ HNO3
+ H2O
+
H2SO4
Tolueno
CH3
orto-nitro-tolueno
CH3 3
NO2
m-bromo- nitro-benceno
NO2
Br
+ Br2
+ HBr
Nitro-benceno
NO2
FeBr3
m-metil-benzaldehdo
CHO
CH3
+ CH3 - Cl
Benzaldehdo
CHO
AlCl3
0 C + HCl
